A QUÍMICA NO ITA PROPRIEDADES COLIGATIVAS · (19) 3251-1012 DICAS PARA A PROVA DO ITA 52...

(19) 3251-1012www.elitecampinas.com.br

DICAS PARA A PROVA DO ITA

52

A QUÍMICA NO ITA

A banca examinadora do ITA busca do candidato uma boa base conceitual de química e certa experiência na descrição dos fenômenos químicos. É bastante enfatizada a análise crítica e aprofundada dos assuntos comumente abordados no ensino médio. Entretanto, constantemente são abordados tópicos que fogem do escopo visto durante a vida escolar de um aluno que apresenta como prioridade os assuntos cobrados em outros vestibulares. Este é o intuito deste vestibular: selecionar os alunos mais bem preparados e se possível, dar prioridade àqueles que se prepararam prioritariamente ao ingresso no ITA. Nesta linha de pensamento, alguns tópicos são recorrentes, para privilegiar o candidato que colocou o vestibular do ITA em primeiro plano e se focaram em determinados assuntos específicos. Um tópico que apresenta um índice de incidência muito alto, se comparado com sua frequência em outros vestibulares é Propriedades Coligativas. Nos últimos 13 anos, tivemos em média três questões a respeito deste tópico por ano, que envolve entre outros enfoques uma clara visão das propriedades físicas das substâncias, sua relação com algumas características moleculares (como geometria, polaridade e interações intermoleculares), além dos efeitos coligativos em si. Estes, por sua vez, são abordados na maior parte das vezes quantitativamente (ao contrário do que é cobrado em vestibulares como FUVEST e UNICAMP). Em algumas situações esse tópico está associado a outros conceitos, como por exemplo, força de ácido. São bastante comuns perguntas que relacionam ligações químicas, geometria molecular e interações intermoleculares. O entendimento deste tópico por completo é fundamental para uma melhora no desempenho na prova. Atenção para a determinação de geometrias mais complicadas, que não respeitam a regra do octeto (sendo necessária a utilização do modelo da máxima separação dos pares de elétrons da camada de valência para a determinação do formato da molécula, tópico que normalmente não é abordado no ensino médio) Reforçando o direcionamento do vestibular de pré-selecionar aqueles alunos que priorizaram as provas do ITA, alguns tópicos bem pouco explorados e que eventualmente fogem do ensino médio: - Eletroquímica: pilhas em condições fora das condições padrão e equação de Nersnt; - Termoquímica: espontaneidade de reações, conceitos de entropia e energia livre de Gibbs, além da relação de entalpia e termodinâmica (análise de trabalho e variação de energia interna de reações químicas); - Cinética química: análise da quantidade de reagentes de acordo com a equação da velocidade em função do tempo (a partir de uma análise de cálculo diferencial).

A equipe Elite apóia você nesta jornada e lhe dedica este resumo dos principais tópicos comentados, com exemplos de como o ITA aborda cada assunto. Os assuntos foram escolhidos cuidadosamente, pois apresentam elevada probabilidade de serem cobrados novamente. Então:

Bons estudos!

PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Pressão de vapor Um recipiente fechado, contendo um líquido evapora

parcialmente, até saturar o meio gasoso. A fase líquida estará em permanente contato com a fase vapor em equilíbrio dinâmico

Neste momento, o vapor exerce sobre o líquido a pressão máxima de vapor (maior pressão possível)

Pressão máxima de vapor de um líquido é a pressão que seu vapor exerce, num recipiente fechado, quando está em equilíbrio com o líquido, a uma certa temperatura. Temos que: - o volume da fase gasosa NÃO altera a pressão de vapor de um líquido - o volume da fase líquida NÃO altera a pressão de vapor. - o aumento da temperatura acarreta num aumento da pressão de vapor de um liquido.

Colocando num gráfico os valores de pressão de vapor observados quando alteramos a temperatura de um sistema contendo água pura obtemos o seguinte resultado:

Ainda analisando os fatores que influenciam a pressão de vapor, temos que líquidos diferentes têm pressões de vapor diferentes. Os líquidos mais voláteis apresentam maiores pressões de vapor, pois as moléculas passam mais facilmente para o estado de vapor. OBS.: Temperatura de ebulição de um líquido

Para um líquido entrar em ebulição, é necessário que sua pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica. Como o aquecimento aumenta a pressão de vapor conforme visto no gráfico anterior, o líquido eventualmente irá entrar em ebulição. Outra maneira de efetuar a ebulição é diminuirmos a pressão ambiente, de modo que a pressão externa se iguale à pressão do líquido na temperatura dada.

Diagrama de Fases e o ponto triplo: Como foi dito anteriormente, existe um conjunto de pontos (pressão e temperatura adequadas) onde ocorre a ebulição. Levando em consideração também as condições para a mudança de fase do sólido para o líquido e do sólido para o vapor, estes pontos representam o diagrama de fases de uma substância (em três dimensões e a projeção do gráfico no plano pressão versus temperatura):

As fronteiras representam os pontos onde temos o equilíbrio entre as fases. O ponto de intersecção das três curvas é chamado de ponto triplo e representa a pressão e a temperatura onde ocorre o equilíbrio entre as três fases. Representamos abaixo algumas mudanças de fase que são dignas de nota:



53

1 2 3

A transformação descrita representa a passagem do estado sólido para o estado líquido e então para o estado gasoso a uma pressão constante (apenas pelo aumento da temperatura). Note que este é o processo que comumente encontramos ao aquecer uma substância à temperatura ambiente.

1

2

3

A transformação descrita representa a passagem do estado de vapor para o estado líquido e então para o estado sólido a uma temperatura constante (apenas pelo aumento da pressão). Note que o aumento da pressão normalmente nos leva ao ponto de maior densidade (maior compactação). Na maior parte das substâncias o estado sólido é o mais denso e portanto esta é a curva esperada como caso geral. Entretanto, note que no caso da água, o estado sólido apresenta menor densidade que o estado líquido. Assim, como veremos adiante, o diagrama de fases da água é um pouco diferente.

1 2

A transformação descrita representa a passagem do estado sólido para o estado de vapor a uma pressão constante (apenas pelo aumento da temperatura). Note que dependendo do formato do gráfico, a pressão ambiente algumas substâncias apresentam esta transição a pressão ambiente.

A curva entre o líquido e o vapor também pode representar a curva de pressão de vapor do líquido e seu prolongamento (em tracejado) representa a pressão de vapor do líquido caso ele esteja num estado metaestável chamado de sobrefusão (líquido em condições que deveria estar sólido).

