4421154 Diversidade Quimica Do Ambiente Aula 03 576

8/6/2019 4421154 Diversidade Quimica Do Ambiente Aula 03 576

1/24


2/24

Governo Federal

Presidente da RepblicaLuiz Incio Lula da Silva

Ministro da EducaoFernando Haddad

Secretrio de Educao a Distncia SEED

Ronaldo Motta

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

ReitorJos Ivonildo do Rgo

Vice-ReitorNilsen Carvalho Fernandes de Oliveira Filho

Secretria de Educao a DistnciaVera Lcia do Amaral

Secretaria de Educao a Distncia- SEDISCoordenadora da Produo dos MateriaisClia Maria de Arajo

Coordenador de EdioAry Sergio Braga Olinisky

Projeto GrfcoIvana Lima

Revisores de Estrutura e LinguagemEugenio Tavares BorgesMarcos Aurlio Felipe

Revisora das Normas da ABNTVernica Pinheiro da Silva

Revisoras de Lngua PortuguesaJanaina Tomaz Capistrano

Sandra Cristinne Xavier da Cmara

Revisora TipogrfcaNouraide Queiroz

IlustradoraCarolina Costa

Editorao de ImagensAdauto HarleyCarolina Costa

DiagramadorBruno de Souza Melo

Adaptao para Mdulo MatemticoThaisa Maria Simplcio LemosPedro Gustavo Dias Digenes

Imagens UtilizadasBanco de Imagens Sedis (Secretaria de Educao a Distncia) - UFRN

Fotograas - Adauto HarleyMasterClips IMSI MasterClips Collection, 1895 Francisco Blvd,

East, San Raael, CA 94901,USA.MasterFile www.masterle.com

MorgueFile www.morguele.comPixel Perect Digital www.pixelperectdigital.com

FreeImages www.reeimages.co.ukFreeFoto.com www.reeoto.com

Free Pictures Photos www.ree-pictures-photos.comBigFoto www.bigoto.com

FreeStockPhotos.com www.reestockphotos.comOneOddDude.net www.oneodddude.net

Stock.XCHG - www.sxc.hu

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN -

Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede

Silva, Ademir Oliveira da.

Diversidade qumica do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. Natal, RN, :

EDUFRN, 2006.

292 p. : il

1. cidos 2. xidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Ttulo.

ISBN 978-85-7273-333-5 CDU 54-31RN/UF/BCZM 2006/85 CDD 661.2


3/24

Aula 03 Diversidade Qumica do Ambiente

Apresentao

V

oc j sabe que a caracterizao das espcies qumicas como cidas ou bsicasdepende dos tipos de partculas (ctions, nions ou eltrons) transeridas entre essasespcies durante as reaes qumicas. Nessas reaes, um aspecto importante a

habilidade ou, para maior clareza, a ora com que cada espcie qumica recebe ou doa taispartculas, gerando produtos de maior estabilidade. esse aspecto que comearemos a estudar,analisando alguns atores determinantes das interaes entre os tomos ou ons constituintesdessas espcies qumicas.

Nesta aula, inicialmente, analisaremos a acidez dos hidretos binrios puros e,posteriormente, as oras de alguns cidos bem conhecidos, a acidez dos ons metlicos e aacidez ou basicidade dos xidos binrios.

Para expressar a acidez dos hidretos binrios, sero usados parmetros termodinmicos,

enquanto para os trs ltimos (cidos, ons metlicos, xidos binrios), sero utilizadosparmetros relacionados a equilbrios qumicos vericados em meio aquoso. Outras ormasde expresso da acidez ou basicidade sero discutidas na aula 4 Basicidade das aminas eoutras ormas de expresso de acidez.

ObjetivosAo trmino desta aula, se bem aproveitada, voc estar apto a utilizar

alguns parmetros relacionados s oras dos cidos e das basespuros ou em meio aquoso, alm de compreender como certas orasqumicas atuam sobre a acidez ou basicidade das espcies qumicas,aetando as interaes entre tais espcies.


4/24


Generalidades

P

ara se dimensionar com preciso a acidez ou a basicidade das espcies qumicas,seria necessrio que se dispusesse de parmetros que expressassem as interaesentre essas espcies sem infuncias do meio reacional ou, em alguns casos, de

atores estruturais relativos a tais interaes. Isso, porm, praticamente impossvel e, porconvenincia experimental, a maioria dos estudos sobre cidos e bases eita utilizando-sedados obtidos de reaes realizadas em soluo.

