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2.5 Tipos de corrosão: generalizada

•Detalhes:Perda de massa

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

Perda de massa

efeito dos produtos de corrosão: polarização e despolarização das reações parciais

efeito do aumento da área

morfologia da corrosão generalizada

Extrapolação dos Trechos anódico e catódico de Tafel

Resistência de Polarização: Rp

Corrosão GeneralizadaReferências:1. WOLYNEC, Stephan. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São Paulo. EDUSP, 2003. Capítulo 5 e 7.2. SHREIR, L. L. Corrosion. 2a. ed. London. Newnes - Butterworths, 1976; p.1:80 a 1:102.

• Comum, conhecida, previsível• Metal + meio:

– ataque uniforme com afinamento de parede, podendo ocorrer ruptura

• Exemplos:

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros2

• Exemplos: – Al em ácido nítrico; Zn em ácido sulfúrico; Aço-C em ácido sulfúrico

diluído; Aço-C em atmosfera úmida.

• Como evitar: – Inspeção periódica– Inibidores– Revestimentos metálicos ou orgânicos– Proteção catódica

Avaliação da resistência à corrosão generalizada

• Determinação da icorr

– Perda de massa


– Perda de massa

– Métodos eletroquímicos• Extrapolação do alto potencial

• Resistência de Polarização (Rp)

Tatiana Botton, Mestrado, junho/2008.Perda de Massa


Ricardo Yuzo Yai, IC-PIBIC, 2009.


Perda de MassaExemplo: Fe-17%Cr com diferentes adições de Mo e Nb

Após imersão em função do tempo a inclinação da curva:

– ∆∆∆∆m vst fornece a velocidade de corrosão; note que ∆∆∆∆m é massa por unidade de área

t

mtgvcorr ∆

∆=θ=

θ

#


massa por unidade de área

– se a velocidade de corrosão é constante, a dependência é linear.

θ

AS FIGURAS COM O SINAL: # , FORAM PROCESSADAS PELO ALUNO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA FERNANDO KAMEOKA , EM 2006 – OS ORIGINAIS ERAM SLIDES.

Há sistemas onde os resultados nãoapresentam dependência linear:

Linear

Não Linear

– A velocidade de corrosão pode variar em função do tempo de imersão, por motivos diversos:

• formação de produtos de corrosão (io e área exposta),

• alteração da composição

#


Linear• alteração da composição química da superfície devido a dissolução preferencial de certos elementos,

• alteração do eletrólito,

• efeito do aumento de área: a área real em cada instante é maior do que a inicial utilizada nos cálculos.

Outro exemplo com as 4 etapas:

#


• Formação de produtos de corrosão– Despolarização da curva catódica

• a io do produto é maior do que a do metal: isso aumenta icorr

#


η

β−

η

β=

cao

2,303exp

2,303exp.ii

ηα−−−

ηα=RT

)zF(1exp

RT

zFexp.ii o

• Formação de produtos de corrosão– Despolarização da curva catódica

• a io do produto é maior do que a do metal: isso aumenta icorr e o Ecorr

# #


–Caso contrário:

•Polarização da curva catódica

•diminui icorr e Ecorr ocorre quando a io é menor.

Polarização anódica

#

#

POLARIAÇÃO DA CURVA ANÓDICA:

O produto de corrosão diminui a área exposta, polarizando a curva anódica.


De fato, nos exemplos dados neste texto, o Ecorr

aumenta com o tempo de imersão.

Despolarização catódica

NOTAR QUEicorr e EcorrAUMENTAM COM O TEMPO!

• Formação de produtos de corrosão:

– Diminuição da área exposta:

• nesse caso o produto tem efeito de barreira mecânica, o que diminui a velocidade de corrosão;

#


velocidade de corrosão;

• Efeito do aumento de área: – a área real em cada instante é maior do que a inicial utilizada nos

cálculos.Conclusão:

Movimento das curvas catódica e anódica em função do tempo:

#

-determina a velocidade de corrosão em função do tempo;


função do tempo;

-as principais causas são:

-os valores de densidade de corrente de troca;

-a diminuição da área exposta pelos produtos de corrosão;

-o aumento da área que sofre corrosão.

Considerando-se sistemas onde a icorr e o Ecorr aumentam em função do tempo de corrosão, uma das explicações é a despolarização da curva

catódica e/ou a polarização da curva anódica:

Polarização anódica

#



NOTAR QUE icorr e EcorrAUMENTAM COM O TEMPO!

#

#




#

#Polarização anódica





• A geometriada peça se mantém.• Alguns sistemas Me-Eletrólito permitem polimentos

(Polimento Eletrolítico; Polimento Metalográfico).• Podem ocorrer:

Morfologia da Corrosão Generalizada ou Uniforme


• Podem ocorrer:– ataques em contornosde grão– ataque diferenciado entre grãos(orientação cristalográfica)– dissolução de inclusões

• O ataque prolongado sempre aumentaa áreaexposta.

