10 . ADSORÇÃO E TROCA IÔNICA NOS SOLOS

10.1 -DESENVOLVIMENTO DE CARGAS ELÉTRICAS NO SOLO:

1 – INTRODUÇÃO :

A presença de cargas elétricas no solo este instrumento relacionado a partículas coloidas, tanto orgânicas quanto inorgânicas. Por tanto, o aparecimento de caras elétricas deve-se, principalmente à fração argila e à matéria orgânica do solo. via de regra, junto enzior os teores de argila e matéria orgânica no solo, maior será o no de cargas elétricas que o mesmo apresenta.

As cargas elétricas do solo podem seer positivas e negativas. De modo geral nas argilas silicatdas e colóides orgânicos predominam cargas negativas, ao passo que nos ácidos de Ie e Al podem aparecer cargas negativas e positivas, dependendo do PH.

2 – TIPOS DE CARGAS ELÉTRICAS:

As cargas elétricas do solo podem ser de dois tipos: permanentes e variável ou dependente do PH.

2.1 – CARGA PERMANENTE:

As cargas elétricas permanentes são típicas dos minerais de argila silicatados e resultam do fenômeno de substituição isomorfica. Este tipo de carga não depende de pH do meio e é uma propriedade intrinsica de cada tipo de mineral.

O fenômeno de substituição isomatica se dá quando, durante a formação do mineral, cátion com Al3+ e Si 4+ são substituídos por outros de nio iônico semelhante. De modo geral pela substituição isomórfica fornece-se cargas negativas, embora, em alguns casos, também possam-se fornecer cargas positivas.

O aparecimento de cargas negativas permanentes decorre da substituição isomófica dos cátions centrais nos octredrsos ou nos tetraedros do / por outros de menor valência. Os exemplos mais comuns são a substituição de Al3+ por Mg2+ na camada octaédrica e a substituição de Si4+ por Al 3+ na camada tetraédrica; conforme ilustra a figura abaixo: oH oH oH OH OH OH

Al Al Mg Al

o o oH OH O OH

Quando isso ocorre, há um desequilíbrio. No exemplo acima, o íon Mg por possuir apenas duas cargas positivas, não pode satisfazer as três cargas negativas dos oxigênios e oxidrilas circundantes. em conseqüência, a camada octaédrica acarreta uma carga negativa livre para cada

substituição isomórfica de Al3+ por Mg2+. Esta carga negativa deverá ser balanceada por uma carga positiva de um cátion que será absorvida pela superfície da argila.

As substituições isomórficas são mais importantes no argilomineris do tipo 2:1, que apresentam essencialmente carga permanente. Já os argilomineris do tipo 1:1 teoricamente não apresentam esse tipo de carga independente do ph, conforme pede-se verificar no quadro 1, abaixo.

Quadro 1.Fórmulas de camadas típicas de argila e outros minerais importantes, substituição de maior predominância nas camadas de Al e Si, e moléculas entre as unidades catalográficas.

Mineral Formula de CamadasOctaédrica Tetraédrica No de Oxigênio

e oxidrilasEntre unidades Cargas da

camadaCaulinita Al4 Su4 O,0(OH)8 0Pirotilita Al4 Si8 O20(OH)4 0

Montinorilouita

AL3,5; Mg0,5 Si8 O20(OH)4 0,5

Vermiculita

Mg6 Si7, Al, [Mga,5] O20(OH)4 xH2O, Mg2+ 1,0

Clorita Mg6 Si6,Al2 O20(OH)4 Mg6,(OH)12 2,0Ilita Al4 Si7, Al[Ko,2] O20(OH)4 K0,8 1,0

Muscovita Al4 Si6,Al2 O20(OH)4 K2 2,0

OBS.: íon prontamente permutáveis são mostrados entre colchetes.

2.2 CARGA VARIÁVEL OU DEPENDENTE OU PH:

As cargas variáveis são aquelas que se manifestam devido a mudança no PH do meio. AS cargas variáveis ocorrem tanto nos calóides orgânicos quanto nos colóides inorgânicos (minerais).

Nos compostos orgânicos 21 cargas variáveis se manifestam em razão da dissociação de grupamentos funcionais, principalmente grupos oxibaxilicos e femólicos, conforme mostra as reações abaixo:

O OR – C R – C + H+

OH O-

R - - OH R - - O- + H+

Há referências de que grupamentos alcóolicos podem sofrer ionização originando cargas negativas nos colóides orgânicos.

R – CH2OH R – CH2O- + H+

Verifica-se que a carga que se desenvolve depende essencialmente do PH da solução, o qual regula o grau de protonação ou de desprotonação do grupamento. Em condições ácidas, (PH abaixo) os grupamentos se apresentam protonados e à medida que o PH aumenta, ocorre 2 desprotonação (ionização do H+) com o aparecimento de caargas negativas livres nos colóides orgânicos.

Cargas positivas, dependentes de PH, também podem ocorrer em colóides orgânicos. Estes aparecem pela protonação, de grupamentos amídicos de matéria orgânica, sob condiçòes de PH baixo.

R – CH2 – NH2 + H+ R – CH2 – NH3+

Nos colóides inorgânicos, a carga variável ou dependente do PH se arigina principalmente devido a: - bordas quebradas de argilominerais.

- sítios de troca bloqueados- óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos de Te e Al .

2) Bordas quebradas de argilaminerais ⇒ Nos arestes expostos da argilas silicatadas existem grupamentos OH que poderão ser protonados ou desprotonados, dependendo do PH, dando origem a cargas elétricas. AS cargas podem ser positivas a valores baixos de PH e negativos a PH2 Ho, conforme ilustra o esquema abaixo.

O esquema mostra a bosda de umas partícula de argila silicatada em que há desprotonação dos grupos OH com o aumento do PH.

Borda do Cristal -1

OH OH O

SI SI SI

OH (+1/2) OH (+1/2) O- 1/2Al Al Al

OH +(1/2) H OH (-1/2) O- 3/2Carga Líquida = +1 Carga Líquida = O Carga Líquida =-3 PH ácido PH ligeiro Alcalino PH alcalino

A quantidade de carga negativa criada por esse mecanismo é maior em minerais como a caulinita (1:1) do que em argila 2.1 como a montuorilonita. Isso porque a relação entre áreas de bordas, e áreas basais é muito menor nas argila 2:1, especialmente na montuorilonita cujas camadas são expansíveis, o que gera uma altíssima área basal em relação à baixa área de borda. Nas caulinitas as camadas são empilhadas na direção de eixos loujitudinal (eixo cristalográfico 2) da cela centária o que confere uma maior área de bordas em relação à área basal. De modo geral, as agilas.2:1 podem apresenta e apenas até 10% de suas cargas como cargas dependentes de PH, ao passo que nas argilas 1:1mais de 50% das cargas são dependentes do PH. b) Sítios de Troca Bloqueadas ⇒ A manifestação de cargas relacionadas com o bloqueio dos Sítios de troca deve-se à presença de minerais tipo VHE (vermiculita com hidróxi entre camadas) na fração argila do solo.

A Presença de ilhas de hidróxidos de Al entre as camadas 2:1 bloqueia cargas negativas da vermiculita, conforme mostra o esquema abaixo:

Vermiculita com Hidroxi entrelamadas (VHE)

Com o aumento do PH, as cargas positivas das ilhas de hidróxidos de Al são centralizadas. Nessas condições as cargas positivas do lidróxi não mais neutralizam as cargas da argila, as ......... se manifestam. Assim, há um aumento da carga negativa efetiva, não ................ do no de cargas negativas, mas pela liberação de cargas que estavam anteriormente bloqueadas.

c) Óxidos, Hidróxidos e Oxihidróxides de Ie e Al ⇒ Esse mecanismo refere-se às superfícies de carga variável que são representadas nos solos principalmente pewlos óxidos de Ie e Al, os juris se caracterizam por possuirem uma interface sólida-líquida de carga reversível.

