Ácido Sulfúrico 2
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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN CURSO DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUMICOS DISCIPLINA: OPERAES UNITRIAS II
RAFAEL FRANZ
RODRIGO MENTGES
PROJETO DA INDSTRIA DE CIDO SULFURICO
TOLEDO
2011
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RAFAEL FRANZ
RODRIGO MENTGES
PROJETO DA INDSTRIA DE CIDO SULFURICO
Trabalho acadmico apresentado a
disciplina de Operaes Unitrias II, do
curso de Tecnologia em Processos
Qumicos. Universidade Tecnolgica
Federal do Paran - UTFPR, campus de
Toledo.
Prof: Dra. Gracinda Marina Castelo da
Silva
TOLEDO
2011
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SUMRIO
RESUMO................................................................................................................... 05
INTRODUO
1 HISTRICO ........................................................................................................... 06
2 OBJETIVO ............................................................................................................. 07
2.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................................. 07
2.2 OBJETIVO ESPECIFICO .................................................................................... 07
2.3 JUSTIFICATIVA .................................................................................................. 08
PROCESSO DE PRODUO
3 Matria Prima ........................................................................................................ 08
3.1 Processo Frasch ................................................................................................. 09
3.2 Processo Claus ................................................................................................... 10
3.3 Processo Outokumpu .......................................................................................... 11
3.4 Mercado .............................................................................................................. 12
3.5 Formas Do cido Sulfrico .............................................................................. 13
3.6 Aplicaes ........................................................................................................... 14
4 CARACTERISTICAS E DESCRIO DO PROCESSO DE FABRICAO ......... 16
4.1 PROPRIEDADES ................................................................................................ 16
4.1.1 Propriedades Dos Estados ............................................................................ 16
4.2 PROCESSO DE CMARA DE CHUMBO ........................................................... 18
4.3 PROCESSO DE CONTATO ................................................................................ 21
4.3.1 Fatores ocorrentes no forno ......................................................................... 35
4.3.2 Conversor de quatro estgios (resfriamento externo) ............................... 37
4.3.2.1 Gerao de Vapor D'gua ............................................................................. 38
4.3.2.2 Resfriamento do cido .................................................................................. 39
4.3.2.3 Regime Produtivo .......................................................................................... 39
4.3.2.4 Tratamento e Descarga de Efluentes ............................................................ 40
4.3.2.5 Controle Operacional ..................................................................................... 41
4.3.3 Operao de Absoro- Influencia ............................................................... 41
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3
4.3.4 Impurezas no processo ................................................................................. 43
4.3.5 Efluentes Secundrios ................................................................................... 44
BALANO DE MASSA E ENERGIA:
5 BALANO DE MASSA ........................................................................................ 46
5.1 TRITURADOR E PENEIRA ............................................................................... 46
5.2 FORNALHA ......................................................................................................... 46
5.3 TORRE DE SECAGEM ....................................................................................... 48
5.4 CALDEIRA E FILTRO DE GS QUENTE ........................................................... 49
5.5 CONVERSOR, CALDEIRA,TROCADORES DE CALOR INTERMEDIRIOS,
ECONOMIZADORE TORRE DE ABSORO INTERMEDIRIA ............................ 50
5.6 TORRE DE ABSORO FINAL, TANQUE INTERMEDIRIO E FINAL ............ 54
6 BALANO DE ENERGIA .................................................................................... 55
6.1 BALANO PARA O FORNO .............................................................................. 56
6.2 BALANO PARA OS EQUIPAMENTOS CONECTADOS COM O CONVERSOR 57
6.2.1 Balano para caldeira que segue o forno e antecede a 1 etapa do
conversor ................................................................................................................ 57
6.2.2 Balano para o trocador de calor quente ..................................................... 57
6.2.3 Balano para o trocador de calor frio ........................................................... 58
6.2.4 Economizador que antecede a torre intermediaria de absoro .............. 59
6.2.5 Torre de Absoro Intermediaria ................................................................. 60
6.3 CONVERSOR DE QUATRO ETAPAS ............................................................... 60
6.3.1 Primeira etapa ................................................................................................. 60
6.3.2 Segunda etapa ............................................................................................... 61
6.3.3 Terceira etapa ................................................................................................. 61
6.3.4 Quarta etapa ................................................................................................... 62
6.4 ECONOMIZADOR ............................................................................................... 62
6.5 TORRE DE ABSORO FINAL ........................................................................ 63
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 63
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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 01: Processo Frasch (09) .......................................................................... 09
FIGURA 02: Processo Claus (09) ............................................................................ 11
FIGURA 03: Produo Mundial de Enxofre............................................................... 12
FIGURA 04: Produo Mundial de cido sulfrico .................................................... 15
FIGURA 05: Composio do vitrolo nitroso ............................................................. 20
FIGURA 06: Fluxograma da fabricao por cmaras de chumbo ............................. 21
FIGURA 07: Pedras de Enxofre (17 e 18) ............................................................... 24
FIGURA 08: Esquema da torre de Secagem ............................................................ 25
FIGURA 09: Conversor de quatro etapas(25) .......................................................... 30
FIGURA 10: Fluxograma de equipamentos .............................................................. 34
FIGURA 11: Fluxograma de equipamentos .............................................................. 35
FIGURA 12: Industria de cido sulfrico (processo de contato) (26) ....................... 45
FIGURA 13: Industria de cido sulfrico (processo de contato) (27) ....................... 45
FIGURA 14: Balano no triturador e peneira ............................................................ 46
FIGURA 15: Balano no forno de enxofre ................................................................ 48
FIGURA 16: Balano na torre de secagem ............................................................... 49
FIGURA 17: Balano na caldeira e filtro quente ....................................................... 50
FIGURA 18: Conversor e equipamentos entre os estagios ...................................... 50
FIGURA 19: Balano no converor e equipamentos entre os estagios ...................... 53
FIGURA 20: Correntes de entrada e sada com conversor ...................................... 53
FIGURA 21: Balano nna torre final e e tanques ...................................................... 54
FIGURA 22: Temperatura das correntes do trocador frio e torre de absoro
intermediria .............................................................................................................. 58
LISTA DE TABELAS
TABELA 01: Aplicaes do cido sulfrico (07) ...................................................... 14
TABELA 02: Balano no forno de enxofre ................................................................ 48
TABELA 03: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes ao conversor 52
TABELA 04: Quantidade de cada elemento na torre final de absoro .................. 55
TABELA 05: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes a torre final de
absoro e tanques ................................................................................................... 55
TABELA 06: Valores das constantes da equao do calor especifico. ................... 56
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RESUMO
O cido sulfrico o produto qumico mais produzido no mundo e seu
consumo, assim como a produo de ao e de energia eltrica, pode ser utilizado
para indicar a prosperidade de uma nao. Dentre suas aplicaes, a que mais se
destaca a produo de fertilizantes, sendo os fertilizantes fosfatados o de maior
importncia uma vez que, dos nutrientes essenciais planta nitrognio, fsforo e
potssio (NPK).
O cido sulfrico utilizado como agente desidratante, acidificante,
hidrolizante, neutralizante, secante, oxidante, absorvente, purificante, lixiviante,
cataltico e como reagente ativo em indstrias petroqumicas.
