Quim. Nova, Vol. 37, No. 8, 1318-1323, 2014Ar

tigo

http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140187

*e-mail: sambrano@fc.unesp.br

PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELETRNICAS DE NANOFILMES DE TiO2 ANATASE: CLCULOS B3LYP-D* EM SISTEMAS PERIDICOS BIDIMENSIONAIS

Anderson R. Albuquerquea,b,c, Ida M. G. Santosb e Jlio R. Sambranoa,*aDepartamento de Matemtica, Universidade Estadual Paulista, 17033-360 Bauru SP, BrasilbDepartamento de Qumica, Universidade Federal da Paraba, 58059 - 900, Joo Pessoa PB, Brasil cInstituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do Serto Pernambucano, 56400-000 Floresta PE, Brasil

Recebido em 23/01/2014; aceito em 14/05/2014; publicado na web em 15/07/2014

STRUCTURAL AND ELECTRONIC PROPERTIES OF ANATASE TiO2 THIN FILMS: PERIODIC B3LYP-D* CALCULATIONS IN 2D SYSTEMS. Structural and electronic properties of titanium dioxide (TiO2) thin films, in anatase phase, were investigated using periodic 2D calculations at density functional theory (DFT) level with B3LYP hybrid functional. The Grimme dispersion correction (DFT/B3LYP-D*) was included to better reproduce structural features. The electronic properties were discussed based on the band gap energy, and proved dependent on surface termination. Surface energies ranged from 0.80 to 2.07 J/m2, with the stability orders: (101) > (100) > (112) > (110) ~ (103) > (001) >> (111), and crystal shape by Wulff construction in accordance with experimental data.

Keywords: TiO2; surfaces; B3LYP-D*; Wulff construction.

INTRODUO

O dixido de titnio (TiO2) um material cermico que tem des-pertado um crescente interesse por apresentar inmeras possibilidades de aplicaes, dentre as quais catlise, fotocatlise, sensor qumico de gs, clulas solares, dispositivos eletrnicos e pigmentos.1-4 Uma das mais importantes propriedades do TiO2 sua atividade (foto)cataltica.

Entre os polimorfos do TiO2, as formas mais encontradas na na-tureza e obtidas em snteses convencionais so: anatase (tetragonal), rutilo (tetragonal) e brookita (ortorrmbico).

No que diz respeito nanotecnologia, nanomateriais base de TiO2 vem sendo utilizados com sucesso para converso cataltica de uma variedade de poluentes orgnicos (hidrocarbonetos, hidrocarbo-netos clorados, fenis, surfactantes, pesticidas e corantes orgnicos) e gases,1 alm de mostrar-se eficiente na destruio de microorganismos como bactrias, fungos e vrus.5-8

Para aplicaes em catlise, a fase anatase do TiO2 a mais im-portante por ser dominante em cristais nanomtricos9 e possuir um maior tempo de recombinao eltron-buraco quando comparado com a fase rutilo,10 permitindo melhor desempenho em processos de transferncia eletrnica em reaes redox nas suas superfcies. Neste sentido, fica claro que um dos aspectos importantes e primordiais nos estudos de reaes sobre superfcies o de inicialmente compreender a fundo como estas se formam e quais suas propriedades eletrnicas, estruturais e sua ordem de estabilidade. A ordem de estabilidade das superfcies depende da direo e da exposio dos tomos superficiais.

A determinao experimental das energias de formao e respec-tiva ordem de estabilidade de superfcies de xidos no um trabalho trivial. Sua estabilidade pode ser inferida medindo-se a rea superficial dos monocristais por tcnicas de microscopia.11 Durante o processo de crescimento de monocristais sob controle termodinmico, as faces com menor energia de formao so preferencialmente expostas de modo a diminuir a energia livre total de superfcie da partcula. Tipicamente, monocristais de TiO2 anatase so dominados pelas faces {101}, termo-dinamicamente mais estveis.12 A produo de cristais com exposio de faces de alta energia obtidas por reaes sob controle cintico um desafio, e materiais desse tipo vm sendo obtidos, por exemplo, via

funcionalizao temporria de superfcies com halogenetos.13

Do ponto de vista terico, a modelagem e simulao compu-tacional aplicada a modelos peridicos bidimensionais permitem compreender as propriedades estruturais e eletrnica de superfcies deste xido, bem como determinar a energia para formao de suas facetas.14-16 Esse conhecimento permite ainda modelar superfcies (limpas ou funcionalizadas/dopadas) e prever a forma microscpica do cristal segundo a regra de Wulff-Gibbs.17-19

Resultados mais recentes, segundo a teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional hbrido PBE0 aplicado a sistemas peridicos nos do uma estimativa para a estabilidade relativa das super-fcies do TiO2 anatase: (110) > (103) > (001) > (112) > (100) > (101).