# #


A corrosão ocorre no Ecorr

durante a imersão

com produto de corrosão

sem produto de corrosão

#

Fe-17%Cr em H2SO4 – observação em MEV:

revela microestrutura; dissolve MnS;

aumenta a área exposta.#


linha do tempo

Idem para Fe-17%Cr-x%Nb:

revela microestrutura; fase de Laves;

aumenta área exposta #


x ≅ 10(%C + %N)

Idem para Fe-17%Cr-1%Mo:

revela microestrutura;

carbonetos nos contornos de grão#


Outros aspectos da morfologia da corrosão generalizada:

Aplicação em Eletropolimento

+

-Cátodo:

→

Referência: Leila Garcia Reis, apresentação do Mestrado, em março/2005.

Eletrólito sob agitação

24

2H+ + 2e → H2

Ânodo (peça):

Me → Mez+ + ze

2H2O → O2 + 4H+ + 4e

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Durante o eletropolimento:

Eletrólito rico em

cátions do metal

Eletrólito rico

em O2

Aplicação: Eletropolimento


25PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Eletrólito sob agitação

Eletropolimento segundo WEST [1970]

Vantagens:

Operação rápida.

Excelente reprodutibilidade.

Não gera tensões residuais.

Aplicação: Eletropolimento


Nas regiões de vale, o alto potencial aplicado aumenta a concentração iônica* juntamente com a concentração de O2, gerando aí a passivação secundária.

Enquanto que nas pontas, o eletrólito tem baixa concentração iônica*, o que leva a

26

Não gera tensões residuais.

Desvantagens:

Muitas variáveis.

Difícil execução para peças de geometria complexa.

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

baixa concentração iônica*, o que leva a sua dissolução rápida, diminuindo a diferença entre picos e vales.

*A causa de uma ou outra concentração é a transferência de massa. No vale a transferência depende de difusão, enquanto que nos picos o eletrólito está sob agitação.



–––Perda de massaPerda de massaPerda de massa



– Métodos eletroquímicos• Extrapolação do alto potencial


Extrapolação de alto potencial: Tafel

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1Current Density (A/cm²)

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Pot

entia

l (V

, SC

E)

Quenched

-0.42

-0.38

-0.44

-0.40

-0.36

(V, S

CE

)

Referência: Curva de polarização obtida por Marcelo Magri em seu trabalho de Mestrado (1995), para o aço AISI 410 (inoxidável martensítico), temperado a partir de 975°C, em 0,5M H2SO4.


1E-4 1E-3 1E-2 1E-1Current Density (A/cm²)

-0.75

-0.65

-0.55

-0.45

-0.80

-0.70

-0.60

-0.50

-0.40

Pot

entia

l (V

, SC

E)

1E-4 1E-3 1E-2 1E-1Current Density (A/cm²)

-0.50

-0.46

-0.52

-0.48

-0.44

Pot

entia

l (

Observar que no presente caso, não ocorre Tafel para o caso anódico.






––– Métodos eletroquímicosMétodos eletroquímicosMétodos eletroquímicos••• Extrapolação do alto potencialExtrapolação do alto potencialExtrapolação do alto potencial


Resistência de Polarização (Rp)

• Stern e Geary (STERN, M. & GEARY, A.L. J. Electrochem. Soc., 104(1):56-63, Jan. 1957.)

calcularam a derivada da equação de Wagner-Traud (WAGNER, C. & TRAUD, W. Z. Elektrochem., 44(7):391-402, Jul. 1938.)com relação a ∆E:

∆−

∆= E303,2

exp303,2E303,2

exp303,2

idi


∆−

∆=∆ ccaa

corrβ

E303,2exp

β

303,2

β

E303,2exp

β

303,2i

Ed

di

β∆−

β∆

Bc,Ma,corr

E2,303exp

E2,303expi = i

Resistência de Polarização (Rp)

• Stern e Geary (STERN, M. & GEARY, A.L. J. Electrochem. Soc., 104(1):56-63, Jan. 1957.)

calcularam a derivada da equação de Wagner-Traud (WAGNER, C. & TRAUD, W. Z. Elektrochem., 44(7):391-402, Jul. 1938.)com relação a ∆E:

∆−

∆= E303,2

exp303,2E303,2

exp303,2

idi


+=

∆

=∆⇒

=∆ cacorr

0E

corr

β

1

β

1i.303,2

Ed

di

0EENo

∆−

∆=∆ ccaa

corrβ

E303,2exp

β

303,2

β

E303,2exp

β

303,2i

Ed

di

( ) pca

cacorr R

1.