A matria-prima mais amplamente utilizada para a produo de cido sulfrico
o enxofre. O enxofre pode ser encontrado na natureza na forma de elemento
nativo e tambm nos depsitos vulcnicos, bacias de evaporitos e domos salinos.
Este cido se encontra disponvel comercialmente em um grande nmero de
concentrao e graus de pureza. Existem dois processos principais para a
produo de cido sulfrico, o mtodo da cmara de chumbo e o processo de
contato. O processo das cmaras de chumbo o mais antigo e utilizado para
produzir grande parte do cido consumido na fabricao de fertilizantes. O processo
de contato produz um cido mais puro e concentrado, mas requer matrias primas
mais puras e o uso de catalisadores mais caros.
Cabe salientar a importncia destes cidos ser extremamente corrosivo e
danoso a sade humana. Durante toda a planta tem-se grande risco sade bem
como vida. Dessa forma, a planta deve ser cuidadosamente elaborada como
aplicando o estudo de Hazops em cada trecho para dessa forma buscar a garantia
integridade fsica dos operadores.
Este projeto tem como objetivo obter conhecimentos gerais e especficos para
implantao de uma indstria qumica de produo de cido sulfrico, visando a
analise dos aspectos tcnicos, econmico-financeiros e de sade e segurana.
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INTRODUO
1 HISTRICO
Com o advento da Revoluo Industrial (a partir do sculo XVIII at o
presente), que iniciou-se na Inglaterra, certos produtos qumicos tornaram-se de
interesse comercial, necessrios em grande escala. O cido sulfrico foi o primeiros
desses "produtos industriais". At j foi dito que se mede o grau de industrializao
de um pas pela quantidade de cido sulfrico produzido por seu parque industrial.
Deste modo, os industriais ingleses investiram larga quantidade de dinheiro, tempo e
esforo na tarefa de melhorar o processo de produo de cido sulfrico. Pequenos
ganhos na produo levou a enormes lucros, devido a grande quantidade
consumida pelas indstrias (01).
O processo de produo de cido sulfrico empregado desde 1749 era
conhecido por "Mtodo da Cmara de Chumbo". Nesta tcnica, havia pouco
entendimento do processo, que basicamente requeria ar, gua, dixido de enxofre,
nitrato e um grande container de chumbo. Desses ingredientes, o nitrato era
frequentemente o mais caro. Isto porque no estgio final do processo, nitrato (na
forma de xido ntrico) era perdido para a atmosfera, necessitando de uma corrente
de reposio de nitrato puro. Este nitrato adicional, na forma de nitrato de sdio,
tinha que ser importado do Chile, tornando-o muito caro (01).
Em 1859, John Glover ajudou na soluo deste problema pela introduo de
uma torre de transferncia de massa para recuperar parte do nitrato perdido. Nesta
torre, cido sulfrico (que ainda continha nitrato) era gotejado descendentemente
contra uma corrente de gases ascendente. O gs ascendente absorvia parte do
xido ntrico. Aps a torre, o gs flua de volta cmara de chumbo onde o xido
ntrico era reutilizado (01).
A Torre de Glover representou uma tendncia em muitas indstrias qumicas
durante o final do sculo XIX. Presses econmicas estavam forando um rpido
desenvolvimento e modernizao das plantas qumicas. Uma planta bem
desenhada, com operaes qumicas novas, tais como a Torre de Glover,
representava a diferena entre o sucesso e a falncia em um ramo de indstrias
qumicas altamente competitivas (01).
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Em 1831, o comerciante de vinagre britnico Peregrine Phillips patenteou um
processo bem mais econmico para produzir trixido de enxofre e cido sulfrico
concentrado, conhecido hoje como o processo de contato. Basicamente todo o
fornecimento mundial de cido sulfrico atual feito por este mtodo. (02)
2 OBJETIVO
O cido sulfrico se encontra disponvel comercialmente em um grande
nmero de concentrao e graus de pureza. Existem dois processos principais para
a produo de cido sulfrico, o mtodo da cmara de chumbo e o processo de
contato. O processo de contato produz um cido mais puro e concentrado, mas
requer matrias primas mais puras e o uso de catalisadores mais caros. Em ambos
os processos , o dixido de enxofre oxidado e dissolvido em gua. O dixido de
enxofre pode ser obtido pela incinerao do enxofre, com a queima de piritas, de
sulfetos no ferrosos ou via a combusto de sulfeto de hidrognio gasoso.
A maioria das emisses de plantas de contato se devem ao gs de cola da
torre de absoro. O gs contm principalmente nitrognio e oxignio, mas tambm
SO2 sem reagir, SO3 no absorvido, neblina de cido sulfrico e spray de cido.
Quando o gs penetra na atmosfera, o SO3 absorve vapor de gua para formar
nuvem cida. Outras emisses menores de SO2 e SO3 saem dos tanques de
armazenagem, concentradores de cido e equipamentos do processo.
O cido sulfrico extremamente corrosivo e danoso a sade humana.
Durante toda a planta temos grande risco sade bem como vida. Dessa forma, a
planta deve ser cuidadosamente elaborada como aplicando o estudo de Hazops em
cada trecho para dessa forma buscar a garantia integridade fsica dos operadores.
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo deste trabalho o projeto de uma indstria qumica de produo de
cido sulfrico a partir de enxofre mineral.
2.2 OBJETIVO ESPECFICO
O presente trabalho visa focar:
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Conhecimentos gerais e especficos sobre cido sulfrico;
Caractersticas do processo de produo;
2.3 JUSTIFICATIVA
Com base nas informaes econmicas a produo de cido sulfrico concentrado
no Brasil e realizada em grande parte por processos antigos e com pouco rendimento.
O processo destacado neste trabalho o de contato por ser mais sofisticado e atingir
melhores resultados de fabricao. O investimento inicial de uma planta que utiliza o
processo de contato pode ser inicialmente mais alto, porm este se compensa pela gerao
de um produto de maior valor agregado e com mais aplicabilidades.
Salientando-se o aumento exponencial anual do consumo do cido bem como, a
existncia poucas empresas produtoras de cido sulfrico a 98% nos remete a um mercado
amplamente atraente que deve ser explorado.
PROCESSO DE PRODUO
3 Matria Prima
A matria-prima mais amplamente utilizada para a produo de cido
sulfrico o enxofre. O enxofre (S) um elemento qumico no-metlico, insolvel
na gua, de ponto de fuso em torno de 115, cor amarelo limo variando conforme
o teor de impurezas, desde as tonalidades verde e cinza at o vermelho.
O enxofre pode ser encontrado na natureza na forma de elemento nativo,
apresentando-se cristalizado em prisma ortorrmbico ou bipiramidal, e na forma de
massas reniformes macias, estalactticas, como incrustaes, terrosas. Pode ser
encontrado nos depsitos vulcnicos, bacias de evaporitos e domos salinos.
O enxofre, junto com o hidrognio e o oxignio, um dos poucos no-metais
que pode ser encontrado livre na natureza. De grande aproveitamento industrial,
est presente em compostos minerais e tambm em grandes depsitos de origem
vulcnica, tanto no subsolo como a cu aberto. As principais jazidas de enxofre,
esto situadas no Mxico, Japo, Finlndia, Espanha, Chile, Itlia e sul dos Estados
Unidos (08).