A hematita, gocthita e gobbsita, principalmente, possuem uma superfície hidróxida que pode gerar cargas positivas ou negativas em função do PH. Solo condições ácidas aparecem cargas positivas, em média que o PH do meio aumenta começa a aparecer cargas negativas conforme o esquema abaixo.

2+

Te

O OH+2

Te +OH

O OH+

2 H2O

Te

0

Te

O OH

Te + OH

O OH H2O

Te

2-

Te

O O+

Te

O O+

Te

Aumento de PH.Verifica-se que, com o aumento de PH Ha uma desprotonação da superfície que causa o

aparecimento de carga negativa. Esse tipo de carga dependente do PH é muito importante em solos altamente intemperizados.

CAP. IV. QUÍMICA DO SILÍCIO E DO ALUMÍNIO NO SOLO:

1. INTRODUÇÃO:

O Si e o Al são os elementos químicos mais abundantes na crosta terrestre. Eles encontram-sepresentes em quase todos os minerais do solo daí a importancia da química deses elementos na ciência do solo. Os minerais do solo são, predominantemente silicatos de Al e óxidos de Ie e Al.

2. TEORIA DA COORDENAÇÃO E REGRAS DE PAULING:

A estrutura dos minerais do solo é formado por agrupamentos regulares de âmion ......dados hermétricamente em torno de um cátion. O no âmon em torno do cátion é chamado de no de coordenação. Um cátion rodeado por três âmions, numa configuração triangular, tem um node coordenação igual a 3. Um arranjo de quatro âmions em torno de um cátion indica que esse cátion apresenta um no de coordenação 4. Tal estrutura é denominada de tetraedo. Exemplo de estruturas de 4 são os tetraédos de Si. Cátion com no de coordenação 6 são rodeados por 6 âmions, formando uma octaedro, tal como o octraeddro de Al.

Uma vez que as ligaçòes atômicas em muitos dos mineraisdo solo são ligações iônicas, a estrutura castilina desses minerais obedece a principios de cristais iônicos, conforme formulado pelas regras de Pauling (1929).

A 1o regra do Pauling estabelece que; “um poliodro coordenado de âmion é formado em forma de cada cártion, sendo que a distância cátion-âmion é determinada pela soma dos raios iônicos (Rcâtion + Râmion) e o no de coordenação é determinado pela razão entre os raios iônicos (Rcátion / Râmion)”. Dessa regra decorre que, emm uma estrutura de coordenção estável o cátion deve estar em contato íntimo com os âmions que rodeiam. Por tanto, quanto maior for o cátion, maior será o no de âmions necessários para “empacotá-lo” hermeticamente maoir o seu no de coordenção. O tamanho do cátion, em relação aos âmions que rodeiam, podem ser medido pela razão entre os raios iônicos (Rc/Ra, onde Rc=raio do cátion e Ra=raio do âmion), por isso o no de coordenção depende dessa relação.

A 2o regra de Pauling estabelece que: “em uma estrutura de coordenação estável, a valência total nas ligações que alcançam um âmion a partir de todos os cátions adjacentes é igual à carga do âmion”. Esta regra também conhecida como “princípio da valência eletrostática”. Indica que a carga de cátion deve ser dividida igualmente pelo no de ligações com os âmions adjacentes. Disso deriva o conceito de Força de Atração Eletrostática(FAE), a qual é calculada pelo valência de cátion sobre o no de âmions que o rodeiam:FAE = Valência de cátion /No de coordenação.

Considerando que o oxigênio é o âmion mais encontrado na natureza, e que a maioria dos minerais do solo são formados pela combinação do oxigênio com um ou mais cátions, torna-se importante conhecer a relação entre os raios iônicos dos diferentes cátions e do oxigênio. O quadro, mostra os nos de coordenação mínimo para vários cátions em combinação com o oxigênio, bem como a força de atração eletrostática (FAE) para as diferentes situações. Algumas combinações de importância são:

Si4+ ⇒ Re/Ra = 0,3+ ⇒ Tetraedro Al3+⇒ Re/Ra = 0,41 ⇒ Tetraedo ou Octaedro

Te3+⇒ Re/Ra = 0,51 ⇒ Octaedro

Quadro 1. No de coordenação e FAE para diversos cátions com o íon oxigênioÍon Relação de Raios No de coordenação FAE

Estimada ObservadaLi+ 0,34 4 4 ¼Si4+ 0,3+ 4 4 1Al3+ 0,41 4 ou 6 4 ou 6 ¾ ou 1/3Mg2+ 0,47 6 6 1/3Fe3+ 0,51 6 6 1/3Na+ 0,54 6 6 1/6Ti2+ 0,55 6 6 2/3Te2+ 0,63 6 6,8 1/3 ou ¼Ca2+ 0,67 8 7,8,9 2/7, ¼ ou 2/9K+ 0,75 8 8,9,12 1/8,1/3 ou 1/12

Portanto o Si pode formar tetraedros e o Al pode formar octaedros, conforme figura abaixo.

O O O

O Si O O Al O

O O

O

Essa estrutura representa a base dos minerais aluminossilicatados do solo. Essas propriedades são de fundamental importância na química da Si e Al no solo.

3. QUÍMICA DO SÍLICIO:

O Si está presente no solo, na forma de minerais primários silicatados, alumínio silicatado secundários e várias formas de SiO2. A dissolução desses minerais libera Ti4SiO4 em solução. A solubilidade dos minerais de silício, .............. de Ti4SiO, varia de 10-2,74 (silica..........) a 10-4M (quatro), os outros minerais têm solubiliddades intermediarias, conforme mostra o quadro 2 abaixo.

Quadro 2. Reação de equilíbrio para várias espécies de silicatos.

Reaçào No Reação de EquilíbrioMinerais de Sílica

log Ko

01 SiO2 (amorto) + 2H2O ⇔ H4SiOo4 - 2,71

02 SiO2 (solo) + 2H2O ⇔ H4SiOo4 - 3,10

03 * SiO2 (quartzo) + 2H2O ⇔ H4SiOo4 -4,00

Íons Sílicato04 H4SiOo

4 ⇔ H3SiO-4 + H+ - 9,7

05 H4SiOo4 ⇔ H3SiO2-

4 + 2H+ - 22,9806 H4SiOo

4 ⇔ H3SiO3-4 + 3H+ - 32,85

07 H4SiOo4 ⇔ SiO4-

4 + 6H+ - 45,9508 4H4SiOo

4 ⇔ H6Si4O2-12 + 2H+ + 4H2O - 13,32

A solubilidade de SiO2 (solo) está baseada em resultados experimentais de Elganhary & Lindsan (1972). Outros solos podem apresentar níveis diferentes de sílica solúvel. A solibilidade do SiO2 é intermediada à do quarto e sílica .........Em Solos altamente intemperizados, o SiO2 livre eliminado ........ ao acúmulo de óxidos de Te e Al. Nossos solos, a solubilidade de H4SiO4 diminuí a valores inferiores a solubilidade de quartas.

Adissociação de H4SiO4 e a polimerização de espécies silicatadas em solução são sumareadas nas reações 4 a8 da quatro 2. Com o sconstantes de equilibrio dessas reações, pode-se costruir um diagrama de atividade das diferentes espécies em solução como função do PH.

Ex.: SiO2 (solo) + 2H2O ⇔ H4SiO64 log Ko = - 3,10

H4SiOo4 ⇔ H+ + H3SiO-

4 log KI = - 9,71 SiO2 (solo) + 2H2O ⇔ H+ + H3SiO-

4 log K1 = - 18,81

10-12,81 = (H+) . (H3SiO-4) .. Log H3SiO-

4 = pH – 12,81

Assim procedendo obtém-se a figura abaixo:

-2 H4SiOo4 Fig. 01

-4

-6 H3SiOo4

-8 H6Si4O2-12

H4SiO3-2

-10 H2Si4O2-4 SiO4-

4

-12 4 5 6 7 8 9 10 pH

A figura 1 mostrra as principais espécies de Si em solução, em equilíbrio com SiO2(solo). Somente a valores de PH superam a 8,5 é que as espécies i6onicas contribuem significativamente para a sílica total em solução. Na faixa normal de variação de PH dos solos, o H2SiO4

o

compreende a principal espécie em solução. As altas atividades de H2SiO4o em solução,

.............pelo SiO2 ( ...........) provavelmenteimpedem a formação de argilominerais de baixa atividade com caulinita e ôxidos de Ie (hemtita) e Al(gibbsita).

