2.7 – Distribuição das velocidades moleculares

UFABC – Fenômenos Térmicos – Prof. Germán Lugones MÓDULO 2 – TEMPERATURA E A TEORIA CINÉTICA DOS GASES

A Distribuição de Velocidades Moleculares

Para responder tais questões, precisamos saber como os possíveis valores das velocidades estão distribuídos entre as moléculas.

A velocidade média quadrática nos fornece uma ideia geral das velocidades moleculares em um gás numa dada temperatura. Mas, frequentemente, queremos mais do que isso.

Por exemplo:

• Qual é a fração das moléculas que têm velocidades maiores do que ?

• Qual é a fração das moléculas que têm velocidades maiores do que o dobro de ?

vrms

vrms

vrms

262 Física II

18.5 VELOCIDADES MOLECULARESComo dissemos na Seção 18.3, nem todas as moléculas de um gás têm a mesma

velocidade. A Figura 18.22 mostra um esquema experimental para medir velocida-des moleculares. Uma substância é vaporizada em um forno quente; as moléculas do vapor passam por uma fenda na parede do forno e atingem uma câmara a vá-cuo. Uma série de fendas bloqueia todas as moléculas, exceto as que se deslocam paralelamente a um feixe estreito, que é dirigido para um par de discos giratórios. A molécula que passa por uma fenda no primeiro disco é bloqueada pelo segundo, a menos que atinja o segundo disco no momento em que a fenda esteja alinhada com a direção do feixe. Os discos funcionam como seletores de velocidade que deixam passar somente moléculas com velocidades dentro de um certo intervalo de velocidade muito pequeno. Esse intervalo pode ser alterado fazendo-se variar a velocidade de rotação dos discos, de modo que possamos medir o número de moléculas cujas velocidades estejam dentro do limite determinado pelos intervalos selecionados.

Para descrever os resultados de tais medidas, definimos uma função f(v), de-nominada função de distribuição. Se estamos medindo um total de N moléculas, o número dN de moléculas cujas velocidades estão no intervalo entre v e v ! dv é dado por

dN " Nf(v) dv (18.29)

Podemos dizer também que a probabilidade de que uma molécula escolhida ao acaso tenha velocidade no intervalo entre v e v ! dv é dada por f(v)dv. Logo, f(v) é a probabilidade por unidade de intervalo de velocidade; ela não é igual à proba-bilidade de que uma molécula tenha velocidade exatamente igual a v. Como a pro-babilidade é um número puro, f(v) possui unidades de inverso de velocidade (s/m).

A Figura 18.23a mostra a função de distribuição para cada temperatura especifi-cada. Em cada temperatura, a altura da curva para qualquer valor de v é proporcio-nal ao número de moléculas com velocidades nas vizinhanças de v. O pico da curva indica o valor da velocidade mais provável vmp para a temperatura correspondente. À medida que a temperatura aumenta, a energia cinética molecular média aumenta e, portanto, o pico de f(v) é deslocado para velocidades cada vez mais elevadas.

A Figura 18.23b mostra que a área embaixo da curva entre dois valores de v representa a fração de todas as moléculas cujas velocidades se encontram nesse intervalo. Toda molécula deve ter algum valor de v, de modo que a integral de f(v) sobre todos os valores de v deve ser igual a um para qualquer valor de T.

Conhecendo-se f(v), podemos calcular a velocidade vmp mais provável, a velo-cidade média vméd e a velocidade quadrática média vrmq. Para calcular a vmp, basta achar o ponto onde df/dv " 0, que fornece o valor da velocidade na qual a curva atinge seu pico. Para calcular vméd, tomamos o número Nf(v)dv de moléculas que possuem velocidades em cada intervalo dv, multiplicamos cada um desses números pelas respectivas velocidades v e somamos todos esses produtos (integrando-se sobre todos os valores de v desde zero até o infinito) e, finalmente, dividimos o resultado por N. Ou seja,

Discos giratórios

Câmara de vácuo

Detector

Motor

MoléculaMoléculas com altas velocidades saem do forno.

Fendas !xas criam um feixe estreito de moléculas.

x = vt

v

u = vtFigura 18.22 Uma molécula com velocidade v está passando pela fenda do primeiro disco giratório. Quando ela atinge o segundo disco, ambos giraram de um ângulo de seleção u. Se v " vx/u, a molécula passa pela fenda do segundo disco e atinge o detector.

Figura 18.23 (a) Curvas da função de distribuição de Maxwell- -Boltzmann f(v) para três temperaturas. (b) As áreas sombreadas sob a curva representam a fração de moléculas cujas velocidades se encontram em determinado intervalo. A velocidade mais provável vmp em uma dada temperatura é o pico da curva.

