Absorcao metodos termicos

47
Catalisadores: Caracterização e Avaliação Catalisadores: Caracterização e Avaliação Yordanka Reyes Cruz Neyda Om Tapanes Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS EQE 701 EQE 701

Transcript of Absorcao metodos termicos

Page 1: Absorcao metodos termicos

Catalisadores: Caracterização e AvaliaçãoCatalisadores: Caracterização e Avaliação

Yordanka Reyes CruzNeyda Om Tapanes

Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada

resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VISresolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS

EQE 701EQE 701

Page 2: Absorcao metodos termicos

Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa

Espectroscopia Infravermelho (IV)

Espec. de Fotoelétrons excitados por raios X (XPS)

Espec. da Estrutura Fina de Absorção de raios X (XAFS)

Difração de raios X (DRX)

Espectroscopia no UV/Vis

Análise Termogravimétrica (ATG)

Analise termodiferencial (ATD)

de temp. programada:

Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial

Métodos térmicosMétodos térmicos

de analise térmica

TPR, TPO, TPD, TPA

Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio

Page 3: Absorcao metodos termicos

Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa

Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial

Métodos térmicosMétodos térmicos

Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio

Page 4: Absorcao metodos termicos

Caracterização dos Catalisadores

Composição Química

Estrutura cristalina

Propriedades Texturais

Propriedades Térmicas

Sítios ativos

Page 5: Absorcao metodos termicos

Propriedades Texturais

Área superficial

Volume de poro

Tamanho e distribuição de tamanho de poros

Densidade do sólido

Diâmetro Médio de poro

Page 6: Absorcao metodos termicos

Propriedades Texturais

Área superficial

O área superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.

A magnitude desta área determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reação química. A maioria das partículas, tens superfícies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atômica ate gretas o poros relativamente grandes.

Page 7: Absorcao metodos termicos

Sólidos no porosos, baja área superficial

Sólidos porosos Superficie alta a media

Catalizadores

Sitios activos en soportesporosos

Tipos de materiales sólidos

Page 8: Absorcao metodos termicos

Baseado na determinação da quantidade de um gás inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfície do catalisador a uma temperatura constante.

Área superficial do catalisador

Área a ser ocupada por cada molécula de gás em condições

determinadas. =

Método de adsorção gasosa:

Propriedades Texturais

Área superficial

Page 9: Absorcao metodos termicos

O método de adsorção gasosa de N2 a 77 K é muito usada na catalise heterogênea.

V = f(P/P0)TV: volume adsorvidoP/P0: pressão relativaP0: pressão de saturação

Equação que representa a isoterma de adsorção

Propriedades Texturais

Área superficial

Page 10: Absorcao metodos termicos

Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo a forma da isoterma)

Isoterma de AdsorçãoIsoterma de Adsorção

I- formação da I- formação da monocamadamonocamada

II- condensação do II- condensação do gás nos poros gás nos poros (D>20Å)(D>20Å)

I

II

0 1P/P0

Calculo do volume de gás adsorvido na monocamada AASS

Page 11: Absorcao metodos termicos

Característica de sólidos com microporosidade

I

II

IV

III

V

VI

Típicas de sólidos não porosos ou macroporos

Com mesoporos. Histerese

Adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase uniforme (caso raro)

Sistemas onde as moléculas do adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido. (Não é nosso interesse)

V

V

V

0 1P/P0

P0 pressão de saturaçãoP/P0 pressão realtiva

Classificação BDDT Classificação BDDT (Braunauer, Deming e Teller) (Braunauer, Deming e Teller)

Page 12: Absorcao metodos termicos

Sw = Vm S N

M

O número de moléculas necessário para formar esta única camada pode ser calculado a traves do volume de gás (Vm) requerido para recobrir inteiramente a superfície do sólido

S: área ocupada por molécula de N2

M: volume molecular do N2 N: numero de Avogadro

Propriedades Texturais

Área superficial

Page 13: Absorcao metodos termicos

Vários modelos são propostos na literatura para determinar o volume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa.

Método BET (Braunauer, Emmet e Teller)

Método que determina o volume adsorvido a partir das isotermas de adsorção

Propriedades Texturais

Área superficial

Page 14: Absorcao metodos termicos

Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)

P = 1 + C-1 . PVads (P0-P) C.Vm C.Vm P0 EQ. LINEAR

Válida para a parte da isoterma entre P/P0= 0,05 e 0,3

Propriedades Texturais

0.30.05 P/P0

P e Vads → pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP)P0 → pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isotermaVm → volume correspondente à monocamada (CNTP)C → constante (depende do sistema sólido-gás considerado)

Page 15: Absorcao metodos termicos

Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)

As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisador encerrado numa câmara (enfreada num banho de nitrogênio líquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrogênio gasoso.