20 Sabe-se que interaes de London so um fenmeno intrnseco

em todos os sistemas eletrnicos como resultado das correlaes din-micas entre as distribuies flutuantes de cargas, e devem ser levadas em considerao na simulao de sistemas peridicos com certo grau de covalncia. Em trabalhos recentes, inclumos a contribuio da energia de disperso na descrio do cristal (bulk) da fase anatase do TiO2.

21 Neste trabalho obtivemos resultados com uma melhor apro-ximao com respeito aos valores experimentais de parmetros de rede, entre outras propriedades eletrnicas e estruturais. Entretanto, at o presente momento nenhum trabalho foi encontrado incluindo a energia de disperso para a determinao das energias superficiais e a respectiva ordem de estabilidade das superfcies da anatase.

Nesse sentido, o presente trabalho tem como objetivos determinar as energias de superfcie do TiO2 anatase por meio de clculos DFT utilizando modelos peridicos bidimensionais (slabs) com o funcional hbrido B3LYP, acrescido com a correo de Grimme22 (B3LYP-D*) para a energia de disperso do cristal, e descrever sua estrutura eletrni-ca por meio de diagramas de estrutura de bandas e densidade de estados.

MODELOS E MTODOS COMPUTACIONAIS

Modelo estrutural

O TiO2 anatase possui estrutura tetragonal com grupo espacial I41/amd, definida por dois parmetros de rede (a = 3,7842 e c = 9,5146 )23 e um parmetro interno u = 0,2081 (u = dapTiO/c, onde dapTiO o comprimento da ligao TiO apical, na direo [001]). A

Propriedades estruturais e eletrnicas de nanofilmes de TiO2 anatase 1319Vol. 37, No. 8

clula unitria convencional do TiO2 anatase mostrada na Figura 1. Essa estrutura pode ser descrita em termos de: (i) octaedros [TiO6] dispostos por arestas compartilhadas, em um total de quatro [TiO6] por clula unitria convencional; (ii) quatro octaedros intersticiais de O6; ou (iii) 16 tetraedros vazios de O4. Os octaedros centrados no Ti so distorcidos e possuem diferentes comprimentos de ligao Ti-O apical (dapTiO) e equatorial (d

eqTiO), com d

apTiO > d

eqTiO formando ngulos

de 180 (Oap-Ti-Oap) e 2 ~156 (Oeq-Ti-Oeq). O ngulo definido em termos do parmetro a e deqTiO pela relao = arcsen [a / (2deqTiO)].

Para a construo de superfcies da anatase, foram considerados nesse trabalho sete planos cristalogrficos com baixo ndices (hkl) de Miller: (100), (110), (001), (101), (111), (112) e (103), como mostra-do na Figura 1. Computacionalmente, o procedimento consiste em seccionar o bulk perpendicularmente ao vetor da direo desejada, formando uma estrutura peridica em duas dimenses (x e y), mas com espessura finita (direo z). As superficies so definidas por dois vetores ortogonais direo [hkl] escolhida. Do ponto de vista experimental, o modelo destas superficies pode ser comparado a um filme fino. As informaes decorrentes da simulao podem auxiliar na interpretao experimental ou e at mesmo ajudar a racionalizar experimentos.

Um problema de natureza qumica torna necessria a definio das camadas atmicas inicial e terminal do slab, bem como da sua espessura, uma vez que nem todas as terminaes so estveis, podendo no existir ou sofrerem rapidamente uma reconstruo (rearranjo estrutural com mudana nas coordenaes dos tomos). Fisicamente, a assimetria vertical do slab pode gerar um momento de dipolo intrnseco no nulo perpendicular superfcie. Superfcies desse tipo, quando inicas, geralmente so instveis e necessitam de um campo eletromagntico externo ou um adsorbato para estabili-zao da energia. Outra condio a ser observada na contruao de modelos de superfcies que a espessura do slab seja larga o bastante para que as interaes entre as terminaes superior e inferior sejam desprezveis. Esse procedimento realizado construindo uma srie de modelos com espessuras crescentes at alcanar uma convergencia da energia superficial com relao espessura do modelo, isto , ate que relao entre espessura e energia superficial seja constante.

