Transformao Isomtrica e Reversvel de um Gs Ideal

UNIVERSIDADE FEEVALE Apostila FSICO-QUMICA I Curso de Engenharia Qumica Prof.: Ricardo Martins de Martins

1. Segunda Lei da Termodinmica: Entropia

Vrios processos ocorrem naturalmente; outros, simplesmente, no! Um gs se expande e preenche totalmente o volume onde se encontra; um corpo quente resfria, naturalmente, at entrar em equilbrio trmico com o ambiente. Alguns aspectos do universo determinam a espontaneidade (ou a direo) de uma mudana. Se um processo dito espontneo, nenhum trabalho preciso ser imposto ao mesmo para que ele se desenvolva.

Por outro lado, ns podemos confinar um gs em um pequeno volume; podemos resfriar um objeto; e podemos at fazer reaes qumicas inverterem o seu sentido. Todavia, para que todos esses processos se realizem, um trabalho deve, necessariamente, ser realizado.

O reconhecimento de duas classes de processos, espontneos e no-espontneos resumido pela Segunda Lei da Termodinmica. Esta lei pode ser expressa de vrias maneiras equivalentes. Uma delas foi formulada por Lord Kelvin: Nenhum processo possvel tendo como resultado unicamente a absoro de calor de um reservatrio e a sua completa converso em trabalho.

A expresso analtica da Segunda Lei baseada a partir de consideraes dos calores trocados em mquinas trmicas cclicas, operando em processos reversveis ou irreversveis. Nesse caso, passamos a estudar o Ciclo de Carnot, que ser til na deduo das equaes que viro a seguir.

2.1. O Ciclo de Carnot

Carnot imaginou um ciclo para representar a operao de uma mquina idealizada (terica, sem atrito), na qual o calor transferido de um reservatrio quente a temperatura T1, parcialmente convertido em trabalho, e parcialmente rejeitado a um reservatrio mais frio a temperatura T2. A substncia de trabalho (um gs, por exemplo) pela qual essas operaes so realizadas retorna ao fim ao mesmo estado que ocupava inicialmente. Portanto, o processo global constitui um ciclo completo.

Na verdade, o ciclo composto por quatro etapas, realizadas reversivelmente: duas isotermas e duas adiabticas.

Sejam T1 e T2 as temperaturas da fonte quente e da fonte fria, expressas na escala de gs ideal. As quatro etapas do ciclo de Carnot so representadas nas Figuras 5 e 6.a) Uma certa massa de gs ideal, em equilbrio trmico com uma fonte quente T1, expande isotermicamente de V1 a V2 s custas de um calor q1 retirado da fonte quente.

q1 = - wI = nRT1ln(V2/V1) (rea sob AB)

b) O gs, previamente isolado, expande adiabaticamente de V2 a V3, enquanto a sua temperatura cai de T1 a T2.

wII = nCV(T2-T1) (rea sob BC)

c) Na seqncia, o gs posto em contato com fonte fria de temperatura T2 e submetido a uma compresso isotrmica durante a qual o volume se reduz de V3 a V4. Nessa etapa, o gs cede calor, q2, ao meio externo.

q2 = - wIII = nRT2ln(V4/V3) (rea sob CD)

d) Por fim, o gs sofre uma compresso adiabtica. O volume se reduz de V4 a V1 e a temperatura aumenta de T2 a T1, encerrando-se o ciclo.

wIV = nCV(T1-T2)

Figura 5. Gs ideal sujeito a um ciclo de Carnot.

Figura 6. Ciclo de Carnot em um diagrama P-V.

Encerrado o ciclo, deve-se ter, de acordo com a Primeira Lei,

(U = 0 e w = - q = - (q1 + q2)

Por sua vez, o trabalho w dado pela soma dos trabalhos realizados nas quatro etapas:

w = wI + wII + wIII + wIV = wI + wIII

Assim,

w = - nRT1ln(V2/V1) - nRT2ln(V4/V3)Percebe-se que o trabalho lquido produzido pelo gs ao trmino do ciclo igual diferena entre um trabalho de expanso e um trabalho de compresso isotrmica. Ele ser tanto maior quanto mais afastadas estiverem as isotermas (ou as temperaturas das duas fontes) e representado geometricamente pela rea contida no ciclo (ABCDA).

