2-Apostila 3-2

BIOLOGIA E CONTROLE DE PLANTAS DANINHAS

ÍNDICE

Página HERBICIDAS: CLASSIFICAÇÃO E MECANISMOS DE AÇÃO............. 33 1. QUANTO À SELETIVIDADE ................................................................... 33 2. QUANTO À ÉPOCA DE APLICAÇÃO.................................................... 33 3. QUANTO À TRANSLOCAÇÃO ............................................................... 34 4. QUANTO AOS MECANISMOS DE AÇÃO............................................. 34

4.1. Herbicidas Reguladores de Crescimento ................................................ 34 4.1.1. Seletividade................................................................................................. 35 4.1.2. Problemas causados pela utilização incorreta............................................. 35 4.1.3. Caracterização de alguns herbicidas reguladores de crescimento .............. 36

4.2. Herbicidas Inibidores da Fotossíntese .............................................................. 38 4.2.1. Mecanismo de ação ..................................................................................... 38 4.2.2. Características gerais dos inibidores da fotossíntese (Weller, 1995) .......... 40 4.2.3. Mecanismos de seletividade (Weller, 1995) ............................................... 41

4.3. Caracterização de Alguns Herbicidas Inibidores da Fotossíntese .................... 41 4.4. Herbicidas Difeniléteres e Oxadiazon (Inibidores da Protox).......................... 46

4.4.1. Principais características (Warren e Hess, 1995)........................................ 46 4.4.2. Mecanismo de ação dos difeniléteres e do oxadiazon ................................ 46 4.4.3. Caracterização de alguns herbicidas destruidores de membranas............... 48

4.5. Herbicidas Inibidores de Crescimento.............................................................. 50 4.5.1. Interruptores de mitose................................................................................ 50 4.5.2. Inibidores de pontos de crescimento (Cloroacetanilidas) ........................... 52

4.6. Herbicidas Formadores de Radicais Livres ...................................................... 55 4.6.1. Características gerais dos formadores de radicais livres............................. 55 4.6.2. Mecanismo de ação ..................................................................................... 55 4.6.3. Principal herbicida do grupo ....................................................................... 56

4.7. Herbicidas Inibidores da Biossíntese de Aminoácidos..................................... 56 4.7.1. Grupo químico das sulfoniluréias ............................................................... 56 4.7.2. Grupo químico das imidazolinonas............................................................. 57 4.7.3. Outros inibidores da enzima ALS ou AHAS .............................................. 57 4.7.4. Mecanismo de ação geral ............................................................................ 58 4.7.5. Sulfoniluréias .............................................................................................. 58 4.7.6. Imidazolinonas ............................................................................................ 59 4.7.7. Glyphosate e sulfosate................................................................................. 59 4.7.8. Algumas sulfoniluréias................................................................................ 60 4.7.9. Algumas imidazolinonas............................................................................. 62

4.8. Herbicidas Inibidores da Biossíntese de Lipídios............................................. 64 4.8.1. Principais características (Thill e Weller, 1995) ......................................... 64 4.8.2. Mecanismos de ação dos graminicidas específicos .................................... 65 4.8.3. Caracterização de alguns inibidores da biossíntese de lipídios................... 66

4.9. Herbicidas Inibidores de Pigmentos ................................................................. 67 LITERATURA CONSULTADA...................................................................... 69

SILVA, A.A., FERREIRA, F.A., FERREIRA, L.R. Biologia e Controle de Plantas Daninhas

Herbicidas: Classificação e Mecanismos de Ação 33

HERBICIDAS: CLASSIFICAÇÃO E MECANISMOS DE AÇÃO Os herbicidas podem ser classificados de diversas maneiras, de acordo com as

características de cada um. Estas características individuais dos herbicidas, contudo, permitem estabelecer grupos afins de herbicidas com base em sua seletividade, época de aplicação, translocação, estrutura química e mecanismo de ação (Warren e Hess, 1995).

1. QUANTO À SELETIVIDADE Herbicidas seletivos

São aqueles que, dentro de determinadas condições, são mais tolerados por uma determinada espécie ou variedade de plantas do que por outras. Como exemplo, tem-se 2,4-D para a cana-de-açúcar; atrazine, para o milho; fomesafen, para o feijão; imazethapyr, para a soja; etc. Todavia, a seletividade é sempre relativa, pois depende do estádio de desenvolvimento das plantas, das condições climáticas, do tipo de solo, da dose aplicada, etc. Para soja, por exemplo, o metribuzin é seletivo apenas quando aplicado em pré-emergência, e mesmo assim a dose tolerada é dependente das condições edafoclimáticas. Herbicidas não-seletivos

São aqueles que atuam indiscriminadamente sobre todas as espécies de plantas. Normalmente são recomendados para uso como dessecantes ou em aplicações dirigidas. Exemplos: diquat, paraquat, glyphosate, sulfosate, etc.

2. QUANTO À ÉPOCA DE APLICAÇÃO

Pré-plantio

Quando os herbicidas são muito voláteis, de solubilidade muito baixa em água e, ou, fotodegradáveis, eles necessitam ser incorporados ao solo; por esta razão, devem ser aplicados antes do plantio, como é o caso do trifluralin. Quando são aplicados após o preparo do solo e incorporados a este antes do plantio, diz-se que estes herbicidas são aplicados em PPI, ou seja, aplicados em pré-plantio e incorporado.

No sistema de plantio direto (cultivo mínimo), alguns herbicidas devem ser aplicados antes do plantio. Esses herbicidas normalmente são não-seletivos, não apresentam efeito residual e quase sempre são utilizados como dessecantes, visando facilitar o plantio e promover cobertura morta do solo; exemplos: glyphosate, sulfosate, paraquat, etc. Pós-plantio

Dependendo da atividade dos herbicidas sobre as plantas, eles devem ser aplicados em pré ou em pós-emergência das culturas ou das plantas daninhas. Quando são absorvidos apenas pelas folhas, eles somente devem ser aplicados em pós-emergência das plantas daninhas, pois estes, muitas vezes, quando caem no solo, são desativados (adsorvidos). Estes produtos podem, ainda, ser não-seletivos para a cultura e, neste caso, devem ser aplicados antes da emergência (pré-emergência) desta, como é o caso do glyphosate e paraquat aplicados no plantio direto de

Biologia e Controle de Plantas Daninhas SILVA, A.A., FERREIRA, F.A., FERREIRA, L.R.


milho, trigo, feijão, etc. Entretanto, se o herbicida é seletivo para a cultura, ele pode ser aplicado em pós-emergência de ambas (plantas daninhas e culturas); exemplo: sethoxydim em tomate, feijão, soja, etc.

Se o herbicida é absorvido pelas folhas e, ou, raízes, a sua aplicação em pré ou pós-emergência vai depender da tolerância da cultura e, também, das condições nas quais ele apresenta melhor desempenho, como é o caso do metribuzin, que pode ser usado em tomate transplantado em pré e em pós-emergência. Todavia, na cultura da soja somente pode ser usado em pré-emergência, pois elimina esta cultura, quando usado em pós-emergência, até mesmo em subdoses.

3. QUANTO À TRANSLOCAÇÃO

Os herbicidas podem ser de contato ou sistêmicos. O simples fato de um herbicida entrar em contato com a planta não é suficiente para que ele exerça sua ação tóxica. Ele terá necessariamente que penetrar no tecido da planta, atingir a célula e posteriormente a organela, onde atuará para que seus efeitos possam ser observados. Desse modo, um herbicida é considerado de contato quando atua próximo ou no local onde ele penetra na planta; exemplos: paraquat, diquat, lactofen, etc. Os herbicidas sistêmicos, por outro lado, são aqueles que são capazes de se translocar a grandes distâncias na planta, como é o caso de 2,4-D, glyphosate, imazethapyr, flazasulfuron, nicosulfuron, etc. Herbicidas sistêmicos, translocados via simplasto, quando usados em doses muito elevada, podem apresentar ação de contato. Neste caso, a ação do produto pode ser mais rápida, porém com efeito final menor, porque a morte rápida do tecido condutor (floema) limita a chegada de dose letal do herbicida a algumas estruturas reprodutivas das plantas.

4. QUANTO AOS MECANISMOS DE AÇÃO

É interessante que se faça uma distinção entre os termos usados rotineiramente, quando se refere a herbicidas: “modo e mecanismo de ação de herbicidas”. “Modo de ação” refere-se à seqüência completa de todas as reações que ocorrem desde o contato do produto com a planta até a sua morte ou ação final do produto; já a primeira lesão bioquímica ou biofísica que resulta na morte ou ação final do produto é considerada “mecanismo de ação”. É importante lembrar que um mesmo herbicida pode influenciar vários processos metabólicos na planta, entretanto a primeira lesão que ele causa na planta pode ser característica de grupos de herbicidas.

Quanto ao mecanismo de ação, os herbicidas podem ser classificados em: reguladores de crescimento; inibidores do crescimento; inibidores da fotossíntese, inibidores da biossíntese de lipídios; inibidores da biossíntese de aminoácidos; inibidores da síntese de pigmentos, formadores de radicais livres; e destruidores das membranas (Liebl, 1995).

4.1. Herbicidas Reguladores de Crescimento

Esta classe de herbicidas é uma das mais importantes em todo o mundo, sendo alguns extensivamente utilizados em culturas de arroz, milho, trigo e cana-de-açúcar e em pastagens. Historicamente, o 2,4-D e o MCPA são os mais importantes, porque eles marcaram o início do desenvolvimento de nossa indústria química.



Os reguladores de crescimento, quando aplicados em plantas sensíveis, induzem mudanças metabólicas e bioquímicas nestas, podendo levá-las à morte. Estudos sugerem que o metabolismo de ácidos nucléicos e os aspectos metabólicos da plasticidade da parede celular são seriamente afetados pela ação de herbicidas reguladores de crescimento. Acredita-se que estes produtos interfiram na ação da enzima RNA-polimerase e, conseqüentemente, na síntese de ácidos nucléicos e proteínas (Ashton e Crafts, 1973). Altas concentrações destes herbicidas nas regiões meristemáticas do caule ou da raiz suprimem a síntese de ácidos nucléicos em plantas sensíveis, mas, quando em baixas concentrações nestes locais, estimulam estes processos, verificando-se intenso crescimento celular. Estes herbicidas induzem intensa proliferação celular em tecidos, causando epinastia de folhas e caule, além de interrupção do floema, impedindo o movimento dos fotoassimilados das folhas para o sistema radicular. Esse alongamento celular parece estar relacionado com a diminuição do potencial osmótico das células, provocado pelo acúmulo de proteínas e, também, mais especificamente, pelo efeito destes produtos sobre o afrouxamento das paredes celulares. Essa perda da rigidez das paredes celulares é provocada pelo incremento na síntese da enzima celulase. Após aplicações de herbicidas reguladores de crescimento, em plantas sensíveis, verificam-se rapidamente aumentos significativos da enzima celulase, especialmente da Carboximetilcelulase (CMC), notadamente nas raízes. Por esse motivo, as espécies sensíveis têm seu sistema radicular rapidamente destruído. Em conseqüência dos efeitos dos herbicidas hormonais, verifica-se crescimento desorganizado que leva estas espécies a sofrer, rapidamente, epinastia das folhas e retorcimento do caule, engrossamento das gemas terminais e morte da planta, em poucos dias ou semanas.

4.1.1. Seletividade

A seletividade observada para os herbicidas reguladores de crescimento pode ser dependente de diversos fatores:

a) Arranjamento do tecido vascular em feixes dispersos, sendo estes protegidos pelo esclerênquima em gramíneas (monocotiledôneas). Esta característica especial das monocotiledôneas pode prevenir a destruição do floema pelo crescimento desorganizado das células, causada pela ação de herbicidas reguladores de crescimento.

b) Aril hidroxilação do 2,4-D para 2,5 dicloro-4 hidroxifenoxiacético e 2,3-D-4-OH, sendo esta a principal rota para o metabolismo do 2,4-D. É comum a aril hidroxilação resultar na perda da capacidade auxínica destes herbicidas reguladores de crescimento, além de facilitar a sua conjugação com aminoácidos e outros constituintes da planta.

c) Algumas espécies de plantas podem excretar estes herbicidas para o solo através de seu sistema radicular (exsudação radicular).

4.1.2. Problemas causados pela utilização incorreta

Todos os reguladores de crescimento são derivados de ácidos fracos e podem ser

formulados nos seus respectivos ácidos, sais ou ésteres, podendo, cada um dos diferentes princípios ativos, ser comercializado isoladamente ou em misturas, recebendo nomes comerciais diversos. Alguns desses produtos podem permanecer ativos no solo por longo período, exigindo cuidados especiais para se realizar rotação de culturas. Por exemplo, derivados do ácido picolínico podem causar toxicidade, em doses extremamente baixas, em uva, tomate, fumo, algodão, etc., que são espécies altamente sensíveis. Deriva, resíduos em pulverizadores mal lavados e contaminação de água de irrigação por estes herbicidas, em condições de campo,



podem causar sérios problemas técnicos, comprometendo de maneira irreversível o rendimento de tais culturas.

Como medidas para reduzir problemas com a utilização destes herbicidas, recomenda-se: a) Evitar o uso de formulações voláteis, principalmente em aplicações aéreas. b) Usar alto volume de calda/hectare (maior tamanho de gotas), se praticável. c) Usar baixa pressão para aplicação. d) Evitar a aplicação quando o vento estiver em direção às culturas. e) Tomar cuidado especial com a lavagem do pulverizador após as aplicações.

Usar, além de detergente, amoníaco ou carvão ativado.

4.1.3. Caracterização de alguns herbicidas reguladores de crescimento

2,4-D

Sal ou éster amina do ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D) foi o primeiro herbicida

seletivo descoberto para o controle de plantas daninhas latifoliadas anuais e perenes, incluindo arbustos. É recomendado para pastagens, gramados e culturas gramíneas (arroz, cana-de-açúcar, milho, trigo, etc.). As formulações ésteres e ácidas são prontamente absorvidas pelas folhas, e aquelas à base de sal são rapidamente absorvidas pelo sistema radicular das plantas. Apresenta solubilidade de 600 ppm; pka = 2,8; kow não-disponível; e Koc médio de 20 mL/g de solo (Rodrigues e Almeida, 1998). As formulações aminas são mais adsorvíveis no solo do que as de éster e, porque são altamente solúveis, mais lixiviáveis, enquanto as de éster são praticamente insolúveis e, portanto, com menor movimentação. Apresenta persistência curta a média nos solos. Em doses normais, a atividade residual do 2,4-D não excede a quatro semanas em solos argilosos e clima quente. Em solos secos e frios, a decomposição é consideravelmente reduzida. Movimenta-se pelo floema e, ou, xilema, acumulando-se nas regiões meristemáticas dos pontos de crescimento. Transloca-se com grande eficiência em plantas com elevada atividade metabólica, sendo esta a condição para ótima atividade do produto. Em geral, plantas ganham maior tolerância com a idade; entretanto, durante o florescimento, a resistência a estes herbicidas hormonais é reduzida. É muito utilizado em misturas com inibidores da fotossíntese na cultura da cana-de-açúcar, e com glyphosate e sulfosate, para uso no plantio direto e em aplicações dirigidas, em lavouras frutíferas e de café. Em mistura com o picloram, é usado para controlar plantas daninhas perenes, em pastagens. O 2,4-D é encontrado no mercado em diferentes formulações e marcas comerciais. Cada formulação pode apresentar características físico-químicas diferentes, conferindo ao produto características diferenciais quanto a seletividade, volatilidade, toxicidade, persistência no ambiente, etc.

