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4 PARTE EXPERIMENTAL
A obtenccedilatildeo dos monocristais adequados dos complexos triazenidos de
mercuacuterio (II) que constam neste trabalho visando agrave determinaccedilatildeo das suas
estruturas atraveacutes da difraccedilatildeo de raios-X soacute foi possiacutevel apoacutes inuacutemeras reaccedilotildees
terem sido realizadas em funccedilatildeo da dificuldade existente em se conhecer as
condiccedilotildees ideais para a possiacutevel cristalizaccedilatildeo Aleacutem disso os monocristais
apresentaram uma certa instabilidade quando em contato com ar ou ainda por perda
de algum integrante da esfera de coordenaccedilatildeo levando a decomposiccedilatildeo dos
mesmos
41 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Todos os compostos sintetizados foram caracterizados atraveacutes de meacutetodos
como pontos de fusatildeo espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacuteton Sendo que aleacutem destes meacutetodos foi utilizado tambeacutem
com a finalidade de elucidar as estruturas moleculares dos complexos triazenidos o
meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X em monocristais
Dessa forma os valores dos pontos de fusatildeo foram determinados atraveacutes de
um aparelho do tipo MEL ndash TEMP II e os espectros de RMN H1 obtidos tanto para o
proacute-ligante triazeno como para os complexos triazenidos foram registrados em um
espectrocircmetro de RMN Bruker DPX 400 As coletas de dados dos monocristais dos
complexos foram realizadas utilizando-se um difratocircmetro Bruker Apex II ndash ccd
Todos pertencentes ao Departamento de Quiacutemica da Universidade Federal de Santa
Maria (UFSM)
Os espectros na regiatildeo do infravermelho foram obtidos utilizando um
espectrofotocircmetro Nicolet ndash Magna IR 760 pertencente ao Instituto de Quiacutemica da
Universidade Federal do Rio de Janeiro(UFRJ)
39
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Reaccedilatildeo
2N
NH2H2OHCl (11)
NaNO20 ordmC O2N
N2+ Cl-
O
13813 g
F3C
NH2
NF3CN
H
N NO2
31024g
- HCl
16113g
Na(CH3COO)
O2N
N2+ Cl-
O composto 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno foi sintetizado a
partir da diazotaccedilatildeo da 3-nitroanilina com nitrito de soacutedio na proporccedilatildeo 11 com
posterior reaccedilatildeo de acoplamento com a 3-trifluorometilanilina como descrito a
seguir Prepara-se uma soluccedilatildeo contendo 1038g (746 mmol) de 3-nitroanilina
dissolvidos em aacutegua desionizada aacutecido cloriacutedrico na proporccedilatildeo 11 sendo resfriada
ateacute 0ordmC Adiciona-se lentamente uma soluccedilatildeo aquosa de 0621g (9 mmol) de nitrito
de soacutedio sob constante agitaccedilatildeo Em seguida gota a gota adicionam-se 137g (849
mmol) de 3-trifluorometilanilina Apoacutes 40min da adiccedilatildeo dos reagentes ainda sob
agitaccedilatildeo o meio de reaccedilatildeo eacute neutralizado com uma soluccedilatildeo 20 de acetato de
soacutedio Separa-se o produto por filtraccedilatildeo a vaacutecuo e lavando o precipitado repetidas
vezes com aacutegua gelada Por fim seca-se o produto soacutelido de coloraccedilatildeo amarelo
claro obtendo-se um rendimento de 63
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 135 ordmC
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 45 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1171 cm-1 (forte) 1414 cm-1 (muito forte) 3288 cm-1
(forte) 1517 cm-1 (muito forte) e 1333 cm-1 (muito forte)
40
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - um singlete na
regiatildeo de 11951 ppm e multipletes na regiatildeo de 755 ndash 831 ppm
422 Siacutentese do triazenido complexo [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) Reaccedilatildeo 1ordf Etapa 2ordf Etapa
CH3OH Nao(s) H212[CH3O] -
Na+
3ordf Etapa
LH [CH3O] -Na+ [L]-Na+ CH3OH
Hg(CH3COO)2
PPh3 [HgL2(PPh3)] Na(CH3COO)+[L]-Na+
CH3OH22
Onde
NN
NH
F3C NO2
LH = PPh3 = P
Para a siacutentese do complexo (1) realizou-se a reaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno previamente desprotonado com acetato de
mercuacuterio e trifenilfosfina na proporccedilatildeo 211 em metanol conforme o procedimento
que segue
Dissolve-se 0050g (0161 mmol) do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno em 20mL de metanol sendo este desprotonado pelo metoacutexido de
soacutedio formado no meio de reaccedilatildeo Posteriormente dissolve-se 0026g (0081 mmol)
de Hg(CH3COO)2 em 15mL de metanol e 0021g (0081 mmol) de PPh3 em 10 mL
de metanol Adiciona-se estas soluccedilotildees agrave do proacute-ligante observando mudanccedila da
cor do meio de reaccedilatildeo de castanho claro para laranja caracterizando a
complexaccedilatildeo O tempo de reaccedilatildeo eacute de aproximadamente 6 horas Cristais amarelos
apropriados para a difraccedilatildeo de raios-X satildeo obtidos apoacutes 21 dias pela evaporaccedilatildeo
lenta do solvente da soluccedilatildeo-matildee
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 202 ordmC
41
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 48 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1349 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) e 1328 cm-1
(muito forte) Paacuteg 36 - Espectro infravermelho distante em 405 cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 755 ndash 844 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 55 423 Siacutentese do complexo [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Reaccedilatildeo 1ordf Etapa CH3OH Nao
(s) H212[CH3O] -Na+
2ordf Etapa
LH [CH3O] -Na+ [L]-Na+ CH3OH 3ordf Etapa
Hg(CH3COO)2Py
[HgL2Py] Na(CH3COO)+[L]-Na+
CH3OH22
Onde
NF3CN
H
N NO2
LH =Py =
N
Para a siacutentese do complexo (2) realizou-se a reaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno previamente desprotonado com acetato de
mercuacuterio e piridina na proporccedilatildeo 21 em metanol conforme o procedimento que
segue
Dissolve-se 005g (0161 mmol) do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofeni)triazeno em 20mL de metanol sendo este desprotonado pelo metoacutexido de
soacutedio formado no meio de reaccedilatildeo Posteriormente dissolve-se 0026g (0081 mmol)
de Hg(CH3COO)2 em 15mL de metanol adiciona-se esta soluccedilatildeo agrave do ligante
adicionando-se ainda 3 mL de piridina observando assim mudanccedila da cor do meio
de reaccedilatildeo de vermelho-laranjado para laranja caracterizando a complexaccedilatildeo O
42
tempo de reaccedilatildeo eacute de aproximadamente 6 horas Cristais amarelos apropriados para
a difraccedilatildeo de raios-X satildeo obtidos apoacutes 18 dias pela evaporaccedilatildeo lenta do solvente da
soluccedilatildeo-matildee
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 223 ordmC
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 49 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1342 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) em 1321 cm-1
(muito forte) Paacuteg 37 - Espectro infravermelho distante - em 397 cm-1 e em 281cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 730 ndash 816 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 69
43
43 ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO
A radiaccedilatildeo infravermelha (IR) corresponde agrave parte do espectro
eletromagneacutetico situada entre as regiotildees visiacutevel e microondas A regiatildeo de maior
interesse para o estudo de compostos triazenos estaacute situada entre 4000 e 400 cm-1
sendo de grande importacircncia tambeacutem para este trabalho a regiatildeo do infravermelho
distante que corresponde a valores inferiores a 400 cm-1 caracterizando as ligaccedilotildees
como HgndashNpiridina e HgndashP nos complexos obtidos neste trabalho
As anaacutelises por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho para os
compostos triazenos oferecem importantes informaccedilotildees relacionadas agraves bandas de
absorccedilatildeo observadas para a cadeia nitrogenada permitindo a caracterizaccedilatildeo destas
moleacuteculas e dos complexos formados por estas espeacutecies ligantes Dessa forma as
principais frequecircncias de absorccedilatildeo responsaacuteveis pelas bandas que os compostos
sintetizados neste trabalho apresentam satildeo consequecircncia de estiramentos
simeacutetricos e assimeacutetricos aleacutem de deformaccedilotildees apresentadas pelos grupos (N=N)
(N-N) (NO2) (C=C) (CF3) (N-H)
Especial atenccedilatildeo deve ser dispensada para as frequecircncias de absorccedilatildeo das
ligaccedilotildees N=N N-N e N-H caracteriacutesticas de compostos triazenos Estas absorccedilotildees
fornecem informaccedilotildees importantes sobre a formaccedilatildeo das moleacuteculas proacute-ligantes e
dos complexos visto que inuacutemeros trabalhos descritos na literatura mostram que
com a desprotonaccedilatildeo acaba causando uma mudanccedila das bandas de absorccedilatildeo
destas moleacuteculas Ocorrendo neste sentido o desaparecimento das bandas
referentes agraves ligaccedilotildees N=N N-N e N-H seguido do surgimento de uma banda
intermediaacuteria que se refere a deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica na cadeia triazeniacutedica
44
431 Espectro de Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
O espectro de absorccedilatildeo de infravermelho representado na Figura 33 para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno na regiatildeo de 4000 a
400 cm-1 foi feita em pastilha de KBr
Bandas intensas consideradas caracteriacutesticas dos grupos funcionais que
determinam a estrutura deste proacute-ligante satildeo observadas e podem ser comparadas
com as descritas na literatura434445 para estes mesmos grupos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
3288(NH) 1601(C=C)
1333(CF3)
1171(N-N) 1414(N=N)
(NO2) 1517
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 33 - Espectro de infravermelho do 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Na Tabela 1 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na
literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho caracterizando o proacute-ligante
1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
45
Tabela 1 Comparaccedilatildeo das bandas de infravermelho descritas na literatura434445 e as
obtidas experimentalmente para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil) triazeno
Literatura434445 Proacute-ligante
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
ν (C=C)
νas(ndashNO2)
νs(ndashNO2)
ν(ndashCF3)
3290
1202
1416
1600
1525
1300
1330
F
F
MF
F
MF
MF
MF
3288
1171
1414
1601
1517
1289
1333
F
F
MF
F
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas normalmente utilizadas na caracterizaccedilatildeo dos triazenos pela
espectroscopia de infravermelho satildeo as que correspondem aos estiramentos N=N e
N-N da cadeia nitrogenada sendo possiacutevel observar que a dupla ligaccedilatildeo absorve a
uma frequecircncia ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligaccedilatildeo Para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno essas bandas ocorrem em
1414 cm-1 ν(N=N) e 1171 cm-1 ν(N-N)
Os estiramentos e deformaccedilotildees angulares da ligaccedilatildeo N-H tambeacutem satildeo de
fundamental importacircncia pois atraveacutes dos quais eacute possiacutevel certificar-se se houve ou
natildeo desprotonaccedilatildeo do ligante na coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico O proacute-ligante em
questatildeo apresenta o estiramento ν N-H a 3288 cm-1
Eacute importante salientar a ocorrecircncia de efeitos ndashI e ndashM sobre os aneacuteis
aromaacuteticos exercidos pelos grupamentos (ndashNO2) e (ndashCF3) o que acaba promovendo
uma remoccedilatildeo parcial da densidade eletrocircnica da cadeia triazeniacutedica e um aumento
da acidez do hidrogecircnio imiacutenico Assim os estiramentos νN=N e νNndashN sofrem
diminuiccedilatildeo na frequecircncia de absorccedilatildeo no espectro isto eacute claro quando comparados
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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39
42 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
421 Siacutentese do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Reaccedilatildeo
2N
NH2H2OHCl (11)
NaNO20 ordmC O2N
N2+ Cl-
O
13813 g
F3C
NH2
NF3CN
H
N NO2
31024g
- HCl
16113g
Na(CH3COO)
O2N
N2+ Cl-
O composto 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno foi sintetizado a
partir da diazotaccedilatildeo da 3-nitroanilina com nitrito de soacutedio na proporccedilatildeo 11 com
posterior reaccedilatildeo de acoplamento com a 3-trifluorometilanilina como descrito a
seguir Prepara-se uma soluccedilatildeo contendo 1038g (746 mmol) de 3-nitroanilina
dissolvidos em aacutegua desionizada aacutecido cloriacutedrico na proporccedilatildeo 11 sendo resfriada
ateacute 0ordmC Adiciona-se lentamente uma soluccedilatildeo aquosa de 0621g (9 mmol) de nitrito
de soacutedio sob constante agitaccedilatildeo Em seguida gota a gota adicionam-se 137g (849
mmol) de 3-trifluorometilanilina Apoacutes 40min da adiccedilatildeo dos reagentes ainda sob
agitaccedilatildeo o meio de reaccedilatildeo eacute neutralizado com uma soluccedilatildeo 20 de acetato de
soacutedio Separa-se o produto por filtraccedilatildeo a vaacutecuo e lavando o precipitado repetidas
vezes com aacutegua gelada Por fim seca-se o produto soacutelido de coloraccedilatildeo amarelo
claro obtendo-se um rendimento de 63
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 135 ordmC
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 45 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1171 cm-1 (forte) 1414 cm-1 (muito forte) 3288 cm-1
(forte) 1517 cm-1 (muito forte) e 1333 cm-1 (muito forte)
40
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - um singlete na
regiatildeo de 11951 ppm e multipletes na regiatildeo de 755 ndash 831 ppm
422 Siacutentese do triazenido complexo [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) Reaccedilatildeo 1ordf Etapa 2ordf Etapa
CH3OH Nao(s) H212[CH3O] -
Na+
3ordf Etapa
LH [CH3O] -Na+ [L]-Na+ CH3OH
Hg(CH3COO)2
PPh3 [HgL2(PPh3)] Na(CH3COO)+[L]-Na+
CH3OH22
Onde
NN
NH
F3C NO2
LH = PPh3 = P
Para a siacutentese do complexo (1) realizou-se a reaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno previamente desprotonado com acetato de
mercuacuterio e trifenilfosfina na proporccedilatildeo 211 em metanol conforme o procedimento
que segue
Dissolve-se 0050g (0161 mmol) do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno em 20mL de metanol sendo este desprotonado pelo metoacutexido de
soacutedio formado no meio de reaccedilatildeo Posteriormente dissolve-se 0026g (0081 mmol)
de Hg(CH3COO)2 em 15mL de metanol e 0021g (0081 mmol) de PPh3 em 10 mL
de metanol Adiciona-se estas soluccedilotildees agrave do proacute-ligante observando mudanccedila da
cor do meio de reaccedilatildeo de castanho claro para laranja caracterizando a
complexaccedilatildeo O tempo de reaccedilatildeo eacute de aproximadamente 6 horas Cristais amarelos
apropriados para a difraccedilatildeo de raios-X satildeo obtidos apoacutes 21 dias pela evaporaccedilatildeo
lenta do solvente da soluccedilatildeo-matildee
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 202 ordmC
41
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 48 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1349 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) e 1328 cm-1
(muito forte) Paacuteg 36 - Espectro infravermelho distante em 405 cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 755 ndash 844 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 55 423 Siacutentese do complexo [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Reaccedilatildeo 1ordf Etapa CH3OH Nao
(s) H212[CH3O] -Na+
2ordf Etapa
LH [CH3O] -Na+ [L]-Na+ CH3OH 3ordf Etapa
Hg(CH3COO)2Py
[HgL2Py] Na(CH3COO)+[L]-Na+
CH3OH22
Onde
NF3CN
H
N NO2
LH =Py =
N
Para a siacutentese do complexo (2) realizou-se a reaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno previamente desprotonado com acetato de
mercuacuterio e piridina na proporccedilatildeo 21 em metanol conforme o procedimento que
segue
Dissolve-se 005g (0161 mmol) do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofeni)triazeno em 20mL de metanol sendo este desprotonado pelo metoacutexido de
soacutedio formado no meio de reaccedilatildeo Posteriormente dissolve-se 0026g (0081 mmol)
de Hg(CH3COO)2 em 15mL de metanol adiciona-se esta soluccedilatildeo agrave do ligante
adicionando-se ainda 3 mL de piridina observando assim mudanccedila da cor do meio
de reaccedilatildeo de vermelho-laranjado para laranja caracterizando a complexaccedilatildeo O
42
tempo de reaccedilatildeo eacute de aproximadamente 6 horas Cristais amarelos apropriados para
a difraccedilatildeo de raios-X satildeo obtidos apoacutes 18 dias pela evaporaccedilatildeo lenta do solvente da
soluccedilatildeo-matildee
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 223 ordmC
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 49 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1342 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) em 1321 cm-1
(muito forte) Paacuteg 37 - Espectro infravermelho distante - em 397 cm-1 e em 281cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 730 ndash 816 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 69
43
43 ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO
A radiaccedilatildeo infravermelha (IR) corresponde agrave parte do espectro
eletromagneacutetico situada entre as regiotildees visiacutevel e microondas A regiatildeo de maior
interesse para o estudo de compostos triazenos estaacute situada entre 4000 e 400 cm-1