4. QUÍMICA DO ALUMÍNIO:

O Al é um dos elementos mais abundantes no solo durante o intemperismo, o Al é liberado de minerais primários e precipita formando minerais secundários, principalmente como aluminio-silisato e ôxidos de Al. Em solos ácidos e Al também é importante como íon trocável. Essas reações são de imterrêsse agrícola, especialmente na nutrição das plantas, visto que o Al3+, quando em concentrações altas em solo, torna-se tóxico às plantas.

4.1. ATIVIDADE DO AL3+ NOS SOLOS:

A atividade do Al3+ em solução depende, entre outros fatores, do PH e da composição mineralógica do solo. De modo geral, a atividade do Al3+ n a solução diminui com o aumento de Al3+ em solução variam em função do tipo de mineral presente na fase sólida. Assim, quando agibbsita é o mineral predominante as atividades de Al3+ em soulução serão maiores de que quando é a ............quem controla a atividade de Al3+ e, por sua vez argilominerais do tipo 2:1 como a montinnorilonita, contêm as atividades de Al3+ em solução em patamares ainda mais baixos. Isso pode ser deduzido das reações de equilíbrio para esses minerais com suas respectivas constantes de solubilidade, mostradas no quadro 3 abaixo.

Quadro 3. Reações de equilíbrio de alguns minerais com Al

Reação No Reação de Equilíbrio Log Ko

01 Al(OH) 3 (amorfa) + 3H+⇔ Al3+ + 3H2O 9,7302 -Al(OH) 3 (gibbsita) + 3H+⇔ Al3+ + 3H2O 8,0403 Al2 Si2O5 (OH) 4 (caulinita) + 6H+⇔ 2Al3+ + 2H4SiOo

4 + H2O 5,4504 Mg – Montmorilonita + 6,76H+ + 3,24 H2O ⇔ 0,49 Mg + 1,71

Al3+ + 0,22 Te2+ + 3,81 H4SiOo4

2,68

Dessas reações, pode-se estabelecer as operaçòes que estabelecem as condiçòes de equilibrio entre o Al3+ em solução.

C: gibbsita: log. Al3+ = 8,04 – 3 pH (2)

Al (OH)3 amorfo: log. Al3+ = 9,73 – 3 pH (1)

Caullinnita: log. Al3+ = 2,73 – log. H4SiOo4 – 3 pH (3)

Montmorilonita: log. Al3+ = 1,56 – 0,29 log. Mg2+ - 0,13 log. Te3+ - 2,23 log. H4SiOo4 – 3,95

pH (4)

Com as equações (1) 2 (4), pode-se construir em diagrama de atividade de Al3+em função do PH, conforme mostra a figura 2. Verifica-se que quando se considera a gibbsita ou Al(OH)3 amorfa somente o PH afeta a atividade do Al3+ (equações (1) 2 (4) ), no entanto para caulinita ............(equações (3) e (4)), outros fatores, como atividades de H4SiO4, Mg 2+ e Ie2+, além do PH, interferem na atividade do Al3+. Portanto para construir a linha da caulinita, no diagrama, consideram-se (H4SiO4

o) = 10-4 M (que corresponde à atividade do Sílicio em equilíbrio com o quartzo) e para a

linha de ...................., tomou-se como base (H4SiO4o) = 10-3,1 M (que corresponde a atividade do

silício em equilíbrio com SiO2 (solo)), (Mg2) = 10-3M e (Ie2+) = 10-2,7 M. Evidentemente se considerarmos atividades mais ...... de silicio em solução (H4SiO4 = 10-4 M), para o equilíbrio da montmorilonita e atividades mais baixas em solução (10-3,1 M) para o equilíbrio da caulinita, as atividades do Al3+ em solução em equilíbrio com a montmorilonita poderão ser superiores aquela em equilíbrio com a caulinita, principalmente a baixos valores de PH. Entretanto, de modo geral, dificilmente

-8

-10

-12

-14

-16 4 5 6 7 8

as atividades de H4SiO4o serão muito baixas na solução de solos com predomínio de argila 2:1 na

fase solida. As mesmas fases, não se espera atividades elevada de H4SiO4o na solução de solos

cauliniticos. Portanto, pode-se considerar que, de modo geral, as atividades de Al3+ em solução serão tanto maiores quanto mais avançado o estágio de intemperismo do solo. Por essa razão, os problemas de texidez de Al3+ inicialmente se verificam em solos acidos, com predomínio de argilas de baixa atividade como caulinita e/ou gibbsita.

4.2 HIDRÓLISE DO AL3+:

Em soluçào aquasos o Al3+ não permanece como um íon livre, é acompanhado por seis moléculas de H2O, tornando Al(H2O)3+. Esre íon pode ser representado :

HoHHH

O OHH

Al

HHO OH

H

HOH

À media que o pH aumenta, prótons são removidos das moléculas de H2O em coordenação com o Al3+, dando a seguinte série de produtos da hidrólise:Al(H2O) 3+ Al (H2O)5 (OH)2+ + H+

Al (H2O)4 (OH)2+ + 2H+

Al (H2O)3 (OH)3o + 3H+

Al (H2O)2 (OH)4- + 4H+

Al (H2O). (OH)52- + 5H+

Para maior simplicidade essas espécies são geralmente escritas sem as moléculas de água, ou seja: Al3+→ AlOH2+ → Al(OH)2

+ → Al(OH)3o → Al(OH)4

- → Al(OH)52-.

As relações de equilíbrio entre as espécies da hidrólise do Al3+ são expressas pelo loj Ko no quadro 4. abaixo:

Reação No Reação de equilíbrio Log. Ko

01 Al3+ + H2O ⇔ AlOH2+ + H+ -5,0202 Al3+ + 2H2O ⇔ Al(OH)+

2 + 2H+ -9,3003 Al3+ + 3H2O ⇔ Al(OH)o

3 + 3H+ -14,9904 Al3+ + 4H2O ⇔ Al(OH)-

4 + 4H+ -23,3305 Al3+ + 5H2O ⇔ Al(OH)-

5 + 5H+ -34,2406 Al3+ + 6H2O ⇔ Al(OH)4+

2 + 2H+ -7,69

Essas constantes permitem calcular as atividades diferentes espécies da hidrólise do Al em equilíbrio com um mineral qualquer. Tomando como exemplo a gibbsita, como sendo o mineral que controla a atividade total de Al em solução, obtemos a seguintes reações:

Al3+ + H2O ⇔ AlOH2+ + H+ Log. Ko = -5,02Al(OH)3 + 3H+ ⇔ Al3+ + 3H2O Log. Ko = 8,04Al(OH)3 + 2H+ ⇔ Al2+ + 3H2O Log. Ko = 3,02

3,02 = log. (AlOH21)(H+)2

3,02 = log. (AlOH2+) = 2 log. (H+)..3,02 = log. (AlOH2+) = 2 pH.. (1)

e assim sucessivamente, obtemos:

Al(OH)3+ H+ ⇔ Al OH+2 + H2O ; log. Ko = -1,26

- 1,26 = log. ((Al(OH)+2) + pH (2)

Al(OH)3 ⇔ Al (OH)o3 + log. Ko

3 = -6,95- 6,95 = log. (Al(oH)o

3) (3)

Al(OH)3 + H2O ⇔ Al(OH)-4 + H+ , log. Ko

3 = -15,29- 15,29 = log. ((Al(OH)-

4) + pH (4)

Al(OH)3 + 2H2O ⇔ Al(OH)2-5 + 2H+ , log. Ko = -26,2

- 26,2 = log. ((Al(OH)-25) - 2pH (5)

2Al(OH)3 + 4H+ ⇔ Al2(OH)4+2 + 4H2O , log. Ko = 8,39

8,39 = log. ((Al2(OH)4+2) - 4pH (6)

Com as equações (1) e (6), obtemos o seguinte diagrama:

log. de atividade

0

-5

-10

-15

-20 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH

Este diagrama mostra que a atividade total do Al em solução descreve à medida que o PH aumenta, atingindo valores mínimos ........... de PH de 5,5 a 8,0 posteriormente volta a crescer.