(b)

v1 v2 vA

T3

vmp

f (v)

Ov

Fração de moléculas com velocidades entre v1 e v2

Fração de moléculas com velocidades maiores que vA

O

(a)

f (v)T1

T2

T3

T3 7 T2 7 T1

v

Quando a temperatura aumenta:r�B�DVSWB��BDIBUBEB�r�P�QJDP��EFTMPDBEP�QBSB� velocidades maiores.

Book_SEARS_Vol2.indb 262 02/10/15 1:52 PM

Uma molécula com velocidade está passando pela fenda do primeiro disco giratório. Quando ela atinge o segundo disco, ambos giraram de um ângulo de seleção . Se , a molécula passa pela fenda do segundo disco e atinge o detector.

v

θ v = ωx/θ

Esquema experimental para medir velocidades moleculares

Para descrever os resultados de tais medidas, definimos uma função , denominada função de distribuição.

• é definida de forma que seja a fração de moléculas com velocidades entre e .

• Podemos dizer também que a probabilidade de que uma molécula escolhida ao acaso tenha velocidade no intervalo entre e é dada por .

• Logo, é a probabilidade por unidade de intervalo de velocidade; ela não é igual à probabilidade de que uma molécula tenha velocidade exatamente igual a .

• Como a probabilidade é um número puro, possui unidades de inverso de velocidade ( ).

f(v)

f(v) f(v)dvv v + dv

v v + dvf(v)dv

f(v)

vf(v)

s/m

A função pode ser determinada através do experimento mostrado antes, mas também pode ser deduzida a partir de considerações de Mecânica Estatística.

Em 1852, o físico escocês James Clerk Maxwell determinou . Seu resultado, conhecido como a distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann, é:

Uma forma equivalente de pode ser obtida usando , onde é a massa molar e é a constante dos gases:

f(v)

f(v)

Capítulo 18 — Propriedades térmicas da matéria 263

18.5 VELOCIDADES MOLECULARESComo dissemos na Seção 18.3, nem todas as moléculas de um gás têm a mesma

velocidade. A Figura 18.22 mostra um esquema experimental para medir velocida-des moleculares. Uma substância é vaporizada em um forno quente; as moléculas do vapor passam por uma fenda na parede do forno e atingem uma câmara a vá-cuo. Uma série de fendas bloqueia todas as moléculas, exceto as que se deslocam paralelamente a um feixe estreito, que é dirigido para um par de discos giratórios. A molécula que passa por uma fenda no primeiro disco é bloqueada pelo segundo, a menos que atinja o segundo disco no momento em que a fenda esteja alinhada com a direção do feixe. Os discos funcionam como seletores de velocidade que deixam passar somente moléculas com velocidades dentro de um certo intervalo de velocidade muito pequeno. Esse intervalo pode ser alterado fazendo-se variar a velocidade de rotação dos discos, de modo que possamos medir o número de moléculas cujas velocidades estejam dentro do limite determinado pelos intervalos selecionados.

Para descrever os resultados de tais medidas, definimos uma função f(v), de-nominada função de distribuição. Se estamos medindo um total de N moléculas, o número dN de moléculas cujas velocidades estão no intervalo entre v e v ! dv é dado por

dN " Nf(v) dv (18.29)

Podemos dizer também que a probabilidade de que uma molécula escolhida ao acaso tenha velocidade no intervalo entre v e v ! dv é dada por f(v)dv. Logo, f(v) é a probabilidade por unidade de intervalo de velocidade; ela não é igual à proba-bilidade de que uma molécula tenha velocidade exatamente igual a v. Como a pro-babilidade é um número puro, f(v) possui unidades de inverso de velocidade (s/m).

A Figura 18.23a mostra a função de distribuição para cada temperatura especifi-cada. Em cada temperatura, a altura da curva para qualquer valor de v é proporcio-nal ao número de moléculas com velocidades nas vizinhanças de v. O pico da curva indica o valor da velocidade mais provável vmp para a temperatura correspondente. À medida que a temperatura aumenta, a energia cinética molecular média aumenta e, portanto, o pico de f(v) é deslocado para velocidades cada vez mais elevadas.

A Figura 18.23b mostra que a área embaixo da curva entre dois valores de v representa a fração de todas as moléculas cujas velocidades se encontram nesse intervalo. Toda molécula deve ter algum valor de v, de modo que a integral de f(v) sobre todos os valores de v deve ser igual a um para qualquer valor de T.