sendo de grande importacircncia tambeacutem para este trabalho a regiatildeo do infravermelho
distante que corresponde a valores inferiores a 400 cm-1 caracterizando as ligaccedilotildees
como HgndashNpiridina e HgndashP nos complexos obtidos neste trabalho
As anaacutelises por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho para os
compostos triazenos oferecem importantes informaccedilotildees relacionadas agraves bandas de
absorccedilatildeo observadas para a cadeia nitrogenada permitindo a caracterizaccedilatildeo destas
moleacuteculas e dos complexos formados por estas espeacutecies ligantes Dessa forma as
principais frequecircncias de absorccedilatildeo responsaacuteveis pelas bandas que os compostos
sintetizados neste trabalho apresentam satildeo consequecircncia de estiramentos
simeacutetricos e assimeacutetricos aleacutem de deformaccedilotildees apresentadas pelos grupos (N=N)
(N-N) (NO2) (C=C) (CF3) (N-H)
Especial atenccedilatildeo deve ser dispensada para as frequecircncias de absorccedilatildeo das
ligaccedilotildees N=N N-N e N-H caracteriacutesticas de compostos triazenos Estas absorccedilotildees
fornecem informaccedilotildees importantes sobre a formaccedilatildeo das moleacuteculas proacute-ligantes e
dos complexos visto que inuacutemeros trabalhos descritos na literatura mostram que
com a desprotonaccedilatildeo acaba causando uma mudanccedila das bandas de absorccedilatildeo
destas moleacuteculas Ocorrendo neste sentido o desaparecimento das bandas
referentes agraves ligaccedilotildees N=N N-N e N-H seguido do surgimento de uma banda
intermediaacuteria que se refere a deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica na cadeia triazeniacutedica
44
431 Espectro de Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
O espectro de absorccedilatildeo de infravermelho representado na Figura 33 para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno na regiatildeo de 4000 a
400 cm-1 foi feita em pastilha de KBr
Bandas intensas consideradas caracteriacutesticas dos grupos funcionais que
determinam a estrutura deste proacute-ligante satildeo observadas e podem ser comparadas
com as descritas na literatura434445 para estes mesmos grupos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
3288(NH) 1601(C=C)
1333(CF3)
1171(N-N) 1414(N=N)
(NO2) 1517
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 33 - Espectro de infravermelho do 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Na Tabela 1 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na
literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho caracterizando o proacute-ligante
1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
45
Tabela 1 Comparaccedilatildeo das bandas de infravermelho descritas na literatura434445 e as
obtidas experimentalmente para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil) triazeno
Literatura434445 Proacute-ligante
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
ν (C=C)
νas(ndashNO2)
νs(ndashNO2)
ν(ndashCF3)
3290
1202
1416
1600
1525
1300
1330
F
F
MF
F
MF
MF
MF
3288
1171
1414
1601
1517
1289
1333
F
F
MF
F
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas normalmente utilizadas na caracterizaccedilatildeo dos triazenos pela
espectroscopia de infravermelho satildeo as que correspondem aos estiramentos N=N e
N-N da cadeia nitrogenada sendo possiacutevel observar que a dupla ligaccedilatildeo absorve a
uma frequecircncia ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligaccedilatildeo Para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno essas bandas ocorrem em
1414 cm-1 ν(N=N) e 1171 cm-1 ν(N-N)
Os estiramentos e deformaccedilotildees angulares da ligaccedilatildeo N-H tambeacutem satildeo de
fundamental importacircncia pois atraveacutes dos quais eacute possiacutevel certificar-se se houve ou
natildeo desprotonaccedilatildeo do ligante na coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico O proacute-ligante em
questatildeo apresenta o estiramento ν N-H a 3288 cm-1
Eacute importante salientar a ocorrecircncia de efeitos ndashI e ndashM sobre os aneacuteis
aromaacuteticos exercidos pelos grupamentos (ndashNO2) e (ndashCF3) o que acaba promovendo
uma remoccedilatildeo parcial da densidade eletrocircnica da cadeia triazeniacutedica e um aumento
da acidez do hidrogecircnio imiacutenico Assim os estiramentos νN=N e νNndashN sofrem
diminuiccedilatildeo na frequecircncia de absorccedilatildeo no espectro isto eacute claro quando comparados
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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40
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - um singlete na
regiatildeo de 11951 ppm e multipletes na regiatildeo de 755 ndash 831 ppm
422 Siacutentese do triazenido complexo [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) Reaccedilatildeo 1ordf Etapa 2ordf Etapa
CH3OH Nao(s) H212[CH3O] -
Na+
3ordf Etapa
LH [CH3O] -Na+ [L]-Na+ CH3OH
Hg(CH3COO)2
PPh3 [HgL2(PPh3)] Na(CH3COO)+[L]-Na+
CH3OH22
Onde
NN
NH
F3C NO2
LH = PPh3 = P
Para a siacutentese do complexo (1) realizou-se a reaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno previamente desprotonado com acetato de
mercuacuterio e trifenilfosfina na proporccedilatildeo 211 em metanol conforme o procedimento
que segue
Dissolve-se 0050g (0161 mmol) do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno em 20mL de metanol sendo este desprotonado pelo metoacutexido de
soacutedio formado no meio de reaccedilatildeo Posteriormente dissolve-se 0026g (0081 mmol)
de Hg(CH3COO)2 em 15mL de metanol e 0021g (0081 mmol) de PPh3 em 10 mL
de metanol Adiciona-se estas soluccedilotildees agrave do proacute-ligante observando mudanccedila da
cor do meio de reaccedilatildeo de castanho claro para laranja caracterizando a
complexaccedilatildeo O tempo de reaccedilatildeo eacute de aproximadamente 6 horas Cristais amarelos
apropriados para a difraccedilatildeo de raios-X satildeo obtidos apoacutes 21 dias pela evaporaccedilatildeo
lenta do solvente da soluccedilatildeo-matildee
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 202 ordmC
41
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 48 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1349 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) e 1328 cm-1
(muito forte) Paacuteg 36 - Espectro infravermelho distante em 405 cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 755 ndash 844 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 55 423 Siacutentese do complexo [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Reaccedilatildeo 1ordf Etapa CH3OH Nao
(s) H212[CH3O] -Na+
2ordf Etapa
LH [CH3O] -Na+ [L]-Na+ CH3OH 3ordf Etapa
Hg(CH3COO)2Py
[HgL2Py] Na(CH3COO)+[L]-Na+
CH3OH22
Onde
NF3CN
H
N NO2
LH =Py =
N
Para a siacutentese do complexo (2) realizou-se a reaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno previamente desprotonado com acetato de
mercuacuterio e piridina na proporccedilatildeo 21 em metanol conforme o procedimento que
segue
Dissolve-se 005g (0161 mmol) do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofeni)triazeno em 20mL de metanol sendo este desprotonado pelo metoacutexido de
soacutedio formado no meio de reaccedilatildeo Posteriormente dissolve-se 0026g (0081 mmol)
de Hg(CH3COO)2 em 15mL de metanol adiciona-se esta soluccedilatildeo agrave do ligante
adicionando-se ainda 3 mL de piridina observando assim mudanccedila da cor do meio
de reaccedilatildeo de vermelho-laranjado para laranja caracterizando a complexaccedilatildeo O
42
tempo de reaccedilatildeo eacute de aproximadamente 6 horas Cristais amarelos apropriados para
a difraccedilatildeo de raios-X satildeo obtidos apoacutes 18 dias pela evaporaccedilatildeo lenta do solvente da
soluccedilatildeo-matildee
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 223 ordmC
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 49 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1342 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) em 1321 cm-1
(muito forte) Paacuteg 37 - Espectro infravermelho distante - em 397 cm-1 e em 281cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 730 ndash 816 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 69
43
43 ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO
A radiaccedilatildeo infravermelha (IR) corresponde agrave parte do espectro
eletromagneacutetico situada entre as regiotildees visiacutevel e microondas A regiatildeo de maior
interesse para o estudo de compostos triazenos estaacute situada entre 4000 e 400 cm-1
sendo de grande importacircncia tambeacutem para este trabalho a regiatildeo do infravermelho
distante que corresponde a valores inferiores a 400 cm-1 caracterizando as ligaccedilotildees
como HgndashNpiridina e HgndashP nos complexos obtidos neste trabalho
As anaacutelises por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho para os
compostos triazenos oferecem importantes informaccedilotildees relacionadas agraves bandas de
absorccedilatildeo observadas para a cadeia nitrogenada permitindo a caracterizaccedilatildeo destas
moleacuteculas e dos complexos formados por estas espeacutecies ligantes Dessa forma as
principais frequecircncias de absorccedilatildeo responsaacuteveis pelas bandas que os compostos
sintetizados neste trabalho apresentam satildeo consequecircncia de estiramentos
simeacutetricos e assimeacutetricos aleacutem de deformaccedilotildees apresentadas pelos grupos (N=N)
(N-N) (NO2) (C=C) (CF3) (N-H)
Especial atenccedilatildeo deve ser dispensada para as frequecircncias de absorccedilatildeo das
ligaccedilotildees N=N N-N e N-H caracteriacutesticas de compostos triazenos Estas absorccedilotildees
fornecem informaccedilotildees importantes sobre a formaccedilatildeo das moleacuteculas proacute-ligantes e
dos complexos visto que inuacutemeros trabalhos descritos na literatura mostram que
com a desprotonaccedilatildeo acaba causando uma mudanccedila das bandas de absorccedilatildeo
destas moleacuteculas Ocorrendo neste sentido o desaparecimento das bandas
referentes agraves ligaccedilotildees N=N N-N e N-H seguido do surgimento de uma banda
intermediaacuteria que se refere a deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica na cadeia triazeniacutedica
44
431 Espectro de Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
O espectro de absorccedilatildeo de infravermelho representado na Figura 33 para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno na regiatildeo de 4000 a
400 cm-1 foi feita em pastilha de KBr
Bandas intensas consideradas caracteriacutesticas dos grupos funcionais que
determinam a estrutura deste proacute-ligante satildeo observadas e podem ser comparadas
com as descritas na literatura434445 para estes mesmos grupos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
3288(NH) 1601(C=C)
1333(CF3)
1171(N-N) 1414(N=N)
(NO2) 1517
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 33 - Espectro de infravermelho do 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Na Tabela 1 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na
literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho caracterizando o proacute-ligante
1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
45
Tabela 1 Comparaccedilatildeo das bandas de infravermelho descritas na literatura434445 e as
obtidas experimentalmente para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil) triazeno
Literatura434445 Proacute-ligante
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
ν (C=C)
νas(ndashNO2)
νs(ndashNO2)
ν(ndashCF3)
3290
1202
1416
1600
1525
1300
1330
F
F
MF
F
MF
MF
MF
3288
1171
1414
1601
1517
1289
1333
F
F
MF
F
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas normalmente utilizadas na caracterizaccedilatildeo dos triazenos pela
espectroscopia de infravermelho satildeo as que correspondem aos estiramentos N=N e
N-N da cadeia nitrogenada sendo possiacutevel observar que a dupla ligaccedilatildeo absorve a
uma frequecircncia ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligaccedilatildeo Para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno essas bandas ocorrem em
1414 cm-1 ν(N=N) e 1171 cm-1 ν(N-N)
Os estiramentos e deformaccedilotildees angulares da ligaccedilatildeo N-H tambeacutem satildeo de
fundamental importacircncia pois atraveacutes dos quais eacute possiacutevel certificar-se se houve ou
natildeo desprotonaccedilatildeo do ligante na coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico O proacute-ligante em
questatildeo apresenta o estiramento ν N-H a 3288 cm-1
Eacute importante salientar a ocorrecircncia de efeitos ndashI e ndashM sobre os aneacuteis
aromaacuteticos exercidos pelos grupamentos (ndashNO2) e (ndashCF3) o que acaba promovendo
uma remoccedilatildeo parcial da densidade eletrocircnica da cadeia triazeniacutedica e um aumento
da acidez do hidrogecircnio imiacutenico Assim os estiramentos νN=N e νNndashN sofrem
diminuiccedilatildeo na frequecircncia de absorccedilatildeo no espectro isto eacute claro quando comparados
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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R J Chem Soc Dalton Trans p S1-83 1989 56 - HOumlRNER M CASAGRANDE I C FENNER H DANIELS J BECK J Acta Cryst
C59 m424 ndash m426 2003 57 - BRANDENBURG K DIAMOND Version 11A Crystal Impact GbR Bonn Germany
1996 58 - ALLEN FH KENNARD O WATSON D G BRAMMER L ORPEN A G amp
TAYLOR R J Chem Soc Perkin Trans 2 pp S1-19 1987 59 - TEATUM E GSCHEIDNER K amp WABER J Report LA-2345 Los Alamos Scientific
Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
41
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 48 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1349 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) e 1328 cm-1
(muito forte) Paacuteg 36 - Espectro infravermelho distante em 405 cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 755 ndash 844 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 55 423 Siacutentese do complexo [Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Reaccedilatildeo 1ordf Etapa CH3OH Nao
(s) H212[CH3O] -Na+
2ordf Etapa
LH [CH3O] -Na+ [L]-Na+ CH3OH 3ordf Etapa
Hg(CH3COO)2Py
[HgL2Py] Na(CH3COO)+[L]-Na+
CH3OH22
Onde
NF3CN
H
N NO2
LH =Py =
N
Para a siacutentese do complexo (2) realizou-se a reaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno previamente desprotonado com acetato de
mercuacuterio e piridina na proporccedilatildeo 21 em metanol conforme o procedimento que
segue
Dissolve-se 005g (0161 mmol) do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofeni)triazeno em 20mL de metanol sendo este desprotonado pelo metoacutexido de
soacutedio formado no meio de reaccedilatildeo Posteriormente dissolve-se 0026g (0081 mmol)
de Hg(CH3COO)2 em 15mL de metanol adiciona-se esta soluccedilatildeo agrave do ligante
adicionando-se ainda 3 mL de piridina observando assim mudanccedila da cor do meio
de reaccedilatildeo de vermelho-laranjado para laranja caracterizando a complexaccedilatildeo O
42
tempo de reaccedilatildeo eacute de aproximadamente 6 horas Cristais amarelos apropriados para
a difraccedilatildeo de raios-X satildeo obtidos apoacutes 18 dias pela evaporaccedilatildeo lenta do solvente da
soluccedilatildeo-matildee
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 223 ordmC
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 49 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1342 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) em 1321 cm-1
(muito forte) Paacuteg 37 - Espectro infravermelho distante - em 397 cm-1 e em 281cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 730 ndash 816 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 69
43
43 ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO
A radiaccedilatildeo infravermelha (IR) corresponde agrave parte do espectro
eletromagneacutetico situada entre as regiotildees visiacutevel e microondas A regiatildeo de maior
interesse para o estudo de compostos triazenos estaacute situada entre 4000 e 400 cm-1
sendo de grande importacircncia tambeacutem para este trabalho a regiatildeo do infravermelho
distante que corresponde a valores inferiores a 400 cm-1 caracterizando as ligaccedilotildees
como HgndashNpiridina e HgndashP nos complexos obtidos neste trabalho
As anaacutelises por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho para os
compostos triazenos oferecem importantes informaccedilotildees relacionadas agraves bandas de
absorccedilatildeo observadas para a cadeia nitrogenada permitindo a caracterizaccedilatildeo destas
moleacuteculas e dos complexos formados por estas espeacutecies ligantes Dessa forma as
principais frequecircncias de absorccedilatildeo responsaacuteveis pelas bandas que os compostos
sintetizados neste trabalho apresentam satildeo consequecircncia de estiramentos
simeacutetricos e assimeacutetricos aleacutem de deformaccedilotildees apresentadas pelos grupos (N=N)
(N-N) (NO2) (C=C) (CF3) (N-H)
Especial atenccedilatildeo deve ser dispensada para as frequecircncias de absorccedilatildeo das
ligaccedilotildees N=N N-N e N-H caracteriacutesticas de compostos triazenos Estas absorccedilotildees
fornecem informaccedilotildees importantes sobre a formaccedilatildeo das moleacuteculas proacute-ligantes e
dos complexos visto que inuacutemeros trabalhos descritos na literatura mostram que
com a desprotonaccedilatildeo acaba causando uma mudanccedila das bandas de absorccedilatildeo
destas moleacuteculas Ocorrendo neste sentido o desaparecimento das bandas
referentes agraves ligaccedilotildees N=N N-N e N-H seguido do surgimento de uma banda
intermediaacuteria que se refere a deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica na cadeia triazeniacutedica