Dicamba



O sal de dimetilamina do ácido 3, 6-dicloro-o-anísico (dicamba) é facilmente translocado pelas plantas via floema e, ou, xilema. Apresenta maior efeito sobre dicotiledôneas, sendo recomendado de modo semelhante ao 2,4-D para o controle de plantas em culturas de cana-de-açúcar, milho e trigo e em pastagens. É muito utilizado para controlar algumas espécies de dicotiledôneas tolerantes ao 2,4-D, como o cipó-de-veado (Polygonum convolvulus L.), comuns em lavouras de trigo, na região Sul do Brasil. Apresenta solubilidade 720.000 ppm; pka = 1,87; Kow = 0,29; e koc de 2 mL/g de solo (Rodrigues e Almeida, 1998). É muito pouco adsorvido pelos colóides de argila e mais pelos da matéria orgânica do solo. Sendo um herbicida de alta solubilidade em água, está sujeito a lixiviação, dependendo da intensidade, do movimento capilar da água e, ou, da evaporação.

Picloram

O sal trietanolamina do ácido 4-amino 3,5,6 tricloropicolínico (picloram) trata-se de um produto extremamente ativo sobre dicotiledôneas, sendo muito utilizado em misturas com o 2,4-D, formando o Tordon 101 ou Tordon 2,4-D, e também com outros compostos, para controlar arbustos e árvores. Apresenta pka = 2,3; Kow = 1,4 a pH 7,0 e 83,2 a pH 1; e Koc médio de 16 mL/g de solo. É fracamente adsorvido pela matéria orgânica ou argila. Apresenta longa persistência e fácil mobilidade no solo, podendo se acumular no lençol freático raso, em solos de textura arenosa. Também, em razão de sua longa persistência no solo (dois a três anos), pode permanecer ativo na matéria orgânica proveniente de pastagens tratadas com este produto (Rodrigues e Almeida, 1998). Deve ser observado o período residual para o cultivo de espécies altamente sensíveis (videira, fumo, tomate, pimentão, algodão, etc.), que podem apresentar severos sintomas de toxicidade, até mesmo quando cultivadas em solos adubados com esterco proveniente de pastagens tratadas com picloram e pastoreadas logo após. A mistura (picloram + 2,4-D) é muito utilizada em pastagens para o controle de plantas daninhas anuais, perenes e de árvores. Esta mistura pode ser usada em área total ou em áreas localizadas, considerando o controle de plantas daninhas herbáceas e arbustivas. Para o controle de árvores, pode ser feito o pincelamento ou a pulverização dos tocos, para evitar a rebrota de espécies-problema como o leiteiro (Peschiera funchsiaefolia) e outras. O picloram, na planta, apresenta efeito lento, porém extremamente persistente (a planta não consegue metabolizar rapidamente o picloram).

Triclopyr

O éster butoxietílico do ácido 3,5,6-tricloro-2-piridiloxiacético (triclopyr) apresenta ação semelhante ao picloram, porém é rapidamente degradado no solo; sua meia-vida é de 20 a 45 dias, dependendo do tipo de solo e das condições climáticas. Apresenta solubilidade de 430 ppm; pka = 2,68; Kow = 2,64 a pH 5 e 0,36 a pH 7; e Koc médio de 20 mL/g de solo. Seu grau de adsorção depende do pH do solo. Em solos leves, sob condições de alta pluviosidade, pode haver lixiviação (Rodrigues e Almeida, 1998). É recomendado para uso em pós-emergência, em



aplicação foliar, em área total, que deve ser feita por avião, quando as áreas forem extensas e as pastagens infestadas densamente por plantas daninhas de pequeno, médio e grande porte. Deve ser aplicado de outubro a março (no período chuvoso), com as plantas em pleno vigor vegetativo, com ventos de 0 a 6 km/h, umidade relativa > 50% e temperatura < 30 oC. Nunca fazer aplicações aéreas a menos de 200 metros de culturas sensíveis. O vento deverá estar soprando da cultura sensível para a área de aplicação. Interromper imediatamente as aplicações se houver mudança na direção do vento.

4.2. Herbicidas Inibidores da Fotossíntese

Herbicidas inibidores da fotossíntese são de grande importância na agricultura brasileira e mundial, sendo largamente utilizados nas culturas de grande interesse econômico, como milho, cana-de-açúcar, soja, fruteiras, hortaliças, entre outras.

4.2.1. Mecanismo de ação

Os pigmentos, as proteínas e outras substâncias químicas envolvidas na reação da

fotossíntese estão localizados nos cloroplastos. Nas condições normais, sem a interferência de inibidores fotossintéticos, durante a fase luminosa da fotossíntese, a energia luminosa capturada pelos pigmentos (clorofila e carotenóides) é transferida para um “centro de reação” especial (P680), gerando um elétron “excitado”. Este elétron é transferido para uma molécula de plastoquinona presa a uma membrana do cloroplasto (Qa). A molécula da plastoquinona “Qa” transfere o elétron, por sua vez, para uma outra molécula de plastoquinona, chamada “Qb”, também presa na proteína. Quando um segundo elétron é transferido para a plastoquinona “Qb”, a quinona reduzida torna-se protonada (dois íons de hidrogênio são adicionados), formando uma plastohidroquinona (QbH2), com baixa afinidade para se prender na proteína. De maneira simplificada, como pode ser visto na Figura 1, a função da plastohidroquinona é transferir elétrons entre os fotossistemas II (P68O) e I (P7OO), (Hess, 1995a).

Muitos herbicidas inibidores da fotossíntese (derivados das triazinas, das uréias substituídas, dos fenóis, etc.) causam essa inibição prendendo-se na proteína, no sítio onde se prende a plastoquinona “Qb”. Essa proteína é chamada D-1, sendo conhecida também como proteína 32 kilodaltons. Estes herbicidas competem com a plastoquinona “Qb” parcialmente reduzida (QbH) pelo sítio na proteína D-1, ocasionando a saída da plastoquinona e interrompendo o fluxo de elétrons entre os fotossistemas. Além da competição em si pelo sítio na proteína, os herbicidas apresentam maior tempo de residência no sítio do que a plastoquinona “Qb”, o que aumenta o efeito inibitório destes. A proteína D-1 é hoje muito conhecida. Sabe-se, por exemplo, que ela tem uma configuração de cinco hélices que atravessam a membrana do cloroplasto (tilacóide) e duas hélices paralelas que se interligam. O sítio, ou bolso, onde a plastoquinona “Qb” se prende e onde os herbicidas vão se prender também, fica entre a quarta e quinta hélices que atravessam a membrana do cloroplasto e a hélice paralela que liga as duas.



PS IP700

2H2

Qb

Qa

P680

PS II

PQH2

PQ

Fonte: Warren e Hess (1995).

Figura 1 - Esquema do transporte de elétrons na fotossíntese.

Os inibidores fotossintéticos clássicos, como os derivados das triazinas e das uréias

substituídas, são conhecidos por se prenderem justamente ao sítio dos elétrons da proteína D-1. De modo geral, esta proteína é destruída rapidamente pela ação da luz. Os inibidores fotossintéticos, quando se prendem à proteína, aumentam a estabilidade desta na presença da luz, impedindo sua destruição. A associação com a proteína se dá com aminoácidos diferentes no sítio, o que impede que plantas resistentes a um determinado herbicida ou a um grupo de herbicidas sejam resistentes aos demais herbicidas.

Há um segundo grupo de inibidores fotossintéticos, os chamados “não-clássicos”, constituído por herbicidas derivados do fenol (dinoseb, bromoxynil e ioxynil). Os inibidores fotossintéticos “não-clássicos”, por alguma razão não conhecida, não evitam a destruição da proteína D-1 pela luz, como fazem os “clássicos”. Recentemente, grande número de análogos do fenol foram descritos como inibidores fotossintéticos, prendendo-se, também, ao sítio da plastoquinona “Qb”. Alguns exemplos: piridonas, quinolonas, naftoquinonas, benzoquinonas, pironas, dioxobenzotiazoles e cianoacrilatos.

Os relatórios iniciais sobre o mecanismo de ação dos inibidores fotossintéticos indicavam que a morte das plantas se dava por falta de carboidratos, em decorrência da inibição da reação luminosa da fotossíntese. Verificou-se que as plantas susceptíveis tratadas morriam mais rapidamente quando pulverizadas na presença da luz do que quando pulverizadas e colocadas no escuro. Este fato demonstra que algo mais que a simples inibição da fotossíntese estava ocorrendo. Hoje, sabe-se que a clorose foliar que ocorre após o tratamento é devida a rompimentos na membrana causados pela peroxidação de lipídios (ácidos graxos insaturados) da membrana (Figura 2).

LIPÍDIOSPROTEÍNAS

Figura 2 - Estrutura esquemática da membrana de um cloroplasto.

Quando a clorofila aceita um elétron, ela sai do estado neutro (sem carga) e vai para um

estado de energia simples, que é normalmente transferido para o centro de reação (P680). Esta clorofila não retorna ao estado anterior quando o fluxo de elétrons é interrompido pela ação do herbicida que se prendeu ao sítio da plastoquinona “Qb”. Essa molécula de clorofila, no estado



de energia simples, não podendo transferir o elétron ao centro de reação P680 (fotossistema II), torna-se ainda mais carregada e mais reativa (estado de energia tríplice). Em casos normais, para que a clorofila não se destrua, a carga é repassada aos carotenóides. Na presença do herbicida, o sistema de proteção, dado pelos carotenóides, é sobrepujado pelo excesso de clorofila no estado de energia tríplice. Esse excesso de clorofilas carregadas causa o início da peroxidação de lipídios por dois mecanismos: a) Formação direta de radical lipídico nos ácidos graxos insaturados da membrana do

cloroplasto. b) A clorofila de carga tríplice reage com oxigênio e produz um oxigênio reativo de carga

simples. Essa molécula de oxigênio carregada pode então iniciar o processo de formação dos radicais lipídicos nos ácidos graxos insaturados da membrana; daí para a frente, a reação do oxigênio com os radicais lipídicos dá início ao processo de peroxidação da membrana. Alguns autores afirmam que o oxigênio carregado pode reagir com a água e formar o peróxido de hidrogênio (H2O2), o qual é capaz de iniciar o processo de peroxidação da membrana e a conseqüente ruptura desta.

A formação da clorofila de carga tríplice e a peroxidação da membrana do cloroplasto explicam o aparecimento da clorose foliar típica dos inibidores fotossintéticos clássicos. Quando o processo atinge a parede celular, dentro de 3-4 dias, começam a aparecer os sintomas de necrose foliar. Nesse aspecto, os herbicidas inibidores da fotossíntese se assemelham aos

herbicidas disruptores de membrana (difeniléteres, bipiridílios), que causam os mesmos sintomas de necrose foliar. A diferença é que o processo é muito mais rápido quando a ação é exercida pelos disruptores de membrana. Na presença da luz, os sintomas de toxicidade causados por estes disruptores de membrana surgem em menos de 24 horas.

4.2.2. Características gerais dos inibidores da fotossíntese (Weller, 1995)

• A taxa de fixação de CO2 pelas plantas sensíveis, tratadas com estes herbicidas,

declina poucas horas após o tratamento. • Estes herbicidas não provocam nenhum sinal visível de toxicidade no sistema radicular

das plantas. • Aparentemente, todos eles podem ser absorvidos pelas raízes; entretanto, a velocidade

de absorção foliar é diferente para cada produto deste grupo. • Todos eles translocam-se nas plantas via xilema; por este motivo, plantas perenes

somente são eliminadas por estes • herbicidas quando tratadas via solo. • Quando estes herbicidas são usados em pós-emergência, necessita-se de boa cobertura

foliar da planta e, ainda, de adição de adjuvante (estes produtos apresentam difícil penetração foliar e não são sistêmicos).

• Normalmente, estes herbicidas não apresentam problemas de deriva por volatilização, pois possuem pressão de vapor muito baixa.

• Plantas que estão se desenvolvendo em condições de baixa luminosidade são mais suscetíveis a estes herbicidas. Elas apresentam menor barreira cuticular à penetração dos herbicidas e, ainda, menor reserva de carboidratos.

• Tem sido observado, com freqüência, o aparecimento de novas espécies de plantas daninhas resistentes a estes herbicidas (atuam em sítio de ação específico). Por este motivo, torna-se necessário fazer rotação com outros herbicidas que apresentam mecanismo de ação diferente.

• Em geral, estes herbicidas são adsorvidos pelos colóides orgânicos e minerais do solo. Apresentam pouca ou média mobilidade no perfil do solo. Por estas razões, as doses



recomendadas, quando aplicadas diretamente no solo, são variáveis para cada tipo de solo.

• A persistência agronômica destes herbicidas no solo é extremamente variável, podendo ser curta para alguns produtos (< 30 dias) ou muito longa (> 720 dias) para outros.

• É comum ocorrer efeito sinérgico quando se aplicam inibidores da fotossíntese em mistura com outros herbicidas, inseticidas ou fungicidas inibidores da colinesterase. Neste caso, pode se verificar perda de seletividade do herbicida.

• Todos os herbicidas inibidores da fotossíntese apresentam toxicidade muito baixa para mamíferos.

4.2.3. Mecanismos de seletividade (Weller, 1995) As causas pelas quais os herbicidas inibidores da fotossíntese são seletivos são diversas e

variam de cultura para cultura. • Alguns herbicidas inibidores da fotossíntese apresentam seletividade “toponômica” ou

seletividade por posição. Como exemplo, tem-se a seletividade do diuron para a cultura do algodão. Na realidade, o diuron não causa toxicidade à cultura do algodão, porque este produto é muito pouco móvel no perfil do solo, não atingindo o local de sua absorção pela planta (sistema radicular). Todavia, se o diuron for incorporado mecanicamente ao solo, ou se for aplicado em solo de textura arenosa e com baixo teor de matéria orgânica, ele poderá causar severa toxicidade à cultura do algodão, podendo levá-la à morte.

• Absorção diferencial por folhas e raízes - este fato pode ser devido à anatomia e, ou, morfologia das folhas e raízes e, também, ao tipo de formulação utilizado, podendo garantir a seletividade de determinadas espécies.

• Translocação diferencial das raízes para as folhas - isto ocorre devido à presença de glândulas localizadas nas raízes e ao longo do xilema, que adsorvem estes produtos, impedindo que sejam translocados até seus sítios de ação, localizados nos cloroplastos.

