3. Estruturas Cristalinas

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    3. Estruturas Cristalinas

    As observaes da regularidade e perfeio geomtrica de cristais macroscpicos

    forneceram, j no sculo XVIII, os primeiros indcios de que os cristais so formados por

    uma coleo de partculas organizadas de forma peridica1. A confirmao experimental

    direta deste fato veio no incio do sculo XX, atravs dos experimentos de difrao de

    raios-X e do desenvolvimento de uma teoria elementar de difrao de ondas por um

    sistema peridico, descobertas que valeram o prmio Nobel a W. H. Bragg e W. L. Bragg

    em 1915 e a M. T. F. von Laue no ano anterior.

    No captulo anterior, estudamos porque os tomos se renem para formar slidos;

    neste captulo, investigaremos onde eles se posicionam. Estudaremos as propriedades

    puramente geomtricas dos slidos peridicos, ou seja, a estrutura cristalina. Esta

    fornece a base elementar para o entendimento de todas as demais propriedades dos

    slidos.

    1 R. J. Hay, Essai dune thorie sur la structure des cristaux, Paris, 1784; Trait de cristalographie, Paris,

    1801.

    Figura 3.1 A orientao relativa das faces dos cristais macroscpicos pode ser explicada a partir da

    constituio dos mesmos a partir de unidades bsicas idnticas (acima). Estas faces (ou superfcies) de

    alta simetria so aquelas onde o cristal mais facilmente cortado (clivado) (abaixo). Fonte: Kittel,

    p.2.

  • 26

    3.1 Redes de Bravais

    Em meados do sculo XIX, A. Bravais estudou as diferentes maneiras de se

    arranjar pontos geomtricos de forma peridica no espao tri-dimensional. Seu trabalho

    deu origem ao que se conhece hoje como redes de Bravais.

    H duas definies equivalentes de uma rede de Bravais:

    (a) Um conjunto infinito de pontos com arranjo e orientao que parecem exatamente os mesmos quando vistos de qualquer ponto da rede.

    (b) Todos os pontos cujas posies R tm a forma

    332211 aaaR nnn ,

    onde a1, a2 e a3 so trs vetores no coplanares e n1, n2 e n3 so inteiros.

    Como consequncia das definies acima, diz-se que cada vetor da rede, R, est

    associado a uma operao de simetria de translao, TR, que leva a rede nela mesma.

    Os vetores ai so chamados vetores primitivos da rede. Para uma dada rede de Bravais, a

    escolha dos vetores primitivos no nica, como est mostrado na Fig. 3.2. Nesta figura

    est desenhada uma rede de Bravais bidimensional, a rede oblqua. Note que qualquer

    ponto da rede pode alcanado a partir da origem para qualquer das duas definies de

    vetores primitivos mostradas na figura: (a1,a2) ou (a1, 2a ). Em geral adota-se a conveno

    na qual estes vetores so os de menor tamanho possvel ou apresentam certas simetrias.

    Nem todo arranjo aparentemente regular de pontos uma rede de Bravais. Um

    contra-exemplo de arranjo bidimensional que no uma rede de Bravais a chamada

    rede colmeia (honeycomb), mostrada na Fig. 3.3. Note que a definio (a) no

    vlida, e nem tampouco (b), j que impossvel encontrar um conjunto de vetores

    primitivos que gere o conjunto de pontos desta rede.

    (3.1)

    0

    P

    Figura 3.2 Duas possveis escolhas de vetores primitivos para a rede oblqua. Qualquer ponto da rede

    pode ser obtido aplicando-se a Eq. (3.1) com ambas as escolhas. Por exemplo, o ponto P pode ser obtido

    a partir da origem 0 por ou por . Fonte: Ashcroft, p. 67.

  • 27

    Alm das simetrias de translao, as redes de Bravais podem ter outras operaes

    de simetria, conhecidas como simetrias pontuais. Estas simetrias so rotaes em torno

    de eixos, reflexes com respeito a planos e inverses com relao a pontos que deixam ao

    menos um ponto da rede invariante. Pode-se mostrar2 que toda e qualquer operao de

    simetria que leva a rede nela mesma necessariamente de um dos trs seguintes tipos:

    (a) Translao de todos os pontos por um vetor da rede R. (b) Operao de simetria pontual (rotao, reflexo ou inverso) que deixa pelo

    menos um ponto da rede fixo.

    (c) Operaes construdas a partir de aplicaes sucessivas de (a) e/ou (b). Como exemplo, vamos analisar as simetrias da rede cbica simples, mostrada na

    Fig. 3.4. Os vetores primitivos so xa 1 a , ya 2 a e ya 3 a , onde a o tamanho da

    aresta de cada cubo. Estes vetores primitivos definem as operaes de simetria de

    translao da rede.

    Vamos analisar agora as simetrias pontuais. H um total de 48 simetrias pontuais

    que podemos classificar usando a notao ),,( zyx , que representa o resultado de uma

    determinada operao de simetria em um ponto qualquer da rede ),,( zyx , ou seja,

    ),,(),,( zyxzyx . Por exemplo, ),,( zyx representa uma rotao de um ngulo em

    torno do eixo z (adotamos a notao x para representar x , etc.). As 48 operaes esto

    indicadas na Tabela 3.1. So elas: a identidade ),,( zyxE , 3 rotaes de em torno dos

    2 Ashcroft, p. 113.

    Figura 3.3 A rede favo de mel no uma rede de Bravais. As vises da rede que um observador

    teria em P e Q so iguais, porm um observador em R teria uma viso invertida. Fonte: Ashcroft, p. 66.