A energia de uma superfcie, Es (hkl), pode ser definida como sendo a energia livre de excesso da superfcie (hkl) por unidade de

rea. Esta grandeza fundamental para a compreeno da forma e direo de crescimento de cristais em equilbrio termodinmico. Em T = 0, Es (hkl) dado pela Eq.1:

(1)

na qual ENslab a energia total do slab, N o nmero de unidades de TiO2, Ebulk a energia total do bulk por unidades de TiO2, e A a rea da clula unitria 2D. O fator advm da existncia de duas faces limitantes no slab. Es (hkl) intrinsecamente uma grandeza positiva, e a medida que mais camadas so adicionadas (N ), a energia converge para a energia de formao por unidade de rea.

Mtodo computacional

A simulao computacional foi feita por meio do programa CRYSTAL verso 09.24,25 O cdigo CRYSTAL realiza clculos ab initio e DFT em sistemas peridicos 3D, (bulk), 2D (slabs), 1D (po-lmeros, nanotubos e hlices) e 0D (tomos e molculas) usando a aproximao da Combinao Linear de Orbitais Atmicos (LCAO). Para tanto, orbitais cristalinos yi(

r,k) (Eq. 2) so tratados com uma combinao linear de funes de Bloch f(

r ; k) (Eq. 3), definidas em termos de funes de base locais do tipo Gaussianas j(

r A

g)(Eq. 4) centradas em A, com coeficientes dj e expoentes j.

(2)

(3)

(4)

Nas Equaes 2-4, r o vetor coordenada do eltron, g o vetor na rede direta, k o vetor que define um ponto na rede recproca e A vetor coordenada do tomo na clula de referncia.

Alm da simetria translacional, o programa CRYSTAL explora a simetria interna da clula unitria, reduzindo proporcionalmente o custo computacional.

As funes de base all electron 6-21G(d31) e 6-31G(d) foram utilizadas para a descrio dos tomos de titnio e oxignio, res-pectivamente. O limite de convergncia considerado foi 10-7 hartree para os clculos de otimizao. O funcional hbrido B3LYP26,27 foi utilizado em todos os clculos.

As superfcies do TiO2 na fase anatase foram modeladas a partir dos parmetros de rede e coordenada interna u do bulk pr-otimizado com a correo para disperso de Grimme22 parametrizado especi-ficamente para a anatase.21,28 A forma geral da energia total com a correo na energia de disperso (EDFT-D) pelo mtodo DFT-D2 de Grimme dado pela Equao 5.22

(5)

onde EKS-DFT a energia usual de Kohn-Sham calculada para um de-terminado funcional e o segundo termo da equao o potencial de disperso, cujo somatrio estende-se sobre todos os pares atmicos Rij e vetores de rede g (exceto para i = j , g =

0). O fator de escala

s6 um valor pr-definido e dependente do funcional (1,05 para o funcional B3LYP), c6

ij o coeficiente de disperso para o par ij cal-culado usando a mdia geomtrica dos coeficientes individuais, e Rij,g a distncia interatmica entre os tomos i na clula de referncia e os tomos j nas clulas vizinhas uma distncia de ||g||. A funo de amortecimento (fdmp) usada para evitar singularidades s pequenas

Figura 1. Clula unitria convencional da anatase e suas superfcies no relaxadas (100), (110), (001), (101), (111), (112) e (103) do TiO2 anatase. Os insets mostram a vista superior das clulas unitrias 2D. Os tomos de Ti e O so mostrados como esferas claras e escuras, respectivamente

Albuquerque et al.1320 Quim. Nova

distncias Rij,g e dada pela Equao 6, em que d = 20 uma cons-tante que determina o decaimento da funo e RvdW a soma dos raios de corte (aqui tratados como raios de van der Waals) do Ti e do O.

(6)

Nesse trabalho, adotamos os raios RvdW(Ti) = 1.4214 e RvdW(O) = 1.3420 , recentemente parametrizados para o bulk do TiO2 anatase com o funcional B3LYP, e denominado B3LYP-D*.21

Esse procedimento garante uma excelente descrio estrutural deste xido (a = 3.7875 , c = 9.5146 and u = 0.2082), com desvios menores que 0,1% com relao aos parmetros de rede e parmetros internos, e uma boa descrio eletrnica, com energia de band gap (Egap) igual a 3.55 eV contra 3.42 eV experimentalmente reportados para monocristais de anatase 4K.29

A anlise da estrutura eletrnica do TiO2 foi discutida com base nas estruturas de banda e mapas de densidade de estados, que so equivalentes aos diagramas de energias dos orbitais de Kohn-Sham para molculas isoladas. As estruturas de bandas foram obtidas interpolando-se pontos de alta simetria na primeira zona de Brillouin. A densidade de estados (DOS) tambm foi projetada sobre os to-mos das camadas (PDOS) mais externas das superfcies a fim de determinar sua contribuio nas bandas de valncia (VB) e banda de conduo (CB).