• Metabolismo diferencial - algumas espécies de plantas, em suas raízes ou em outras partes, metabolizam as moléculas destes herbicidas, transformando-os rapidamente em produtos não-tóxicos para as plantas. Como exemplo, pode-se citar o milho (Zea mays), que apresenta em suas raízes elevado teor de benzoxazinona, a qual promove rápida hidroxilação da molécula de atrazine, tornando esta cultura tolerante a este herbicida.

4.3. Caracterização de Alguns Herbicidas Inibidores da Fotossíntese

Atrazine

O 2-cloro-4(etilamino)-6-(isopropilamino)-s-triazina (atrazine) apre-senta solubilidade

em água de 33 ppm, pka = 1,7, kow = 481; e koc médio de 100 mL/g de solo (Rodrigues e Almeida, 1998). É adsorvido pelos colóides da argila e da matéria orgânica, e tanto mais quanto maior o seu teor no solo; o processo é reversível, dependendo da umidade, da temperatura e do pH do terreno. É pouco lixiviável, não sendo comum ser encontrado nos solos cultivados em profundidade superior a 30 cm. Sua degradação no solo é, em parte, microbiana, mas também química e física. Apresenta persistência média no solo nas doses recomendadas de 5 a 7 meses,



em condições tropicais e subtropicais, podendo ser maior que 12 meses se usado em doses elevadas. Em condições de campo, tem sido observada toxicidade em aveia semeada até 150 dias após aplicação de atrazine na cultura do milho. É muito utilizado para a cultura do milho, sendo, também, recomendado para cana-de-açúcar, café, fruteiras, cacau, pimenta-do-reino, etc. Fumo e trigo são muito sensíveis ao atrazine. Quando aplicado em pós-emergência, ele tem sua ação muito melhorada com a adição de óleo mineral, sendo mais eficiente para controlar plantas daninhas recém-emergidas (plantas com 1-2 pares de folhas). É muito utilizado em misturas com outros herbicidas em culturas de milho, cana-de-açúcar, fruteiras e outras. As plantas de milho possuem a capacidade de metabolizar o atrazine absorvido, transformando-o em hidroxitriazinas pela hidroxilação por ação de benzoxazinonas, presentes em toda planta de milho. O atrazine é muito eficiente no controle de plantas daninhas dicotiledôneas, apresentando eficiência apenas regular para diversas monocotiledôneas. Na cultura do milho, é muito utilizado em pré-emergência, quando em mistura com o metolachlor, formando o “Primestra”, e também em pós-emergência precoce, quando em mistura com óleo mineral (Primóleo) para controle de dicotiledôneas e em mistura no tanque com o nicosulfuron, em áreas com infestação mista.

Simazine

O 2-cloro-4-6-bis-etilamino-s-triazina (simazine) apresenta solubilidade em água de 3,5 ppm, pka = 1,62, kow = 122; e koc médio de 130 mL/g de solo. É adsorvido pelos colóides da argila e da matéria orgânica e tanto mais quanto maior o seu teor no solo; o processo é reversível, dependendo da umidade, da temperatura e do pH do terreno. É pouco lixiviável, não sendo comum ser encontrado nos solos cultivados em profundidade superior a 10 cm. Sua degradação no solo é, em parte, microbiana, mas também química, ocorrendo hidrólise, com formação de hidroxisimasine e dealquilação do grupo amino. Apresenta persistência média no solo nas doses recomendadas de 5 a 7 meses em condições tropicais e subtropicais, podendo ser maior que 12 meses se usado em doses elevadas (Rodrigues e Almeida, 1998).

O simazine é recomendado para uso em pré-emergência nas culturas de milho, café, cana-de-açúcar, alfafa, fruteiras, etc., para controle de dicotiledôneas e algumas gramíneas. Em doses maiores que 10 kg/ha do p.c., pode ser utilizado para limpeza de cercas e áreas industriais. É absorvido basicamente pelo sistema radicular das plantas, sendo pouco móvel no solo. É utilizado em misturas com o atrazine, visando minimizar efeitos do clima, principalmente oscilações pluviométricas, e também para aumentar o espectro de controle de espécies de plantas daninhas.

Ametryne

O 2-etilamino-4-isopropilamino-6-metiltio-s-triazina (ametryne) apre-senta solubilidade em água de 185 ppm; pka = 4,1; kow = 427; e koc médio de 30 mL/g de solo. É medianamente lixiviável nos solos arenosos (Rodrigues e Almeida, 1998). Sua degradação no solo é, em parte, microbiana, mas também química, por processos de oxidação e hidrólise. Apresenta persistência média no solo nas doses recomendadas de 4 a 6 meses em condições tropicais e subtropicais,



podendo ser maior que 9 meses se usado em doses elevadas, dependendo do clima e tipo de solo. É recomendado para as culturas de cana-de-açúcar, banana, café, abacaxi, citros, milho e videira, para controle de mono e dicotiledôneas. Pode ser absorvido facilmente pelas raízes e folhas de plantas. É pouco móvel no solo, por ser muito adsorvido por colóides orgânicos e minerais. Sua adsorção pelos colóides é muito influenciada pelo pH. Também pode apresentar adsorção negativa (dessorção), ocorrendo liberação para as plantas de moléculas anteriormente inativadas pelos colóides do solo. É muito utilizado em misturas com os herbicidas diuron, tebuthiuron, atrazine e 2,4-D, principalmente quando recomendado para de cultura da cana-de-açúcar. É pouco lixiviado no solo, permanecendo na camada superior (primeiros 30 cm) e apresentando persistência variável de 4 a 6 meses.

Prometryne

O 2,4bis (isopropilamino)-6-metiltio-s-triazina (prometryne) apresenta solubilidade em água de 48 ppm; pka = 4,09; kow = 1.212; e koc médio de 400 mL/g de solo. É pouco lixiviado em solos de textura média a argilosa, sendo facilmente degradado por microrganismos que o utilizam como fonte de energia. Apresenta persistência média no solo nas doses recomendadas de 1 a 3 meses em condições tropicais e subtropicais, dependendo das condições de solo, do clima e da dose utilizada (Almeida e Rodrigues, 1998). Sua absorção é feita pelas folhas e raízes, sendo mais utilizado em pré-emergência. É recomendado para as culturas de quiabo, aipo, cenoura, alho, salsa, cebola, ervilha, etc. A cultura da cebola apresenta maior tolerância ao prometryne quando este é aplicado antes do transplante. Não apresenta seletividade para a cultura da cebola em semeadura direta.

Metribuzin

O 4-amino-6-tert-butil-3-metiltio-1,2,4-triazina-5-(4H)-ona (metribuzin) apresenta solubilidade em água de 1.100 ppm; kow = 44,7; e koc médio de 60 mL/g de solo (Rodrigues e Almeida, 1998). É moderadamente adsorvido em solos com alto teor de matéria orgânica e, ou, argila. É um herbicida muito dependente das condições edafoclimáticas para seu bom funcionamento. Quando aplicado na superfície de solo seco e persistir nesta condição por sete dias, é desativado por fotodegradação. O metribuzin é também facilmente lixiviado no solo, não sendo recomendado seu uso em solo arenoso e, ou, com baixo teor de matéria orgânica. É absorvido tanto pelas folhas quanto pelas raízes. Controla diversas espécies de dicotiledônes e algumas gramíneas. É recomendado para aplicação em pré-emergência nas culturas de batata, tomate e soja. Na cultura do tomate conduzida em semeadura direta, deve ser usado exclusivamente em pré-emergência, logo após a semeadura. No tomate transplantado, poderá ser usado também em pós-emergência, até dez dias após o transplantio das mudas. É muito utilizado em misturas com outros herbicidas, especialmente com trifluralin e metolachlor, na cultura da soja.



Linuron

O 3-(3,4-diclorofenil)-1-metoxi-1-metil uréia (linuron) é um herbicida derivado do grupo das uréias, que apresenta solubilidade em água de 75 ppm; pka = zero; kow = 1.010; e koc médio de 400 mL/g de solo. É adsorvido principalmente em solos com alto teor de matéria orgânica e, ou, argila, sendo pouco lixiviável nestes tipos de solo, apresentando persistência de 2 a 5 meses. É recomendado para uso em soja, algodão, milho, batata, cenoura, rabanete, alho, cebola, etc., principalmente para aplicações em pré-emergência. Nas culturas de cenoura e de cebola, pode também ser usado em pós-emergência, quando as plantas daninhas estiverem com 1-2 pares de folhas. É mais facilmente absorvido pelas raízes, tendo a sua atividade muito influenciada pelas características físico-químicas do solo (Rodrigues e Almeida, 1998).

Diuron

O 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetiluréia (diuron) apresenta solubilidade em água de 42 ppm; pka = zero; kow = 589; e koc médio de 480 mL/g de solo e uma persistência média no solo de 4-8 meses (Rodrigues e Almeida, 1998). É muito adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais, sendo sua atividade altamente influenciada pelas características físico-químicas do solo; por esta razão, é pouco móvel no perfil do solo. Esta característica garante a “seletividade toponômica” do diuron para o algodão e outras culturas em solos de textura média a pesada. Todavia, em solos de textura arenosa e com baixo teor de matéria orgânica, o diuron pode atingir o sistema radicular das culturas, tornando-as sensíveis. É recomendado para as culturas de algodão, cana-de-açúcar, citros, abacaxi, mandioca, seringueira, pimenta-do-reino, cacau, etc., para o controle de gramíneas e dicotiledôneas, sendo facilmente absorvido pelas raízes das plantas. O diuron, também, é muito recomendado em misturas com diversos herbicidas (paraquat, ametryne, 2,4-D, tebuthiuron, atrazine, MSMA, etc.), para uso em diferentes culturas, em sistema de plantio direto e convencional.

Tebuthiuron

O N-{5-(1,1-dimetiletil)-1,3,4-tiadiazol-2-il}-n,n’-dimetiluréia (tebuthiuron) apresenta solubilidade em água de 2.500 ppm; pka = zero; kow = 63,1 e koc médio de 80 mL/g de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais, apresentando moderada lixiviação no perfil do solo. Quando usado em doses elevadas em cana-de-açúcar, recomenda-se não cultivar culturas sensíveis ao tebuthiuron por um período inferior a dois anos e a três anos quando aplicado em pastagem. A persistência do tebuthiuron em regiões de elevada precipitação é de 12 a 15 meses; todavia, esta persistência é muito maior em regiões sujeitas a déficits hídricos prolongados. No Brasil, é recomendado para uso em cana-de-açúcar, pastagens e áreas não-cultivadas. Controla largo espectro de dicotiledôneas e monocotiledôneas anuais e perenes. É



formulado como pó-molhável, suspensão concentrada e granular. Nas duas primeiras formulações, é recomendado para cana-de-açúcar, em aplicação isolada ou em misturas com outros produtos. A formulação granular é recomendada exclusivamente para pastagens. Quando usado para eliminar árvores ou arbustos em pastagens, apresenta efeito lento, podendo demorar de 3 a 12 meses para eliminar a planta (Rodrigues e Almeida, 1998).

Bentazon

O 3-isopropil-2,1,3-benzotiodiazinona-(4)-2,2-dióxido (bentazon) apre-senta solubilidade em água de 2.300.000 ppm; kow = 0,35; e koc médio de 34 mL/g de solo. É adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais do solo, apresentando lixiviação muito reduzida, não só por esta razão, mas pelo rápido processo de degradação no solo. Nos terrenos cultivados não é encontrado em profundidades superiores a 20 cm (Rodrigues e Almeida, 1998). É registrado no Brasil para as culturas de amendoim, arroz, feijão, milho, soja e trigo. É utilizado exclusivamente em pós-emergência, devido à reduzida absorção radicular. Recomenda-se adição de óleo mineral à calda, para lhe facilitar a absorção pelas plantas daninhas. A eficácia é maior a temperaturas altas e reduz para abaixo de 16oC, razão pela qual, no inverno, o uso de óleo mineral torna-se mais necessário. Controla diversas espécies de folhas largas anuais, entre elas Acanthospermum australe, Bidens pilosa,

Ipomoea grandifolia, Rhaphanus raphanistrum, Commelina benghalensis, além de outras. Deve ser aplicado sobre plantas daninhas no estádio de 2 a 4 folhas, estando estas com bom vigor vegetativo, evitando períodos de estiagem e umidade relativa do ar inferior a 60%. É comum ser utilizado em mistura, no tanque, com herbicidas recomendados para controlar plantas daninhas de folhas largas, quando a infestação do terreno incluir espécies que lhe são tolerantes. Não atua sobre gramíneas, visto que são comuns as combinações com graminicidas pós-emergentes; nestas condições, aplica-se, preferencialmente, primeiro o graminicida e, em um intervalo de três dias, o bentazon.

Propanil

O 3,4-dicloropropionanilida (propanil) apresenta solubilidade em água de 500 ppm; pka =

0; kow = 193; e koc médio de 149 mL/g de solo. É fracamente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais. Apresenta persistência média no solo de apenas três dias, sendo decomposto basicamente por microrganismos. É compatível com a maioria dos herbicidas. Todavia, as misturas com fungicidas, inseticidas e fertilizantes foliares quebram-lhe a seletividade para a cultura do arroz. Nas aplicações seqüenciais com inseticidas organofosforados, deve-se observar um intervalo de 15 dias e, com os carbamatos, de 30 dias. Não utilizá-lo em lavouras onde as sementes foram tratadas com carbofuran (Rodrigues e Almeida, 1998). É recomendado em pós-emergência da cultura do arroz e das plantas daninhas, com estas, preferencialmente, no início do desenvolvimento (2 a 3 folhas). Deve ser aplicado com as ervas em bom estado de vigor vegetativo, evitando períodos de estiagem,



horas de calor, umidade relativa do ar inferior a 70% e excesso de chuva, ou com a cultura em precárias condições vegetativas, fitossanitárias ou cobertas de orvalho. Não se adiciona surfactante à calda. Requer um período de seis horas sem chuva, após as aplicações, para assegurar sua absorção pelas plantas. Controla com eficiência diversas espécies de gramíneas, dicotiledôneas e ciperáceas.

4.4. Herbicidas Difeniléteres e Oxadiazon (Inibidores da Protox)

4.4.1. Principais características (Warren e Hess, 1995) • Herbicidas deste grupo podem penetrar pelas raízes, pelos caules e pelas folhas de plantas

jovens. • Há muito pouca ou praticamente nenhuma translocação nas plantas tratadas. • A atividade herbicida acontece na presença da luz, ou seja, no escuro, os herbicidas deste

grupo não têm ação. • As partes tratadas da planta que são expostas à luz morrem rapidamente (dentro de um a

dois dias). Como estes herbicidas não se movimentam dentro da planta, as necroses foliares têm o formato e a intensidade das gotículas de pulverização. É preciso que haja boa cobertura da planta, para que ela seja efetivamente controlada.

• Os difeniléteres e o oxadiazon são fortemente adsorvidos pela matéria orgânica do solo e muito pouco lixiviados.