44
431 Espectro de Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
O espectro de absorccedilatildeo de infravermelho representado na Figura 33 para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno na regiatildeo de 4000 a
400 cm-1 foi feita em pastilha de KBr
Bandas intensas consideradas caracteriacutesticas dos grupos funcionais que
determinam a estrutura deste proacute-ligante satildeo observadas e podem ser comparadas
com as descritas na literatura434445 para estes mesmos grupos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
3288(NH) 1601(C=C)
1333(CF3)
1171(N-N) 1414(N=N)
(NO2) 1517
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 33 - Espectro de infravermelho do 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Na Tabela 1 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na
literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho caracterizando o proacute-ligante
1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
45
Tabela 1 Comparaccedilatildeo das bandas de infravermelho descritas na literatura434445 e as
obtidas experimentalmente para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil) triazeno
Literatura434445 Proacute-ligante
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
ν (C=C)
νas(ndashNO2)
νs(ndashNO2)
ν(ndashCF3)
3290
1202
1416
1600
1525
1300
1330
F
F
MF
F
MF
MF
MF
3288
1171
1414
1601
1517
1289
1333
F
F
MF
F
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas normalmente utilizadas na caracterizaccedilatildeo dos triazenos pela
espectroscopia de infravermelho satildeo as que correspondem aos estiramentos N=N e
N-N da cadeia nitrogenada sendo possiacutevel observar que a dupla ligaccedilatildeo absorve a
uma frequecircncia ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligaccedilatildeo Para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno essas bandas ocorrem em
1414 cm-1 ν(N=N) e 1171 cm-1 ν(N-N)
Os estiramentos e deformaccedilotildees angulares da ligaccedilatildeo N-H tambeacutem satildeo de
fundamental importacircncia pois atraveacutes dos quais eacute possiacutevel certificar-se se houve ou
natildeo desprotonaccedilatildeo do ligante na coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico O proacute-ligante em
questatildeo apresenta o estiramento ν N-H a 3288 cm-1
Eacute importante salientar a ocorrecircncia de efeitos ndashI e ndashM sobre os aneacuteis
aromaacuteticos exercidos pelos grupamentos (ndashNO2) e (ndashCF3) o que acaba promovendo
uma remoccedilatildeo parcial da densidade eletrocircnica da cadeia triazeniacutedica e um aumento
da acidez do hidrogecircnio imiacutenico Assim os estiramentos νN=N e νNndashN sofrem
diminuiccedilatildeo na frequecircncia de absorccedilatildeo no espectro isto eacute claro quando comparados
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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42
tempo de reaccedilatildeo eacute de aproximadamente 6 horas Cristais amarelos apropriados para
a difraccedilatildeo de raios-X satildeo obtidos apoacutes 18 dias pela evaporaccedilatildeo lenta do solvente da
soluccedilatildeo-matildee
Caracterizaccedilatildeo Ponto de fusatildeo = 223 ordmC
Espectroscopia de infravermelho paacuteg 49 - Principais bandas
observadas nas regiotildees de 1342 cm-1 (forte) 1527 cm-1 (muito forte) em 1321 cm-1
(muito forte) Paacuteg 37 - Espectro infravermelho distante - em 397 cm-1 e em 281cm-1
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear H1 paacuteg 54 - multipletes na
regiatildeo entre 730 ndash 816 ppm
Difraccedilatildeo de raios-X em monocristais paacuteg 69
43
43 ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO
A radiaccedilatildeo infravermelha (IR) corresponde agrave parte do espectro
eletromagneacutetico situada entre as regiotildees visiacutevel e microondas A regiatildeo de maior
interesse para o estudo de compostos triazenos estaacute situada entre 4000 e 400 cm-1
sendo de grande importacircncia tambeacutem para este trabalho a regiatildeo do infravermelho
distante que corresponde a valores inferiores a 400 cm-1 caracterizando as ligaccedilotildees
como HgndashNpiridina e HgndashP nos complexos obtidos neste trabalho
As anaacutelises por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho para os
compostos triazenos oferecem importantes informaccedilotildees relacionadas agraves bandas de
absorccedilatildeo observadas para a cadeia nitrogenada permitindo a caracterizaccedilatildeo destas
moleacuteculas e dos complexos formados por estas espeacutecies ligantes Dessa forma as
principais frequecircncias de absorccedilatildeo responsaacuteveis pelas bandas que os compostos
sintetizados neste trabalho apresentam satildeo consequecircncia de estiramentos
simeacutetricos e assimeacutetricos aleacutem de deformaccedilotildees apresentadas pelos grupos (N=N)
(N-N) (NO2) (C=C) (CF3) (N-H)
Especial atenccedilatildeo deve ser dispensada para as frequecircncias de absorccedilatildeo das
ligaccedilotildees N=N N-N e N-H caracteriacutesticas de compostos triazenos Estas absorccedilotildees
fornecem informaccedilotildees importantes sobre a formaccedilatildeo das moleacuteculas proacute-ligantes e
dos complexos visto que inuacutemeros trabalhos descritos na literatura mostram que
com a desprotonaccedilatildeo acaba causando uma mudanccedila das bandas de absorccedilatildeo
destas moleacuteculas Ocorrendo neste sentido o desaparecimento das bandas
referentes agraves ligaccedilotildees N=N N-N e N-H seguido do surgimento de uma banda
intermediaacuteria que se refere a deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica na cadeia triazeniacutedica
44
431 Espectro de Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
O espectro de absorccedilatildeo de infravermelho representado na Figura 33 para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno na regiatildeo de 4000 a
400 cm-1 foi feita em pastilha de KBr
Bandas intensas consideradas caracteriacutesticas dos grupos funcionais que
determinam a estrutura deste proacute-ligante satildeo observadas e podem ser comparadas
com as descritas na literatura434445 para estes mesmos grupos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
3288(NH) 1601(C=C)
1333(CF3)
1171(N-N) 1414(N=N)
(NO2) 1517
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 33 - Espectro de infravermelho do 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Na Tabela 1 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na
literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho caracterizando o proacute-ligante
1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
45
Tabela 1 Comparaccedilatildeo das bandas de infravermelho descritas na literatura434445 e as
obtidas experimentalmente para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil) triazeno
Literatura434445 Proacute-ligante
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
ν (C=C)
νas(ndashNO2)
νs(ndashNO2)
ν(ndashCF3)
3290
1202
1416
1600
1525
1300
1330
F
F
MF
F
MF
MF
MF
3288
1171
1414
1601
1517
1289
1333
F
F
MF
F
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas normalmente utilizadas na caracterizaccedilatildeo dos triazenos pela
espectroscopia de infravermelho satildeo as que correspondem aos estiramentos N=N e
N-N da cadeia nitrogenada sendo possiacutevel observar que a dupla ligaccedilatildeo absorve a
uma frequecircncia ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligaccedilatildeo Para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno essas bandas ocorrem em
1414 cm-1 ν(N=N) e 1171 cm-1 ν(N-N)
Os estiramentos e deformaccedilotildees angulares da ligaccedilatildeo N-H tambeacutem satildeo de
fundamental importacircncia pois atraveacutes dos quais eacute possiacutevel certificar-se se houve ou
natildeo desprotonaccedilatildeo do ligante na coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico O proacute-ligante em
questatildeo apresenta o estiramento ν N-H a 3288 cm-1
Eacute importante salientar a ocorrecircncia de efeitos ndashI e ndashM sobre os aneacuteis
aromaacuteticos exercidos pelos grupamentos (ndashNO2) e (ndashCF3) o que acaba promovendo
uma remoccedilatildeo parcial da densidade eletrocircnica da cadeia triazeniacutedica e um aumento
da acidez do hidrogecircnio imiacutenico Assim os estiramentos νN=N e νNndashN sofrem
diminuiccedilatildeo na frequecircncia de absorccedilatildeo no espectro isto eacute claro quando comparados
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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C59 m424 ndash m426 2003 57 - BRANDENBURG K DIAMOND Version 11A Crystal Impact GbR Bonn Germany
1996 58 - ALLEN FH KENNARD O WATSON D G BRAMMER L ORPEN A G amp
TAYLOR R J Chem Soc Perkin Trans 2 pp S1-19 1987 59 - TEATUM E GSCHEIDNER K amp WABER J Report LA-2345 Los Alamos Scientific
Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
43
43 ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO
A radiaccedilatildeo infravermelha (IR) corresponde agrave parte do espectro
eletromagneacutetico situada entre as regiotildees visiacutevel e microondas A regiatildeo de maior
interesse para o estudo de compostos triazenos estaacute situada entre 4000 e 400 cm-1
sendo de grande importacircncia tambeacutem para este trabalho a regiatildeo do infravermelho
distante que corresponde a valores inferiores a 400 cm-1 caracterizando as ligaccedilotildees
como HgndashNpiridina e HgndashP nos complexos obtidos neste trabalho
As anaacutelises por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho para os
compostos triazenos oferecem importantes informaccedilotildees relacionadas agraves bandas de
absorccedilatildeo observadas para a cadeia nitrogenada permitindo a caracterizaccedilatildeo destas
moleacuteculas e dos complexos formados por estas espeacutecies ligantes Dessa forma as
principais frequecircncias de absorccedilatildeo responsaacuteveis pelas bandas que os compostos
sintetizados neste trabalho apresentam satildeo consequecircncia de estiramentos
simeacutetricos e assimeacutetricos aleacutem de deformaccedilotildees apresentadas pelos grupos (N=N)
(N-N) (NO2) (C=C) (CF3) (N-H)
Especial atenccedilatildeo deve ser dispensada para as frequecircncias de absorccedilatildeo das
ligaccedilotildees N=N N-N e N-H caracteriacutesticas de compostos triazenos Estas absorccedilotildees
fornecem informaccedilotildees importantes sobre a formaccedilatildeo das moleacuteculas proacute-ligantes e
dos complexos visto que inuacutemeros trabalhos descritos na literatura mostram que
com a desprotonaccedilatildeo acaba causando uma mudanccedila das bandas de absorccedilatildeo
destas moleacuteculas Ocorrendo neste sentido o desaparecimento das bandas
referentes agraves ligaccedilotildees N=N N-N e N-H seguido do surgimento de uma banda
intermediaacuteria que se refere a deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica na cadeia triazeniacutedica
44
431 Espectro de Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
O espectro de absorccedilatildeo de infravermelho representado na Figura 33 para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno na regiatildeo de 4000 a
400 cm-1 foi feita em pastilha de KBr
Bandas intensas consideradas caracteriacutesticas dos grupos funcionais que
determinam a estrutura deste proacute-ligante satildeo observadas e podem ser comparadas
com as descritas na literatura434445 para estes mesmos grupos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
3288(NH) 1601(C=C)
1333(CF3)
1171(N-N) 1414(N=N)
(NO2) 1517
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 33 - Espectro de infravermelho do 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Na Tabela 1 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na
literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho caracterizando o proacute-ligante
1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
45
Tabela 1 Comparaccedilatildeo das bandas de infravermelho descritas na literatura434445 e as
obtidas experimentalmente para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil) triazeno
Literatura434445 Proacute-ligante
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
ν (C=C)
νas(ndashNO2)
νs(ndashNO2)
ν(ndashCF3)
3290
1202
1416
1600
1525
1300
1330
F
F
MF
F
MF
MF
MF
3288
1171
1414
1601
1517
1289
1333
F
F
MF
F
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas normalmente utilizadas na caracterizaccedilatildeo dos triazenos pela
espectroscopia de infravermelho satildeo as que correspondem aos estiramentos N=N e
N-N da cadeia nitrogenada sendo possiacutevel observar que a dupla ligaccedilatildeo absorve a
uma frequecircncia ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligaccedilatildeo Para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno essas bandas ocorrem em
1414 cm-1 ν(N=N) e 1171 cm-1 ν(N-N)
Os estiramentos e deformaccedilotildees angulares da ligaccedilatildeo N-H tambeacutem satildeo de
fundamental importacircncia pois atraveacutes dos quais eacute possiacutevel certificar-se se houve ou
natildeo desprotonaccedilatildeo do ligante na coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico O proacute-ligante em
questatildeo apresenta o estiramento ν N-H a 3288 cm-1
Eacute importante salientar a ocorrecircncia de efeitos ndashI e ndashM sobre os aneacuteis
aromaacuteticos exercidos pelos grupamentos (ndashNO2) e (ndashCF3) o que acaba promovendo
uma remoccedilatildeo parcial da densidade eletrocircnica da cadeia triazeniacutedica e um aumento
da acidez do hidrogecircnio imiacutenico Assim os estiramentos νN=N e νNndashN sofrem
diminuiccedilatildeo na frequecircncia de absorccedilatildeo no espectro isto eacute claro quando comparados
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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44
431 Espectro de Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
O espectro de absorccedilatildeo de infravermelho representado na Figura 33 para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno na regiatildeo de 4000 a
400 cm-1 foi feita em pastilha de KBr
Bandas intensas consideradas caracteriacutesticas dos grupos funcionais que
determinam a estrutura deste proacute-ligante satildeo observadas e podem ser comparadas
com as descritas na literatura434445 para estes mesmos grupos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
3288(NH) 1601(C=C)
1333(CF3)
1171(N-N) 1414(N=N)
(NO2) 1517
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 33 - Espectro de infravermelho do 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
Na Tabela 1 observa-se um comparativo entre as bandas descritas na
literatura e as obtidas experimentalmente neste trabalho caracterizando o proacute-ligante
1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno
45
Tabela 1 Comparaccedilatildeo das bandas de infravermelho descritas na literatura434445 e as
obtidas experimentalmente para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil) triazeno
Literatura434445 Proacute-ligante
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
ν (C=C)
νas(ndashNO2)
νs(ndashNO2)
ν(ndashCF3)
3290
1202
1416
1600
1525
1300
1330
F
F
MF
F
MF
MF
MF
3288
1171
1414
1601
1517
1289
1333
F
F
MF
F
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas normalmente utilizadas na caracterizaccedilatildeo dos triazenos pela
espectroscopia de infravermelho satildeo as que correspondem aos estiramentos N=N e
N-N da cadeia nitrogenada sendo possiacutevel observar que a dupla ligaccedilatildeo absorve a
uma frequecircncia ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligaccedilatildeo Para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno essas bandas ocorrem em
1414 cm-1 ν(N=N) e 1171 cm-1 ν(N-N)
Os estiramentos e deformaccedilotildees angulares da ligaccedilatildeo N-H tambeacutem satildeo de
fundamental importacircncia pois atraveacutes dos quais eacute possiacutevel certificar-se se houve ou
natildeo desprotonaccedilatildeo do ligante na coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico O proacute-ligante em
questatildeo apresenta o estiramento ν N-H a 3288 cm-1
Eacute importante salientar a ocorrecircncia de efeitos ndashI e ndashM sobre os aneacuteis
aromaacuteticos exercidos pelos grupamentos (ndashNO2) e (ndashCF3) o que acaba promovendo
uma remoccedilatildeo parcial da densidade eletrocircnica da cadeia triazeniacutedica e um aumento
da acidez do hidrogecircnio imiacutenico Assim os estiramentos νN=N e νNndashN sofrem
diminuiccedilatildeo na frequecircncia de absorccedilatildeo no espectro isto eacute claro quando comparados
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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45
Tabela 1 Comparaccedilatildeo das bandas de infravermelho descritas na literatura434445 e as
obtidas experimentalmente para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil) triazeno
Literatura434445 Proacute-ligante
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
Frequecircncia
(cm-1)
Intensidade
relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
ν (C=C)
νas(ndashNO2)
νs(ndashNO2)
ν(ndashCF3)
3290
1202
1416
1600
1525
1300
1330
F
F
MF
F
MF
MF
MF
3288
1171
1414
1601
1517
1289
1333
F
F
MF
F
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas normalmente utilizadas na caracterizaccedilatildeo dos triazenos pela
espectroscopia de infravermelho satildeo as que correspondem aos estiramentos N=N e
N-N da cadeia nitrogenada sendo possiacutevel observar que a dupla ligaccedilatildeo absorve a
uma frequecircncia ligeiramente maior por possuir uma maior ordem de ligaccedilatildeo Para o
proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno essas bandas ocorrem em
1414 cm-1 ν(N=N) e 1171 cm-1 ν(N-N)
