A Reação de Diels-Aldercoral.ufsm.br/quimica_organica/images/Diels_AlderHB2016.pdf · Prof. Hugo...

Prof. Hugo Braibante-UFSM

www.ufsm.br/quimica_organica

A Reação de Diels-AlderMétodo sintético para a preparação de

compostos contendo o anel Cicloexeno

Reação de Diels-Alder

1




Dieno

conjugado

alceno

(dienófilo)

cicloexeno

+

Reação Geral

2




Caminho reacional

dieno dienófilo Estado de transição

4 elétrons 2 elétrons 6 elétrons

nova ligação

nova ligação

Estado de transição

3




Reação de Diels-Alder.

dieno dienófilo Estado de transição

4 elétrons 2 elétrons 6 elétrons

Reação D-A é quando(1) forma anel de 6 membros(2) forma 2 novas ligações s C-C ao mesmo que 1 (3) é estereospecifica e regiosseletiva.

novas ligações

2 s e 1

Caminho reacional

4




O reagente contendo a duplaligação (conhecido comodienófilo) deve estar ligado aum grupo retirador deelétrons ligado ao Csp2 demaneira a polarizar a duplaligação (diminui a EHOMO).


adição 1,4 ao 1,3-butadieno

5




Ho

-237 (-56.5)1,3-Butadiene

-126 (-30.1)

-127 (-30.3)

kJ (kcal)/molStructural FormulaName

1-Pentene

1-Butene

trans-1,3-Pentadiene

1,4-Pentadiene

trans-2-Butene -115 (-27.6)

cis-2-Butene -120 (-28.6)

-226 (-54.1)

-254 (-60.8)

Nome Fórmula estrutural

1-Buteno

1-Penteno

cis-1-Buteno

trans-1-Buteno

1,3-Butadieno

trans-1,3-Pentadieno

1,4-Pentadieno

Estabilidade de olefinas.

6




C

C

H H

HHC

C

H C

HH

N

C

C

C C

HH

NN

C

C

H C

CH

N

N

C

C

H C

HC

N

N

O

OCH3

O

O

O

O

F

Dienos

Dienófilos

7




Orbitais Moleculares doEtileno e 1,3-Butadieno

8




Orbitais e Reações Químicas

• Uma compreensão mais profunda da reatividade química pode ser adquirida enfocando os orbitais de fronteira dos reagentes.

• Fluxo de elétrons do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) de um reagente para o mais baixo orbital molecular desocupado (LUMO) do outro.

9




Orbitais e Reações Químicas

• As interações HOMO-LUMO, por meio da reação de Diels-Alder entre etileno e 1,3-butadieno.

• Consideramos só os elétrons de etileno e 1,3-butadieno. Podemos ignorar as ligações sem cada molécula.

10




o sistema pi do butadieno é obtido pela combinação de quatro orbitais atômicos 2p; há dois OM ligantes e dois OM antiligantes.

f1

f2

f3

f4

OM do 1,3-butadieno.

11




OMs do Etileno• cores vermelho e azul distinguem o sinal da

função de onda

• OM são antissimétrico em relação ao plano da molécula

Orbital da ligação do etileno;

dois elétrons no orbital.

12




OMs do Etileno

• LUMO

• HOMO

orbital ligante do etileno;

dois elétrons neste orbital

orbital antiligante do etileno;

não tem elétrons no orbital *

*

13




OMs do 1,3-Butadieno

• Quatro Orbitais contribuem com o sistema do 1,3-butadieno; Portanto, existem 4 orbitais moleculares.

• Dois destes orbitais são ligantes; e dois são antiligantes.