• Por causa da baixa lixiviação, quando aplicados em pré-emergência, a ação destes herbicidas se dá próximo da superfície do solo, durante a emergência das plântulas

• A incorporação ao solo diminui grandemente a ação destes herbicidas, em razão da maior adsorção destes.

• A persistência no solo varia consideravelmente entre os herbicidas deste grupo. Todavia, os danos causados em culturas sucedâneas não têm sido significativos a ponto de reduzir a produção.

• Não há relatos na literatura sobre o aparecimento de plantas daninhas que adquiriram resistência a estes herbicidas, em decorrência do uso repetido destes.

• A toxicidade para pássaros e mamíferos é baixa, enquanto para peixes ela varia de baixa a moderada.

4.4.2. Mecanismo de ação dos difeniléteres e do oxadiazon A atividade destes herbicidas é expressa por necrose foliar da planta tratada em pós-

emergência, após 4-6 horas de luz solar. Os primeiros sintomas são manchas verde-escuras nas folhas, dando a impressão de que estão encharcadas pelo rompimento da membrana celular e derramamento de líquido citoplasmático nos intervalos celulares. A estes sintomas iniciais segue-se a necrose. Quando estes herbicidas são usados em pré-emergência, o tecido é danificado por contato com o herbicida, no momento em que a plântula emerge. Similarmente à aplicação pós-emergência, o sintoma característico é a necrose do tecido que entrou em contato com o herbicida (Weller e Warren, 1995b).

Após a absorção e pequena translocação destes herbicidas até o local de ação, a luz é sempre necessária para a ação herbicida. Experiências realizadas por vários autores mostraram que o uso de um herbicida inibidor do transporte de elétrons na fotossíntese (diuron), ou mesmo de um mutante de planta amarelo (não-fotossintetizante), não reduziu o dano ocasionado pela aplicação de um difeniléter. Estas experiências demonstraram que o requerimento de luz para a atividade herbicida dos difeniléteres não está relacionado com a fotossíntese. No entanto,



tratando-se previamente uma planta com um herbicida capaz de inibir a síntese de pigmentos, ou usando um mutante de planta sem pigmento (branco), a aplicação de um difeniléter perde o efeito. Esses resultados sugerem que o modo de ação dos difeniléteres está relacionado a um pigmento capaz de absorver luz, mas que não é a clorofila.

No período de 1988-89, surgiram vários trabalhos que ajudaram no entendimento do mecanismo de ação desses herbicidas. Primeiramente foi mostrado que, tratando-se cloroplastos com um herbicida do grupo difenil-éter, houve a formação de grande quantidade de oxigênio singleto (O2), reconhecidamente capaz de iniciar o processo de peroxidação de lipídios. Em seguida, outras publicações comprovaram que o pigmento envolvido era a protoporfirina IX, um precursor da clorofila. Foi mostrado que a protoporiirina IX é acumulada fora dos plastídios, em tecidos tratados com os difeniléteres. Esse pigmento interage com o oxigênio e a luz para formar o oxigênio singleto (O2). Foi descoberto também que substâncias capazes de inibir a síntese da protoporfirina IX (gabaculina, ácido levulênico, ácido 4,6-dioxoheptanóico) serviam de proteção contra os difeniléteres. Finalmente, foi mostrado que a enzima inibida pelos herbicidas do grupo dos difeniléteres era a protoporfirinogênio oxidase, conhecida simplesmente pela abreviatura Protox.

Fica então uma questão crucial para ser respondida: se a protox é inibida, como é que a protoporfirina IX estaria sendo acumulada? Num trabalho de 1993, foi verificado que o protoporfirinogênio IX, precursor da protoporfirina IX, sai do centro de reação do cloroplasto quando a protox é inibida e se acumula no citoplasma. A oxidação enzimática ocorre então no citoplasma, e o produto formado não serve de substrato para a enzima Mg-quelatase, responsável

pela formação da Mg-protoporfirina IX. A protoporfirina IX formada no citoplasma, sem Mg, interage com o oxigênio e a luz para formar o oxigênio singleto (‘O2) e iniciar o processo de peroxidação dos lipídios da plasmalema.

Uma explicação final deve ser dada sobre o fato de que a protoporfirina IX se acumula muito rapidamente em células de plantas tratadas com um difeniléter ou oxadiazon, daí o aparecimento de necroses de forma tão rápida (4-6 horas). A acumulação rápida da protoporfirina IX sugere um descontrole na rota metabólica de síntese desta. A explicação mais plausível é a inibição da síntese do grupo heme, precursor na planta dos citocromos, que é sintetizado a partir da protoporfirina IX com a interferência da Fe quelatase. O grupo heme é conhecido pela ação de controle na síntese do ácido aminolevulínico (ALA), a partir do glutamato. Com a inibição da protox no cloroplasto, a síntese de heme é também inibida, deixando de haver o controle sobre a síntese de ALA. As conseqüências do descontrole são o aumento rápido do protoporfirinogênio IX, a saída para o citoplasma, a oxidação pela protox no citoplasma, a formação da protoporfirina IX, o aparecimento do oxigênio singleto e a peroxidação dos ácidos graxos insaturados da plasmalema (Warren e Hess, 1995).

Vale a pena salientar que a enzima protoporfirinogênio oxidase (protox) ocorre também nos mitocôndrios de células animais e que a enzima encontrada nos mitocôndrios é mais sensível aos herbicidas difeniléteres do que a enzima encontrada nos cloroplastos. A acumulação de protoporfirina em células humanas é conhecida por estar associada com algumas doenças, como a protoporfiria. Oxadiazon, por exemplo, quando adicionado na dieta de ratos, provoca níveis elevados de porfirina. O padrão de acumulação é o mesmo observado na doença Porfiria variegata. Esse fato sugere um manuseio bem cuidadoso desses herbicidas.



4.4.3. Caracterização de alguns herbicidas destruidores de membranas

Fomesafen

O 5-{2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi}-N-metilsulfonil-2-nitrobenzamida (fomesafen) apresenta solubilidade em água de 600.000 ppm; pka = 2,7; kow = 794; e koc médio de 60 mL/g de solo. Adsorsão e lixiviação sem informação. Persistência alta no solo na dose recomendada, com meia vida de dois a seis meses (Almeida e Rodrigues, 1998). Observar um intervalo mínimo de 150 dias entre a aplicação do fomesafen e a semeadura de milho e, ou, sorgo. É registrado no Brasil para as culturas de soja e feijão. Controla grande número de espécies de folhas largas anuais, entre elas Acanthospermum australe, Amaranthus hybridus, Euphorbia heterophylla, Bidens pilosa, Ipomoea grandifolia, além de outras. É recomendado para uso em pós-emergência das invasoras, no estádio de 2 a 4 folhas. Deve ser aplicado com as plantas daninhas em bom estado de vigor vegetativo, evitando períodos de estiagem, horas de muito calor e umidade relativa do ar inferior a 60%. Adicionar à calda o adjuvante recomendado pelo fabricante. Requer uma hora sem ocorrência de chuvas após a aplicação, para assegurar a absorção pelas plantas daninhas. É comum ser utilizado em mistura com o fluazifop-p-butyl, para o controle em pós-emergência de plantas daninhas dicotiledôneas e gramíneas.

Lactofen

O 1’-(carboetoxi)etil-5-(2-cloro-4-(trifluoro-metil)fenoxi)-2-nitrobenzoato (lactofen) apresenta solubilidade em água de 0,1 ppm; pka = 0; kow não-disponível; e koc médio de 10.000 mL/g de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais, apresentando muito baixa lixiviação no perfil do solo (Almeida e Rodrigues, 1998). O lactofen é dissipado no solo em menos de sete dias e perde sua atividade em menos de três semanas, não afetando as culturas em sucessão. É registrado no Brasil para as culturas de soja, arroz e amendoim. Controla grande número de espécies de folhas largas anuais, incluindo algumas espécies-problema, como Euphorbia heterophylla, Sida rhombifolia, Commelina benghalensis, além de outras. É recomendado para uso em pós-emergência das plantas daninhas, no estádio de 2 a 4 folhas. O produto provoca toxicidade à cultura da soja, com clorose e necrose foliar e redução e crescimento, mas a cultura se recupera. É comum ser utilizado em mistura no tanque com outros herbicidas, visando aumentar o espectro de controle de plantas daninhas de folhas largas, também, quando a infestação do terreno inclui espécies que lhe são tolerantes.

Oxyfluorfen



O 2-cloro-1-(3-etoxi-4-nitrofenoxi)-4-(trifluorometil)benzeno (oxyfluorfen) apresenta solubilidade em água < 0,1 ppm; pka = zero; kow = 29.400; e koc médio de 100.000 mL/g de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais e resistente à lixiviação no perfil do solo. Sua degradação no solo é essencialmente por fotólise e insignificante por microrganismos. Apresenta persistência média no solo e meia-vida de 30 a 40 dias (Almeida e Rodrigues, 1998). Sua atividade residual faz-se sentir até seis meses depois da aplicação, sendo ainda maior em viveiros, devido às condições de umidade e sombreamento. É registrado no Brasil para as culturas de algodão, café, arroz, cana-de-açúcar, citros, eucalipto e pinho, sendo utilizado em outros países, também, nas culturas de nogueira, videira, milho e amendoim. É utilizado em pré e pós-emergência precoce, dependendo da exigência da cultura. Controla gramíneas e algumas espécies de dicotiledôneas, ambas anuais. Em razão da alta sensibilidade à fotodecomposição, exige umidade no solo para penetrar neste, quando usado em pré-emergência, evitando a ação dos raios solares. Quando utilizado em pós-emergência, recomenda-se usar adjuvantes na calda. Em algodão, é usado quando a cultura atinge desenvolvimento superior a 50 cm de altura, em jato dirigido, de forma a não atingir o algodoeiro. Usar, se necessário, protetores de bicos. Aplicar após o cultivo, em pré-emergência das ervas, ou, no máximo, quando estas atingirem a fase de duas folhas; com elas mais desenvolvidas, aplicá-lo em mistura com o MSMA. Em arroz irrigado, pode ser usado em pré ou pós-emergência das plantas daninhas, porém antes da emergência do arroz. Em café, é utilizado tanto em viveiros quanto em cafezais jovens e adultos. Em viveiros, aplica-se logo após a semeadura ou até cinco dias depois, após a rega. Em cafezais jovens, aplica-se em pré-emergência das plantas daninhas, em jato dirigido, de forma a não atingir a folhagem, podendo ser feitas duas aplicações anuais. Em cafezais adultos, deve ser aplicado logo após a arruação ou esparramação, em pré-emergência das plantas daninhas. Em plantações de eucalipto e pinho, aplica-se logo após o plantio, em pré-emergência das plantas daninhas, em solo úmido, na faixa de plantio, podendo ser pulverizado sobre as plantas, exceto nas variedades de eucalipto de folha pilosa, em que se faz em jato dirigido. Quando usado em pós-emergência, provoca o fechamento dos estômatos e deterioração das membranas celulares, ocasionando colapso das células. Em pré-emergência, age sobre o hipocótilo das plantas em germinação e nos meristemas foliares. Não tem ação sobre os tecidos radiculares, atuando unicamente sobre órgãos da parte aérea. Não é metabolizado nas plantas, sendo pouco absorvido pelo sistema radicular e, também, pouco móvel.

Oxadiazon

O 2-tertiobutil-4-(2,4-dicloro-5-isopropil-oxifenil)-1,3,4-oxadiazolinona-5-on(oxadiazon) apresenta solubilidade em água de 0,7 ppm; pka = 0; kow = 63.1000; e koc médio de 3.200 mL/g de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais do solo; por esta razão e devido à sua baixa solubilidade em água, apresenta lixiviação e movimentação lateral insignificantes. Sua persistência no solo é de dois a seis meses, dependendo da dose aplicada, do tipo de solo e das condições climáticas (Rodrigues e Almeida, 1998). No Brasil, é recomendado para as culturas de arroz, alho, cebola, tabaco, algodão, cana-de-açúcar, café e citros. Na cultura do arroz, preferencialmente, é utilizado em pré-emergência das ervas. Em algodão e cenoura, deve ser aplicado logo após a semeadura, antes da emergência das ervas, em solo úmido. O alho e a cebola e, de maneira geral, as culturas que se reproduzem por bulbo são bastante tolerantes ao oxadiazon. Deve ser utilizado em pré-emergência, logo após o plantio, podendo se reaplicar



depois que as referidas culturas atinjam a fase de três folhas. Em tabaco, é utilizado em área total, em pré-emergência das ervas, imediatamente antes do transplantio. Em cana-de-açúcar, aplica-se logo após o plantio, com as ervas ainda não germinadas, e, na cana soca, logo após o corte, também em pré-emergência das infestantes. Em plantações de café e de citros, dever ser utilizado também em pré-emergência das ervas, depois da esparramação ou arruação, no caso do café e de cultivos em citros. É comum aplicar o oxadiazon em misturas com herbicidas residuais (diuron, ametryne, simazine, etc.) nas culturas de cana-de-açúcar, café e citros.

4.5. Herbicidas Inibidores de Crescimento

4.5.1. Interruptores de mitose 4.5.1.1. Mecanismo de ação

Herbicidas interruptores da mitose pertencem ao grupo das dinitroanilinas (trifluralin,

pendimethalin e oryzalin). Estes produtos interferem em uma das fases da mitose, que corresponde à migração dos cromossomas da parte equatorial para os pólos das células. O efeito direto dos inibidores da mitose é sobre a divisão celular, tendo como conseqüência o aparecimento de células multinucleadas (aberrações). Estes herbicidas inibem o crescimento da radícula e a formação das raízes secundárias. São eficientes apenas quando usados em pré-emergência, porque a sua ação principal se manifesta pelo impedimento da formação do sistema radicular das plantas. Estes herbicidas provocam a ruptura da seqüência mitótica (prófase > metáfase > anáfase > telófase) já iniciada (Hess, 1995). Todos estes compostos (grupo das dinitroanilinas) interferem no movimento normal dos cromossomas durante a seqüência mitótica. O fuso cromático é formado por proteínas microtubulares denominadas tubulinas. Estas proteínas são contráteis, semelhantemente à actimiosina encontrada nos músculos dos animais, e responsáveis pela movimentação dos cromossomas nas várias fases da mitose. As dinitroanilinas inibem a polimerização destas proteínas e, conseqüentemente, a formação do fuso cromático e movimentação dos cromossomas nas fases da mitose (Figuras 3a e 3b).

4.5.1.2. Principais características dos inibidores da mitose • Paralisam o crescimento das raízes. • Possuem pouca ou nenhuma atividade foliar. • Apresentam de moderada a muito baixa movimentação no solo. • Repetidas aplicações não resultam na maior degradação microbiológica, e sim

permitem o aparecimento de biotipos de plantas daninhas resistentes a estes herbicidas.

• Todos os herbicidas deste grupo apresentam de moderada a baixa toxicidade para mamíferos.

