Aceleradores para a indústria da borracha

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Aceleradores para indústriada borrachaValdemir José Garbim

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Sumário

Introdução ......................................................................................................................... 2

Aceleradores – Aminas ..................................................................................................... 2

Aceleradores - Carbamatos ............................................................................................... 3

Aceleradores – Doadores .................................................................................................. 4

Aceleradores – Guanídinas ............................................................................................... 5

Aceleradores - Sulfenamidas ............................................................................................ 7

Aceleradores - Tiazóis ...................................................................................................... 8

Aceleradores - Tiouréias ................................................................................................... 9

Aceleradores - Tiurans...................................................................................................... 9

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Introdução

Os aceleradores são substâncias que controlam o tempo de vulcanização, além

de contribuir para a obtenção de algumas propriedades desejadas dos artefatos.

O tempo e a temperatura de vulcanização de um composto depende do tipo e

teor de acelerador utilizado. As inúmeras alternativas disponíveis permitem ao

tecnologista em borracha escolher qual o sistema de vulcanização mais adequado para

cada condição.

Aceleradores – Aminas

Podem ser utilizadas como aceleradores secundários, ou na forma aldeídica,

sendo esta última mais utiliada. Por serem resultado da condensação dos aldeídos com

algumas aminas, apresentam caráter básico.

São indicados para artefatos espessos, onde a propagação de calor é lenta,

permitindo, deste modo, obter artefatos de boa qualidade. Geralmente utilizados na

proporção de 1.5 a 2.5 phr.

Um dos mais conhecidos é o BA (butiraldeído / anilina), líquido de cor

alaranjado e de odor característico. Os principais tipos são:

AA - acetaldeído / anilina

ABA - acetaldeído / butiraldeído / anilina

AFA - anidroformaldeído / anilina

BA - butiraldeído / anilina

BB - butiraldeído /butilamina

EA - etilideno / anilina

FA - formaldeído / anilina

HMT - hexametileno tetramina

DBA – dibenzilamina

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Aceleradores - Carbamatos

Grupo de ultra-aceleradores, constituídos pelos carbamatos normalmente usados

em combinações com outros aceleradores por possuírem mínima segurança de processo.

Também podem ser incluídos neste grupo, alguns materiais baseados em selênio,

telúrio, chumbo, cádmio e bismuto, sendo todos derivados do ácido ditiocarbâmico por

neutralização com uma base.

Os sais assim formados possuem características particulares, deste modo: sal de

amônio ou de sódio será solúvel em água e favorecerá a pré-vulcanização.

Sendo sal de zinco, indicado para artefatos claros e sem odor ou ainda para

atuarem como acelerador secundário. Apresentam ainda a característica de serem

insípidos, recomendados para artefatos que entrem em contato com alimentos. Seus

principais tipos são:

ZDMC - Dimetilditiocarbamato de zinco: acelerador não manchante, de maior

atividade que a classe do tiuram. Muito utilizado em composições destinadas a

artefatos claros e brilhantes. Proporciona vulcanizações rápidas a baixas

temperaturas.Utilizado em borrachas sintéticas e látices e ainda em artigos que

tenham contato com produtos alimentícios. Em composições de látex oferece

vulcanização mais lenta em relação ao ZDEC;

ZDEC - Dietilditiocarbamato de zinco: apresenta propriedades e aplicações

semelhantes ao ZDMC, sendo mais utilizado em composições de látex, onde

- Dibutilditiocarbamato de

zinco: é um acelerador de propriedades e aplicações semelhantes ao ZDEC,

oferecendo vulcanizações mais rápidas. Melhora as propriedades físicas e a

resistência ao envelhecimento de látices de policloropreno;

ZBEC - Dibenzilditiocarbamato de zinco: apresenta características semelhantes

ao ZDEC, com a vantagem de proporcionar maior segurança de processamento e

maior facilidade de dispersão.