Diagrama de Fases da Água: Conforme comentado, a água apresenta o estado sólido com menor densidade que o estado líquido. Assim, um aumento de pressão de um sólido causará a sua fusão (fenômeno observado por exemplo na patinação sobre o gelo). Note o comportamento diferenciado do diagrama de fases da água (inclinação da curva sólido-líquido):

SÓLIDO LÍQUIDO

VAPOR

GÁS

Algumas definições;

Ponto de Ebulição Normal: é a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido é 1 atm, ou seja, líquido e seu vapor em equilíbrio na linha líquido-vapor (ponto B). Ponto Triplo: Sólido, Líquido e Vapor estão em equilíbrio (ponto A). Por definição: Para a água a temperatura do ponto triplo é 273,16 K (0,01 oC). A pressão é 4,585 mmHg. Ponto Crítico: Existe uma clara separação entre os estados líquido e de vapor até este ponto (temperatura e pressão definidas – ponto C). A partir deste ponto, não existe equilíbrio entre as fases e dizemos que a substância é um gás. Assim, uma simples compressão não causa mudança de fase (apesar do aspecto se alterar gradativamente). Graus de Liberdade: É o número de variáveis intensivas que podem variar independentemente sem provocar distúrbios no número de fases em equilíbrio. Sistema com um componente (C=1) e uma fase (P=1), pressão e temperatura podem variar independentemente sem variar o número de fases. (2 graus de liberdade) Sistema com 2 fases em equilíbrio (fronteira): se variarmos a pressão teremos que variar a temperatura para ajustar com a sua nova pressão e então mantermos o mesmo número de fases. (1 grau de liberdade) No ponto triplo, não temos nenhum grau de liberdade, pois é impossível variar a pressão e a temperatura e mantermos ainda 3 fases. Regra de fases devido a J. W. Gibbs, para um sistema onde não ocorre reação (C – componentes, P – Fases, F – graus de liberdade):

F = C - P +2 O vestibular do ITA cobra a utilização do diagrama de fases com certa regularidade. Entre 2004 e 2007, pelo menos uma questão abordou tal assunto. Abaixo um exemplo da sua utilização:

Exemplo: (ITA 2004) Um dos sistemas propelentes usados em foguetes consiste em uma mistura de hidrazina (N2H4) e peróxido de hidrogênio (H2O2). Sabendo que o ponto triplo da hidrazina corresponde à temperatura de 2,0°C e à pressão de 3,4mmHg, que o ponto crítico corresponde à temperatura de 380°C e à pressão de 145 atm e que na pressão de 1atm as temperaturas de fusão e de ebulição são iguais a 1,0 e 113,5°C, respectivamente, pedem-se: a) Um esboço do diagrama de fases da hidrazina para o intervalo de pressão e temperatura considerados neste enunciado. b) A indicação, no diagrama esboçado no item a), de todos os pontos indicados no enunciado e das fases presentes em cada região do diagrama. c) A equação química completa e balanceada que descreve a reação de combustão entre hidrazina e peróxido de hidrogênio, quando estes são misturados a uma temperatura de 25°C e pressão de 1 atm. Nesta equação, indique os estados físicos de cada substância. d) O cálculo da variação de entalpia da reação mencionada em c). Dados eventualmente necessários: variação de entalpia de formação (ΔH°f), na temperatura de 25°C e pressão de 1atm, referente a: N2H4 (g): ΔH°f = 95,4 kJ/mol. N2H4 (l): ΔH°f = 50,6 kJ/mol. H2O2 (l): ΔH°f = -187,8 kJ/mol. H2O (g): ΔH°f = -241,8 kJ/mol.

Resolução: Itens a) e b):

Legenda: S = sólido; L = líquido; V = vapor; PT = ponto triplo; PC = ponto crítico. Obs.: - Gráfico fora de escala. 3,4mmHg ≅ 0,0045atm. A curva de sublimação apresentada no gráfico serve apenas como referência de



54

sua existência, pois não foram fornecidos valores para a construção da mesma. Item c): Pelo diagrama, pode-se perceber que a hidrazina, nas condições de pressão e temperatura descritas no problema, encontra-se na forma líquida. A reação de combustão, portanto, é dada por:

2 4(l) 2 2(l) 2(g) 2 (g)N H 2H O N 4H O+ → + Obs.: Apesar da água nestas condições de pressão e temperatura apresentar seu estado mais estável como sendo o líquido, considerou-se a água no estado gasoso, devido à entalpia de formação fornecida pelo enunciado, referente à água neste estado. Item d): Da reação descrita no item anterior, tem-se:

c f 2(g) f 2 (g) f 2 4(l) f 2 2(l)H H (N ) 4 H (H O ) H (N H ) 2 H (H O )° ° ° °Δ = Δ + ⋅Δ −Δ − ⋅Δ Lembrando que a entalpia de formação da substância simples é nula e substituindo-se os dados referentes às outras substâncias no estado físico em que se encontram na reação, tem-se:

cH 642,2kJ / molΔ = −

EFEITOS COLIGATIVOS Todas os efeitos coligativos são dependentes apenas na concentração de partículas na solução (para soluções ideais).

• Tonoscopia: Em uma solução, a pressão de vapor de cada um dos participantes é proporcional à sua fração molar. No caso de uma solução com um soluto não volátil, despreza-se a pressão de vapor do soluto e temos que a pressão de vapor da mistura é dada pela nova pressão de vapor do solvente, calculada a partir da lei de Raoult:

Lei de Raoult: P = X2 . P2 ou ΔP = X1 . P2

Para soluções bastante diluídas, pode-se utilizar ΔP/P2 = KT . W . i Onde:

- KT é a constante tonométrica e pode ser calculada em função da

massa molar da solução pela equação 21000TMK =

- W é a molalidade da solução e é a relação entre o número de

mols de soluto e a massa da solução em kg: 1

2( )nW

m kg=

- i é o fator de Van’t Hoff e corresponde ao número de mols de partículas que se encontram em solução após fazermos a dissolução de 1 mol de soluto.

OBS.: Quando temos a dissolução de um soluto volátil, temos que a pressão de vapor da solução é igual à soma das pressões de vapor parcial de cada um dos componentes desta solução. Note que, segundo a lei de Raoult, quando dois líquidos infinitamente miscíveis são postos juntos, a pressão de vapor de cada um é reduzida pela pressão de vapor do outro, de maneira que cada componente em uma solução contribui proporcionalmente a sua fração molar na mistura. A pressão total de vapor é igual a soma das pressões de vapor exercidas por cada componente, na mistura. Observe o seguinte exemplo:

Exemplo: (ITA 2006) Considere soluções de SiCl4/CCl4 de frações molares variáveis, todas a 250C. Sabendo que a pressão de vapor do CCl4 a 250C é igual a 114,9 mmHg, assinale a opção que mostra o gráfico que melhor representa a pressão de vapor de CCl4 (PCCl4) em função da fração molar de SiCl4 no líquido ( 1

SiCl4X ).

a)

b)

c)

d)

e)

Resolução: (Alternativa E) Segundo a lei de Raoult, quando dois líquidos infinitamente miscíveis são postos juntos, a pressão de vapor de cada um é reduzida pela pressão de vapor do outro, de maneira que cada componente em uma solução contribui proporcionalmente a sua fração molar na mistura. A pressão total de vapor é igual a soma das pressões de vapor exercidas por cada componente, na mistura. Assim, temos:

pa = Xa.p0a pb = Xb.p0b

pmistura = pa + pb Os gráficos das pressões parciais de cada componente na mistura, são:

Como a pergunta busca o gráfico que melhor representa a pressão de vapor do componente CCl4 (pa), temos que a curva que representa esta pressão se encontra na alternativa E. • Ebulioscopia: aumento da temperatura de ebulição do solvente ao

adicionarmos soluto não volátil. Assim como a pressão de vapor, temos que a temperatura de ebulição irá depender apenas da molalidade da solução (independe da natureza do soluto). Analogamente à expressão que relaciona o abaixamento da pressão de vapor à molalidade, podemos analisar o aumento da temperatura de ebulição à concentração molal do soluto, através de uma constante, que chamamos de constante ebulioscópica. Assim:

ΔtE = KE . W . i

• Crioscopia: abaixamento da temperatura de congelamento do solvente ao adicionarmos soluto não volátil. Como nos outros efeitos coligativos observados, essa alteração depende apenas da concentração do soluto, não importando a natureza do soluto. Essa diminuição é proporcional à molalidade segundo uma constante KC analogamente ao aumento da temperatura. Assim:

ΔtC = KC . W . i Note que todos os efeitos coligativos apresentados são resultado do abaixamento da curva de pressão de vapor da solução. Observe o seguinte exemplo:



55

Exemplo: (ITA 2006) Esboce graficamente o diagrama de fases (pressão versus temperatura) da água pura (linhas cheias). Neste mesmo gráfico, esboce o diagrama de fases de uma solução aquosa 1 mol kg-1 em etilenoglicol (linhas tracejadas). Resolução:

Tranformação L→ G na solução etilenoglicol

Pvap solução < Pvap água pura Assim é “mais difícil” fazer a transição L→G para a solução, então para pressão constante, a temperatura de ebulição da solução é maior que a da água pura

Transformação L→S na solução etilenoglicol Ocorre com maior dificuldade para uma pressão constante, assim a temperatura de congelamento da solução é menor que a da água pura

• Pressão osmótica:

Quando água pura e uma solução de glicose são colocadas em um frasco separados por uma membrana semipermeável (permeável apenas para o solvente), temos que esta membrana permite a passagem de solvente em ambas as direções, mas no intuito de diluir o meio mais concentrado, a passagem de água do meio mais diluído para o meio mais concentrado é predominante.

O fenômeno que permite a passagem do solvente, do meio mais diluído para o meio mais concentrado, através de uma membrana semipermeável é denominado osmose. É possível impedir a passagem das moléculas do solvente da membrana (impedir a osmose). Para que isso ocorra deveremos aplicar sobre a solução uma pressão externa. Essa pressão deve ser igual à pressão do líquido passando através da membrana para impedir completamente a osmose. A pressão do líquido ao passar pela membrana é chamada de pressão osmótica da solução (π)

Pressão externa aplicada para impedir que ocorra a osmose = π (pressão osmótica)

Experimentalmente comprova-se que a pressão osmótica de soluções muito diluídas de solutos moleculares (não-eletrólitos) é diretamente proporcional à concentração molar do soluto (molaridade). É proporcional também à temperatura. Assim:

1n R T iV

π = ⋅ ⋅ ⋅

onde R é a constante de proporcionalidade e tem o mesmo valor da constante universal dos gases.

Resumindo a parte quantitativa de propriedades periódicas, temos:

Solução molecular Solução iônica

Tonometria ΔP = X1 . P2 ΔP/P2 = KT . W

ΔP = X1 . P2 . i ΔP/P2 = KT . W . i

Ebuliometria ΔtE = KE . W ΔtE = KE . W . i

Criometria ΔtC = KC . W ΔtC = KC . W . i

Pressão osmótica π = M . R . T π = M . R . T . i Obs: i = 1 + α (q – 1)

PROPRIEDADES FÍSICAS DAS SUBSTÂNCIAS

Uma abordagem bastante comum no vestibular do ITA é relacionar propriedades físicas com as estruturas de ligação entre os átomos, geometria e forças de interação intermolecular. Temos por exemplo a seguinte questão: Exemplo: (ITA 2002) Na tabela abaixo são mostrados os valores de temperatura de fusão de algumas substâncias

Substância Temperatura de fusão (ºC)

Bromo -7 Água 0 Sódio 98

Bometo de Sódio 747 Silício 1414

Em termos dos tipos de interação presentes em cada substância, justifique a ordem crescente de temperatura de fusão das substâncias listadas. Solução: Quanto maior a força de interação entre as unidades elementares do estado sólido, maior deverá ser a temperatura para passar deste estado para o líquido (maior a energia necessária para enfraquecer estas forças)

Br — Br bromo

ligação covalente apolar

Forças intermoleculares de

London O

H H água

ligações covalentes polares

ligações de hidrogênio (intermoleculares)

Na(s) sódio ligações metálicas interações entre

átomos metálicos NaBr(s)

brometo de sódio ligações iônicas interações elétricas entre íons

Si(s) silício ligações covalentes cristal covalente

É importante lembrar que os fatores que são importantes para a determinação da temperatura de fusão/ebulição e também para a volatilidade são: - quanto maior as forças de interação, maior a temperatura de fusão/ebulição e menor a volatilidade. LEMBRE-SE:

Tipo de força intermolecular: Quanto mais intensas as atrações intermoleculares, maiores seus PF e PE. Tamanho das moléculas: Quanto maior for o tamanho de uma molécula, maior será a sua superfície, o que propicia um maior número de interações com outras moléculas vizinhas, acarretando PF e PE maiores.

- quanto maior a massa da unidade elementar, maior a temperatura de fusão/ebulição e menor a volatilidade

FORÇAS INTERMOLECULARES

No caso de substâncias moleculares, note que as forças de interação dependem bastante da geometria. Relembrando um pouco a respeito de forças de interação intermoleculares:



56

A formação de dipolos elétricos em moléculas covalentes tem como consequência o surgimento de forças eletrostáticas entre elas. Ou seja, os dipolos elétricos irão atrair-se mutuamente, mantendo as moléculas unidas. Além deste tipo de interação, considerada fraca quando comparada com a ligação covalente, existem muitas outras forças entre compostos químicos, as quais são responsáveis pela existência dos estados condensados da matéria (sólido e líquido). Entre as forças de interação intermolecular pode-se identificar dois tipos básicos: as de Van der Walls e a ligação de hidrogênio

GEOMETRIA MOLECULAR Não se esqueça de levar em consideração a geometria da molécula para determinar a polaridade e portanto as interações intermoleculares. Mas podemos dizer que o ITA vai um pouco mais além quando se trata de geometria molecular. Este tópico também é bastante recorrente, como na questão a seguir: Exemplo: (ITA 2006)

Considere as seguintes espécies no estado gasoso: BF3, ,

BrF

3SnF

3, KrF4 e BrF5 . Para cada uma delas, qual é a hibridização do átomo central e qual o nome da geometria molecular?

Forças de Van der Walls As forças de van der Walls atuam entre íons, moléculas e

átomos, sendo os principais tipos conhecidos como forças íon-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo induzido e de London. É extremamente complicado explicar matematicamente, via mecânica quântica, estas interações. Porém, pode-se descrevê-las de forma qualitativa, considerando-as como forças de atração eletrostáticas, como será feito a seguir.

Resolução: BF3: B possui 3 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp2 para realizar 3 ligações (três orbitais com elétrons desemparelhados)

B

F

FF

a) Forças íon-dipolo: quando um dipolo elétrico, por exemplo a molécula da água, sofre influência do campo elétrico gerado por um íon, por exemplo o cátion de sódio, ele irá alinhar-se ao campo e manter-se unido a fonte geradora. Ou seja, neste caso, o oxigênio da água, onde está localizada a carga parcial negativa, une-se ao cátion de sódio e os hidrogênios afastam-se o máximo possível.

Geometria trigonal plana SnF3

-: Concentrando a carga no átomo central, Sn- possui 5 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp3 para realizar 3 ligações (três orbitais com elétrons desemparelhados) e sobrar um orbital ocupado por um par de elétrons emparelhados

b) Forças dipolo-dipolo: quando duas moléculas polares, como o HCl, se aproximam, surgem forças de atração eletrostática entre elas. É importante notar que estas forças são direcionais, orientando os dipolos espacialmente, como mostrado na figura ao lado.

SnF

FF

..

-

c) Forças dipolares induzidas: quando uma molécula apolar se aproxima a outra polar, ocorre uma distorção da sua nuvem eletrônica gerando um dipolo elétrido. Entre este dipolo formado, conhecido como dipolo induzido, e o indutor, ocorre então o surgimento de forças de atração semelhantes às verificadas entre moléculas polares. Na figura abaixo, este processo de indução aparece esquematizado.