    Figura 3.4 Rede cbica simples e seus vetores primitivos. Fonte: Ashcroft, p. 65.

    P R

    Q

  • 28

    eixos cartesianos ( 2C ), 6 rotaes de 2 em torno dos eixos cartesianos ( 4C ), 6

    rotaes de em torno dos 6 eixos que passam pelas diagonais das faces dos cubos ( 2C ),

    8 rotaes de 3 em torno dos 4 eixos que passam pelas diagonais principais dos

    cubos ( 3C ), a inverso ),,( zyxi , 3 reflexes pelos planos perpendiculares aos 3 eixos

    cartesianos ( 1 ), as 6 rotaes 4C seguidas da inverso i ( 1S ), 6 reflexes pelos planos

    perpendiculares aos eixos que passam pelas diagonais das faces ( 2 ), e 8 rotaes 3C

    seguidas da inverso ( 2S ).

    Notao Operao Notao Operao Notao Operao Notao Operao

    E ),,( zyx C4 ),,( zxy i ),,( zyx S1 ),,( zxy

    C2 ),,( zyx C4 ),,( zxy 1 ),,( zyx S1 ),,( zxy

    C2 ),,( zyx C4 ),,( xyz 1 ),,( zyx S1 ),,( xyz

    C2 ),,( zyx C4 ),,( xyz 1 ),,( zyx S1 ),,( xyz

    C3 ),,( yxz C4 ),,( yzx S2 ),,( yxz S1 ),,( yzx

    C3 ),,( xzy C4 ),,( yzx S2 ),,( xzy S1 ),,( yzx

    C3 ),,( yxz C2 ),,( zxy S2 ),,( yxz 2 ),,( zxy

    C3 ),,( xzy C2 ),,( zxy S2 ),,( xzy 2 ),,( zxy

    C3 ),,( yxz C2 ),,( xyz S2 ),,( yxz 2 ),,( xyz

    C3 ),,( xzy C2 ),,( xyz S2 ),,( xzy 2 ),,( xyz

    C3 ),,( yxz C2 ),,( yzx S2 ),,( yxz 2 ),,( yzx

    C3 ),,( xzy C2 ),,( yzx S2 ),,( xzy 2 ),,( yzx

    Alm da rede cbica simples, h outras duas redes de Bravais cbicas que

    apresentam as mesmas 48 simetrias pontuais. So elas a rede cbica de face centrada

    (face-centered cubic, fcc) e a rede cbica de corpo centrado (body-centered cubic,

    bcc). Estas duas redes esto mostradas na Fig. 3.5. Na rede fcc, alm dos vrtices dos

    cubos, h pontos da rede no centro de cada face. Porm, todos os pontos da rede so

    indistinguveis: os da face so tambm vrtices de (outros) cubos, e vice-versa. O mesmo

    ocorre na rede bcc, neste caso h um ponto da rede no centro de cada cubo.

    A escolha mais simtrica de vetores primitivos para a rede bcc

    )(2

    1 zyxa a

    , )(2

    2 zyxa a

    , )(2

    3 zyxa a

    ,

    onde a o comprimento da aresta. Para a rede fcc, a melhor escolha

    )(2

    1 zya a

    , )(2

    2 xza a

    , )(2

    3 yxa a

    .

    Tabela 3.1 Operaes de simetria do cubo.

    (3.2)

    (3.3)

  • 29

    As trs redes de Bravais cbicas formam o sistema cristalino cbico. H um total

    de 7 sistemas cristalinos distintos: cbico, tetragonal, ortorrmbico, monoclnico,

    triclnico, trigonal (ou rombodrico) e hexagonal, cada um caracterizado por um

    conjunto de operaes de simetria pontual. Podemos ilustrar estes 7 sistemas atravs de

    objetos que apresentam estas simetrias e que so formados por arestas de lado a, b e c,

    que formam ngulos entre si de , e . Os diferentes sistemas cristalinos so ento

    descritos por relaes entre estas arestas e ngulos (veja a Tabela 3.2).

    Cada sistema cristalino pode conter uma ou mais rede de Bravais. H um total de

    14 redes de Bravais distintas em 3 dimenses. A descoberta de que h apenas estas 14

    maneiras de se preencher o espao com pontos de forma que cada ponto indistinguvel

    dos outros foi feita por A. Bravais em 18453.

    Arestas ngulos Sistema Cristalino Redes de Bravais

    cba

    90 Triclnico Triclnica

    cba

    90,90 Monoclnico Monoclnica simples Monoclnica de base centrada

    cba

    90 Ortorrmbico Ortorrmbica simples Ortorrmbica de face centrada

    Ortorrmbica de corpo centrado

    Ortorrmbica de base centrada

    cba

    90 Tetragonal Tetragonal simples Tetragonal de corpo centrado

    cba

    120,90

    Hexagonal Hexagonal

    cba

    90 Trigonal ou rombodrico Trigonal ou rombodrica

    cba

    90 Cbico Cbica simples Cbica de face centrada

    Cbica de corpo centrado

    3 Curiosamente, 3 anos antes M. L. Frankheim havia contado 15 possibilidades em vez de 14. Por este

    pequeno engano, estudamos hoje as redes de Bravais e no as redes de Frankheim...

    Tabela 3.2 Os 7 sistemas cristalinos e as 14 redes de Bravais. Fonte: Ibach, p. 17.

    Figura 3.5 Redes fcc e bcc com seus respectivos vetores primitivos. Fonte: Ashcroft, p. 68 e 69.

  • 30

    3.2 Clulas Unitri