Os carbamatos de zinco são os tipos mais utilizados na indústria de borracha,

porém além destes, outros materiais se destacam principalmente em composições de

látex, entre os quais temos:

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Lupetidina Ditiocarbamato de Zinco: acelerador muito ativo, mesmo à

temperatura ambiente. Dispensa a presença de óxido ed zinco, razão pela qual é

muito utilizado na fabricação de artigos transparentes. Em composições de

borracha é menos ativo;

Dietil ditiocarbamato de Sódio: acelerador solúvel em água, sendo sua aplicação

e, látex de NR e SBR. Provoca alteração de cor dos artefatos quando expostos à

ação da luz solar;

Dibutil Ditiocarbamato de Sódio: acelerador ultrarrápido, não manchante e

usado principalmente em composições de látex. Facilmente miscível com a

água;

Pentametileno Ditiocarbamato de Sódio: sua principal aplicação esta relacionada

a artefatos de baixo módulo, proporcionando ainda vulcanizações rápidas a

baixas temperaturas;

Dietil Ditiocarbamato de Telúrio: acelerador geralmente usado em combinação

com os mercaptos. Muito empregado em compostos de borracha butílica e

EPDM;

Dietil Ditiocarbamato de Selênio: usado em composições onde é necessário

grande resistência ao calor. Em combinação com mercaptos, oferece maior

resistência à pré-vulcanização, sendo ainda um acelerador não manchante;

Dietil ditiocarbamato de Chumbo: acelerador com alta atividade em

temperaturas elevadas. Apresenta grande tendência à pré-vulcanização;

Dimetil Ditiocarbamato de Cobre: acelerador para altas velocidades de

vulcanização. Geralmente usado em combinação com Mercaptos para melhor

resistência à pré-vulcanização;

Dimetil Ditiocarbamato de Bismuto: indicado para vulcanização a altas

temperaturas e alta velocidade. Em geral é utilizado em combinação com

mercapto para aumentar a resistência à pré-vulcanização.

Aceleradores – Doadores

Os doadores de enxofre são usados para melhorar a resistência ao

envelhecimento, nos sistemas chamados de cura eficiente e semi-eficiente. Os tipos de

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ligação com enxofre são monossulfídicos e conferem melhor estabilidade térmica ao

composto.

Aceleradores baseados em dissulfetos de tiurams, tais como TMTD, TETD e

DTDM (Ditiomorfolina) (Sulfasan R).Os teores de enxofre podem ser resumidos na

tabela abaixo:

Doadores de Enxofre

Tipo % de Enxofre

TMTD 13

TETD

11

DTDM

27

Ditiomorfolina: libera 27,1% de enxofre, é utilizada para reduzir o uso deste,

melhorando a resistência ao envelhecimento, deformação e eflorescência. É

usada também em formulações de materiais que entram em contato com

alimentos

Tiurans: podem ser usados para a substituição parcial ou total do enxofre na

formulação, devendo-se contudo levar em conta os inconvenientes paralelos

como eflorescência e odor.

Aceleradores – Guanídinas

Aceleradores de caráter básico. Recomendados para vulcanização à baixa

temperatura e tempo prolongado, mas como aceleradores secundários.

As guanidinas transmitem gosto à peça vulcanizada, portanto deve-se evitar seu

uso em artefatos que não entrem em contato com alimentos. Seu uso principal é ativar

os tiazóis, onde são mais eficientes, porém seu efeito não é tão bom quando utilizado

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com sulfenamidas. Apresentam também, características muito próximas as tiouréias.

Comparadas as sulfenamidas, apresentam resistência à pré-vulcanização

semelhantes, porém com desvantagem dos tempos de vulcanização serem mais altos.

Apresentam curva de vulcanização de pequeno platô. Proporcionam ainda módulos

altos.

Mais utilizadas como aceleradores secundários, especialmente em combinações

com os tiazóis, estas combinações oferecem boas propriedades físicas e boa resistência

ao envelhecimento.

Os artefatos que empregam seu uso são afetados pela ação da luz solar, sendo

alguns aceleradores desta classe manchante. Os principais aceleradores destas classes

são:

- DOTG - Di-0-tolil guanidina;

- DPG - Difenil guanidina;

- DPGA - Acetato de difenil guanidina;

- TPG - Trifenil guanidina

DPG: acelerador de ação lenta, usado geralmente como acelerador secundário

em combinação com ditiocarbamatos, mercaptos tiurans e sulfenamidas. Como

acelerador primário, é empregado na fabricação de artefatos de grande

espessura, onde é desejável uma vulcanização lenta. É empregado ainda em

composições de espuma de látex, atuando como auxiliar de gelificação e como

espessante.

DOTG: é o acelerador mais ativo de sua classe, sendo menos ativo em relação

ao DPG quando em temperaturas mais baixas. Apresenta propriedades

semelhantes ao DPG, porém proporcionando maior segurança de processamento

e menor grau de manchamento.