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 2 so mostradas as energias de superfcies para as sete superficies selecionadas em funo da espessura do filme. A ordem de estabilidade das superfcies (101) > (100) > (112) > (110) ~ (103) > (001) >> (111). Observa-se que para distncias intrafaciais maiores que 10 as energias permanecem praticamente constantes para todos os slabs. Na metodologia utilizada, todas as posies atomicas so relaxadas durante o processo de otimizao, mantendo-se fixos os parmetros de rede com relao ao bulk otimizado. Este procedimento permite uma rpida convergncia com relao espessura do slab. Uma metodologia alternativa, consiste na otimizao total (posies atmicas em conjunto com os parmetros de rede) do slab. Esta equivalente primeira quando dface-dface de aproximadamente 50 no TiO2 anatase, de modo que os parmetros de rede do slab conver-gem para os valores do bulk truncado e Es converge para os mesmos valores obtidos com a primeira metodologia.

A energia de uma determinada superfcie [hkl] pode ser consid-erada como sendo a energia de clivagem (forma pela qual o cristal

se fragmenta em planos bem definidos) do bulk na direo pela qual passa o vetor [hkl] normal ao plano seccionado mais a energia de relaxamento da superfcies, cuja contribuio dada principalmente pelos tomos da primeira e ltima camadas. Os atomos das camadas mais externas so os que tem maior mobilidade (relaxao) de modo a minimizar as coordenaes reduzidas. Facetas com um grande nmero de tomos e com baixa coordenao tendem a se reconstruir, a menos que estabilizada quimicamente por algum agente de recobrimento ou mesmo eletrostaticamente pela mudana de solvente em reaes soft como os mtodos hidrotermais e solvotermais, estrategicamente utilizados em snteses de nanocristais de anatase.11

Na Tabela 1 so mostradas as energias de superfcies e energias de relaxamento estrutural para os slabs da anatase com espessura suficiente para que a interao face-face seja desprezvel. O relaxa-mento estrutural R (%) definido como a diferena de energia entre a superfcie otimizada e a no otimizada, isto , a superfcie construda a partir dos parmetros estruturais do bulk.

A ordem de estabilidade das superfcies pode ser melhor com-preendida observando-se os tomos de baixa coordenao formados quando da clivagem no plano (hkl). Na Figura 3 so mostradas as superfcies otimizadas. A superfcie mais estvel, a (101), contm ambos titnios com coordenao seis, Ti(6c), e cinco Ti(5c). Situao similar ocorre na superfcie (100), segunda mais estvel. Ambas as superfcies sofreram um relaxamento superior a 87%, obtido com-parando-se as energias das superfcies truncadas do bulk e relaxadas. Xu et al. (2013)30 obtiveram nanocristais monocristalinos de anatase

Tabela 1. Nmero de unidades de TiO2 por clula unitria (N), rea por clula unitria, energia de superfcie (Es ), relaxamento estrutural (R), nvel de Fermi (EF) e energias de band gap direto(Egap

(d) nos pontos ) e indireto (Egap(i) nos pontos k ) para as superfcies (001), (100), (110), (101), (103), (111) e (112) da anatase

N A (2) Es (J.m-2) R (%)* EF

(eV) Egap(d) (eV) Egap

(i) (eV)

Bulk - - - - -5,52 3,94 3,55

(001) 12 14,35 1,58 75,3 -6,78 3,02 2,65

(100) 36 36,04 1,00 87,1 -7,89 4,10 3,74

(110) 24 29,24 1,35 80,8 -7,46 3,55 -

(101) 18 20,68 0,80 87,8 -8,16 4,01 3,56

(103) 24 28,97 1,36 79,4 -7,84 3,38 3,24

(111) 12 54,85 2,07 67,1 -6,61 3,39 3,39

(112) 20 29,24 1,17 79,7 -8,63 3,62 3,61

*O relaxamento estrutural R (%) definido como a diferena de energia entre a superfcie otimizada e a no otimizada, isto , a superfcie construida a partir dos parametros estruturais do bulk.

Figura 2. Energia das surperfcies (Es) em funo das espessuras dos filmes de TiO2 anatase

Propriedades estruturais e eletrnicas de nanofilmes de TiO2 anatase 1321Vol. 37, No. 8

com 95% de superfcies {100} e 2 nm de espessura, apresentando elevada atividade fotocataltica na reduo de CO2 a CH4, e H2O a H2.

