Emprega-se a designação de composto organometálico para uma substância orgânica Emprega-se a designação de composto organometálico para uma substância orgânica em que um metal está directamente ligado a um ou vários átomos de carbono:em que um metal está directamente ligado a um ou vários átomos de carbono:

R-CR-CC-Na, derivado de sódio de um alcino terminal.C-Na, derivado de sódio de um alcino terminal. Conhecem-se numerosos metais capazes de dar compostos organometálicos, entre os Conhecem-se numerosos metais capazes de dar compostos organometálicos, entre os

quais:quais:

Metais Exemplos Monovalentes Li, Na, K Bivalentes Mg, Cd, Zn, Hg Trivalentes Al Tetravalentes Pb

Metais Exemplos Monovalentes Li, Na, K Bivalentes Mg, Cd, Zn, Hg Trivalentes Al Tetravalentes Pb

A sua estabilidade aumenta e, portanto, a sua reactividade diminui, desde os metais A sua estabilidade aumenta e, portanto, a sua reactividade diminui, desde os metais leves monovalentes aos metais pesados polivalentes; os derivados do sódio não podem leves monovalentes aos metais pesados polivalentes; os derivados do sódio não podem ser isolados e são muito reactivos; o tetraetilchumbo, (Hser isolados e são muito reactivos; o tetraetilchumbo, (H33CCHCCH22))44Pb, é um composto Pb, é um composto

estável empregue como aditivo nas gasolinas para melhorar o seu comportamento nos estável empregue como aditivo nas gasolinas para melhorar o seu comportamento nos motores.motores.

A maioria dos compostos organometálicos são tóxicos e a sua toxicidade varia muito A maioria dos compostos organometálicos são tóxicos e a sua toxicidade varia muito conforme a identidade do metal e a natureza do composto organometálico. Os conforme a identidade do metal e a natureza do composto organometálico. Os compostos orgânicos de arsénio, chumbo, tálio, antimónio e mercúrio são tóxicos, pois compostos orgânicos de arsénio, chumbo, tálio, antimónio e mercúrio são tóxicos, pois os próprios iões dos metais também o são. Alguns derivados orgânicos do silício são os próprios iões dos metais também o são. Alguns derivados orgânicos do silício são tóxicos, embora os derivados inorgânicos não o sejam.tóxicos, embora os derivados inorgânicos não o sejam.

A história da Química relata que antigamente usava-se mercúrio metálico para A história da Química relata que antigamente usava-se mercúrio metálico para resolver inflamações intestinais. Actualmente, sabe-se que os vapores de mercúrio são resolver inflamações intestinais. Actualmente, sabe-se que os vapores de mercúrio são altamente tóxicos, podendo provocar cancro, quando exposto por um determinado altamente tóxicos, podendo provocar cancro, quando exposto por um determinado período de tempo.período de tempo.

Muitos microrganismos sintetizam compostos organometálicos.Muitos microrganismos sintetizam compostos organometálicos. Em tempos, muitas toneladas de mercúrio presentes em águas residuais industriais Em tempos, muitas toneladas de mercúrio presentes em águas residuais industriais

foram lançadas directamente em lagos ou rios, sob a forma de ião metilmercúrio, foram lançadas directamente em lagos ou rios, sob a forma de ião metilmercúrio, (CH(CH33)Hg)Hg++, e dimetilmercúrio, (CH, e dimetilmercúrio, (CH33))22HgHg++..

Estes compostos orgânicos passam para a cadeia alimentar com modificações e Estes compostos orgânicos passam para a cadeia alimentar com modificações e através dos peixes até ao organismo humano, onde os iões metilmercúrio actuam como através dos peixes até ao organismo humano, onde os iões metilmercúrio actuam como um veneno mortal do sistema nervoso.um veneno mortal do sistema nervoso.

Entre 1953 e 1964, em Minamata, no Japão, 116 pessoas foram envenenadas quando Entre 1953 e 1964, em Minamata, no Japão, 116 pessoas foram envenenadas quando comeram peixes que continham metilmercúrio.comeram peixes que continham metilmercúrio.

O arsénio também pode ser metilado por organismos e transforma-se na O arsénio também pode ser metilado por organismos e transforma-se na dimetilarsina (CHdimetilarsina (CH33))22AsH, que é igualmente venenosa.AsH, que é igualmente venenosa.