• Apresentam ótima ação no controle de gramíneas.



Figura 3a - Seqüência normal da mitose.

Fonte: Torres e Quitanilia (1991).

Figura 3b - Mitose interrompida pela ação de herbicidas derivados das dininito-anilinas.

4.5.1.3. Caracterização de alguns herbicidas inibidores da mitose

Trifluralin

O α,α,α-trifluoro-2,6-dinitro-N-N-dipropil-p-toluidina (trifluralin) é um herbicida que apresenta excelente ação sobre as gramíneas anuais e perenes oriundas de sementes. É



recomendado para as culturas de soja, algodão, feijão, ervilha, alfafa, quiabo, cucurbitáceas, brássicas, tomate, pimentão, alho, cebola, beterraba, e outras. Por ser um produto volátil (pressão de vapor = 1,1x10-4 mm Hg), sensível à luz e de solubilidade em água extremamente baixa (0,3 ppm a 25oC), necessita ser incorporado mecanicamente ao solo logo após a sua aplicação (Rodrigues e Almeida, 1998). É fortemente adsorvido pelos colóides da matéria orgânica e pouco pelos da argila; em solos ricos em matéria orgânica, a forte adsorção pode impedir a absorção do trifluralin pelas raízes das plantas, motivo pelo qual não é aconselhável seu uso nestas condições. A lixiviação, assim como o movimento lateral no solo, é muito reduzida. Apresenta pka = 0; kow = 118.00; e koc médio de 7.000 mL/g de solo. É absorvido principalmente pela radícula e praticamente não se transloca na planta; é fortemente adsorvido pelos coloides do solo e muito pouco lixiviado. A dose recomendada varia de acordo com as características fisico-químicas do solo. Apresenta degradação lenta no solo, podendo, em alguns casos de rotação de culturas (feijão/milho) em áreas de baixa fertilidade e mal manejadas, causar danos à cultura sucessora, provocando inibição do crescimento radicular desta.

Pendimethalin

O N-(1-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dinitrobenzenoamina (pendimehalin) é registrado no Brasil para controle de gramíneas nas seguintes culturas: algodão, alho, amendoim, arroz, café, cana-de-açúcar, cebola, feijão, milho, soja, tabaco e trigo. É recomendado para uso em pré-emergência da planta daninha e da cultura ou em PPI. É um herbicida de média volatilidade (pressão de vapor de 3,0x10-5 mm Hg), sensível à luz e pouco móvel no solo; motivo pelo qual a incorporação é recomendável em condições de solo seco e com período de estiagem. O pendimethalin apresenta solubilidade de 0,3 ppm; pka = 0; kow = 152.000; e koc médio de 17.200 mL/g de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides do solo; por esta razão, sua lixiviação é muito baixa e as doses recomendadas se dão em função das características físico-químicas do solo. Sua persistência no solo varia de 3 a 6 meses (Rodrigues e Almeida, 1998).

4.5.2. Inibidores de pontos de crescimento (Cloroacetanilidas)

4.5.2.1. Principais características

As cloroacetanilidas têm sido um dos grupos de herbicidas mais usados no mundo. Desde o lançamento do primeiro herbicida desse grupo, em 1954 (CDAA), o uso de cloroacetamidas está sempre aumentando (Slife, 1995). Nos Estados Unidos da América do Norte, é hoje o grupo de herbicidas mais utilizado, por causa do uso extensivo em soja e milho. Apesar do uso contínuo por tantos anos, não existem ainda relatos do aparecimento de gramíneas que tenham adquirido resistência a esses herbicidas. Não há relatórios também sobre aumento de biodegradação no solo. As principais características dos herbicidas do grupo das cloroacetamidas são: • Controlam plântulas de muitas gramíneas anuais e algumas dicotiledôneas antes da

emergência ou mesmo plantinhas, logo após a emergência. Em áreas tratadas com cloroacetanilidas, as sementes iniciam o processo de germinação, mas não chegam a emergir, e, quando o fazem, exibem crescimento anormal. Em combinação com outros herbicidas, as cloroacetanilidas podem auxiliar no controle de dicotiledôneas, porém, isoladamente, o controle não é consistente. O maior uso das cloroacetanilidas está ligado



ao controle, em pré-emergência, de plantas daninhas gramíneas e comelináceas. • Em razão de o efeito desses herbicidas estar ligado somente a plântulas, é muito difícil o

estudo de translocação. Os dados existentes indicam translocação muito pequena. • As cloroacetanilidas são aparentemente absorvidas pelas raízes (dicotiledôneas) e pelas

partes acima da semente (principalmente gramíneas). • Gramíneas mostram inibição da emergência da primeira folha do coleóptilo; ciperáceas

mostram inibição da parte aérea; em dicotiledôneas (por exemplo, o algodoeiro), o efeito inibitório causado pelo alachlor é maior sobre as raízes.

• Cada cloroacetanilida que apareceu no mercado depois do herbicida CDAA apresentou características um pouco diferentes das outras. De maneira geral, as doses têm sido reduzidas, o efeito residual no solo tem aumentado e a dependência dos fatores do solo tem diminuído. Devido a problemas de tolerância, é um dos grupos mais estudados e com o qual mais se têm usado os protetores de herbicida. Exemplo deste uso é a proteção do sorgo contra cloroaceta-nilidas, possibilitando a utilização desses herbicidas nesta cultura, naturalmente sensível a eles.

• As cloroacetanilidas apresentam normalmente pressão de vapor de média a alta, mas, pelo fato de não terem ação pós-emergente, não há registros de problemas com deriva.

• A mobilidade no solo varia entre os herbicidas destes grupo e depende das condições de umidade e do teor de matéria orgânica do solo.

• A toxicidade das cloroacetanilidas a peixes, pássaros e mamíferos é muito baixa.

4.5.2.2. Mecanismo de ação das cloroacetanilidas

Apesar de ter sido estudado extensivamente, o mecanismo bioquímico primário de ação das cloroacetanilidas é ainda desconhecido. Muitos efeitos diferentes sobre vários processos bioquímicos já foram mostrados. As cloroacetanilidas estão relacionadas com a inibição da síntese de lipídios, ácidos graxos, terpenos, ceras da camada cuticular de folhas, flavonóides e proteínas. Há relatórios que as relacionam com a inibição da divisão celular e interferência com controle hormonal (Slife, 1995).

A maioria dos efeitos bioquímicos e fisiológicos relatados sobre o modo de ação destes herbicidas pode ser interpretada com base na inibição da síntese de proteínas. A proposta mais aceita diz que as cloroacetanilidas podem alquilar aminoacil tRNAs específicos e, com isso, inibir a síntese de proteínas. As cloroacetanilidas são conhecidas como agentes alquilantes e podem agir alquilando nucleófilos biológicos. A retirada do nucleófilo pode acontecer entre o halogênio das cloroacetanilidas e o nucleófilo, sendo este transferido (por exemplo, o grupo amino do metionil-tRNA inicial).

Os efeitos das cloroacetanilidas sobre a síntese de gorduras podem ser atribuídos à interferência no metabolismo da CoA, sendo esta enzima o ponto de começo de muitas rotas metabólicas, incluindo lipídios, ácidos graxos, terpenos, etc. Pelo menos “in vitro”, já foi mostrado que o herbicida alachlor é capaz de alquilar CoA.

4.5.2.3. Características de algumas cloroacetanilidas

Alachlor



O 2-cloro-2’,6’-dietil-N-(metoximetil)acetanilida (alachlor) é recomen-dado para controle de diversas espécies de gramíneas e comelináceas, sendo usado em pré-emergência, logo após a semeadura da cultura, estando o solo com boas condições de umidade. Apresenta solubilidade em água de 242 ppm; pka = 0; kow = 794; e koc médio de 120 mL/g de solo (Rodrigues e Almeida, 1998). É adsorvido pelos colóides do solo, possuindo média a baixa mobilidade no solo e persistência de 6 a 20 semanas, variável com o tipo de solo e as condições climáticas. Quando aplicado em solo seco, a eficácia do produto reduz, se não chover no prazo de até cinco dias. Em algodão, amendoim e girassol, não se deve utilizá-lo em solos arenosos. Em café, aplicá-lo após a arruação ou esparramação, antes da emergência das plantas daninhas. Em café novo ou recepado, pode-se cultivar milho, soja ou amendoim no terreno tratado. Em cana-de-açúcar, deve ser utilizado logo após o plantio, podendo ser misturado com ametryne, diuron ou atrazine. Em milho, é comum misturá-lo com atrazine ou cyanazine. Em soja, em condições de alta infestação de Brachiaria plantaginea, recomenda-se a mistura com graminicidas ou aplicação em seqüência ao trifluralin incorporado; se a infestação for de Bidens pilosa, Richardia brasiliensis ou Sida sp., mistura-se com metribuzin, exceto em solos arenosos e, ou, com baixo teor de matéria orgânica.

Metolachlor

O 2-cloro-N-(2-etil-6-metilfenil)-N-(2-metoxi-1-metiletil)acetanilida (metolachlor) é registrado no Brasil para cana-de-açúcar, feijão, milho e soja, sendo usado em outros países, também, para culturas de amendoim, batata, girassol, sorgo e plantas ornamentais. Controla, essencialmente, gramíneas anuais e algumas perenes de reprodução seminal, as comelíneas e um número reduzido de latifoliadas. Para aumentar o espectro de ação sobre estas espécies, é comum misturá-lo com latifolicidas, como atrazine, cyanazine, metribuzin, etc. Em razão de sua absorção foliar ser quase nula, é utilizado apenas em pré-emergência das plantas daninhas. Pelo fato de sua absorção ser quase total pelo coleóptilo das gramíneas e pelo epicótilo das dicotiledôneas, é essencial que sua aplicação seja feita antes da completa emergência das plantas. Apresenta solubilidade em água de 488 ppm; pka = 0; kow = 794; e koc médio de 200 mL/g de solo. É fortemente adsorvido pelos colóides de argila e matéria orgânica; por esta razão sua lixiviação é fraca, exceto em solos arenosos. Devido à sensibilidade do metolachlor, à fotodegradação e à volatilização, a sua eficácia ficará comprometida se aplicado em solo seco e não ocorrer uma chuva de intensidade superior a 10 mm no espaço de cinco dias (Rodrigues e Almeida, 1998). Em feijão, não deve ser utilizado em solos arenosos, por provocar toxicidade à cultura. Em milho, é largamente utilizado em mistura com o atrazine.

Acetochlor

O 2-cloro-n-(etoximetil)-n-(2-etil-6-metil-fenil)acetanilida (acetochlor) é recomendado para uso em pré-emergência das plantas daninhas, devendo ser aplicado em seguida à semeadura, mas no prazo máximo de três dias após a ultima gradagem. A terra deve estar bem preparada,



livre de torrões, restos de culturas e em boas condições de umidade. Apresenta uma solubilidade em água de 223 ppm; pka = 0; kow = 300; e koc desconhecido. É adsorvido pelos colóides orgânicos e minerais do solo, sendo pouco lixiviado, apresentando persistência de 8 a 12 semanas, dependendo da dose utilizada, das condições climáticas e do tipo de solo (Rodrigues e Almeida, 1998). Em café, deve ser aplicado logo após a arruação e, ou, esparramação. Em cana-de-açúcar, usa-se em cana-planta, logo depois do plantio, antes da emergência das ervas e da cultura, sendo comum a mistura com outros herbicidas. Em milho, recomenda-se sua aplicação logo após a semeadura, podendo ser misturado, entre outros, com atrazine ou cyanazine. Em soja, aplica-se logo após a semeadura, antes da emergência das ervas e da cultura, podendo ser misturado, entre outros com metribuzin, exceto em solos arenosos e, ou, com baixo teor de matéria orgânica.

4.6. Herbicidas Formadores de Radicais Livres

São herbicidas derivados da amônia quaternária (paraquat e diquat), sendo largamente utilizados como dessecantes no “plantio direto”, em aplicações dirigidas em diversas culturas, em várias partes do mundo e, também, como dessecantes, em pré-colheita para diversas culturas.

4.6.1. Características gerais dos formadores de radicais livres

• São solúveis em água e, por isso, formulados em solução aquosa. • São cátions fortes. • São rapidamente adsorvidos e inativados pelos colóides do solo. • São rapidamente absorvidos pelas folhas; chuvas após 30 minutos de sua aplicação não

mais influenciam a eficiência de controle das plantas daninhas. • A ação destes herbicidas é muito mais rápida na presença da luz do que no escuro. • Usualmente, a morte das plantas devido à ação destes herbicidas é tão rápida na presença

da luz que não dá tempo de eles se translocarem na planta. • A toxicidade do diquat é alta e a do paraquat é muito alta, para mamíferos.

4.6.2. Mecanismo de ação

Poucas horas após a aplicação destes herbicidas, na presença de luz, verifica-se severa injúria nas folhas das plantas tratadas (necrose do limbo foliar). Estes compostos possuem a capacidade de captar elétrons provenientes da fotossíntese e formar radicais altamente tóxicos. O sítio de ação do paraquat e do diquat (captura dos elétrons) está próximo ao da ferredoxina. Vale ressaltar que este não é o único sítio de ação destes herbicidas, porque pequena fitotoxicidade destes produtos é observada, também, no escuro. Nesta condição, estes herbicidas capturam os elétrons provenientes da respiração, para formarem os radicais tóxicos. Os radicais livres do paraquat e do diquat não são os agentes responsáveis pelos sintomas de fitotoxicidade observados. Estes radicais são instáveis e rapidamente sofrem a auto-oxidação. Durante o processo de auto-oxidação são produzidos radicais de superóxidos. Estes superóxidos sofrem o processo de dismutação, para formarem o peróxido de hidrogênio. Este composto e os superóxidos reagem, produzindo radicais de hidroxil e oxigênio livre (singleto). Estas substâncias promovem a degradação das membranas (peroxidação de lipídios), ocasionando o vazamento do conteúdo celular e a morte do tecido (Weller e Warren, 1995a).

Herbicidas inibidores da fotossíntese bloqueiam parte do fluxo de elétrons antes do paraquat (impedindo a formação dos radicais livres). Como esperado, os inibidores da fotossíntese retardam a ação do paraquat e do diquat, atrasando o aparecimento dos sintomas de fitotoxicidade. Este fato provoca maior ação final destes herbicidas (melhor efeito de



profundidade), quando misturados com os herbicidas inibidores da fotossíntese. A maior ação dessas misturas pode ser explicada pelo fato de que, com a redução dos danos iniciais (menor velocidade da reação para formar radicais), passa a ocorrer maior translocação do paraquat e, ou, do diquat nas plantas tratadas.