Geometria piramidal BrF3: Br apresenta 7 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp3d para realizar 3 ligações (três orbitais com elétrons desemparelhados) e sobrarem 2 orbitais ocupados por dois pares de elétrons desemparelhados. Existem três configurações possíveis, mas a mais estável (menor energia) é a mais comumente observada: d) Forças de London: este tipo de

interação surge entre moléculas apolares. Admite-se que a interação originada pela aproximação destas espécies leva a formação de dipolos induzidos, os quais irão se atrair mutuamente. Também chamamos esse tipo de interação de forças de dispersão.

C8H18

C6H14

dispersão

Br

F..

..

F

F

Forma de T

Br

....

F

F

F

Piramidal

Br

..F

F

..

F

Trigonal plana

Ligação de Hidrogênio As ligações de hidrogênio, também chamadas de pontes de

hidrogênio, são difíceis de serem definidas uma vez que são bem mais fortes que as forças de van der Walls, porém mais fracas que uma ligação de valência. Pode-se dizer que, quando ligado a um grupo fortemente eletronegativo (A), como os átomos de flúor, oxigênio e nitrogênio, o hidrogênio pode apresentar uma segunda ligação, mais fraca que a anterior, com um segundo átomo (B). Esta segunda ligação é dita então ligação de hidrogênio, e é representada com um traço descontínuo, como mostrado na figura abaixo.

Configuração de Menor Energia

KrF4: Kr apresenta 8 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp3d2 para realizar 4 ligações (quatro orbitais com elétrons desemparelhados) e sobrarem dois orbitais ocupados por dois pares de elétrons desemparelhados. A configuração mais estável é aquela onde os orbitais completos se encontram em posições opostas

Kr

..

F

F..

F

F

COMPARANDO AS FORÇAS INTERMOLECULARES

Geometria quadrado planar ligação força Magnitude (kJ/mol))

química covalente

iônica 100-1000 100-1000

intermolecular

íon-dipolo dipolo-dipolo

Dispersão (London) ligação-H

1-70 0,1-10 0,1-2 10-40

BrF5: Br apresenta 7 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp3d2 para realizar 5 ligações (cinco orbitais com elétrons desemparelhados) e sobrar um orbital ocupados por um par de elétrons desemparelhados.

Br

F

F

F..

F

F

Geometria pirâmide de base quadrada

http://www.escolaemcasa.com.br/index/quimicakleber/ligacao_quimica/intermolecular/vandervals/vanderwalls.html

http://www.escolaemcasa.com.br/index/quimicakleber/ligacao_quimica/intermolecular/ligacaoh/ligacaohidrogenio.html



57

GEOMETRIA MOLECULAR

De acordo com o modelo da máxima separação dos pares eletrônicos, o par de elétrons em uma camada de valência é organizado de forma que cada par de elétrons se posicionará o mais longe possível do seu vizinho, isto ocorre devido a repulsão eletrostática entre eles, como na figura:

Portanto na determinação da geometria molecular, é crucial o conhecimento da fórmula eletrônica para a determinação do número de nuvens eletrônicas em torno do átomo central. Este número dará a disposição destas nuvens (o mais separado possível) e a geometria da molécula. Observe este fato através da análise das tabelas a seguir.

Número de pares ao redor do

átomo central

Número de pares eletrônico

não ligados Arranjo das ligações e

forma molecular Estrutura de

Lewis Exemplos Ângulo de

ligação previsto

2 0

Linear

A XX

BeH2

BeCl2 180o

0

Trigonal plana

AX

X

X

BF3

AlCl3 120o

3

1

Angular

AX

X

SnCl2 120o

0

Tetraédrica

A

X

X

X

X

CH4

NH4+

CCl4

109,5o

1

Piramidal

A X

X

X

NH3

NF3 109,5o

2

Angular

A X

X

H2O

F2O 109,5o

4

3

Linear

A X

HF

HCl

Continua...

Obs.: A hibridação pode ser dada pela seguinte relação:

Nuvens eletrônicas em torno do átomo central Hibridação

2 sp 3 sp2

4 sp3

5 sp3d 6 sp3d2



58

Número de pares

ao redor do átomo central

Número de pares eletrônico

não ligados Arranjo das ligações e

forma molecular Estrutura de

Lewis Exemplos Ângulo de

ligação previsto

0

Bipiramide Trigonal

A

XX

XX

X

PCl5 120o e 90o

1

Gangorra

A

X

XX

X

SF4 120o e 90o

2

Forma de T

A

X

X

X

ClF3 ICl3

90o

5

3

Linear

A

X

X

I3- 180o

0

Octaédrica

A

XX

XX

XX

SF6 90o

1

Pirâmide Quadrada

A

XX

XXX

BrF5 90o 6

2

Quadrado Planar

AXX X

X

XeF4 90o

etc...



59

ESTRUTURA ATÔMICA – O ÁTOMO DE BOHR O estudo do átomo segundo Bohr é bastante útil em algumas situações, tópico que também costuma ser cobrado na prova de Física. Quando um átomo absorve energia de uma fonte externa, alguns de seus elétrons ganham energia e são elevados a um nível de energia maior. Esse fenômeno é chamado de salto quântico. Diz-se que o átomo se encontra num estado excitado. Alguns dos níveis de energia mais baixos ficam livres e, assim, um elétron pode cair de um nível mais alto para um nível de energia mais baixo. Quando Isso acontece, a energia absorvida pelo elétron é liberada na forma de fóton de radiação eletromagnética. O fóton, portanto, corresponde à diferença entre dois níveis de energia de um elétron, quando este realiza um salto quântico. Uma vez que a energia do fóton é quantizada, o comprimento de onda também deve ser quantizado, ou seja, só pode um par específico de níveis em um ter um valor discreto e fixo. Cada transição eletrônica entre átomo contribui para a produção de uma linha individual no espectro daquele elemento. A partir de então, pode-se relacionar a energia de um fóton emitido e sua transição transição eletrônica:

E = hf = Ei - Ef, onde h é a constante de Planck (6,63 x 10-34 J.s = 4,14 x 10-15 eV.s), f é a frequência da radiação emitida, Ei e Ef são energias dos estados inicial e final. Por conseguinte, se um elétron salta da órbita 2 para a órbita 1, há emissão de luz, por outro lado, se luz de energia adequada atingir o átomo, esta é capaz de impelir um elétron da órbita 1 para a órbita 2. Neste processo, a luz é absorvida. Num átomo de hidrogênio: A linha vermelha no espectro atômico é causada por elétrons saltando da terceira órbita para a segunda órbita. A linha verde-azulada no espectro atômico é causada por elétrons saltando da quarta órbita para a segunda órbita. A linha azul no espectro atômico é causada por elétrons saltando da quinta órbita para a segunda órbita. A linha violeta mais brilhante no espectro atômico é causada por elétrons saltando da sexta órbita para a segunda órbita. Bohr conseguiu calcular a energia absorvida numa transição eletrônica no átomo de um hidrogenóide qualquer. Para tanto utilizou a seguinte equação: (o sinal negativo indica que a energia é absorvida)

E total = - C (z2 / n2 ) Onde: z = número atômico do elemento C = constante de Rydberg, quando Z = 1

O raio atômico também pode ser calculado pela equação: Raio = Ao (n2 / Z)