possvel demonstrar que:

ou (eq. 1)Para uma variao infinitesimal:

(esta equao pode ser aplicada a qualquer ciclo reversvel infinitesimal) (eq. 2)Por sua vez, a forma integrada fornece:

(igualdade de Clausius) (eq. 3) quantidade deu-se o nome de entropia, representada pela letra S, sendo uma funo de estado. Assim:

(vlida apenas para processos reversveis) (eq. 4)ou

(eq. 5)Tratando-se, agora, de processos irreversveis, sempre teremos

(desigualdade de Clausius) (eq. 6)ou

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 (eqs. 7 e 8)2.2 Criao de Entropia em Processos Irreversveis

Considere uma transformao de um sistema entre dois estados (1 e 2). Em qualquer caso,

(eq. 9)Mas, conforme for o processo conduzido por via reversvel (em equilbrio) ou por via irreversvel (em desequilbrio),aplicam-se, respectivamente, as equaes 5 e 8, que podem ser reunidas em uma nica equao:

(eq. 10)

A integral direita pode ser considerada como entropia recebida pelo sistema do meio externo. Com isto, pode-se dizer que, em processos reversveis, o acrscimo de entropia do sistema igual a entropia recebida; mas em processos irreversveis, a entropia recebida inferior ao acrscimo (S, porque entropia foi criada no interior do sistema pela prpria irreversibilidade do processo. Dessa forma:

, sendo ( a entropia criada.

Conclui-se, portanto, que em sistemas reversveis, ( igual a zero e, para sistemas irreversveis, ( assume valores maiores do que zero.

Observaes:

- a entropia do universo aumenta e tende a um mximo;

- todos os fenmenos naturais evoluem na direo em que se verifica a criao de entropia, isto , ocorrem em sistemas em desequilbrio;

- calor no compensado e trabalho perdido esto relacionados com a entropia criada no interior de um sistema durante um processo irreversvel.

Por tudo o que foi visto, a Segunda Lei tambm conhecida como lei do aumento de entropia, ao passo que a Primeira Lei conhecida como lei da conservao da energia, como foi visto anteriormente.

2.3 Rendimento da mquina trmica de CarnotEm relao ao rendimento da mquina trmica de Carnot, pode-se demonstrar que

.

Esta equao demonstra que impossvel se obter uma mquina com 100% de rendimento, uma vez que, para isso, as temperaturas T1 e T2 deveriam ser iguais (impossvel, pois, se assim fossem, no haveria fluxo de calor). Para aumentar a eficincia, bastaria aumentar a temperatura da fonte quente, T1, ou diminuir o valor da temperatura da fonte fria, T2. Como a menor temperatura disponvel a do ambiente, salvo se estivermos nos referindo a um refrigerador, ar condicionado, freezer, etc., a soluo seria aumentar o valor da fonte quente.

Se imaginarmos uma mquina desse tipo trabalhando entre duas temperaturas, por exemplo, entre 1000 K e 300 K, a eficincia dessa mquina terica seria de apenas 57% - sim, muito pouco para uma mquina ideal. Bem, e se aumentssemos a temperatura de 1000 K para 10000 K? A eficincia saltaria de 57% para 97%, um nmero muito mais interessante no que concerne ao rendimento da mquina. Todavia, teramos um problema bsico, j descobriste qual? Darei um tempo para pensar............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ bem, qual material iria suportar temperaturas to altas, se a grande maioria das substncias funde a temperaturas bem menores do que isso?Um outro ponto importante da equao do rendimento que limita o rendimento da mquina apenas em relao temperatura, como j mencionado, o que, por sua vez, independe da natureza da mquina. Em resumo: no importa qual perfeita, sem atrito, leve, etc. seja a mquina projetada (e os milhes de dlares gastos para a sua criao), o rendimento da mesma depender das duas temperaturas e nada mais. Infere-se, portanto, que duas mquinas distintas operando entre as mesmas fontes tero rendimento mximo igual.