Como conseqncia, para se compreender os mecanismos e as intensidades das reaesentre os cidos e as bases, importante que se possam estimar os eeitos causados pelossolventes, ou, ento, minimiz-los. Para isso, os qumicos tm utilizado vrios procedimentos,entre os quais destacam-se os estudos termodinmicos que permitem quanticar os eeitosda solvatao e calcular as entalpias de ligao cido-base e o uso de solventes apolares oupouco polares (pouco coordenantes), nos quais os tais eeitos so pequenos.

Outra possibilidade, que ser a mais enatizada nesta e na aula 4, utilizar-se deparmetros relacionados s interaes entre os solutos (cidos ou bases) e o solvente(a gua, nos casos que sero estudados) como indicadores da acidez ou basicidade dasespcies qumicas consideradas.

Para ilustrar como essas anlises so eitas, ser discutido como a acidez ou a basicidadevaria em alguns grupos de substncias semelhantes, interagindo sob condies anlogas.

Compostos binrios do hidrognioEntre esses compostos, esto alguns cidos e bases de uso muito comum pelos

prossionais da Qumica, como so os casos do HCl e do NH3.

Sobre esses compostos, um parmetro de grande importncia para se compreenderas suas propriedades qumicas a prton anidade (PA), que denida como a energianecessria para romper a ligao do prton com a sua base conjugada. Assim, a prton

anidade pode ser determinada a partir do estabelecimento da entalpia do processo:

B(g) + H+(g) BH

+(g); H= PA

Essa reao de dicil realizao em laboratrio, mas possvel determinar o valor daprton anidade (PA) correspondente, usando o ciclo termodinmico seguinte:


5/24

Aula 03 Diversidade Qumica do Ambiente 3

Tabela 1 Anidade protnica e acidez relativa de hidretos de ametais

Afnidade protnica em kJ.mol- Acidez relativa

CH3 NH2

OH F CH4 < NH3 < H2O < HF

1745 1689 1635 1554 ^ ^ ^ ^

SiH3 PH2 SH Cl SiF4 < PH3 < H2S < HCl

1554 1548 1474 1395 ^ ^ ^ ^

GeH3 AsH2

2 SeH Br GeH4 AsH3 < H2Se < HBr

1509 1500 1420 1355 ^

I HI

1315

no qual = entalpia de reao;

A(BH)

= entalpia de atomizao;

I(H)

= potencial de ionizao do hidrognio;

I(BH)

= potencial de ionizao do BH.

Usando-se tcnicas adequadas para cada situao, possvel calcular as anidadesprotnicas de muitas espcies, algumas das quais esto listadas na Tabela 1.

momento dipolar

= dx , onde d o comprimento da

ligao O H e N acarga do halognio ou dohidrognio no cido.

A prton anidade um parmetro importante como indicador da tendncia de umaespcie qumica receber ou perder um prton e, portanto, de uncionar como base ou comocido ou, ainda, para se classicar um cido ou uma base como sendo orte ou raco.

No caso dos hidretos de halognios (HF, HCl, HBr eHI), que esto entre os cidosmais estudados em meio aquoso, as ligaes HX so covalentes polares, com carter inico(HN+ XN) crescente do iodo para o for. Assim, dentro da srie, o momento dipolarde cada molcula diminui do for para o iodo, conorme pode ser visto na Tabela 2. Comoconseqncia, poderia se pensar que o prton seria liberado mais acilmente do for do quedos outros halognios, ou seja, que o HF seria o cido mais orte da srie.