Onde: Ao = 0,529 x 10 -10 m (Raio de Bohr - constante) Estas equações podem ser aplicadas a qualquer átomo ou íon hidrogenóide, isto é, com apenas um elétron, mas não se aplicam a outros elementos com mais de um elétron. Isto porque as repulsões intereletrônicas teriam que ser levadas em consideração nas transições eletrônicas e no tamanho do raio atômico. É interessante notar que os comprimentos de onda da luz encontrada no espectro do hidrogênio corresponde à diferentes órbitas. (O comprimento de onda guarda relação com a energia. Os menores comprimentos de onda de luz significam vibrações mais rápidas e maior energia). Por exemplo, a linha verde-azulada no espectro linear do hidrogênio é causada por elétrons que saltam da Quarta órbita para a Segunda órbita. No caso dos átomos de hidrogênio, somente os saltos para a Segunda órbita produzem linhas espectrais na parte visível do espectro. Os saltos para a primeira órbita produzem irradiação ultravioleta ondas mais curtas do que as luminosas, ao passo que os saltos para a Terceira, Quarta e Quinta órbita produzem irradiação infravermelha (ondas mais longas do que as luminosas). Sendo assim, esse novo modelo pode ser enunciado pelos seguintes postulados:

Postutados de Bohr 1. Em um átomo são permitidas somente algumas órbitas circulares ao elétron, sendo que em cada uma ele tem energia constante. 2. Um elétron não pode assumir qualquer valor de energia, mas somente determinados valores que correspondem às órbitas

permitidas, tendo assim, determinados níveis de energia ou camadas energéticas. 3. Um elétron, quando localizado numa dessas órbitas, não perde nem ganha energia espontaneamente. Por isso diz-se que ele assume um estado estácionário. 4. Um elétron pode receber energia de uma fonte externa somente em unidades discretas (pequenas), chamadas quanta (forma singular: quantum). 5. Quando um elétron recebe um quantum de energia, ele salta para uma órbita mais energética, ligeiramente mais afastada do núcleo. Dizemos que o elétron realizou um salto quântico e atingiu um estado excitado. 6. Quando o elétron retorna a uma órbita menos energética, ele perde, na forma de onda eletromagnética, uma quantidade de energia que corresponde à diferença de energia existente entre as órbitas envolvidas

Obs.: Um elétron quando perde energia e retorna, não pode ocupar uma órbita com energia menor que a da órbita de seu estado estacionário e a diferença de energia (luz emitida) de cada uma dessas órbitas corresponde a uma certa quantidade de energia, ou seja, a uma raia do espectro. De acordo com esse modelo, o átomo poderia ser representado de uma forma em que as órbitas permitidas tivessem níveis de energia e ainda com as respectivas raias presentes no espectro. Observe abaixo o diagrama de energias permitidas para um elétron num átomo de hidrogênio (figura muito comum de aparecer na prova de Física ou de Química do ITA)

Considere agora o exemplo a seguir da utilização do modelo de Bohr (válido apenas para hidrogenóides) associado a propriedades periódicas. Exemplo: (ITA 2006) Considere as afirmações abaixo, todas relacionadas a átomos e íons no estado gasoso: I. A energia do íon Be2+, no seu estado fundamental, é igual à energia do átomo de He neutro no seu estado fundamental. II. Conhecendo a segunda energia de ionização do átomo de He neutro, é possível conhecer o valor da afinidade eletrônica do íon He2+. III. Conhecendo o valor da afinidade eletrônica e da primeira energia de ionização do átomo de Li neutro, é possível conhecer a energia envolvida na emissão do primeiro estado excitado do átomo de Li neutro para o seu estado fundamental. IV. A primeira energia de ionização de íon H- é menor do que a primeira energia de ionização do átomo de H neutro. V. O primeiro estado excitado do átomo de He neutro tem a mesma configuração eletrônica do primeiro estado excitado do íon Be2+. Então, das afirmações acima, estão CORRETAS a) apenas I e III b) apenas I, II e V c) apenas I e IV d) apenas II, IV e V e) apenas III e V Resolução: I) Falso, pois o Be2+ possui um número de prótons diferente do He, portanto os elétrons encontram-se mais próximos ao núcleo no Be2+, estando em um estado de energia menor. II) Verdadeiro Segunda ionização do hélio: He+ He2+ + e- (I) Afinidade eletrônica do He2+: He2+ + e- He+ (II) Como I e II são processos inversos, então conhecida a energia envolvida em I obtém-se a energia em II (E1 = - E2)



60

III) Falso Li Li+ + e- Energia de ionização Li + e- Li- Afinidade eletrônica Li* Li + energia A energia para retirar ou adicionar 1 elétron a um átomo não está diretamente relacionada com a energia envolvida em uma transição eletrônica dentro de um mesmo átomo (esta relação pode ser alcançada através da teoria quântica) IV) Verdadeiro H H+ + 1e- E=E1 H- H + 1e- E=E2 E2<E1 por que é mais fácil ionizar o ânion H- do que H neutro devido a maior repulsão eletrônica na espécie H-, considerando que ambas têm mesmo número de prótons V) Verdadeiro 2He * 1s12s1

4Be 2+ 1s12s1

ELETROQUÍMICA

Partiremos da convenção para processos eletroquímicos: Eletrodo onde ocorre oxidação

Eletrodo onde ocorre redução

Ânodo Cátodo

PILHAS Certas substâncias possuem tendência de sofrer reações de oxidação e de redução, com troca de elétrons. Se conseguíssemos fazer esses elétrons passarem por um circuito externo poderíamos aproveitar esse movimento ordenado dos elétrons (corrente elétrica). Exemplo: pilha de Daniell

Zn(s) Zn2+

(aq) + 2 e- Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

OBS.: Em pilhas, o ânodo é o pólo negativo e o cátodo o pólo positivo

e-

Cu Zn

Zn2+

SO42-

Cu2+

SO42-

A representação sugerida pela IUPAC é a seguinte:

Semi-reação do ânodo // Semi-reação do cátodo Zn(s) / Zn2+

(aq) // Cu2+(aq) / Cu(s)

ELETRÓLISE O processo de eletrólise é simples. Dois eletrodos de pólos contrários são mergulhados em um líquido que contenha íon livres. Os cátions migram para o pólo negativo (aqui denominado cátodo) e os ânions migram para o pólo positivo (aqui denominado como ânodo)

Eletrólise ígnea – Eletrólise utilizando o composto fundido. Eletrólise em meio aquoso – Eletrólise utilizando uma solução aquosa de determinada substância.

Temos que a fonte externa impõe um fluxo de elétrons que faz com que ocorra reações de oxidação e redução em cada eletrodo.

+ -

+ -

e-

A ELETRÓLISE AQUOSA Existe na eletrólise aquosa uma competição pela descarga de elétrons. Todos os ânions migram para o ânodo, porém somente um elemento conseguirá descarregar seus elétrons. Assim como tudo na natureza, uma ordem pré-determinada pelas características de cada elementos é seguida:

Metais alcalinos, alcalinos-terrosos e alumínio H+ Demais metais (Mn2+, Zn2+

etc.)