Pode ser estranho, mas os hidrocarbonetos clorados parecem inibir as reacções Pode ser estranho, mas os hidrocarbonetos clorados parecem inibir as reacções biológicas que levam à metilação do mercúrio. Os lagos ou rios contaminados com biológicas que levam à metilação do mercúrio. Os lagos ou rios contaminados com pesticidas clorados, que nada mais são que hidrocarbonetos clorados, apresentam uma pesticidas clorados, que nada mais são que hidrocarbonetos clorados, apresentam uma metilação de mercúrio mais baixa, isso de forma bastante significativa. É bastante metilação de mercúrio mais baixa, isso de forma bastante significativa. É bastante irónico, mas realmente, ambos são poluentes e combinam-se de forma benéfica – irónico, mas realmente, ambos são poluentes e combinam-se de forma benéfica – Antagonismo.Antagonismo.

OBTENÇÃOOBTENÇÃO Os compostos organometálicos formam-se quer por reacções directas com Os compostos organometálicos formam-se quer por reacções directas com

substâncias que possuam um H móvel (exemplo: derivados de sódio dos alcinos substâncias que possuam um H móvel (exemplo: derivados de sódio dos alcinos terminais), quer, mais frequentemente, a partir dos derivados halogenados dos terminais), quer, mais frequentemente, a partir dos derivados halogenados dos hidrocarbonetos:hidrocarbonetos:

RCl + 2Li RCl + 2Li LiCl + RLi LiCl + RLi (alquil-lítio) (alquil-lítio)

Alguns podem obter-se igualmente por meio de uma reacção de dupla decomposição, Alguns podem obter-se igualmente por meio de uma reacção de dupla decomposição, a partir de outro organometálico:a partir de outro organometálico:

2R-MgBr + CdCl2R-MgBr + CdCl22 R-Cd-R + MgBr R-Cd-R + MgBr22 + MgCl + MgCl22

Existem compostos organometálicos:Existem compostos organometálicos:- - simétricossimétricos: R-Zn-R (Dialquilzinco);: R-Zn-R (Dialquilzinco);- - mistosmistos: R-MgBr (Brometo de alquilmagnésio).: R-MgBr (Brometo de alquilmagnésio).

É evidente que os compostos organometálicos de metais monovalentes ficam excluídos É evidente que os compostos organometálicos de metais monovalentes ficam excluídos desta distinção, visto que só podem ter a forma R-M, como por exemplo: R-Na desta distinção, visto que só podem ter a forma R-M, como por exemplo: R-Na (alquilsódio).(alquilsódio).

A sua fórmula geral é: R-MgX, em que:A sua fórmula geral é: R-MgX, em que:- R, pode ser um radical alquilo (saturado ou insaturado), cicloalquilo ou arilo.- R, pode ser um radical alquilo (saturado ou insaturado), cicloalquilo ou arilo.- X, pode ser Cl, Br ou I, no entanto, Cl corresponde a organomagnesianos - X, pode ser Cl, Br ou I, no entanto, Cl corresponde a organomagnesianos

pouco activos e I a halogenetos por vezes difíceis de obter, de modo que se utiliza o Br.pouco activos e I a halogenetos por vezes difíceis de obter, de modo que se utiliza o Br.

A nomenclatura destes compostos resultará dos seguintes exemplos:A nomenclatura destes compostos resultará dos seguintes exemplos:

MgBr

Brometo de fenilmagnésio

H3C MgI

Iodeto de metilmagnésio

MgBr

Brometo de fenilmagnésio

H3C MgI

Iodeto de metilmagnésio

Os organomagnesianos mistos não existem no estado natural; são todos compostos de Os organomagnesianos mistos não existem no estado natural; são todos compostos de síntese e que, por sua vez, só servem para outras sínteses; a sua utilização é de grande síntese e que, por sua vez, só servem para outras sínteses; a sua utilização é de grande interesse para a preparação de numerosas funções.interesse para a preparação de numerosas funções.