Os estiramentos e deformaccedilotildees angulares da ligaccedilatildeo N-H tambeacutem satildeo de
fundamental importacircncia pois atraveacutes dos quais eacute possiacutevel certificar-se se houve ou
natildeo desprotonaccedilatildeo do ligante na coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico O proacute-ligante em
questatildeo apresenta o estiramento ν N-H a 3288 cm-1
Eacute importante salientar a ocorrecircncia de efeitos ndashI e ndashM sobre os aneacuteis
aromaacuteticos exercidos pelos grupamentos (ndashNO2) e (ndashCF3) o que acaba promovendo
uma remoccedilatildeo parcial da densidade eletrocircnica da cadeia triazeniacutedica e um aumento
da acidez do hidrogecircnio imiacutenico Assim os estiramentos νN=N e νNndashN sofrem
diminuiccedilatildeo na frequecircncia de absorccedilatildeo no espectro isto eacute claro quando comparados
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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40 - LEDESMAG Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2000 41 - OLIVEIRA AB Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM2000 42 - BONINIJS Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2005 43 - SILVERSTEINRM BASSLERGC MORRILLTCIdent Espect de Comp Orgacircn 5ordf
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89
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2185 2001 48 - Nonius (1997-2000) COLLECT Nonius BV Delft The Netherlands 49 - SHELDRICK G M SHELXS86 Program for Crystal Structure Solution University of
Goumlttingen Germany 1990 50 - SHELDRICK G M SHELXL97 Program for Crystal Structure Refinement Release 97-
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6281104-1107 2002
46
a diaril triazenos natildeo substituiacutedos como o 13-bisfeniltriazeno que apresenta por
exemplo banda de estiramento νNndashN em 1202 cm-1
O proacute-ligante em questatildeo apresenta ainda duas bandas intensas em
1517 cm-1 e 1333 cm-1 correspondendo aos estiramentos νas(ndashNO2) e ν(ndashCF3)
respectivamente
432 Espectros de infravermelho dos complexos de Mercuacuterio(II)
Neste trabalho satildeo discutidas duas estruturas de complexos de mercuacuterio(II)
com o mesmo ligante triazenido onde nos dois casos este atua desprotonado
coordenando-se na forma monodentada
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho para os complexos
formados obtidos a partir de uma soluccedilatildeo soacutelida em CsI utilizando-se 20 a 30 mg
de amostra por 1000 mg de CsI devem apresentar adicionalmente uma banda de
forte intensidade com frequecircncia intermediaacuteria aos estiramentos da cadeia
nitrogenada suprimindo as bandas referentes aos estiramentos ν(N=N) ν(N-N) e
ν(N-H) como jaacute foi dito anteriormente o que ocorre devido aos ligantes na forma
aniocircnica apresentarem a densidade eletrocircnica deslocalizada ao longo da cadeia
triazeniacutedica
A anaacutelise espectroscoacutepica do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) evidencia a formaccedilatildeo deste
pelo surgimento da banda na regiatildeo de 1349 cm-1 intermediaacuterias as bandas
referentes a cadeia nitrogenada
A Figura 34 e a Tabela 2 mostram uma comparaccedilatildeo entre o proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno e o complexo (1) quanto aos espectros na
regiatildeo do infravermelho e algumas bandas de absorccedilotildees de maior significado
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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6281104-1107 2002
47
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST05 - Pastilha de CsI Ref Pastilha - L
ab 636
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
(NNN) 1349
1328 (CF3) Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (1)
Tabela 2 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3- trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1)
Proacute-ligante Complexo (1)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1349
-
1527
1292
1328
-
F
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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48
No espectro de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2) eacute possiacutevel
perceber nitidamente o surgimento da banda na regiatildeo de 1342cm-1 intermediaacuteria
aos estiramentos caracteriacutesticos atribuiacutedos a cadeia triazeniacutedica no ligante livre
Esta constataccedilatildeo pode ser feita observando-se a Figura 35 onde eacute feita a
comparaccedilatildeo entre os espectros do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo (2)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
EST03 - Pastilha de CsI Ref Pastilha
EST01 - Pastilha de KBr Ref Pastilha - Lab 636
- Lab 636 1321 (CF3) (NNN) 1342
Nuacutemero de Onda (cm-1) Figura 35 - Comparaccedilatildeo dos espectros no Infravermelho do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (em azul) e do complexo (2)
A Tabela 3 apresenta dados comparativos das principais bandas do referido
proacute-ligante e do complexo (2)
49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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49
Tabela 3 Principais bandas de absorccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno e do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) (2)
Proacute-ligante Complexo (2)
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
Atribuiccedilatildeo Frequecircncia
cm-1
Intensidade
Relativa
ν (N-H)
ν(N-N))
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
3288
1171
1414
1517
1289
1333
F
F
MF
MF
MF
MF
ν (N-H)
ν (NNN)
ν(N=N)
νas(-NO2)
νs(-NO2)
ν(CF3)
-
1342
-
1527
1295
1321
-
MF
-
MF
MF
MF
Onde MF= muito forte F=forte
As bandas de estiramento correspondentes a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido presente
nos complexos triazenidos de mercuacuterio(II) segundo a literatura40 estatildeo situadas na
faixa de 500-300 cm-1 Estas bandas podem ser determinadas ao se fazer agrave anaacutelise
dos espectros na regiatildeo do infravermelho distante (far) onde ainda eacute possiacutevel
caracterizar as bandas de absorccedilatildeo referentes as ligaccedilotildees HgndashP e HgndashNpiridina
presentes nos complexos (1) e (2) respectivamente
A Figura 36 apresenta o espectro na regiatildeo do infravermelho distante
para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(trifenilfosfina)mercuacuterio(II) (1) onde eacute possiacutevel observar a ocorrecircncia da banda de
absorccedilatildeo que corresponde a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 405 cm-1 Poreacutem eacute
de difiacutecil visualizaccedilatildeo a banda referente a ligaccedilatildeo HgndashP que de acordo com a
literatura4647 deveria aparecer na regiatildeo de 120 ndash140 cm-1 No entanto as bandas
referentes a ligaccedilatildeo PndashCfenila satildeo observadas na regiatildeo de 490-510 cm-1
correspondendo com as indicadas pela literatura4647 (500-600cm-1)
50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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50
600 500 400 300 200 100 0 -100 -200
0
20
40
60
80
EST04 - Pastilha de CsI - Lab 636
405 (HgndashN)
P-Cfenila
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 36 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (1)
Para o complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) (2) o espectro na regiatildeo do infravermelho distante eacute
apresentado na Figura 37 onde eacute possiacutevel determinar a banda de absorccedilatildeo
correspondente a ligaccedilatildeo HgndashNtriazenido na regiatildeo de 397 cm-1 e a banda de absorccedilatildeo
bastante fraca referente aos estiramentos ν HgndashNpiridina na regiatildeo de 281 cm-1
aproximando-se do previsto pela literatura44 que fica entre 260-297 cm-1 para
compostos PtndashNpiridina considerando que a Pt eacute o elemento mais proacuteximo do Hg na
tabela perioacutedica
51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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51
500 400 300 200 100 050
60
70
80
90
100
397 (Hg-Ntriazenido)
281 (Hg-Npiridina)
EST03 - Pastilha de CsI - Lab 636
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 37 ndash Espectro na regiatildeo do infravermelho distante para o complexo (2)
52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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52
44 ESPECTROSCOPIA DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR (RMN ndash H1)
A espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) eacute basicamente
uma outra forma de espectroscopia de absorccedilatildeo semelhante agrave espectroscopia de
infravermelho ou de ultravioleta43 Esta absorccedilatildeo apresenta-se em funccedilatildeo de
determinados nuacutecleos da moleacutecula Assim os espectros de RMN nada mais satildeo do
que um registro graacutefico das frequumlecircncias dos picos de absorccedilatildeo contra suas
intensidades
Para a caracterizaccedilatildeo dos compostos envolvidos neste trabalho utilizou-se a
espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de Hidrogecircnio (RMN-H1) onde
tanto a amostra do proacute-ligante como as amostras dos dois complexos de mercuacuterio(II)
foram solubilizadas em uma soluccedilatildeo aproximadamente 01molL de acetona
deuterada (acetona-d6) utilizando-se tubos de 5mm
Nos trecircs espectros de RMN-H1 (Figura 38) eacute possiacutevel verificar a presenccedila de
multipletes na regiatildeo proacutexima a 8 ppm indicando a presenccedila dos hidrogecircnios
ligados ao anel aromaacutetico conforme eacute descrito na literatura43 poreacutem o singlete tiacutepico
do proacuteton ligado ao nitrogecircnio da cadeia triazeniacutedica na regiatildeo entre 10 a 12 ppm soacute
eacute observado no espectro do proacute-ligante confirmando assim a formaccedilatildeo dos
complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
Na Tabela 4 pode-se observar os principais deslocamentos (ppm) observados
no espectro de RMN-H1 para o proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno bem como as atribuiccedilotildees dos grupos que estabelecem estes
deslocamentos
Tabela 4 Dados de RMN-H1 do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofeni)triazeno
Grupos Deslocamentos
CAr-H
N-H
755 ndash 831
11951
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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6281104-1107 2002
53
012345678910111213ppm
Proacute-ligante
Complexo (1) 012345678910111213
ppm
012345678910111213ppm
Complexo (2)
Figura 38 ndash Espectros de RMN H1 para o proacute-ligante triazeno o complexo
[Hg(CF3C6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1) e o complexo [Hg(CF3C6H4NNN-
C6H4 NO2)2 C5H5N] (2) feitos em acetona deuterada
Para os complexos (1) e (2) a presenccedila de multipletes provenientes da
existecircncia dos hidrogecircnios ligados ao anel fenila estaacute nas regiotildees entre 755 ndash 844
ppm e 730ndash 816 ppm respectivamente
5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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5 DISCUSSAtildeO DOS RESULTADOS 51 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] (1)
Obteve-se o complexo (1) na forma de cristais amarelo-viacutetreos com forma de
blocos a partir da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo contendo metanol
Um monocristal com as dimensotildees de 008 x 0155 x 0504 mm fixado em um fio de
vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura de 20(2) ordmC com um
difratrocircmetro Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 170 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados (Bruker Smart)48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
O total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 739 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 12540 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00216) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
A Tabela 5 a seguir concentra os dados da coleta de intensidades e do
refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
55
Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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Tabela 5 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)-
triazenido-κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C44H31F6HgN8O4P
Peso molecular 108133
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Tricliacutenico P 1 (n deg 2)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 118334(3) Aring α = 759550(10)deg
b = 137747(3) Aring β = 708900(10)deg
c = 153909(4) Aring γ = 659750(10)deg
Volume 214766(9) Aring3
Z 2
Densidade (calculada) 1672 Mgm3
Coeficiente de absorccedilatildeo 3700 mm-1
F(000) 1064
Regiatildeo acircngular de varredura para
a coleta de dados 141deg a 3024deg
Regiatildeo de iacutendices -15 le h le 16 -19 le k le 19 -20 le l le 21
Reflexotildees coletadas 52835
Refelexotildees independentes 12540 [Rint = 00216]
Reflexotildees observadas 12540
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo maacutexima meacutedia e
miacutenima 0699978
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa incluindo
F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 12540 0 578
Iacutendices finais de discordacircncia [I gt2σ(I)] R1 = 00525 wR2 = 01342
56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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56
Continuaccedilatildeo da Tabela 1
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1176
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00748 01604
Coeficiente de extinccedilatildeo 0070(2)
Densidade eletrocircnica residual
(max e min) 1803 e -2488 eAring3
511 - Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com o difratocircmetro de raios-X para monocristal com
detector de aacuterea correspondentes a uma rede cristalina reciacuteproca tricliacutenica foram
reduzidos resultando em 52835 reflexotildees indexadas e corrigidas quanto aos efeitos
de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero total de reflexotildees coletadas foram
separadas aquelas simetricamente dependentes resultando 12540 entatildeo definidas
como reflexotildees simetricamente independentes e incluiacutedas nos processos de
refinamento dos dados estruturais
O total de reflexotildees indexadas foram submetidas a uma anaacutelise em funccedilatildeo
das condiccedilotildees de reflexatildeo eou extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX 51)
para confirmar o tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo
espacial O grupo espacial se confirmou como P 1 (ndeg 2 - International Tables for
Crystallography52) pois natildeo foi observada regularidade nas condiccedilotildees gerais de
reflexatildeo para as classes integral zonal e serial dos iacutendices hkl A inexistecircncia de
alguma sistemaacutetica na condiccedilatildeo de reflexatildeo para a classe integral corresponde a
uma rede primitiva portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional
O grupo espacial P 1 eacute centrossimeacutetrico em funccedilatildeo da simetria de Laue 1
apresentando a operaccedilatildeo de inversatildeo como uacutenico elemento de simetria que
descreve o conteuacutedo da cela elementar Os centros de inversatildeo localizam-se nos
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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TAYLOR R J Chem Soc Perkin Trans 2 pp S1-19 1987 59 - TEATUM E GSCHEIDNER K amp WABER J Report LA-2345 Los Alamos Scientific
Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
57
veacutertices centros de arestas centros de faces e no centro geomeacutetrico da cela
elementar
Soluccedilatildeo da estrutura molecular Aplicando-se a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18 prevecirc-se o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Considerando-se a premissa inicial de que todos os aacutetomos da moleacutecula
situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no grupo espacial P 1 e o nuacutemero de
foacutermulas elementares (Z) igual a dois (maacuteximo neste grupo) a previsatildeo do nuacutemero
de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica da estrutura
molecular do complexo corresponde
NAM = 214766 Aring32sdot18
NAM = 5965 ~ 57 aacutetomos
Este nuacutemero que admite um erro experimental aproximado de plusmn10 levou a
previsatildeo um complexo mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar
empiacuterica mais proacutexima a C44F6HgN8O4P Esta moleacutecula (excluindo os aacutetomos de
hidrogecircnio) considerando-se o iacuteon Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo
espacial P 1 ou seja admitindo-se uma moleacutecula de complexo completa reuacutene dois
iacuteons triazenidos [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus e uma moleacutecula de trifenilfosfina
coordenados a um iacuteon Hg(II) Esta proposta corresponde a uma foacutermula empiacuterica
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Ambos ligantes triazenidos satildeo
simetricamente independentes em relaccedilatildeo ao iacuteon Hg(II) resultando uma moleacutecula
acecircntrica no grupo espacial P 1 Este modelo previsto resultou ser correto apoacutes a
soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1)
58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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58
A soluccedilatildeo da estrutura foi obtida via Meacutetodos Diretos49 incluindo 12540
reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 52835 reflexotildees coletadas e o
grupo espacial P 1
A obtenccedilatildeo das coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon de Hg(II) no
acircmbito da parte assimeacutetrica da cela elementar decorreu da avaliaccedilatildeo do melhor
modelo para a estrutura molecular do complexo a partir do refinamento de 50