4.6.3. Principal herbicida do grupo

Paraquat

O 1,1’-dimetil-4,4’-piridilio ion (dicloreto) (paraquat) é um herbicida totalmente solúvel em água, que apresenta pka = 0; kow = 4,5; e koc estimada de 1.000.000 mL/g de solo. É inativado ao entrar em contato com a terra, por completa adsorção do cátion à argila; este, com dupla carga positiva, forma complexos com os locais de carga negativa, de onde não é removido mesmo com lavagens de solução saturada de sais, só sendo recuperado por fragmentação da argila com ácido sulfúrico 18 N. Por esta razão, sua lixiviação é nula. Sua decomposição microbiana no solo é muito lenta. Apresenta as seguintes recomendações de uso: • Usado extensivamente como dessecante em “plantio direto”. É também muito utilizado em

mistura com o diuron, formando o Gramocil. • Em pré-emergência de culturas, porém em pós-emergência das plantas daninhas. • Em aplicações dirigidas em culturas de milho, algodão, café, fruteiras e outras. • Como dessecante, em pré-colheita, para diversas culturas. • Para limpeza de áreas não-cultivadas.

4.7. Herbicidas Inibidores da Biossíntese de Aminoácidos

4.7.1. Grupo químico das sulfoniluréias

Os herbicidas derivados das sulfoniluréias, comercializados pela primeira vez em 1982, apresentam alto nível de atividade em doses muito pequenas. Atualmente, há vários herbicidas deste grupo no mercado e muitos outros análogos em teste. Através de pequenas modificações na estrutura química, a seletividade pode ser alterada de uma cultura para outra. Exemplos de culturas que são tolerantes a um ou mais herbicidas desse grupo químico são trigo, pequenos cereais, soja, arroz, milho, batata, beterraba, algodão, coníferas, etc. As sulfoniluréias inibem a síntese dos chamados aminoácidos ramificados (leucina, isoleucina e valina), através da inibição da enzima Aceto Lactato Sintase (ALS); esta inibição interrompe a síntese protéica, que, por sua vez, interfere na síntese do DNA e no crescimento celular. As plantas sensíveis tornam-se cloróticas, definham e morrem, no prazo de 7 a 14 dias após o tratamento. Essa enzima é inibida, também, pelos herbicidas dos grupos químicos imidazolinonas, triazolopyrimidines ou sulfonamidas e pyrimidinyl-oxybenzoatos (Thill, 1995). Apesar do pouco tempo de uso, a literatura já registra diversas espécies de plantas daninhas resistentes às sulfoniluréias. As principais características dos herbicidas deste grupo são: • Alguns são ativos em doses extremamente baixas. O metsulfuron apresenta atividade na

dose de 2 g/ha do i.a. • Apresentam bom controle de muitas espécies de folhas largas (dicotiledôneas), e alguns,

mais recentes, possuem boa atividade contra gramíneas.



• A toxicidade aguda para mamíferos é muito baixa (5.500–6.500 mg/kg em ratos) para o herbicida chlorsulfuron, o mais estudado. Para outros análogos, a toxicidade é mais baixa ainda.

• As sulfoniluréias são ativas tanto em aplicações foliares quanto em aplicações no solo.

4.7.2. Grupo químico das imidazolinonas

Todos os herbicidas deste grupo químico foram ou estão sendo desenvolvidos pela American Cyanamid Company. Apesar de quimicamente diferentes, têm o seu modo de ação semelhante ao das sulfoniluréias, ou seja, inibem a enzima AHAS ou ALS. As principais características do grupo são: • As imidazolinonas são recomendadas para controle em pré-emergência e em pós-

emergência de muitas folhas largas e gramíneas em cereais, soja e em áreas não-agrícolas.

• Estes herbicidas são potentes inibidores do crescimento vegetal. Plantas tratadas param de crescer quase que imediatamente após a aplicação. Após dois a quatro dias, o ponto de crescimento (meristema apical) torna-se clorótico e, depois, necrótico. A morte começa pela gema apical e depois se espalha pela planta toda. Em cerca de sete a dez dias após o tratamento, toda a planta torna-se clorótica e morre. Plantas de maior porte podem levar mais tempo para morrer, mas a paralisação do crescimento é imediata.

• Todos estes herbicidas são sistêmicos, ou seja, translocam pelo floema. Uma vez dentro do floema, por causa do pH alcalino, estes herbicidas, que são ácidos fracos, se dissociam

e os ânions têm dificuldade para deixar o floema. • As imidazolinonas apresentam persistência de moderada a longa no solo. Maior adsorção

e, conseqüentemente, maior persistência ocorrem quando decrescem a umidade do solo, o pH e a temperatura e, também, quando o teor de matéria orgânica aumenta.

• A dissipação no solo é, via de regra, por meio da degradação microbiana. Em condições de solo mais seco, mais herbicida é preso nos colóides do solo e menos produto é disponível para biodegradação ou absorção pelas plantas, o que implica maior persistência e possível "carryover". As imidazolinonas são sensíveis à fotólise, mas esse processo de dissipação não é importante no solo. A fotólise é mais importante no meio aquático.

• Pouca lixiviação tem sido reportada em condições de campo, apesar de os estudos de laboratório indicarem mobilidade moderada destes herbicidas no solo.

• As imidazolinonas apresentam muito baixa ou nenhuma toxicidade para mamíferos. Esta toxicidade baixa pode ser explicada pela enzima-alvo, que não ocorre em animais, e também pelo fato de a excreção desses herbicidas ser muito rápida em animais-teste.

4.7.3. Outros inibidores da enzima ALS ou AHAS

Além das sulfoniluréias e das imidazolinonas, estão sendo desenvolvidos outros

herbicidas, de grupos químicos diferentes, que apresentam o mesmo modo de ação, ou seja, inibem a enzima ALS ou AHAS e, com isso, paralisam o crescimento das plantas (Hess, 1995c). Entre esses grupos químicos que estão em fase de desenvolvimento, podem-se destacar as triazolopirimidinas, ou sulfonamidas, e os piridinil-oxibenzoatos. No Brasil, pelo menos duas triazolopiriminas estão sendo comercializadas para a cultura da soja: os herbicidas flumetsulam e diclosulan. As principais características do herbicida N - (2,6-diflluorofenil) - 5 - metil (1,2,4) triazolo (1,5α) pirimidina - 2 - sulfonamida (flumetsulan) e N-{2,6-diclorofenil} - 5 - etoxi - 7 - luoro(1,2,4) triazolo - (1,2,5c) pirimidina - 2 - sulfonamida (diclosulan) são:



Flumetsulan Diclosulan

• Apresentam ação pré-emergente sobre amplo espectro de plantas daninhas de folhas largas. As gramíneas, de maneira geral, são resistentes devido ao metabolismo mais rápido. Entre as culturas de folhas largas, a soja é tolerante.

• Possuem absorção radicular, mas a translocação é sistêmica, ou seja, translocam-se tanto pelo floema quanto pelo xilema.

• A adsorção no solo e a persistência aumentam quando o pH decresce e quando a matéria orgânica aumenta. A persistência no solo é mediana, não havendo casos relatados de "carryover".

• A dissipação no solo é devida ao ataque de microrganismos. Condições que favorecem a ação microbiana aceleram a dissipação destes herbicidas no solo.

• Possuem mobilidade no solo moderada, não se antevendo problemas de contaminação de depósitos subterrâneos de água.

• A toxicidade para mamíferos é muito baixa (Faixa Verde: DL50 > 6.000 mg/kg em ratos).

4.7.4. Mecanismo de ação geral

Apesar de todos os herbicidas desse grupo (sulfoniluréias, imidazolinonas e

sulfonamidas) serem inibidores da mesma enzima, há algumas particularidades entre os grupos químicos.

4.7.5. Sulfoniluréias

Chlorsulfuron, o mais conhecido e estudado herbicida deste grupo químico, é um inibidor potente do crescimento, por inibir a divisão celular. Este herbicida tem muito pouca correlação com o desenvolvimento ou alargamento da célula. Tendo em vista que as plantas emergidas sensíveis morrem uma semana ou mais após o tratamento com o herbicida, a inibição do crescimento não pode ser considerada como único modo de ação. A primeira enzima, comum às rotas de síntese dos aminoácidos leucina e isoleucina, os chamados aminoácidos ramificados, é a acetolactato sintase (ALS), também chamada acetohidroxiácido sintase (AHAS), a qual é fortemente inibida pelo chlorsulfuron. A inibição varia naturalmente com o tempo e a concentração de chlorsulfuron, e uma concentração extremamente baixa já causa inibição do crescimento de raízes de espécies sensíveis. A acetolactato sintase formada em células de mamíferos não é afetada.

As sulfoniluréias são inibidores da ALS, mas são estranhas no sentido de que não parecem com os substratos (piruvato e α-ketobutirato) e nem com os co-fatores dela. Após a descoberta de que a enzima piruvato oxidase é semelhante à ALS, foi proposto que o ponto de conjugação das sulfoniluréias na ALS era um "vestígio evolucionário" do ponto de conjugação da quinona na piruvato oxidase. A proposta foi aceita quando se mostrou que dois homólogos da ubiquinona eram inibidores da ALS. As sulfoniluréias são inibidores de um ponto de conjugação estranho, porque, ao contrário da maioria dos outros herbicidas, o ponto de conjugação das sulfonilréias na enzima ALS está localizado no ponto de conjugação dos reguladores alostéricos da enzima (Hess, 1995c).



4.7.6. Imidazolinonas

Semelhantemente às sulfoniluréias, as imidazolinonas têm ação muito lenta. A morte das plantas daninhas suscetíveis, dependendo do estádio, pode ocorrer várias semanas após o tratamento. O tecido meristemático é o primeiro a ser atingido. Quando uma cultura de tecidos de milho foi tratada com um herbicida desse grupo químico, houve acúmulo de alguns aminoácidos; outros permaneceram constantes; e a valina, a leucina e a isoleucina foram reduzidas. A adição desses aminoácidos ramificados na cultura de tecidos de milho preveniu a ação de imazapyr.

Trabalhos conduzidos pela American Cyanamid mostraram que as imidazolinonas são inibidores potentes da AHAS, mostrando uma cinética do tipo lenta e forte. Os herbicidas se prendem ao complexo enzima-piruvato.

Existe ainda uma questão final sobre o modo de ação dos inibidores da ALS ou AHAS. Será que a inibição da síntese dos aminoácidos valina, leucina e isoleucina pode explicar inteiramente a morte da planta? A inibição da enzima ocasiona a inibição do crescimento, porque, sem os aminoácidos, não há síntese de proteínas.

4.7.7. Glyphosate e sulfosate

4.7.7.1. Mecanismo de ação

Logo após a aplicação, plantas tratadas com estes herbicidas param de crescer. Há

redução acentuada, nas plantas tratadas, nos níveis desses aminoácidos aromáticos (fenilalanina, tirosina e triptofano). Por outro lado, foi observado aumento acentuado na concentração de shikimato, precursor comum na rota metabólica dos três aminoácidos aromáticos. Verificou-se, então, que o ponto de ação era a enzima EPSP sintase (5 enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintase). Glyphosate inibe a EPSP sintase por competição com o substrato PEP (fosfoenolpiruvato), evitando a transformação do shikimato em corismato. A enzima EPSP sintase é sintetizada no citoplasma e transportada para dentro do cloroplasto onde atua; o glyphosate se liga a ela pela carboxila do ácido glutâmico (glutamina) na posição 418 da seqüência de aminoácidos (Hess, 1995). Alguns autores acham que a simples redução de aminoácidos e a acumulação de shikimato não seriam suficientes para a ação herbicida; acreditam que a desregulação da rota do ácido shikímico resulta na perda de carbonos no ciclo de redução de carbono.

4.7.7.2. Características gerais do glyphosate e do sulfosate

Glyphosate Sulfosate

O N-fosfonometil glicina (glyphosate) e o N-fosfonometil glicina trimetilsulfônico

(sulfosate) são utilizados com finalidades semelhantes. • Apresentam espectro de controle muito amplo; praticamente não há seletividade. • Translocação simplástica em gramíneas e folhas largas. • A morte da planta ocorre lentamente: de 7 a 14 dias após a aplicação, em plantas anuais • Baixa vazão e menores gotículas são mais eficientes do que alta vazão e gotículas

grandes. • A translocação é facilitada em condições de alta intensidade luminosa.



• Durante a primeira semana após a aplicação a folhagem não deve ser cortada, para melhor eficiência de translocação para o sistema radicular.

• Não apresentam atividade no solo, por causa de sua conjugação com sesquióxidos de ferro e alumínio.

• Águas de pulverização contendo muitos sais solúveis diminuem a atividade destes herbicidas.

• Através da engenharia genética, já foram obtidas culturas resistentes a glyphosate, como a soja e o algodão. Apenas duas espécies de plantas daninhas foram identificadas como resistentes a estes herbicidas.

• Como a enzima afetada é exclusiva de plantas, apresentam, de maneira geral, muito pouca toxicidade para animais.

• Formulações usadas no meio aquático não contêm surfactantes, para não causar problemas de toxicidade para peixes.

• Requerem uma semana para matar plantas anuais (efeito final) e tempo ainda maior para espécies perenes.

• A translocação é melhor em plantas expostas à luz e que estejam com alta atividade metabólica.

• A absorção destes produtos pelas plantas é lenta. A ocorrência de chuva em intervalo de tempo menor que 4-6 horas pode reduzir a eficiência destes herbicidas.

Estes herbicidas são recomendados: • Para controle de plantas daninhas em áreas não-cultivadas. • Como dessecante no plantio direto, para diversas culturas. • Para aplicações dirigidas em culturas perenes (café, fruteiras, reflorestamento e outras). • O glyphosate tem sido utilizado, também, para o controle de plantas daninhas aquáticas e

como regulador de florescimento em cana-de-açúcar.

4.7.8. Algumas sulfoniluréias

Metsulfuron-Methyl

O metil 2-{{{{(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazina-2-il)amino}carbonil}amino}sulfonil} benzoato (metsulfuron-methyl) apresenta solubilidade em água de 270 ppm; pka = 3,3; kow = 1,0 a pH 5 e 0,018 a pH 7; e koc médio de 35 mL/g de solo. É pouco adsorvido e muito lixiviado no solo, dependendo da textura e do teor de matéria orgânica. Sua persistência (meia-vida) no solo varia de 30 a 120 dias (Rodrigues e Almeida, 1998). É registrado no Brasil para controle de plantas daninhas de folhas largas nas culturas de trigo e arroz. Entre as espécies sensíveis encontram-se Raphanus raphanistrum, Raphanus sativus, Acanthospermum australe, Bidens pilosa, Ipomoea grandifolia, além de muitas outras. É recomendado para uso em pós-emergência. A ação do produto nas plantas daninhas sensíveis pode ser observada através da clorose das folhas e morte das gemas apicais, com evolução para morte das plantas até 21 dias após aplicação. Em espécies menos sensíveis, observa-se paralisação de seu desenvolvimento. Culturas como trigo e arroz, para as quais é seletivo, conseguem metabolizá-lo rapidamente a compostos não-fitotóxicos.