Estes compostos foram descobertos por Victor Grignard, que também revelou as suas Estes compostos foram descobertos por Victor Grignard, que também revelou as suas aplicações para síntese. Daí dizer-se, frequentemente, «reagentes de Grignard» e aplicações para síntese. Daí dizer-se, frequentemente, «reagentes de Grignard» e «reacção de Grignard».«reacção de Grignard».

A reacção de formação de um organomagnesiano é extraordinariamente simples:A reacção de formação de um organomagnesiano é extraordinariamente simples:RX + Mg RX + Mg R-MgX R-MgX

Há, no entanto, que respeitar duas condições:Há, no entanto, que respeitar duas condições:a) a) Presença de um éter (R-O-R)Presença de um éter (R-O-R) que, por um lado, desempenha o papel de solvente, mas que, por um lado, desempenha o papel de solvente, mas que participa também na reacção e na formação de um organomagnesiano, cuja que participa também na reacção e na formação de um organomagnesiano, cuja fórmula completa corresponde a:fórmula completa corresponde a:

PREPARAÇÃOPREPARAÇÃO

Mg

R'

X

O

R

R

O

R

R

Mg

R'

X

O

R

R

O

R

R

b) b) Ausência total de águaAusência total de água: os reagentes, o éter e o material de vidro devem estar : os reagentes, o éter e o material de vidro devem estar rigorosamente anidros (secos), sem o que a reacção não se inicia.rigorosamente anidros (secos), sem o que a reacção não se inicia.

Um organomagnesiano reage segundo o esquema heterolítico:Um organomagnesiano reage segundo o esquema heterolítico:

REACTIVIDADEREACTIVIDADE

R MgX R MgX

R MgX R MgX

Em todas as suas reacções, o organomagnesiano comporta-se, portanto, como um Em todas as suas reacções, o organomagnesiano comporta-se, portanto, como um carbanião R-, que apresenta duas propriedades essenciais:carbanião R-, que apresenta duas propriedades essenciais:a) É muito fortemente básico, visto que o seu ácido conjugado RH (hidrocarboneto) é a) É muito fortemente básico, visto que o seu ácido conjugado RH (hidrocarboneto) é sempre um ácido muito fraco, e reage com todos os compostos que possuem um H lábil;sempre um ácido muito fraco, e reage com todos os compostos que possuem um H lábil;b) É nucleófilo e pode reagir com os compostos que possuem um carbono deficitário. Se b) É nucleófilo e pode reagir com os compostos que possuem um carbono deficitário. Se este carbono for saturado (derivados halogenados) resulta uma substituição; se for este carbono for saturado (derivados halogenados) resulta uma substituição; se for in«saturado (aldeídos, cetonas, nitrilos) resulta uma adição.in«saturado (aldeídos, cetonas, nitrilos) resulta uma adição.

A) Com os compostos que possuem um hidrogénio móvel:A) Com os compostos que possuem um hidrogénio móvel: trata-se de uma manifestação trata-se de uma manifestação do carácter básico do carbanião Rdo carácter básico do carbanião R--::• A reacção pode formular-se:A reacção pode formular-se:

R MgX R MgX

básico: reacções com H lábeis

nucleófilo

substituição ao C saturado

adição ao C insaturados

R MgX R MgX

básico: reacções com H lábeis

nucleófilo

substituição ao C saturado

adição ao C insaturados

REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃOREACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO

MgX R + R A R H + A MgX

MgX R + R A R H + A MgX

Forma-se pois, um hidrocarboneto RH, que corresponde ao radical do Forma-se pois, um hidrocarboneto RH, que corresponde ao radical do organomagnesiano.organomagnesiano.

Exemplos:Exemplos:

HO-H Água HO-MgX RO-X Álcool RO- MgX

X-H Hidrácido X- MgX R-COO-H Ácido orgânico R-COO- MgX

ArO-H Fenol ArO- MgX R-CC-R Alcino terminal R-CC- MgX

NH2-H Amoníaco NH2- MgX

R-MgX +

R-NH-R Amina primária

RH +

R-NH- MgX

HO-H Água HO-MgX RO-X Álcool RO- MgX

X-H Hidrácido X- MgX R-COO-H Ácido orgânico R-COO- MgX

ArO-H Fenol ArO- MgX R-CC-R Alcino terminal R-CC- MgX

NH2-H Amoníaco NH2- MgX

R-MgX +

R-NH-R Amina primária

RH +

R-NH- MgX

Estas reacções não são “construtivas”; os compostos formados são quase sempre Estas reacções não são “construtivas”; os compostos formados são quase sempre instáveis, facilmente hidrolisáveis, de acordo com a reacção geral:instáveis, facilmente hidrolisáveis, de acordo com a reacção geral:

