8 – Estruturas Cerâmicas

Prof. Carlos Angelo Nunes

Disciplina : Ciência dos MateriaisLOM 3013 – 2015M1

• A maioria das cerâmicas são compostos formados entre elementos metálicos e não metálicos, para os quais as ligações interatômicas ou são totalmente iônicas ou são predominantemente iônicas, mas com alguma natureza covalente.

• Materiais Cerâmicos: Inorgânicos e não-metálicos

• Até cerca de 60 anos atrás, os materiais mais importantes nesta categoria eram denominados “cerâmicas tradicionais”, sendo aqueles para os quais a matéria-prima principal é a argila.

Si3N4 bearing part

Cutting disks made of silicon carbideThe Porsche Carrera GT's carbon-ceramic (silicon carbide) disc brake

Porcelain high-voltage insulator

• Materiais Cerâmicos Avançados

Estruturas Cristalinas - Cerâmicas

• Para aqueles materiais cerâmicos nos quais a ligação atômica é predominantemente iônica, as estruturas cristalinas podem ser consideradas como sendo compostas por íons eletricamente carregados (cátions/ânions), em vez de átomos.

• Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal: a magnitude da carga elétrica em cada um dos íons componentes e os tamanhos relativos dos cátions e dos ânions.

• Em relação a primeira característica, o cristal deve ser eletricamente neutro; isto é, todas as cargas positivas dos cátions devem ser equilibradas por igual número de cargas negativas dos ânions. A fórmula química de um composto indica a razão entre cátions e ânions, ou a composição que atinge esse equilíbrio de cargas.

Ex. NaCl; CaF2

• O segundo critério envolve os tamanhos ou raios iônicos dos cátions e ânions, rC e rA, respectivamente.

• Por que a razão rC /e rA, é normalmente menor que a unidade?

• Cada cátion prefere ter tantos ânions como vizinhos mais próximos quanto possível. Os ânions também desejam um número máximo de cátions como vizinhos mais próximos.

• Estruturas cristalinas cerâmicas estáveis são formadas quando os ânions que envolvem um cátion estão todos em contato com o cátion.

• O número de coordenação (isto é, o número de ânions vizinhos mais próximos para um cátions) está relacionado à razão entre os raios do cátion e do ânion.

• Para um número de coordenação específico, existe uma razão rC / rA crítica ou mínima para a qual este contato cátion-ânion é estabelecido.

• Para uma razão entre os raios maior que a unidade, o número de coordenação vale 12. Os números de coordenação mais comuns para os materiais cerâmicos são 4, 6 e 8.

• OBS. O raio iônico tende a aumentar conforme o número de íons vizinhos mais próximos de carga oposta aumenta.

Estruturas do tipo AX (A- cátion; X- ânion)

• Estrutura do cloreto de sódio (NaCl)

• Ó número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions é 6. Logo, a razão rC / rA está entre 0,414 e 0,732.

• Ex. NaCl; MgO; MnS; LiF; FeO.

Estrutura do Sal-Gema

Estrutura do Sal-Gema

Estruturas do tipo AX (A- cátion; X- ânion)

• Estrutura do cloreto de césio (CsCl)

• Ó número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions é 8. Logo, a razão rC / rA está entre 0,732 e 1.

Estrutura do Cloreto de Césio

Estrutura do Cloreto de Césio

Estruturas do tipo AX (A- cátion; X- ânion)

• Estrutura do sulfeto de zinco (ZnS), esfarelita.

• Ó número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions é 4. Logo, a razão rC / rA está entre 0,225 e 0,414.

Estrutura da Blenda de Zinco

• Na maioria das vezes, a ligação atômica nos compostos que exibem esta estrutura cristalina é altamente covalente. Ex. ZnS; ZnTe; SiC.

Estrutura da Blenda de Zinco

Estruturas do tipo AmXp (A- cátion; X- ânion)

• Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem as mesmas, poderá exisitir um composto com fórmula AmXp , em que m e/ou p são diferentes de 1.

Estrutura do tipo AX2 (Ex. CaF2)

• No CaF2 a razão rC / rA é de aproximadamente 0,8, o que estabelece um número de coordenação de 8.

• Ex: ZrO2 (cúbico); UO2; PuO2; ThO2.

BaF2

Estruturas do tipo AmBnXp (A- cátion; B- cátion; X- ânion)

Exemplo: BaTiO3 Estrutura cristalina da Perovskita

T > 120oC

Estruturas do tipo AmBnXp (A- cátion; B- cátion; X- ânion)

Exemplo: MgAl2O4 Estrutura cristalina do Espinélio

• Os íons oxigênio formam uma rede CFC; Os íons magnésio preenchem sítios tetraédricos; os íons alumínio ocupam sítios octaédricos.

Estruturas cristalinas a partir de ânions com arranjo compacto

• Diversas estruturas cristalinas cerâmicas podem ser consideradas em termos de planos compactos de íons. Ordinariamente, os planos compactos são compostos pelos ânions, que são maiores.

• Conforme esses planos são empilhados uns sobre os outros, pequenos sítios intersticiais são criados entre eles, onde o cátion pode se alojar.

• Para cada uma das esferas de ânions, haverá uma posição octaédrica e duas posições tetraédricas.