Na superfcie (112), somente Ti(5c) e oxigenios com coordenaao dois, O(2c), so expostos. Nesta superficie observa-se que os octa-dros [TiO5] apresentam uma pequena rotao, distinta de outras superfcies, como a (001), menos estvel de todas. Com energias muito prximas, a (110) e (103) tambm expem Ti(5c) e sofrem um relaxamento da ordem de 80%. Conjuntamente com a (101), a (103) da srie de planos (10l), com l = 1,2,3..., de modo que o aumento de l tende a expor mais titnios de baixa coordenao pela formao de steps mais longos, necessitando em alguns casos da utilizao de superclulas para permitir a reconstruo nas camadas mais externas.

A otimizao da superfcie (001) apresentou energia cerca de duas vezes maior que a superfcie mais estvel (101). Essa superfcie formada pela clivagem dos octadros [TiO6] do bulk ao longo da ligao Ti-O apical, formando no topo do filme apenas poliedros de [TiO5] que compartilham vrtices entre si por oxignios O(3c) e O(2c). Tal caracterstica confere (001) uma alta acidez e reatividade, facilmente hidroxilvel ou recoberta por bases fracas como o on fluoreto (F-).13

A elevada energia da superfcie (111) pode ser explicada com base na baixa coordenao dos tomos de titnios expostos (Ti(5c), Ti(4c), Ti(3c)). Experimentalmente, essa terminao estaria fadada reconstruo estrutural ou necessitaria de estabilizao pela ligao com espcies bsicas para crescer no cristal. Recentemente, Xu et al. (2013)31 conseguiram obter monocristais com elevada exposio de superfcies {111} utilizando fluoreto e amnia como agentes capeantes e verificaram sua atividade fotocataltica como sendo 5, 9, e 13 vezes maior que a de monocristais de anatase com as faces dominantes {010}, {101} e {001}, respectivamente.

Sob o ponto de vista termodinmico, a morfologia terica de um monocristal em enquilbrio determinado pelas energias de suas superfcies e pode ser descrita seguindo a regra clssica da construo de Wulff, expressa pela Equao 7,32

(7)

em que a relaao entre a energia da superficie (hkl) (Es(hkl)) e a distncia (rhkl) do centro do cristal ao primeiro plano normal superfcie (hkl) constante (cte.) para toda e qualquer superfcie (hlk).

Desta forma, a partir da equao 7 foi possivel construir o solido de Wulff que est contido no slido resultate de todas as interseces dos planos hkl. A Figura 4 ilustra o slido de Wulff gerado antes e aps o relaxamento estrutural das respectivas superfcies. A figura foi feita com o auxlio do programa Vesta.33

Experimentalmente, o caminho inverso pode ser realizado e, conhecendo-se a porcentagem relativa de cada superfcie exposta em um monocristal por tcnicas de microscopia eletrnica, podendo-se inferir acerca das energias de superfcies.35 Outros fatores como a cnetica de formao do cristal e a tenso superficial nas arestas e vrtices das facetas tambm contribuem para a morfologia cristalina, tendo sido includos em modelos mais extendidos.36

Antes da otimizao, o cristal possui uma forma quase esfrica, expondo em sua maior parte as superfcies (112), (101), (103) e (001), e uma pequena quantidade de (111). Aps o relaxamento estrutural, o cristal toma uma forma de bipirmide de base quadrada truncada, com ~ 3% da superfcie (001) e 97% de (101), perfeita-mente de acordo com a forma do monocristal de TiO2 anatase en-contrado na natureza, ou obtidos por snteses convencionais sem uso de agente capeante.37 Esta mais uma evidencia de que em procedimentos tericos para a modelagem de superfcies a otim-izaao total um fator determinante para uma completa descriao estrutural e eletrnica.

Nas reaes de fotocatlise, a estrutura eletrnica das superfcies do catalisador um dos fatores que determinam a faixa do espectro na qual o material pode absorver os ftons para formao do par elctron (e/) buraco (h), via excitao para banda de conduo (TiO2 + hn h(BV) + e/(BC)). Na Tabela 1 so mostradas as energias de band gap direto e indireto para cada superfcie, e na Figura 5 so mostradas suas estruturas de banda e densidade de estados. A ordem crescente de energia do band gap das superfcies (001) < (103) < (111) < (110) = bulk < (101) < (112) < (100).

A superfcie com menor valor de Egap foi a (001), o que faz com que essa face do cristal absorva mais radiao na faixa do UV-Visvel que as demais superfcies, aumentando a probabilidade de excitao eletrnica, mesmo que com reduzida rea de exposio nos cristais de anatase. Por outro lado, a fcil recombinao eltron-buraco na (001) pode diminuir sua atividade cataltica. Entretanto, filmes de (001) crescidos em suportes condutores podem ter sua atividade fotocataltica aumentada pela transferncia eletrnica xido-metal, diminuindo a recombinao e-h.