Nicosulfuron

O 2-(4,6-dimetoxipirimidina-2-il-carbamoilsulfamoil)-N,N-dimetilnico-tinamida (nicosulfuron) apresenta solubilidade em água de 360 ppm a pH 5 e 12.200 a pH 6,85; pka = 4,3; kow = 0,44 a pH 5 e 0,018 a pH 7; e koc médio de 30 mL/g de solo a pH 6,5. Não se tem informações sobre sua adsorção e lixiviação no solo. Quanto à sua persistência em condições de Brasil, sabe-se que culturas de soja, girassol, algodão e feijão poderão ser semeadas 30 dias após a aplicação do nicosulfuron; trigo, arroz e batata, 45 dias após a aplicação; e tomate, 60 dias (Rodrigues e Almeida, 1998). No Brasil, está registrado para a cultura do milho, sendo utilizado em pós-emergência em área total. Controla gramíneas, inclusive o capim-massambará (Sorghum halepense), e diversas espécies de dicotiledôneas. No momento da aplicação, as plantas de milho devem estar com duas a seis folhas; as plantas daninhas dicotiledôneas, com duas a seis folhas; e as gramíneas, com até dois perfilhos. A aplicação deve ser feita estando o solo úmido e com as plantas daninhas em pleno vigor vegetativo. A ocorrência de chuvas uma hora após a aplicação não afeta a eficiência deste herbicida. Sua mistura no tanque com atrazine aumenta significativamente o espectro de controle de plantas daninhas.

Halosulfuron

O methyl 3-cloro-5-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-ylcarbomoylsulfamoyl)-1-methylpyrazole-4-carboxylate (halosulfuron) é registrado no Brasil para cana-de-açúcar, para controle de Cyperus rotundus. Apresenta solubilidade em água de 15 ppm a pH 5,0 e 1.650 a pH 7,0; pka = 3,5; kow = 47 a pH 5,0 e 0,96 a pH 7,0; e koc médio de 93,5 mL/g de solo. Apresenta baixa adsorção no solo, não se tendo informações quanto à lixiviação. Possui meia-vida média no solo em torno de 16 dias, variando com o tipo de solo e as condições climáticas (Rodrigues e Almeida, 1998). Sua aplicação deve ser feita em pós-emergência das plantas daninhas, sendo o melhor período 30 a 40 dias após o plantio da cana-de-açúcar, quando as ervas deverão estar no final da fase vegetativa ou início do florescimento. As plantas Cyperus rotundus devem estar em boas condições de desenvolvimento, sem efeito de estresse hídrico ou de baixa temperatura.

Chlorimuron-ethyl

O etil 2-{{{{(4-cloro-6-metoxi-pirimidina-2-il)amino)carbonil)amino) sulfonil)benzoato (chorimuron-ethyl), no Brasil, encontra-se registrado para a cultura da soja, sendo usado em pós-emergência. Apresenta solubilidade em água de 9 ppm a pH 5,0 e de 450 a pH 6,5; pka = 4,2; kow de 320 a pH 5,0 e 2,3 a pH 7,0; e koc médio de 110 mL/g de solo. No solo, apresenta adsorção e lixiviação moderadas e meia-vida de 7,5 semanas. A persistência é maior em solos com pH mais elevado; em solos ácidos e com clima quente, a persistência é baixa. Manter intervalo de 60 dias entre a aplicação do chorimuron-ethyl e a semeadura de trigo, milho, feijão e



algodão. Para as outras culturas, fazer antes um bioensaio. Controla essencialmente plantas daninhas anuais dicotiledôneas, sendo mais efetivo quando estas se encontram na fase inicial de crescimento (até seis folhas). Entre as espécies sensíveis encontram-se Desmodium tortuosum, Acathospermum australe, Ipomoea grandifolia, Bidens pilosa, além de outras. É comum misturá-lo com outros herbicidas, para controle de dicotiledôneas em soja, porém não deve ser misturado com graminicidas

Flazasulfuron

O 1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-3-(3-trifluorometil-2-piridilsulfoni) uréia (Flazasulfuron) apresenta solubilidade em água de 27.000 ppm a pH 5,0 e 2.100 a pH 7,0; pka, kow e koc não conhecidos. Sua mobilidade no solo é inversamente proporcional ao teor de matéria orgânica; é facilmente lixiviável no solo. Sua degradação no solo é por ação microbiana e química, sendo influenciada pela temperatura e pelo pH do solo (Rodrigues e Almeida, 1998). Apresenta meia-vida variando de 9 a 120 dias. Pode ser usado em pré ou em pós-emergência inicial das plantas daninhas, estando o solo em boas condições de umidade. Quando usadas em pós-emergência, as gramíneas devem ter no máximo três perfilhos; as dicotiledôneas, seis folhas; e a tiririca (Cyperus rotundus), de 5 a 8 folhas e em pleno desenvolvimento vegetativo, evitando-se aplicar em períodos de estiagem e umidade relativa do ar inferior a 60%. O flazasulfuron deve ser aplicado em cobertura total das plantas daninhas e da cultura; as plantas de cana-de-açúcar devem possuir no máximo quatro folhas, para se evitar o efeito “guarda-chuva”, e as plantas de tomate, quatro a seis folhas definitivas. Na cultura da cana para maior espectro de controle pode ser misturado no tanque do pulverizador com outros herbicidas (ametryne, diuron, etc.); todavia, se objetivo for controlar a Cyperus rotundus, este herbicida deve ser aplicado isoladamente.

4.7.9. Algumas imidazolinonas

Imazaquin

O ácido 2-{4,5-dihidro-4-metil-4-(1-metiletil)-5-oxo-1H-imidazol-2-ilo}-3-quinolinacarboxílico (imazaquin) apresenta solubilidade em água de 60 ppm; pka = 3,8; kow = 2,2; e valor médio de koc de 20 mL/g de solo (Rodrigues e Almeida, 1998). É fracamente adsorvido em solo com pH alto, porém esta adsorção aumenta em pH baixo. Sua persistência no solo é alta (meia-vida de sete meses), podendo afetar culturas de inverno que seguem à soja tratada com o produto (Silva et al., 1998). O milho é muito sensível a resíduos de imazaquin no solo, exigindo intervalo de segurança acima de 180 dias após sua aplicação, não sendo recomendável cultivá-lo na modalidade de “milho safrinha” no mesmo ano agrícola da soja, em alguns tipos de solo. É registrado no Brasil para a cultura da soja, sendo utilizado em pré-plantio incorporado ou em pré-emergência das plantas daninhas. Controla essencialmente plantas



daninhas dicotiledôneas, entre as quais Euphorbia heterophylla, Ipomoea grandifolia, Sida rhombifolia, além de outras.

Imazethapyr

O ácido 2-{4,5-dihidro-4-metil-4-(1-metiletil)-5-oxo-1H-imidazol-2-ilo}-5-etil-piridinacarboxílico (imazethapyr) apresenta solubilidade em água de 1.400 ppm; pka = 3,9; e kow = 11 a pH 5,0 e 31 a pH 7,0. É fracamente adsorvido em solo com pH alto, mas esta adsorção aumenta em pH baixo, sendo, também, pouco lixiviado (Rodrigues e Almeida, 1998). Apresenta lenta degradação no solo (meia-vida de 60 dias), podendo causar toxicidade a algumas culturas de inverno que forem cultivadas em sucessão à soja tratada com este herbicida (Silva et al., 1999). O milho e o sorgo são muito sensíveis a resíduos de imazethapyr no solo. É registrado no Brasil para uso exclusivo na cultura da soja. Recomenda-se a aplicação em pós-emergência precoce, estando as dicotiledôneas, no estádio cotiledonar, com até quatro folhas, e as monocoti-ledôneas, entre uma e quatro folhas, o que geralmente acontece entre 5 e 15 dias após a semeadura da soja. Controla com eficiência diversas espécies de plantas daninhas: Euphorbia heterophylla, Bidens pilosa, Hyptis suaveolens, Ipomoea grandifolia, além de outras.

Imazamox

O ácido nicotínico 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-5-(metoximetil) (imazamox) apresenta solubilidade em água de 4.413 ppm; e pka, kow e koc desconhecidos (Rodrigues e Almeida, 1998). É pouco adsorvido pelos colóides do solo e, também, pouco lixiviado. Apresenta rápida degradação no solo, essencialmente microbiana (meia-vida de 15 dias). Estudos preliminares têm demonstrado que este herbicida apresenta rápida degradação em condições de solos brasileiros (Silva et al., 1999). É registrado no Brasil para cultura da soja e do feijão. Recomenda-se a aplicação em pós-emergência das plantas daninhas dicotiledôneas com até quatro folhas e de monocotiledôneas, entre um a três perfilhos, o que geralmente acontece entre 15 e 20 dias após a semeadura do feijão. Controla, com eficiência, diversas espécies de plantas daninhas, entre estas a Euphorbia heterophylla, se aplicado em pós-emergência precoce.

Imazapyr



O ácido nicotínico 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolina-2-ilo) (imazapyr) apresenta solubilidade em água de 11.272 ppm; pka = 1,9 a 1,36; kow = 1,3; e koc não-disponível (Rodrigues e Almeida, 1998). É fracamente adsorvido pelos colóides do solo. Apresenta lenta degradação no solo, essencialmente por via microbiana, em condições aeróbicas, não se processando em condições anaeróbicas. Sob condições de campo, a persistência biológica é dependente, sobretudo, da dosagem e dos fatores ambientais, com degradação mais rápida em clima quente e úmido. Embora estudos de laboratório indiquem que imazapyr tem alto potencial de se mover no perfil do solo, os estudos de dissipação mostram que ele tem resíduos declinando a níveis não-detectáveis no solo em períodos de 3 a 7 meses após a aplicação em solos tropicais e em seis meses a dois anos em clima temperado, sem alcançar grandes profundidades. É registrado no Brasil para controle não-seletivo da vegetação em área não-cultivadas, como: margens de rodovias, aceiros de cerca, ferrovias, áreas municipais e industriais, etc. É também recomendado para: cultura da cana-de-açúcar, para o controle da tiririca (Cyperus rotundus) em canais de vinhaça e, também, em áreas de plantio, devendo ser aplicado 60 dias antes do plantio da cana; áreas de reflorestamento com o pinus (Pinus taeda); cultura da seringueira; e para erradicação de tocos/cepas de eucalipto. É altamente eficiente no controle da taboa (Typha angustifolia) 4.8. Herbicidas Inibidores da Biossíntese de Lipídios

4.8.1. Principais características (Thill e Weller, 1995) Os compostos deste grupo apareceram no mercado de herbicidas a partir de 1975 e, até

hoje, novos produtos estão sendo desenvolvidos. São muito utilizados para o controle de gramíneas anuais e perenes. As principais características deste grupo de herbicidas são: • São utilizados exclusivamente em pós-emergência, para controle de gramíneas anuais e

perenes. • A seletividade varia entre espécies de gramíneas, tanto para plantas daninhas quanto para

culturas. • As espécies não-gramíneas são todas resistentes. • São prontamente absorvidos pela folhagem das plantas. A translocação varia entre

espécies, mas ocorre tanto pelo floema quanto pelo xilema. • Para a atividade máxima ser atingida, há sempre necessidade da adição de um surfactante

ou adjuvante. • São muito efetivos quando aplicados sobre plantas não-estressadas, em fase de rápido

crescimento; a eficiência diminui quando as gramíneas estão se desenvolvendo em condições de déficit hídrico.

• A morte das gramíneas suscetíveis é lenta, requerendo uma semana ou mais para a morte completa. Os sintomas incluem rápida parada do crescimento das raízes e da parte aérea e troca de pigmento nas folhas dentro de dois a quatro dias, seguida de necrose, a qual começa nas regiões meristemáticas e se espalha pela planta toda.

• Apresentam lenta degradação no solo. • Em doses normais, os herbicidas deste grupo não apresentam atividade suficiente para

o controle de gramíneas em pré-emergência. Somente diclofop tem registro para uso no solo. De maneira geral, para que haja ação no solo, é necessária uma dose três vezes maior que a requerida para a ação em pós-emergência.

• Misturas no tanque desses graminicidas específicos com latifolicidas têm trazido uma série de problemas de antagonismo. Entre os herbicidas que já mostraram ação antagônica, podem ser citados: sulfoniluréias, imidazolinonas, MCPA, 2,4-D, 2,4-DB, dicamba, acifluorfen, bromoxynil, bentazon e metribuzin; provavelmente eles afetam a



absorção foliar. Espaçando-se as pulverizações por alguns dias, o problema é minimizado e, até mesmo, eliminado.

• Apesar do pouco tempo de uso, já existem plantas daninhas que adquiriram resistência aos inibidores da biossíntese de lipídios. O caso mais relatado é o ocorrido na Austrália com a espécie Lolium rigidum, que mostrou resistência ao diclofop-methyl e resistência cruzada a outros graminicidas específicos, às sulfoniluréias e ao trifluralin.

• A enzima afetada por estes herbicidas ocorre também nas células animais; por isso, de maneira geral, eles são tóxicos para mamíferos (classe toxicológica de I a III, predominância da classe II) e, também, para peixes.

4.8.2. Mecanismos de ação dos graminicidas específicos Muitos dos estudos já realizados sobre o mecanismo de ação dos arilofenoxipropionatos

foram feitos com o herbicida diclofop-methyl. Este herbicida é rapidamente absorvido pelas folhas e atinge os meristemas da planta, apesar de a quantidade que atinge a área meristemática ser muito pequena em relação ao que é aplicado. A translocação ocorre pelo xilema e pelo floema. Em algumas horas, o crescimento de raízes e parte aérea é paralisado. O tecido meristemático em gemas e nós torna-se clorótico e, depois, necrótico. Após alguns dias da aplicação, quando o tecido meristemático decai, fica aparente a disfunção de membrana. As folhas mais velhas apresentam sinais de senescência e mostram troca de pigmento.

Estudos feitos com setoxydin mostraram que este herbicida inibe o crescimento e a acumulação de clorofila. Ademais, sethoxydim causou declínio na atividade respiratória, resultando no aumento dos níveis de açúcar e antocianina. Foi verificado também que a divisão celular foi prejudicada por causa da inibição da formação da parede celular, surgindo células binucleadas.

A partir de 1981, trabalhos realizados com diclofop-methyl começaram a desvendar o modo de ação dos graminicidas específicos. Foi verificado que este herbicida inibe fortemente a incorporação de 14C-acetato em lipídios quando pontas de raízes de milho foram tratadas por 24 horas, nas concentrações de 0,5 a 0,5 µM. Como não houve interferência na absorção de acetato, o problema era na síntese de lipídios.

A diferença na tolerância entre espécies de gramíneas e folhas largas é muito grande. Enquanto 0,1 µM de haloxyfop provocou 42% de inibição da incorporação de acetato em células de milho, para causar 50% de inibição em células de soja foi necessária uma concentração 47 vezes maior. Há diferenças também entre a atividade de isômeros e as formulações. No caso de diclofop-methyl, por exemplo, a formulação ácida é mais ativa que a formulação éster e o isômero “D” é muito mais ativo que o “L”.

