4a aula mod_mol_alunos

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Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes 19 de Abril de 2013 DISCIPLINA Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

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4a. aula de Modelagem Molecular para a pós-graduação do Instituto de Química da UFF. Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro e Dr. Ednilsom Orestes.

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Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes

19 de Abril de 2013

DISCIPLINA

Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

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1. Introdução

• Muitos métodos para resolver 𝐻 Ψ = 𝐸Ψ.

• Aproxima-se 𝐻 ou Ψ.

• 𝐻 : Se grau de aprox. alto – soluções possíveis baixo poder

predição.

Se grau de aprox. baixo – alto poder de predição e

soluções difíceis.

• Ψ é muito difícil de calcular. Ex.: Nitrogênio.

Ψ𝑁 = Ψ 𝐫1, … , 𝐫7 ; 𝐫={x,y,z}

10 valores para cada coordenada = 107×3 valores (bytes)

CD (700Mb) = 1,4 × 1012 ×(1,2mm altura) ≅ 1.714.285,7 Km

CD (1,2mm altura) ≅ 1.714.285,7 Km

~ 4,45 × (dist. Terra-Lua ≅ 385.000 Km)

É possível ir e voltar 2 vezes!

Só armazenar! Condições de contorno

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1. Introdução (cont.)

• Talvez o mais bem sucedido Método de Estrutura Eletrônica.

Versatilidade e eficiência com precisão aceitável

• Não há FCI de 100 átomos!

• Paper HK (1964) > 4000 citações.

• Paper KS (1965) > 9000 citações.

• ½ dos 10 + citados na Química.

• 3 + citados 110 anos família PR.

• Átomos, molécular, clusters,

líquidos, sólidos, supercondutores,

relativísticos, biológicos e mineralógicos.

• Nobel 1998: Walter Kohn e John Pople.

Publicações DFT: ISI Web of Science

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2. O que é um funcional?

• Função: regra que associa um nº. com cada valor da variável:

𝑓 𝑥 = 𝑥3, associa x=3 com 27.

• Funcional: regra que associa um nº com cada função:

𝐹 𝑓 𝑥 = 𝑥3𝑑𝑥2

0, associa 𝑓 𝑥 = 𝑥3 com 4.

• Outros exemplos: 𝐸 Ψ = Ψ 𝐻 Ψ e Ψ Ψ são funcionais!

• 𝐹[𝑓](𝑥): Um valor para cada função 𝑓 em cada ponto da

coordenada 𝑥.

• 𝐹[𝑓(𝑥)]: Funcional depende somente da função 𝑓 e não da

sua variável 𝑥.

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3. Modelo Thomas-Fermi, 1927

• 1ª idéia usar densidade (antes de HF).

• Base no gás uniforme de elétrons.

𝐸𝑇𝐹 𝑛 𝐫 = 𝐶𝐹 (𝑛

53 (𝐫) − 𝑍)𝑑𝐫 − 𝑍

𝑛 𝐫

𝑟𝑑𝐫 +

1

2

𝑛 𝐫1 𝑛(𝐫2)

𝐫1 − 𝐫2𝑑𝐫1𝑑𝐫2

• 𝐸0 é resultado de 𝛿𝐸𝑇𝐹

𝛿𝑛 com restrição de que 𝑛 𝐫 𝑑𝐫 = 𝑁.

• Princípio Variacional para funcionais da densidade: Equação de

Euler-Lagrange.

• Pouca importância cálculos atômicos e moleculares.

• Considerado ancestral da DFT.

+ + + + + + + + + + + + + + +

- - - - - - - - - - - - - - - - - -

jelli

um

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4. Teoremas de Hohenberg e Kohn, 1964

• 1º (Parte):

Existe correspondência unívoca (1:1) entre Ψ0 e 𝑛0.

Então, Ψ0 → Ψ0[𝑛0] e portanto todos observáveis também.

Além disso, Ψ0 e 𝑛0 são equivalentes.

Contêm mesma informação! Como é possível?

R. Conhecer 𝑛0 implica conhecer mais que 𝑓(𝐫) arbitrária, mas

sim Ψ0 (resolve a Eq. Schrödinger).

Não há indicação de como determinar 𝑛0 a partir de Ψ0.

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4. Teoremas de Hohenberg e Kohn, 1964 (cont.)

• 2ª (Parte):

𝐸𝑣,0 = 𝐸𝑣 Ψ0 = Ψ0 𝐻 Ψ0 0≤ Ψ′ 𝐻 Ψ′ = 𝐸𝑣[Ψ

′].