Experimentalmente tambm atribui-se superfcie (103) uma elevada atividade cataltica.15 Cristais com essa terminao so de difcil obteno, mas podem ser sintetizados mediante utilizao de agentes capeantes seletivos que reduzam sua energia de formao em detrimento de outras superfcies. Recentemente, Oropeza et al. (2013)38 obtiveram filmes finos de anatase com elevada exposio de faces {101} e {103} quando suportados em SrTiO3 [001].

Assim como no bulk, nas superfcies da anatase o topo da banda de valncia formada principalmente por bandas com-postas de orbitais de Khon-Sham do tipo O 2p, enquanto que as bandas eletrnicas desocupadas de menor energia so compostas principalmente por orbitais Ti 3d. Como consequncia, a excitao

Figura 4. Forma dos nanocristais de TiO2 anatase obtidos a partir das energias das superfcies no-relaxadas e relaxada em nvel B3LYP-D*. A bipirmide truncada expondo ~ 3% de (001) e 97% de (101) condizente com a forma do monocristal de anatase encontrado na natureza, retirada de Diebold et al.,34 com permisso da Elsevier

Figura 3. Superfcies relaxadas do TiO2 anatase. As flechas indicam a coor-denao de Ti e O nas camadas mais externas

Albuquerque et al.1322 Quim. Nova

eletrnica resulta na formao de nveis intermedirios no band gap ocupados por eltrons trapeados nos Ti4+, reduzindo-os a Ti3+ (3d1). Analogamente, a formao de buracos na camada de valncia leva oxidao de O2- a O-. Geralmente, a formao desses defeitos ocorre de forma mais fcil nas superfcies com relao ao bulk. So nessas interfaces com Ti de baixa coordenao que ocorrem os processos de adsoro e equilbrio para oxidao e reduo do material via difuso de O2.

Na Figura 6 so mostrados os mapas de densidade de carga obti-dos pela diferena entre a densidade eletrnica do cristal relaxado e a densidade eletrnica dos tomos Ti e O isolados na matriz.

Analisando os mapas de diferena de densidade ilustrados na Figura 6, observam-se a formao dos ctions e nions. Com relao ao bulk, uma baixa variao de carga (Q Mulliken ~ 0.1|e|) observada nas superfcies, dada pelas baixas coordenaes dos Ti(5c) e O(2c).

Alm dos defeitos nativos presentes em superfcies da anatase obtidas em condies de atmosfera redutora, como vacncias de oxignio e titnio intersticiais, sabe-se que a atividade (foto)cataltica de monocristais nanomtricos de anatase dependente da natureza da superfcie exposta, sendo a terminao {001} uma das mais reativa frente reaes de fotocatlise de molculas orgnicas.39 Trabalhos recentes de Di Valentin40 mostraram, por meio de clculos computa-cionais em sistemas peridicos 2D, a importncia da formao do exciton em processos fotocatalticos na anatase, em que o par eltron-buraco migra em direo s camadas mais externas das superfcies, sendo trapeados por Ti4+ e O2-, respectivamente, ou ocasionalmente trapeados por hidroxilas (agentes capeantes oriundos de sntese em meio bsico) ou por adsorbatos, propagando o processo radicalar de fotodegradao.

CONCLUSES

Estudos aplicando a modelagem e simulaes computacionais baseados na Teoria do Funcional da Densidade podem ser importan-tes para elucidar e reproduzir propriedades eletrnicas e estruturais de materiais na forma de bulk e/ou superfcies. O conhecimento da estrutura eletrnica para cada face de um cristal e sua estabilidade relativa est relacionada tambm sua atividade cataltica e, como efeito, deve auxiliar (e estimular) na busca pela sntese de materiais mais seletivos e especficos de acordo com a exposio desejada de faces {hkl}.

