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PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS I

DERIVADOS INORGÂNICOS DO

NITROGÊNIO

INDÚSTRIAS DO NITROGÊNIO

Nitrogênio matéria-prima para diversos produtos inorgânicos:

Amônia - NH3Ácido nítrico - HNO3Uréia - CO(NH2)2Nitratos fertilizantes e explosivos:NH4NO3 NaNO3 Ca(NO3)2

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INDÚSTRIAS DO NITROGÊNIO

• Inglaterra – 1890 industrialização• Migração do campo para a cidade.• Necessidade de aumentar a produção

agrícola.• Necessidade de fertilizantes à base de

nitrogênio• Fornecimento de fertilizantes: Peru (esterco

de aves) e Chile (nitrato de sódio – salitre)• Nitrogênio – abundante no ar, mas difícil de

ser empregado na produção de compostos, por ser uma molécula (N2) muito estável.

INDÚSTRIAS DO NITROGÊNIO

• Numerosas experiências foram idealizadaspara se obter compostos de nitrogênio dopróprio ar, que é uma fonte inesgotável (79 %do ar é composto de nitrogênio, mas na formanão reativa de N2, que apenas alguns tipos debactéria podem fixar ao solo).

• Enquanto a Inglaterra estava interessada nonitrogênio para fertilizantes, a Alemanhaestava interessada no nitrogênio paraexplosivos.

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INDÚSTRIAS DO NITROGÊNIO

• Os alemães temiam que a marinha inglesativesse o potencial de bloquear os naviosalemães do acesso vital aos compostosnitrogenados só encontráveis na América doSul, o que resultaria em fome na Alemanha.

• O exército alemão financiou a indústriadaquele país e, em 1911, a primeira plantaindustrial de produção de amônia à partir donitrogênio do ar estava em operação:

N2 + 3H2 = 2NH3

INDÚSTRIAS DO NITROGÊNIO

• À época da I Guerra Mundial, 1914, váriasplantas estavam em operação, e a produção deamônia serviu para a produção de nitratosexplosivos, cuja fácil disponibilidade fez comque a guerra se alastrasse por muito tempo,causando uma destruição até então semprecedentes.

• Hoje, o processo de produção de amônia (oprocesso Haber) é utilizado para produzir40.000 toneladas de amônia por dia só nosEstados Unidos.

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AMÔNIA

• O Amoníaco, gás amoníaco ou amônia é umcomposto químico cuja molécula é constituidapor um átomo de nitrogênio ( N ) e trêsátomos de hidrogênio ( H ) de fórmula

molecular NH3 , cuja fórmula estrutural é:

AMÔNIA

• Em solução aquosa, comporta-se como umabase, transformando-se num íon amônio,NH4+, com um átomo de hidrogênio em cadavértice do tetraédro:

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AMÔNIA

• Conhecido há muito séculos, passou aser usada como refrigerante em 1860.

• O amoníaco foi substituído pelos cloro-fluorcarbonetos (CFCs) nos anos trinta,pois o seu destino era outro: serviapara o combate, na fabricação de armase explosivos. Mais recentemente voltoua ganhar “o papel principal” nosprocessos de arrefecimento, pois osCFCs causam um enorme dano àcamada de ozônio.

AMÔNIA

Como fluido usado na refrigeração, oamoníaco apresenta numerosascaracterísticas e vantagens, sendo asmais importantes as seguintes:– Possui boas propriedades termodinâmicas, de

transferência, de calor e de massa, emparticular dentro das condições definidaspelos serviços e o rendimento das máquinasutilizando amoníaco é dos melhores.

– É quimicamente neutro para os elementos doscircuitos frigoríficos, com exceção do cobre.

– O amoníaco não se mistura com o óleolubrificante.

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AMÔNIA– Não é sensível na presença de ar úmido ou

de água.– É facilmente detectável em caso de fuga por

ser muito leve.– O amoníaco é fabricado para muitos mais

usos além da refrigeração, o que permite amanutenção do seu preço baixo e acessível.Em qualquer caso, o preço do amoníaco émuito inferior ao custo total da maioria dosoutros refrigerantes e quantidadesinferiores permitem o mesmo efeito.

– Estas características fazem com que oamoníaco entre num mercado muitocompetitivo em termos de empresas,fábricas e máquinas de refrigeração.

AMÔNIA

• Atualmente, o maior consumo de amônia é naprodução de fertilizantes, sejam os compostosde amônio (nitrato de amônio, sulfato deamônio, cloreto de amônio, sulfonitrato deamônio, fosfato de amônio), ou os nitratos,obtidos através do ácido nítrico, que éproduzido a partir da amônia (nitrato deamônio, nitrato de cálcio, nitrato de sódio).