14




Dois OMs antiligantes do 1,3-Butadieno

Orbital de maior energia

Os dois orbitais

antiligantes estão vazios

LUMO

Orbital de menor energia

4 elétrons ;

2 em cada orbitalHOMO

f1

f2

f3

f4

15




LUMO

HOMO


16

http://cheminf.cmbi.ru.nl/wetche/organic/da/pi16.wrl









Análise dos Orbitais Moleculares

da Reação de Diels-Alder

17




OM: Análise da Reação de Diels-Alder

• Na medida em que grupos retiradores de elétrons aumentam a reatividade de um dienófilo, assumimos o fluxo de elétrons do HOMO do dieno para o LUMO do dienófilo.

18




LUMO do etileno (dienófilo)

HOMO do 1,3-butadieno


• HOMO de 1,3-butadieno e LUMO de etileno estão em fase um com o outro

• Permite ligação s entre o alceno e o dieno

19




LUMO do etileno (dienófilo)

HOMO do 1,3-butadieno


20




Overlap dos OM tendo a Mesma fase (orbital em fase)

HOMO

LUMO

dieno

dienófilo

dieno dienófilo


21




Estereoquímica do produto

i

i

exo

exo

O

O

endo

endo

i O

endo

endo

O

exo

exo

i

+

e,e

+

+

z,z

+

e,z

+

z,e

syn

syn

anti

anti

22




O

HOMO: -0.32348 -0.38622 -0.34261 -0.29698

LUMO: 0.1212 0.10006 0.19862 0.14441

Entre as estruturas, Qual o par mais reativo?

23




HOMO

LUMO

dienos dienófilos

0.20

0.10

0.00

- 0.10

- 0.20

- 0.30

- 0.40

0.20

0.10

0.00

- 0.10

- 0.20

- 0.30

- 0.40

O

HOMO: -0.29698

LUMO: 0.10006

E = 0.10006 – (- 0.29698)

= 0.39704 Hartree

= 246.76 kcal / mol

Energia dos OM

24




0.20

0.10

0.00

- 0.10

- 0.20

- 0.30

- 0.40

0.20

0.10

0.00

- 0.10

- 0.20

- 0.30

- 0.40dienos dienófilos

C

C

C C

CC

N

N N

N

O

O

O

C

C

H C

CH

N

N

LUMO

HOMO

Energia dos OM

25




O

C

C

O

O

O

O O

O

O

+

OO

O

O

O

O

O

OO

CC

OO

O

Produto exo

Produto endo

Dados Experimentais:

produto exo mais estável por 1,9 kcal/mol

Ea menor para a rota do produto endo por 3,8 kcal/mol

O O

O

O

+

Regioquímica da reação DA

26




E

Reaction progress

O O

O

O

+

OO

O

O

O

CC

OO

O

O

O

O

O

O

C

CO

O

O

3.8 kcal/mol

1.9 kcal/mol


27




Furano

Anidrido Malonico

ET endo


28




1.89 kcal/mol

0.51 kcal/molB3LYP/6-31G

-609.11

-609.10

-609.08

-609.07

-609.09

O

O

O

O


29




Reação de DA requer conformação s-cis

s-Trans conformation

(lower in energy)

s-Cis conformation

(higher in energy)

Conformação s-trans

Conformação s-Cis(maior energia)

Não Reage

1,3-Ciclopentadieno

1,3-Cicloexadieno

C pertence aos 2 anéis

Bicíclico em ponte

Bicíclico em ponte

30

Conformação s-trans(maior energia)




Estereosseletividadea reação é estereosseletiva porque diferentes reagentes estereoisoméricos dão diferentes produtos estereoisoméricos

produtos cis

dienófilo trans

dienófilo cis

produtos trans

31




Estereosseletividade

Carbono cabeça de ponte

2 carbono em ponte

32




ou

Estruturas de ressonância do Dieno

Estruturas de ressonância do dienófilo

33




• Quando o Dieno é cíclico, o produto endo é o preferencial

EstereosseletividadeNovasligações

Interações secundáriasno ET endo

Sem Interações secundárias ET exo

Novasligações

Produto exo

Produto endo

Interaçõessecundárias

34




Regiosseletividade

Estruturas de ressonância do dieno

Overlap de Orbitais em Fase

dieno

dienófilo

Estruturas de ressonância do dienófilo

35

ou




Características mecanicistas

• mecanismo concertado

• Cicloadição

• Reação periciclica

• Reação concertada: reação procede através de estado de transição cíclico

36




O que torna Dienófilos reativos?

