Abordagem alternativa de comparação de razões de ... · Manual de análise de dados:...
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Abordagem alternativa de comparação de razões de diagnóstico para a identificação da origem de derrames de produtos petrolíferosA.C. Rocha(1), C. Palma(1) e R.J.N. Bettencourt da Silva(2)
(1) Divisão de Química e Poluição do Meio Marinho, Instituto Hidrográfico
(2) Centro de Química Estrutural, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa
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Identificação da origem de produto petrolífero derramado
• Decreto Lei n.º 192/98 de 10 de julho confirma “…à Autoridade Marítima as atribuições de autuação, instrução e decisão de procedimentos de ilícitos de poluição marítima.”
• Decreto-Lei n.º 235/2000 de 26 de setembro atribui ao IH competência para executar análises químicas a amostras colhidas em incidentes de poluição por produtos petrolíferos.
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
Fonte suspeitaContaminação Referência
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.000
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
T ime-->
Abundanc e
T IC: C_AR H _087.D \ data.ms
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.000
500000
1000000
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2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
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Abundanc e
T IC: C_CAB_008.D \ data.ms
Identificação da fonte poluidora
Análise por GC-MS e compararção de impressões digitais
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Razões de diagnóstico (RD)
• Rácios entre sinais cromatográficos de componentes químicos;
• Comparação entre RD obtidas para as amostras da contaminação e da fonte suspeita efetuada com recurso ao teste t-Student;
• Avaliações erróneas na comparação de RD com a assunção da normalidade das distribuições das RD.
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
𝑹𝑫 = 𝟏𝟎𝟎 ×𝑨
(𝑨 + 𝑩)
Bettencourt da Silva, R.J.N. (2016). Evaluation of trace analyte identification in complex
matrices by low-resolution gas chromatography-mass spectrometry through signal
simulation. Talanta, 150, 553-567.
0
25
50
75
0
25
50
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Am
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Amostra da contaminação
95%Correlação
Perfeita
(y = x)
RD - Contaminação
RD
–F
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Suspe
ita 𝑹𝑫 ± 𝒕 ×
𝒔
𝒏
35 40 45 50 55 60 65
35 40 45 50 55 60 65
P1 P2,5 P97,5 P99
RD a comparar
Simétrica
Assimétrica
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Estudo• Desenvolvimento de uma ferramenta que permite a avaliação da simetria da
distribuição de probabilidades de RD (folha de cálculo Microsoft EXCEL®)
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
35 40 45 50 55 60 65
De
nsid
ade
de
pro
bab
ilidad
e (t-S)
Fre
qu
ên
cia
(MC
M)
Razão de diagnóstico
t-S: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5MCM: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5
Análise única: ___ RD
Sinais GC-MS dos componentes A e B- Média- Desvio-padrão- Correlação
Triplicado
Sinais GC-MS dos componentes A e B- Média- Desvio-padrão
Sinais GC-MS dos componentes A e B
Análise única
ni = 10 000
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Estudo
• 5 Crudes, 3 Gasolinas, 2 Gasóleos analisados segundo metodologia NT.LB.86 (1):
- Crudes Cabinda (Angola), Ekofisk (Mar do Norte), Arabian Light (Arábia Saudita), Bonny Light (Nigéria) e Miri Light (Malásia);
- Gasolina Pesada, Gasolina Super 1 e Gasolina Super 2;
- Gasóleo 1 e Gasóleo 2;
• Analisados sesquiterpanos (SQ) por GC-MS (m/z 123);
• 11 RD determinadas no formato:
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
(1) Rocha, A. C. (2014). Identificação da Origem de Produto Poluente Derramado. Norma Técnica do Instituto Hidrográfico NT.LB.86v01.00, 38 pp.
SQ3/SQ5= 𝟏𝟎𝟎 ×𝑺𝒊𝒏𝒂𝒍 𝑺𝑸𝟑
(𝑺𝒊𝒏𝒂𝒍 𝑺𝑸𝟑+𝑺𝒊𝒏𝒂𝒍 𝑺𝑸𝟓)
Abundance
Time
SQ1.
.SQ2
SQ3.SQ4.
SQ5..SQ6
SQ7.SQ8.
SQ10.
.SQ9
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Estudo
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
Observada assimetria na distribuição de probabilidades da RD?
- determinação do coeficiente de assimetria de Pearson (AP)(2)
Assimetria verificada é fraca, moderada ou forte(2) ?