• O ácido nítrico (derivado da amônia) tambémé empregado para a produção da maioria dosexplosivos (compostos nitrados) de uso militar(nitrocelulose, nitroglicerina, trinitrotolueno,nitroguanidina, nitropentaeritritol).

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AMÔNIA

• A amônia é utilizada direta ou indiretamentena produção de diversos produtos da indústriaquímica: barrilha, ácido nítrico, nailon,plásticos, vernizes, corantes, borracha eoutros.

• O produto é manuseado e transportado de duas formas: solução aquosa (amônia) e na forma anidra (amoníaco).

• A solução comercial contém, usualmente, 28% de amônia.

AMÔNIA

• A amônia é muito conhecida por todos nós.Desde os limpadores com amoníaco até aquelefrasquinho que se usa para reanimardesmaiados.

• Ela já era conhecida pelos químicos antigos;Geber (alquimista árabe de nome Abu MusaJabir ibn Hayyan al Sufi - séc. VIII d. C.)descreveu a preparação de cloreto de amônio(também chamado sal amoníaco - NH4Cl) poraquecimento de urina com sal comum. Daí aexpressão alquimista spiritus salis urinae.

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AMÔNIA• Em 1716, J. Kunckel mencionou a formação de amônia

durante a fermentação. S. Hales (1727) observou que,quando se aquece cal (óxido de cálcio - CaO) com salamoníaco, numa retorta que permita recolher odesprendimento gasoso sobre água, não pareciadesprender nenhum gás; pelo contrário, toda a água eraaspirada para o interior da retorta. Quando J. Priestley(1774) decidiu repetir a mesma experiência, só quenuma câmara pneumática de mercúrio, obteve o quedenominou de "ar alcalino"; que nada mais é que aamônia gasosa, cuja fórmula é NH3.

• No laboratório, obtém-se a amônia através doaquecimento do cloreto de amônio com hidróxido decálcio [Ca(OH)2] - conforme a reação:

2 NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + H2O

AMÔNIA

• As pesquisas de Haber, Nernst e seuscolaboradores, no início do século XX,lançaram os fundamentos para a indústriamoderna de amônia sintética. Essespesquisadores estabeleceram os dados deequilíbrio do sistema amônia-nitrogênio-hidrogênio.

• O desenvolvimento de um processo práticopara obtenção de amônia sintética foirealizado graças às pesquisas de Haber, Bosche colaboradores. Esse processo valeu a Habero Prêmio Nobel de Química de 1919.

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AMÔNIA

Fritz Haber (1868 – 1934) Carl Bosch (1874 – 1940)

AMÔNIA

Esquema do aparelho de Haber e Le Roussignol parasíntese da amônia a 200 atm (20 Mpa) a partir denitrogênio e hidrogênio

Aparelho de laboratório utilizado porFritz Haber para sintetizar amônia –Museu Judaico de Berlim

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AMÔNIAPROCESSO HABER• O proceso de Haber é uma reação entre o

nitrogênio e o hidrogênio para produziramoníaco.

• Esta reação é catalisada com ferro, sob ascondições de 200 atmosferas de pressão euma temperatura de 450ºC:

1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)• O processo foi desenvolvido por Fritz Haber e

Carl Bosch em 1909 e patenteado em 1910.Foi usado pela primeira vez, em escalaindustrial, na Alemanha, durante a PrimeiraGuerra Mundial.

AMÔNIA

PROCESSO HABER

• Para a produção da amônia, onitrogênio é obtido do ar atmosférico eo hidrogênio como resultado da reaçãoentre a água e o gás natural:

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g)

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PROCESSO HABER

• Reação reversível: 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)

• Constante de equilíbrio:

AMÔNIA

PROCESSO HABER - Condições de equilíbrio• TEMPERATURA: A formação do amoníaco é um

processo exotérmico, ou seja, ocorre comdesprendimento de calor. Portanto, baixastemperaturas favorem a produção de NH3 , e oincremento da temperatura tende a deslocar oequilíbrio da reação no sentido inverso. Poroutro lado, a redução da temperatura diminuia velocidade da reação, portanto, umatemperatura intermediária é a ideal parafavorecer o processo. Experiênciasdemonstraram que a temperatura ideal é a de450ºC.

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PROCESSO HABER - Condições de equilíbrio• PRESSÃO: Em virtude do volume de amônia

formada ser menor que o volume denitrogênio mais o do hidrogênio, o aumento depressão – de acordo com o “Princípio de LeChatelier”, leva a uma maior porcentagem deamoníaco no equilíbrio. A pressão é mantidaem torno de 200 atmosferas. Os diagramas aseguir mostram as relações entretemperatura, pressão e a conversão daamônia.