TPG: apresenta propriedades muito semelhantes em relação aos demais

aceleradores de sua classe.

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Aceleradores - Sulfenamidas

As sulfenamidas são o resultado da fusão de uma substância básica com um

mercapto. O radical mercapto é constante de modo que nesses aceleradores só muda a

substância básica.

Possuem ação de cura rápida porém lenta, deste modo oferecendo maior

segurança de processo. São indicadas na cura de peças espessas ou de moldagem

complexa. Compostos acelerados com sulfenamidas apresentam boa tensão de ruptura e

elevado módulo.

As guanidinas e tiurans, funcionam como aceleradores secundários das

sulfenamidas. Os principais tipos são:

DEBS - N-dietil-2-benzotiazil sulfenamida: é um dos aceleradores mais ativos

de sua classe. Caracteriza-se por elevada resistência à pré-vulcanização

apresentando curvas reométricas com extenso platô. Proporciona propriedades

mecânicas elevadas, sendo muito empregado em composições com alto nível de

carga. Também é empregado quando da fabricação de artefatos de geometria

complexa, sendo necessário um tempo maior de scorch;

TBBS - N-terc-butil benzotiazil sulfenamida: é um acelerador não manchante de

ação retardada, sendo menos ativo em relação ao CBS. Também é utilizado na

fabricação de artefatos de geometria complexa, apresentando propriedades

semelhantes ao DEBS. Proporciona propriedades mecânicas elevadas além de

oferecer elevada resistência à pré-vulcanização;

CBS - N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida: acelerador não manchante, sendo

juntamente com o DEBS um dos materiais mais ativos de sua classe. Também

apresenta elevada resistência à pré-vulcanização e menor tempo de

vulcanização. Oferece elevados módulos e tensão de ruptura, sendo utilizado

ainda como retardador em composições em que o agente de vulcanização é o

TMTD. Apresenta a vantagem de reduzir a tendência ao afloramento deste;

DIBS - N,N-di-isopropil benzotiazil-2 sulfenamida: semelhante aos outros

aceleradores de sua classe, sendo muito utilizado em compostos com altos teores

de negro de fumo, quando produz um efeito ativador sobre a carga;

MOBS - N-morfolinil benzotiazil sulfenamida.

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Aceleradores - Tiazóis

Atualmente são os de maior uso no mercado. Apresentam caráter ácido e

proporcionam à mistura boa resistência ao envelhecimento, permitindo obter um platô

razoavelmente extenso, podendo serem ativados por tiurans ou carbamatos.

Usando tiazóis como aceleradores é muito importante a quantidade de ácido

esteárico utilizado na composição. Com menor quantidade deste no composto, as

ligações acomodam-se melhor às tensões de uso das peças.

Entre os mais conhecidos destacam-se o MBT e o MBTS, sendo o primeiro mais

ativo, e deste modo de menor segurança no processamento por apresentar maior

tendência à pré – vulcanização. Já outro tipo muito utilizado é o ZMBT, em

formulações de látex. Os tiazóis são utilizados na proporção de 0.5 a 2.0 phr. Os

principais tipos:

MBT - 2-mercaptobenzotiazol: acelerador muito rápido de uso geral não

manchante, apresentando menor velocidade de vulcanização que os

ditiocarbamatos, tiurans e maior velocidade que as guanidinas e

sulfenamidas.Oferece boa resistência à pré-vulcanização e curvas reométricas de

extenso platô. É também utilizado como acelerador secundário;

MBTS - Dissulfeto de benzotiazila: acelerador de uso geral não manchante,

apresentando propriedades semelhantes ao MBT no que se refere à velocidade

de vulcanização. Proporciona maior resistência à pré-vulcanização que o MBT.

Em alguns casos é utilizado como retardador em compostos de policloropreno.