+e Hl(H) e Hl(BH)

HA(BH

H= PA

H

=

Hl(H)

HA(BH) + l(BH)

B(g) + H(g)

B(g) + H+(g)

BH(g)

BH+(g)

HI(BH)

HI(H) I(BH)

HI(BH)


6/24


Tabela 2 Momento dipolar de algumas espcies

Espcies qumicasDierena de

eletronegatividadeMomento dipolar

em Debye (D)

HH 0,0 0,00

HF 1,9 1,91

HCl 0,9 1,03

HBr 0,7 0,79

HI 0,4 0,38

Ocorre, porm, que os comprimentos das ligaes entre o hidrognio e os halogniosaumentam do for para o iodo, em virtude do aumento dos raios atmicos desseselementos. Isso provoca diminuio da energia de ligao e avorece a desprotonaodas respectivas molculas na mesma seqncia, o que explica por que a acidez doshaletos de hidrognio cresce na ordem:

Ao mesmo tempo, verica-se que, entre as bases conjugadas desses cidos, o iodeto(I) a que apresenta menor anidade protnica. Portanto, a que deve ser desprotonadacom mais acilidade e, pelos dados apresentados na Tabela 1, essa concluso conrmada,podendo-se dizer que a basicidade dos haletos varia na seqncia:

F> Cl> Br> I

ou que, de ato, a acidez dos haletos de hidrognio cresce do for para o iodo.

Mesmo em presena de solventes, esses eeitos ainda so signicativos, e osexperimentos mostram que, em soluo aquosa, o HF se comporta como um cido raco,enquanto os demais so cidos ortes.

Os dados da Tabela 1 indicam, ainda, que a acidez dos hidretos dos ametais, comrelao s posies na tabela peridica, cresce da esquerda para a direita. Isso aconteceporque o nmero atmico aumenta ao longo de cada perodo, e, como conseqncia, ascargas nucleares eetivas e as eletronegatividades tambm aumentam no mesmo sentido.

Outra explicao para o aumento da acidez em cada perodo pode ser deduzidaanalisando-se a relao entre a carga do on e o nmero de pares de eltrons isolados darespectiva base conjugada. Assim que o on amideto (NH

2

) uma base conjugada maisorte do que o on hidroxila (OH), em virtude da relao entre a carga do on e o nmero depares isolados no primeiro ser igual a 1/2, enquanto, no segundo igual a 1/3. Ou seja: pode-se considerar que, no amideto, a carga do on ca mais concentrada sobre os dois paresisolados do nvel de valncia do nitrognio, enquanto, no on hidroxila, carga semelhante sedistribui sobre os trs pares isolados do nvel de valncia do oxignio, estando, portanto,mais dispersa e, conseqentemente, atraindo o prton com menos intensidade.

Para consolidar alguns conceitos e se amiliarizar com interpretaes sobre a natureza daacidez ou basicidade das espcies qumicas, desenvolva as atividades apresentadas a seguir.


7/24


Atividade 1

3

Fora dos cidos e das bases

em meio aquoso

Voc j sabe que uma mesma substncia pode uncionar ora como cido ora comobase, dependendo das espcies qumicas com as quais esteja interagindo. A gua,por exemplo, pode receber um prton de uma molcula ou um on cido (como HCl,

CH3COOH ou NH4+), uncionando como uma base, mas, tambm, pode doar um prton para

uma base (como NH3, Na2O ou CN), uncionando como um cido, sendo, portanto, uma

substncia anprtica (ou antera).

Voc sabe, tambm, que substncias dessa natureza podem transerir prtons entresuas prprias molculas, conorme acontece na reao de auto-ionizao da gua, discutidaanteriormente, a qual pode ser expressa na orma:

2H2O(l) H3O+(aq)

+ OH

(aq).

Procure correlacionar a acidez (ou a basicidade) com a eletronegatividadee com a carga nuclear eetiva nos hidretos binrios ormados peloselementos de um grupo e de um perodo da tabela peridica.

Explique por que o HBr um cido de Bronsted mais orte do que o HF.

Explique por que entre os nions HO, HS, HSe e HTe, o primeiro ode maior e o ltimo o de menor basicidade.

Por m, explique por que a basicidade do CH3, do SiH3

e do F varia

na seqncia: CH3

> SiH3

> F

.