As concluses decorrentes deste estudo podem ser sumarizadas a seguir: (i) os modelos peridicos em conjuno com o funcional hbrido B3LYP acrescido com a correo de Grimme (B3LYP-D*) demonstram ser importantes nos estudo tericos onde a reproduo de parmetros eletrnicos e estruturais apresentam certos desvios quando tratados por mtodos convencionais; (ii) a analise da estru-tura eletrnica do cristal de TiO2 na fase anatase mostra um band gap indireto de 3,55 eV, em excelente concordncia se comparados a resultados tericos e experimentais disponveis na literatura; (iii) o processo de otimizao das superfcies demonstra uma tendncia de um descolamento ascendente dos tomos de Ti da camada mais externa enquanto que os tomos de oxignio tendem a se deslocar para o interior do material; (iv) os tomos das trs primeiras camadas so os que mais sofrem modificaes estruturais enquanto que os tomos das camadas mais internas tendem a permanecer na posio original do cristal; (v) o clculo do band gap apresenta a seguinte sequencia crescente, (001) < (103) < (111) < (110) = bulk < (101) < (112) < (100). As superfcies menos estveis apresentaram band gap menores que o bulk, permitindo absorver uma maior radiao, resultando em uma maior probabilidade de excitao eletrnica se comparada s demais superfcies, o que explicaria, em parte, a ati-vidade fotocataltica superior de monocristais crescidos com faces expostas {001}, {103} e {111}.

A anlise da densidade de estados indica que o topo da Banda de Valencia formado prioritariamente por orbitais 2p dos tomos de O, enquanto que a BC formada principalmente por orbitais Ti 3d. Os clculos das energias de superfcies para os sete modelos se-lecionados em funo da espessura demonstraram a seguinte ordem de estabilidade decrescente: (101) > (100) > (112) > (110) ~ (103) >

Figura 5. Estrutura de bandas do bulk e das superfcies do TiO2 anatase. O DOS projetado sobre os tomos de Ti e O das camadas mais externas dos slabs so representados direita nas cores cinza e preto, respectivamente

Figura 6. Mapa diferencial da densidade de carga para as superficies (101) e (001), mostrando uma variao de carga superficial com relao ao bulk em ambas as direes. As cores azul e vermelho indicam as diferenas de cargas em torno dos ctions Ti4+ e nions O2-, respectivamente, no intervalo das isolnieas (-0.05 a 0.05 |e|.-1)

Propriedades estruturais e eletrnicas de nanofilmes de TiO2 anatase 1323Vol. 37, No. 8

(001) >> (111). A analise morfolgica segundo a construo de Wulff est em perfeita concordncia com resultados experimentais. Fica tambm evidenciada a importncia do processo de otimizao total dos modelos de superfcies, pois um processo com a ausncia da otimizao (estrutura no relaxada) nos levaria a uma anlise equivocada da morfologia. Neste caso a forma do cristal seria pra-ticamente esfrica, contrariando as observaes experimentais com cristais crescidos em equilbrio termodinmico. Esta tcnica terica permite reproduzir fielmente a forma de um cristal, confirmando os resultados obtidos com o uso de tcnicas experimentais avanadas, tais como a microscopia eletrnica de varredura e transmisso.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas, FAPESP/CEPID e ao INCTMN pelo fomento, e ao Laboratorio de Modelagem e Simulaao Molecular da Unesp, Centro de Computao Cientfica da Universidade do Estado de So Paulo (GRID-Unesp) pelo suporte computacional. Gostaramos de agradecer ao Me. Jefferson Maul (Lacom-UFPB; LSM-Unesp) pelo instrutivo auxlio nas construes de Wulff.

REFERNCIAS

1. Diebold, U.; Surf. Sci. Rep. 2003, 48, 53. 2. Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W. Y.; Bahnemann, D. W.; Chem.

Rev. 1995, 95, 69. 3. Linsebigler, A. L.; Lu, G. Q.; Yates, J. T.; Chem. Rev. 1995, 95, 735. 4. Oregan, B.; Gratzel, M.; Nature 1991, 353, 737. 5. Saito, T.; Iwase, T.; Horie, J.; Morioka, T.; J. Photochem. Photobiol., B

1992, 14, 369. 6. Wei, C.; Lin, W. Y.; Zainal, Z.; Williams, N. E.; Zhu, K.; Kruzic, A. P.;

Smith, R. L.; Rajeshwar, K.; Environ. Sci. Technol. 1994, 28, 934. 7. Yu, J. C.; Ho, W. K.; Yu, J. G.; Yip, H.; Wong, P. K.; Zhao, J. C.; Envi-

ron. Sci. Technol. 2005, 39, 1175. 8. Longo, V. M.; Picon, F. C.; Zamperini, C.; Albuquerque, A. R.;

Sambrano, J. R.; Vergani, C. E.; Machado, A. L.; Andrs, J.; Hernandes, A. C.; Varela, J. A.; Longo, E.; Chem. Phys. Lett. 2013, 577, 114.

9. Chen, B.; Zhang, H.; Dunphy, K. A.; Spagnoli, D.; Kruger, M. B.; Muthu, D. V. S.; Kunz, M.; Fakra, S.; Hu, J. Z.; Guo, Q. Z.; Banfield, J. F.; Phys. Rev. B 2009, 79, 125406.