conjuntos de acircngulos de fase O modelo escolhido como soluccedilatildeo apresentou as
seguintes coordenadas fracionaacuterias para o iacuteon metaacutelico no mapa da distribuiccedilatildeo da
densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 00678
y = 07360
z = 02726
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon Hg(II)
e um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P 1 Para a soluccedilatildeo preliminar admitida
correta tambeacutem foram consideradas as distacircncias observadas entre o iacuteon metaacutelico
localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio envolvidos na sua primeira esfera de
coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 2379 Aring (ligaccedilatildeo monodentada)
HgminusNtriazenido = 2528Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN)
Submetendo-se as coordenadas x = 00678 y = 07360 z = 02726 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos50 a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 02327 para 9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]
e
R = 03476 para o total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes
observando-se para o iacuteon Hg(II) os seguintes dados
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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C59 m424 ndash m426 2003 57 - BRANDENBURG K DIAMOND Version 11A Crystal Impact GbR Bonn Germany
1996 58 - ALLEN FH KENNARD O WATSON D G BRAMMER L ORPEN A G amp
TAYLOR R J Chem Soc Perkin Trans 2 pp S1-19 1987 59 - TEATUM E GSCHEIDNER K amp WABER J Report LA-2345 Los Alamos Scientific
Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
59
x y z SOF Ueq
Hg 0075153 0235243 0271994 1100000 004708
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado demonstra que 6842 da densidade eletrocircnica contida na
parte assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da
soluccedilatildeo e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier
preliminar espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade
eletrocircnica superior a 40 Portanto o valor de 6842 comprova que as
coordenadas fracionaacuterias encontradas e refinadas satildeo corretas para o iacuteon Hg(II)
confirmando-se a soluccedilatildeo da estrutura molecular
A partir da etapa da soluccedilatildeo primaacuteria da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O uacuteltimo ciclo de refinamento isotoacutepico reunindo todos os
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes da parte assimeacutetrica da moleacutecula do
complexo incluindo 258 paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1783 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2065 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Apoacutes o refinamento isotroacutepico final dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides
componentes da parte assimeacutetrica do esqueleto molecular do complexo foram
localizados geometricamente todos os aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis
aromaacuteticos Esta localizaccedilatildeo geomeacutetrica envolveu o caacutelculo das coordenadas
fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir das coordenadas fracionaacuterias dos
aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados e refinados com paracircmetros teacutermicos
isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis aromaacuteticos foram entatildeo refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a 12 vezes o valor do
60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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60
paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono) respectivamente
associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo fixa C(sp2)minusH = 093 Aring
Apoacutes a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 258 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R =
1773 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R = 2054 (total
de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
O refinamento final da estrutura molecular do complexo incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo Bruker SADABS48 (correccedilatildeo devido ao
significativo coeficiente de absorccedilatildeo linear de 3700 mm-1 observado) inclusatildeo do
fator de extinccedilatildeo reunindo 179 paracircmetros levou aos iacutendices de discordacircncia natildeo-
ponderado R = 525 (9889 reflexotildees observadas com intensidade [Igt2σ(I)]) e R =
748 (total de 12540 reflexotildees simetricamente independentes) respectivamente
Nesta etapa final do refinamento foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w =
1[s2(Fo2) + (01044P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos correspondem aos assumidos no
programa SHELXL9750
Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo encontram-se na Tabela 5(paacuteg 55)
A estrutura molecular de (1) caracteriza-se por um complexo mononuclear de
Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs Dois acircnions descendentes da moleacutecula 1-
(trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam basicamente como ligantes
monodentados Adicionalmente um ligante monodentado trifenilfosfina impotildee uma
geometria de coordenaccedilatildeo trigonal-distorcida ao centro metaacutelico (Figura 39)
61
O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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O
N
N
N
N
O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
P
Ph PhPh
Figura 39 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenidoκN3](trifenilfosfina)
mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] As linhas tracejadas
representam ligaccedilotildees polarizadas NsdotsdotsdotHg
A estrutura cristalina de (1) inclui duas moleacuteculas discretas do complexo
mononuclear de Hg(II) tricoordenado na cela elementar (Figura 40) O iacuteon Hg(II)
situa-se em uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P 1 com as
coordenadas 00754(1) 02351(1) 02720(1) A moleacutecula do complexo com a
simetria cristalograacutefica local 1 (acecircntrica) reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e
monodentados [F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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62
Figura 40 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)] Aacutetomos de H excluiacutedos para maior clareza Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 50
A Figura 41 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2 (C18H15P)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
Figura 41 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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6281104-1107 2002
63
A geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) estende-se de linear (em funccedilatildeo de
ambos ligantes triazenidos monodentados) para trigonal-distorcida em virtude do
ligante monodentado trifenilfosfina sendo uma geometria de coordenaccedilatildeo menos
comum para este iacuteon metaacutelico que apresenta hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] Hg-N(31) [2267(4) Aring] e Hg-
N(13) [2544(4) Aring] Hg-N(33) [2567(4) Aring] estas uacuteltimas classificando-se como
ligaccedilotildees secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as duas
primeiras Entretanto embora fracas satildeo aptas para estabilizar uma interaccedilatildeo
mercuacuterio(II)minusnitrogecircnio Portanto os ligantes triazenidos encontram-se coordenados
de forma assimeacutetrica ao iacuteon metaacutelico Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-
NO2)2(C18H15P)]41 Hg-N(1) [2277(8) Aring] Hg-N(6) [2269(8) Aring] e Hg-N(2) [2591(9) Aring]
Hg-N(8) [2640(1) Aring]
O ligante monodentado trifenilfosfina caracteriza-se pelo comprimento de
ligaccedilatildeo Hg-P [24261(10) Aring] e devido ao seu apreciaacutevel efeito esteacuterico imposto sobre
os ligantes triazenidos observa-se um acircngulo interplanar de 793(1)deg entre os aneacuteis
HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN31minusN32minusN33 Estes valores satildeo muito proacuteximos aos
correspondentes encontrados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 Hg-P [2394(2) Aring] acircngulo interplanar de 770(3)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN6minusN7minusN8
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante trifenilfosfina sobre os ligantes
triazenidos reflete-se nos acircngulos de ligaccedilotildees N11-Hg-N31 de 10157(13)deg e
N13-Hg-N33 de 11419(14)deg portanto bastante distorcidos frente ao acircngulo ideal de
180deg para uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2
(C18H15P)]41 N1-Hg-N6 de 10306ordm e N2-Hg-N8 de 13601ordm
64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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64
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11-N12
[1303(5) Aring] e N12-N13 [1285(5) Aring] pouco se diferenciam indicando uma eficiente
deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas O mesmo se
observa em relaccedilatildeo aos comprimentos de ligaccedilatildeo N31-N32 [1299(5) Aring] e N32-N33
[1289(6) Aring] Estes valores satildeo comparaacuteveis aos respectivos fragmentos no
complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)]41 N1-N3 [1295 Aring] e N3-N32
[1299 Aring] e N6-N7 [1320 Aring] e N7-N8 [1265 Aring]
O comprimento da ligaccedilatildeo N11-N12 eacute menor que o valor caracteriacutestico para
uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54 enquanto que o comprimento da ligaccedilatildeo N12 -
N13 eacute maior que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo dupla N=N (124
Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1401(5) Aring] e N13-C21 [1418(6) Aring] satildeo
mais curtas que a esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas
secundaacuterias NHR2 com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes
valores juntamente com os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que
implicam em ligaccedilotildees com caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da
deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na
direccedilatildeo dos substituintes 3-nitrofenila e 3-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3
Os comprimentos das ligaccedilotildees Hg-N(11) [2288(4) Aring] e Hg-N(31) [2267(4) Aring]
satildeo muito proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (2275 Aring)55 correspondendo
assim a ligaccedilotildees covalentes simples Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos
triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1106(3)deg] e N31-N32-N33 [1163(3)deg] satildeo semelhantes
aos acircngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos como o trans-
[Pd(FC6H4-N=N-N-C6H4NO2)2(C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4-N=N-N-C6H4
NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos quais o ligante triazenido atua de forma
monodentada
O ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus apresenta os grupos minusC6H4minus
terminais formando um acircngulo interplanar de 254(3)deg indicando apreciaacutevel desvio da
planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de
cada aacutetomo do plano do ligante eacute 02293 Aring comprovando o desvio da planaridade
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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6281104-1107 2002
65
global do mesmo Neste ligante [F3C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(1)O2]minus o grupo nitro
desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo
diedro O1 N1O2C11-C16 = 18(2)deg]
Comparativamente o ligante [F3C6H4N(31)N(32)N(33)C6H4N(2)O2]minus apresenta
os grupos minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 60(3)deg indicando um
pequeno desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante
o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00646 Aring comprovando
o pequeno desvio da planaridade global do mesmo Embora neste ligante
o grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O3N2O4C41-C46 = 168(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo compromete a planaridade global do ligante triazeniacutedico [FC6H4N(31)N(32)
N(33)C6H4N(2)O2]minus
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (1) podem ser
obtidos na Tabela 6
Tabela 6 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo(deg) selecionados no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C18H15P)] Hg-N(11)
Hg-N(31)
Hg-N(13)
Hg-N(33)
Hg-P
N(11)-N(12)
N(12)-N(13)
N(31)-N(32)
N(32)-N(33)
N(11)-C(11)
N(13)-C(21)
N(11)-Hg-N(31)
N(13)-Hg-N(33)
N(11)-N(12)-N(13)
2288(4)
2267(4)
2544(4)
2567(4)
24261(10)
1303(5)
1285(5)
1299(5)
1289(6)
1401(5)
1418(6)
10157(13)
11419(14)
1106(3)
N(31)-N(32)-N(33) 1163(3)
66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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66
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas moleacuteculas
operadas por translaccedilatildeo formarem um arranjo supramolecular paralelo agrave direccedilatildeo
[101] Cadeias de moleacuteculas de (1) orientadas paralelamente agrave direccedilatildeo
cristalograacutefica [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
CminusHsdotsdotsdotO [C55sdotsdotsdotO4i = 3434(11) Aring e C55minusH55sdotsdotsdotO4i = 156deg coacutedigo de simetria (i) 1+x
y +1 minus1+z] que por sua vez arranjam-se de forma centrossimeacutetrica umas relativas
agraves outras formando um arranjo supramolecular bidimencional tambeacutem paralelo agrave
direccedilatildeo [101] atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias CminusHsdotsdotsdotF
[C44sdotsdotsdotF21ii = 3090(16) Aring e C44minusH44sdotsdotsdotF21ii = 122deg coacutedigo de simetria (ii) minus1ndashx 1minusy
+1 1minusz]
A Figura 42 apresenta um arranjo de uma sequumlecircncia de duas cadeias
centrossimeacutetricas de moleacuteculas do complexo (1) paralelas agrave direccedilatildeo cristalograacutefica
[101] destacando-se as interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotO e
CminusHsdotsdotsdotF
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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6281104-1107 2002
67
68
52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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52 Dados da coleta e determinaccedilatildeo da estrutura cristalina e molecular do
complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3]
(piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
Isolou-se o complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] na forma de
cristais prismaacuteticos amarelos por evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo-matildee da reaccedilatildeo
contendo metanol Um monocristal com as dimensotildees de 0143 x 0168 x 0504 mm
fixado em um fio de vidro foi submetido agrave coleta de dados de difraccedilatildeo agrave temperatura
de 20(2) ordmC com um difratrocircmetro com detector de aacuterea Bruker ApexII-ccd 48
Os paracircmetros da cela elementar foram obtidos a partir de um conjunto de
doze imagens contendo 8078 reflexotildees correspondentes a planos de redes com
orientaccedilotildees aleatoacuterias tendo sido refinadas a partir da indexaccedilatildeo de 123 reflexotildees
pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados Bruker SMART48 A coleta de intensidades
envolveu as teacutecnicas de varredura ϕ ω
Um total de 52385 intensidades de difraccedilatildeo correspondentes a 695 imagens
coletadas foi submetido agrave reduccedilatildeo (correccedilotildees de polarizaccedilatildeo e de Lorentz) com o
programa Bruker SAINT48 resultando 10363 reflexotildees independentes (iacutendice de
discordacircncia interno Rint = 00448) envolvidas para a determinaccedilatildeo do grupo
espacial e a soluccedilatildeo da estrutura
Tabela 7 Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2) Desvio padratildeo entre parecircntesis
Nome trans-Bis[1-(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-
κN3](trifenilfosfina)-mercuacuterio(II)
Foacutermula empiacuterica C31H20HgN9O4F6
Peso molecular 89715
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda Radiaccedilatildeo 071073 Aring MominusKα
Sistema cristalino Grupo espacial Monocliacutenico P21c (n deg 14)
Paracircmetros da cela unitaacuteria a = 135586(3) Aring
b = 192937(5) Aring β = 909610(10)deg
c = 129152(3) Aring
69
Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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Continuaccedilatildeo da Tabela 7
Volume 337808(14) Aring3
Z 4
Densidade (calculada) 1764 Aring3
Coeficiente de absorccedilatildeo 4640 mm-1
F(000) 1740
Regiatildeo angular de varredura para
a coleta de dados 150deg a 3064deg
Regiatildeo de iacutendices -19 le h le 17 -27 le k le 27 -18 le l le 18
Reflexotildees coletadas 47039
Refelexotildees independentes 10363 [Rint = 00448]
Reflexotildees observadas 6427
Criteacuterio de observaccedilatildeo [I gt2σ(I)]
Transmissatildeo meacutedia 0468635
Decaimento de intesidade lt 1
Soluccedilatildeo da estrutura SHELXS86 (Sheldrick 1990)49
Refinamento da estrutura SHELXL97 (Sheldrick 1998)50
Tabelas SHELXL97 (Sheldrick 1997)50
Meacutetodo de refinamento miacutenimos-quadrados matriz completa
incluindo F2
Soluccedilatildeo primaacuteria Meacutetodos Diretos49
Dados restriccedilotildees paracircmetros 10363 0 451
Final R indices [I gt2σ(I)] R1 = 00470 wR2 = 01365
Iacutendices finais de discordacircncia
(todas as reflexotildees) R1 wR2 00915 01694
S Iacutendice de confianccedila incluindo F2 1030
Coeficiente de extinccedilatildeo 0005330
Densidade eletrocircnica residual
(max E min) 2189 e -1124 eAring3