CAP 10.2. PROPRIEDADES DA DUPLA CAMADA DIFUSA:

1. INTRODUÇÃO:

A presença de de cargas elétricas nos colóides de solo para campos elétricos capaz de atrair os íons da solução. Os cátions são atraidos por campos de cargas negativas e os âmions, pelas cargas positivas do colóides. Portanto, na solução do solo, os cátions e ânions rodeiam as particulas colóidais eletricamente carregadas formando um acamada difusa.

Considerando um apartícula de argila com cargas negativas, os cátions em solução irão se dispor em torno da argila de modo que próximo a superfície da argila a concentração de cátion e máxima e a concentração de âmions é mínima. A concentração de cátions dimínui e a de âmmions aumente com a distância da superfície. A uma distância suficientemente grande, fora da ação do campo elétrico da partícula, a concentração de cátion e âmions é equilibrada. Isso distingue duas regiões distintas na solução do solo. Uma região sob ação do campo elétrico da particula colóidal denominada de solução informa ou solução micelar, em que há desequilíbrio de cátions e âmions e uma região fora do alcance do campo elétrico da partícula caloidal, onde as concentrações de cátions e âmions estão equilibradas, denominadas solução externa ou solução intermicelar. A figura abaixo ilustra essa estrutura.

- + Solução interna ou micelar ⇒ cátions- + + adsorvidos- + + + Solução externa ou intermicelar ⇒

Particula - + + + + + eletrólitos livres.colóidal - + + + +

- + + +- + +- +

Solução X Solução Interna externa

-- + (cátions)

Concentração --- - (ânions)-

distância

Essa estrutura define a dupla camada elétrica; as sim denominada em razão de aparecerem duas camadas com cargas opostas; a superfície da partícula colóidal, carregada negativamente e a solução interna dos cátions absorvidas. No caso da partícula apresenta carga positiva ela atrairá âmions, mas a estrutura será semelhante.

Essa estrutura denomina-se dupla camada difusa porque os íons adsorvidos encontram-se difusamente distribuídos.

2. MODELOS DE DUPLA CAMADA DIFUSA:

Existe três teorias bem conhecidas que tentam estabelecer um modelo para estudo do dupla camada difusa. As teorias de Helmholtz, Gouy-chapmann e Stern.

2.1 TEORIA DE HELMHOLTZ:

De acordo com essa teoria, a carga no colóide está igualmente distribuída na superfície. A carga oposta, na solução micelar esta concentrada em plano paralelo à superfície até uma distância x. Conforme pode ser observado na figura abaixo, de acordo com a teoria de Helmholtz o potencial eletroquímico é máximo na superfície do colóide e diminui linearmente com a distancia x da superfície do colóide.

- + onde ϕ é o potencial eletroquímico. - + ϕ = ϕ .π . ϕ .x- + D- +- + D = dielétrico- + G = densidade de cargas- +- +- +

distância (X)

2.2 TEORIA DE GOUY-CHAPMANN:

Esta teoria também considera que a carga está igualmente distribuida sobre a superficie do colóide. Entretanto, considera que os íons adsorvidos estão dispersos n acamada líquida, a exemplo do que ocorre com as moléculas de gases na atmosfera terrestre.

A distribuição da cancentração de íons adsorvidos na solução micelar segue a equação de Bohemann.

Cx = Cc –(ZeQ/KT) ; onde: C = concentração de íons na solução do solo,

Z = valência do íon; c = carga elétrica; Q = potencial elétrico; K = constante de Beltzmann; T = temperatura absoluta; Cx = concentração de íons a uma distancia X da superfície

do colóide

De acordo com essa teoria o potencial eletroquímico inicial, na superfície do colóide é máximo e decresce exponencialmente com a distância X da superfície do Colóide.

ϕ - ϕ x = ϕ oc-Kx, onde: ϕ x = potêncial eletroquímico na distância

x - ϕ o = potencial eletroquímico na superfície do colóide. - - - -

distância (x)

K= Q.z. c , sendo Q = constante que sepende da temperatura a 25oC ⇒ Q = 3x107

Z = valência dos íonsC = conc. da solução em modes / L.

A distribuição dos íons em torno do colóide é resultante de duas forças uatogônicas: (a) a força de atração que a superfície eletricamente carregada exerce sobre os íons e (b) a tendência de difusão desses íons em razão da diferença de concentração entre a solução micelar (interna) e a solução intermicelar (externa). Quanto maior a concentraçào salina da solução externa, menor será o gradiente de concentração e ; consequentemente, menor a tendência de difusão e monor a espessura da D.C.D.

2.3 TEORIA DE STERN:

Um adas limitações da teoria de Gouy-chapmann é que os íons adsorvidos sào considerados como pontos de carga. Assim sendo, os íons adsorvidos não ocupariam espaço, podendo atingir concentrações excessivamente altas na interface sólida - líquida. Stern, entretanto, estabeleceu que íons de tamanho finito não podem se aproximar da superfície colóidal mais do que o permitido pelos seus raios efetivos. assim sendo, a concentração de íons adsorvidos na superfície do colóide é limitada pelas dimensões, desses íons (raio iônico). Essa influência das dimensões iônicas, sobre a concentração e, consequentemente sobre potencial eletrquímico na solução micelar, é maior próximo à superfície do colóide.

A teoria de Stern prevê, portanto um a subcamada mais próxima à superfície do colóide, de íons hermeticamente empacotados junto à superfície. Após essa, aparece outra subcamada de íons difusamente distribuidas. A primeira subcamada é denominada de “camada de Stern” e a Segunda é a camada difusa.

A distribuição do potencial eletroquímico, na teoria de Stern, é uma combinaçào das teorias anteriores (Helmholtz e Gouy-chapmann). Na camada de Stern o potencial eletroquímico diminui linearmente com a distância da superfície; e na camada difusa o potencial eletroquímico diminui exponencialmente com a distância (x) da superfície do colóide.

ϕ Camada de Stern O valor do potencial no plano que limita a camada de Stern e determinado de Potencial de Stern, o qual é considerado como ZETA POTENCIAL δ camada difusa

ϕ = 0distância (x)

3. ESPESSURA DA D.C.D:

A constante que determina o decréscimo do potencial eletroquímico com a distância na D.C.D, se guindo a teoria de Gouy-chapmann, depende, da concentração e valência dos íons. O inverso dessa constante tem sido considerado como uma medida da espessura da dupla camada difusa. Portanto 1 = 1 K Q.z. c ,onde: 1/k = espessura da D.C.D em Ao

Q = quanto dependente de temperatura Q é dado por: Q = Π .c ou de D = quantidade dielétrica do meio

DKT K = quantidade de Boltamann T = temperatura absoluta C = mediada de euler(basely) a 25o C é

considerado que o meio é H2O, essa constante ........... em valor de aproximadamente 3x107

1/K, na realidade refere-se ao centro de gravidade dupla camada difusa.

Verifica-se, portanto que a espessura da D.C.D, depende, entre outros fatores, da concentração de eletrólitos na solução, da valência dos íons adsorvidos e da constante dielétrica do meio.

A espessura da D.C.D varia inversamente com a raiz quadrada da concentração de Eletrólitod na solução do solo. Conforme já foi abordado anteriormente, a maiores concentrações de eletrólitos na solução a tendência difusão dos íon, em direção opsta a superfície do colóide adsorvente, é menor. Isso com que a D.C. D fique mais comprimida.

