ConformaçãoConformação

AA conformaçãoconformação pode ser definida como as mudanças na forma do anel pode ser definida como as mudanças na forma do anel

que são possíveis quando os substituintes rodam em torno de uma ligação que são possíveis quando os substituintes rodam em torno de uma ligação

entre dois átomos de carbono.entre dois átomos de carbono.

Os dois anéis mais comuns dos açucares são oOs dois anéis mais comuns dos açucares são o anel piranósicoanel piranósico e oe o anel anel

furanósicofuranósico..

NoNo anel piranósicoanel piranósico pode existir duaspode existir duas conformações em cadeiraconformações em cadeira possíveis possíveis

e seise seis conformações em barcoconformações em barco possíveis assim como inumeráveis possíveis assim como inumeráveis

conformações tortas em “twist” ou em “envelope”.conformações tortas em “twist” ou em “envelope”.

Formas em CadeiraFormas em Cadeira

CC11 1C1C

Formas em BarcoFormas em Barco

11

2233

4455

22

11

33 44

55

1122

33

44 55

55

4433 22

11

1122

33 44

55

5544

3322 11

BB11

BB22

BB33

Assim, o número de identidades estereoespecíficas que são possíveis para Assim, o número de identidades estereoespecíficas que são possíveis para

um açúcar particular é enorme e tentar encontrar bases estereoquímicas para um açúcar particular é enorme e tentar encontrar bases estereoquímicas para

muitos efeitos biológicos pode ser praticamente impossível.muitos efeitos biológicos pode ser praticamente impossível.

1B1B

2B2B

3B3B

As duas formas possíveis em cadeira, o anel piranósico seria especificado As duas formas possíveis em cadeira, o anel piranósico seria especificado em termo de quiralidade do sistema ao qual as formas de cadeira pertencem :em termo de quiralidade do sistema ao qual as formas de cadeira pertencem : CC1D 1D ; 1C; 1CDD ; C ; C1L1L ; 1C ; 1CLL

Para muitos açúcares uma conformação particular (normalmente a forma Para muitos açúcares uma conformação particular (normalmente a forma de cadeira) é favorecida por razões energéticas em que 95% das moléculas de cadeira) é favorecida por razões energéticas em que 95% das moléculas existem nesse forma.existem nesse forma.

Assim, a relaçãoAssim, a relação geométricageométrica do átomo de oxigénio do anel e dos átomos de do átomo de oxigénio do anel e dos átomos de

carbono 1 e 2 descrevem um triângulo planar oblíquo assimétrico que não é carbono 1 e 2 descrevem um triângulo planar oblíquo assimétrico que não é

sobreponível na sua imagem num espelho.sobreponível na sua imagem num espelho.

Tais relações geométricas de grupos podem ter um importante papel no Tais relações geométricas de grupos podem ter um importante papel no

sabor dos açúcares.sabor dos açúcares.

OH

CH2OH

OHHOHO

CH2 OH

OH

CH2OH

OHOH

OH

HO

HO HO

HO

O

HO

OH

OH

OH

CH2OH

O

HO

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

MutarrotaçãoMutarrotação

A A D-glucoseD-glucose e a e a D-galactoseD-galactose diferem na disposição espacial dos diferem na disposição espacial dos

substituintes no quarto átomo de carbono de tal modo que a substituintes no quarto átomo de carbono de tal modo que a

glucose tem glucose tem configuração dextraconfiguração dextra e a galactose tem uma e a galactose tem uma

configuração levoconfiguração levo. Na sua conformação . Na sua conformação C1 C1 mais provável, isto mais provável, isto

conduz a uma disposição equatorial para o grupo OH da glucose e conduz a uma disposição equatorial para o grupo OH da glucose e

a uma disposição axial para o grupo OH da galactose. Como um a uma disposição axial para o grupo OH da galactose. Como um

grupo OH axial é um elemento de instabilidade conformacional, grupo OH axial é um elemento de instabilidade conformacional,

presumivelmente conduzindo à formação mais fácil de uma forma presumivelmente conduzindo à formação mais fácil de uma forma

aldeídica do açúcar em solução, a galactose tem mais tendência a aldeídica do açúcar em solução, a galactose tem mais tendência a

tomar parte nas reacções de escurecimento enzimático dos tomar parte nas reacções de escurecimento enzimático dos

alimentos.alimentos.

A digestibilidade e responsa nutricional entre os A digestibilidade e responsa nutricional entre os açúcares depende de um único critério configuracional, açúcares depende de um único critério configuracional, e pode assim resultar em diferenças profundas entre e pode assim resultar em diferenças profundas entre raros e açucares comuns.raros e açucares comuns.

A A D-manoseD-manose verificou-se ser um açúcar pobremente verificou-se ser um açúcar pobremente absorvido, assim como muitos outros raros açúcares, e absorvido, assim como muitos outros raros açúcares, e diferem da abundante diferem da abundante D-glucoseD-glucose só na disposição do só na disposição do segundo grupo oxidrilo.segundo grupo oxidrilo.

A A D-manoseD-manose carrega a mesma relação configuracional carrega a mesma relação configuracional da da D-lixoseD-lixose enquanto que a enquanto que a D-glucoseD-glucose a da a da D-xiloseD-xilose..

CH2OH

OH

HOHO

OH

OH

HOHO

OH

D-ManoseD-Manose

D-LixoseD-Lixose

HOHO

OHOH

CH2OH

D-GlucoseD-Glucose

HOHO

OHOH

D-XiloseD-Xilose

Os dois últimos açúcares mencionados são absorvidos e, pelo menos, nalguma

extensão a xilose é metabolizada.