A-MgX + H-OH A-MgX + H-OH A-H + X-MgOH (este último representa um sal instável, que se A-H + X-MgOH (este último representa um sal instável, que se decompõe em ½ MgXdecompõe em ½ MgX22 e ½ Mg(OH) e ½ Mg(OH)22..

Assim, recupera-se o composto inicial AH, e tudo se reduz a uma simples Assim, recupera-se o composto inicial AH, e tudo se reduz a uma simples decomposição do organomagnesiano pela água.decomposição do organomagnesiano pela água.B) Com compostos halogenados:B) Com compostos halogenados: - Haletos de alquilo: frente a um carbono saturado, com deficiência de electrões, o - Haletos de alquilo: frente a um carbono saturado, com deficiência de electrões, o carbanião Rcarbanião R--, comporta-se como um reagente e substitui-se o hidrogénio., comporta-se como um reagente e substitui-se o hidrogénio.- Haletos inorgânicos: de metais ou de não metais, com formação de compostos - Haletos inorgânicos: de metais ou de não metais, com formação de compostos organometálicos, ou de não metálicos correspondentes.organometálicos, ou de não metálicos correspondentes.C) Com o ortoformiato de etilo: trata-se de uma reacção muito particular em que que o C) Com o ortoformiato de etilo: trata-se de uma reacção muito particular em que que o composto organomagnesiano ataca um carbono saturado com deficiência de electrões, composto organomagnesiano ataca um carbono saturado com deficiência de electrões, substituindo-se a um grupo etóxido CHsubstituindo-se a um grupo etóxido CH33-CH-CH22-O-O--, do seguinte modo:, do seguinte modo:

MgX R +

CH

O

O

O

Et

Et

Et CHR

O

O

Et

Et

H2OCHOR + 2 EtOH + EtOMgXMgX R +

CH

O

O

O

Et

Et

Et CHR

O

O

Et

Et

H2OCHOR + 2 EtOH + EtOMgX

Constitui um método de interesse para a preparação de aldeídos.Constitui um método de interesse para a preparação de aldeídos.

Devido ao carácter nucleófilo do carbanião R-, os organomagnesianos mistos Devido ao carácter nucleófilo do carbanião R-, os organomagnesianos mistos manifestam uma grande reactividade face às ligações múltiplas dissimétricas, como manifestam uma grande reactividade face às ligações múltiplas dissimétricas, como C=O e CC=O e CN, às quais se adicionam.N, às quais se adicionam.

O sentido desta adição é determinado pelo esquema da ruptura da molécula R-MgX, O sentido desta adição é determinado pelo esquema da ruptura da molécula R-MgX, por um lado (Rpor um lado (R- +- +MgX), e por outro, pela polarização permanente da ligação múltipla MgX), e por outro, pela polarização permanente da ligação múltipla receptora.receptora.

O carbanião RO carbanião R--, nucleófilo, une-se, portanto, ao carbono, e o catião MgX ao oxigénio e , nucleófilo, une-se, portanto, ao carbono, e o catião MgX ao oxigénio e ao azoto. ao azoto.

A) Reacção sobre o grupo C=O:A) Reacção sobre o grupo C=O: A reacção normal pode formular-se esquematicamente:A reacção normal pode formular-se esquematicamente:

a) ataque nucleófilo e formação de um alcóxido (ou alcoolato) de magnésio:a) ataque nucleófilo e formação de um alcóxido (ou alcoolato) de magnésio:

REACÇÕES DE ADIÇÃOREACÇÕES DE ADIÇÃO

MgX R +

C O

C O-+(MgX)RMgX R +

C O

C O-+(MgX)R

b) hidrólise deste alcóxido:b) hidrólise deste alcóxido:

C O-+(MgX)R + H OH C OHR XMgOH+C O-+(MgX)R + H OH C OHR XMgOH+

c) os aldeídos, as cetonas e o dióxido de carbono reagem totalmente.c) os aldeídos, as cetonas e o dióxido de carbono reagem totalmente.d) Outras funções que contenham o grupo C=O, mas com um átomo ou um grupo muito d) Outras funções que contenham o grupo C=O, mas com um átomo ou um grupo muito electronegativo directamente unido a ele, reagem de um modo menos simples e directo; electronegativo directamente unido a ele, reagem de um modo menos simples e directo; em todos os casos, a primeira fase da reacção consiste, porém, na adição do composto em todos os casos, a primeira fase da reacção consiste, porém, na adição do composto organomagnesiano à ligação dupla C=O.organomagnesiano à ligação dupla C=O.e) Os ésteres (R-CO-OR’), depois da etapa normal de adição do organomagnesiano, e) Os ésteres (R-CO-OR’), depois da etapa normal de adição do organomagnesiano, eliminam uma molécula de alcóxido (ou alcoolato) de magnésio (R’OMgX); forma-se eliminam uma molécula de alcóxido (ou alcoolato) de magnésio (R’OMgX); forma-se igualmente uma cetona.igualmente uma cetona.f) os cloretos de ácido (R-COCl) reagem de modo muito semelhante, desempenhando o f) os cloretos de ácido (R-COCl) reagem de modo muito semelhante, desempenhando o mesmo papel que o grupo OR’ do éster; forma-se primeiramente uma cetona e depois mesmo papel que o grupo OR’ do éster; forma-se primeiramente uma cetona e depois um álcool terciário.um álcool terciário.

B) Reacção sobre o grupo CB) Reacção sobre o grupo CN:N:• Este grupo existe nos nitrilos R-CEste grupo existe nos nitrilos R-CN, desenvolvendo-se a reacção segundo o mesmo N, desenvolvendo-se a reacção segundo o mesmo esquema do ataque ao grupo carbonilo:esquema do ataque ao grupo carbonilo:

MgX R +

C N

C N + H OH XMgOH+R'

R

R'

MgX C N

R

R'

HMgX R +

C N

C N + H OH XMgOH+R'

R

R'

MgX C N

R

R'

H

C) Reacção com o óxido de etileno:C) Reacção com o óxido de etileno:• O óxido de etileno, formado por um anel muito tenso, apresenta sinais aparentes de O óxido de etileno, formado por um anel muito tenso, apresenta sinais aparentes de insaturação, e dá facilmente reacções de adição por abertura do anel. A reacção com insaturação, e dá facilmente reacções de adição por abertura do anel. A reacção com um organomagnesiano é, de facto, semelhante à do grupo C=O (ruptura de uma ligação um organomagnesiano é, de facto, semelhante à do grupo C=O (ruptura de uma ligação carbono-oxigénio, por ataque de um carbanião sobre um carbono deficitário).carbono-oxigénio, por ataque de um carbanião sobre um carbono deficitário).

MgX R +

RH2C CH2

O

CH2 CH2 OMgXH2O

R CH2 CH2 OH + XMgOHMgX R +

RH2C CH2

O

CH2 CH2 OMgXH2O

R CH2 CH2 OH + XMgOH

D) Reacções com os elementos:D) Reacções com os elementos:• Os compostos organomagnesianos reagem com alguns elementos, especialmente o Os compostos organomagnesianos reagem com alguns elementos, especialmente o oxigénio:oxigénio:

R MgX + 1/2 O2 R OMgXH2O

R OH + XMgOHR MgX + 1/2 O2 R OMgXH2O

R OH + XMgOH

A reacção com o enxofre conduz à formação de trióis.A reacção com o enxofre conduz à formação de trióis.

Os organocádmicos simétricos R-Cd-R, apresentam menor reactividade que os Os organocádmicos simétricos R-Cd-R, apresentam menor reactividade que os organomagnesianos. Não reagem com as cetonas, podendo preparar-se estas últimas a organomagnesianos. Não reagem com as cetonas, podendo preparar-se estas últimas a partir dos cloretos de ácidos, por reacção com compostos organocádmicos.partir dos cloretos de ácidos, por reacção com compostos organocádmicos.

R Cd R + R' COCl2 R CO R'2 + CdCl2R Cd R + R' COCl2 R CO R'2 + CdCl2