70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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70
521 Discussatildeo da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2)
Determinaccedilatildeo do grupo espacial
Os dados coletados com um difratocircmetro de raios-X com detector de aacuterea
para monocristal foram pertinentes a uma rede cristalina reciacuteproca monocliacutenica
Apoacutes reduccedilatildeo dos dados resultou um arquivo contendo 47039 reflexotildees indexadas e
corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizaccedilatildeo Deste nuacutemero de
reflexotildees reduzidas resultaram 10363 reflexotildees simetricamente independentes
(iacutendice de discordacircncia interno Rint = 00448)
Estas reflexotildees foram avaliadas em funccedilatildeo das condiccedilotildees de reflexatildeo eou
extinccedilatildeo (ferramenta incluiacuteda no programa WinGX51) para confirmar o tipo de
Bravais e os operadores de simetria componentes do grupo espacial O grupo
espacial identificado foi P21c (ndeg 14 - International Tables for Crystallography52) O
tipo de Bravais P corresponde agrave inexistecircncia de uma regularidade nas condiccedilotildees
gerais de reflexatildeo para a classe integral dos iacutendices hkl As observaccedilotildees quanto agraves
condiccedilotildees de extinccedilatildeo zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k = 2n) e 0l0 (l = 2n)
confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descriccedilatildeo do conteuacutedo da cela
elementar atraveacutes de um eixo de rotaccedilatildeo-translaccedilatildeo 21 paralelo ao eixo
cristalograacutefico b por sua vez perpendicular a um plano de reflexatildeo-deslizamento c
(componente da translaccedilatildeo paralela ao eixo cristalograacutefico c)
A simetria de Laue 2m (equivalente agrave operaccedilatildeo 1) determina ao grupo
espacial P21c ser centrossimeacutetrico A operaccedilatildeo de inversatildeo como um dos
elementos de simetria que descreve o conteuacutedo da cela elementar normalmente
coincide com a origem do sistema cristalograacutefico (coordenadas cristalograacuteficas
000)
Soluccedilatildeo da estrutura molecular
Como mencionado anteriormente a foacutermula geral e empiacuterica
NAM = VCEZsdot18
71
prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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prevecirc o nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides (NAM) que compotildee a estrutura
molecular
Para o efeito da soluccedilatildeo de uma estrutura molecular considera-se
inicialmente que todos os aacutetomos situem-se em posiccedilotildees cristalograacuteficas gerais no
grupo espacial identificado Neste caso considerando-se o grupo espacial P21c e
um nuacutemero de foacutermulas elementares (Z) igual a quatro (maacuteximo neste grupo) a
previsatildeo do nuacutemero de aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides constituintes da parte assimeacutetrica
da estrutura molecular do complexo resulta
NAM = 337808 Aring34sdot18
NAM = 4692 ~ 47 aacutetomos
Baseado nos componentes da reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo este nuacutemero que
permite um erro experimental proacuteximo agrave plusmn10 levou a previsatildeo um complexo
mononuclear com a parte assimeacutetrica da foacutermula elementar empiacuterica muito proacutexima
a C31HgN9O4F6 (51 aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides) Considerando-se o centro metaacutelico
Hg(II) na posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c e admitindo-se desta
forma uma moleacutecula de complexo completa acecircntrica deduziu-se a presenccedila de
dois iacuteons triazenidos [O2NC6H4NNNC6H4NO2]minus coordenados a um iacuteon Hg(II) com
geometria de coordenaccedilatildeo linear Admitindo-se uma expansatildeo desta geometria de
coordenaccedilatildeo linear tiacutepica para iacuteons Hg(II) com hibridizccedilatildeo sp para geometria de
coordenaccedilatildeo T-distorcida o nuacutemero de coordenaccedilatildeo na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo do metal aumenta para trecircs com a inclusatildeo de um ligante neutro
piridina completando-se uma foacutermula empiacuterica
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] Este modelo previsto mostrou-se como
correto apoacutes a soluccedilatildeo e o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular
de (2)
A soluccedilatildeo da estrutura molecular decorreu via Meacutetodos Diretos49 incluindo
10363 reflexotildees uacutenicas (simetricamente independentes) das 47039 reflexotildees
coletadas e o grupo espacial P21c
72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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72
As coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias do iacuteon Hg(II) no acircmbito da parte
assimeacutetrica da cela elementar foram obtidas a partir da validaccedilatildeo do melhor modelo
para a estrutura molecular do complexo incluindo o refinamento de 50 conjuntos de
acircngulos de fase O modelo considerado como soluccedilatildeo da estrutura molecular
apresentou as seguintes coordenadas fracionaacuterias preliminares para o iacuteon metaacutelico
no mapa da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica na cela elementar
x = 0342
y = 0451
z = 0479
Estas coordenadas correspondem a posiccedilatildeo cristalograacutefica geral do iacuteon
Hg(II) com um fator de ocupaccedilatildeo 1 no grupo espacial P21c Para a soluccedilatildeo
preliminar da estrutura molecular tambeacutem foram consideradas as distacircncias
observadas entre o iacuteon metaacutelico localizado e os aacutetomos de nitrogecircnio triazeniacutedicos e
piridiacutenico na sua primeira esfera de coordenaccedilatildeo
HgminusNtriazenido = 214 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N11
HgminusNtriazenido = 249 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N13
HgminusNtriazenido = 220 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N21
HgminusNtriazenido = 251 Aring (ligaccedilatildeo polarizada HgsdotsdotsdotN) rarr N23
HgminusNpiridiacutenico = 232 Aring (ligaccedilatildeo monodentada) rarr N51
Submetendo-se as coordenadas x = 0342 y = 0451 z = 0479 do iacuteon
metaacutelico ao refinamento com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos a convergecircncia da
estrutura ocorreu para um iacutendice natildeo-ponderado (R)
R = 03759 para o total de 10363 reflexotildees simetricamente independentes
e
R = 03387 para 6427 reflexotildees observadas com intensidade [I gt2σ(I)]
observando-se os seguintes dados para o iacuteon Hg(II) e os aacutetomos de N na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo
73
x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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x y z SOF Ueq
Hg 0342675 0455038 0482667 1100000 008953
N11 0340379 0540098 0379611 1100000 020139
N13 0470707 0485298 0362277 1100000 005193
N21 0247114 0439371 0620086 1100000 008249
N23 0334600 0369339 0606456 1100000 018466
N51 0270407 0378332 0362510 1100000 009955
onde
x y z ndash coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias
SOF ndash multiplicidade ocupacional do aacutetomo condizente a posiccedilatildeo geral
Ueq ndash paraacutemetro teacutermico isotroacutepico
Este resultado indicou que 6613 da densidade eletrocircnica contida na parte
assimeacutetrica da cela elementar foi localizada com o iacuteon Hg(II) nesta etapa da soluccedilatildeo
e do refinamento parcial da estrutura Nesta etapa da Siacutentese de Fourier preliminar
espera-se uma localizaccedilatildeo de uma fraccedilatildeo percentual da densidade eletrocircnica maior
que 40 de forma que o valor de 6613 comprova que as coordenadas
fracionaacuterias encontradas para o iacuteon metaacutelico e para os aacutetomos de N coordenados
satildeo corretas demonstrando-se assim a soluccedilatildeo da estrutura molecular
Na sequumlecircncia da etapa da soluccedilatildeo da estrutura molecular os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides complementares da moleacutecula do complexo foram localizados a partir
de Siacutenteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos O ciclo final do refinamento isotoacutepico reunindo todos os aacutetomos
natildeo-hidrogenoacuteides do esqueleto da moleacutecula do complexo incluindo 205
paracircmetros os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR
alcanccedilados foram de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1534 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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74
Apoacutes o refinamento isotroacutepico dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides componentes
do esqueleto molecular do complexo foram localizados geometricamente todos os
aacutetomos de hidrogecircnio ligados aos aneacuteis aromaacuteticos A localizaccedilatildeo geomeacutetrica
envolveu o caacutelculo das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos de hidrogecircnio a partir
das coordenadas fracionaacuterias dos aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides localizados refinados
com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos Os aacutetomos de H vinculados aos aneacuteis
aromaacuteticos foram refinados com paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos correspondentes a
12 vezes o valor do paracircmetro teacutermico do aacutetomo natildeo-hidrogenoacuteide (carbono)
respectivamente associado considerando-se uma distacircncia de ligaccedilatildeo constante
C(sp2)minusH = 093 Aring
Com a inclusatildeo dos aacutetomos de H no refinamento e considerando paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para todos os aacutetomos do esqueleto molecular do complexo
reunindo 205 paracircmetros observaram-se os iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado
R e ponderado wR de 1061 para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
1533 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente independentes
respectivamente
Apoacutes este ciclo de refinamento observou-se que os aacutetomos de fluacuteor nos
substituintes trifluorometil bem como os aacutetomos de nitrogecircnio nos grupos nitro
apresentavam densidades eletrocircnicas vizinhas compatiacuteveis com posiccedilotildees
equivalentes de desordem de localizaccedilatildeo Este efeito seraacute discutido mais tarde
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo
desconsiderando neste momento a desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e
de oxigecircnio e incluindo paracircmetros teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e
anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades
dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-
empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction -
V21048 (correccedilatildeo feita devido ao grande coeficiente de absorccedilatildeo linear observado
4640 mm-1) fator de extinccedilatildeo e 461 paracircmetros conduziu aos iacutendices de
discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado wR de 505 para 6427 reflexotildees
observadas com [Igt2(σ(I)] e 939 considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
75
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01042P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Os fatores de espalhamento atocircmicos foram assumidos com o programa
SHELXL9750Outros detalhes sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 7(paacuteg 68)
A estrutura molecular de (2) considerando-se inicialmente o modelo com
todos os aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides ordenados corresponde a um complexo
mononuclear de Hg(II) com nuacutemero de coordenaccedilatildeo trecircs na primeira esfera de
coordenaccedilatildeo Dois acircnions obtido pela desprotonaccedilatildeo do proacute-ligante 1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno atuam como ligantes monodentados
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida do iacuteon Hg(II) eacute completada com um
ligante piridina monodentado e neutro Adicionalmente dois aacutetomos de nitrogecircnio
pertencentes agraves cadeias triazeniacutedicas desprotonadas incorrem em fracas ligaccedilotildees
polarizadas estendendo a geometria de coordenaccedilatildeo do iacuteon Hg(II) para uma
piracircmide de base quadrada distorcida (Figura 43)
Figura 43 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura da moleacutecula acecircntrica do complexo trans-Bis[1-
(3-trifluorometil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) [Hg(F3CC6H4NNN-
C6H4NO2)2(C5H5N)] (2)
O
N
N
N
N O
F F
F
N
N
N
Hg
N
O
O
FF
F
N
76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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76
A cela elementar da estrutura cristalina de (2) inclui quatro moleacuteculas
discretas do complexo mononuclear de Hg(II)
Figura 44 Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo ordenado Elipsoacuteides teacutermicos representados com um
niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para
maior clareza
A estrutura molecular de (2) (Figura 44) confirma a presenccedila do iacuteon Hg(II) em
uma posiccedilatildeo cristalograacutefica geral no grupo espacial P21c com as coordenadas
3424(1) 4550(1) 4828(1) confirmando-se a simetria cristalograacutefica local 1
(acecircntrica) A moleacutecula reuacutene dois iacuteons ligantes assimeacutetricos e monodentados
[F3CC6H4NNNC6H4NO2]minus simetricamente independentes entre si
A Figura 45 mostra a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] sem utilizar os elipsoacuteides teacutermicos para uma
melhor visualizaccedilatildeo de todos os aacutetomos presentes
77
Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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Figura 45 - Projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)]
A geometria de coordenaccedilatildeo T-distorcida estendida em funccedilatildeo da piridina
coordenada eacute pouco frequumlente para o iacuteon Hg(II) neste caso com hibridizaccedilatildeo sp2
Destacam-se as ligaccedilotildees Hg-N(11) [2116(5) Aring] Hg-N(23) [2102(5) Aring] que satildeo
proacuteximas agrave soma dos raios covalentes HgminusN (1573 + 0702 = 2275 Aring)5859
Adicionalmente satildeo consideradas as ligaccedilotildees Hg-N(13) [2729(4) Aring] e Hg-N(21)
[2712(5) Aring] como secundaacuterias polarizadas e mais fracas em comparaccedilatildeo com as
duas primeiras Desta forma os ligantes triazenidos coordenam-se de forma
assimeacutetrica ao iacuteon Hg(II)
Relativo ao ligante monodentado piridina observa-se o comprimento de
ligaccedilatildeo HgminusN(piridina) Hg-N(51) [2540(5) Aring] Estes comprimentos de ligaccedilatildeo HgminusN satildeo
semelhantes aos correspondentes observados no complexo [Hg(O2NC6H4NNN-
C6H4CF3)2C5H5N]7 que conteacutem duas moleacuteculas independentes na cela elementar
Hg1-N(1A) [2101(5) Aring] Hg1-N(5A) [2106(5) Aring] Hg2-N(1) [2110(5) Aring] Hg2-N(5)
[2119(5) Aring] as ligaccedilotildees fracas e polarizadas Hg1-N(3A) [2953(6) Aring] Hg1-N(7A)
[2889(6) Aring] Hg2-N(3) [2871(5) Aring] Hg2-N(7) [2924(5) Aring] e as relacionadas agrave
coordenaccedilatildeo Hg-Npiridina Hg1-N(9A) [2439(6) Aring] Hg2-N(9) [2428(6) Aring]
78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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78
O ligante monodentado piridina ao contraacuterio do ligante monodentado
trifenilfosfina no complexo (1) natildeo apresenta um grande efeito esteacuterico sobre os
ligantes triazenidos Consequumlentemente observa-se um acircngulo interplanar de
91(4)deg entre os aneacuteis HgminusN11minusN12minusN13 HgminusN21minusN22minusN23 ou seja estes aneacuteis
encontram-se praticamente no mesmo plano Este acircngulo interplanar eacute semelhante
ao correspondente encontrado no complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7
HgminusN(piridina) Hg-N(9) [2557(4) Aring] acircngulo interplanar de 121(2)deg entre os aneacuteis
HgminusN1minusN2minusN3 HgminusN5minusN6minusN7
O efeito esteacuterico imposto pelo ligante piridina sobre os ligantes triazenidos
obviamente tambeacutem se reflete nos acircngulos de ligaccedilotildees N11minusHgminusN23 de 1707(2)deg e
N13minusHgminusN21 de 17689(14)deg pouco desviados frente ao acircngulo ideal de 180deg para
uma geometria de coordenaccedilatildeo linear Estes valores satildeo comparaacuteveis aos
fragmentos equivalentes observados nos complexos [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2
C5H5N]7 N1minusHgminusN5 de 16740(13)deg e N3minusHgminusN7 de 16958(10)deg e [Hg(O2NC6H4-
NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusHg1minusN(5A) = 1725(2)deg N(1A)minusHg1minus N(5A) =
1725(2)deg N(3A)minusHg1minusN(7A) = 17641(14)deg N(3)minusHg1minusN(7) = 17660(14)deg
Embora o modo de coordenaccedilatildeo do ligante triazenido seja considerado
predominantemente monodentado os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12
[1321(7) Aring] N12minusN13 [1280(7) Aring] e N21minusN22 [1275(7) Aring] N22minusN23 [1321(6) Aring]
pouco se diferenciam indicando uma eficiente deslocalizaccedilatildeo eletrocircnica nas cadeias
diazoamiacutenicas desprotonadas Estes valores satildeo comparaacuteveis aos fragmentos
equivalentes observados nas cadeias diazoamiacutenicas desprotonadas nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A) = 1410(7)deg N(2A)minusN(3A) =
1258(7)deg N(1)minusN(2) = 1398(7)deg N(2)minusN(3) = 1258(7)deg N(5)minusN(6) = 1397(7)deg
N(6)minusN(7) = 1262(7)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2 C5H5N]7 N(1)minusN(2) = 1328(5)deg
N(2)minusN(3) = 1270(5)deg N(5)minusN(6) = 1319(5)deg N(6)minusN(7) = 1276(5)deg
Os comprimentos das ligaccedilotildees N11minusN12 [1316(7) Aring] e N22minusN23 [1321(6) Aring]