𝑨𝑷 = 𝟑 ×(ഥ𝒙 −𝑴𝒆𝒅𝒊𝒂𝒏𝒂)
𝒔
𝟎 < | 𝑨𝑷| < 𝟎, 𝟏𝟓: assimetria fraca0,15 ≤ |𝑨𝑷 |≤ 1: assimetria moderada
|𝑨𝑷| > 1: assimetria forte
(2) Fávero, L. P. L. e Belfiore, P. P. (2017). Manual de análise de dados: estatística emodelagem multivariada com excel, SPSS e stata. Elsevier, Rio de Janeiro, 1187 pp.
Assimetria verificada é dependente do tipo de produto petrolífero analisado ou da RD simulada?
Critérios usados para os testes de significância, determinados para a simulação MCM e para modelação t-S, são da mesma amplitude?
Assimetria negativa – AP < 0 Assimetria positiva – AP > 0
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Compilação dos resultados
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
(*) Amplitude entre os percentis P2,5-P97,5 e P1-P99, respeitando-se aos níveis de confiança de 95% e 98%, respetivamente.
RD
Gasolinas GasóleosPesada Super 1 Super 2 Gasóleo 1 Gasóleo 2
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
SQ1/SQ2 + / Fraca t-S < MCM + / Fraca MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM
SQ3/SQ5 - / Fraca MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM
SQ3/SQ4 - / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM
SQ4/SQ5 simétrica t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM
SQ6/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Moderada t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM
SQ8/SQ9 simétrica t-S < MCM simétrica MCM < t-S - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM
SQ8/SQ10 - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM
SQ9/SQ10 - / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S simétrica t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S
SQ1/SQ5 - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM
SQ3/SQ10 - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM
SQ5/SQ10 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM
Assim. negativa – AP < 0 Assim. positiva – AP > 0
𝟎 < |𝑨𝑷| < 𝟎, 𝟏𝟓: assimetria fraca0,15 ≤ |𝑨𝑷| ≤ 1: assimetria moderada|𝑨𝑷| > 1: assimetria forte
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Compilação dos resultados
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
(*) Amplitude entre os percentis P2,5-P97,5 e P1-P99, respeitando-se aos níveis de confiança de 95% e 98%, respetivamente.n.q. – não quantificado devido à ausência do componente no produto petrolífero.
RD
CrudesCabinda Ekofisk Arabian Light Bonny Light Miri Light
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
AssimetriaP
(95% e 98% n.c.) (*)
SQ1/SQ2 simétrica MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM SQ2 n.q. + / Moderada t-S < MCM
SQ3/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM simétrica MCM < t-S - / Fraca t-S < MCM
SQ3/SQ4 - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM + / Fraca MCM < t-S
SQ4/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM
SQ6/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM simétrica t-S < MCM
SQ8/SQ9 - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S SQ9 n.q. - / Fraca t-S < MCM
SQ8/SQ10 simétrica t-S < MCM simétrica t-S < MCM simétrica MCM < t-S + / Fraca t-S < MCM simétrica MCM < t-S
SQ9/SQ10 + / Fraca t-S < MCM simétrica t-S < MCM simétrica MCM < t-S SQ9 n.q. simétrica MCM < t-S
SQ1/SQ5 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM
SQ3/SQ10 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM
SQ5/SQ10 + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM + / Fraca t-S < MCM - / Fraca t-S < MCM
Assim. negativa – AP < 0 Assim. positiva – AP > 0
𝟎 < |𝑨𝑷| < 𝟎, 𝟏𝟓: assimetria fraca0,15 ≤ |𝑨𝑷| ≤ 1: assimetria moderada|𝑨𝑷| > 1: assimetria forte
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Crude Arabian Light
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
33 38 43 48 53 58
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e p
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(t-Stud
en
t)
Fre
qu
ên
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(M
CM
)
Razão de diagnóstico
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
41 43 45 47 49 51
Densidade de probabilidade (t-Student)
Freq
uênc
ia (
MC
M)
Razão de diagnóstico
Crude Cabinda
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
47 52 57 62 67
Densidade de probabilidade (t-Student)
Freq
uênc
ia (
MC
M)
Razão de diagnóstico
Crude Ekofisk Crude Bonny Light
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
28 30 32 34 36
Densidade de probabilidade (t-Student)
Freq
uênc
ia (
MC
M)
Razão de diagnóstico
Crude Miri Light
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
42 44 46 48 50 52 54
Densidade de probabilidade (t-Student)
Freq
uênc
ia (
MC
M)
Razão de diagnóstico
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
41 43 45 47 49 51 53 55 57
Densidade de probabilidade (t-Student)
Freq
uênc
ia (
MC
M)
Razão de diagnóstico
Gasolina Super 1Gasolina Pesada Gasóleo 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
37 39 41 43 45 47
Densidade de probabilidade (t-Stu
den
t)
Fre
qu
ên
cia
(M
CM
)
Razão de diagnóstico
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
38 40 42 44 46 48 50
De
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e p
rob
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de
(t-Stud
en
t)
Fre
qu
ên
cia
(M
CM
)
Razão de diagnóstico
Gasóleo 2Gasolina Super 2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
