7 - Reacções Redox e Electroquímica

7/22/2019 7 - Reaces Redox e Electroqumica

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AULATERICA:REACESOXIDAO-REDU

Cursos: Anlises Clnicas e Sade Pblica, Diettica, Farmcia,Radiologia

Qumica Aplicada


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REACESDEOXIDAO-REDUO

So reaces em que h transferncia deelectres

So reaces de equilbrio

A oxidao e a reduo ocorrem em simultneo

Oselectres no acumulam ou desaparecem

Devido ao fluxo de electres so reaces deelectroqumica.


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REACESDEOXIDAO-REDUO

2Na 2Na++ 2e-

Cl2+ 2e- 2Cl-

2Na +Cl2 2NaCl

Oxidao: a perda de electres ou o aumento do nmero de oxidao.

Reduo: o ganho de electres ou a diminuio do nmero de oxidao.

A substncia oxidada o agente redutor; a substncia reduzida o agenteoxidante.

Os nmeros de oxidao uma ferramenta utilizada para seguir asreaces redox. O nmero de oxidao a carga que o tomo teria se oselectres em cada ligao pertencessem inteiramente ao tomo mais

electronegativo.

Oxidao, liberta electres

Reduo, ganha electres


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REGRAS DE DETERMINAO DO NMERO DEOXIDAO

1. O nmero de oxidao de elementos livres (elementos no

combinados quimicamente) zero; Exemplo: Na = 0;

2. O nmero de oxidao da gua zero H2O = 0

2. O nmero de oxidao de um io monoatmico igual carga do

io; Exemplo: Na+ +1

3. A soma dos nmeros de oxidao dos tomos na molcula ou io temque ser igual carga da partcula;

Exemplo: Cr2O72- O = -2 (normalmente)

2Cr+7(-2)=-2 Cr =+6


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REGRASDE DETERMINAODONMERO DEOXIDAO

4. O flor tem um nmero de oxidao -1 em todos os seuscompostos.

5. Na maioria dos compostos de oxignio (por exemplo, MgO eH2O), o nmero de oxidao do oxignio -2, excepto noperxido de hidrognio (H2O2) e no io perxido (O22-) o seunmero de oxidao -1.

6. O nmero de oxidao do hidrognio +1, excepto quando estligado a metais em compostos binrios (isto , compostos com 2

elementos). Por exemplo, LiH, NaH e CaH2, o seu nmero deoxidao -1.

7. GrupoIA (Li, Na, K) +1Grupo IIA(Be, Mg, Ca) +2

GrupoIIIA em compostos, normalmente +3


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REDUES

Fe3+ + e- Fe2++3 +2

2H++ 2e- H2+1 0

8H+

+ MnO4-

+ 5e-Mn

2+

+ 4H2O+7 +2


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AGENTES REDUTORES (S OOXIDADOS)

Provocam redues

O agente redutor oxidado

O agente redutor perde e -

O n de oxidao do agente redutor aumenta

Exemplos de agentes redutores:

H2,

C,

CO,

Fe2+,

H2S,

tio-sulfato S2O3 2-


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OXIDAES

2Cl- Cl2+ 2e-

os ies Cl- perdem electres, so oxidados

Sn2+ Sn 4++ 2 e-2+ ox 4+

2H2O O2+ 4H++4 e --2 ox 0

4OH- + Mn2+MnO2+ 2H2O + 2e-

2+ ox 4+


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AGENTESOXIDANTES(SOREDUZIDOS)

Provocam as oxidaes O agente oxidante ganha electres O agente oxidante reduzido

O n de oxidao do agente oxidante diminui

Exemplos de agentes oxidantes Oxignio Dixido de Mangans MnO2

Permanganato de Potssio8H++MnO4-+ 5e-Mn2++ 4H2O

Dicromato de potssioCr2O72++14H++ 6e- 2Cr3++7H2O


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ACERTODASEQUAESREDOX

Exemplo: Cr2O72- (aq) + Fe2+(aq) Cr3+(aq) + Fe3+ (aq) em meio

cido

1. Colocar os nmeros de oxidao nos tomos;

Cr2O72-(aq) + Fe2+(aq) Cr3+(aq) + Fe3+(aq)

+6 +2 +3 +3

2. Identificar onde ocorreu a oxidao e onde ocorreu a reduo, ou seja a

substncia oxidada e a substncia reduzida;

Reduo

Oxidao


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ACERTODASEQUAESREDOX

3. Dividir o processo de oxidao reduo em duas equaes

chamadas reaces-metade;

Fe2+ (aq) Fe3+(aq) Semi reaco de oxidao

Cr2O72-(aq) Cr3+(aq) Semi reaco de reduo

4.Acertar todos os tomos, excepo de O e H, separadamente em

cada semi-reaco.