satildeo menores que o valor caracteriacutestico para uma ligaccedilatildeo simples NminusN (144 Aring)54
enquanto que os comprimentos das ligaccedilotildees N12minusN13 [1281(7) Aring] e N21minusN22
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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C59 m424 ndash m426 2003 57 - BRANDENBURG K DIAMOND Version 11A Crystal Impact GbR Bonn Germany
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Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
79
[1276(7) Aring] satildeo maiores que o comprimento de ligaccedilatildeo tiacutepico para uma ligaccedilatildeo
dupla N=N (124 Aring)54 Por outro lado as ligaccedilotildees N11-C11 [1394(8) Aring] N13-C21
[1421(7) Aring] e N21-C31 [1407(8) Aring] N23-C41 [1384(8) Aring] satildeo mais curtas que a
esperada para uma ligaccedilatildeo simples N-Caril (1452 Aring para aminas secundaacuterias NHR2
com R envolvendo carbono com hibridizaccedilatildeo sp2)55 Estes valores juntamente com
os comprimentos de ligaccedilatildeo N-N acima observados que implicam em ligaccedilotildees com
caraacuteter parcial de duplas reforccedilam o argumento da deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons π na
cadeia triazeniacutedica NminusN=N desprotonada na direccedilatildeo dos substituintes m-nitrofenila e
m-trifluorometilfenila terminais da cadeia N3 desprotonada
Os acircngulos de ligaccedilatildeo dos grupos triazeniacutedicos N11-N12-N13 [1123(5)deg] e
N21-N22-N23 [1116(5)deg] satildeo semelhantes com os acircngulos equivalentes observados
em outros triazenido complexos a exemplo do trans-[Pd(FC6H4NNNC6H4NO2)2
C5H5N)2]23 [1110(3)deg] e [Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)P(C6H5)3]56 [1104(5)deg] nos
quais o ligante triazeniacutedico atua monodentado assim como nos complexos
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2C5H5N]7 N(1A)minusN(2A)minusN(3A) = 1124(5)deg
N(5A)minusN(6A)minusN(7A) = 1122(5)deg N(1)minusN(2)minusN(3) = 1109(5)deg N(5)minusN(6)minusN(7) =
1112(5)deg e [Hg(O2NC6H4NNNC6H4F)2C5H5N]7 N(1)minusN(2)minusN(3) = 1115(3)deg
N(5)minusN(6)minusN(7) = 1110(3)deg
O ligante [F3C(01)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4N(01)O2]minus apresenta os grupos
minusC6H4minus terminais formando um acircngulo interplanar de 87(5)deg indicando um pequeno
desvio da planaridade global Ao se considerar todos os aacutetomos do ligante o desvio
meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute apenas 00832 Aring comprovando seu
baixo desvio da planaridade global Neste ligante o grupo nitro desvia-se
significativamente da co-planaridade com o respectivo anel fenila [acircngulo diedro
O11N01O12C11-C16 = 18(2)deg] sendo que este apreciaacutevel desvio da
co-planaridade do grupo m-nitro para com o anel fenila C11minusC16 natildeo compromete
a planaridade global do ligante
Em comparaccedilatildeo o segundo ligante [F3C(02)C6H4N(11)N(12)N(13)C6H4 N(02rsquo)
O2]minus os grupos minusC6H4minus terminais apresentam um acircngulo interplanar de 146(5)deg
indicando um significativo desvio da planaridade global Ao se considerar todos os
80
aacutetomos do ligante o desvio meacutedio de cada aacutetomo do plano do ligante eacute 01404 Aring
comprovando seu apreciaacutevel desvio da planaridade global Embora neste ligante o
grupo nitro desvia-se significativamente da co-planaridade com o respectivo anel
fenila [acircngulo diedro O21N02rsquoO22C41-C46 = 96(9)deg] este fragmento m-nitrofenila
natildeo eacute determinante no comprometimento da planaridade global do ligante
triazenido
Curiosamente ao contraacuterio de complexos correlatos a estrutura cristalina do
complexo (2) natildeo apresenta interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo
metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II) e aacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila
terminais dos ligantes triazenidos4960
Em virtude da desordem de posiccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio
(discussatildeo a seguir) fica prejudicada uma discussatildeo de interaccedilotildees intermoleculares
secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CminusHsdotsdotsdotF
A estrutura cristalina e molecular do complexo (2) caracteriza-se por uma
apreciaacutevel desordem das posiccedilotildees cristalograacuteficas dos aacutetomos de oxigecircnio dos
grupos mminusnitro e dos aacutetomos de fluacuteor dos grupos mminustrifluorometil em ambos
ligantes triazenidos coordenados ao iacuteon Hg(II) Estas observaccedilotildees decorrem dos
elipsoacuteides teacutermicos com grande volume destes aacutetomos observados na Figura 44 (Paacuteg76)
O ciclo do refinamento da estrutura molecular do complexo considerando a
desordem de localizaccedilatildeo dos aacutetomos de fluacuteor e de oxigecircnio e incluindo paracircmetros
teacutermicos isotroacutepicos para os aacutetomos de H e anisotroacutepicos para todos os aacutetomos natildeo-
hidrogenoacuteides correccedilatildeo de intensidades dos dados de reflexatildeo em funccedilatildeo de
processos de absorccedilatildeo pelo meacutetodo semi-empiacuterico SADABS - Bruker Nonius area
detector scaling and absorption correction43 - V210 fator de extinccedilatildeo e 452
paracircmetros conduziu aos iacutendices de discordacircncia natildeo-ponderado R e ponderado
wR de 511 (ordenada = 505) para 6427 reflexotildees observadas com [Igt2(σ(I)] e
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
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terminais dos ligantes triazenidos4960
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secundaacuterias atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio natildeo-claacutessicas do tipo CminusHsdotsdotsdotO eou
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81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
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modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 1 - MOORE DS ROBINSON SD Adv Inorg Chem Radiochem 30 1-68 1986 2 - LEMAN JT BRADDOCK-WILKINGJ COOLONG AJ BARRONAR Inorg Chem
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88
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(23) 4017-1022 1997 26 - HOumlRNER M CARRATU V HERBST-IRMERR MOumlSSNERCM STRAumlHLEJ Z
Anorg Allg Chem 628 1 2002 27 - CARRATU V S Tese de Doutorado DQ-UFSM 2004 28 - HOumlRNER M CASAGRANDE IC BORDINHAtildeO J MOumlSSNERCM Acta Cristallog
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Hauxuae) 2000 33 - FEI Z ZHANG D Chinese J Struct Chem (Jiegou Hauxuae) 2001 34 - HOumlRNER M BRESOLIN L BORDINHAtildeO J HARTMANN E STRAumlHLEJ Acta
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6281104-1107 2002
81
947 (ordenada = 939) considerando-se 10363 reflexotildees simetricamente
independentes respectivamente Nesta etapa final do refinamento considerando o
modelo molecular ordenado foi observada a equaccedilatildeo de ponderaccedilatildeo w = 1[s2(Fo2)
+ (01036P)2 + 00000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)3 e a razatildeo maacutexima
deslocamentodesvio padratildeo estimado (maximal shiftesd) foi 0001
Embora os iacutendices de discordacircncia observados entre os modelos das
estruturas moleculares ordenada e desordenada apresentam-se muito proacuteximos a
modelagem de desordem se fez necessaacuteria dada as indubitaacuteveis densidades
eletrocircnicas residuais detectadas proacuteximas aos aacutetomos de F e de O desordenados
nos mapas dos tratamentos das equaccedilotildees de Fourier diferenciais Estas densidades
eletrocircnicas foram proacuteximas a 3 eleacutetronsAring3 e compatiacuteveis com os respectivos aacutetomos
F e O A modelagem dos grupos nitro e trifluorometil desordenados foi realizada com
a restriccedilatildeo cristalograacutefica EADP (Equal Uij constraint)46 a qual impotildee paracircmetros
teacutermicos anisotroacutepicos equivalentes aos aacutetomos desordenados permitindo-se
apenas o refinamento das posiccedilotildees cristalograacuteficas fracionaacuterias e as respectivas
multiplicidades ocupacionais dos mesmos
A Tabela 8 mostra que as multiplicidades ocupacionais dos aacutetomos
desordenados convergiram para uma proporcionalidade idecircntica aos pares Assim o
aacutetomo F11 apresenta um iacutendice estatiacutestico de 552 (SOF = 055198) da posiccedilatildeo
cristalograacutefica com as coordenadas fracionaacuterias 068910 059396 004230
enquanto que o seu par desordenado na forma do aacutetomo F11rsquo apresenta um iacutendice
estatiacutestico complementar de 448 (SOF = 044802) da posiccedilatildeo cristalograacutefica com
as coordenadas fracionaacuterias 062782 057749 001331 A soma das multiplicidades
ocupacionais complementares em todos os pares desordenados necessariamente
resulta em 10
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 1 - MOORE DS ROBINSON SD Adv Inorg Chem Radiochem 30 1-68 1986 2 - LEMAN JT BRADDOCK-WILKINGJ COOLONG AJ BARRONAR Inorg Chem
32(20) 4324 1993 3 - ZHAOS XIAX KONGX LIUT Talanta 4513-171997 4 - BISSHINOIIR PUROHITDN BHATNAGAR R Acta Ciencia Indica 16 17 1990 5 - FENNERHDissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 1989 6 - VERNIN G SIVC METZGERJ Synthesis 691 1977 7 - NAUE JA Dissertaccedilatildeo de Mestrado UFSM 2001 8 - SOLOMONSTWG Orgacircnica Chemistry Sixth Edition John Wiley amp Sons Inc USA
1996 9 - BUTTLERRN SHELLY DPJ Chem Soc Perkin Trans 1101-1105 1986 10 - BRAumlSES KOumlBBERLING J ENDERSD LAZNYR WANGM Tetrahedron Lett
40 2105-21081999 11 - LAZNYR SIENKIEWICZM BRAumlSES Tetrahedron 57 5825-5832 2001 12 - ENDERSD RIJKSENC KOumlBERLING E GILLNERA KOumlBERLINGJ Tetrahedron
Lett 452839-28412004 13 - BURUIANEMELINTEV BURUIANAT LIPPERTT YOSHIKAWAH MASUHARA
H J Photochem and Photobio A Chem 171 265-271 2005 14 - JULLIARDM VERNING Ind Eng Chem Prod Res Dev 20 (2) 287-296 1981 15 - FARRELNVARGASMDMASCARENtildeASYAGAMBARDELLAMTD Inorg Chem
26 (9) 1426-1429 1987 16 - CONNORSTA Topics Curr Chem 52 160 1974 17 - RAJSKI SR WILLIAMSRM Chem Rev 98 (8) 2723-2795 1998 18 - GORJI DK CHAUHANRS GOSWAMIAK PUROHITDN Asian J Chem 7 207
1995 19 - RESSALAN S IYER CSP J of Luminescence 111 121-129 2005 20 - BRESOLIN L Tese de Doutorado UFSM 2003 21 - PEREGUDOV AS KRAVTSOV DN DROGUNOVAGI SATARIKOVAZA YANOVSKY AI J Organomet Chem 597 164 2000
88
22 - HOumlRNER M BECKJ BORTOLUZZI A Ainda natildeo publicado 23 - HOumlRNER M VISENTIN L C DAHMER M BORDINHAtildeO J Acta Cryst C58 m286
- m287 2002 24 - HOumlRNER M BECKJ STRAumlHLEJ Z Anorg Allg Chem 622 1177-1181 1996 25 - GUZEI IA LIABLE-SANDS LM RHEIGOLD AL WINTER CH Polyedron 16
(23) 4017-1022 1997 26 - HOumlRNER M CARRATU V HERBST-IRMERR MOumlSSNERCM STRAumlHLEJ Z
Anorg Allg Chem 628 1 2002 27 - CARRATU V S Tese de Doutorado DQ-UFSM 2004 28 - HOumlRNER M CASAGRANDE IC BORDINHAtildeO J MOumlSSNERCM Acta Cristallog
Sect C C58 193 2002 29 - KONDRASHEVYD Zh Struckt Khimii 15 (3) 517-522 1974 30 - BRAUER DJ BURGER H PAWELKEG WILKE CJ Acta Crystallogr Sect C
44 525 1988 31- ZHANG D FEIZ ZHANGT ZHANGY YU K Acta Cristallog Sect C 55 102
1999 32 - ZHANG D FEIZ ZHANGT ZHANGY YU K Chinese J Struct Chem (Jiegou
Hauxuae) 2000 33 - FEI Z ZHANG D Chinese J Struct Chem (Jiegou Hauxuae) 2001 34 - HOumlRNER M BRESOLIN L BORDINHAtildeO J HARTMANN E STRAumlHLEJ Acta
Cristallogr Sect C C 59 o426-o427 2003 35 - HOumlRNER M BRANCHERAL SILVA A BORDINHAtildeO J MOumlSSMER MC Acta
Cristallogr Sect C C60 o303-o304 2004 36 - POPA G DANET AF POPESCUM Talanta 25 546 1978 37 - DANET AF DAVID V Talanta 39 (10) 1299 ndash 1306 1992 38 - KUZrsquoMINA LG STRUCHKLOV YT KAVTSOV Zh Strukt Khim 20(3) 552 1979 39 - JAITNERP PERINGER P HUTTNERG ZSOLNAL L Trasition Met Chem 6 86
1981
40 - LEDESMAG Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2000 41 - OLIVEIRA AB Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM2000 42 - BONINIJS Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2005 43 - SILVERSTEINRM BASSLERGC MORRILLTCIdent Espect de Comp Orgacircn 5ordf
ediccedilatildeo Editora LTC Satildeo Paulo-SP 1991
89
44 - NAKAMOTO K Infrared and Raman Spectra of Inorg and coord Comp 4 th Edition John Wiley amp Sons Inc USA 1986
45 - COLTHUP NB DALYLH WIBERLEYSE Introd To Infrared and Spectros Third
Edition Academic Press Inc USA 1990 46 - HADJIKATKOUSK KUBICKIMPolyedron 19 2231-2236 2000 47 - KUBICKIM HADJIKATKOU SK XANTHOPOULOU MN Polyedron 20 2179-
2185 2001 48 - Nonius (1997-2000) COLLECT Nonius BV Delft The Netherlands 49 - SHELDRICK G M SHELXS86 Program for Crystal Structure Solution University of
Goumlttingen Germany 1990 50 - SHELDRICK G M SHELXL97 Program for Crystal Structure Refinement Release 97-
2 University of Goumlttingen Germany 1997 51 - FARRUGIA LJ J Appl Cryst 32 837-838 WinGX ndash An Integrated System of
Windows Programs for Solution Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data Vers 16404 1999
52 - HAHN T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2d
Ed The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987
53 - FARRUGIA L J J Appl Cryst 30 565 1997 54 - International Tables for X-ray Crystallography 1985 Vol III 270 55 - ORPEN G BRAMMER L ALLEN F H KENNARD O WATSON D G amp TAYLOR
R J Chem Soc Dalton Trans p S1-83 1989 56 - HOumlRNER M CASAGRANDE I C FENNER H DANIELS J BECK J Acta Cryst
C59 m424 ndash m426 2003 57 - BRANDENBURG K DIAMOND Version 11A Crystal Impact GbR Bonn Germany
1996 58 - ALLEN FH KENNARD O WATSON D G BRAMMER L ORPEN A G amp
TAYLOR R J Chem Soc Perkin Trans 2 pp S1-19 1987 59 - TEATUM E GSCHEIDNER K amp WABER J Report LA-2345 Los Alamos Scientific
Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
82
Tabela 8 Coordenadas cristalograacuteficas fracionaacuterias e multiplicidades ocupacionais (SOF) dos aacutetomos desordenados no complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
Aacutetomo x y z SOF F11 068910 059396 004230 055198
F11rsquo 062782 057749 001331 044802
F12 059152 053522 -002471 055198
F12rsquo 063725 049357 -004575 044802
F13 076461 051973 -000480 055198
F13rsquo 071527 049199 -005042 044802
O21 066440 018700 051937 055198
O21rsquo 069149 022178 054356 044802
O11 000418 070517 043146 055198
O11rsquo 000014 070675 046376 044802
O12 010102 066547 057842 055198
O12rsquo 005821 063971 054019 044802
F22 -010282 038293 095332 055198
F22rsquo -005608 032550 090123 044802
F23 -003441 042930 101525 055198
F23rsquo -008160 043551 097380 044802
A Figura 46 apresenta a projeccedilatildeo da estrutura molecular do complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)] (2) modelo com desordem dos aacutetomos F e O
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 1 - MOORE DS ROBINSON SD Adv Inorg Chem Radiochem 30 1-68 1986 2 - LEMAN JT BRADDOCK-WILKINGJ COOLONG AJ BARRONAR Inorg Chem
32(20) 4324 1993 3 - ZHAOS XIAX KONGX LIUT Talanta 4513-171997 4 - BISSHINOIIR PUROHITDN BHATNAGAR R Acta Ciencia Indica 16 17 1990 5 - FENNERHDissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 1989 6 - VERNIN G SIVC METZGERJ Synthesis 691 1977 7 - NAUE JA Dissertaccedilatildeo de Mestrado UFSM 2001 8 - SOLOMONSTWG Orgacircnica Chemistry Sixth Edition John Wiley amp Sons Inc USA
1996 9 - BUTTLERRN SHELLY DPJ Chem Soc Perkin Trans 1101-1105 1986 10 - BRAumlSES KOumlBBERLING J ENDERSD LAZNYR WANGM Tetrahedron Lett
40 2105-21081999 11 - LAZNYR SIENKIEWICZM BRAumlSES Tetrahedron 57 5825-5832 2001 12 - ENDERSD RIJKSENC KOumlBERLING E GILLNERA KOumlBERLINGJ Tetrahedron
Lett 452839-28412004 13 - BURUIANEMELINTEV BURUIANAT LIPPERTT YOSHIKAWAH MASUHARA
H J Photochem and Photobio A Chem 171 265-271 2005 14 - JULLIARDM VERNING Ind Eng Chem Prod Res Dev 20 (2) 287-296 1981 15 - FARRELNVARGASMDMASCARENtildeASYAGAMBARDELLAMTD Inorg Chem
26 (9) 1426-1429 1987 16 - CONNORSTA Topics Curr Chem 52 160 1974 17 - RAJSKI SR WILLIAMSRM Chem Rev 98 (8) 2723-2795 1998 18 - GORJI DK CHAUHANRS GOSWAMIAK PUROHITDN Asian J Chem 7 207
1995 19 - RESSALAN S IYER CSP J of Luminescence 111 121-129 2005 20 - BRESOLIN L Tese de Doutorado UFSM 2003 21 - PEREGUDOV AS KRAVTSOV DN DROGUNOVAGI SATARIKOVAZA YANOVSKY AI J Organomet Chem 597 164 2000
88
22 - HOumlRNER M BECKJ BORTOLUZZI A Ainda natildeo publicado 23 - HOumlRNER M VISENTIN L C DAHMER M BORDINHAtildeO J Acta Cryst C58 m286
- m287 2002 24 - HOumlRNER M BECKJ STRAumlHLEJ Z Anorg Allg Chem 622 1177-1181 1996 25 - GUZEI IA LIABLE-SANDS LM RHEIGOLD AL WINTER CH Polyedron 16
(23) 4017-1022 1997 26 - HOumlRNER M CARRATU V HERBST-IRMERR MOumlSSNERCM STRAumlHLEJ Z
Anorg Allg Chem 628 1 2002 27 - CARRATU V S Tese de Doutorado DQ-UFSM 2004 28 - HOumlRNER M CASAGRANDE IC BORDINHAtildeO J MOumlSSNERCM Acta Cristallog
Sect C C58 193 2002 29 - KONDRASHEVYD Zh Struckt Khimii 15 (3) 517-522 1974 30 - BRAUER DJ BURGER H PAWELKEG WILKE CJ Acta Crystallogr Sect C
44 525 1988 31- ZHANG D FEIZ ZHANGT ZHANGY YU K Acta Cristallog Sect C 55 102
1999 32 - ZHANG D FEIZ ZHANGT ZHANGY YU K Chinese J Struct Chem (Jiegou
Hauxuae) 2000 33 - FEI Z ZHANG D Chinese J Struct Chem (Jiegou Hauxuae) 2001 34 - HOumlRNER M BRESOLIN L BORDINHAtildeO J HARTMANN E STRAumlHLEJ Acta
Cristallogr Sect C C 59 o426-o427 2003 35 - HOumlRNER M BRANCHERAL SILVA A BORDINHAtildeO J MOumlSSMER MC Acta
Cristallogr Sect C C60 o303-o304 2004 36 - POPA G DANET AF POPESCUM Talanta 25 546 1978 37 - DANET AF DAVID V Talanta 39 (10) 1299 ndash 1306 1992 38 - KUZrsquoMINA LG STRUCHKLOV YT KAVTSOV Zh Strukt Khim 20(3) 552 1979 39 - JAITNERP PERINGER P HUTTNERG ZSOLNAL L Trasition Met Chem 6 86
1981
40 - LEDESMAG Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2000 41 - OLIVEIRA AB Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM2000 42 - BONINIJS Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2005 43 - SILVERSTEINRM BASSLERGC MORRILLTCIdent Espect de Comp Orgacircn 5ordf