Assim, é interessante que a manose seja praticamente “inerte” enquanto que a

lixose seja altamente tóxica para os ratos.

Propriedades Conformacionais dos Açúcares Propriedades Conformacionais dos Açúcares AlimentaresAlimentares

Assim como a configuração, a conformação pode afectar as propriedades Assim como a configuração, a conformação pode afectar as propriedades

tecnológicas e biológicas dos açúcares alimentares e pode bem ser que uma tecnológicas e biológicas dos açúcares alimentares e pode bem ser que uma

forma conformacional particular seja mais adaptável a uma modificação forma conformacional particular seja mais adaptável a uma modificação

conformacional a qual pode ser induzida por uma operação de processamento conformacional a qual pode ser induzida por uma operação de processamento

de alimentos.de alimentos.

Por exemplo, o anidrido derivado da Por exemplo, o anidrido derivado da levoglucosanlevoglucosan é formado pela acção é formado pela acção

do calor e ácido sobre a D-glucose e é responsável pelo desaparecimento da do calor e ácido sobre a D-glucose e é responsável pelo desaparecimento da

glucose dos alimentos.glucose dos alimentos.

OH

OH

OH O

OH2O

LevoglucosanLevoglucosan

Além de que, a sua presença a níveis baixos pode Além de que, a sua presença a níveis baixos pode

ser detectada por cromatografia gasosa e nos ser detectada por cromatografia gasosa e nos

xaropes de glucose, isto constitui um método de xaropes de glucose, isto constitui um método de

avaliação do grau de tratamento ácido que os avaliação do grau de tratamento ácido que os

xaropes sofreram e o seu método de fabrico.xaropes sofreram e o seu método de fabrico.

Como a Como a conformaçãoconformação representa a forma real na representa a forma real na

qual uma molécula está apta a exercer um efeito qual uma molécula está apta a exercer um efeito

biológico particular, habilita-nos a reconhecer biológico particular, habilita-nos a reconhecer

analogias moleculares, as quais, por seu turno, analogias moleculares, as quais, por seu turno,

originam efeitos biológicos idênticos. originam efeitos biológicos idênticos.

Por esta razão a Por esta razão a D-galactoseD-galactose é análoga à é análoga à L-L-

arabinosearabinose sendo ambos os açúcares absorvidos para sendo ambos os açúcares absorvidos para

a circulação sanguínea e sendo ambos a circulação sanguínea e sendo ambos cataragénicoscataragénicos..

CH2OH

OHHO OH

HO

D-GalactoseD-Galactose

OHHO OH

HO

L-ArabinoseL-Arabinose

Em intrínseca relação com a estrutura estereoquímica dos açúcares encontra-Em intrínseca relação com a estrutura estereoquímica dos açúcares encontra-

se o sabor.se o sabor.

Este assunto será melhor compreendido em termos de um sistema de Este assunto será melhor compreendido em termos de um sistema de

estereoespecificidade das ligações recíprocas de hidrogénio, e se a doçura é uma estereoespecificidade das ligações recíprocas de hidrogénio, e se a doçura é uma

sensação fundamental nós estamos no caminho de entender as necessidades sensação fundamental nós estamos no caminho de entender as necessidades

estereoquímicas básicas para uma de sabor ideal dentro da série dos açúcares.estereoquímicas básicas para uma de sabor ideal dentro da série dos açúcares.

A D-frutose é o açúcar conhecido mais doce.A D-frutose é o açúcar conhecido mais doce.

BibliografiaBibliografia

http://www.dqi.ufms.br/~lp4/Unid01Estereoquimica.pdfhttp://www.dqi.ufms.br/~lp4/Unid01Estereoquimica.pdf tudo sobre estereoquímica tudo sobre estereoquímica

http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/Images/monosacc.gifhttp://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/Images/monosacc.gif

http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://www.netsci.org/Science/Compchem/http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://www.netsci.org/Science/Compchem/Images/Richon1/butane.gif&imgrefurl=http://www.netsci.org/Science/Compchem/Images/Richon1/butane.gif&imgrefurl=http://www.netsci.org/Science/Compchem/feature01.html&h=333&w=505&sz=5&hl=pt-feature01.html&h=333&w=505&sz=5&hl=pt-PT&start=72&um=1&tbnid=YZPCf34qoKZ8YM:&tbnh=86&tbnw=130&prev=/imagesPT&start=72&um=1&tbnid=YZPCf34qoKZ8YM:&tbnh=86&tbnw=130&prev=/images%3Fq%3DConformation%2Bof%2BCarbohydrates%2B%26start%3D60%26ndsp%3Fq%3DConformation%2Bof%2BCarbohydrates%2B%26start%3D60%26ndsp%3D20%26um%3D1%26hl%3Dpt-PT%26sa%3DN Confórmeros do ciclohexano%3D20%26um%3D1%26hl%3Dpt-PT%26sa%3DN Confórmeros do ciclohexano

http://books.google.com/books?id=ijETaH46tTEC&pg=PA20&lpg=PA20&dq=monosahttp://books.google.com/books?id=ijETaH46tTEC&pg=PA20&lpg=PA20&dq=monosaccharides,+wheel+of+Rosanoff+&source=web&ots=gt8atkCShm&sig=j19sOek7vmjdzccharides,+wheel+of+Rosanoff+&source=web&ots=gt8atkCShm&sig=j19sOek7vmjdzmlbJjFAZtMLvcQmlbJjFAZtMLvcQ Wheel of romanoff dos monosacaridos Wheel of romanoff dos monosacaridos