Usa a 1ª parte: 𝐸𝑣,0 = 𝐸𝑣 𝑛0 = Ψ[𝑛0] 𝐻 Ψ[𝑛0] .

Portanto, 𝐸𝑣 𝑛0 ≤ 𝐸𝑣 𝑛′ : .

• 3ª (Parte):

𝑇 𝑛 e 𝑈 𝑛 são universais.

• 4ª (Parte):

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4. Teoremas de Hohenberg e Kohn, 1964 (cont.)

• Prova 1ª parte via reductio ad absurdum.

• Mecânica Quântica convencional:

𝑣 𝐫 𝐸𝑆

Ψ 𝐫1, … , 𝐫𝑁 Ψ … Ψ

…𝑛(𝐫)…

• Na DFT, temos:

𝑛 𝐫 ⟶ Ψ 𝐫1, … , 𝐫𝑁 ⟶ 𝑣 𝐫 ⟶

………

Como otimizar essa quantidade fundamental?

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4. Teoremas de Hohenberg e Kohn, 1964 (cont.)

• Prova 1ª parte via reductio ad absurdum.

• Mecânica Quântica convencional:

𝑣 𝐫 𝐸𝑆

Ψ 𝐫1, … , 𝐫𝑁 Ψ … Ψ

…𝑛(𝐫)…

• Na DFT, temos:

𝑛 𝐫 ⟶ Ψ 𝐫1, … , 𝐫𝑁 ⟶ 𝑣 𝐫 ⟶

………

Como otimizar essa quantidade fundamental?

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5. Equações de Kohn e Sham, 1965

• 𝐸 totalmente como 𝐸[𝑛]: Modelo Thomas-Fermi.

• Sistema de partículas não-interagentes sob 𝑣𝑒𝑥𝑡.

• Manter arranjo espacial: 𝒏𝒓 ≡ 𝒏𝒔.

𝐸 𝑛 = 𝑇 𝑛 + 𝑈 𝑛 + 𝑉 𝑛 = 𝑇𝑠 𝑛 + 𝑈𝐻 𝑛 + 𝑣 𝐫 𝑛 𝐫 𝑑𝐫 + 𝐸𝑥𝑐[𝑛]

onde 𝑇𝑠 𝑛 → 𝑇𝑠 𝜑𝑖 𝑛 = −1

2 𝜑𝑖

∗ 𝐫 𝛻2𝜑𝑖𝑑𝐫𝑁𝑖=1

e 𝑈 𝑛 → 𝑈𝐻 𝑛 = −𝑞2

2

𝑛 𝐫 𝑛(𝐫′)

𝐫−𝐫′𝑑𝐫𝑑𝐫′.

• Portanto:

𝐸𝑥𝑐 𝑛 = 𝑇 𝑛 − 𝑇𝑠 𝜑𝑖 𝑛 + (𝑈 𝑛 − 𝑈𝐻[𝑛])

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5. Equações de Kohn e Sham, 1965

• Aplicando o Princípio Variacional de HK sobre 𝐸[𝑛]:

ℎ 𝑠𝐾𝑆𝜑𝑖 = −

𝛻2

2+ 𝑣𝑠(𝐫) 𝜑𝑖 = 휀𝑖𝜑𝑖 onde

𝑣𝑠 𝐫 = 𝑣 𝐫 + 𝑣𝐻(𝐫) + 𝑣𝑥𝑐 𝐫

com 𝑣 𝐫 = 𝑣 𝐫 𝑛 𝐫 𝑑𝐫 , 𝑣𝐻= 𝑛(𝐫)

𝐫 − 𝐫′𝑑𝐫 , 𝑣𝑥𝑐 𝐫 =

𝛿𝐸𝑥𝑐[𝑛]

𝛿𝑛(𝐫),

𝑛 𝐫 = 𝜑𝑖 𝐫 2

𝑁

𝑖=1

.

• KS-SCF: aproxima 𝑛 𝐫 e define-se 𝑣𝑠 𝐫 → nova densidade 𝑛′ 𝐫 .

• Muito semelhante ao HF-SCF (troca 𝐅 por 𝐊 ), exceto por 𝐸𝑥𝑐.

• 휀𝑖 sem significado físico, exceto 휀𝐿𝑈𝑀𝑂 = 𝐸𝑁−1 − 𝐸𝑁 (T. Koopmans).

Derivadas parciais convencionais, 𝜕/𝜕𝑥, são

substituídas por derivadas funcionais,

𝛿/𝛿𝑥, também parciais.