ediccedilatildeo Editora LTC Satildeo Paulo-SP 1991
89
44 - NAKAMOTO K Infrared and Raman Spectra of Inorg and coord Comp 4 th Edition John Wiley amp Sons Inc USA 1986
45 - COLTHUP NB DALYLH WIBERLEYSE Introd To Infrared and Spectros Third
Edition Academic Press Inc USA 1990 46 - HADJIKATKOUSK KUBICKIMPolyedron 19 2231-2236 2000 47 - KUBICKIM HADJIKATKOU SK XANTHOPOULOU MN Polyedron 20 2179-
2185 2001 48 - Nonius (1997-2000) COLLECT Nonius BV Delft The Netherlands 49 - SHELDRICK G M SHELXS86 Program for Crystal Structure Solution University of
Goumlttingen Germany 1990 50 - SHELDRICK G M SHELXL97 Program for Crystal Structure Refinement Release 97-
2 University of Goumlttingen Germany 1997 51 - FARRUGIA LJ J Appl Cryst 32 837-838 WinGX ndash An Integrated System of
Windows Programs for Solution Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data Vers 16404 1999
52 - HAHN T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2d
Ed The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987
53 - FARRUGIA L J J Appl Cryst 30 565 1997 54 - International Tables for X-ray Crystallography 1985 Vol III 270 55 - ORPEN G BRAMMER L ALLEN F H KENNARD O WATSON D G amp TAYLOR
R J Chem Soc Dalton Trans p S1-83 1989 56 - HOumlRNER M CASAGRANDE I C FENNER H DANIELS J BECK J Acta Cryst
C59 m424 ndash m426 2003 57 - BRANDENBURG K DIAMOND Version 11A Crystal Impact GbR Bonn Germany
1996 58 - ALLEN FH KENNARD O WATSON D G BRAMMER L ORPEN A G amp
TAYLOR R J Chem Soc Perkin Trans 2 pp S1-19 1987 59 - TEATUM E GSCHEIDNER K amp WABER J Report LA-2345 Los Alamos Scientific
Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
83
Figura 46 ndash Projeccedilatildeo53 da estrutura molecular do complexo [Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2
(C5H5N)] (2) ndash modelo com desordem dos aacutetomos F e O Elipsoacuteides teacutermicos
representados com um niacutevel de probabilidade de 30 Aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos para maior clareza
Dados adicionais da geometria da moleacutecula do complexo (2) podem ser
obtidos na Tabela 9
84
Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 1 - MOORE DS ROBINSON SD Adv Inorg Chem Radiochem 30 1-68 1986 2 - LEMAN JT BRADDOCK-WILKINGJ COOLONG AJ BARRONAR Inorg Chem
32(20) 4324 1993 3 - ZHAOS XIAX KONGX LIUT Talanta 4513-171997 4 - BISSHINOIIR PUROHITDN BHATNAGAR R Acta Ciencia Indica 16 17 1990 5 - FENNERHDissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 1989 6 - VERNIN G SIVC METZGERJ Synthesis 691 1977 7 - NAUE JA Dissertaccedilatildeo de Mestrado UFSM 2001 8 - SOLOMONSTWG Orgacircnica Chemistry Sixth Edition John Wiley amp Sons Inc USA
1996 9 - BUTTLERRN SHELLY DPJ Chem Soc Perkin Trans 1101-1105 1986 10 - BRAumlSES KOumlBBERLING J ENDERSD LAZNYR WANGM Tetrahedron Lett
40 2105-21081999 11 - LAZNYR SIENKIEWICZM BRAumlSES Tetrahedron 57 5825-5832 2001 12 - ENDERSD RIJKSENC KOumlBERLING E GILLNERA KOumlBERLINGJ Tetrahedron
Lett 452839-28412004 13 - BURUIANEMELINTEV BURUIANAT LIPPERTT YOSHIKAWAH MASUHARA
H J Photochem and Photobio A Chem 171 265-271 2005 14 - JULLIARDM VERNING Ind Eng Chem Prod Res Dev 20 (2) 287-296 1981 15 - FARRELNVARGASMDMASCARENtildeASYAGAMBARDELLAMTD Inorg Chem
26 (9) 1426-1429 1987 16 - CONNORSTA Topics Curr Chem 52 160 1974 17 - RAJSKI SR WILLIAMSRM Chem Rev 98 (8) 2723-2795 1998 18 - GORJI DK CHAUHANRS GOSWAMIAK PUROHITDN Asian J Chem 7 207
1995 19 - RESSALAN S IYER CSP J of Luminescence 111 121-129 2005 20 - BRESOLIN L Tese de Doutorado UFSM 2003 21 - PEREGUDOV AS KRAVTSOV DN DROGUNOVAGI SATARIKOVAZA YANOVSKY AI J Organomet Chem 597 164 2000
88
22 - HOumlRNER M BECKJ BORTOLUZZI A Ainda natildeo publicado 23 - HOumlRNER M VISENTIN L C DAHMER M BORDINHAtildeO J Acta Cryst C58 m286
- m287 2002 24 - HOumlRNER M BECKJ STRAumlHLEJ Z Anorg Allg Chem 622 1177-1181 1996 25 - GUZEI IA LIABLE-SANDS LM RHEIGOLD AL WINTER CH Polyedron 16
(23) 4017-1022 1997 26 - HOumlRNER M CARRATU V HERBST-IRMERR MOumlSSNERCM STRAumlHLEJ Z
Anorg Allg Chem 628 1 2002 27 - CARRATU V S Tese de Doutorado DQ-UFSM 2004 28 - HOumlRNER M CASAGRANDE IC BORDINHAtildeO J MOumlSSNERCM Acta Cristallog
Sect C C58 193 2002 29 - KONDRASHEVYD Zh Struckt Khimii 15 (3) 517-522 1974 30 - BRAUER DJ BURGER H PAWELKEG WILKE CJ Acta Crystallogr Sect C
44 525 1988 31- ZHANG D FEIZ ZHANGT ZHANGY YU K Acta Cristallog Sect C 55 102
1999 32 - ZHANG D FEIZ ZHANGT ZHANGY YU K Chinese J Struct Chem (Jiegou
Hauxuae) 2000 33 - FEI Z ZHANG D Chinese J Struct Chem (Jiegou Hauxuae) 2001 34 - HOumlRNER M BRESOLIN L BORDINHAtildeO J HARTMANN E STRAumlHLEJ Acta
Cristallogr Sect C C 59 o426-o427 2003 35 - HOumlRNER M BRANCHERAL SILVA A BORDINHAtildeO J MOumlSSMER MC Acta
Cristallogr Sect C C60 o303-o304 2004 36 - POPA G DANET AF POPESCUM Talanta 25 546 1978 37 - DANET AF DAVID V Talanta 39 (10) 1299 ndash 1306 1992 38 - KUZrsquoMINA LG STRUCHKLOV YT KAVTSOV Zh Strukt Khim 20(3) 552 1979 39 - JAITNERP PERINGER P HUTTNERG ZSOLNAL L Trasition Met Chem 6 86
1981
40 - LEDESMAG Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2000 41 - OLIVEIRA AB Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM2000 42 - BONINIJS Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2005 43 - SILVERSTEINRM BASSLERGC MORRILLTCIdent Espect de Comp Orgacircn 5ordf
ediccedilatildeo Editora LTC Satildeo Paulo-SP 1991
89
44 - NAKAMOTO K Infrared and Raman Spectra of Inorg and coord Comp 4 th Edition John Wiley amp Sons Inc USA 1986
45 - COLTHUP NB DALYLH WIBERLEYSE Introd To Infrared and Spectros Third
Edition Academic Press Inc USA 1990 46 - HADJIKATKOUSK KUBICKIMPolyedron 19 2231-2236 2000 47 - KUBICKIM HADJIKATKOU SK XANTHOPOULOU MN Polyedron 20 2179-
2185 2001 48 - Nonius (1997-2000) COLLECT Nonius BV Delft The Netherlands 49 - SHELDRICK G M SHELXS86 Program for Crystal Structure Solution University of
Goumlttingen Germany 1990 50 - SHELDRICK G M SHELXL97 Program for Crystal Structure Refinement Release 97-
2 University of Goumlttingen Germany 1997 51 - FARRUGIA LJ J Appl Cryst 32 837-838 WinGX ndash An Integrated System of
Windows Programs for Solution Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data Vers 16404 1999
52 - HAHN T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2d
Ed The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987
53 - FARRUGIA L J J Appl Cryst 30 565 1997 54 - International Tables for X-ray Crystallography 1985 Vol III 270 55 - ORPEN G BRAMMER L ALLEN F H KENNARD O WATSON D G amp TAYLOR
R J Chem Soc Dalton Trans p S1-83 1989 56 - HOumlRNER M CASAGRANDE I C FENNER H DANIELS J BECK J Acta Cryst
C59 m424 ndash m426 2003 57 - BRANDENBURG K DIAMOND Version 11A Crystal Impact GbR Bonn Germany
1996 58 - ALLEN FH KENNARD O WATSON D G BRAMMER L ORPEN A G amp
TAYLOR R J Chem Soc Perkin Trans 2 pp S1-19 1987 59 - TEATUM E GSCHEIDNER K amp WABER J Report LA-2345 Los Alamos Scientific
Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
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Tabela 9 Comprimentos de ligaccedilatildeo (Aring) e acircngulos de ligaccedilatildeo selecionados (deg) no complexo
[Hg(F3CC6H4NNNC6H4NO2)2(C5H5N)]
C(11)-N(11) 1399(8)
C(21)-N(13) 1421(7)
C(31)-N(21) 1407(8)
C(41)-N(23) 1384(8)
N(11)-N(12) 1316(7)
N(12)-N(13) 1281(7)
N(21)-N(22) 1276(7)
N(22)-N(23) 1322(6)
N(11)-Hg(1) 2115(5)
N(13)-Hg(1) 2729(4)
N(21)-Hg(1) 2712(5)
N(23)-Hg(1) 2101(5)
N(51)-Hg(1) 2542(5)
N(11)-Hg-N(23) 1702(2)
N(13)-Hg-N(21) 17689(14)
N(13)-N(12)-N(11) 1122(5)
N(21)-N(22)-N(23) 1115(5)
N(22)-N(23)-Hg(1) 1130(4)
N(23)-Hg(1)-N(11) 1706(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 937(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 9564(19)
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 1 - MOORE DS ROBINSON SD Adv Inorg Chem Radiochem 30 1-68 1986 2 - LEMAN JT BRADDOCK-WILKINGJ COOLONG AJ BARRONAR Inorg Chem
32(20) 4324 1993 3 - ZHAOS XIAX KONGX LIUT Talanta 4513-171997 4 - BISSHINOIIR PUROHITDN BHATNAGAR R Acta Ciencia Indica 16 17 1990 5 - FENNERHDissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 1989 6 - VERNIN G SIVC METZGERJ Synthesis 691 1977 7 - NAUE JA Dissertaccedilatildeo de Mestrado UFSM 2001 8 - SOLOMONSTWG Orgacircnica Chemistry Sixth Edition John Wiley amp Sons Inc USA
1996 9 - BUTTLERRN SHELLY DPJ Chem Soc Perkin Trans 1101-1105 1986 10 - BRAumlSES KOumlBBERLING J ENDERSD LAZNYR WANGM Tetrahedron Lett
40 2105-21081999 11 - LAZNYR SIENKIEWICZM BRAumlSES Tetrahedron 57 5825-5832 2001 12 - ENDERSD RIJKSENC KOumlBERLING E GILLNERA KOumlBERLINGJ Tetrahedron
Lett 452839-28412004 13 - BURUIANEMELINTEV BURUIANAT LIPPERTT YOSHIKAWAH MASUHARA
H J Photochem and Photobio A Chem 171 265-271 2005 14 - JULLIARDM VERNING Ind Eng Chem Prod Res Dev 20 (2) 287-296 1981 15 - FARRELNVARGASMDMASCARENtildeASYAGAMBARDELLAMTD Inorg Chem
26 (9) 1426-1429 1987 16 - CONNORSTA Topics Curr Chem 52 160 1974 17 - RAJSKI SR WILLIAMSRM Chem Rev 98 (8) 2723-2795 1998 18 - GORJI DK CHAUHANRS GOSWAMIAK PUROHITDN Asian J Chem 7 207
1995 19 - RESSALAN S IYER CSP J of Luminescence 111 121-129 2005 20 - BRESOLIN L Tese de Doutorado UFSM 2003 21 - PEREGUDOV AS KRAVTSOV DN DROGUNOVAGI SATARIKOVAZA YANOVSKY AI J Organomet Chem 597 164 2000
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22 - HOumlRNER M BECKJ BORTOLUZZI A Ainda natildeo publicado 23 - HOumlRNER M VISENTIN L C DAHMER M BORDINHAtildeO J Acta Cryst C58 m286
- m287 2002 24 - HOumlRNER M BECKJ STRAumlHLEJ Z Anorg Allg Chem 622 1177-1181 1996 25 - GUZEI IA LIABLE-SANDS LM RHEIGOLD AL WINTER CH Polyedron 16
(23) 4017-1022 1997 26 - HOumlRNER M CARRATU V HERBST-IRMERR MOumlSSNERCM STRAumlHLEJ Z
Anorg Allg Chem 628 1 2002 27 - CARRATU V S Tese de Doutorado DQ-UFSM 2004 28 - HOumlRNER M CASAGRANDE IC BORDINHAtildeO J MOumlSSNERCM Acta Cristallog
Sect C C58 193 2002 29 - KONDRASHEVYD Zh Struckt Khimii 15 (3) 517-522 1974 30 - BRAUER DJ BURGER H PAWELKEG WILKE CJ Acta Crystallogr Sect C
44 525 1988 31- ZHANG D FEIZ ZHANGT ZHANGY YU K Acta Cristallog Sect C 55 102
1999 32 - ZHANG D FEIZ ZHANGT ZHANGY YU K Chinese J Struct Chem (Jiegou
Hauxuae) 2000 33 - FEI Z ZHANG D Chinese J Struct Chem (Jiegou Hauxuae) 2001 34 - HOumlRNER M BRESOLIN L BORDINHAtildeO J HARTMANN E STRAumlHLEJ Acta
Cristallogr Sect C C 59 o426-o427 2003 35 - HOumlRNER M BRANCHERAL SILVA A BORDINHAtildeO J MOumlSSMER MC Acta
Cristallogr Sect C C60 o303-o304 2004 36 - POPA G DANET AF POPESCUM Talanta 25 546 1978 37 - DANET AF DAVID V Talanta 39 (10) 1299 ndash 1306 1992 38 - KUZrsquoMINA LG STRUCHKLOV YT KAVTSOV Zh Strukt Khim 20(3) 552 1979 39 - JAITNERP PERINGER P HUTTNERG ZSOLNAL L Trasition Met Chem 6 86
1981
40 - LEDESMAG Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2000 41 - OLIVEIRA AB Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM2000 42 - BONINIJS Dissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 2005 43 - SILVERSTEINRM BASSLERGC MORRILLTCIdent Espect de Comp Orgacircn 5ordf
ediccedilatildeo Editora LTC Satildeo Paulo-SP 1991
89
44 - NAKAMOTO K Infrared and Raman Spectra of Inorg and coord Comp 4 th Edition John Wiley amp Sons Inc USA 1986
45 - COLTHUP NB DALYLH WIBERLEYSE Introd To Infrared and Spectros Third
Edition Academic Press Inc USA 1990 46 - HADJIKATKOUSK KUBICKIMPolyedron 19 2231-2236 2000 47 - KUBICKIM HADJIKATKOU SK XANTHOPOULOU MN Polyedron 20 2179-
2185 2001 48 - Nonius (1997-2000) COLLECT Nonius BV Delft The Netherlands 49 - SHELDRICK G M SHELXS86 Program for Crystal Structure Solution University of
Goumlttingen Germany 1990 50 - SHELDRICK G M SHELXL97 Program for Crystal Structure Refinement Release 97-
2 University of Goumlttingen Germany 1997 51 - FARRUGIA LJ J Appl Cryst 32 837-838 WinGX ndash An Integrated System of
Windows Programs for Solution Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data Vers 16404 1999
52 - HAHN T International Tables for Crystallography Vol A Space-Group Symmetry 2d
Ed The International Union of Crystallography D Reidel Publishing Company Dordrecht Holland 1987
53 - FARRUGIA L J J Appl Cryst 30 565 1997 54 - International Tables for X-ray Crystallography 1985 Vol III 270 55 - ORPEN G BRAMMER L ALLEN F H KENNARD O WATSON D G amp TAYLOR
R J Chem Soc Dalton Trans p S1-83 1989 56 - HOumlRNER M CASAGRANDE I C FENNER H DANIELS J BECK J Acta Cryst
C59 m424 ndash m426 2003 57 - BRANDENBURG K DIAMOND Version 11A Crystal Impact GbR Bonn Germany
1996 58 - ALLEN FH KENNARD O WATSON D G BRAMMER L ORPEN A G amp
TAYLOR R J Chem Soc Perkin Trans 2 pp S1-19 1987 59 - TEATUM E GSCHEIDNER K amp WABER J Report LA-2345 Los Alamos Scientific
Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
6281104-1107 2002
6 CONCLUSOtildeES De acordo com os objetivos inicialmente propostos neste trabalho envolvendo
a siacutentese de um novo proacute-ligante triazeno monocatenado e seus complexos
derivados de mercuacuterio(II) pode-se concluir
I) a moleacutecula assimeacutetrica do proacute-ligante 1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno foi caracterizada por IV e RMN-H1 Bom rendimento foi obtido na
siacutentese deste composto o qual pode vir a ser utilizado como ligante na siacutentese de
novos complexos triazenidos
II) as estruturas dos complexos triazenidos de mercuacuterio(II)
trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](trifenilfosfina)-
mercuacuterio(II) e trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)-
mercuacuterio(II) foram caracterizadas por difraccedilatildeo de raios-X IV e RMN-H1
III) os dois complexos envolvendo triazenos e iacuteons mercuacuterio(II) aqui relatados
apresentaram-se coordenados por duas moleacuteculas do ligante triazenido na forma
monodentada sendo a esfera de coordenaccedilatildeo com geometria T-distorcida
completada por moleacuteculas de trifenilfosfina ou piridina
IV) na estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](trifenilfosfina)mercuacuterio(II) pode-se constatar a ocorrecircncia de
interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias do tipo CndashHO e CndashHF contribuindo
para um arranjo supramolecular bidimensional (2D) deste composto no estado
soacutelido Os grupos funcionais substituintes terminais dos aneacuteis fenila nos compostos
triazenos podem contribuir significativamente para a ocorrecircncia destas interaccedilotildees
intermoleculares
V) a estrutura cristalina e molecular do complexo trans-Bis[1-(3-
trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-κN3](piridina)mercuacuterio(II) avaliada a
temperatura ambiente caracteriza-se por uma desordem das posiccedilotildees
cristalograacuteficas dos aacutetomos de
86
oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 1 - MOORE DS ROBINSON SD Adv Inorg Chem Radiochem 30 1-68 1986 2 - LEMAN JT BRADDOCK-WILKINGJ COOLONG AJ BARRONAR Inorg Chem
32(20) 4324 1993 3 - ZHAOS XIAX KONGX LIUT Talanta 4513-171997 4 - BISSHINOIIR PUROHITDN BHATNAGAR R Acta Ciencia Indica 16 17 1990 5 - FENNERHDissertaccedilatildeo de Mestrado DQ-UFSM 1989 6 - VERNIN G SIVC METZGERJ Synthesis 691 1977 7 - NAUE JA Dissertaccedilatildeo de Mestrado UFSM 2001 8 - SOLOMONSTWG Orgacircnica Chemistry Sixth Edition John Wiley amp Sons Inc USA
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Lett 452839-28412004 13 - BURUIANEMELINTEV BURUIANAT LIPPERTT YOSHIKAWAH MASUHARA
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26 (9) 1426-1429 1987 16 - CONNORSTA Topics Curr Chem 52 160 1974 17 - RAJSKI SR WILLIAMSRM Chem Rev 98 (8) 2723-2795 1998 18 - GORJI DK CHAUHANRS GOSWAMIAK PUROHITDN Asian J Chem 7 207
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Laboratory New Mexico USA 1960 60 - HOumlRNER M BORTOLUZZI AJ BECK J SERAFIN M Z Anorg Allg Chem
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oxigecircnio e de fluacuteor dos grupos substituintes terminais dos aneacuteis fenila o que acaba
prejudicando uma possiacutevel discussatildeo das interaccedilotildees intermoleculares ligaccedilotildees de
hidrogecircnio natildeo claacutessicas do tipo CndashHmiddotmiddotmiddotO eou interaccedilotildees intermoleculares do tipo
CndashHmiddotmiddotmiddotF Observa-se ainda em relaccedilatildeo a este composto que ao contraacuterio de outros
complexos semelhantes a sua estrutura cristalina natildeo apresenta interaccedilotildees
intermoleculares secundaacuterias do tipo metal-areno π incluindo o iacuteon mercuacuterio(II)
eaacutetomos de carbono dos aneacuteis fenila terminais dos ligantes triazenidos
VI) a estrutura do complexo trans-Bis[1-(3-trifluorometilfenil)-3-(3-nitrofenil)
triazenido-κN3](piridina)-mercuacuterio(II) deveraacute em um trabalho futuro ser analisada a
baixa temperatura para se avaliar possiacuteveis interaccedilotildees intermoleculares secundaacuterias
VII) o efeito esteacuterico imposto pelo ligante monodentado trifenilfosfina sobre os
ligantes triazenidos reflete-se no acircngulo de ligaccedilatildeo NndashHgndashN apresentando-se
bastante distorcido frente ao acircngulo ideal de 180ordm para uma geometria linear Este
efeito natildeo eacute observado para o complexo de mercuacuterio(II) contendo o ligante
monodentado piridina devido a menor demanda esteacuterica desta moleacutecula
Eacute importante ainda salientar apoacutes anaacutelise e estudo dos compostos obtidos
neste trabalho o potencial de aplicaccedilatildeo da cristalografia dentro da quiacutemica atuando
como um dos meacutetodos mais importantes na elucidaccedilatildeo estrutural de novos
compostos de coordenaccedilatildeo
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 1 - MOORE DS ROBINSON SD Adv Inorg Chem Radiochem 30 1-68 1986 2 - LEMAN JT BRADDOCK-WILKINGJ COOLONG AJ BARRONAR Inorg Chem
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