Ex. Empilhamento de planos (111) de íons Cloreto no NaCl

• Empilhamento ABCABCABCABC.......dos íons cloreto.

• Os cátions encontram-se em posições octaédricas.

• Todas as posições octaédricas estão preenchidas.

Exemplo: MgAl2O4 Estrutura cristalina do Espinélio

• Os íons oxigênio formam uma rede CFC; Os íons magnésio preenchem sítios tetraédricos; os íons alumínio ocupam sítios octaédricos.

Cálculo da massa específica das cerâmicas

AC

AC

NVAAn

)(´

Onde:- número de fórmulas unitárias em cada célula unitária; AC = Soma dos pesos atômicos de todos os cátions da fórmula unitária; AA = soma dos pesos atômicos de todos os ânions na fórmula unitária; VC = volume da célula unitária; NA = Número de Avogrado, 6,022x1023 fórmulas unitárias/mol

Aplicar para o caso do NaCl.

Cerâmicas à base de silicatos

• Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre.

• Em vez de caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos de um tetraedro de SiO4

4- .

• Existe uma natureza covalente significativa nas ligações Si-O, que são direcionais e relativamente fortes.

• Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras nas quais as unidades de SiO4

4- podem ser combinadas em arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais.

Cerâmicas à base de silicatos - Sílica

• A sílica (SiO2) é quimicamente o silicato mais simples.

• Estruturalmente, esse material forma uma rede tridimensional que é gerada quando os átomos de oxigênio localizados nos vértices de cada tetraedro são compartilhados por tetraedros adjacentes.

• Estruturas abertas; isto é, os átomos não estão densamente compactados uns aos outros.

• Polimorfos: quartzo; cristobalita; tridimita.

Alfa quartzo

Cerâmicas à base de silicatos – Vidros à base de sílica

• A sílica também pode existir como um sólido ou vidro não cristalino com elevado grau de aleatoriedade atômica.

• Como ocorre com a sílica cristalina, o tetraedro de SiO44- é a unidade

básica.

Adição de CaO, Na2O

• Adição de CaO, Na2O: Estes óxidos não foram redes poliédricas. Os cátions são incorporados no interior da rede de SiO4

4-.

Por que se adiciona CaO, Na2O ?

Cerâmicas à base de silicatos – Os silicatos

• Para os vários minerais à base de silicato, um, dois ou três dos átomos de oxigênio nos vértices são compartilhados com outros tetraedros para formar algumas estruturas bastante complexas.

Estrutura de cadeia única

• Cátions como Ca+2, Mg+2 e Al+3 compensam as cargas negativas das unidades SiO4

4- proporcionando neutralidade e se ligam iônicamente uns aos outros os tetraedros de SiO4

4-.

• Estrutura bidimensional ou em lâminas.

• A carga negativa está associada aos átomos de oxigênio não ligados, que se projetam para fora do plano da página.

• Uma segunda estrutura laminar com excesso de cátions, ligadas à primeira, estabelece a neutralidade. Esta estrutura básica é característica das argilas.

Silicatos em camadas

Monocristais de caolinitaVistos no MEV.

Estrutura cristalina da caolinita : Al2(Si2O5)(OH)4

• Outros minerais lamelares: Talco - [Mg3(Si2O5)2(OH)2] ; mica - KAl3Si3O10(OH)2

Estrutura do talco

Estrutura da mica (muscovita)

Carbono

• Existe em várias formas alotrópicas, assim como no estado amorfo.

Diamante• À temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, o diamante é um

polimorfo metaestável do carbono..

• A estrutura é uma variante da blenda de zinco, no qual os átomos de carbono ocupam todas as posições (tanto do Zn quanto do S).

O que você espera em termos de condutividade elétrica do Diamante?

Grafita

• À temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, a grafita é um polimorfo estável do carbono..

• A estrutura é formada por camada de átomos de carbono em uma arranjo hexagonal; dentro das camadas, cada átomo de carbono está ligado por fortes ligações covalentes e três átomos de carbono vizinhos coplanares. O quarto elétron de ligação participa em uma fraca ligação do tipo van der Waals entre diferente camadas.

O que você espera em termos de condutividade elétrica da grafita?

Fulerenos

• Forma polimórfica descoberta em 1985..

• Consiste em um aglomerado esférico oco contendo 60 átomos de carbono; uma única molécula é representada por C60 .

• Cada molécula é composta por grupos de átomos de carbono ligados uns aos outros para formar configurações geométricas tanto hexagonais (com seis átomos de carbono) quanto pentagonais (com cinco átomos de carbono)

• O material composto por moléculas C60 é conhecido como buckminsterfullerene, em homenagem a R. Buckminster Fuller. Fulerenos designam esta classe de materiais.

Buckyball

Nanotubos

• A estrutura consiste em uma única lâmina de grafita, enrolada na forma de um tubo e com ambas extremidades fechadas por hemisférios C60 de fulerenos.

• Limite de resistência à tração entre 50 e 200 GPa;

• Módulo de elasticidade da ordem de 103 GPa ;

Safira – Alumina

ZrO2

Zircônia cúbica

Beta SiC

TiO2 rutilo