As principais formas de obteno do enxofre incluem o processo Frasch,
processo Claus e Outokumpu.
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3.1 Processo Frasch
Alm do enxofre natural, que ocorre em depsitos subterrneos dos quais
extrado pelo processo "Frasch", esse elemento qumico pode ser obtido pela
oxidao do gs sulfdrico (H2S) existente nos efluentes gasosos de diversas
instalaes industriais, notadamente refinarias de petrleo, e no gs natural cido,
mediante aplicao do processo "Claus".
No processo "Frasch", Figura 01, o enxofre obtido com pureza entre 99 e
99,9%, sem traos de arsnico, selnio ou telrio. As impurezas presentes so
normalmente constitudas por pequenas quantidades de cinzas e cido sulfrico, e
tambm de traos de leo ou material carbonoso, nos casos em que o depsito de
enxofre est localizado perto de poos de petrleo.
FIGURA 01: Processo Frasch (09)
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3.2 Processo Claus
A remoo do sulfeto de hidrognio na purificao do gs natural cido ou do
gs de coqueira, e nas refinarias de petrleo, est sendo feita de forma crescente
pela dissoluo em soluo de carbonato de potssio, ou em etanolamina, seguida
pelo aquecimento. O sulfeto de hidrognio que assim se obtm queimado em
fornos especiais, a fim de fornecer o dixido de enxofre para o cido sulfrico.
Entretanto crescente a quantidade convertida em enxofre recuperado mediante
diversas modificaes do Processo Claus original, cujas reaes so (09):
H2S(g) + 3/2 O2(g) SO2(g) + H2O(g)
SO2(g) + 2 H2S(g) 3 S(l) + 2 H2O(l)
Os regulamentos contra a poluio da atmosfera exigem que as novas usinas
atinjam converso superior a 98%; na Provncia de Alberta, Canad, a exigncia
sobe a 99,5%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores do
enxofre residual nos gases de descarga das usinas de recuperao, visando a
satisfazer s novas regulamentaes relativas s emisses industriais. Outras fontes
existentes ou potenciais de enxofre a partir de combustveis incluem os gases de
coqueira e o leo sinttico cru de areias oleferas ou do xisto. H um projeto de uma
usina de 1.000 barris por dia para a extrao do leo do xisto, no Brasil (09).
A tecnologia de depurao do carvo cerca da metade da pirita presente no
carvo bruto; o enxofre orgnico, entretanto, s pode ser removido pela
gaseificao, ou liquefao ou hidrogenao. Diversos destes processos esto em
vrios estgios de desenvolvimento. Quando se queimam combustveis contendo
enxofre, os xidos de enxofre devem ser removidos mediante mtodos de
depurao dos fumos da chamin, ou por meio de novas tcnicas de combusto
destinadas a remover o enxofre durante a queima (09)
O enxofre produzido pelo processamento de gs natural ou de refinarias de
petrleo - tem contribudo, nos ltimos anos, com substancial parcela da oferta
mundial dessa matria prima. O emprego do processo Claus aos efluentes gasosos
anteriormente referidos permite produzir enxofre com grau de pureza superior ao
material obtido pelo processo Frasch (10).
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FIGURA 02: Processo Claus (09)
3.3 Processo Outokumpu
As quantidades de enxofre extradas das piritas ferrosas atingiram a 5,01
milhes de toneladas no mundo ocidental, em 1973, enquanto que os gases da
metalurgia dos sulfetos no ferrosos contriburam com 4,93 milhes de toneladas de
equivalente em enxofre (09).
A metalurgia dos minrios no ferrosos e das piritas converte o enxofre a
dixido de enxofre, que em geral, recuperado para converso a cido sulfrico ou,
ocasionalmente, liquefeito. Nas fundies de cobre, a capacidade de recuperao de
enxofre limitada, pois parte dos gases tem teor de dixido de enxofre muito baixo
para que seja econmica a fabricao do cido sulfrico. Os fornos eltricos e a arco
produzem dixido de enxofre mais concentrado, conveniente para a recuperao do
enxofre elementar ou do cido sulfrico (09).
Existem diversos processos industriais para a recuperao do enxofre
elementar a partir de piritas, inclusive o Processo Outokumpu a arco, Orkla e o
Noranda. Somente o Outokumpu usado industrialmente (09).
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3.4 Mercado
As maiores reservas de enxofre no mundo encontram-se no Iraque e no
Canad, mas a maior produo mundial do elemento pertence a China e Estados
Unidos.
FIGURA 03: Produo Mundial de Enxofre
Em comparao a outros pases o Brasil possui reservas de enxofre de
mdia. Contudo cabe salientar que a produo relativamente pequena e ainda.
Outro fator importante esta na qualidade do enxofre extrado no Brasil que inferior
ao importado, por conter muitas impurezas conseqentes da natureza das minas de
enxofre brasileiras.
O enxofre utilizado na produo do cido sulfrico geralmente importado e,
mesmo tendo um preo maior, pode compensar pela elevada pureza, descartando
dessa forma a necessidade de construo de equipamentos de purificao como
precipitadores eletrostticos, peneiras e processos caros de separao.
O Custo da tonelada de enxofre bastante instvel, podendo ter variaes de
200% em apenas seis meses, tornando assim indispensvel realizao de
projees para de otimizar o lucro. Mesmo sendo bastante varivel, a cotao da
tonelada de enxofre geralmente no ultrapassa os US$90 nem fica abaixo de
US$20.
Como o custo do enxofre relativamente baixo, h a necessidade de se
incluir os custos relacionados ao seu transporte, que feito por navios cargueiros. A
capacidade de carga de um navio comum de como os do tipo Liberty tem
capacidade de transportar mais de dez mil toneladas e um custo entre US$ 100 mil a
US$ 300mil por dia.
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A maior parte da produo de enxofre brasileiro provm do petrleo. O
petrleo brasileiro tem alto teor desta substncia que considerado um
contaminante, uma vez que dificulta seu processamento, alm de gerar muitos
poluentes durante o processo, como SO, SO2 e H2S.
3.5 Formas Do cido Sulfrico
Embora possa ser feito cido sulfrico concentrao de 100%, tal soluo
perderia SO3 por evaporao, de maneira que restaria no final cido sulfrico a
98,3%. A soluo a 98% mais estvel para a armazenagem e por isso a forma
usual do cido sulfrico "concentrado". Outras concentraes do cido sulfrico so
usadas para diferentes fins:
33,5% : baterias cidas (usado em baterias de chumbo-cido)
62,18%: cido de cmara ou cido fertilizante
77,67%: cido de torre ou cido de Glover
98% : concentrado
O cido sulfrico tambm existe em diferentes purezas. O H2SO4 tcnico
impuro e freqentemente colorido, mas apropriado para a fabricao de fertilizante.
O cido sulfrico de grau farmacutico usado para produzir frmacos e pigmentos.
