Qumica Orgnica II

Reaes do grupo carbonila: Adio NucleoflicaReaes do grupo carbonila: Adio Nucleoflica

em compostos carbonlicos (aldedos e cetonas)

(Parte III)

Adio Nucleoflica

1- Adio de gua para formar Hidratos (gem-diol)

Gem-diolou hidratoAldedo ou cetona ou hidrato

A gua ataca o grupo carbonila de aldedos e cetonas. Areao pode ser catalisada por cidos ou bases e leva aoequilbrio com os diis geminais correspondentes,RC(OH)2R, tambm conhecidos como hidratos decarbonila.

Mecanismos:

Aldedo ou cetona

Catlise cida:

O carbono carbonlico do aldedo protonado mais susceptvel ao ataque nucleoflico

- Catlise bsica:

Extenso da hidratao em soluo aquosa:

Hidrato desestabilizado

2- Adio de lcoois: Formao de hemiacetal e acetal

Hemiacetal

cidos e bases catalisam o processo. Alm disso, oscidos catalisam a reao posterior para dar acetaispela substiuio do grupo hidrxi por alcxi.

hemiacetal acetal

- Formao intramolecular de Hemiacetais

A formao intramolecular de hemiacetais comumna qumica de acaresna qumica de acares

(Dois estereoismeros)

2.1- Hidrolise do acetal

2.2- Acetais como grupos protetores em sntese:

Na converso de um aldedo ou cetona a acetal, a carbonila setransforma em um diter relativamente pouco reativo. Como atransformao em acetal reversvel, este processo mascara, ouprotege, o grupo carbonila.

- Formao de acetais cclicos

Cetais cclicos a partir de etileno glicol so os mais usados.

A reao reversvel:

Os acetais cclicos so facilmente hidrolisados na presena deexcesso de gua acidulada. No so atacados por muitos reagentesexcesso de gua acidulada. No so atacados por muitos reagentesbsicos, como os organometlicos e os hidretos.

?

Aplicao:

A)

B)

2.3- Deslocando o equilbrio na prtica

3- Adio de tiis (adio de enxofre)

O mecanismo para a adio de um tiol o mesmo usadopara a adio de lcoois.

- Formao de tioacetais

Tambm pode ser utilizado o BF3 como cido de Lewis, para ativar aeletrodeficincia da carbonila

3.1)Hidrlise do tioacetal cclico e dessulforao (H2/Ni):

4- A) Adio de nitrognio nucleoflico (aminasprimrias, amnia): iminas (bases de Schiff)

pH= 4 a 5

Estrutura de uma imina

- Proposta de Mecanismo

- Propor o mecanismo de formao da imina a partirda propanona e cicloexilamina:

B) Adio de aminas secundrias: enaminas

Exemplos:

1 1

2

pirrolidina

C) Desoxigenao do Grupo Carbonila

Permite a reduo de um grupo carbonlico de um aldedo ou de umacetona a um grupo metilnico.

Esta transformao de grupo funcional pode ser efetuada de trsmaneiras diferentes:

C.1) Reduo de Wolff-Kishner: converso de hidrazonas em hidrocarbonetos

C.2) Reduo de Clemmensen

Comparao entre Clemmensen e Wolff-Kishner.Qual o produto principal de cada uma das reaes abaixo?

C.3) Dessulfurizao de Tioacetais

5) Adio de carbono nucleoflico

5.1) Adio de cianeto de hidrognio: formao de cianoidrinas

R H

O

+ HCN

R

CN

OH

H

R

CN

OH

RHCN+R R

O

C H

O

CN

+ CN-

C

H

O

C N

Mandelonitrila

CN

C H

OH

HCN

Mecanismo:

Exemplos:

-Aplicao em sntese:a) Formao de uma nova ligao C-Cb) Converso do grupo CN a COOHc) Reduo do grupo ciano a amina

CH

O

CH3CH2

H3C

CN

OH

CH CHCNH

CH3CH3CH2

3

OHC

CO

CHCH3CH

H

OH

2SO4 a 95% , calorH

CNCH3CH2HCl,H2O, calor

CH3O

COCH3CH2

HCN

OHO CN

LiAlH4, Et2O

H2O

1)

2)

HO CH2NH2

5.2- Adio de ildeo de fsforo: Reao de Witting

-Sntese seletiva de alquenos (reao regioespecfica)

Ildeo de fsforo

Mecanismo geral:

- A reao de Wittig produz alquenos puros e de estrutura

- Obteno de ildeos de fsforo:

- A reao de Wittig produz alquenos puros e de estruturaconhecida. A ligao dupla do alqueno ocupa sempre omesmo lugar do grupo carbonila no precursor, e no seobtm misturas de produtos (exceto os ismeros E,Z).

6- Adio de reagentes organometlicos

6.1) Adio de Reagente de Grignard

6.2) Adio de organoltio

CH3C CH CH3C CNaNaNH2 ++ NH3

6.3- Adio de alquinetos de sdio

CH3C CNaCH3CHO

H3O+

1)

2)

CH3C CCHCH3

OH