Equipamento utilizado: Micrometrics ASAP (Accelerated Surface Área and Porosimetry)

Propriedades Texturais

Page 16: Absorcao metodos termicos

Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de NAnalises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de N22

Catalisador Área Especifica BET (m2/g)

H-modernita 569

H-beta 530

HZSM-5 345

NaY 757

HNaY 729

CBV 760 592

CBV 780 678

Page 17: Absorcao metodos termicos

Geometria e Tamanho de poro

Propriedades Texturais

Page 18: Absorcao metodos termicos

Isotermas de adsorção/dessorção de NIsotermas de adsorção/dessorção de N22 (ciclo de histerese) (ciclo de histerese)

I- adsorção (condensação de líquido nos poros)

II- dessorção (evaporação de líquido nos poros)

Geometria e tamanho de poros

I

II

Geometria e Tamanho de poro

Sólidos mesoporosos e macroporosos

Page 19: Absorcao metodos termicos

materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com as extremidades abertas.

poros cilíndricos e abertos e fechados com estrangulações, morfologia tipo garrafa.

poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.

rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a morfologia dos proso não é definida

Diferentes formas de histéresis corresponden a diferentes geometria de poros (Clasificación de de Boer)

H1

H2

H3

H4

Geometria de poro

Page 20: Absorcao metodos termicos

ln (P/P0) = 2.VM. γ cos (θ) rK.RT

P → pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio rK

P0 → pressão de equilíbrio do líquido na temp. T numa sup. planaγ → tensão superficial do líquidoVM → volume molar do N2 líquidoθ → ângulo de contato sólido-líquido

Tamanho de poro

A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de KelvinA evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de Kelvin

Page 21: Absorcao metodos termicos

Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa

Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial

Métodos térmicosMétodos térmicos

Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio

Page 22: Absorcao metodos termicos

Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio

0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06

Pore Size (nanometers)

Método poradsorción de gas

Método porporósimetría demercurio

Muito usado para caracterização dos sólidos macroporosos

Método para determinação de propriedades texturais

Page 23: Absorcao metodos termicos

Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio

Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescenteMercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescente

Mercúrio rodeando a amostra

Mercúrio entrando nos poros a altas pressões

molhante

Não molhante

Page 24: Absorcao metodos termicos

Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada de mercúrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a pressão.

Propriedades Texturais

Tamanho dos poros

Mercúrio l ivre = Mercúrio invadiu os poros

= f (Paplicada)

O volume de mercúrio é determinado pela diferença no nível de mercúrio

Equipamento utilizado:

Porosímetro Micrometrics

Diâmetro poro de 0.7 mm – 60 Å

Pressão de 0.17 - 2000 atm

Page 25: Absorcao metodos termicos

Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro com a presão à qual o mercurio é forzado para penetrar ao poro

P.r = - 2 γ Cos θ

P = pressão de intrusãor = raio de poro, µmγ = tensão superficial do mercurio = 485

dynas/cm2

θ = angulo de contacto > 90 grado (140)

Tamanho dos poros

Page 26: Absorcao metodos termicos

Resultados Típicos

Page 27: Absorcao metodos termicos

Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa

Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial

Métodos térmicosMétodos térmicos

Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio

Page 28: Absorcao metodos termicos

Análise TérmicaAnálise Térmica

Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas propriedadespropriedades físicas e químicas dos materiais em função da físicas e químicas dos materiais em função da temperatura. temperatura. A analise térmica pode ser usado como método A analise térmica pode ser usado como método para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.

As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica, As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica, massa e coeficente de expansão térmica. massa e coeficente de expansão térmica.

Métodos térmicosMétodos térmicos

Page 29: Absorcao metodos termicos

Análise Termogravimétrica (ATG)

Análise Térmica

Analise termodiferencial (ATD)

Page 30: Absorcao metodos termicos

Este análise estuda a variação de massa de uma substancia em função de uma programação de temperatura, normalmente linear com o tempo.

A curva resultante fornece informações:

Estabilidade térmica Composição da amostra inicial Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento

Análise Termogravimétrica (ATG)

Page 31: Absorcao metodos termicos

Equipamento de Análise TérmicaEquipamento de Análise Térmica

Mede de forma continua massa --- Balança ou sensor de massa

Temperatura --------------------------- TermoparAquecimento a velocidade constante

Page 32: Absorcao metodos termicos

Exemplo ATG

Termobalança Perkin-Elmer. TGA 7

A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de detectar câmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de 130 mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta 1000ºC, com velocidades de aquecimento entre 0.1-200ºC/min.