Quando concentraes altas de SO3 (g) so adicionadas ao cido sulfrico, h
formao de H2S2O7. O concentrado resultante chamado de cido sulfrico
fumegante ou oleum ou, menos comumente, cido de Nordhausen. A concentrao
do oleum expressa tanto em termos de %SO3 (chamado de %oleum) quanto em
termos de %H2SO4 (a quantia que seria formada se fosse adicionada gua);
concentraes comuns so 40% oleum (109% H2SO4) e 65% oleum (114,6%
H2SO4). O H2S2O7 puro de fato um slido com ponto de fuso de 36 C (02).
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3.6 Aplicaes
TABELA 01: Aplicaes do cido sulfrico (07)
Fertilizantes 78 %
Fabricao de outros produtos qumicos 7%
Metalrgicas 5 %
Papel e celulose 3%
Tratamento_de_gua 1 %
Indstria do acar e do lcool 1 %
Detergentes 1 %
Outros 4 %
UTILIZAO:
Anlise de leite.
Processo de Decapagem Qumica, a quente, de metais.
Preparao de gazes industriais, como cido Sulfdrico, cido
Ciandrico, Hidrognio e Anidrido Carbnico.
Refinao de petrleo e seus derivados.
Ativao na inciso de pinheiros na indstria de resinagem.
Reativao de carvo animal usado como descorante em industrias,
como na refinao de acar.
Hidrlise da madeira p/ a produo de aucares e lcool etlico.
Preparao de casena a partir de leite desnatado.
Desdobramento do xantanto de celulose, na preparao da fibra de
Rayon Viscose.
Processo de Carbonizao, Tinturaria, Mercerizao e Proteo nas
indstrias Txteis.
Fabricao de Bixido de cloro p/ branqueamento de pasta de papel.
Fabricao de Adubos: Superfosfato e Sulfato de Amnia.
Reaes de sulfonao de leos.
Fabricao de detergentes intervindo na operao da sulfonao de
dodecilbenzeno.
Fabricao de sulfatos de cobre, ferro, alumnio, potssio, amnia,
cobalto, magnsio, niquel e sdio.
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Fabricao de estearina, olena.
Tinturaria de l e seda.
Fabricao de corantes artificiais, ter sulfrico, steres.
Agente de vulcanizao na indstria da borracha.
Galvanoplastia.
Gomas.
O cido sulfrico um composto muito verstil quanto utilizao e
utilizado na maioria das indstrias e laboratrios, atuando geralmente como
catalisador de alguma reao.
Dentre suas inmeras aplicaes, a mais relevante seu uso na indstria de
fertilizantes. . tambm um agente de desidratao poderoso, capaz de remover
gua de muitos compostos orgnicos. Quando diludo (abaixo de concentraes
molares de 90%), a soluo assume carter de cido forte e no apresenta poder
desidratante. Por outro lado, quando concentrado (acima de 90%), deixa de ter
carter cido e acentua-se o seu poder desidratante. O cido sulfrico "destri" o
papel, o tecido de algodo, a madeira, o acar e outros materiais devido sua
enrgica ao desidratante.
A seguir o grfico Relata a produo mundial de cido.
FIGURA 04: Produo Mundial de cido sulfrico
No Brasil, tanto a produo, quanto a venda de cido sulfrico vem
aumentando de forma significativa anualmente.
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A indstria de cido sulfrico no Brasil movimenta mais de seis bilhes de
dlares por ano, sem considerar os grandes gastos com o seu transporte, reforando
mais uma vez, a idia que o mercado de cido bastante atrativo.
4 CARACTERISTICAS E DESCRIO DO PROCESSO DE FABRICAO
Primeiramente, necessrio conhecer as propriedades fsicas e qumicas do
produto de se deseja fabricar. Para tanto, a seguir fez-se a anlise das propriedades
do cido sulfrico.
4.1 PROPRIEDADES DO CIDO
O cido sulfrico um composto qumico de frmula H2SO4, sendo classificado como
um cido mineral forte, oxicido derivado do anidrido sulfrico, o principal dos cidos
derivados de enxofre e considerado o produto qumico mais fabricado e utilizado no mundo.
Pode ser chamado, por uma abordagem mais qumica, como sulfato de hidrognio ou mais
exatamente como tetraoxossulfato (VI) de hidrognio (06).
A temperatura ambiente apresenta-se quando puro, e tal como descrito concentrado,
como um lquido incolor e lmpido e, at determinadas concentraes de gua, com
viscosidade prxima de um leo vegetal como o leo de soja ou o azeite de olivas, sendo
por isso, descrito normalmente como oleoso (06).
A molcula apresenta uma estrutura piramidal, com o tomo de enxofre
ocupando uma posio central entre os quatro tomos de oxignio. Os dois tomos
de hidrognio esto unidos aos tomos de oxignio no unidos por ligao dupla ao
tomo de enxofre (06).
4.1.1 Propriedades Dos Estados
Ponto de fuso: 283,5 K (10,31 C)
Ponto de ebulio: 610 K (337 C); 270C
Densidade: 1,8302 g/cm3 (soluo 98,3 %) (25 C e 1 atm); 1,8357
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Solubilidade: totalmente miscvel em gua, ou seja, solvel na gua em
qualquer concentrao; em lcool, quando acrescentado na forma de soluo
concentrada em gua, como a 98,3 %, produz desidratao resultando em
ter etlico.
Viscosidade 26,7 cP a 20 C
O cido sulfrico dito uma substncia muito polar, com uma constante
dieltrica aproximadamente de 100. capaz de produzir sua prpria dissociao,
sua prpria protonao, o que chamado autoprotlise, que comparativamente,
ocorre numa escala dez bilhes maior que com a gua.
Quimicamente:
H2SO4 H3SO4+ + HSO4
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Isto propicia que os prtons tenham uma grande mobilidade em seu meio.
Tal propriedade lhe permite ser um excelente solvente para inmeras reaes
qumicas, de grande utilidade, por exemplo, na qumica orgnica e seus processos
industriais associados.
As presses de vapor (mmHg) em funo da temperatura para diversas
concentraes de cido sulfrico em gua pode ser analisadas abaixo:
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O cido sulfrico se encontra disponvel comercialmente em um grande
nmero de concentrao e graus de pureza. Existem dois processos principais para
a produo de cido sulfrico, o mtodo da cmara de chumbo e o processo de
contato.
A obteno do enxofre pode ser de trs maneiras (processo Frasch, enxofre
de gases combustveis e enxofre de sulfetos minerais), e sero elas que
determinaro as caractersticas da matria prima. Os equipamentos de recepo e
preparao da matria prima esto diretamente relacionados com as caractersticas
da matria prima.
A seguir ser detalhado o processo de cmara de chumbo por ser o primeiro
mtodo utilizado na fabricao de cido sulfrico em grande escala e posteriormente
o processo de contato por ser o mais utilizado nos dias de hoje.
4.2 PROCESSO DE CMARA DE CHUMBO
O processo das cmaras de chumbo considerado um processo obsoleto,
embora na literatura encontrem-se discusses sobre sua tecnologia e sua complexa
qumica.
O esquema abaixo relaciona de forma simples o que entra e o que sai para a
produo do cido sulfrico.
