2010_Lista4

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Instituto de Física de São Carlos - USP SFI 5800 Espectroscopia FísicaProf. Dr. José Pedro Donoso (2010)

Lista 4

1 - Espectroscopia Eletrônica : oxigênio líquido Explique porque o oxigênio líquido é azul.Ref: E.A. Ogryzio , Journal of Chemical Education 42 (12) 647 (1965)Essa revista esta na Biblioteca do IQSC e tambem pode ser acessada eletronicamentedesde cualquer terminal da universidade (http://pubs.acs.org/journal/jceda8)

2 - Espectroscopia eletrônica de moléculas

Usando argumentos de teoria de Grupos, explique quais entre as transições seguintes

são transições de dipolo elétrico permitidas:a) a transição π*← π no etileno. O Grupo de simetria do etileno é D2h. O orbital π

transforma como B1u e o orbital π* como B3g nesse grupo

b) a transição π*← n em um grupo carbonila. O Grupo de simetria do CO é C2v. O

orbital n transforma como B2 e o orbital π* transforma como B1 neste sistemaRef: Atkins, Físico Química, 5a edição, Prob 17-11, e na 7a ed. Probl 17.15.

3 - Espectros eletrônicos de íons de metais de transição

A) A figura mostra o espectro eletrônico de absorção do complexo [Cr(NH3)6]3+ e o

diagrama de Tanabe & Sugano para um íon 3d3. (a) Determine o termo fundamentalpara o íon Cr3+ (3d3). Identifique as bandas presentes no espectro, analise quais sãotransições spin permitidas e spin proibida. (b) O parâmetro de campo cristalino neste

complexo é ∆ = 21700 cm-1 e o parâmetro B, relacionado a repulsão eletrônica, é B =657 cm-1. Verifique a identificação das transições no diagrama de Tanabe. (c)O ombroobservado acima de 50000 cm-1 é atribuido a uma banda de transferência de carga.Explique. Ref: Shriver & Atkins, Quimica Inorgánica. Capitulo 19, Exemplo 19-8



B) O espectro eletrônico do complexo de cor azul [CoF6]3- consiste de uma única

banda centrada em 13100 cm-1.a)Determine o termo fundamental para o íon Co3+ (3d6). Num campo cristalinooctaédrico este termo se desdobra nos níveis Eg e T2g. A banda observada no complexo

[CoF6]3- é atribuida a transição spin permitida 5T2g → 5Eg

b)A figura mostra o diagrama de Tanabe & Sugano para íons d6 num campo cristalinooctaédrico. O diagrama mostra uma discontinuidade marcada por uma linha vertical

em ∆ / B = 20. O lado esquerdo do diagrama se aplica para íons d6 numa configuraçãode alto spin (estado fundamental 5T2g) enquanto o lado direito se aplica para aconfiguração de baixo spin (estado fundamental 1A1g). Descreva estas duasconfigurações para o caso de um íon d6

c)Verifique na figura, a posição da transição 5T2g → 5Eg no complexo de alto spin [CoF6]

3-. O parâmetro B para o íon Co3+ é B = 1100 cm-1.



d)A figura mostra o espectro eletrônico do Co3+ no complexo de baixo spin [Co(en)3]

3+, onde en é H2NCH2CH2NH3. As duas bandas observadas são atribuidas as

transições spin permitidas 1A1g → 1T1g (21550 cm-1) e 1A1g → 1T2g (29600 cm-1). Usea razão entre estas duas energias para posicionar estas transições no diagrama deTanabe.

Ref: Inorganic Chemistry Huheey + Kiter + Kiter, 4th ed., Chap. 11; Symmetry and

Spectroscopy; Harris & Bertolucci, pag 397 e Prob. 5-43



4) Espectro de absorção de centros F

Procure no livro de Kittel ( Introduction to Solid State Physics) os espectros de absorçãode centros F em cristais halogenetos alcalinos.a) Explique o qué é um centro F. Qual a origem destes espectros?.b) Em 1931, E. Mollwo observou a relação entre a posição da banda F ( E F = 3.1 eV noLiCl; 2.7 eV no NaCl; 2.2 no KCl e 2.0 eV no RbCl) e a distância entre os primeirosvizinhos ou, equivalentemente, o parâmetros de rede a (a = 5.13 Å no LiCl; 5.63 Å noNaCl; 6.28 Å no KCl e 6.54 Å no RbCl). Vários modelos tem sido propostos para

explicar a absorção de centros F. O modelo de íons pontuais admite que o cristal éconstituido de cargas pontuais localizadas. O potencial em forma de poço destaaproximação, além do fato das funções de onda dos centros F serem bastante localizadasna região interna do poço, sugerem o conhecido modelo quantico da “ partícula na

caixa” para descrever o centro F. Este modelo prediz níveis de energia E n∝ a-2, onde a é a dimensão da caixa (o parâmetro de rede, no caso de um cristal). Faça um gráfico de

E F vs a-2 e verifique que este modelo explica razoavelmente bem os dados

experimentais. Discuta

PS: Em 1947, H.H. Ivey ajustou os dados e obteve a relação conhecida como lei de

Mollwo – Ivey, E F ∝ a-1.8

Ref: Kittel, Intr. to Solid State Physics; F.C. Brown, Física de los Sólidos, p. 358

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