2a aula mod_mol_alunos
-
Upload
ednilsom-orestes -
Category
Education
-
view
221 -
download
0
Transcript of 2a aula mod_mol_alunos
Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro
Dr. Ednilsom Orestes
4 de Abril de 2013
DISCIPLINA
Equação de Schrödinger e Método de Hartree-Fock
1. Mecânica Quântica
• Há muitas autofunções aceitávies (ortonormais = ortogonais e normalizadas).
2. Princípio Variacional
2. Princípio Variacional (cont.)
2. Princípio Variacional (cont.)
3. Aproximação Born-Oppenheimer
• Núcleos movem-se mais lentamente que elétrons. • Relaxação eletrônica é instantânea com relação ao
movimento nuclear. • Desacopla-se movimento eletrônico e nuclear (fixo).
Energia cinética nuclear Energia potencial atrativa elétron-elétron Energia potencial repulsiva núcleo-núcleo
CONSTANTES
4. Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
5. Equação Secular
5. Equação Secular (cont.)
Qualquer que seja k
5. Equação Secular (cont.)
• Sistema de 1 elétron: • MO’s com energia mais baixa – estado fundamental. • MO’s com energia mais alta – estado excitado.
• Orbitais diferentes – coeficientes diferentes!
OTIMIZAÇÂO DA FUNÇÃO DE ONDA MONOELETRÔNICA
Podemos aproximar o Hamiltoniano e a Função de Onda
6. Função de Onda de Hartree
• Incluindo repulsão eletrônica:
6. Função de Onda de Hartree (cont.)
• 3º termo é idêntico ao 2º. • 2º termo: núcleos são cargas pontuais • 3º termo: elétrons tem carga delocalizada (função de onda
integrada em todo o espaço).
6. Função de Onda de Hartree (cont.)
7. Antisimetria e Spin Eletrônico
FAZER!!
FAZER!!
8. Determinante de Slater
8. Determinante de Slater (cont.)
FAZER!!
9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock
• Fock: Estender procedimento SCF-HF para funções
construídas com determinante de Slater.
• HF MO’s: individualmente determinados - auto-funções de
um conjunto de operadores monoeletrônicos (interação cada
elétron como campo estático além da repulsão Coulomb e
efeitos de Troca.
• Roothaan: Equações algébricas matriciais usando funções de
base para representar os MO’s.
9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock (cont.)
• Otimização de geometria:
Para cada novo conjunto de
coordenadas nucleares,
ocorrem várias iterações SCF.
SCF O
tim
. da
geo
m.
9. Método do Campo Auto-Consistente de Hartree-Fock (cont.)
10. Funções de Base.
• Combinar eficiência computacional das GTO’s (primitivas) com forma radial apropriada das STO’s.
Ex.: STO-3G.
11. Funções de Base Contraídas.
12. Múltiplo-ζ e Split-Valence.
• Polarização: inclusão de funções n+1 em funções n. Mais flexibilidade para formar MO’s.
Ex.: 6-311G(d,p) ou 6-311G**. • Difusas: Ligações fracas e de longo alcance. Ex.: 6-311++G(d,p), aug-cc-pVDZ.
13. Funções de Polarização e Difusas.
• Descontrair: (Ex.: STO-3G) construir 2 funções de base para cada AO; uma é contração de 2 GTO e outra é a GTO que sobra.
• Mantém o tamanho do conjunto de funções de base mas aumenta a flexibilidade (dobra o tamanho da Eq. Secular).
Ex.: cc-pVnZ; n=D,T,Q,5,6 (Dunning). Ex.: 3-21G, 6-31G, 6-311G (Pople).
Exercício 1: Otimização do ângulo diedro do etanol.
Utilizando HF e função de base 6-31+G(d), encontre o ângulo diedro otimizado para O(8)C(5)C(1)H(4).
1. Desenhar a estrutura no GaussView e gerar o input com matriz-Z. 2. Otimizar a geometria da molécula. 3. Variar o valor do diedro (3 maneiras). 4. Gerar gráfico de Energia vs Âng. Diedro.