Todo processo de transformao passa necessariamente por cinco etapas
ordenadas, as quais so muito importantes discernir em um projeto. Quando se vai
produzir algo, primeira necessidade que temos de matria prima, as quais
geralmente no esto disponveis na forma como vo ser utilizadas no processo,
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19
ento, essa matria prima passar por um processo, como a moagem do enxofre
para a padronizao da granulometria, que neste caso ocorre antes da sua chegada
a indstria. Aps isso acontece o processo de transformao em si e este, necessita
de acabamentos, como o envase, por exemplo, para ento ser estocado e expedido.
Estas cinco etapas esto exemplificadas no fluxograma abaixo.
No caso do processo por cmaras de chumbo as cinco etapas so
representadas nos seguintes equipamentos.
No processo das cmaras de chumbo, dixido de enxofre (SO2) gasoso
aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado torre de Glover onde
lavado com o que chamado de "vitrolo nitroso", Figura (05), e misturado com xido
de nitrognio (NO) e dixido de nitrognio (NO2) gasosos (12).
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20
FIGURA 05: Composio do vitrolo nitroso
Parte do dixido de enxofre oxidado a trixido de enxofre (SO3) e
dissolvido no banho cido para formar o cido de torre ou cido de Glover
(aproximadamente 78% de H2SO4.
SO2 + NO2 NO +SO3
SO3 + H2O H2SO4
Da torre de Glover uma mistura de gases (que inclui dixido e trixido de
enxofre, xidos de nitrognio, nitrognio, oxignio e vapor) transferida a uma
cmara recoberta por chumbo onde tratado com mais gua.
A cmara pode ser grande espao em forma de caixa ou um recinto em forma
de cone truncado. O cido sulfrico formado por uma srie complexa de reaes;
condensa nas paredes e acumulado no piso da cmara. Podem existir de trs a
seis cmaras em srie, onde os gases passam por cada uma das cmaras em
sucesso.
O cido produzido nas cmaras, geralmente chamado cido de cmara ou
cido de fertilizante, contm de 62% a 68% de H2SO4 (12).
NO + NO2 + H2O 2 HNO2
HNO2 + H2SO3 H2SO4 + diversos subprodutos
Logo que os gases passem pelas cmaras se os faz passar a um reator
chamado torre de Gay-Lussac onde so lavados com cido concentrado esfriado
(proveniente da torre de Glover). Os xidos de nitrognio e o dixido de enxofre que
no haviam reagido se dissolvem em cido formando o vitrolo nitroso utilizado na
torre de Glover. Os gases remanescentes so usualmente liberados na atmosfera
(12). O fluxograma abaixo ilustra as etapas na fabricao por cmaras de chumbo.
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21
FIGURA 06: Fluxograma da fabricao por cmaras de chumbo
No livro Princpios de Processos Qumicos de Houghaen, Watson e Ragatz
encontram-se balanos materiais e energticos de uma instalao de cido sulfrico,
pelo processo das cmaras de chumbo.
O processo das cmaras de chumbo tem uma recente instalao para
processar gases diludos contendo SO2 gerados por calcinao de minrios de
molibdnio.
4.3 PROCESSO DE CONTATO
O processo de contato um processo industrial qumico para a produo de
cido sulfrico usando um catalisador fixo como, por exemplo, compostos de
vandio.
A tecnologia de contato para a produo de cido sulfrico tem sido
largamente estudada nas ltimas dcadas, com vistas ao aprimoramento do
processo, atravs da introduo de melhorias na concepo, dimensionamento,
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22
condies de operao e disposio dos equipamentos. Diferentes modalidades
tecnolgicas foram concebidas, apresentando caractersticas prprias de
rendimento, custo e flexibilidade operacional (10).
Os objetivos principais visados por qualquer modalidade de produo de
cido sulfrico pelo processo de contato, atravs da combusto do enxofre, so os
seguintes:
Obter o mximo de converso de SO2 visando a melhoria do rendimento e
diminuio do teor de gases sulfurosos lanados atmosfera;
Absorver o SO3 atravs de um processo eficiente, evitando o lanamento de
H2SO4 na atmosfera;
Produzir a mxima quantidade de vapor d'gua, em condies apropriadas
para consumo interno e externo unidade.
Outros objetivos tambm importantes, procurados nas instalaes industriais
de produo de cido sulfrico, compreendem:
Produo contnua ao nvel da capacidade nominal da instalao, durante
longos perodos de operao;
Minimizao dos custos de operao e de manuteno, e
Operao segura e higinica com o mnimo ndice de poluio atmosfrica.
Na prtica, no possvel atingir o mximo de cada um dos objetivos
isoladamente, seja por imposies do processo seja por limitaes do projeto. As
modalidades de processo utilizadas em instalaes industriais de produo de cido
sulfrico procuram atingir um grau de otimizao global, atravs do balanceamento
adequado dos objetivos especficos visados (10).
O fluxograma abaixo resume as entradas e sadas de forma anloga a
cmara de chumbo.
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O processo de transformao ocorrer nos seguintes equipamentos seguindo
as cinco etapas:
O fluxograma geral do processo pode ser analisado a seguir.
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Nesse processo o enxofre chega a indstria em forma de pedras. Para poder ser
utilizado ele triturado, (diminuio de granulao e uniformidade da matria prima) e
peneirado (remoo materiais indesejveis) antes de ir para a fornalha.
FIGURA 07: Pedras de Enxofre (17 e 18)
A viscosidade do enxofre lquido sofre sensveis variaes com a temperatura.
Aps a fuso, a viscosidade diminui medida que temperatura cresce, at 160 C. A
partir desta temperatura, viscosidade aumenta bruscamente at atingir seu valor
mximo a 188 C. Acima desta temperatura, at que seja atingido o ponto de
ebulio do enxofre, a viscosidade diminui de forma contnua.
A ocorrncia de tais variaes de viscosidade representa importante elemento
de influncia na elaborao do projeto e na fixao das condies de operao do
sistema de fuso. A temperatura das superfcies de contato com o enxofre deve
oscilar entre 149 e 157 C, de modo a evitar os efeitos indesejveis do aumento de
viscosidade do material fundido. Entre tais efeitos, pode ser citado o de aderncia do
enxofre excessivamente viscoso s superfcies de aquecimento, ocorrncia que
provoca sensvel reduo da taxa de transferncia de calor.
A operao de remoo da umidade do ar atmosfrico, baseado no uso de
cido sulfrico como agente desidratante largamente empregada pelas diversas
modalidades da tecnologia de contato. Atravs de uma torre de recheio do projeto
idntico ao da torre de absoro, o ar borbulhado em cido sulfrico concentrado.
A concentrao do cido no topo da torre pode variar, entre as diversas
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25
modalidades, dentro de uma faixa de 93-98%, sendo a ltima a mais comumente
adotada pelos processos modernos (10).
O ar utilizado para a combusto na fornalha tambm sofre preparao, pois
logo depois de ser capturado da atmosfera este passa por um filtro para remoo
dos particulados.