Os mais reativos de enófilos se ligam a grupos elétron-retiradores (EWG) diretamente ligado a dupla ligação.

Típicos EWGs

C O

C N

C C

EWG

37




Grupo e- doador (aumenta EHOMO)

Grupo e- retirador(diminui ELUMO)

- CH3 (gr. Alquila) - CHO (aldeído, cetona)

- OR (éter) - COOH (carboxila)

- OCOR (éster) - COOR ( éster)

- NHR (amina) - NO2 (nitro)

- C=N (ciano)

O que torna Dienófilos reativos?

38




+

benzeno 100°C

(100%)

H2C CH-CH CH2 H2C CH CH

O

CH

O

Exemplo

39




+

benzeno 100°C

(100%)

H2C CHCH CH2 H2C CH CH

O

CH

O

Exemplo

CH

Ovia:

40




+

benzeno

100°C

(100%)

O

O

O

Exemplo

H2C CHC CH2

CH3

H3C

O

O

O

41




+

benzeno100°C

(100%)

O

O

O

Exemplo

H2C CHC CH2

CH3

H3CO

O

via:

H3C

O

O

O

42




+

benzeno

100°C

(98%)

H2C CHCH CH2

Dienófilo Acetilênico

O

CCOCH2CH3CH3CH2OCC

O

COCH2CH3

COCH2CH3

O

O

43




A Reação de Diels-Alder é estereoespecífica *

• adição syn de alceno

• substituintes E ( ) e Z ( ) no alceno ficam

retidas no produto - Cicloexeno

* Uma reação estereoespecífica-

é quando matérias-primas estereoisoméricas dão

produtos estereoisoméricos;

caracteriza-se por termos reações como adição syn,

eliminação anti, inversão de configuração, etc...

44




Único produto

(+ enantiômero)

+H2C CHCH CH2

Exemplo

C C

C6H5 COH

HH

O

H

C6H5

H

COH

O

45




+H2C CHCH CH2

C C

C6H5

COHH

H

O

H

C6H5

H

COH

O

Exemplo

Único produto

(mais enantiômero)

46




Diels-Alder em sistemas bicíclicos

Carbono cabeça de ponte

2 carbono em ponte

+ ?

47




+C C

COCH3H

H

O

CH3OC

O

H

H

COCH3

O

COCH3

O 48




É o mesmo que

H

H

COCH3

O

COCH3

O

H

H

COCH3

O

COCH3

O

49




A reação “proibida"

• A dimerização do etileno não deve formar ciclobutano sob condições típicas da reações de Diels-Alder. Por que não?

H2C CH2

H2C CH2

+

50




“A reação “proibida"

HOMO do etileno

da molécula

LUMO da

outra molécula de

etileno

Incompatibilidade do HOMO-LUMO

de duas moléculas de etileno impede a

formação das duas novas Ligações s

em uma etapa única.

H2C CH2

H2C CH2

+

51




CHO+

COOEt

COOEt

+(a)

(b) ON

OCCH3

OCCH3

CH

O

OCH3

O

C( CH3 ) 3

O

O

(d)(c) + +N

N

O

O

NCH3N

N

N

N

COOCH3

COOCH3

CH2 = CHCH3

+(e)C H

NC

N

H

+

CHO

COOEt

COOEt

Exemplos

52

A Reação de Diels-Aldercoral.ufsm.br/quimica_organica/images/Diels_AlderHB2016.pdf · Prof. Hugo...

Documents

Transcript of A Reação de Diels-Aldercoral.ufsm.br/quimica_organica/images/Diels_AlderHB2016.pdf · Prof. Hugo...