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AMÔNIAPROCESSO HABER - Condições de operação• CATALISADOR: Para ser econômica, a

velocidade da reação deve ser aumentada,pois o hidrogênio e o oxigênio isolados reagemmuito lentamente. O catalisador não afeta oequilíbrio, porém acelera a velocidade dareação para atingir o equilibrio. A adição decatalisador permite que o processo sedesenvolva favoralmente em temperaturasmais baixas. No início, para a reação Haber-Bosch , usava-se o ósmio e urânio comocatalisadores. Passou-se então a utilizar oferro, cuja ação catalítica é promovida pelaadição de óxidos de alumínio (3%) e depotássio (1%), que impedem a sinterização.

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• Na indústria, o ferro catalítico épreparado pela exposição da magnetita,um óxido de ferro, ao hidrogênioaquecido. A magnetita é reduzida aferro metálico com a eliminação dooxigênio no processo.

• A amônia formada é um gás, porémrefrigerado e sob alta pressão éliquefeito. Nestas condições, sob aforma líquida, não ocorre areversibilidade, ou seja, a reação dedecomposição em nitrogênio ehidrogênio não acontece.

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CATALISADOR:

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AMÔNIA

CATALISADOR:• O Ferro é o catalisador mais satisfatório,

embora pareça perder rapidamente a atividadequando aquecido acima de 520ºC.

• O ferro é promovido por óxidos metálicos,principalmente um óxido anfótero de ummetal, como de alumínio, zircônio ou silício ede um óxido alcalino como o de potássio.

• Pesquisas de P.H. Emmett demonstratam queutilizando-se catalisador com dois promotores,obtém-se 13 a 14% de conversão, com um sópromotor, obtém-se 8 a 9% de conversão ecom o catalisador ferro puro obtém-se 3 a 4%(450ºC , 100 atm, H2:N2 3:1)

AMÔNIA

CATALISADOR:• Os catalisadores modernos são feitos com

magnetita contendo K2O, CaO, MgO, Al2O3,SiO2 e traços de TiO2, ZrO2 e V2O5.

• Os promotores fazem com que o catalisadorseja mais poroso.

• Os catalisadores mais ativos em temperaturabaixa seriam os mais valiosos. Essescatalisadores são envenenados pelo contatocom muitas substâncias, como o cobre, ofósforo, o arsênio e o enxofre, que afetam aestrutura eletrônica do ferro; o monóxido decarbono também reduz fortemente a atividadede catálise.

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AMÔNIA

CATALISADOR:• Um mecanismo detalhado da catálise que leva

ao amoníaco é o seguinte:

N2 + 2Fe = 2Fe-Nads

H2 + 2Fe = 2Fe-Hads

Nads + Hads = NHads

NHads + Hads = NH2ads

NH2ads + Hads = NH3ads

NH3ads = NH3dessorv

AMÔNIA

VELOCIDADE ESPACIAL:• É o número de pés cúbicos de gases, nas

condições normais (0ºC e 760 mmHg), quepassam sobre 1 ft3 de catalisador, duranteuma hora.

• A velocidade espacial varia consideravelmentenos diversos processos e entre diversasfábricas que adotam o mesmo processo.

• A velocidade espacial, na maioria dasindústrias, situa-se entre 10.000 e 20.000.

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AMÔNIA

PROCEDIMENTOS DE FABRICAÇÃO:• Variações de pressão, de temperatura, de

catalisador e de equipamentos foram adotadasem fábricas localizadas em todo o mundo, apartir do processo Haber original.

• Existem muitas diferenças entre as fonteseconômicas de hidrogênio.

AMÔNIADenomi-

naçãoPressão

atmTemp

ºCCon-

versão CatalisadorFonte de

H2

Mont Cenis 120-160400-425 9-20 Cianeto de ferro

H2 ele-trolítico

American(gde.) 150 500 14

Ferro com promotor duplo

Gás natural

Haber Bosch

200-300 450 28

Ferro com promotor

Gás de água

FauserMontecatini

200-300 500 12-22

Ferro com promotor

Cuba ele-trolítica

American (peq.) > 300 500 20

Ferro com promotor duplo

Gás natural

Casale 600 500 15-25 Ferro com promotor Diversas

Claude 900 500-650 40-85Ferro com promotor

Gás de coqueria

Du Pont 900 500 40-85 Ferro com promotorGás

natural

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Conversor daSíntese daAmônia

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