Conhecendo-se f(v), podemos calcular a velocidade vmp mais provável, a velo-cidade média vméd e a velocidade quadrática média vrmq. Para calcular a vmp, basta achar o ponto onde df/dv " 0, que fornece o valor da velocidade na qual a curva atinge seu pico. Para calcular vméd, tomamos o número Nf(v)dv de moléculas que possuem velocidades em cada intervalo dv, multiplicamos cada um desses números pelas respectivas velocidades v e somamos todos esses produtos (integrando-se sobre todos os valores de v desde zero até o infinito) e, finalmente, dividimos o resultado por N. Ou seja,

Discos giratórios

Câmara de vácuo

Detector

Motor

MoléculaMoléculas com altas velocidades saem do forno.

Fendas !xas criam um feixe estreito de moléculas.

x = vt

v

u = vtFigura 18.22 Uma molécula com velocidade v está passando pela fenda do primeiro disco giratório. Quando ela atinge o segundo disco, ambos giraram de um ângulo de seleção u. Se v " vx/u, a molécula passa pela fenda do segundo disco e atinge o detector.

Figura 18.23 (a) Curvas da função de distribuição de Maxwell- -Boltzmann f(v) para três temperaturas. (b) As áreas sombreadas sob a curva representam a fração de moléculas cujas velocidades se encontram em determinado intervalo. A velocidade mais provável vmp em uma dada temperatura é o pico da curva.

(b)

v1 v2 vA

T3

vmp

f (v)

Ov

Fração de moléculas com velocidades entre v1 e v2

Fração de moléculas com velocidades maiores que vA

O

(a)

f (v)T1

T2

T3

T3 7 T2 7 T1

v

Quando a temperatura aumenta:r�B�DVSWB��BDIBUBEB�r�P�QJDP��EFTMPDBEP�QBSB� velocidades maiores.

vméd =q

0 vf 1v2 dv (18.30)

A velocidade quadrática média é determinada de modo semelhante; a média de v2 é dada por

1v22méd =

q

0 v2f 1v2 dv (18.31)

e o valor da vrmq é a raiz quadrada do resultado anterior.

Distribuição de Maxwell-BoltzmannA função f(v) que descreve a distribuição real das velocidades moleculares de-

nomina-se distribuição de Maxwell-Boltzmann. Ela pode ser deduzida a partir de considerações de mecânica estatística. Porém, essa dedução está fora dos nossos objetivos. Eis aqui o resultado:

(18.32)

Velocidade molecular

Massa de uma molécula de gás

Massa de uma molécula de gás

Velocidade molecularFunção da

distribuição de Maxwell--Boltzmann

f1v2 = 4pa b3>2v2e-mv2>2kT

2pkTm

Constante de Boltzmann

Constante de Boltzmann

Temperatura absoluta do gás

Também podemos expressar essa função em termos da energia cinética transla-cional de uma molécula, que será designada por #. Ou seja, P = 1

2 mv2.. Convidamos você a verificar que, ao substituir essa expressão na Equação 18.32, o resultado é

f 1 P2 =8p

m a

m2pkT

b

3>2

Pe-P>kT (18.33)

Essa expressão mostra que o expoente da função de distribuição de Maxwell--Boltzmann é igual a –#/kT e a forma da curva é determinada pelos valores de # e kT em cada ponto. Deixamos a você como um exercício provar que o pico de cada curva ocorre quando # " kT, correspondendo à velocidade mais provável vmp, dada por

vmp =Ä

2kTm

(18.34)

Para determinar a velocidade média, substituímos a Equação 18.32 na Equação 18.30, calculamos a integral fazendo a mudança de variável v2" x e integrando por partes a seguir; o resultado é

vméd =Ä

8kTpm

(18.35)

Finalmente, para calcular a velocidade quadrática média, substituímos a Equa-ção 18.32 na Equação 18.31. O cálculo da integral resultante exigiria uma série de acrobacias matemáticas, porém você pode achá-la em uma tabela de integrais. O resultado é

vrmq =Ä

3kTm

(18.36)

Esse resultado concorda com a Equação 18.19; ele deve concordar para que a distribuição de Maxwell-Boltzmann seja consistente com o princípio da equiparti-ção da energia e com outros cálculos da teoria cinética.