A semi-reaco de oxidao j est acertada para os tomos de Fe.

Na semireaco de reduo multiplicamos Cr3+por 2 de forma a acertar

os tomos de Cr:

Cr2O72-g2Cr3+


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ACERTO DAS EQUAES REDOX EM MEIOCIDO

5.Para reaces em meio cido, acrescentar H2O para acertar ostomos de O, e H+para acertar os tomos de H.Cr2O72-2 Cr3+ + 7 H2O

Para acertar os tomos de hidrognio, adicionamos catorze ies H+

no lado esquerdo da equao.14 H++ Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

6.Adicionar electres a um dos lados de cada semi-reaco paraacertar as cargas. Se necessrio, igualar o nmero de electres nasduas semi-reaces multiplicando uma ou ambas as reaces peloscoeficientes apropriados.

6e-+ 14 H++ Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

Fe2+ Fe3++e-


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ACERTO DAS EQUAES REDOX EM MEIOCIDO Para igualar o nmero de electres em ambas as semi-reaces,multiplicamos a semi-reaco de oxidao por 6.

6Fe2+ 6 Fe3++ 6e-

6.Adicionar as duas semi-reaces e verificar se a equao final estacertada. Os electres em ambos os lados devem anular-semutuamnente.

6e-+ 14H++ Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O6Fe2+ 6Fe3++ 6e-

6e-+ 14H++ Cr2O72- +6Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3++ 6e-

7.Verificar que a equao contm o mesmo nmero de cada tipo detomos bem como as mesmas cargas em ambos os lados da equao


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ACERTO DAS EQUAES REDOX EM MEIOBSICO

Cr2O72-+ Fe2+ Cr3++ Fe3+

4.Acertar todos os tomos, excepo de O e H, separadamente

em cada semi-reaco.

Cr2O72- 2 Cr3+

Fe2+ Fe3+

5. Acrescentar H2O para acertar os tomos de O, e H+

paraacertar os tomos de H.

14 H++ Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

Fe2+ Fe3+


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Como a reaco ocorre em meio bsico, adiciona-se em ambos oslados da equao o mesmo nmero de OH-do que H+)

14OH-+ 14H++ Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O +14OH-Fe2+ Fe3+

Combinando os ies OH-e H+para dar H2O obtemos

14H2O + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-

Fe2+ Fe3+


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Cancelar as molculas de gua

7H2O + Cr2O72- 2Cr3+ + 14OH-

6. Adicionar electres a um dos lados de cada semi-reaco paraacertar as cargas. Se necessrio, igualar o nmero de electres nas duassemi-reaces multiplicando uma ou ambas as reaces peloscoeficientes apropriados.

6e-+ 7H2O + Cr2O72- 2Cr3+ + 14OH-

6(Fe2+ Fe3+ + e-)

6e-+ 7H2O + Cr2O72- +6Fe2+ 2Cr3+ + 14OH-+ 6Fe3++ 6e-

7.Verificar que a equao contm o mesmo nmero de cada tipo detomos bem como as mesmas cargas em ambos os lados da equao


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ACERTODASEQUAESREDOXPELOMTODODASSEMI-EQUAES

1. Escrevem-se as duas semi-reaces.

2. Faz-se o acerto de cada uma delas:

a. Primeiro, dos elementos excepto H e O.

b. Depois, acerto do O e do H.

d. Finalmente, das cargas, adicionando electres.

3. Multiplicam-se ambas de modo a igualar o n. de electres. 4. Somam-se as reaces e simplifica-se.

5. Confere-se o acerto.

Meio cido

H com H+

O com H2O

Meio bsico

H com H2O

O com OH-


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AULATERICA: ELECTROQUMICA

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Qumica Aplicada


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CLULAELECTROQUMICA um dispositivo utilizado nas reaces de oxidao-reduo para

produzir a interconverso de energia qumica e elctrica.