→ → → Facilidade de descarga crescente → → →

Ânions oxigenados e fluoreto OH- Ânions não oxigenados e

hidrogeno-sulfato

Os íons H+ e OH- estarão sempre participando desta “competição” pela descarga em uma solução aquosa, visto que a água sofre ionização, segundo a reação:

H2O H+ + OH- Assim, devemos escolher quem irá se descarregar em cada

pólo da eletrólise. Caso sejam os íons da água, iremos notar a formação de gás hidrogênio (H2) e/ou gás oxigênio (O2). Isso acontece porque em uma solução aquosa existem íons H+ e OH- que quando reduzidos ou oxidados geram H2 e O2 segundo as seguintes reações:

2 H+

(aq) + 2 e- → H2(g) e/ou 4 OH-(aq) → O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e-

ELETROQUÍMICA E TERMODINÂMICA

Nos últimos anos, o vestibular do ITA apresentou uma certa tendência de relacionar a eletroquímica com termodinâmica, assuntos que no ensino médio são tratados completamente isolados. Assim, apesar (e talvez por causa disso) deste assunto fugir do escopo do ensino médio, ele é um forte candidato para ser cobrado na prova deste ano, visto que o claro objetivo da banca é selecionar aqueles que se prepararam especificamente para este vestibular. Podemos relacionar a variação de energia livre de Gibbs da reação e a diferença de potencial da pilha através da seguinte equação:

ΔGreação = -n.F.E Abaixo veremos como chegamos nesta conclusão: No caso da pilha a T e p constantes, temos que ΔG = We,máx. (trabalho elétrico máximo) Dado que:

• para medir o trabalho elétrico máximo a pilha deve estar operando de forma reversível. • esta condição é possível quando o potencial da pilha pode ser equilibrado pelo potencial oposto de uma fonte externa.

Com esta última condição satisfeita, podemos considerar que, ao ligarmos uma fonte externa com ddp (E) que impõe uma corrente nula. Esta ddp da fonte externa tem o mesmo valor da força eletromotriz (fem) da pilha.

Relação entre E e a energia de Gibbs da reação (ΔGreação). No caso da pilha a T e p constantes: ΔG = We,máx ou dG = dWe,máx. Lembrando que: dG = ΔGreaçãodx, teremos que: dWe,máx = ΔGreaçãodx

Para uma reação que avança dx mols, N.dx elétrons passam pelo circuito externo (N = número de elétrons por mol de reação).

Como o número de elétrons N é igual ao produto do número de mols de elétrons e o número de avogadro (N=n.NA), temos que a carga total transferida entre os dois eletrodos é:

–n.e.NA.dx = –n.F.dx Onde

e = módulo da carga do elétron NA = número da Avogadro F é a carga por mol de elétrons (a constante de Faraday).

Assim o trabalho efetuado quando uma carga infinitesimal –n.F.dE passa do ânodo para o cátodo é:

dWe, = –n.F.E.dx Lembre-se que o trabalho elétrico é definido por: dWe = E.dq (produto da diferença de potencial que uma carga percorre por esta carga) Como: dWe = ΔGreação.dx, temos ΔGreação = -n.F.E Com n = número de mols de elétrons que passam pelo circuito por mol de reação, F é a constante de Faraday e E é a diferença de potencial fornecida pela pilha. Esta é a relação que tem aparecido neste vestibular.



61

Exemplo: (ITA 2004) Considere os eletrodos representados pelas semi-equações químicas seguintes e seus respectivos potenciais na escala do eletrodo de hidrogênio (E∅) e nas condições-padrão: I. In+

(aq) + e- (CM) = In(s) E∅I = – 0,14 V.

II. In2+(aq) + e- (CM) = In+

(aq) E∅II = – 0,40 V.

III. In3+(aq) + 2 e- (CM) = In+

(aq) E∅III = – 0,44 V.

IV. In3+(aq) + e- (CM) = In2+

(aq) E∅IV = – 0,49 V.

Assinale a opção que contém o valor CORRETO do potencial-padrão do eletrodo representado pela semi-equação In3+

(aq) + 3 e- (CM) = In(s) a) – 0,30 V. b) – 0,34 V. c) – 0,58 V. d) – 1,03 V. e) – 1,47 V. Resolução: A semi-equação de redução em questão pode ser determinada a partir das semi-equações de redução I e III. Assim, tem-se:

In+(aq) + e- (CM) = In(s) E∅

I = – 0,14 V In3+

(aq) + 2 e- (CM) = In+(aq) E∅

III = – 0,44 V In3+

(aq) + 3 e- (CM) = In(s) O potencial-padrão deste eletrodo pode ser calculado considerando a sua relação com a variação de energia livre de Gibbs (ΔG∅) através da expressão ΔG∅ = – nFE∅, em que n é o número de mols de elétrons recebidos na redução, F a constante de Faraday e E∅ o potencial-padrão da semi-célula de redução. Portanto:

ΔG∅ = ΔG∅I + ΔG∅

III

( )I I III IIInFE F nE n E∅ θ θ− = − +

( ) ( )3E 1 0,14V 2 0,44V∅ ⎡ ⎤− = − − + −⎣ ⎦

( )0,14 0,88 VE 0,34 V

3∅ − −= = − (Alternativa B)

EQUAÇÃO DE NERSNT

Este tópico é de extrema importância. O conhecimento da equação de Nersnt foi cobrado pelo vestibular o ITA em todos os anos, desde o vestibular de 2002, principalmente por ser um assunto que não é dado no ensino médio.

O efeito das concentrações nos potenciais em reações de óxido-redução Até aqui, limitamos nossas discussões às pilhas contendo reagentes com concentrações unitárias. No entanto, no laboratório geralmente os trabalhos não se restringem apenas a essas condições e tem-se verificado que a ddp da pilha e mesmo o sentido da reação podem ser controlados pelas concentrações das substâncias envolvidas. Podemos notar, por exemplo, que a ddp de uma pilha tende a diminuir conforme ela vai se descarregando. Sendo assim, examinemos estes fatos de um ponto de vista quantitativo.

A equação de Nernst Existe uma relação entre a ddp de uma pilha com as concentrações molares das soluções presentes. Essa relação é explicitada de acordo com a equação de Nernst. Sua dedução foge ao interesse do curso e portanto vamos nos limitar a apenas observar os casos em que ela será utilizada. Genericamente podemos dizer que a diferença de potencial de uma reação de oxido-redução genérica aA+bB cC+dD é:

0 [ ] [ ]ln[ ] [ ]

⎛ ⎞⎜ ⎟Δ = Δ −⎜ ⎟⎝ ⎠

c d

a bRT C DE EnF A B

Onde, ΔE = ddp real da reação ΔE° = ddp no caso das concentrações/pressões parciais serem unitárias e temperatura 25o C (ddp padrão) R = Constante universal dos gases ( 8,31 Pa.m3/mol.K) T = Temperatura em kelvin F = Carga em coulombs de um mol de elétron (96500C) n = número de elétrons envolvidos na oxido-redução

Alternativamente temos que podemos expressar tal equação utilizando logaritmo na base 10:

0 2,303. [ ] [ ]log[ ] [ ]

⎛ ⎞⎜ ⎟Δ = Δ −⎜ ⎟⎝ ⎠

c d

a bRT C DE E

nF A B

A 25ºC, as fórmulas apresentadas tomam as seguintes formas:

0

0

0,0257 [ ] [ ]ln[ ] [ ]

0,0592 [ ] [ ]log[ ] [ ]

⎛ ⎞⎜ ⎟Δ = Δ −⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟Δ = Δ −⎜ ⎟⎝ ⎠

c d

a b

c d

a b

C DE En A B

C DE En A B

Atentar que os elementos que aparecem no logaritmo devem ser as concentrações dos íons, ou pressões parciais dos gases, fazendo-se iguais a 1 quando se tratar de uma substância não dissolvida, no estado sólido ou líquido.