Posteriormente esse ar passa por uma torre de secagem onde ser retirada
toda a sua umidade utilizando-se uma das mais marcantes propriedades do prprio
acido sulfrico produzido j concentrado: reter gua para si. A torre de secagem
consiste basicamente de uma torre de absoro to tipo spray onde o ar entra na
base da torre e cido entra no topo. Sendo a afinidade gua-cido muito maior que a
afinidade gua-ar, a gua no ar migra para o cido, conforme as leis da
termodinmica de equilbrio. A remoo da umidade do ar de grande importncia,
pois caso houver gua na reao que ocorre na fornalha pode ocorrer formao de
acido sulfrico antes do tempo que corroer tubulaes equipamentos, gerando
perdas e tornando o processo mais perigoso.
FIGURA 08: Esquema da torre de Secagem
Na fornalha o enxofre queimado na presena do oxignio formando o dixido
de enxofre pela seguinte reao endotrmica:
S + O2 SO2
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26
Na fornalha, o enxofre deve ser queimado com ar totalmente isento de gua, se
houver gua nesta etapa, poder se formar cido sulfrico antes do tempo, que
corroer tubulaes e equipamentos, podendo gerar acidentes e perdas. Uma
curiosidade est no fato que o enxofre adquire cor azul nessa ao ser aquecido nessa
etapa.
Os tipos de fornos de combusto normalmente utilizados em unidades de
produo de cido sulfrico so os seguintes: cascata e atomizador.
Entre as vantagens do tipo cascata podem ser destacadas
Maior flexibilidade de operao, podendo trabalhar entre 20 e 150% da sua
capacidade nominal;
Por no usar orifcios para provocar a vaporizao do enxofre, possibilita a
utilizao de um enxofre de qualidade inferior.
Devido sua conformao geomtrica, possui uma maior capacidade de
armazenamento de calor, durante as paradas da unidade.
O tipo atomizador apresenta as seguintes vantagens em relao ao modelo
cascata:
Melhor desempenho em operao e altas concentraes de SO2, e
Maior capacidade de queima de enxofre, o que favorece seu uso em grandes
unidades de cido sulfrico.
Saindo do forno o gs com altas temperaturas passar por uma caldeira onde
ser resfriado (420 C, temperatura mdia onde ocorre a converso do SO2 a SO3) e
em seguida por um filtro quente para remoo de possveis impurezas pois como
este gs est se encaminhando para um conversor que utiliza catalisador
(normalmente pentxido de vandio) no pode-se correr o risco de contamin-lo.
Com o intuito de um bom aproveitamento energtico, a energia que estava em
excesso no simplesmente dissipada, sendo esse calor excedente utilizado para
aquecer gua de necessria em outras partes do processo. As etapas a seguir,
nos equipamentos de converso e torres de absoro so as principais para este
processo.
No desenvolvimento dos processos de contato, vrios materiais foram testados
experimentalmente como catalisadores da reao de oxidao do SO2. Destes,
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somente trs chegarem a ser utilizados comercialmente: platina, xido de ferro e
pentxido de vandio.
Os dois primeiros, notadamente a platina, foram usados at a Primeira Guerra
Mundial, quando na Alemanha foi introduzido o uso de pentxido de vandio.
A partir de 1920, praticamente todas as instalaes produtoras de cido
sulfrico pelo processo de contato usavam este novo catalisador. Entre os fatores
que provocaram esta mudana podem ser destacadas os seguintes:
Extrema sensibilidade da platina a envenenamento por impurezas presente
nos gases de combusto do enxofre, condio que exigia dispendiosas operaes
de purificao da alimentao do conversor, e
Alto custo da platina em relao ao pentxido de vandio.
Embora a platina seja mais ativa e requeira uma menor temperatura para dar
incio reao de converso durante as fases iniciais de operao, razes de
natureza econmica conduzir utilizao exclusiva do pentxido de vandio como
catalisador de reao de converso do SO2 a SO3.
Estudos sistemticos realizados por Knietsch na empresa BASF sobe o
equilbrio de reao da oxidao do SO2 sobre um catalisador de platina, publicados
em 1901, formaram uma importante base para o entendimento de seus princpios
termodinmicos.
De acordo com o modelo de MARS e MAESSEN, a reao no catalisador se
d por meio dos passos intermedirios:
SO2 + 5 V5+ + O2- 2 V4+ + SO3
1/2 O2 + 2 V4+ 5 V5+ + O2-
Entre diversos catalisadores estudados, somente os compostos de vandio,
a platina, o rdio, o xido de ferro, tem provados serem satisfatrios, mas apenas o
pentxido de vandio atingiu uso mercadolgico.
No projeto e operao de um sistema de oxidao cataltica de SO2,
importantes aspectos devem ser considerados no que se refere s limitaes do
catalisador e termodinmica da reao.
A reao de oxidao de SO2 a SO3 libera uma considervel quantidade de
calor, o que provoca, em consequncia, elevao da temperatura do meio reacional.
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Tal elevao de temperatura, como anteriormente referido, atua desfavoravelmente
no sentido de formao do SO3, ou seja, reduz a gerao do produto que se deseja
maximizar. Por outro lado, como a atividade do catalisador aumenta com a
temperatura, uma operao que vise maximizao da produo de SO3 requer um
balano apropriado entre os efeitos opostos da velocidade de reao e do equilbrio
qumico.
Tal temperatura determinada pelo princpio de Le Chatelier, que indica que
baixas temperaturas favoreceriam melhores rendimentos em SO3, mas sob estas
condies a reao se processaria demasiado lenta e operando nesta temperatura
obtem-se o mximo rendimento em produto a uma velocidade de reao vivel
economicamente. A velocidade da reao, por sua vez, favorecida pela elevao
de temperatura, como indicado pelas relaes seguintes:
Onde: r = velocidade da reao
k = constante de velocidade
SO2 C = concentrao de SO2 (g/litro)
C = concentrao de O2 (g/litro)
a = ordem da reao em relao ao SO2
b = ordem da reao em relao ao O2
KO = fator de frequncia
e = no. de Nepler
Ea = energia de ativao
R = constante universal dos gases
O mesmo princpio determina que a presso seja realizado a altas presses,
mas a presso atmosfrica recomendada pelos mesmo motivos econmicos.
O efeito da presso sobre o equilbrio da reao de converso do SO2 a SO3
pode ser constatado pela observao da relao volumtrica entre os produtos e os
reagentes da reao. Como a referida relao volumtrica inferior unidade (1 vol
de produto para 1,5 vol de reagentes), o que indica contrao de volume no
processo reacional, o acrscimo de presso provoca um deslocamento do equilbrio
no sentido de favorecimento de maior formao de SO3.
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29
A elevao da presso do meio reacional proporciona tambm maior
velocidade da reao de oxidao do SO2, na medida em que concorre para
aumentar as concentraes do SO2 e do O2. Como tais concentraes, como
indicado na equao representativa da velocidade da reao, so expressas em
termos de peso dos reagentes (g) por volume total da massa gasosa (l), o aumento
de presso, ocasionando reduo do volume global dos gases, acarreta, em
contrapartida, elevao das concentraes dos referidos reagentes.
A influncia da relao O2/SO2 exercida atravs de duas aes em oposio.
O oxignio presente no meio reacional favorece a velocidade de reao e a desloca
no sentido de formao do SO3. Por outro lado, a presena do nitrognio do ar
usado na combusto do enxofre provoca diluio dos reagentes, ocorrncia que
ocasiona efeito negativo tanto na velocidade de reao, como no equilbrio.