Em algumas particularidades é utilizado juntamente com o MBT, para melhor

balanceamento entre a resistência à pré-vulcanização e o tempo ótimo de cura;

ZMBT - dimercaptobenzotiazolato de zinco: também é um acelerador não

manchante, empregado em composições de látex natural e de SBR. Seu emprego

em composições de espuma de látex é devido ao fato de reduzir a quantidade de

óxido de zinco, facilitando o controle da gelificação e também por ser indicado

para a vulcanização por ar quente. Proporciona boa resistência ao

envelhecimento e apresenta artefatos com cores brilhantes;

MT - 2-mercaptotiazolina: é um acelerador não manchante, usado em borrachas

e látices sintéticos. Apresenta propriedades mais moderadas em relação aos

demais aceleradores de sua classe, sendo de menor aplicação na indústria de

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borracha;

CMBT - Dimercaptobenzotiazolato de cobre

Aceleradores - Tiouréias

A tiouréia é muito utilizada juntamente com o óxido de zinco na vulcanização de

polímeros halogenados, proporcionando rápida vulcanização, com pouca segurança de

processo. Utilizada entre 0.5 a 2.5 phr nos compostos. São aceleradores de caráter

básico.

Usados fundamentalmente em composições de policloropreno, funcionando ao

mesmo tempo como acelerador e agente de vulcanização, proporcionando elevadas

propriedades mecânicas, ótima resistência térmica, baixa deformação permanente por

compressão, oferecendo ainda rápidas vulcanizações e baixa resistência à pré-

vulcanização. Os principais aceleradores destas classes são:

- DOTU - Di-0-tolil tiuréia;

- ETU - Etileno tiuréia (2-mercapto-imidazolina);

- TC - Tiocarbanilida (difenil tiuréia);

- TU – Tiuréia

ETU: muito utilizada em composições de policloropreno, sem enxofre, atuando

como acelerador e agente de cura. De modo geral, oferece ótimas propriedades

mecânicas. Quando combinada com TMTM na proporção de 1:1, melhora a

resistência à pré-vulcanização de compostos de policloropreno carregadas com

negro de fumo, sem maiores interferências nas propriedades mecânicas. Não

manchante.

Aceleradores - Tiurans

São aceleradores extremamente ativos, os quais é necessário muito cuidado para

que não afetem as propriedades físico – mecânicas dos artefatos, por excesso de

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vulcanização.

Este grupo muito mais difundido que os demais, é mais rápido e menos seguro

ao processo do que as guanidinas mas, ainda mais seguros que os carbamatos ou

ditiocarbamatos.

Os monossulfetos não dispensam o uso de enxofre, razão pela qual é mais lento

em relação aos dissulfetos. Estes aumentam o módulo, melhorando um pouco a

resistência ao envelhecimento por utilizarem menos enxofre.

Sua utilização é de cerca de 0.3 a 0.5 phr quando o composto possuir alto teor de

enxofre (acima de 1.5 phr), ou entre 0.5 a 3.0 phr quando da ausência do enxofre. Seus

principais tipos são:

TMTM - Monossulfeto de tetrametil tiuran: é um ultra-acelerador, não

manchante, de uso geral. Utilizado como acelerador secundário em combinação

com ditiocarbamatos, mercaptos, sulfenamidas, amidas e guanidinas. Como

acelerador primário é utilizado em composições de baixo enxofre, com grande

resistência ao calor eà deformação permanente por compressão. Também é

utilizado como retardador em composições de policloropreno, especialmente as

carregadas com negro de fumo;

DPTM - Monossulfeto de dipentametileno tiuran: é um acelerador que

proporciona grande segurança de processamento, não manchante. É empregado

em composições de baixo teor de enxofre, produzindo artefatos de alta

resistência ao envelhecimento;

TMTD - Dissulfeto de tetrametil tiuran: acelerador não manchante, de uso geral.

Pode ser empregado como acelerador primário obtendo-se composições com

menor resistência à pré-vulcanização quando comparado com o TMTM.

Utilizado em composições com baixo enxofre ou não, atua como agente de

vulcanização dispensando o enxofre. Os compostos com baixo teor de enxofre

ou sem enxofre apresentam melhores propriedades ao envelhecimento, além de

melhores características de deformação permanente, além de não apresentarem

afloramento;

TETD - Dissulfeto de tetraetil tiuran: acelerador não manchante com

propriedades e aplicações semelhantes ao TMTD. Apresenta a vantagem de

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proporcionar menor tendência à pré-vulcanização. Usado ainda em compostos

de látex, onde uma grande resistência à pré-vulcanização é de extrema

importância;

Hexasulfeto de Dipentametileno Tiuram: é um acelerador muito ativo, não

manchante e atua como agente de vulcanização, dispensando a presença de

enxofre. Apresenta excelente resistência ao calor. É utilizado em borrachas e

látices sintéticos;

TMTT - Tetrassulfeto de tetrametil tiuran.