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5. Equações de Kohn e Sham, 1965 (cont.)

• DFT é teoria exata – soluções aproximadas.

• Pode ser “não-empírica” : usando funcionais híbridos.

• HF é teoria aproximada – busca solução exata.

• DFT é variacional até 𝐸𝑥𝑐 ser aproximada.

• 𝐸𝐻𝐵𝑃𝑊91 = −0,5042 𝐻

• Na prática, depende de aproximação para 𝐸𝑥𝑐.

• 𝐸𝑥𝑐 carrega todos os efeitos de muitos corpos.

• DFT é consistente com o tamanho.

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6. Funcionais de Troca e Correlação

• Definição: 𝐸𝑥𝑐 𝑛 = 𝑇 − 𝑇𝑠 + (𝑈 − 𝑈𝐻)

• Na prática: 𝐸𝑥𝑐 𝑛 = 𝑛 𝐫 휀𝑥𝑐 𝑛 𝐫 𝑑𝐫

soma de contribuições individuais

6.1 Local-Density Approximation

• 휀𝑥𝑐 𝐫 → 휀𝑥𝑐 𝑛 𝐫 onde 휀𝑥 𝑛 𝐫 = −9𝛼

8

3

𝜋

13 𝑛1

3 (𝐫)

• 𝛼 = 23 : 𝐸𝑥𝑐 exata

• 𝛼 = 1 ∶ Slater • 𝛼 = 3

4 : 𝑋𝛼

• Considerando spin: 휀𝑥 𝑛 𝐫 , 휁 → 휁 𝐫 = 𝑛𝛼 𝐫 −𝑛𝛽 𝐫𝑛 𝐫

• LDA → LSDA; ℎ 𝑖𝜎𝐾𝑆 onde 𝜎 = ±1; 𝑛 → [𝑛↑, 𝑛↓].

• Correlação: QMC: 𝐸𝑇𝑗𝑒𝑙𝑙𝑖𝑢𝑚

para várias densidades. • VWN (1980): Fitar resultados de 𝐸𝑐. OBS: Vários fits! • No Gaussian: LDA=Slater+VWN=SVWN (Manual). • Grid e Performance (gás homogêneo vs. molécula).

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6. Funcionais de Troca e Correlação (cont.)

6.2 Gradient-Expansion e Generalized-Gradient Approximation

• 휀𝑥𝑐 𝐫 → 휀𝑥𝑐[𝑛 𝐫 , 𝛻𝑛(𝐫)]

• 휀𝑥/𝑐𝐺𝐺𝐴 𝑛 𝐫 = 휀𝑥/𝑐

𝐿𝐷𝐴 𝑛 𝐫 +𝛻𝑛 𝐫

𝑛4/3 𝐫

• Troca: PW; B86; B88, PBE,...

• Correlação: LYP; PW91; P86,...

6.3 Funcionais dos orbitais e não-locais (Meta-GGA)

• Inclui dependência com a densidade de energia cinética, 𝜏.

• 𝜏 𝐫 =ℏ2

2𝑚 𝛻𝜑𝑖 𝐫 2𝑖

• Portanto, 𝐸𝑥𝑐 → 𝐸𝑥𝑐 𝑛 𝐫 , 𝛻𝑛 𝐫 , 𝜏

• TPSS,...

• Flexibilidade, condições de contorno e SIE.

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6.4 Funcionais Híbridos

• Mistura com 𝐸𝑥𝐻𝐹.

𝐸𝑥𝑐𝐵3𝑃𝑊91 = 1 − 𝑎 𝐸𝑥

𝐿𝑆𝐷𝐴 + 𝑎𝐸𝑥𝐻𝐹 + 𝑏Δ𝐸𝑥

𝐵 + 𝐸𝑐𝐿𝑆𝐷𝐴 + 𝑐Δ𝐸𝑐

𝑃𝑊91

𝐸𝑥𝑐𝐵3𝐿𝑌𝑃

= 1 − 𝑎 𝐸𝑥𝐿𝑆𝐷𝐴 + 𝑎𝐸𝑥

𝐻𝐹 + 𝑏Δ𝐸𝑥𝐵 + (1 − 𝑐)𝐸𝑐

𝐿𝑆𝐷𝐴+𝑐Δ𝐸𝑐𝑃𝑊91

• Parâmetros escolhidos para minimizar o erro médio de

propriedades atômicas e moleculares de conjuntos de sistemas.

• PBEsol, MPWB1K,...