A concentrao de SO3 no meio reacional atual como um freio velocidade da
reao, que tende para zero quando a referida concentrao se aproxima daquela
definida pelas condies de equilbrio da reao. Atingida tal condio, o
prosseguimento da reao, mantidas constantes as demais variveis de processo,
demanda a remoo do SO3 do meio reacional. Com a adoo de tal medida, o
sistema tende a um novo equilbrio, atravs de nova formao de SO3.
Na prtica, nos catalisadores convencionais a velocidade de reao
praticamente nula abaixo de 400oC. Nesta temperatura, o V2O5 torna-se insolvel na
massa fundida de pirossulfato alcalino presente no catalisador, ficando por este
motivo desativado.
Desde 1947 a indstria de catalisador vem estudando o uso de csio como
promotor de catalisadores de V2O5. O csio evita a cristalizao do V2O5 a 400 C,
permitindo que o catalisador fique ativo a temperatura de at 360 C.
No conversor o dixido de enxofre convertido em trixido de enxofre
conforme a reao reversvel e exotrmica a seguir:
3222
1SOOSO
A maior converso que pode ser atingida para uma reao reversvel a
converso de equilbrio, que varia com a temperatura de modo a ser melhor em
temperaturas no to elevadas . No entanto, o aumento da temperatura afeta a
cintica da reao de modo a aumentar a sua velocidade. Portanto, faz-se
necessrio equilibrar a operao mxima com altas velocidades e converses
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elevadas a menores temperaturas. O conversor operando em estgios, como um
conjunto de reatores tubulares em srie, onde entre eles existe resfriamento
possibilita relacionar os fatores de converso e velocidade da reao.
O numero de estgios do conversor com resfriamento entre eles est
diretamente relacionado otimizao do processo bem como a quantidade de
catalisador presente em cada estagio. A presena de uma torre de absoro entre
os estgios tambm auxilia no aumento de converso, pois ao retirar o SO3 formado
libera os prximos estgios de converso. Todo o calor retirado nos resfriamentos
recuperado e utilizado em caldeiras.
O dimetro do conversor determinado pela perda de carga de gs atravs
dos leitos catalticos. Normalmente esta queda de presso no deve ultrapassar
mais de 800 mm de coluna de gua.
FIGURA 09: Conversor de quatro etapas (25)
A quantidade de calor dissipada pela reao atravs dos leitos catalticos eleva
a temperatura do gs suficientemente para permitir que a converso nas unidades
tpicas se aproxime do limite determinado pelo equilbrio termodinmico.
O principal agente envenenador do pentxido de vandio a cinza
proveniente do enxofre, que tende a depositar-se nos espaos vazios da superfcie
do catalisador.
Ocasionalmente, este fenmeno agravado pela presena de pequenas
quantidades de sulfato frrico e cido sulfrico que bloqueiam a superfcie do
catalisador com uma massa praticamente impermevel. O cido sulfrico livre pode
depositar-se por condensao, ocorrncia provocada por um abaixamento de
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temperatura dos gases durante o incio de operao ou parada da unidade. A
presena de cloretos e fluoretos tambm prejudicam seriamente o catalisador ao
reagirem com o V2O5 e com a slica usada como suporte.
Altas concentraes de SO2 podem elevar a temperatura da massa cataltica
acima de 650 C danificando-a irreversivelmente. Na prtica, so adotados os
seguintes mtodos para controlar as temperaturas nos leitos de catalisador dos
conversores;
Resfriamento direto
Resfriamento indireto
No primeiro mtodo, a queda de temperatura provocada pela injeo no
conversor de um gs frio, normalmente ar seco. Este sistema requer uma boa
homogeneizao do gs aps a mistura, a fim de evitar a ocorrncia de pontos de
superaquecimento no leito cataltico. O uso de ar nesta operao apresenta como
vantagem a introduo de uma nova quantidade de oxignio, que proporciona
aumento desejvel da relao O2/SO2. Devem-se considerar contudo, como fator
limitante desta prtica, a quantidade de nitrognio introduzida no conversor que
ocasionar diluio dos gases reagentes no meio reativo, ocorrncia indesejvel sob
o ponto de vista de eficincia do processo, como anteriormente mencionado.
No resfriamento indireto, o calor gerado na reao de converso, removido
do meio reacional, atravs de trocadores de calor, que podem estar fisicamente
localizados dentro ou fora do conversor. Como meio de resfriamento usada gua,
vapor d'gua, ar ou gs de processo.
gua e vapor d'gua so os agentes mais empregados, face ao interesse
econmico de produzir o mximo de vapor d'gua superaquecido, tanto para uso
como elemento de acionamento das turbinas da unidade como para a utilizao
externa instalao de cido sulfrico.
Outros processos utilizam de forma indireta o ar seco como meio de
resfriamento das massas catalticas. A introduo de ar quente no forno de enxofre
proporciona um aumento na temperatura de sada dos gases de cerca de 200C e,
como conseqncia, um maior contedo de energia trmica para gerao de vapor
d'gua, na mesma caldeira. Em contrapartida a essa vantagem, temperaturas mais
altas de operao do forno exigem a utilizao de materiais de construo mais
sofisticados.
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Como anteriormente referido, a remoo de SO3 do meio reacional
provocam dos deslocamentos da reao no sentido de formar novas quantidades de
SO3. Com base neste conceito, os processos de obteno de cido sulfrico podem
ser classificados nos seguintes tipos:
Contato ou Absoro Simples, e
Contato ou Absoro Dupla
Na alternativa de simples contato, a alimentao do conversor atravessa os
quatro leitos de catalisador sofrendo apenas resfriamento direto ou indireto. O
equilbrio estabelecido nessas condies permite atingir um rendimento de
converso de, no mximo, 98% havendo, portanto, uma perda de 2% de SO2 no
convertido.
At a dcada de 60, o processo de simples contato foi largamente
empregado. Como as instalaes de produo de cido sulfrico existentes naquela
poca tinham uma capacidade de produo relativamente pequena, a quantidade de
SO2 lanado a atmosfera no representava um grande problema. Com o surgimento,
contudo, de unidades de grande capacidade, a quantidade de SO2 no gs efluente
do conversor passou a representar um importante fator de poluio do meio
ambiente.
A alternativa encontrada para solucionar tal problema foi a de aumentar a
taxa de converso de 98 para cerca de 99,7%, atravs da introduo de uma etapa
intermediria de absoro do SO3 produzido nos primeiros leitos catalticos do
conversor. Tal alternativa denominada processo de contato duplo, ou mais
propriamente de processo de dupla absoro.
Simples Absoro
Nesta modalidade, o dixido de enxofre oxidado atravs de uma srie de
quatro leitos de catalisador, com resfriamento entre os estgios do conversor.
Os gases efluentes do ltimo leito cataltico so transferidos para uma nica
torre de absoro, onde ocorre a remoo do SO3 contido na massa gasosa.