8/24


9/24


Tabela 3 Alguns cidos e as respectivas bases conjugadas

Fora cidacidos Base conjugada

Frmula Nome Frmula Nome

cidos ortes100% ionizados

Ka

HClO4H2SO4HIHBrHClHNO3H3O

+

perclricosulricoioddricobromdricoclordricontricohidrnio

ClO4

HSO4

I

Br

Cl

NO3

H2O

percloratosulato cidoiodetobrometocloretonitratogua

cidos racos

102 Ka10

5

Cl3CCOOHHSO4

H3PO4HNO2HFHCOOHCH3COOH

tricloroacticosulato cidoosriconitrosofuordricormicoactico

Cl3CCOO

SO4

H2PO4

NO2

F

HCOO

CH3COO

tricloroacetatosulatobiosatonitritofuoretometanoatoacetato

cidos muitoracos

Ka 105

H2CO3H2SNH4

+HCNHS

H2ONH3H2CH4

carbnicosuldricoon amniociandricosuleto cidoguaamniahidrogniometano

HCO3

HS

NH3CN

S=OH

NH2

H

CH3

hidrogenocarbonatosuleto cidoamniacianetosuletohidroxilaamidetohidretoon metdio

Nas solues dos cidos ou das bases ortes, dos tipos HX ou MOH, o pH ou o pOHtendem a ser iguais aos logaritmos negativos das concentraes do cido ou da base porqueestes tendem a car totalmente dissociados. Porm, para cidos ou bases racos, issono ocorre, porque tais substncias no se dissociam completamente, estabelecendo-seequilbrios que podem ser descritos pelas equaes:

A + gua H3O+(aq) + A

(aq)

cido Base cido BaseKa =

[H3O+][A]

[HA]

B + gua B+(aq) + OH

(aq)

Base cido cido BaseKb =

[B+][OH]

[B]

Nessas equaes, as concentraes da gua (55,55 M) esto contidas nos valores deK

a

ou de Kb

que so, respectivamente, as constante de acidez do cido A e de basicidade dabase B, enquanto A a base conjugada do cido A, e B+ o cido conjugado da base B.

;

;


10/24


Como participantes do primeiro tipo desses equilbrios, a Tabela 3 apresenta algunscidos ortes, racos e muito racos, juntamente com as respectivas bases conjugadas eas ordens de grandeza das respectivas constantes de acidez. Entre estes, o CH3COOH umexemplo clssico de substncia que transere prtons para molculas de gua, estabelecendoum equilbrio qumico expresso pela equao:

CH3COOH + gua H3O+(aq) + CH3COO

(aq),cido Base cido Base

cuja constante de acidez escrita na orma:

Kb =[H3O

+][CH3COO]

[CH3COOH]

Essa constante de acidez a 25 oC igual a 1,8 x 105, pelo ato de apenas uma pequena

quantidade do cido actico se dissociar, liberando prtons para a soluo, o que o caracterizacomo um cido raco.

Se a substncia dissolvida na gua or bsica, como o caso da amnia (NH3), o prton transerido da gua para as molculas da base, e as equaes que expressam o equilbrioqumico e a constante de basicidade passam a ser:

NH3 + gua NH4+(aq) + OH

(aq)

Base cido cido Base

Kb = [NH+4 ][OH]

[NH3]

Coincidentemente, o valor do Kb da amnia tambm 1,8 x 10-5 a 25 oC, caracterizando-a

como uma base raca.

Com relao aos valores das constantes de acidez ou de basicidade, de orma semelhanteao que eito para as concentraes dos ons H3O

+ e OH, conveniente express-los atravsde nmeros menos complexos, o que, mais uma vez, se az usando os logaritmos negativosdessas constantes, denidos pelos termos pKa e pKb, e expressos pelas equaes:

pKa = logKa para os cidos e

pKb = logKb para as bases.

Dessas equaes, obtm-se valores de pKa ou de pKb, que so tanto menores quantomais ortes orem os respectivos cidos ou bases, como pode ser visto na Tabela 4.