ββ303,2

ββi

+=

+=

=

∆

=∆⇒

=∆ cacorr

p0E

corr

β

1

β

1i.303,2

R

1

Ed

di

0EENo

E/i = R


( ) pca Rββ303,2 +

Equação de Stern-Geary.

Rp conforme STERN, M.(A method for determining corrosion rates from

linear polarization data.Corrosion, n.9, v.14, p.440-444, 1958.)é chamado de Resistência de Polarização.

E/i = R

Onde Rp é a tangente no potencial de corrosão da curva Eapl vs i.

( ) pca

cacorr R

1.

ββ303,2

ββi

+=


0ip di

EdR

=∆

∆=

i

E~Rp∆∆=

De forma aproximada:

Resistência de Polarização (Rp) –Exemplo: Cu-Ni

Ligas de Cu-10Ni em 0,1M HCl

Catódica do O2


Referência: Resultados obtidos por Rodrigo César Nascimento Liberto em sua pesquisa de Mestrado – 27/07/2004.

Catódica do H2

Com iL não se aplica Tafel!!!

Rp é obtido neste ∆E

Corrosão generalizada do Cu: mecanismo controlado por O2


iL,O2: não forma Tafel catódico

Resistência de Polarização (Rp) –Exemplo: Cu-Ni

Ligas de Cu-10Ni em 0,1M HCl

Catódica do O2


Referência: Resultados obtidos por Rodrigo César Nascimento Liberto em sua pesquisa de Mestrado – 27/07/2004.

Catódica do H2

Com iL não se aplica Tafel!!!

Rp é obtido neste ∆E


Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mV, utilizadas no cálculo do Rp pelo método de Stern, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni. (LIBERTO, ABM 2005, Figura 3.2)

Valores de Rp , em solução 0,1M HCl.(LIBERTO, 60°. Congresso da ABM 2005, Tabela 3.1)

Ligas Rp (kΩΩΩΩ.cm2) – Stern

Cu10Ni 3,5 ±2,4

Cu10Ni-1Al 1,7 ±1,3

Cu10Ni-3Al 6,3 ±3,7


Cu10Ni-3Al 6,3 ±3,7

Cu10Ni-1,3Fe 6,0 ±3,7

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 6,5 ±5,8

↑↑↑↑Rp ⇒ ↑↑↑↑ resistência à corrosão generalizada

Exercício:

1. Os dados a seguir são para o aço UNS S44400 (inoxidável ferrítico com adição de Ti, Nb e Mo). O aço foi imerso em 0,5M H2SO4 e a perda de massa para alguns tempos de imersão foi anotada.

a) Com os dados da tabela construa o gráfico da perda de massa por unidade de áreaem função do tempo de imersão.

b) Faça a regressão linear para os pontos desse gráfico e apresente a equação

tempo de imersão (min)

área total do cp(cm2)

massa inicial (g)

massa final (g)

10 8,8038 6,4895 6,4886

20 8,97374 7,3623 7,3595


desse gráfico e apresente a equação de reta obtida e o parâmetro r2.

c) Qual é a taxa de corrosão desse material em mg.cm-2.min-1? Utilize a Lei de Faraday e converta esse valor para A.cm-2. (Considere apenas o equivalente-grama do Fe.)

d) O gráfico obtido apresenta influência de produtos de corrosão ou de aumento da área exposta? Justifique. Este resultado foi obtido por Tatiana Botton – aluna

em programa de Mestrado do PMT em 2007.

20 8,97374 7,3623 7,3595

40 6,60685 5,1144 5,1111

80 8,17098 6,2494 6,2407

160 8,64317 7,0038 6,9859

320 6,82718 4,9867 4,9544

2. Os dados a seguir são para uma liga Cu-10Ni-1Al-1,3Fe polarizada em HCl.

O Ecorr está entre -0,231 e -0,230 V,ECS. O sistema foi polarizado de 5 mV no sentido catódico e anódico, com registro da densidade de corrente a cada 1 mV. Com tais informações determine a resistência de polarização. Sugestão:

a) Faça o gráfico do potencial vs

(V,ECS)_____________

-0,235

(A/cm2)_____________

-1,96E-07-0,234 -1,53E-07-0,233 -1,08E-07-0,232 -5,66E-08-0,231 -1,76E-08-0,230 2,84E-08


densidade de corrente.

b) Por regressão linear, encontre a equação da reta. Determine também o parâmetro r2.

c) Forneça Rp em Ω/cm2.

Este resultado foi obtido por Rodrigo C. N. Liberto –aluno em programa de Mestrado do PMT em 2004.

-0,230 2,84E-08-0,229 7,44E-08-0,228 1,148E-07-0,227 1,457E-07-0,226 1,722E-07

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