Exemplo: (ITA 2006) Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados, ligados por uma ponte salina e conectados a um multímetro de alta impedância. Eletrodo a: Placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol L-1 de nitrato de chumbo. Eletrodo b: Placa de níquel metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol L-1 de sulfato de níquel. Após estabelecido o equilíbrio químico nas condições-padrão, determina-se a polaridade dos eletrodos. A seguir, são adicionadas pequenas porções de KI sólido ao Eletrodo a, até que ocorra a inversão de polaridade do elemento galvânico. Dados eventualmente necessários: Produto de solubilidade de PbI2: Kps (PbI2) = 8,5 x 10-9

Potenciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio nas condições-padrão:

20

/0,13 ;

Pb PbE V+ = − 2

0/

0,25 ;Ni Ni

E V+ = −2

0/ 0,53 ;I IE V= −

Assinale a opção que indica a concentração CORRETA de KI, em mol L-1, a partir da qual se observa a inversão de polaridade dos eletrodos nas condições-padrão. a) 1 x 10-2 b) 1 x 10-3 c) 1 x 10-4 d) 1 x 10-5 e) 1 x 10-6 Resolução: De acordo com o enunciado original, os valores EºPb/Pb

2+ e EºNi/Ni2+,

devido à representação do estado reduzido/estado oxidado, representariam os potenciais de oxidação do chumbo e do níquel. Se utilizarmos esta informação, o exercício ficaria sem possibilidade de resposta. Na realidade, os potenciais representados são os potenciais de redução, o que com certeza atrapalhou a resolução dos candidatos. Resolveremos o exemplo com as informações corretas, onde os potenciais de oxidação seriam:

20

/0,13 ;

Pb PbE V+ = + 2

0/

0,25 ;Ni Ni

E V+ = +2

0/

0,53 ;I I

E V− = −

Como o potencial de oxidação do eletrodo de níquel é maior que o potencial de oxidação do chumbo, teremos que o Ni se oxida e o Pb2+ se reduz. Semi-reação de oxidação: Ni Ni2+ + 2e- Eº = +0,25V Semi-reação de redução: Pb2+ + 2e- Ni Eº = -0,13V Reação global: Pb2+ + Ni Ni2+ + Pb ΔEo = +0,12V Adição de KI ao eletrodo a causa uma diminuição da concentração de Pb2+ o que implicaria numa queda de ddp (diminuição da tendência do Pb2+ se reduzir a Pb), segundo a reação 2I-(aq) + Pb2+(aq) PbI2 (s)

A inversão da polaridade ocorre quando ΔE =0 A concentração de Pb2+ quando isso ocorre pode ser calculada pela Equação de Nernst, assumindo que a temperatura permanece constante e igual a 25o C:

20

20,059 [ ]log

[ ]NiE E

n Pb

+

+Δ = Δ −

Como o número de elétrons trocados por mol de reação n = 2, a concentração de Ni2+ permanece constante (1 mol/L), a ddp padrão é 0,12 V e o valor da ddp na inversão de polaridade é nula, teremos:

2 2 42

0,059 1 0,120 0,12 log log[ ] [ ] 102 0,0295[ ]

Pb PbPb

+ + −+

= − ⇒ = − ⇒ ≅

Para descobrirmos qual é a quantidade de iodeto de potássio adicionada, basta obtermos a quantidade de iodeto que teremos no momento da inversão de polaridade, a partir do KPS do PbI2:

KPS = [Pb2+].[I-]2 ⇒ 8,5.10-9 = 1,0.10-4[I-]2 ⇒ [I-] = 685.10− ⇒

[I-] = 385.10− ≅1.10-2 mol/L (alternativa A)



62

TERMOQUÍMICA E SUA RELAÇÃO COM TERMOFÍSICA

Entalpia, energia interna e trabalho: H U p VΔ = Δ + Δ

Entropia e troca de calor

Em uma transformação reversível: QST

Δ =

(Q = calor absorvido) Energia livre de Gibbs e espontaneidade

G H T SΔ = Δ − Δ • ΔG < 0 → reação espontânea • ΔG > 0 → reação não espontânea • ΔG = 0 → reações direta e inversa em equilíbrio

É comum que o ITA procure relacionar a entalpia, a energia interna e o trabalho. Entretanto, em algumas vezes esta tentativa não alcança êxito (como apresentado no exemplo abaixo): Exemplo: (ITA 2010) Considere duas reações químicas, mantidas à temperatura e pressão ambientes, descritas pelas equações abaixo:

I. 2 2 21( ) ( ) ( )2H g O g H O g+ → II. 2 2 2

1( ) ( ) ( )2H g O g H O+ →

Assinale a opção que apresenta a afirmação ERRADA sobre estas reações.

a) As reações I e II são exotérmicas. b) Na reação I, o valor, em módulo, da variação de entalpia é menor que o da variação de energia interna. c) O valor, em módulo, da variação de energia interna da reação I é menor que o da reação II. d) O valor, em módulo, da variação de entalpia da reação I é menor que o da reação II. e) A capacidade calorífica do produto da reação I é menor que a do produto da reação II. Resolução: Abaixo, de forma qualitativa, temos representado um diagrama de entalpia para os reagentes e produtos envolvidos na duas reações do enunciado:

H2(g) + O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

H

ΔH1

ΔH2

a) Correta. Ambas as reações possuem como reagentes H2(g) e O2(g) e formam sempre produtos com menor entalpia. b) Incorreta. Partiremos de H U p VΔ = Δ + ⋅ Δ . Como ( p V⋅ Δ ) representa um trabalho negativo realizado pelo sistema (ocorre contração de volume na reação), e em ambas as reações ( 0VΔ < ), sabendo que 0HΔ < temos que 0UΔ < . Assim:

( )

H U p V H U p V

H U p V U p V U p V

Δ = Δ + ⋅ Δ ⇒ Δ = Δ + ⋅ Δ ⇒

Δ = − Δ + ⋅ Δ = −Δ − ⋅ Δ = Δ + ⋅ Δ

Logo, H UΔ > Δ .

c) Correta. Como VΔ é menor (mais negativo) na reação II que em I (na reação II o produto formado é líquido), o produto p V⋅ Δ é menor na reação II que em I portanto, partindo da desigualdade das entalpias:

( ) ( )( ) ( ) 0

I II I III II

I II II I

H H U p V U p V

U U p V p V

Δ < Δ ⇒ Δ + ⋅ Δ < Δ + ⋅ Δ ⇒

Δ − Δ < ⋅ Δ − ⋅ Δ <

Assim, temos 0I II I IIU U U UΔ − Δ < ⇒ Δ < Δ . Sabendo que ambas as grandezas são negativas (conforme discutido no item anterior), temos que I IIU UΔ < Δ .

d) Correta. Pelo diagrama percebe-se que 1 2H HΔ > Δ

e) Correta. Para a equação I temos que a capacidade calorífica do produto da reação (H2O(g)) a volume constante (CV) pode ser aproximado para:

6 3 8,31 24,93 /2VC R J C= = ⋅ = ° (gás poliatômico)

Para a equação II, sabendo que o calor específico da água líquida é aproximadamente 1 11 ºcal g C− −⋅ ⋅ temos que a capacidade calorífica do produto a volume constante (CV) é dada por:

4,18 18 75,24 /VC c M J C= ⋅ = ⋅ = ° Assim, a capacidade calorífica do produto reação I é menor que a do produto da reação II. (alternativa B)

CINÉTICA

Lei da ação das massas: A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente.