Clulas Electroqumicas

Clulas Galvnicas

A energia qumica convertida em energia

elctrica

Clulas Electrolticas

A energia elctrica convertida emenergia qumica


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CLULAGALVNICA

As clulas galvnicas ou voltaicas so dispositivos em que se produzelectricidade a partir de uma reaco redox espontnea, ocorrendo o

fluxo de electres por um circuito exterior.


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CLULAGALVNICA

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O tubo em U invertido a pontesalina.Contm uma soluo de KCl queproporciona um meio electricamentecondutor entre as duas solues.

Uma barra de zinco mergulhada nasoluo de ZnSO4e uma barra de cobre mergulhada na soluo de CuSO4 .Estas barras so chamadas elctrodos.

O elctrodo onde ocorre a oxidao

onodo.

O elctrodo onde ocorre a reduo o ctodo.

Continua


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CLULAGALVNICA

As reaces de oxidao e de reduo nos elctrodos so asseguintes:

Zn elctrodo (nodo) : Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

semi- reaco de oxidao

Cu elctrodo (ctodo):Cu2+(aq) + 2e-Cu (s)semi- reaco de reduo

Os electres fluem no circuito exterior do elctrodo de Zn (nodo)para o elctrodo de Cu (ctodo).

As aberturas da ponte salina esto rolhadas com bolas de algodopara impedir a soluo de KCl de fluir para as solues.


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CLULAGALVNICA

O facto dos electres se moverem de um elctrodo para outroindica a existncia de uma diferena de potencial entre os doiselctrodos.

A diferena de potencial entre os dois elctrodos chamadaforaelectromotriz, ou f.e.m. ().

A f.e.m pode ser medida ligando um voltmetro a ambos os

elctrodos.

A f.e.m normalmente expressa em volt.


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REACONOELCTRODO

No elctrodo, os ies descarregam-se captando oucedendo electres, formando tomos ou radicaisneutros.

Os tomos ou radicais neutros podem

ser libertados

ser depositados reagir quimicamente.


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TIPOSDEELCTRODO

metal | io metlicoAg+|Ag(s)

gs | ioElctrodo de hidrognioH+| H2(g)|Pt (s)

metal | anio (sal insolvel)Cl-|AgCl|Ag(s)

inerte (redox) Fe3+. Fe2+|Pt(s)

membrana: elctrodo de vidro, medidor de pHPt(s)|AgCl(s)|HCl(aq)|vidro|soluo pH?||Cl -|Hg2Cl2(s)|Hg(l)


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NOTAO CONVENCIONAL DAS CLULASGALVNICAS

As linhas verticais representam interfaces ou junes

A linha dupla vertical representa a ponte salina


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POTENCIALPADRODEUMELCTRODO

Tabela de potenciais padres de elctrodospermite prever:

- tenso que ser produzida pela clula

- espontaneidade da reaco redox

- comparar fora relativa de agentes oxidantes ouredutores


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F.E.M. PADRODEUMA PILHA

A fora electromotriz padro da pilha, 0pilha, a soma

do potencial de oxidao padro com o potencial de

reduo padro:

0pilha= 0ox+ 0red

em que os ndices ox e red significam,

respectivamente, oxidao e reduo


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ELCTRODOPADRODEH

Pt (s)|H2 (g) 1atm. |H+(1M)eH2 = 0V de potencial

Pt

H2 (g) 1atm

H+

(aq) 1M


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ELCTRODOPADRODEH

2 H+(aq, 1M) + 2 e- H2(g, 1 atm)

H2 = 0V de potencial

O 0 designa as condies padro.

Quando todos os solutos so 1M etodos os gases 1 atm , a tensoassociada a uma reaco de reduo aocorrer num elctrodo designada porpotencial de reduo padro.

Portanto o potencial de reduopadro do elctrodo de H2 definido comosendo zero.