Book_SEARS_Vol2.indb 263 02/10/15 1:52 PM

f(v) m /k = M/R MR

f(v) = 4π ( M2πRT )

3/2v2e−Mv2/2RT

Capítulo 18 — Propriedades térmicas da matéria 263

18.5 VELOCIDADES MOLECULARESComo dissemos na Seção 18.3, nem todas as moléculas de um gás têm a mesma

velocidade. A Figura 18.22 mostra um esquema experimental para medir velocida-des moleculares. Uma substância é vaporizada em um forno quente; as moléculas do vapor passam por uma fenda na parede do forno e atingem uma câmara a vá-cuo. Uma série de fendas bloqueia todas as moléculas, exceto as que se deslocam paralelamente a um feixe estreito, que é dirigido para um par de discos giratórios. A molécula que passa por uma fenda no primeiro disco é bloqueada pelo segundo, a menos que atinja o segundo disco no momento em que a fenda esteja alinhada com a direção do feixe. Os discos funcionam como seletores de velocidade que deixam passar somente moléculas com velocidades dentro de um certo intervalo de velocidade muito pequeno. Esse intervalo pode ser alterado fazendo-se variar a velocidade de rotação dos discos, de modo que possamos medir o número de moléculas cujas velocidades estejam dentro do limite determinado pelos intervalos selecionados.

Para descrever os resultados de tais medidas, definimos uma função f(v), de-nominada função de distribuição. Se estamos medindo um total de N moléculas, o número dN de moléculas cujas velocidades estão no intervalo entre v e v ! dv é dado por

dN " Nf(v) dv (18.29)

Podemos dizer também que a probabilidade de que uma molécula escolhida ao acaso tenha velocidade no intervalo entre v e v ! dv é dada por f(v)dv. Logo, f(v) é a probabilidade por unidade de intervalo de velocidade; ela não é igual à proba-bilidade de que uma molécula tenha velocidade exatamente igual a v. Como a pro-babilidade é um número puro, f(v) possui unidades de inverso de velocidade (s/m).

A Figura 18.23a mostra a função de distribuição para cada temperatura especifi-cada. Em cada temperatura, a altura da curva para qualquer valor de v é proporcio-nal ao número de moléculas com velocidades nas vizinhanças de v. O pico da curva indica o valor da velocidade mais provável vmp para a temperatura correspondente. À medida que a temperatura aumenta, a energia cinética molecular média aumenta e, portanto, o pico de f(v) é deslocado para velocidades cada vez mais elevadas.

A Figura 18.23b mostra que a área embaixo da curva entre dois valores de v representa a fração de todas as moléculas cujas velocidades se encontram nesse intervalo. Toda molécula deve ter algum valor de v, de modo que a integral de f(v) sobre todos os valores de v deve ser igual a um para qualquer valor de T.

Conhecendo-se f(v), podemos calcular a velocidade vmp mais provável, a velo-cidade média vméd e a velocidade quadrática média vrmq. Para calcular a vmp, basta achar o ponto onde df/dv " 0, que fornece o valor da velocidade na qual a curva atinge seu pico. Para calcular vméd, tomamos o número Nf(v)dv de moléculas que possuem velocidades em cada intervalo dv, multiplicamos cada um desses números pelas respectivas velocidades v e somamos todos esses produtos (integrando-se sobre todos os valores de v desde zero até o infinito) e, finalmente, dividimos o resultado por N. Ou seja,

Discos giratórios

Câmara de vácuo

Detector

Motor

MoléculaMoléculas com altas velocidades saem do forno.

Fendas !xas criam um feixe estreito de moléculas.

x = vt

v

u = vtFigura 18.22 Uma molécula com velocidade v está passando pela fenda do primeiro disco giratório. Quando ela atinge o segundo disco, ambos giraram de um ângulo de seleção u. Se v " vx/u, a molécula passa pela fenda do segundo disco e atinge o detector.

Figura 18.23 (a) Curvas da função de distribuição de Maxwell- -Boltzmann f(v) para três temperaturas. (b) As áreas sombreadas sob a curva representam a fração de moléculas cujas velocidades se encontram em determinado intervalo. A velocidade mais provável vmp em uma dada temperatura é o pico da curva.

(b)

v1 v2 vA

T3

vmp

f (v)

Ov

Fração de moléculas com velocidades entre v1 e v2

Fração de moléculas com velocidades maiores que vA

O

(a)

f (v)T1

T2

T3

T3 7 T2 7 T1

v

Quando a temperatura aumenta:r�B�DVSWB��BDIBUBEB�r�P�QJDP��EFTMPDBEP�QBSB� velocidades maiores.

vméd =q

0 vf 1v2 dv (18.30)

A velocidade quadrática média é determinada de modo semelhante; a média de v2 é dada por

1v22méd =

q

0 v2f 1v2 dv (18.31)

e o valor da vrmq é a raiz quadrada do resultado anterior.