11/24


Tabela 4 Constantes de acidez, de basicidade, pKa e pKb de alguns cidos e bases

cido ou base Ka Kb pKa pKb

cido iodrdrico, HI 1011 - -11 -

cido perclrico, HClO4 1010 - -10 -

cido tricloroactico, CCl3COOH 3,0 x 101 - 0,52 -

cido benzenosulnico, C6H5SO3H 2,0 x 101

- 0,70 -cido idico, HIO3 1,7 x 10

1 - 0,77 -

cido suluroso, H2SO3 1,5 x 102 - 1,81 -

cido cloroso, HClO2 1,0 x 102 - 2,00 -

cido osrico, H3PO4 7,6 x 103 - 2,12 -

cido cloroactico, CH2ClCOOH 1,4 x 103 - 2,85 -

cido nitroso, HNO2 4,3 x 104 - 3,37 -

cido fuordrico, HF 3,5 x 104 - 3,45 -

cido rmico, HCOOH 1,8 x 104 - 3,75 -

cido benzico, C6H5COOH 6,5 x 105 - 4,19 -

cido actico, CH3COOH 1,8 x 105 - 4,75 -

cido carbnico, H2CO3 4,3 x 107 - 6,37 -

cido hipocloroso, HClO 1,8 x 105 - 7,53 -

cido hipobromoso, HBRO 2,0 x 109 - 8,69 -

cido brico, B(OH)3 7,2 x 1010 - 9,14 -

cido ciandrico, HCN 4,9 x 1010 - 9,31 -

Fenol, C6H5OH 1,3 x 1010 - 9,89 -

cido hipoiodoso 2,3 x 1011 - 10,64 -

Trietilamina, (C2H5)3N - 1,0 x 103 - 2,99

Etilamina, C2H5NH2 - 6,5 x 104 - 3,19

Dimetilamina, (CH3)2NH - 5,4 x 104 - 3,27

Metilamina, (CH3)NH2 - 3,6 x 104 - 3,44

Trimetilamina, (CH3)3N - 6,5 x 105 - 4,19

Amnia, NH3 - 1,8 x 105 - 4,75

Hidrazina, NH2NH2 - 1,7 x 106 - 5,77

Morna, C17H19O3N - 1,6 x 106 - 5,79

Nicotina, C10H14N2 - 1,0 x 106 - 5,98

Hidroxilamina, NH2OH - 1,1 x 106 - 7,97

Piridina, C5H5N - 1,8 x 109 - 8,75

Anilina, C6H5NH2 - 4,3 x 1010 - 9,37

Uria, CO(NH2)2 - 1,3 x 1014 - 13,90


12/24

Aula 03 Diversidade Qumica do Ambiente0

Atividade 2

3

Acidez de ons metlicos e denions em soluo aquosa

Nas solues de sais de metais em gua, ocorrem interaes de intensidades variadasentre os ons e as molculas do solvente. Se a interao raca, diz-se que ocorrehidratao dos ons, isto , cada on ca, apenas, envolvido por uma certa quantidade

de molculas do solvente. Quando a interao orte, alm da hidratao, ocorre rompimento

Um cido orte gera uma base conjugada raca e um cido raco gerauma base conjugada orte. Essa armao est correta? Justique sua

resposta apresentando dois exemplos.

Supondo que voc arme: aps estudos em laboratrio, conclu queo CH3COOH um cido. O seu colega diz que tambm analisou oCH3COOH e que seus resultados mostraram que essa substncia bsica. Esclarea a aparente contradio, apresentando argumentosque justiquem suas explicaes.

Que relaes voc consegue estabelecer entre os pKa e as prton

anidades do HF e do HI?

Quais as concentraes de H3O+ em solues aquosas 1,0 M de oHF e o HI?

Use dados da Tabela 4 e, justicando sua resposta, diga qual dosequilbrios seguintes ocorre em solues de anidrido rmico comanidrido actico.

a)

b)


13/24


de ligao HO em algumas molculas de gua e, nesse caso, diz-se que ocorre uma reaode hidrlise. Como exemplos para esses atos, podem ser descritas as dissolues do cloretode sdio (NaCl), do cloreto rrico (FeCl3) e do cianeto de sdio (NaCN) em gua.

No caso do cloreto de sdio, constitudo por um cido conjugado raco (Na +) e umabase conjugada raca (Cl), ocorre apenas hidratao dos ons. Ou seja:

NaCl(s) + gua Na(H2O)n(aq)+ + Cl(H2O)m(aq)

J no caso do cloreto rrico verica-se que a soluo produzida apresenta cartercido. Isso acontece porque o on erro tem uma carga elevada (+3), apresentando altaeletronegatividade e, como conseqncia, se liga ortemente ao oxignio da gua, criandocondies para o rompimento de algumas das ligaes HO, ormando espcies como:

FeCl3(s) + gua [Fe(H2O)6](aq)3+ + Cl(aq)

[Fe(H2O)6]3+(aq) + gua [Fe(H2O)5(OH)](aq)

2+ + H3O(aq)+

[Fe(H2O)5(OH)](aq)2+ + gua [Fe(H2O)4(OH)2](aq)

+ + H3O(aq)+

Esta , portanto, uma reao de hidrlise e, nela, o on Fe3+ unciona como um cidopor qualquer das denies que se queira utilizar, exceto a de Lux e Flood.