Considere a seguinte reação genérica:

aA + bB produtos A velocidade desta reação pode ser calculada pela expressão:

v = k [A]p [B]q onde • p e q são experimentalmente determinados • k = constante de velocidade de reação; aumenta com a

temperatura • p = ordem da reação em relação a A • q = ordem da reação em relação a B • p + q + ... = ordem da reação Obs.: para reagente(s) gasoso(s) temos que a pressão de um gás é diretamente proporcional à sua concentração em mol/L. Por isso, no caso de reagente(s) gasoso(s), a lei de velocidade pode ser expressa em termos de pressão. Para aA(g) + bB(g) produtos, temos:

v = k·pAp·pB

q

CASO A: Reação elementar Reação elementar é aquela que ocorre numa única etapa.

Numa reação elementar os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações molares dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada. Neste caso, para aA + bB + ... produtos, temos:

v = k [A]a [B]b...

CASO B: Reação não elementar Quando uma reação química se desenvolve em duas ou mais etapas distintas, a velocidade da reação depende apenas da etapa lenta. Em outras palavras, podemos dizer que a etapa lenta é a que determina a velocidade da reação. Neste caso, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações molares dos reagentes na expressão da velocidade são os coeficientes da etapa lenta. Tipicamente, seus valores são obtidos experimentalmente.

APROFUNDAMENTO DE CINÉTICA Uma determinação importante no estudo da cinética de uma reação química é a da ordem da reação. Convém recordar, nos casos mais simples, o que se entende por ordem da reação. Sendo Co a concentração inicial do reagente, e C a concentração do reagente decorrido em tempo t de reação, se dC/dt obedecer à equação

. ndC k Cdt

= − , n será a ordem da reação.

A variação da concentração deve ser obtida em função do tempo em diversos casos. Se n = 0 (reação de ordem zero), a equação obtida será .oC C k t= − . Se n = 1 (reação de ordem um, ou de primeira ordem), a equação obtida será ln ln k t

o oC C k t C C e− ⋅= − ⋅ ∴ = ⋅ Se n = 2 (reação de ordem dois, ou de segunda ordem), a equação

obtida será 1 11

o

o o

Ck t CC C C k t

= + ⋅ ∴ =+ ⋅ ⋅



63

Medindo-se, durante um experimento, os valores de C em diferentes instantes t, nos casos aqui considerados serão obtidos os gráficos esquematicamente representados na figura abaixo.

Observe a questão que foi cobrada em 2005: Exemplo: (ITA 2005) Considere as seguintes equações que representam reações químicas genéricas e suas respectivas equações de velocidade: I. A → produtos; VI = kI [A] II. 2B → produtos; VII = kII [B]2 Considerando que, nos gráficos, [X] representa a concentração de A e de B para as reações I e II, respectivamente, assinale a opção que contém o gráfico que melhor representa a lei de velocidade das reações I e II,

Resolução: (Alternativa A) 1ª solução: Durante a reação a concentração diminui com o tempo, logo inverso da concentração diminui com o tempo, logo inverso da concentração aumenta com o tempo, para ambos os casos apresentados, sendo assim a única alternativa que se adequou é a letra A. 2ª solução: A equação de dependência da [X] com o tempo pode ser deduzida para casos como o mostrado a seguir:

I. vI = -dt

]A[d = kI [A] ⇒ - ⇒∫ ⋅∫ =⋅t

0I

]A[

0]A[dtk]A[d

]A[1

⇒ - ln [A] + ln [A]0 = kIt ⇒ 0]A[]A[

ln = -kIt ⇒ [A] = [A]0 tIke−

⇒ tIk

0

e]A[

1]A[

1 −=

Portanto, x]A[

1 tempo é uma exponencial crescente.

II. vII = -dt

]B[d = kII [B]2 ⇒ ∫ ∫ ⋅=⋅]B[

0]B[

t

0II2

dtk]B[d]B[1 ⇒

⇒ tk]B[1

]B[1

tk]B[1

]B[1

II0

II0

+=⇒=−

Portanto, x]B[

1 tempo é uma reta crescente.

Note a recorrência de assuntos. Em 2004, tivemos uma questão parecida, que levava em consideração uma reação de ordem zero. Em 2003, de primeira ordem e assim por diante...

EQUAÇÀO DE ARRHENIUS

Em muitos casos a velocidade observada de uma reação química aumenta com o aumento da temperatura, mas a extensão deste aumento varia muito de reação para reação. Observando a equação de velocidade (v=k.[REAGENTES]), a causa da variação da velocidade de reação com a temperatura reside em que a constante k varia quando se altera a temperatura. A relação entre ambas foi descoberta em 1887 por Van’t Hoff e, independentemente, em 1889, por Arrhenius. A relação, conhecida como equação de Arrhenius, é:

EaRTk A e

−

= ⋅

Onde A é denominado fator de frequência, Ea, energia de ativação, R é a constante de gases ideais e T, temperatura absoluta. Note que quanto menor a energia de ativação e quanto maior a temperatura, maior será a constante de velocidade e maior a velocidade da reação. No vestibular do ITA várias foram as oportunidades que a utilização desta equação foi necessária, como por exemplo: Exemplo: (ITA 2005) Considere uma reação endotérmica entre reagentes, todos no estado gasoso. a) Esboce graficamente como deve ser a variação da constante de velocidade em função da temperatura. b) Conhecendo-se a função matemática que descreve a variação da constante de velocidade com a temperatura é possível determinar a energia de ativação da reação. Explique como e justifique. c) Descreva um método que pode ser utilizado para determinar a ordem da reação. Resolução: a) Temos que a constante de velocidade pode ser calculada por:

k = A Ea

RTe−

⇒ lnk = lnA + ln Ea

RTe−

⇒

lnk = lnA – 1.EaR T

(Análoga a y = b – ax)

obs.: a representação exponencial também

seria válida

ln k

T1

b) Levando em consideração que o coeficiente angular da reta do

gráfico lnk x 1T

é dada por EaR

− , com R a constante dos gases

ideais, bastaria observarmos a inclinação da reta: tgα= EaR

⇒Ea=R.tgα

c) Experimentalmente, podemos fazer uma alteração na concentração de um reagente e medir as velocidades em cada caso. Temos que:

1 1 1

2 22

[ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ]

v k R demais reagentes Rv Rk R demais reagentes

αα

α⎛ ⎞⋅

= = ⎜ ⎟⎜ ⎟⋅ ⎝ ⎠

Como sabemos as velocidades e as concentrações em ambos os casos, podemos obter α, que seria a ordem de reação com relação ao reagente R. Repetindo este procedimento para cada reagente, temos todos os expoentes, os quais somados dão a ordem de reação.

COMENTÁRIOS FINAIS DE QUÍMICA

Enfim, podemos notar que a prova de química realmente apresenta algumas questões bastante recorrentes. Entretanto, todos os anos algum assunto novo é introduzido ou então um enfoque diferente é dado a determinado assunto. Portanto, por mais previsível que sejam algumas questões, sempre haverá espaço para maiores desafios. O ITA é uma das faculdades mais conceituadas no país e até por causa disso, o ingresso parece algo impossível. Na realidade, muito esforço e determinação são os principais requisitos para ser aprovado e por esta razão a faculdade fica cada vez mais forte. Cada vez que uma turma de pessoas determinadas e com uma meta bem definida passa a fazer parte desta comunidade, mais consolidado fica seu nome. Assim, faça parte deste esforço. Nós, do ELITE PRÉ-VESTIBULAR, desejamos a todos uma boa prova.

A QUÍMICA NO ITA PROPRIEDADES COLIGATIVAS · (19) 3251-1012 DICAS PARA A PROVA DO ITA 52...

Documents

Transcript of A QUÍMICA NO ITA PROPRIEDADES COLIGATIVAS · (19) 3251-1012 DICAS PARA A PROVA DO ITA 52...