6. Funcionais de Troca e Correlação (cont.)

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• Determinação propriedades com DFT: Como a propriedade depende da densidade? Funcional?

• Determinação propriedade com Ψ: Qual o operador mecâno-quântico correto?

• Todos orbitais KS sujeitos ao mesmo potencial (externo). • Teorema de Koopmans para o HOMO.

• Orbitais HF sentem potencial diferentes. • Orbitais virtuais (LUMO) mais fracamente ligados – energia alta e

difusos.

• Estados excitados: combinação linear de determinantes mono,

dupla, tripla,..., enésimo excitados: Φ𝑖𝑎, Φ𝑖𝑗

𝑎𝑏 , Φ𝑖𝑗𝑘𝑎𝑏𝑐 , …

• Teorema HK garante que 𝑛(𝐫) contém todas estas informações. Mas como extraí-las? TDDFT e etc...

• DFT: 𝑁3 e HF: 𝑁4.

7. Densidade vs. Função de Onda

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• Limitação: Uso 1 único determinante de Slater. Estrutura de

ressonância.

• Problema: Energia – função da densidade local (estritamente).

• Ruim tratamento forças de London, van der Waals.

• Ruim cálculo de dímeros de Gases Nobres.

8. Limitações e Problemas

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Energia do estado fundamental do Argônio (Z=18).

9. Performance

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Momento de dipolo (D).

9. Performance (cont.)

Molécula HF MP2 BLYP B3LYP Exp.

𝑁𝐻3 1,62 1,52 1,48 1,52 1,47

𝐻2𝑂 1,98 1,85 1,80 1,86 1,85

𝐻𝐹 1,92 1,80 1,75 1,80 1,83

𝑃𝐻3 0,71 0,62 0,59 0,62 0,57

𝐻2𝑆 1,11 1,03 0,97 1,01 0,97

𝐻𝐶𝑙 1,21 1,14 1,08 1,12 1,11

𝐶𝑂 -0,25 0,31 0,19 0,10 0,11

𝑆𝑂2 1,99 1,54 1,57 1,67 1,63

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Referências

1. Inhomogeneous Electron Gas, P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864

(1964).

2. Self Consistent Equations Including Exchange and Correlation Eects, W. Kohn and

L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

3. Nobel Lecture: Electronic structure of matter{wave functions and density

functionals, W. Kohn, Rev. Mod. Phys. 71, 1253 (1998).

4. The density functional formalism, its applications and prospects, R.O. Jones and O.

Gunnarsson, Rev. Mod. Phys. 61, 689 (1989).

5. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, R.G Parr and W. Yang, Oxford

University Press, New York (1989).

6. A Bird’s-Eye View of Density-Functional Theory. Klaus Capelle.

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Exercícios Energias de atomização são frequentemente difíceis de serem calculadas com precisão, principalmente com método HF. Calcule a energia de atomização do CO2 usando diferentes aproximações para o funcional de troca e correlação e função de base 6-31G(d). Otimize a estrutura e calcule as frequências vibracionais do CO2 para obter a energia de ponto-zero e então faça um cálculo single-point de energia para o carbono e para o oxigênio (SCF=Tight). Energia de atomização: 𝐸𝐴0 = 𝐸𝐶 + 2𝐸𝑂 − 𝐸𝐶𝑂2 + 𝑍𝑃𝐸 . Lembre-se que a multiplicidade do Oxigênio e Carbono atômico é 3. → PORQUE?? http://www.jca.umbc.edu/~george/html/courses/atomic/element_grd_config.shtml

Dióxido de Carbono Carbono Oxigênio EA0 Δ(Exp)

Método R(C-O) E(CO2) ZPE* E E (Kcal/mol)

HF 1,143 -187,63418 0,0127 -37,68086 -74,78393 233,90690 147,99310

SVWN 1,171 -187,61677 0,0115 -37,56616 -74,64334 472,14983 -90,24983

SVWN5 1,172 -187,18193 0,0115 -37,45370 -74,48842 464,28097 -82,38097

BLYP 1,183 -188,56306 0,0111 -37,83202 -75,04696 392,82755 -10,92755

B3LYP 1,169 -188,58094 0,0116 -37,84628 -75,06062 377,64205 4,25795

B3PW91 1,168 -188,50695 0,0117 -37,82569 -75,03133 380,82975 1,07025

MP2 1,180 -188,10775 0,0115 -37,73297 -74,88004 378,50800 3,39200

Exp. 1,162 381,9

* Os valores de Zero-point correction foram encontrados com G09, outras versões podem fornecer números ligeiramente diferentes