Comportamento semelhante ao do Fe(III) sempre observado para ctions pequenos

(como Be2+) ou com cargas elevadas (M+3 ou 4) que apresentam altos valores para o parmetroeletrosttico (). Este parmetro denido pela equao:

=Z2

r + d,

em que Z a carga do on metlico, r o raio inico e d o dimetro da molcula de gua.

Por m, nas solues de KCN, as quais tm um cido raco (K+) e uma base conjugada

orte (CN

), tambm ocorre hidrlise da gua, mas, nesse caso, com liberao de ons OH

,como se observa no equilbrio:

NaCN(s) + gua Na(H2O)+n(aq)

+ HCN(aq) + HO

(aq)

Esse comportamento comum a todas as solues salinas em que os nions sooriundos de cidos racos e os ctions oriundos de bases ortes.

Na Tabela 5, so apresentados indicativos sobre a acidez dos metais em soluo.

;

e

.


14/24


Tabela 5 Indicativos de acidez de ons metlicos em gua

Metais Carga do on Acidez

Alcalinos +1 No apresentam

Alcalinos terrosos + 2 No apresentam, exceto o Be

De transio d +2 Muito moderada

De transio d +3 ModeradaDe transio d +4 ou superior Bastante pronunciada

xidos de no-metaisem meio aquoso

Na aula 1 (Estudo dos xidos), oi mostrado que os xidos de no-metais, ao sedissolverem na gua, geralmente ormam solues de cidos do tipo XOn(OH)m.

Nessas reaes, verica-se que a acidez dos oxicidos ormados (H2SO4, por exemplo)depende da eletronegatividade do tomo central e da quantidade de oxignio ao redor dessetomo. Se o oxicido inclui outros grupos (HSO3F e HSO3I), a acidez varia em uno doeeito indutivo causado por tais grupos.

Isso acontece porque esses atores aetam a polaridade da ligao HOX, e esta, por

sua vez, infui na interao entre o oxicido e a gua, causando mais ou menos liberao doprton (H3O

+) no meio solvente, alterando, portanto, a acidez observada nas solues.

Pode-se ver, por exemplo, que:

n o HClO4 e o HNO3 esto entre os cidos mais ortes que se conhece;

n o HClO2 e o HNO2 so mais racos do que o HClO4 e o HNO3, respectivamente;

n o H2

SO4

ligeiramente mais raco que o HClO4

e o HNO3

;

n o H2SO3 mais raco do que o H2SO4;

n o H2SeO4 mais raco do que o H2SO4;

n o H3PO3 e o o H3PO4 tm comportamento anmalo;

n o H2CO3 e o H3BO3 so muito mais racos.


15/24

Aula 03 Diversidade Qumica do Ambiente 3

Tabela Alguns parmetros relativos a oxicidos. Infuncias da eletronegatividade e donmero de oxidao.

cido EstruturaEletronegatividade

de XNmero de

oxidao de XpKa

cido hipoiodoso, HIO IOH 2,7 +1 10,64cido hipobromoso,HBrO BrOH 3,0 +1 8,69cido hipocloroso, HClO ClOH 3,2 +1 7,53

cido cloroso, HClO2O|ClOH

3,2 +3 2,00

cido clrico, HClO3

O|ClOHO|O

3,2 +5 Forte

cido perclrico, HClO4

O|

OClOHO|O

3,2 +7 Forte

X tomo ligado ao grupo OH cido.

Isto ocorre porque, por induo, a eletronegatividade do grupo ligado ao OH aumenta,tornando essa ligao mais polarizada, o que ortalece as interaes com molculas degua e acilita a liberao do on H+, resultando num cido muito mais orte, como se podevisualizar na representao a seguir:

Essas armaes indicam que, em geral, os cidos mais oxigenados so mais ortes doque os semelhantes menos oxigenados. Ao mesmo tempo, verica-se que a acidez dessescompostos aumenta com a eletronegatividade do tomo central, cujo posicionamento emtermos desse parmetro :

Cl N > C S > P > B

Eletronegatividade cresce

Esses eeitos so bem demonstrados atravs dos dados contidos na Tabela 6 aseguir, em que so apresentados alguns parmetros relativos a cidos ormados a partirde alguns oxicidos.