A espessura da D.C.D também varia inversamente com a valência dos íons adsorvidos. A concentração de eletrólitos equivalentes, a D.C.D será mais espessa quando nas posiçòes de troca encontrarem-se cátions monovalentes em relação a cátions divvalentes. Quando os íons adsorvidos são trivalentes a espessura da D.C.D será ainda menor. Esse fenômeno deve-se à tendência dos íons defundirem-se em sentido oposto à superfície adsorvente. Essa tendência é decrescente na seguinte ordem: monovalente > bivalente > trivalentes, e parece estar relacionado à densidade de carga dos íons. Por essa razõa a substituição de íons demenor valência por íons de mais valência no complexo de trocca, faz com que aumente a tendência à floculação do solo.

(Ex.: Na+ → despersante; Ca2+ → floculante)

A espessura da D.C.D varia diretamente com a quantidade dielétrica do meio, ou seja quando maior o valor da quantidade dielétrica do líquido, maior será a espessura da D.C.D. Por essa razão a adição de líquidos com baixa quantidade dielétrica tende a flocular suspensões de solo am água.

4. ZETA POTENCIAL:

Quando uma suspensão colóidal é submentida a um campo elétrico, as particulas colóidais movem-se numa direção, ap passo que as íons adsorvidos movem-se na direção opsta. Cccolóidais migra considerando-se uma suspensão de solo com argilas eletronegativas, as partículas colóidais migrarão para o polo positivo enquanto que os cátrons adsorvidos migrarão par ao polo negativo. Isso causa uma ruptura na D.C.D. O potencial que se desliza entre os íons e o “ envelope” de água que move junto com as partículas em direção oposta, é denominado ZETA POTENCIAL. Não se sabe ao certo a que distância da superfície das particulas se localiza o plano de ruptura e, portanto o Zeta potencial representa o potencial eletroquímico a uma distância desconhecida da superfície do colóide. Van Olphen 91977) estabelecem que o zeta potencial (C) não é igual ao potencial eletroquímico da superfície do colóide e, portanto, o plano de ruptura não está localizado na superfície colóidal. Alguns autores consideram que esse plano de ruptura é o limite da camada de Stern e, portanto, o zeta potencial é comparavel ao potencial de Stern.

A espessura da dupla camada difusa afeta a magnitude do zeta potencial. Portanto, todos os fatores que afetam a espessura da D.C.D também afetam o zeta potencial. Tanto a concentração de eletólitos na solução quanto a valência dos íons adsorvidos podem comprimir a espessura da D.C.D e, em consequencia, causar em decréscimo no zeta potencial. Defeito da concentração salina. Na magnitude do zeta potencial é representado na figura seguinte.

ϕ Plano de ruptura ϕ o

δ 1 baixa concentração

δ 2 alta concentração

distância (x)

O zeta potencial é, de fato, o potencial eletrocimétrico na superfície do plano de ruptura. considera-se que esse plano de ruptura está localizada a uma distância fixa da superfície do colóide. Por tanto, aumentando-se a concentração salina da solução, a camada difusa é comprimida e uma quantidade maior de íons na camada difusa são forçdas para dentro da camada de Stern, entre a superfície do colóide e o plano de ruptura. Isso leva a uma diminuição do Zeta potencial de G, para Gz.

Coma diminuição da espessura da D.C.D, o zeta potencial tende diminuir cada vez mais chegando ao ponto de assumir valores próximos a zero. O ponto em que o zeta potencial é igual a zero é chamado de PONTO ISOELÉTRICO. Nesse ponto, a D.C.D. é muito fina e as forças

repulsivas entre as partículas estão em Mínimo. No ponto isoelétrico, portanto, a repulsão não é suficientemente forte para prevenir a floculação e, portanto, ocorre a floculação das particulas coloidais em suspensão.

O zeta potencial é determinado, a partir da mobilidade eletrotorética da suspensão, pela formula.

Vc = D.G.E 4 Π n

onde: Vc = velocidade eletromética;D = constante dielétrica do meio;E = força eletromotriz aplicada;n = vilocidade do fluido.

VIII PONTO DE CARGA ZERO:

1.INTRODUÇÃO:

Os colóides do solo, podem exibir tanto cargas positivas quanto cargas negativas. De modo geral as cargas negativas predominam sobre as cargas positivas. Entretanto, em solos bem

intemperizados, com predomínio de óxidos na fração argila e com PH baixo as cargas positivas podem ser proponderantes. Isso porque os óxidos de Ie e Al podem apresentar cargas positivas, as quais aumentam em numero a medida que o PH diminui.

Parte das cargas negativas e a grande maioria das cargas positivas., que aparecem nos solos são dependentes do PH. A medida que o PH aumente, o numero de cargas negativas aumenta e à medida que o PH diminui, aumenta o numero de cargas positivas. Portanto para um determinado solo ou determinado tipo de colóide, deve existir um valor de PH na qual há um equilibrio de cargas positivas e negativas, ou seja não há predomínio de nunhum tipo de caarga a numero de cargas positivas é igual ao numero de cargas negativas.

Os colóides do solo ppodem, portanto, ser caracterizados por um PH particular no qual a carga superficial é eletricamente neutra. Este ponto ou valor de PH é denominado de PONTO DE CARGA ZERO (P.C.z) ou PHo. A valores de PH acima de PCz o colóide encontra-se negativamente carregado e a valores de PH abaixo do PCz predominam as cargas positivas na superfície do colóide.

2. VALOR DO P.C.Z PARA ALGUNS COLÓIDES DO SOLO:

O valor do PCz é variável em função do PH de colóide presente no solo. Na literatura encontra-se valores de PCz para vários tipos de argilominerais e principalmente óxidos. Geralmente os óxidos são preferencialmente caracterizados em termos de PCz, em razão do grande interesse que existe acerca do desenvolvimento de cargas positivas nesses colóides, fenômeno este muito importante em estudos de adsorsão de alguns ........de interesse agrícola.

Verifica-se uma certa discordância entre os diferentes autores no que se refere aos valores de PCz relatadas para determinado tipo de óxido. Por exemplo, os valores de PSz relatados para a gibbsita variam de ligeiramente superior a 7,0 (Tan,) até próximo a 9,0 (Mott, 1981). Essas diferenças estão relacionadas com os métodos empregados, tanto para a determinação do PCz quanto para a preparação e purificação de óxidos.

De certo modo, o ponto de carga zero dos colóides está relacionado à força básica da água ou, em outras palvras, o PCz é relativo ao poder tampão da água. Considere, por exemplo, dois colóides com goethita ( - Ie O0H) e sílica. O.P.C.Z da goethita está ao redor de 8,0-8,5 ao passo que asílica apresenta um PCz ao redor de 2,0. Isso significa que a goethita mantém os prótons H+ mais, fortemente do que a água, uma vez que a protomação da superfície se mantém mesmo a alta concentração de OH- no meio (PH próximo a 8,0). Por outro lado, a sílica mantém os prótons com menor força do que a água, visto que, mesmo o PH 3,0, a superfície é negativamente carregada. Os prótons H e as moléculas d’água portanto, desempenham um papel importante na determinação do PCz. Essa relação entre a atividade dos íons H+ na solução (água) e a protonação da superfície caracteriza por tanto uma curva de tituloção ácida-base.

3. DETERMINAÇÃO DO P.C.Z.

O P.C.z pode ser determinado por vários métodos. Entre eles pode-se citar o método do NH4Cl (ou CsCl) e o método das curvas de titulação. A determinação da PCz diretamente usando curvas de titulação é o método mais empregado. Esse método requer uma série de titulação da suspensão do colóide (óxido) cujo PCz quer se determinar. As titulações são feitas com ácido ou

base, a diferentes concentrações de um eletrólito indiferente. São considerados eletrólitos indiferentes solução de sais neutros como NaCl, Kcl, Kno, etc., cujo ámion não é especificamente adsorvido. Assim , obtém-se determinado ponto. Esse ponto define o pCz da compensão colóidal, conforme mostra a figura 1.