Como variar o diedro: 1. Criar vários inputs, cada arquivo com um
ângulo diferente. 2. Sequência de vários inputs num único
arquivo (linha em branco no final e uso do --Link1--).
3. Um único arquivo e uma única matriz-Z (Scan).
%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) opt Etanol 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1 1.17000000 B2 1.17000000 B3 1.17000000 B4 1.59000000 B5 1.17000000 B6 1.07000000 B7 1.43000000 B8 0.96000000 A1 109.47120255 A2 109.47121829 A3 109.47121829 A4 109.47120255 A5 109.47120255 A6 109.47123134 A7 109.50000006 D1 -120.00000060 D2 120.00003407 D3 179.88890060 D4 -60.11108461 D5 60.00000000 D6 179.99894089
Oti
miz
ação
da
geo
met
ria
Após criar a estrutura no GaussView e gerar o
input (não se esqueça de inserir a flag opt),
submeta o cálculo e abra o output no próprio
GaussView e construa, a partir desse output,
outro input que será usado para a análise do
diedro.
%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_60 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=0.000000 D6=-179.98083422
%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_70 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=70.0 D6=-179.98083422
...
%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_180 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=180.0 D6=-179.98083422
Vár
ios
arq
uiv
os,
vár
ios
inp
uts
%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_60 0 1 C • • • D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=60.000000 D6=-179.98083422 --Link1— %chk=Etanol.chk # opt hf/6-31+g(d) Etanol_70 0 1 C H 1 B1 • • • D2 120.00003407 D3 179.88890060 D4 -60.11108461 D5 70.0 D6 179.99894089 • • • • • •
Input no. 1
Linha em branco Inserir: --Link1--
Input no. 2
Um
arq
uiv
o, v
ário
s in
pu
ts
%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Scan Etanol_Scan 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=0.000000 360 1.0 D6=-179.98083422
Inserir: Scan
Faça D5 variar. Além de 0.0°, outros 35 cálculos com passo de 10.0° serão realizados.
SCA
N
Energia total (kcal/mol)
Ângulo diedro θ 360 180 0
Exemplo de resultado esperado.
Exercício 2: Análise da influência da função de base.
Analisar a energia e as cargas de cada átomo do etanol com as seguintes funções de base: STO-3G, 6-31G, 6-31+G(d), 6-311++G(d,p), cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ.
1. Utilize como input a estrutura otimizada no Exercício 1. 2. Crie uma tabela 9 linhas (En. e carga de 8 átomos) e 6 colunas (fçs. base). 3. Construa uma tabela listando Energia total e carga atômica de todos os
átomos para cada função de base. 4. Faça o gráfico de alguns parâmetros. Ex.: (En. vs fç. de base; carga oxigênio vs
fç. base )
%chk=Etanol.chk # hf/6-31+g(d) Etanol_Bases 0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 3 A2 2 D1 0 C 1 B4 4 A3 3 D2 0 H 5 B5 1 A4 4 D3 0 H 5 B6 1 A5 4 D4 0 O 5 B7 1 A6 4 D5 0 H 8 B8 5 A7 1 D6 0 B1=1.08451896 B2=1.08622991 B3=1.0845213 B4=1.51488998 B5=1.08770249 B6=1.08770242 B7=1.4070704 B8=0.94663337 A1=108.54694238 A2=108.54765173 A3=110.46777968 A4=110.22353611 A5=110.22205252 A6=108.11901299 A7=110.49932773 D1=-117.46355011 D2=121.27990905 D3=-179.58962991 D4=-60.67143349 D5=0.000000 D6=-179.98083422
Use funções de base diferentes: • STO-3G • 6-31G • 6-31+G(d) • 6-311++G(d,p) • cc-pVDZ • aug-cc-pVDZ Construa diferentes arquivos ou um único com vários inputs usando –Link1--
Estu
do
de
fu
nçõ
es
de
bas
e
Energia ou carga oxigênio, hidrogênio, carbono.
Funçôes de base ...
STO-3G 6-31G ... aug-cc-pVDZ
Energia
Carga O
Carga C1
...
Carga H5
Exemplo de resultado esperado.