O principal eeito do nmero de tomos de oxignio sobre a acidez das espcies se deves mudanas na polaridade da ligao OH, causada pela variao da eletronegatividade dogrupo ligado ao oxignio de onde liberado o prton. Prova disso que esse eeito tambm observado quando se introduz outros tomos ou grupos substituintes que aam aumentar

a eletronegatividade do oxignio do grupo cido.

Pode ser visto, por exemplo, que, ao se substituir os hidrognios metlicos do cidoactico por tomos de cloro, ormando o cido tricloroactico, ocorre um aumento na acidezde cerca de dez mil vezes (o pKa passa de 4,75 para 0,52).


16/24


Tabela 7 Relao entre oxigenao e ora dos cidos e das bases

N Ka Fora do cido

3 Tende para Muito grande

2 ~ 102 Grande

1 102 a 103 Mdia

0 107,5 a 109,5 Fraca

H

H

cido actico

H

Ka

= 1,8 X 10-5

pKa= 4,75O

O

H C C

cido tricloroactico

Ka

= 3,0 X 10-1

pKa

= 0,52

CL

CL HO

O

CL C C

A anlise de atos como estes levaram Linus Pauling a propor duas regras importantessobre o comportamento dos xidos cidos.

A primeira regra estabelece que, nos policidos do tipo XOn(OH)m, os valores de pKapodem ser estimados pela expresso:

pKa = 8 5n.

Signicando que quanto maior o valor de n, maior ser a constante de acidez e, portanto,mais orte ser o cido, como pode ser observado na Tabela 7.

A segunda regra diz que, nos xidos cidos, as constantes de acidez sucessivasdiminuem da ordem de 10.000 a 100.000 vezes, ou, expressando de outra orma, os valoresde pKa aumentam de cinco unidades de uma dissociao para a seguinte. Ou seja:

XOn(OH)m + gua H3O+ + XOn+1(OH)m1 Ka1, pKa1

XOn+1(OH)m1 + gua H3O+ + XOn+2(OH)m2 Ka2, pKa2

Ka1/Ka2 104 a 105

pKa1 + 5 pKa2

n

n o nmero de tomosde oxignio alm dos

integrantes dos grupos OH(igual a m).

Isso ocorre porque a carga gerada na ormao do nion pode ser mais extensivamentedeslocalizada nas espcies com maior nmero de oxignios. Assim, em espcies commuitos oxignios e poucos prtons, como o HNO3 ou o HClO4, a carga negativa dos nions(NO3

ou ClO4) resultantes da dissociao desses cidos cam espalhadas sobre os trs

ou quatro tomos de oxignio dos nions, conerindo estabilidade aos mesmos, o queavorece a dissociao dos cidos.

;

;

ou

.


17/24


Nmero deoxidao

Comportamento cido/base de xidos de metais do bloco d,terceiro perodo, em uno do nmero de oxidao.

7

6 cidos

5

4 Anteros

3

2 Bsicos

Elementos Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Quanto diminuio continuada das constantes de acidez sucessivas (Ka1, Ka2, Ka3), natural esperar-se que ela ocorra, uma vez que o aumento da carga negativa dos nionsormados, certamente, diculta a sada de mais um prton de uma espcie que j est comcarncia de carga positiva.

xidos metlicos em meio aquoso

Os xidos metlicos geralmente reagem com a gua produzindo hidrxidos de rmulageral M(OH)m ou ormando solues bsicas, especialmente se os metais estiveremem baixos estados de oxidao, em processos como os que so apresentados nas

equaes a seguir, conorme representados na Figura 1.

Na2O(s) + H2O(l)

2NaOH(aq);

Na2O(s) + gua 2Na+(aq)

+ 2OH

(aq) ou

Fe2O3(s) + 3H2O(l) 2Fe(OH)3(s).

A tendncia dos xidos metlicos em ormar bases est diretamente relacionada aoparmetro eletrosttico da ligao MO, vericando-se que, quanto mais inica or a ligao,maior a possibilidade do xido uncionar como base. Por essa razo, num mesmo grupoda tabela peridica, para um mesmo estado de oxidao, a basicidade dos xidos cresce decima para baixo, conorme est indicado na Figura 2.