-120 - -80 - -40 - 0 4 6 8 10 - pH 40 - 80 - 120 - 160

Essas curvas relacionam a adsorsão líquida de H+ ou OH- (Γ H+ - Γ OH-) com o PH. Essa adsorsão esta relacionada à densidade de carga superficial ( ) e a área superficial (A), do acordo com a expressão: = (Γ H+ - Γ OH-) / A

No PCz, a densidade de carga líquida será igual a zero ( =0) e portanto: (Γ H+ - Γ OH-

P.C.Z. terá um valor constante independente da concentração do eletrólito indiferente, porque nessas condições, a superfície é não polarizavel eadquirense potencial apenas em função da atividade dos íons determinantes de potencial, H+ e OH-, em solução. A valores de PH diferentes do PCZ as cargas positivas podem ser consideradas como sendo devidas exelusivamente a um excesso de íons H+ adsorvidos e as cargas negatrivas, a um excesso de íons OH- adsorvidos, de modo que:

A= (Γ H+ - Γ OH- = Γ H+ a valores de PH abaixo do PCZ, e A= (Γ oH- - Γ H+ = Γ OH- a valores do PH acima do PCZ.

Isso permite que em cada curva de titulação seja considerada como um par de isatermas de adsorsão para H+ e OH-.

4. USO DO ∆ PH NA DETERMINAÇÃO DE CARGAS NEGATIVAS OU POSITIVAS:

O ∆ PH não permite determinar o PCZ, mas permite estabelecer se o solo encontra-se com PH acima ou abaixo do PCZ. Em outras palavras o ∆ PH indica se o solo em questão é eletropositivo ou eletronegatico.

O valor do ∆ PH é dado pela diferença entre o PH em água e o PH determinado em KCl1N:

∆ PH = PHH2O – PH KCL

O valor do ∆ PH pode ser positivo, negativo ou zero. No caso de ∆ PH = O, significa que o PHKCL é menor que o PHH2O, ou seja, o K+ deslocou íons H+ da superfície do colóide para a solução e portanto o solo é eletronegativo. Quando ∆ PH for negativo, significa que a superficie dos colóides apresentava âmion adsorvidos em ecesso e, portanto, o solo é eletropositivo.

Isso é verdadeiro, se apenas o KCL está presente no sistema, uma vez que o KCL é um eletrólito indiferente. Se entretanto, outros âmions sujeitos à adsorsão específica estão presentes, eles podem mudar o valor do PCZ para valores de PH menores e consequentemente, tornar a superfície dos colóides mais eletronegativa.

CAP10.3 EQUAÇÕES MATEMÁTICAS DO FENÔMENO DE ADSORÇÃO:

1. INTRODUÇÃO:Na formulação matemática da adsorsão, o principio básico é o da adsorsão de moléculas por

uma superfície sólida. No caso geral da adsorsão dos gases, a quantidade adsorvida (x) é função da natureza da superfície, do gás da pressão e temperatura.

X = t (superfície, gás, pressão, tempo)Uma vez definidos a superfície e o gás, e firmando-se a temperatura, a quantidade de gás

adsorvida será função apenas da pressão:

X = F (pressão)

X

P

Fazendo variar a pressão do gás e determinando-se a quantidade adsorvida obtém-se uma isoterma de adsorção, conforme mostra a figura. O termo Isoterma é utilizado porque, teoricamente, esse relacioonament é estudado a uma temperatura constante (fixa).

O mesmo princípio pode ser empregado em química do solo, para descrever o fenômeno de adsorsão dos íons à superfície dos colóides do solo. Para tanto, três tipos de isotermos de adsorsão tem sido considerados:

Tipo I – descreve a adsorsão em uma única camada de íons adsorvidos na superfície sólida, de modo que após essa camada não ocorra maiss adsorsão; ou seja , a adsorsão máxima ocorre quando uma camada de íons adsorvidas cobre toda a superfície adsorvente. Esse tipo de Isoterma caracteriza a isoterma de Langmuir.

X MONOCAMADA

P

Tipo II – descreve a adsorsão dos íons de modo semelhante à isoterma de Langmuir, porém não prevê uma adsorsão maquina; ou seja, continua ocorrente adsorsão após a cobertura

completa da superfície adsorvente com uma camada de íons. Este tipo caracteriza a isoterma de Freundlich.

MonocamadaX

P

Tipo III – descreve uma adsorsão rápida inicialmente, provavelmente uma camada única de molécula, mas quando a pressão do gás (ou a com. de íons) aumenta, formando-se camadas múltiplas de cobertura da superfície adsorvente. Esse tipo de isoterma é descrita pela operação de Brunauer – Enmett-Teller (on isotermade BET)

X

P

2. ISOTERMA DE FREUNDLICH:

A isoterma de Freundlich foi desenvolvido primeiramente para ajustar os dados da adsorção a uma parábola. A equção de Freundlich é dado por:

X = K.CI/N ; onde X = quantidade adsorvida K = constante emoérica C = concentração n = constante empírica, geralmente > 1,0

Apesar da equação não Ter uma base teórica ela implica que a energia de adsorsão decresce logaritmicamente à medida que a superfície coberta aumenta.

Aplicando-se logaritmos na equação original. obtém-se a equação de uma reta, cujo isotercepto dá o valor de K e a declividade é igual a 1/n.

Log X = Log K + 1 log C N

log X

→ declividade = 1 N

log{ log C

Se os dados dão um bom ajuste à equação dessa reta, diz-se que os dados seguem a isoterma de Freundlich.

Uma limitação dessa equação é que ela não permite o cálculo da adsorsão máxima, embora, em alguns casos, os valores de apresentam boa correlação em a adsorsão máxima da isoterma de Laujmuir, especialmente em estudos de adsorsão de fosfato. Apesar das limitações essa equaçào tem sido empregada para descrever reações de adsorsão de fosfato e sulfatos no solo.

3. ISOTERMA DE RANGMUIR:

A equasão de Laujmuir tem base teórica e foi inicialmente desenvolvida para descrever a adsorsão de gases, em camadas únicas de moléculas, em superfícies sólidas. Ela é baseada em três pressuposições: (1) Todos as moléculas são adsrovidas na superfície, ou seja em camada única (monocamada). Não

há adsorsão além da primeira camada, ou seja, a adsorsão máxima possível é obtida quando uma camada monomolécular completa, cobre toda a superfície reativa do adsorvente.

(2) A energia de adsorsão é constante e independente da quantidade de superfície coberta.

(3) As moléculas são adsorvidas em posições especificas da superfície e não há interação entre as moléculas adsorvidas.A equação de Laujmuir, na sua forma mais ........ utilizada é dada por:

X/M = KCb 1+KC

onde: C = concentração de equilíbrio dos íons adsorvidos;K = constante relacionada à energia de adsorsão;b = quantidade máxima de íons que podem ser adsorvidos (ou seja, um acamada

monomolecular completa),X/M = quantidade, em peso, de íons adsorvidos (x) por medida de peso do adsorvente (m).A equação acima pode ser rearanjada na forma linear, dividindo-se C por ambos os termos:

C = C + C C = 1 + C

x/m kb b x/m kb b

C = 1 + 1 . Cx/m kb b

Neste caso teremos os dados ajustado a um areta, cujo intercepta é igual a 1/kb e a declividade é o inverso da adsorsão máximo (1/b), conforme mostra a figura abaixo:CX/m

→ declividade = 1 b

1

kb{ C

Portanto, aajustando-se os dados de adsorsão à equação de uma reta, obtém-se o valor da constante relacionada à energia de adsorsão (K), bem como o valor da adsorsão máxima (1/b)

4. MODELO DE ADSROSÃO DESCONTINUIO:

Em alguns casos, os dados de adsorsão ajustam-se melhor quando se consideram várias isotermas de adsorsão, ou várias regiões de adsorsão cada uma relacionada a uma determinada faixa de variação da concentração dos íons em solução, e mostrando uma adsorsão máxima, a partir da qual ajusta-se uma nova equação da isoterma de Laujmuir. Isso caracteriza em modelo descontinuo, cuja equação é dade pela soma de várias equaçòes de Laujmuir:

x/m = k b c kIbIcI kii bii cii

x/m 1+kc 1+kIcI 1+ kii cii

Nesse caso os dados de adsorsão ajustam-se a várias curvas, uma para cada faixa de concentração conforme mostra a figura a abaixo.

x/m III

II

I

C

A forma linear do modelo descintinuo seria dada por:

C = ( 1 + 1 C ) + ( 1 + 1C ) + ( 1 + 1C ) + ..

x/m kb bI kbI bI kIIbII bII

Graficamente, as retas podem ser assim representadas:

III

II

1 I kb {

C

Esse modelo ........... tem sido obtido, por vários pesquisadores quando se estuda a adsorsão do fósforo. A região de adsorsão I, nesse caso, pode ser considerada uma região de adsorsão específica com grande energia em que os íons reagem formando ligações irreversíveis com a superfície dos colóides adsorventes, ou seja os íons passam a fazer parte da superfície do adsorvente. A região II poderia ser considerada como uma adsorsão em monocamada e as demais regiões corresponderam à adsorsão em camada adicionais a primeira camada. Essas regiões foram definidas por Mujalddi e, segundo esse autor, a região II é aquela onde melhor se cumprem as pressuposições da isoterma de Laujmuir. Portanto, tem-se determinado os valores de K (constante relacionando à energia de adsorsão) e b (adsorsão máxima) a partir da reta ajustada para a regra de adsorsão II.