61 66 71 76
De
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de
(t-Stud
en
t)
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(M
CM
)
Razão de diagnóstico
0
0,2
0,4
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0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
26 31 36 41 46 51 56
De
nsid
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de
pro
bab
ilidad
e (t-Stu
de
nt)
Freq
uênc
ia (
MC
M)
Razão de diagnóstico
Razão SQ3/SQ5: mesma RD analisada para diferentes produtos
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
t-S: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5 = P50 MCM: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5 = P50
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SQ3/SQ4
0
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0,4
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0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
40 45 50 55 60 65
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en
t)
Fre
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(M
CM
)
Razão de diagnóstico
SQ4/SQ5
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
24 29 34 39 44 49
De
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e p
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de
(t-Stud
en
t)
Fre
qu
ên
cia
(M
CM
)
Razão de diagnóstico
SQ8/SQ9
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
62 64 66 68 70 72 74
De
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ad
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(t-Stud
en
t)
Fre
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CM
)
Razão de diagnóstico
SQ1/SQ5
0
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0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
7 12 17 22 27 32
De
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(t-Stud
en
t)
Fre
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CM
)
Razão de diagnóstico
SQ3/SQ10
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0,2
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0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
18 23 28 33 38 43
Den
sidad
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de
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Fre
qu
ên
cia
(M
CM
)
Razão de diagnóstico
SQ5/SQ10
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
25 30 35 40 45 50 55
De
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ad
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ab
ilida
de
(t-Stud
en
t)
Fre
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ên
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CM
)
Razão de diagnóstico
SQ3/SQ5
0
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0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
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37 39 41 43 45 47
De
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de
(t-Stud
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CM
)
Razão de diagnóstico
SQ6/SQ5
0
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0
0,2
0,4
0,6
0,8
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25 30 35 40 45
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Fre
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CM
)
Razão de diagnóstico
SQ9/SQ10
0
0,2
0,4
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0,8
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0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
7 9 11 13 15
De
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(t-Stud
en
t)
Fre
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CM
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Razão de diagnóstico
SQ1/SQ2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
47 52 57 62 67 72 77
De
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ad
e d
e p
rob
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ilida
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(t-Stud
en
t)
Fre
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CM
)
Razão de diagnóstico
Gasóleo 1: diferentes RD analisadas no mesmo produto
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
t-S: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5 = P50 MCM: ___ P1 e P99 _ _ _ P2,5 e P97,5 = P50
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Conclusões
Metodologia Resultados ConclusõesIntrodução
Observada assimetria fraca, quer positiva quer negativa, para a maioria das distribuições das RD entre SQ, embora sejam visualizadas distribuições praticamente simétricas em alguns casos;
A assimetria observada nas distribuições das RD é independente do tipo de produto petrolífero, assim como da RD em estudo;
A amplitude entre os percentis determinados na distribuição da RD simulada é, em geral, maior do que a mesma obtida na distribuição t-S modelada, sugerindo que esta ultima abordagem é mais rigorosa na comparação de RD de duas amostras.
A abordagem alternativa mostrou ser estatisticamente mais sólida que a abordagem em vigor –avaliações erradas na comparação de RD de duas amostras quando assumido normalidade na distribuição das RD.
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Agradeço a atenção
Ana Catarina RochaTécnica Superior | Aluna de Doutoramento
+351 210 943 124
Divisão de Química e Poluição do Meio Marinho
Instituto Hidrográfico
Rua das Trinas, 49
1249-093 Lisboa