09/09/20111Prof. Clauber Dalmas Rodrigues Saber como ocorrem as mudanas ao longo de uma reao qumica fornece respostas a muitas questes importantes nivel molecular. O que controla a taxa de formao da dupla hlice do DNA de suas vertentes individual? Quais eventos moleculares convertem oznio em oxignio ou como uma mistura de combustvel e ar em dixido de carbono e gua, quando se inflama em um motor? No pode-se, em geral, escrever uma lei de velocidade a partir de uma equao qumica. A razo que desde as mais simples reaes so o resultado de vrios, e s vezes muitos, passos chamadas de reaes elementares. Cada reao elementar descreve um evento distinto, muitas vezes, uma coliso de partculas.09/09/20112 Para entender como uma reao ocorre, temos de propor um mecanismo de reao, uma seqncia de reaes elementares que descreve as mudanas que acreditamos ter lugar como reagentes so transformados em produtos. Embora vrios mecanismos diferentes podero ser propostos para uma reao, as medies da velocidade da reao pode ser utilizada para eliminar alguns deles.Proposta de mecanismo de reao2 O3(g) 3 O2(g)Podemos imaginar esta reao por duas maneiras: Mecanismo de uma etapa: Duas molculas de O3colidem e se rearranjam formando trs molculas de O2O3+ O3 O2+ O2+ O2Proposta de mecanismo de reao2 O3(g) 3 O2(g) Mecanismo de duas etapas:1. Uma molcula de O3 energizado pela radiao solar e se dissocia em um tomo de O e uma molcula de O2.2. O tomo de O ataque outra molcula O3para produzir duas molculas de O2maisEtapa 1:Etapa 2O3 O2+ OO + O3 O2+ O209/09/20113 O tomo de O livre um intermedirio de reao, uma espcie que desempenha um papel em uma reao, mas no aparecem na equao qumica para a reao sobre todos:ele produzido em uma nica etapa, mas usado em uma etapa posterior.As duas equaes para as reaes elementares se somam para dar a equao para a reao global.Vdeo:A formao de oznio e a destruio em cadeia pelos CFCsNotao da equao das etapas intermedirias As equaes qumicas para as etapas das reaes elementares so escritas sem os smbolos do Estado. Que diferem a partir da equao qumica global, porque eles mostram como os tomos e molculas participam da reao,. No utilizamos coeficientes estequiomtricos para reaes elementares. Classificao das reaes elementares Em vez disso, para enfatizar que estamos representando as molculas individuais, escrevemos a frmula quantas vezes for necessrio. So classificados de acordo com sua molecularidade, o nmero de molculas do reagente (ou tomos e ons) participando de uma reao elementar especificada.09/09/20114Classificao das reaes elementares Para a equao para a primeira etapa no mecanismo de duas etapas para a decomposio do oznio (O3 O2+ O) um exemplo de reao unimolecular, porque s uma molcula de reagente participa. Podemos imaginar uma molcula de oznio como adquirindo a energia da luz solar e vibrando vigorosamente. Na segunda etapa do mecanismo de duas etapas, o tomo O produzido pela dissociao de O3passa a atacar outra molcula de O3(O + O3 O2+O2) Esta reao elementar um exemplo de uma reao bimolecular, porque duas espcies reagente se renem para reagir. A molecularidade de uma reao unimolecular 1 e de uma reao bimolecular 2.As reaes diretas e reversas Qualquer reao direta que pode ocorrer tambm acompanhada, pelo menos em princpio, pela reao correspondente inversa. Portanto, a degradao unimolecular do O3na etapa 1 no mecanismo de duas etapas acompanhada pela reao de formaoO2+ O O3As reaes diretas e reversas O2+ O O3 Este passo bimolecular. Da mesma forma, o ataque bimolecular de O ao O3na etapa 2 do mecanismo de duas etapas acompanhado por sua reao inversaO2+O2 O + O3Este passo tambm bimolecular.09/09/20115As reaes diretas e reversas As duas ltimas equaes se somam para dar o reverso da equao geral:3 O2(g) 2 O3(g) As reaes direta e reversa em conjunto proporcionam um mecanismo para alcanar o equilbrio dinmico entre os reagentes e produtos em todo o processo.As reaes diretas e reversas O reverso da nica etapa elementar no mecanismo de uma etapa O2+ O2+ O2 O3+ O3 A etapa um exemplo de uma reao trimoleculares, uma reao elementar exigindo a coliso simultnea de trs molculas. Reaes trimoleculares so incomuns, porque muito improvvel que trs molculas iro colidir simultaneamente com um outro em condies normais.Qual molecularidade das reaes elementares:a) C2N2CN + CNb) NO2+NO2 NO +NO3c) C2H5Br + OH-C2H5OH +Br d) Br2Br +Br 09/09/20116 Para verificar se um mecanismo de reao proposto concorda com os experimentos, temos que construir a lei de velocidade global sugerida pelo mecanismo e verificar se ela consistente com a lei de velocidade determinada experimentalmente. E embora as leis de velocidade calculada e experimental possam ser as mesmas, o mecanismo proposto pode ser incorreto, porque algum outro mecanismo pode tambm levar mesma lei de velocidade. As informaes cinticas podem apenas apoiar um mecanismo proposto; elas nunca podem provar que um mecanismo correto. Para construir uma Lei de velocidade Global de um mecanismo, escreva a lei de velocidade para cada uma das reaes elementares que tm sido propostos, em seguida, combin-los em uma lei de velocidade global. Uma equao de uma etapa elementar mostra explicitamente quais partculas e quantos de cada um em cada etapa que esta reao acontece Porque a reao elementar mostra como a reao ocorre, a velocidade dessa etapa depende da concentrao dessas partculas. Portanto, a partir de sua equao qumic, podemos escrever a lei de velocidade para uma reao elementar (mas no para a reao global) com cada um expoente na lei de velocidade sendo o mesmo que o nmero de partculas.09/09/20117Escrevendo as leis de velocidade para cada etapa de um mecanismo Quais so as Leis de Velocidade para as etapas de um mecanismo proposto para a oxidao em fase gasosa de NO NO2?Sua lei de velocidade global foi determinado experimentalmente:2 NO(g)+ O2(g) 2 NO2(g)] [ ] [222O NO k vNO de formao=Escrevendo as leis de velocidade para cada etapa de um mecanismo Os seguintes passos tem sido propostos:Etapa 1: uma rpida dimerizao bimolecular e sua reao reversa:NO + NO N2O221] [2 2NO k vO N de formao=N2O2 NO] [ '2 2 12 2O N k vO N de consumo=Tabela : Leis de velocidade para Reaes elementares123A P v = k [A]A + B P v = k [A] [B]A + AP v = k [A]2A + B + C P v = k [A] [B] [C]A + A + B P v = k [A]2[B]A + A + A P v = k [A]3Molecu-laridadeLei da velocidadeReao elementarEscrevendo as leis de velocidade para cada etapa de um mecanismo Etapa 2: uma lenta reao bimolecular em qual a molcula de O2colide com o dmero:O2+ N2O2 NO2+ NO2] [ ] [2 2 2 22 2O O N k vO N de consumo=O inverso da etapa 2 lento demais para incluir.09/09/20118 Para avaliar a plausibilidade desse mecanismo, preciso construir a lei de velocidade global que se implica. Primeiro, identificamos qualquer reao elementar que resulta em produto e escreve a equao para a velocidade global de formao de produto. Neste caso, NO2 formada apenas na etapa 2, e assim:] [ ] [ 22 2 2 22O O N k vNO formao= O fator 2 aparece na lei de velocidade porque duas molculas de NO2so formadas a partir de cada molcula N2O2consumido. Esta expresso ainda no uma lei de velocidade aceitvel para a reao global, pois inclui a concentrao de um intermedirio, N2O2, e intermedirios no aparecem na lei de velocidade global para uma reao.] [ ] [ 22 2 2 22O O N k vNO formao= para eliminar a concentrao do N202intermediria:Escreva a velocidade global de formao (N202 formado na reao direta na etapa 1 , removido na reao inversa, e removidos na etapa 2).Portanto, a velocidade efetiva de sua formao ;] [ ] [ ] [ ' ] [2 2 2 2 2 2 1212O O N k O N k NO k vNO deformaode efetiva =Etapa1Etapa 1,reversoEtapa 209/09/20119Aproximao do estado estacionrio Nesse ponto, fazemos a aproximao do estado estacionrio e consideramos a velocidade efetiva de formao do intermedirio igual a 0. A justificativa para essa aproximao que as reaes na etapa 1 so to rpidas que elas mantm a concentrao do intermedirio constante. Quando fazemos essa expresso igual a 0, podemos rearranj-la e obter uma expresso para a concentrao de N2O2:0 ] [ ] [ ] [ ' ] [2 2 2 2 2 2 1212= = O O N k O N k NO k vNO deformaode efetiva Reescrevendo a equaao anterior:( ) 0 ] [ ] [ ' ] [2 2 2 2 121= + O N O k k NO k] [ '] [] [2 2 1212 2O k kNO kO N+=09/09/201110 Agora que temos uma expresso para [N202], podemos substituir essa expresso para a lei de velocidade:] [ ] [ 22 2 2 22O O N k vNO formao=] [ '] [ ] [ 22 2 1222 1O k kO NO k k+= A lei de velocidade que temos derivada no o mesmo que o experimental. Temos enfatizado que um mecanismo de reao plausvel apenas se suas previses esto em concordncia com os resultados experimentais, de modo que devemos descartar a nossa proposta? Neste caso, se a velocidade