A inibição da biossíntese de lipídios explica perfeitamente a redução no crescimento, o aumento na permeabilidade de membrana e os efeitos ultra-estruturais observados nas células. Foi descoberto, em 1987, que a ação dos graminicidas específicos era sobre a enzima Acetil Coenzima-A Carboxilase (ACCase). Esta enzima, encontrada no estroma de plastídios, converte o Acetil Coenzima A (Acetil-CoA) em Malonil Coenzima A (Malonil-CoA) pela adição de uma molécula de CO2 ao Acetil-CoA. Esta é uma reação-chave no início da biossíntese de lipídios, e muitos autores julgam ser esta reação a que dosa o ritmo da biossíntese de lipídios. A enzima Acetil Coenzima A Carboxilase (ACCase) é, na realidade, um complexo de três domínios: uma biotina carboxilase que promove a carboxilação da biotina com carbonato (CHO3), o qual é uma reação dependente de ATP; a transcarboxilase, que transfere o CO2 da biotina para o Acetil-CoA; e a proteína transporte da biotina (BCP), a qual é ligada covalentemente ao grupo da biotina por um espaçador móvel, que permite à biotina se mover entre os dois centros catalíticos (Hess, 1995). A ACCase de milho já foi isolada, purificada e parcialmente caracterizada. Quando



o substrato Acetil-CoA é substituído por Proprionil-CoA, a enzima funciona, mas a eficiência diminui pela metade.

4.8.3. Caracterização de alguns inibidores da biossíntese de lipídios

Fluazifop-p-butil

O propionato de 2- (4 (5-trifuorometil - 2 - iloxipiridina) - fenoxi-n-butila (fluazifop-p-butil) apresenta solubilidade em água de 2 ppm; pka = 0, kow = 0,8; e koc médio de 5.700 mL/g de solo. Não apresenta mobilidade no solo, tendo uma persistência média de 30 dias (Rodrigues e Almeida, 1998). É registrado no Brasil para as culturas de alface, algodão, cebola, cenoura, soja, tabaco, tomate, café, eucalipto, citros, pinho e roseira. Controla grande número de espécies de gramíneas anuais no estádio de até 4 perfilhos e algumas perenes. É recomendado para uso em pós-emergência, devendo ser aplicado no início do desenvolvimento das plantas daninhas. Deve ser aplicado com as plantas em bom estado de vigor vegetativo, evitando períodos de estiagem, horas de muito calor e umidade relativa do ar inferior a 70%. Não deve ser misturado com herbicidas que controlam dicotiledôneas, a não ser o fomesafen, por incompatibilidade fisiológica, devendo ser utilizado seqüencialmente, com intervalo superior a cinco dias.

Clethodim

O (E,E) - (+/-) - 2 - {1- ((3-cloro - 2 - propenil oxil) imino) propil} - 5 [(2 - etiltio) propil] - 3 - hidroxi - 2 - ciclohexeno - 1 - ona (clethodim) apresenta solubilidade em água de 5.520 ppm; pka sem informação; kow = 15.000; e koc desconhecido. Não apresenta solubilidade no solo, tendo uma persistência muito curta, de dois a três dias (Rodrigues e Almeida), 1998). É um herbicida graminicida, sistêmico, altamente seletivo para a cultura da soja e outras dicotiledôneas, como algodão, amendoim, feijão, ervilha, cebola, cenoura, soja, tabaco, tomate, café, eucalipto, citros, pinho e outras. Destaca-se pelo seu amplo espectro de ação no controle de gramíneas anuais, perenes e tigüera de culturas gramíneas, comuns em rotação de culturas com a soja. Tais como: azevém, milho, aveia e trigo. É recomendado para uso em pós-emergência, devendo ser aplicado no início do desenvolvimento das plantas daninhas (4 folhas até 6 perfilhos, quando provenientes de sementes, e com 10 a 40 cm, quando provenientes de rizomas). Deve ser aplicado com as plantas daninhas em bom estado de vigor vegetativo, evitando períodos de estiagem, horas de muito calor e umidade relativa do ar inferior a 60%.

Haloxifop-methyl



O metil 2 - {4 (3 - cloro - 5 - (trifluorometil - 2 - piridinoxi)} fenoxi-propanoato (haloxyfop-methyl) apresenta solubilidade em água de 9,3 ppm; pka = 4,3; kow = 11,7; e koc médio de 33 mL/g de solo. É moderadamente adsorvido pelos colóides do solo; em solos leves, em condições de alta pluviosidade, pode haver lixiviação do produto. A ação residual do produto na lavoura é de 30 a 40 dias. É utilizado, no Brasil, para as culturas de soja, feijão e eucalipto. Quando usado na dose de 120 g/ha i.a., controla gramíneas anuais, de reprodução seminal, desde jovem até adiantado estádio de desenvolvimento. Em doses altas (120-360 g/ha i.a.), tem ação sobre rebentos de gramíneas anuais que tenham sido roçadas, como é o caso normal em culturas perenes. Nas doses de 360 - 600 g/ha i.a., controla gramíneas perenes, como Cynodon dactylon e Sorghum halepense, podendo requerer reaplicação no caso de rebrotas (Rodrigues e Almeida, 1998). É rapidamente absorvido pelas folhas, não sendo prejudicada sua eficácia por chuvas que ocorram uma hora após sua aplicação. É compatível com outros herbicidas usados em pós-emergência para controle de folhas largas, como bentazon, acifluorfen, fomesafen e lactofen, permitindo a aplicação dos dois numa só operação, com exceção do 2,4-D; neste caso, há que observar um intervalo de dez dias entre o emprego de um e outro. Quando misturado com herbicidas recomendados para uso em pós-emergência que controlam plantas daninhas de folhas largas e que já contenham em sua formulação um adjuvante, não se deve adicionar óleo mineral à calda, pois aumenta-lhe a fitotoxicidade.

Sethoxydim

O 2-1- etoximino-butil - 5 - 2 (etiltio) - propil - 3 - hidroxi - 2 - ciclohexeno - 1 - ona (sethoxydim) apresenta solubilidade em água a pH 4,0 de 25 ppm e a pH 7,0 de 4.700 ppm; pka = 4,16; kow = 45,1; e koc médio de 100 mL/g de solo (Rodrigues e Almeida, 1998). Adsorção e lixiviação sem informações, tendo uma meia-vida no solo de 4 a 11 dias, dependendo das condições climáticas e do tipo de solo. Não prejudica as culturas suscetíveis que sejam instaladas no terreno 30 dias após o tratamento. É um herbicida registrado no Brasil para algodão, eucalipto, feijão, girassol, gladíolo, soja e tabaco; encontra-se em fase de registro para abacaxi, cenoura, linho e mandioca. Em outros países, é recomendado, também, para as culturas de alfafa, amendoim, colza, gergelim, café, banana, citros, macieira e em hortícolas (batata, melancia, melão e morango). Supõe-se que seja seletivo para todas as culturas que não são gramíneas. Controla gramíneas anuais e algumas perenes, como Cynodon dactylon, se bem que exija doses mais altas de aplicação. Deve ser aplicado em pós-emergência das plantas daninhas, por ser a foliar a principal via de absorção do produto. É necessário adicioná-lo à calda adjuvante, o que acelera sua absorção, não sendo prejudicada a ação do sethoxydim por uma chuva que ocorra uma hora depois de sua aplicação. Apresenta curta persistência no solo, não prejudicando culturas sensíveis que sejam instaladas no terreno um mês após o tratamento. 4.9. Herbicidas Inibidores de Pigmentos

Os grupos químicos izoxazolidinona e piridazinonas compõem a classe de herbicidas chamada inibidores de pigmentos.



As plantas suscetíveis aos herbicidas inibidores de pigmentos perdem a cor verde após o tratamento com estes herbicidas. O sintoma evidenciado pelas plantas tratadas com herbicidas inibidores de pigmentos é a produção de tecidos novos totalmente brancos (albinos), algumas vezes rosados ou violáceos. Estes tecidos são normais, exceto pela falta de pigmentos verdes (clorofila) e amarelos (Ross e Childs, 1998).

Os herbicidas inibidores de pigmentos agem na rota de biossíntese de carotenóides, resultando no acúmulo de phytoeno e phytoflueno, com predomínio do phytoeno, que são dois precursores, sem cor, do caroteno (Moreland, 1980). A produção dos novos tecidos albinos, pelas plantas tratadas, não implica que estes herbicidas inibam diretamente a síntese de clorofila. A perda da clorofila é resultado da sua oxidação pela luz (foto-oxidação), devido à falta de carotenóides que a protegem da foto-oxidação.

Após a síntese da clorofila, esta se torna funcional e absorve energia, passando do estado singlet para o estado triplet, mais reativo. Em condições normais, a energia oriunda da forma triplet é dissipada através dos carotenóides. Assim, quando os caratenóides não estão presentes, a clorofila que está no estado triplet não dissipa energia e inicia reações de degradação, nas quais ela é destruída (Abernathy, 1994). A inibição da síntese de carotenóides leva à decomposição da clorofila pela luz, como resultado da perda da fotoproteção fornecida pelos carotenóides à clorofila (Moreland, 1980). Devido a este processo, a clorofila não se mantém sem a presença dos carotenóides, que a protegem, dissipando o excesso de energia.

O local de ação mais estudado é onde atua a enzima phytoeno desidrogenase. A inibição desta enzima provoca o acúmulo de phytoeno. O herbicida clomazone parece ter um único local de ação e não causa acúmulo de phytoeno, mas sim de gossipol e hemigossipol. A inibição da enzima IPP (isopentyl pirophosphato isomerase) é o local provável da ação (Abernathy, 1994). Outras alterações provocadas por estes produtos são: redução da síntese protéica, perda de proplastídios e degradação dos ribossomos 70S. Estes produtos também possuem efeitos sobre a reação de Hill (Moreland, 1980).

O crescimento da planta continua por um certo tempo; contudo, devido à falta de clorofila, ela não consegue se manter. Assim, o crescimento cessa e começam a surgir manchas necróticas. É importante salientar que estes herbicidas não têm efeito sobre carotenóides sintetizados antes da sua aplicação. Desse modo, tecidos formados antes da aplicação do herbicida não se mostram brancos imediatamente, porém, devido à necessidade de renovação dos carotenóides, eles desenvolvem manchas cloróticas que progridem para necrose (Abernathy, 1994).

Os herbicidas inibidores de pigmento são usados para controle seletivo de plantas daninhas gramíneas, anuais e perenes, e de folhas largas nas culturas de algodão, arroz, cana-de-açúcar, fumo e soja. Também são empregados em plantas daninhas aquáticas e no controle total da vegetação (Ross e Childs, 1998). No Brasil, são comercializadas apenas duas moléculas herbicidas que agem inibindo a síntese de pigmentos: o clomazone (Gamit) e o norflurazon (Zorial).

O 2 - (2 - clorofenil) metil-4,4 - dimetil - 3 - isoxazolidinona (clomazone) e o 4-cloro-5-metilamino-2-(α, α, α-trifluoro-m-toluil)piradazin-3(H)-ona (norflurazon) translocam-se na planta via xilema, apresentam atividade de solo e podem persistir, afetando culturas sucessoras. O clomazone apresenta alta solubilidade; assim, quando aplicado sobre a superfície do solo, pode lixiviar e atingir camadas profundas, chegando às raízes das culturas, causando danos naquelas sensíveis. Dessa forma, a dose recomendada varia com o tipo de solo.

Clomazone Norflurazon



Esta classe herbicida apresenta baixa toxicidade para animais, e não existem casos registrados de plantas daninhas resistentes (Abernathy, 1994).

A seletividade às culturas se dá pela translocação reduzida e a destoxificação das moléculas herbicidas. A seletividade do clomazone ao algodão pode ser aumentada com adição de um inseticida organofosforado (Abernathy, 1994). O inseticida funciona com “safener” protetor e pode ser usado no tratamento da semente ou em aplicação no sulco de semeadura.

LITERATURA CONSULTADA ABERHATHY, J.R. Mode of action of pigment inhibitors. In: HERBICIDE ACTION COURSE,

1994. Summary of lectures. West Lafayette: Purdue University, p.285-296, 1994. ASHTON, F.S., CRAFTS, A.S. Mode of action of herbicides. John Willey e Sons, New

York, 1973. 504p. HESS, F.D. Mode of action of photosynthesis inhibitors. In: Herbicide action course.

Purdue University: Indiana, 1995a, 787p. HESS, F.D. Mode of action of herbicides that disrupt mitosis. In: Herbicides action

course. Purdue University: Indiana, 1995b, 787p. HESS, F.D. Mecanism of action of inhibitors of aminoacid biosyntesis.In: Herbicide

action course. Purdue University: Indiana, 1995c, 787p. HESS, F.D. Mode of action of lipid biosyntesis inhibitors (Graminicides – Accase Inhibitors).

In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995d, 787p. LIEBL, R. Growth regulator herbicides. In: Herbicide action course. Purdue University:

Indiana, 1995, 787p. MORELAND, D.E. Mechanisms of action of herbicides. Annual review. Plant Physiology,

Rockville, 1980, p.610. RODRIGUES, B.N., ALMEIDA, F.S. Guia de herbicidas. 4.ed., Londrina, PR, 1998,

648p. ROSS, M.A., CHILDS, D.J. Herbicide mode-of-action summary. 1998.

Web:http://Hermes.ecn.purdue.edu:8001/Http_dir/acad/agr/extn/agr/ acspub/html/ws/ws23/html. 11p.

SILVA, A.A., OLIVEIRA JUNIOR, R.S., CASTRO FILHO, J.E. Avaliação da atividade residual no solo de imazaquin e trifluralin através de bioensaios com milho. Acta Scientiarum, n.3, p.291-295, 1998.

SILVA, A.A., OLIVEIRA JUNIOR, R.S., FERREIRA, L.R. Persistência do grupo das imidazolinonas e efeitos sobre culturas sucessoras de milho e sorgo. Acta Scientiarum, n.3, v.21, p.459-465, 1999.

SLIFE, F.W. Inhibitors of roots and/or shoots of seedling chloroacetamides. In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995, 787p.

THILL, D.C. Sulfonilureas and triazolopyrimidines. In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995, 787p.



THILL, D.C., WELLER, S.C. Lipid biosyntesis inhibitors. In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995, 787p.

WARREN, G.F., HESS, F.D. Mode of action of inhibitors of protoporphyrinogen oxidase (Diphenilethers and oxadiazon). In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995, 787p.

WARREN, G.F., HESS, F.D. Classification of herbicides. In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995, 787p.

WELLER, S.C. Photosystem II inhibitors. In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995, 787p.

WELLER, S.C., WARREN, G.F. Superoxide generators and protoporphyrinogen oxidase inhibitors (Paraquat and Diquat). In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995a, 787p.

WELLER, S.C., WARREN, G.F. Superoxide generators and protoporphyrinogen oxidase inhibitors (Diphenyleters and Oxadiazon). In: Herbicide action course. Purdue University: Indiana, 1995b, 787p.

2-Apostila 3-2

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