X – MECANISMO DE INTERPRETAÇÃO DOS FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E DESSORSÃO DE ÂNIONS:

1. INTRODUÇÃO:

O fenômeno de adsorsão amiônica diz respeito à atração que existe entre as ânions presentes na solução do solo e as cargas positivas dos colóides do solo, particularmente os óxidos de Ie e AL.

O termo adsorsão aniônica é preferido em relação a troca aniônica porque, fenômeno de adsorsão aniônica, na maioria das vezes, não tem a estequiometria, a reversibilidade e a velocidade que não são características do fenômeno de troca catiônica.

Esse é um fenômeno bastante importante, haja visto caráter de relevância de certas ânions como Cl-, NO-

3, So2-4, H2PO-

4, H2PO2-4, OH-, H2BO-

3 e M0O2-4 na nutrição mineral das plantas.

A adsorsão de ânions na superfície das partículas colóidais do solo depende tanto das características da superfície colóidal quanto das características do ânion em questão. Alguns ânions são adsorvidos especificamente por determinadas tipos de colóides, outtros não ; assim comoa adsorsão ani6onicca pode ser em alguns casos, facilmente reversivel e em ouros casos, de reversibilidade limitada. Os estudos de curvas de adsorsão e desorsão de ânions informam acerca da reversibilidade das reaçòes, assim como os estudos de adsorsão aniônica em função de Ph do meio (envelope de adsorsão) permitem determinar se em dado ânion é adsorvido especificamente ou não por determinado tipo de superficie colóidal. Assim sendo, as curvas de adsorsão e dessorsão aniônica e os envelopes de adsorsão constituem mecanismos importantes de interpretaçào dos fenômenos de adsorsão e dessorsão dos ânions no solo, o que é fundamental em estudos de química e fertilidade do solo.

2.TIPOS DE ADSORSÃO ANIÔNICA:

A adsorsão aniônica, conforme já mencionada anteriormente, pode ser específica ou não específica, dependendo do ânion envolvida.

2.1. ADSORSÃO NÃO ESPECÍFICA:

Este tipo de adsorsão é aquele que depende apenas da atração eletrostática entre o ânion e a superfície do colóide apresentando cargas positivas. Nesse caso não há formação de ligações químicas entre a superfície do colóide e o ânion; mas simplesmente a neutralização dos cargas positivas na camada difusa.

Os principais ânions que apresnetam a atração eletrostática como principal mecanismo de adsorsão são: I-, Bl-, Cl-, No-

3. O SO2-4 tem sido considerado como um ânion adsorvido não

especificamente por alguns autores, embora existem dúvidas a esse respeito. Esses ânions são, na maioria, ............. e todos formam sais de ácidos fortes, que se dissociam completamente em água (Ex.: Hcl, Hno3, ...).

A adsorsão aniônica não especifica pode ser influenciada por alguns fatores como concentração e carga dos ânions, Ph e concentraçào salina do meio.

Com relação à carga (valência) e concentração do ânion, o fenômeno é semelhante ao que ocorre cem a troca catiônica; ou seja, ânions de maior valência e/ou em maior concentração podem deslocar outros ânions adsorvidos, por efeito de valência ou por efeito de massa.

Ex.: + Cl- + So2-4 + SO2-

4 + Cl-

Nesse tipo de troca aniônica, podem ser usadas equações do mesmo tipo daqueles usados para descrever a troca catiônica.

O Ph e a concentração salina do meio (solução) afetam a adsorsão aniônica não específica, visto que o número de cargas positivas nos colóides aumentam com a maior concentração salica e com a diminuição do Ph.

Ainda, dentro desse tipo de adsorsão, deve-se levar em conta o fenômeno de repulsão de ânion ou adsorsão negativa. Esses fenômenos é o resultado da repulsão entre os ânions e as cargas negativas das partículas colóidais do solo, especialmente argilas sílicatadas e matéria orgânica.

A adsorsão negativa é um fenômeno importante porque o solo é, via de regra, formado por uma mistura de minerais e compostos orgânicos, o que possibilita a existência de cargas positivas, às vezes no mesmo mineral. Assim quando u, ânion se aproxima das partículas colóidais ele pode sofrer, ao mesmo e repulsão pelas cargas negativas. Em solos com argilas ativas e pobres em óxidos de Ie e Al, por exemplo, a repulsão aniônica pode ser significativa.

A repulsão de ânions varia com a valência do ânion envolvido. Quanto maior a valência do ânion, mais repelido ele será para uma mesma carga da argila. Também o Ph interfere nesse fenômeno. À medida que o Ph aumenta, a repulsão dos ânions também aumenta em razão de aumento na carga negativa líquida do sistema.

A adsorsão negativa é também, dependente da distribuição de ânions e cátion sna dupla camada difusa, da qual os ânions são excluidos. Por isso, qualquer fator que afete a D.C.D, também afeta a repulsão aniônica.

Esse fenômeno é importante na movimentação de íons no perfil do solo, visto que os ânios, ao serem repelidos pelos colóides do solo, podem se movimentar mais facilmente na água de percolação. Em consequência, cátions associados a esses ânions também podem se movimentar a maiores profundidades no perfil do solo, acompanhando-os formando ou não pares iônicos.

4.2 ADSORSÃO ESPECÍFICA:

Na adsorsão específica, a simples troca aniônica não é a principal reação envolvida, pois algo mais que oa simples atração eletrostática está envolvido no fenômeno. Neste caso, formam-se ligaçòes químicas entre os ânions adsorvidos e a superfície adsorvente.

Os ânions adsorvidos especificamente têm uma alta afinidade pela superfície hidroxitada, principalmente dos óxidos, e deslocam as oxidrilas associadas ao cátion da estrutura. Os oxigênios, protonados ou não, da superfície dos óxidos de Ie e Al, são substituidos pelos ânions da solução, que entram em coordenação actaédrica com Al3+ ou Ie3+ da estrutura dos óxidos.

Com exceção do F- todos os ânions envolvidos na adsorsão específica são oxiânions, o que segnifica que o cátion da estrutura mantém a mesma coordenaçào com os oxigênios ao seu redor, conforme ilustra os exemplos abaixo:

+

OH2 M + H3SiO-

4

OH2

o

OH2 Oh M + H2O O Si - OH

Oh

-

OH M + H2PO-

4

OH

2- o

O P OHM + H2O O O-

Conforme se pode verificar nos exemplos, esse tipo de adsorsão geralmente torna a superfície mais eletronagativa, ou diminuí a carga positiva ou aumenta a carga negativa.