da etapa 2 muito lenta em relao ao rpido equilbrio na etapa 1, de modo quek1 [N2O2] >> k2[N2O2][O2],] [ '] [ ] [ 22 2 1222 12O k kO NO k kvNO formao+= Isto implica que k1>> k2[O2] quando cancelamos [N2O2] em cada da inequalidade -podemos ignorar o termo k2[O2] no denominador da eq.9, simplificando: ] [ ] ['22212 12O NOkk kvNO formao= Que concorda com a lei de velocidade determinada experimentalmente se identificar k como:'212 1kk kk =] [ ] [222O NO k vNO formao=09/09/201111Etapa determinante de velocidade da reao A suposio que o consumo do intermedirio na etapa lenta insignificante em relao sua formao e decomposio na primeira etapa chamada de condio de pr-equilbrio. Um pr-equilbrio surge quando um intermedirio formado e sustentado em uma reao rpida de formao e sua reao.Etapa determinante de velocidade da reao Por exemplo, se ns propomos que o primeiro passo na oxidao NO d origema um pr-equilbrio, poderamos escrever: Este equilbrio implica que [N2O2]=K[NO]22 2O N NO NO+22 2] [] [NOO NK = A velocidade de formao de NO2, portanto: Como antes, o mecanismo d origem a uma lei de velocidade global de terceira ordem, de acordo com experincia. Embora este procedimento muito mais simples do que a abordagem de estado estacionrio, menos flexvel: mais difcil de se estender a mecanismos mais complexos e no to fcil estabelecer as condies em que a aproximao vlida.] [ ] [ 2 ] [ ] [ 2222 2 2 2 22O NO K k O O N k vNO formao= =Etapa determinante de velocidade da reao A etapa elementar mais lenta em uma sequncia de reaes - no nosso exemplo, a reao entre 02e N2O2- chamada de etapa determinante de velocidade da reao. A etapa determinante de velocidade to mais lenta que o resto, que ela govema a velocidade da reao global. 09/09/201112Etapa determinante da velocidadeProdutos Intermedirios ReagentesPerfil da ReaoRpidoLento A etapa determinante de velocidade em uma reao uma reao elementar que govema a velocidade com que os produtos so formados em uma srie de mltiplas etapas de reaes. O perfil da reao mostra que a etapa mais lenta tem a energia de ativao mais alta. Em casos simples, podemos identificar a etapa determinante de velocidade a partir da lei. Ex:(CH3)3CBr(solv)+ OH-(solv) (CH3)3COH(solv)+ Br-(solv) Esta reao ocorre em duas etapas:(CH3)3CBr (CH3)3C++ Br-(CH3)3C++ OH- (CH3)3COH E a velocidade observada para esta reao Portanto, o mesmo que a Lei da velocidade experimental para a primeira etapa. Como a reao de ordem zero para o on OH-, a concentrao deste no afeta a velocidade e podemos supor que a primeira etapa no mecanismo a etapa lenta. medida que (CH3)3C+ formado, ele imediatamente convertido no lcool.( ) | | Br C CH k v3 3= Reaes unimoleculares elementares tem leis de velocidade de primeira ordem; Reaes elementares bimoleculares tem leis de velocidade de segunda ordem Uma Lei de velocidade frequentemente derivada de um mecanismo proposto impondo-se aproximanodo estado estacionrio. Um mecanismo proposto deve ser consistente com a Lei de velocidade experimental.09/09/201113Estabelecendo uma Lei de velocidade global Como observado anteriormente, a lei de velocidade para a decomposio do oznio na reao 2 O3 (g) 3 O2 (g)foi determinada como:| || |2233OOk vO do o decomposi=Etapas propostas para a decomposio do O3 Etapa 1: Etapa 2: Medies das velocidades das reaes elementares no sentido direto mostra que a etapa lenta a segunda etapaque o ataque de O no O3. A reao inversa O2+ O2 O + O3 to lenta que pode ser ignorada. Derive a lei de velocidade implcita no mecanismo, e confirme se ele corresponde a lei de velocidade observada.2 3O O O +2 2 3O O O O + + Etapa 1: 2 3O O O +| |3 13O k vO do o decomposi=| || |2 1'3O O k vO de formao= Etapa 2:2 2 3O O O O + +| || |3 23O O k vO do consumo=| |22 2'3O k vO de formao=09/09/201114 Para aformao de O temos:] [ ] [ ' ] [ ] [ ' ] [3 2 2 1 3 13O O k O O k O k vO deo decomposide efetiva+ =ZERO] ][ [ ] [ ' ] [ ] [ ' ] [ 03 222 2 2 1 3 1O O k O k O O k O k + =ZEROEq.1] ][ [ ] [ ] [ ' ] [ 03 2 2 1 3 1O O k O O k O k =] [ ] ][ [ ] [ ] [ '3 1 3 2 2 1O k O O k O O k = +( ) ] [ ] [ ] [ ' ] [3 1 3 2 2 1O k O k O k O = +] [ ] [ '] [] [3 2 2 13 1O k O kO kO+= Eq.2Substituindo Eq.2 em Eq.1:] [ ] [ ' ] [ ] [ ' ] [ 03 2 2 1 3 1O O k O O k O k + =Eq.1] [] [ ] [ '] [' ] [] [ ] [ '] [' ] [ 033 2 2 13 12 23 2 2 13 11 3 1OO k O kO kk OO k O kO kk O k+++ =Como k2[O] [O3]