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POTENCIAISDEREDUOPADROA25C

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PILHACONSTITUDAPORUMELCTRODODEZn EEPH

Elctrodo de Zn e elctrodo

de EPH

nodo : Zn (s) Zn2+ (aq, 1M) + 2e-

Ctodo: 2H+ (aq, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm)

Reaco global: Zn(s) + 2H+ (aq, 1M) Zn2+(aq) + H2(g, 1atm)


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f.e.m. padro da pilha constituda peloelctrodo de Zn e pelo EPH

Para a pilha analisada anteriormente, constituda pelo elctrodopadro de Zn e pelo EPH:

0Zn/Zn2+ ( Zn/Zn2+ significa Zn (s) Zn2+ + 2e-) o potencial deoxidao padro da semi-reaco de oxidao.

0H+/H2( H+/ H2significa 2H++ 2e-H2) o potencial de reduo

padro e definido como sendo zero.

Portanto, para a nossa pilha:0pilha= 0Zn/Zn2++ 0H+/H2

0,76 = 0Zn/Zn2++ 0

O potencial de oxidao padro do zinco 0,76 V


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nodo :H2 (g, 1 atm) 2H+(aq, 1 M) + 2e-Ctodo:Cu2+(aq, 1M) + 2e-Cu (s)

Reaco global: Cu2+

(aq, 1M)+ H2 (g, 1atm) 2H+

(aq, 1M) +Cu(s)

PILHA CONSTITUDA POR UM ELCTRODO DECu e EPH


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F.E.M. PADRO DAPILHACONSTITUDAPELOELCTRODODECu EPELOEPH

Em condies padro e a 25C a f.e.m da pilhaconstituda pelo elctrodo de Cu e EPH dada por:

0

pilha= 0H2/H++

0Cu2+/Cu

0,34 V = 0 + 0Cu2+/Cu

Portanto o potencial de reduo padro do cobre 0,34V e o seu potencial de oxidao padro 0 Cu/Cu2+-0,34 V


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EQUILBRIOREDOXEAENERGIADEGIBBS

A energia de Gibbs dada por:

G = - n F (pilha)

1 F = 96,500 J/volt.molpilha expressa em volts

Constante deFaraday

Nmero de moles deelectres transferidos


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EQUILBRIOREDOXEAENERGIADEGIBBS Para as reaces em que os reagentes e os produtos esto noestado padro:

G0= - n F (0pilha)

Tendo em conta que a variao da energia de Gibbs padro G0,associada a uma reaco est relacionada com a sua constante deequilbrio atravs de:

G0= -RT ln K

Igualando as equaes, obtemos:

- n F (0pilha) =- RT ln K

KnF

RTpilha ln0


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ESPONTANEIDADEDASREACESREDOX

G0 K* 0pilha Reaco em condies padro

Negativa >1 Positiva Espontnea

0 =1 0 Em equilbrio

Positiva


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EQUAODENERNST

Permite calcular o potencial redox em solues aquosas

Em que:

Q a expresso da lei da aco das massas da reaco.

F= 96,500 J/volt.molR= 8,315 J K-1mol-1

Condies padro: TC =25C=298,2 K; P= 1atm; C=1M;

pH=7

QnfRT

ln0
http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://scienceworld.wolfram.com/biography/pics/Nernst.jpg&imgrefurl=http://scienceworld.wolfram.com/biography/Nernst.html&h=280&w=216&sz=25&tbnid=dSvt4tbob7MJ:&tbnh=109&tbnw=84&hl=pt-PT&start=6&prev=/images%3Fq%3DNernst%26svnum%3D10%26hl%3Dpt-PT%26lr%3D%26sa%3DG


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EQUAODENERNST

Substituindo os valores de R, T e F em condiespadro, e reescrevendo a equao em termos do logaritmodecimal, obtm-se:

Qn

log0591,00


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BATERIAS

Uma bateria uma pilha electroqumica, ou maisfrequentemente um conjunto de pilhas electroqumicasligadas em srie, que pode ser usado como fonte de

corrente elctrica directa a voltagem constante.

Diferentes tipos de baterias de uso corrente:

- Bateria de pilha seca (usada em lanternas rdios portteis )

- Bateria de mercrio (usada em medicina, em pacemakers,auxiliares de audio e na indstria electrnica)- Acumuladores de chumbo(usado nos automveis)

- Baterias slidas de ltio

- Pilhas de combustvel (utilizadas para produzir electricidade)


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BATERIADEPILHASECA

Isolamento

Ctodo de grafite

Camada de MnO2

Pasta hmida deZnCl2e NH4Cl

nodo de zinco

A mais comum a pilha de Leclanch


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BATERIADEMERCRIO

Ctodo de ao

Isolamento

Soluo electrolticacontendo KOH eZn(OH)2e HgO

Caixa de zinco (nodo)

Fornece uma voltagem

mais constante do que apilha de Leclanch.