Verifica-se nos exemplos apresentados, que o deslocamento pode ser de um ligamento Oh ou Oh2, visto que o equilíbrio básico é o da troca de ligantes. De qualquer forma, o deslocamento de uma oxidrila da superfície requer um aprotonação do grupamento OH (OH-1/2 →OH + ½

2) ou a presença de prótons do H+ no meio. O próton (H+) pode vir da solução (pH < pCZ) ou pode vir da dissociação do ácido conjugado ao ânion ( por ex.: H4HO4 H+ + H2SiO-

4, HF H+ + F-) se o pH do meio está próximo do pKa do ácido. Talves essa explique porque a amioria dos ânions adsorvidos especificamente tenham uma adsorsão máxima a valores de pH próximo a sue pKa’s. O valor do pka de umácido informa o pH no qual sào máximas as atividades do proton (H+ e da ânion dissociados. A valores de pH maior que o pKa a quantidade do ^nion dissociado é grande em relação à quantidade de prótons (H+), sendo que o contrário se verifica quando o pH do meio é mennor que o pka. como a asorsão específica depende de ambos, tanto da atividade de prótons (H+) para a protonação da oxidrilas na superfície adsorvente, quanto da concentraçào de ânion, é lícito supor que a adsorsãoserá máxima quando a quantidade de ambos , prótons (H+) e ânions dissociados, for máxima; ou seja, a valores de pH proximos ao pKa dos ácidos correspondentes aos ânios considerados.

A valores de pH onde o ácido conjugado do ânions está totalmente dissociado (não gera mais H+) a adsorsão específica ocorre apenas na medida em que existem caargas positivas (OH protonadas) na superfície. Sendo assim, adsorsão específica desse ânion vai ocorrer a valores de pH maiores que o PCZ.

A adsorsão específica, baseada na troca de ligantes, pode ocorrer tanto em superfícies eletropositivas quanto em superfícies eletronegativas ou neutraaaas (se o pKa do ácido assim permitir), o que caracteriza um fenômeno bem distinto da adsorsão eletrostática ( não específica) que ocorre somente quando a superfície adsorvente apresenta cargas positivas (pH < PCZ).

A adsorsão específica é afetada principalmente pela competição com outros ânions e pelo pH. A competição entre ânions tem sido demostrada experimentalmente. Por exemplo, a adição ao solo é capaz de deslocar âniona como arcenato e selenato adsorvidos; o sulfato, quando em alta concentraçào pode deslocar íons fosfatos adsorvidos. Da mesma forma, a presença do ânion sílicato pode inibir a adsrsão de fosfatos pela competição.

O pH é um dos fatores mais importantes capazes de influenciar o fenômeno de adsorsão específica. Por um lado ele interfere na quantidade de cargas positivas, ou seja na protonaçào dos grupamentos OH na superfície adsorvente, por outro lado, o pH interfere na dissociaçào dos ácidos conjugados dos ânions.

5. MECANISMOS DE ESTUDOS DA ADSORSÃO E DESSORSÃO DE ÂNIONS:

Uma técnica muito importante no estudo da adsorsão aniônica é a confecção do chamado “envelope de adsorsão”, o qual relaciona a adsrsão máxima dos ânions com o pH do meio. O envelope de adsorsão para uma determinda superfície adsorvente é confeccionado da seguinte maneira:

a) Determina-se a capacidade de máxima de adsorsão do ânion em estudo, por meio das isotermas de Laujmuir, a diferentes valores de pH.

b) Elabora-se um gráfico que relaciona os valores de adsorsão máxima obtidos, com os valores de pH, conforme mostra a figura abaixo:

Adsorsão máxima do ânion A-

• • •

••

2 4 6 8 pH

Como se vê, a adsorsão máxima do ânion A cresce com o aumento do pH e depois decresce consistentemente. Esse comportamento caracteriza a adsorsão específica.

O envelope de adsorsão par alguns ânions importantes em química do solo são mostrados na figura abaixo:

quantidade F-

de ânionadsorvido

Cl- H2PO-4

H3SiO-4

So2-4

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH

Verifica-se que o H3SiO-4 tem um máximo apenas o pH 9,0; e o F- tem um máximo a

pH ≅ 3.5, em contraste com a curva dos fosfatos (H2PO-4) que tem dois pontos de inflexão onde a

curva muda de declividade .A adsorsão do Cl- pasrte de um valor m’zximo a pH baixo e decresce consistentemente com o valor do pH.

Considerando-se os valores de pKa dfos ácidos conjugados aos ânios F-, H3SiO-4 e

H2PO-4, conforme mostram as reações: HF H+ + F- pKa = 3,45

H4SIO4 H+ + H3SIO-4 pKa = 9,66

H2PO-4 H+ + HPO-

4 pKa = 7,21HPO2-

4 H+ + PO3-4 pKa = 12,67

Verifica-se que esses valores são próximos aos valores de pH em que a adsorsão desses ânions é máxima ou em que se verificam os pontos de influxão na curva de adsorsão do fosfato. Isso sujere que a adsorsão desses ânions é específicas. Por outro lado, o decrécencimo na adsorsão do Cl- com o aumento de pH, inclica que sua adsorsão é não específica, apenas eletrostática, pois que ocorre apenas onde a superfície apresenta cargas positivas (pH < P.C.Z).

Verifica-se, portanto que uma alta correlação entre os valores pKa dos ácidos conjugadas dos ânions e os calores do pH onde se verificam pontos de máximo ou pontos de influxão das curvas de adsorsão, é uma das caracteristicas da adsorsão específica. verifica-se também que na adsorsão específica, a concentração do ânion não é a única variável a interferir na quantidade adsrovida, porque, se assim fosse, a quantidade adsorvida tenderia a crescer mesmo a valores de pH superiores ao pKa do ácido conjugado, pois que, nessas condições, da dissociação e a conseqüente formação do ânion é maior. Isso reforça a hipótese de uma atuação conjuta da concentração do ânione dissociação do ácido.

Quando o pKa do ácido conjugado está abaixo do valor de pH mínimo que pode ser utilizado na confecção do envelope de adsorsão (pH < 2,5 – 3,0), a curva de adsorsão será apenas uma curva descendente com o aumento do pH. Esse é o caso do SO2-

4, por exemplo, (pKa H2SO4 =

1,96). Nessas condições, fica a dúvida, se o sulfato não é adsorvido acima do P.C.Z porque seu pKa é muito baixo ou isso ocorre porque ele tem um comportamento semelhante ao cloreto que é apenas adsorvido eletrostáticamente.

Outro mecanismo importante nos estudos de reversibilidade da adsorsão aniônica é a comparação entre as isotermas de adsorsão do ânion em questão. Ânions que são adsorvidos apenas eletrostáticamente à superfície colóidal, são dissorvidos com a mesma quantidade de energia liberada na sua adsorsão. Isso significa que a reação é reversível e que os isotermos de adsorsão e de dessorsão, a em mesmo pH, são identicos.

No caso da adsorsão específica não se espera o mesmo comportamento, pois a troca de ligantes se baseia na formação de uma ligação química iônica, talvez parcialmente covalente, com a superfície. Essa ligação inclui o ânion adsorvido no plano interno de Helmholtz (PIM), ao contrário dos ânions que são adsorvidos por atração eletrostática que permanecem no plano externo de Helmholtz (PEH) e na camada difusa.

As diferentes superfícies podem se comportar de modo diferente quando à dessorsão, como por exemplo a gibbsita, cuja cinética de dissorsão endica adsorsão mais fácil em relação a goethita. Da mesma forma, os ânios diferem entre si quando a cinética de dessorsão. Parece que o fosfato tem o maior grau de irreversibilidade quando adsorvido, o que pode ser atribuído à formação de complexos bidentados, conforme ilustra o esquema abaixo:

OH+2

Ie OH+

2

O +H2PO-4

OH+2 H2O

Ie OH+

2

OH+2

Ie O O P OH Tempo

OH O

OH2 H2O Ie

OH2

COMPLEXO MONODENTADO

OH2

Ie O O

O P O OH

Ie OH2

COMPLEXO BIDENTADO

Como se pode observar, o complexo bidentado é bastante estável, pois que o fosfato está preso ao óxido por duas ligações ao íons de uma.

Modernamente, a “histerese” entre as curvas de adsorsão e dessorsão do fosfato, ou seja a diferença entre a quantidade de fosfato adsorvido e dessorvidos, tem sido considerada como “fosfato fixado”.