2.4 Calor Sensvel e a Variao de Entropia

O aquecimento e o resfriamento provocam variao de entropia ((S). Quando o sistema aquecido, a sua entropia aumenta; quando resfriado, sua entropia diminui. Se considerarmos um aquecimento e um resfriamento a presso constante, (S depender da capacidade trmica a presso constante (Cp). Como esta varia com a temperatura, o clculo da entropia somente por ser feito quando se conhece a dependncia numrica de Cp com a temperatura ou pela rea do grfico Cp(T) versus T.Quando o intervalo de temperatura pequeno, contudo, pode-se assumir que Cp constante, de forma que:

(S = Cp ln(T2/T1)

De forma anloga, para um aquecimento ou resfriamento a volume constante, o clculo de entropia realizado quando se conhece a dependncia de Cv com a temperatura ou pela rea do grfico Cv(T) versus T. Caso Cv seja constante, teremos:

(S = Cv ln(T2/T1)

2.5 Clculos da Variao de Entropia para um Gs Ideal

1. Em funo da temperatura e da presso.

(S = n Cp ln(T2/T1) - n R ln (P2/P1)

2. Em funo da temperatura e do volume.

(S = n Cv ln(T2/T1) + n R ln (V2/V1)

3. Em processos isotrmicos.

(S = n R ln(V2/V1) = - n R ln (P2/P1)

4. Em processos isovolumtricos.

(S = n Cv ln(T2/T1)

5. Em processos isobricos

(S = n Cp ln(T2/T1)

6. Em processos adiabticos

(S = 0, pois q = zero.

Tabela 1: Relaes termodinmicas de um gs ideal

Bibliografia- Paulo Netz & George Gonzlez Ortega, Fundamentos de Fsico-Qumica: Uma abordagem conceitual para as cincias farmacuticas, Artmed Ed., So Paulo, 2002

- Luiz Pilla, Fsico-Qumica I, UFRGS Ed., Porto Alegre, 2006

- P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press Ed., New York, 1998Lista de Fsico-Qumica - Entropia1) Qual a variao de entropia se a temperatura de um mol de um gs ideal aumentada de 100 K para 300 K, considerando Cv = 3/2 R:

a) se o volume constante? (R. 13,7 J/(K mol))b) se a presso constante? (R. 22,8 J/(K mol))2) Um slido monoatmico tem Cp = 3,1 R. calcule o aumento de entropia de um mol deste slido no caso de a temperatura ser aumentada de 300 K a 500 K, a presso constante. (R. 13,17 J/(K mol))3) Para o alumnio, Cp = 20,67 + 12,38 10-3 T (J/mol K)). Qual o valor de (S, se um mol de alumnio for aquecido de 25oC para 200oC? (R. 11,71 J/(K mol))4) a) Qual a variao de entropia se um mol de gua for aquecido de 0oC a 100oC, sob presso constante, sendo Cp = 75,29 J/(mol K)? (R. 23,49 J/ (K mol))

b) Sendo o ponto de fuso da gua igual a 0oC com o respectivo calor de fuso igual a 6,0095 kJ/mol e o ponto de ebulio igual a 100oC com respectivo calor de vaporizao igual a 40,656 kJ/mol, calcule (S para a transformao: (R. 154,5 J/(K mol)

gelo (0oC, 1 atm) ( vapor (100oC, 1 atm)

5) Um mol de um gs diatmico, na temperatura de 25oC e sob presso de 9,87 atm expande-se adiabaticamente presso final de 0,987 atm. Calcule o acrscimo de entropia em expanso reversvel e expanso irreversvel.Resposta para expanso reversvel: (S = 0

Resposta para expanso irreversvel: (S = 10,62 J/(K mol)

6) Um mol de H2 aquecido sob presso constante de 0,987 atm de 25oC a 200oC. Calcule o acrscimo de entropia do gs:

a) considerando a variao Cp = 29,07 0,837 10-3 T + 2,01 10-6 T2 J/(mol K);

(R. 13,42 J/(K mol))

b) admitindo para Cp um valor mdio igual a 30 J/(mol K) no intervalo de temperatura considerado. (R. 13,86 J/(K mol))7) Um mol de um gs ideal, Cv = 3/2 R, transformado de 0oC e 2 atm a 40oC (menos 40 graus centgrados) e 0,4 atm. Calcule (S para esta transformao de estado. (R. 10,08 J/(K mol))PAGE 2

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