Page 33: Absorcao metodos termicos

Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG)

Exemplo

Page 34: Absorcao metodos termicos

Este análise é uma técnica onde a temperatura da amostra (Ta) é comparada com a de um material inerte de referencia (Tr), na medida que avanza o programa de aquecimento ou enfriamiento estabelecido.

Material de referencia: Alfa-alumina

Analise termodiferencial (ATD)

Page 35: Absorcao metodos termicos

Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr, originando um pico exotérmico no gráfico ATD.

Processos em que há absorção de calor causarão uma diminuição temporária de Ta em relação a Tr, dando origem a um pico endotérmico.

∆T = Tr - Ta

∆T < 0 (Endotérmico)

Análise Termodiferencial (ATD)

∆T > 0 (Exotérmico)

Page 36: Absorcao metodos termicos

EXOTÉRMICOS

Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa, óxido-redução, estado sólido.

ENDOTÉRMICOS

Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas decomposições.

Efeitos de calor observados no DTAEfeitos de calor observados no DTA

Page 37: Absorcao metodos termicos

Análise termodiferencial das zeólitas (ATD)

As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico endotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras são termicamente estáveis ate a temperatura de 1000ºC

Exemplo

Page 38: Absorcao metodos termicos

Métodos de Temperatura Programada

Temp. Prog. de Redução

Temp. Prog. de Oxidação

TPR

TPO

TPD

TPA

Temp. Prog. de Dessorção

Temp. Prog. de Adsorção

Estudo de sítios ativos

Page 39: Absorcao metodos termicos

X representam os "sítios ativos" do catalisadorO azul é o catalisador, os reagente chegam ao

sitio ativo e ocorre a reação

Estudo de sítios ativos

Métodos de Temperatura Programada

Page 40: Absorcao metodos termicos

Sítios MetálicosSítios Metálicos

Hidrogenação

Desidrogenação

Oxidação

Dissociação Radicalar

Hidrogenólise

Sítios ÁcidosSítios Ácidos

Craqueamento

Isomerização

Esterificação

Alquilação

Oligomerização

Natureza dos sítios ativos

Métodos de Temperatura Programada

Page 41: Absorcao metodos termicos

Natureza dos sítios ativosNatureza dos sítios ativos

Sítios MetálicosSítios Metálicos

A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente promovam a reação área superficial ativapromovam a reação área superficial ativa

HH22

COCO

Sítios ÁcidosSítios ÁcidosNHNH33

COCO22

Devido a que os sitios ativos Devido a que os sitios ativos são suficientemente reactivos são suficientemente reactivos e formar ligações químicas e formar ligações químicas con ciertos gases.con ciertos gases.

Page 42: Absorcao metodos termicos

Propriedades Ácidas

A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:

Método da adsorção de piridina, com acompanhamento por FTIR

Métodos a temperatura programada de adsorção, dessorção, redução e oxidação de moléculas de sondas (NH3 e CO2). (TPA, TPD, TPR, TPO)

Sítios ÁcidosSítios Ácidos

Métodos térmicos

Page 43: Absorcao metodos termicos

Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos catalisadores, além da determinação da quantidade e a força dos sitos ácidos pelo valores dos picos, posição e forma respectivamente. A técnica pode distinguir sítios somente pela força ácida, não podendo diferenciar entre sítios do tipo Lewis ou Brönsted.

Propriedades Ácidas

Page 44: Absorcao metodos termicos

Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Forte característica básica

Alem disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å)

Permitindo o acesso a sítios localizados em pequenos poros, que no caso da zeolita do tipo Y são do ordem de 8 Å.

Propriedades Ácidas

Amônia

Excelente molécula sonda para a determinação das propriedades ácidas de catalisadores sólidos

Page 45: Absorcao metodos termicos

Temperatura de dessorção da amônia

Força do sítio ácido sobre o qual a base se adsorveu( Quanto maior a forma do sitio mais elevada é a temperatura de adsorção)

Propriedades ÁcidasDessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Page 46: Absorcao metodos termicos

Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD

Propriedades Ácidas

Page 47: Absorcao metodos termicos

Perfis de TDP de NH3 das zeólitasExemplo

Pico de baixa temperatura Pico de alta temperatura

Faixa de temperatura de sítios ácidos fracos

150-200 ºC

Faixa de temperatura de sítios ácidos fortes

Acima de 350 ºC