Distribuição de Maxwell-BoltzmannA função f(v) que descreve a distribuição real das velocidades moleculares de-

nomina-se distribuição de Maxwell-Boltzmann. Ela pode ser deduzida a partir de considerações de mecânica estatística. Porém, essa dedução está fora dos nossos objetivos. Eis aqui o resultado:

(18.32)

Velocidade molecular

Massa de uma molécula de gás

Massa de uma molécula de gás

Velocidade molecularFunção da

distribuição de Maxwell--Boltzmann

f1v2 = 4pa b3>2v2e-mv2>2kT

2pkTm

Constante de Boltzmann

Constante de Boltzmann

Temperatura absoluta do gás

Também podemos expressar essa função em termos da energia cinética transla-cional de uma molécula, que será designada por #. Ou seja, P = 1

2 mv2.. Convidamos você a verificar que, ao substituir essa expressão na Equação 18.32, o resultado é

f 1 P2 =8p

m a

m2pkT

b

3>2

Pe-P>kT (18.33)

Essa expressão mostra que o expoente da função de distribuição de Maxwell--Boltzmann é igual a –#/kT e a forma da curva é determinada pelos valores de # e kT em cada ponto. Deixamos a você como um exercício provar que o pico de cada curva ocorre quando # " kT, correspondendo à velocidade mais provável vmp, dada por

vmp =Ä

2kTm

(18.34)

Para determinar a velocidade média, substituímos a Equação 18.32 na Equação 18.30, calculamos a integral fazendo a mudança de variável v2" x e integrando por partes a seguir; o resultado é

vméd =Ä

8kTpm

(18.35)

Finalmente, para calcular a velocidade quadrática média, substituímos a Equa-ção 18.32 na Equação 18.31. O cálculo da integral resultante exigiria uma série de acrobacias matemáticas, porém você pode achá-la em uma tabela de integrais. O resultado é

vrmq =Ä

3kTm

(18.36)

Esse resultado concorda com a Equação 18.19; ele deve concordar para que a distribuição de Maxwell-Boltzmann seja consistente com o princípio da equiparti-ção da energia e com outros cálculos da teoria cinética.

Book_SEARS_Vol2.indb 263 02/10/15 1:52 PM

Curvas da função de distribuição de Maxwell-Boltzmann para três temperaturas.

f(v)

Pela definição de , é fácil ver que a área total sob a curva de distribuição corresponde à fração das moléculas cujos valores das velocidades estão entre zero e infinito.

Todas as moléculas se encaixam nesta categoria, de modo que o valor desta área total é um; ou seja,

.

A fração de moléculas com velocidades entre e é dada por:

.

A fração de moléculas com velocidades maiores que é:

.

f(v)

∫∞

0f(v)dv = 1

fr v1 v2

fr(v1, v2) = ∫v2

v1

f(v)dv

vA

fr(vA, ∞) = ∫∞

vA

f(v)dv

As áreas sombreadas sob a curva representam a fração de moléculas cujas velocidades se encontram em determinado intervalo.

A velocidade mais provável em uma dada temperatura é o pico da curva. vmp

Em princípio, podemos encontrar a velocidade média das moléculas em um gás ponderando cada valor de na distribuição. Ou seja, multiplicamos pela fração das moléculas com velocidades em um intervalo diferencial centrado em . Depois adicionamos (integramos) todos estes valores de :

Na Eq. anterior substituímos

A integral pode ser realizada utilizando: .

O resultado é:

vmedv

v f(v)dvdv v

vf(v)dv

vmed = ∫∞

0v ⋅ f(v) dv

f(v) = 4π ( M2πRT )

3/2v2e−Mv2/2RT

∫∞

0x3e−ax2dx = 1

2a2 (a > 0)

vmed = 8RTπM

Velocidade Média

De forma semelhante, podemos encontrar a média dos quadrados das velocidades:

Substituímos e integramos igual que antes, usando a fórmula:

O resultado é:

Este resultado esta de acordo com o que obtivemos numa aula anterior usando outro método.

v2rms = ∫

∞

0v2f(v)dv

f(v)

∫∞

0x4e−ax2dx =

3 π8a5/2 (a > 0)

v2rms = 3RT

M⟹ vrms = 3RT

M

Velocidade Quadrática Média

A velocidade mais provável é a velocidade na qual é máxima. Para calcularmos fazemos (a inclinação da curva é nula no máximo da curva) e então resolvemos para . Fazendo isso, encontramos:

É mais provável que uma molécula tenha uma velocidade do que qualquer outra velocidade, mas algumas moléculas terão velocidades muito maiores do que . Essas moléculas estão na cauda de altas velocidades da curva de distribuição.

vmp f(v)vmp df/dv = 0

v

vmp = 2RTM

vmp

vmp

Velocidade mais provável

vmp = 2RTM

vmed = 8RTπM

vrms = 3RTM