10. Yamada, Y.; Kanemitsu, Y.; Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 133907. 11. Kuang, Q.; Wang, X.; Jiang, Z.; Xie, Z.; Zheng, L.; Acc. Chem. Res.

2014, 47, 308. 12. Selloni, A.; Nature Materials 2008, 7, 613.

13. Liu, S. W.; Yu, J. G.; Jaroniec, M.; Chem. Mat. 2011, 23, 4085. 14. Lazaro, S.; Penteado, R. F.; Tebcherani, S. M.; Berger, D.; Varela, J. A.;

Kubaski, E. T.; Quim. Nova 2012, 35, 920. 15. Sambrano, J. R. ; Vasconcellos, L. A. S.; Martins, J. B. L.; Santos, M.

R. C.; Longo, E.; Beltran, A.; J. Mol. Struct. 2003, 629, 307. 16. Beltran, A.; Sambrano, J. R.; Calatayud, M.; Sensato, F. R.; Andres, J.;

Surf. Sci. 2001, 490, 116. 17. Linsebigler, A. L.; Lu, G. Q.; Yates, J. T.; Chem. Rev. 1995, 95, 735. 18. Oregan, B.; Gratzel, M.; Nature 1991, 353, 737. 19. Simons, P. Y.; Dachille, F.; Acta Crystallogr. 1967, 23, 334. 20. Mino, L.; Ferrari, A. M.; Lacivita, V.; Spoto, G.; Bordiga, S.; Zecchina,

A.; J. Phys. Chem. C 2011, 115, 7694. 21. Albuquerque, A. R.; Garzim, M. L.; Santos, I. M. G.; Longo, V.; Longo,

E.; Sambrano, J. R.; J. Phys. Chem. A 2012, 116, 11731. 22. Grimme, S.; J. Comput. Chem. 2006, 27, 1787. 23. Horn, M.; Schwerdt, Cf; Meagher, E. P.; Z. Kristallogr. 1972, 136, 273. 24. Dovesi, R.; Saunders, V. R.; Roetti, C.; Orlando, R.; Zicovich-Wilson,

C. M.; Pascale, F.; Civalleri, B.; Doll, K.; Harrison, N. M.; Bush, I. J.; DArco, P.; Llunell, M.; CRYSTAL09 Users Manual (University of Torino, Torino, 2009).

25. Dovesi, R.; Orlando, R.; Civalleri, B.; Roetti, C.; Saunders, V. R.; Zicovich-Wilson, C. M.; Z. Kristallogr. 2005, 220, 571.

26. Becke, A. D.; J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. 27. Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G.; Phys. Rev. B 1988, 37, 785. 28. Albuquerque, A. R.; Maul, J.; Longo, E.; Santos, I. M. G.; Sambrano, J.

R.; J. Phys. Chem. C 2013, 117, 7050. 29. Tang, H.; Levy, F.; Berger, H.; Schmid, P. E.; Phys. Rev. B 1995, 52,

7771. 30. Xu, H.; Ouyang, S.; Li, P.; Kako, T.; Ye, J.; Appl. Mater. Interfaces 2013,

5, 1348. 31. Xu, H.; Reunchan, P.; Ouyang, S.; Tong, H.; Umezawa, N.; Kako, T.;

Ye, J.; Chem. Mater. 2013, 25, 405. 32. Wulff, G.; Z. Kristallogr. 1901, 34, 449. 33. Momma, K.; Izumi, F.; J. Appl. Crystallogr. 2011, 44, 1272. 34. Diebold, U.; Ruzycki, N.; Herman, G. S.; Selloni, A.; Catal. Today 2003,

85, 93. 35. Zasada, F.; Piskorz, W.; Stelmachowski, P.; Kotarba, A.; Paul, J.; Pzo-

cinski, T.; Kurzydzowski, K. J.; Sojka, Z.; J. Phys. Chem. C 2011, 115, 6423.

36. Ringe, E.; Van Duyne, R. P; Marks, L. D.; Nano Lett. 2011, 11, 3399. 37. Barnard, A. S.; Curtiss, L. A.; Nano Lett. 2005, 5, 1261. 38. Oropeza, F. E.; Zhang, K. H. L.; Regoutz, A.; Lazarov, V. K.; Wermeille,

D.; Poll, C. G.; Egdell, R. G.; Cryst. Growth Des. 2013, 13, 1438. 39. Liu, S.; Yu, J.; Jaroniec, M.; Chem. Mater. 2011, 23, 4085. 40. Di Valentin, C.; Selloni, A.; J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 2223.