Verica-se, por exemplo, que entre os xidos dos alcalinos terrosos, o BeO antero (ato jdiscutido na aula 1 desta disciplina), enquanto os demais (MgO, CaO, SrO e o BaO) so bsicos.

Figura 1- Acidez ou basicidade de xidos de elementos de transio


18/24


Atividade 3

3

Basicidade

Basicidade

GruposPerodos 3

Li Be B C N O F

3 Na Mg Al Si P S Cl

K Ca Ga Ge As Se Br Cs Sr In Sn Sb Te I

Fr Ba S Pb Bi

Conorme voc pde ver, em todos os enmenos discutidos nesta e nas duas primeirasaulas desta disciplina, a acidez ou a basicidade (que so propriedades qumicas antpodas)se correlacionam diretamente com a eletronegatividade das espcies qumicas, o que

demonstra a importncia dessa propriedade em interpretaes ou em previses sobre ocomportamento reacional das espcies qumicas.

Explique por que solues aquosas de KBr so neutras, de CoCl3 so

cidas e de NaCH3COO so bsicas.

Em cada um dos pares de cidos seguintes, identique o mais orte,justique suas respostas, inclusive desenhando estruturas queapresentem os mecanismos de induo de variao das polaridadesdas ligaes OH do grupo cido.

a) HClO e HClO3

b) H2SO3 e H2SO4c) HNO2 e HNO3

Cite algumas propriedades atmicas importantes na denio do cartercido, bsico ou antero dos xidos metlicos. Descreva razes paraque tais propriedades aetem a acidez (ou a basicidade) desses xidos.

Figura 2 Acidez e basicidade de elementos representativos


19/24


Resumo

3

Nesta aula, oram apresentadas algumas ormas usadas para expresso dasoras dos cidos e das bases de vrios grupos de molculas ou de ons. Aomesmo tempo, discutiu-se como certas propriedades atmicas infuem nadenio da acidez ou basicidade das espcies qumicas. Especicamente,oram analisadas a prton anidade, as constantes de acidez e de basicidade eos pKa ou pKb, sendo estes ltimos derivados dos dois parmetros anteriores.Como espcies qumicas, oram analisados os hidretos binrios puros ouem meio aquoso, ctions metlicos e nions em soluo aquosa e os xidosbinrios, dando maior nase ao comportamento dessas espcies quandouncionam como cidos ou bases de Arrhenius.

Auto-avaliaoUtilizando valores de prton anidades, explique como a acidez dos hidretosbinrios varia na tabela peridica.

Explique por que o anidrido rmico (HCOOH) no cido quando dissolvido no H2SO4.

Explique por que o NaHSO4 cerca de dez mil vezes menos cido do que o H2SO4.

Explique por que a constante de acidez do cido actico (H3CCOOH) 1,8 x 105, a do

cido rmico (HCOOH) 1,8 x 104 e a do cido tricloroactico (Cl3CCOOH) 3,0 x 101.

Explique por que:

a) o Cl2O muito menos cido do que o Cl2O7;

b) o Na2O bsico, o BeO antero e o CrO3 cido;

c) o MnO bsico, o MnO2 antero e o Mn2O7 cido.


20/24


Explique por que as solues aquosas do TiCl4 so cidas e, em seguida, mostreque, nessas solues, o TiCl4 cido, de acordo com as denies estudadas,exceto a de Lux-Flood.

Referncias

COTTON, F. A.; WILKINSON, G. Qumica inorgnica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos ecientcos, 1978.

GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry o the elements. Oxord: Butterworth-Heineman,1995.

HESLOP, R. B.; JONES, K. Qumica inorgnica. 2. ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulvernkian, 1976.

HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITER, R. L. Inorganic chemistry: principles o structure andreativity. New York: Harper Collins College Publishers, 1993.

OLIVEIRA, O. A. Revista Brasileira do Ensino de Qumica, v. 1, n. 1, p. 33-59, 2006.

SHRIVER, O. F.; ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.


21/24


Anotaes


22/24

Aula 03 Diversidade Qumica do Ambiente0

Anotaes


23/24


24/24

4421154 Diversidade Quimica Do Ambiente Aula 03 576

Documents

Transcript of 4421154 Diversidade Quimica Do Ambiente Aula 03 576