Tem uma capacidade

consideravelmente maiselevada e uma vida maislonga.

Estas caractersticastornam a bateria demercrio ideal para o usoem pacemakers,auxiliaresde audio, relgioselctricos.

ACUMULADOR DE CHUMBO


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ACUMULADORDECHUMBO

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Electrlito

de H2SO4 Placas positivas(grelhas de

chumbo cheias dePBO2)

Placas negativas (grelhasde chumbo cheias de

chumbo poroso)

nodo

Ctodo


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ACUMULADORDECHUMBO

constitudo por seis pilhas idnticas em srie.

nodo:Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e- Ctodo:PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Global:Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

recarregvel. Recarregar a bateria significa inverter a reacoelectroqumica normal atravs da aplicao de uma voltagem exterior ao nodoe ao ctodo

nodo:PbSO4(s) + 2e-

Pb(s) + SO42-

(aq) Ctodo:PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e-

Global: 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)


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PILHADECOMBUSTVELDEH2- O2

Elctrodos de

carbono porosocontendo

catalisadores

Oxidao

2H2(g) + 4OH-(aq) 4H

2O(l) + 4e-

Reduo

O2(g) + 2H2O (l) + 4e-

4OH-

(aq)

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)


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CORROSO Consiste na deteriorao de metais atravs de um processo

electroqumico.

Exemplos: Ferrugem, escurecimento de prata, pelcula verde

formada sobre o cobre e o bronze.
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Statofliberty.jpg


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FORMAODAFERRUGEM

O ferro, em contacto com o ambiente( ar hmido ou gua ) sofrecorroso, o processo ocorre em duas etapas:

Uma regio da superfcie do metal funciona como nodo, ocorrendoa oxidao:

Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-


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FORMAODAFERRUGEM

Os electres fornecidos pelo ferro reduzem o oxignio a gua noctodo:

O2(g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H2O (l)

A reaco redox global :

2Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2 Fe2+(aq) + H2O(l)

Os ies Fe2+formados no nodo ainda so oxidados pelo oxignio:

4Fe2+

(aq) + O2(g) + (4 + 2x)H2O(l) 2 Fe2O3. xH2O(s) + 8H+

(aq)

Esta forma hidratada do xido de ferro (III) conhecida porferrugem


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ELECTRLISE

Electrlise:decomposio simultnea do electrlito.

A montagem tpica de uma electrlise chama-se clula

de electrliseouclula electroltica.

Electrlito: composto que conduz electricidade ou emsoluo ou em estado de fuso(l).


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ELECTRLITOS E NO ELECTRLITOS

ELECTRLISE DO CLORETO DE SDIO


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ELECTRLISE DO CLORETO DE SDIOFUNDIDO

Pilha de Dows

Utilizada na produo de Na(l) ede Cl2em escala industrial

Reaco global:

2 Na++ 2 Cl-2 Na (l) + Cl2(g)

flutuaflutua


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ELECTRLISEDAGUA

A reaco ocorre com facilidadenuma soluo 0,1 M H2SO4 porqueneste caso existem ies em nmerosuficiente para conduzir aelectricidade.

nodo (oxidao):

2H2O (l)O2(g) + 4H+(aq)+ 4e-

Ctodo (reduo):4 [ H+ (aq) + e- H2(g) ]

Global:

2H2O (l) 2 H2(g) + O2(g)

nodoCtodo(platina)

(platina)

Soluodiluda

deH2SO4


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ELECTRLISE DENaCl (AQ)

Reaco no nodo: 2Cl- Cl2 (g) +2e-

Reaco no ctodo: 2e - + 2H2OH2(g)+2OH-

Reaco da clula: 2H2O + 2Cl- Cl2 (g) + H2 (g)+2OH-

||||||

+ -nodo

2 (g)

ctodo

H2(g)

Na+

H+

OH-

Cl-

7 - Reacções Redox e Electroquímica

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