Dupla Absoro
Uma das formas de obter aumento da taxa de formao de SO3, na reao
de oxidao do SO2, consiste na remoo, do meio reacional, do SO3 gerado no
processo. Embora esta prtica invivel em forma contnua, ela pode ser aplicada em
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conversores multi-estgios, nos quais o gs removido, aps a passagem atravs
de um ou mais estgios. O SO3 formado , ento, absorvido em cido sulfrico,
enquanto o gs, com uma relao SO2/SO3 mais favorvel aos objetivos do
processo retorna ao conversor, para a nova etapa de oxidao.
Conquanto os princpios bsicos deste processo fossem conhecidos de
longa data, somente nos ltimos anos, com o surgimento de instalaes de grande
capacidade, e das regulamentaes de controle de poluio atmosfrica, passaram
as indstrias de cido sulfrico a utilizar esta modalidade de processo, que requer
maior investimento e apresenta custo de operao mais elevado.
Basicamente, as diferenas entre as modalidades de simples e duplo
contato residem na etapa de absoro intermediria, ou mais especificamente na
incluso de outra torre de absoro, de outro sistema de circulao de cido, e dos
necessrios resfriadores intermedirios para a troca de calor entre gases circulantes
no sistema conversor - torre de absoro primria.
O gs de trixido de enxofre proveniente do conversor, tanto na torre de
absoro intermediaria como na final, borbulhado em contracorrente com cido
sulfrico concentrado fumegante dos tanques de armazenamento, atravs de uma
torre recheada. O SO3 presente nos gases reage com gua de diluio do cido,
formando novas molculas de cido.
Para a segunda torre, procede-se a absoro do SO3 em concentraes
crescentes de H2SO4 em gua at que os gases residuais atravessam uma torre,
onde o SO3 restante se lava com cido sulfrico a 98% de concentrao que
absorve o SO3 para formar leum (H2S2O7), que ento diludo com gua, formando
o cido sulfrico final desejado.
Este oleum formado reage ento com gua, como citado, para formar H2SO4
concentrado.
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de se observar que a reao por dissoluo direta total do SO3 em gua no
muito vivel como processo industrial devido a sua extrema exotermicidade.
Formar-se-ia uma nvoa e no um lquido no processo.
Os gases no absorvidos se descarregam atmosfera atravs de uma
chamin, atualmente com tratamento por dispositivos para eliminar tanto poeiras
quanto depurar os gases que afetem o ambiente.
A seguir o fluxograma de equipamentos detalha todo o processo .
FIGURA 10: Fluxograma de equipamentos
Para o processo cuja matria-prima ser dixido de enxofre:
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FIGURA 11: Fluxograma de equipamentos
4.3.1 Fatores ocorrentes no forno
O enxofre queima facilmente acima de 250 oC em presena de excesso de ar,
produzindo uma chama azul e desprendendo calor. Nas unidades de cido sulfrico,
esta reao desenvolvida em uma cmara isolada termicamente, denominada
forno de enxofre. Os processos de contato requerem um gs com uma vazo e
concentrao de SO2 constantes. O projeto do forno deve ser suficientemente
flexvel para permitir a operao sob condies diversas, de acordo com as
necessidades de processamento da unidade. Normalmente, a escolha do tipo recai
sobre um modelo de baixo custo e de fcil operao e manuteno.
Antes do estgio de converso, pequenas quantidades de SO3 so formadas
tanto na operao de combusto como ao longo das tubulaes, onde a presena
de xido de ferro catalisa a oxidao do SO2. Este trixido de enxofre reage com as
molculas de gua presentes no gs, originandas da combusto de hidrocarbonetos
contaminantes do enxofre, produzindo cido sulfrico. De modo a evitar a
condensao destes vapores, os fornos devem operar sob regime contnuo,
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36
evitando assim que a temperatura caia a um nvel inferior do ponto de orvalho dos
gases efluentes da combusto do enxofre.
A operao de um forno em condies que conduzem a elevadas
concentraes de SO2 no efluente gasoso bastante interessante, traz porm
certos inconvenientes, dos quais o mais importante est relacionado com o fato de
se desenvolverem elevadas temperaturas nos leitos do conversor. Estas
temperaturas alm de afetarem a vida til do catalisador prejudicam o
desenvolvimento da oxidao do SO2.
Outra conseqncia desfavorvel da obteno de gases com alto teor de SO2
reside na presena de enxofre sublimado na massa gasosa, causada por combusto
incompleta do enxofre.
No forno, a operao de combusto de enxofre processada em duas etapas.
Primeiramente, o enxofre lquido vaporiza-se por absoro do calor contido na
cmara, para depois reagir com o oxignio do ar formando SO2. De acordo com a
forma de vaporizao do enxofre, os fornos podem ser classificados nos seguintes
tipos:
piscina
cascata
atomizador
No primeiro tipo, o enxofre vaporizado pela ao do calor sobre o enxofre
lquido contido em uma ou mais piscinas situadas no interior do forno. Como a
alimentao realizada atravs de adio contnua de enxofre slido, torna-se
extremamente difcil manter uma vazo de gs constante a uma concentrao
definida. Por esta razo, este tipo de forno no se adapta ao processo de produo
de cido sulfrico.
No segundo tipo, o enxofre lquido flui em forma de cascata, vaporizando-se
por absoro do calor nas paredes e partes internas do forno. Este tipo aplica-se
especialmente s unidades de cido sulfrico de pequena capacidade, que operam
com enxofre de baixo ndice de pureza.
O terceiro tipo de forno caracteriza-se pela vaporizao do enxofre sob a forma
de uma nuvem de minsculas gotculas suspensas na massa gasosa. Este tipo, o
mais utilizado atualmente em unidades de cido sulfrico.
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4.3.2 Conversor de quatro estgios (resfriamento externo)
Especial ateno deve ser prestada ao dimensionamento dos bocais de
entrada dos gases, com o objetivo de no permitir diferentes velocidades atravs do
catalisador. As vazes de gs devem ser distribudas de modo a evitar pontos de
superaquecimento, que ocasionam reduo da vida til do catalisador.
O controle do progresso da reao efetuado pelo nvel de temperatura dos
gases efluentes de cada estgio. Termopares so normalmente empregados para
indicar e registrar as temperaturas dos gases que entram e saem dos leitos de
catalisador.
Antes de receber a carga de catalisador, o conversor sofre um processo de
aluminizao interna, para a proteo da chapa metlica dos efeitos de corroso.
Alguns conversores mais antigos dispem de sistemas de resfriamento interno por
onde circula gua, ar ou vapor d'gua. Estes sistemas podem estar localizados
dentro do prprio leito de catalisador ou entre os estgios do conversor. Este ltimo
sistema, hoje muito pouco usado, apresenta as seguintes vantagens:
economia do custo do casco do trocador de calor e das tubulaes;
economia no arranjo da unidade;
menor perda de carga, e
menor volume do conversor
Como desvantagens destacam-se:
maior dificuldade para a manuteno dos tubos do trocador de calor;
maior complexidade no projeto do conversor, e
risco de vazamento de gua sobre o catalisador.
As torres de absoro e secagem so normalmente de construo idntica.
Com cerca de 3 metros de altura de recheio, estas torres dispem de um eficiente
sistema de canaletas para a distribuio do cido sobre o material de recheio. O
dimetro determinado pela perda de carga do gs atravs da torre. Os diversos
tipos e tamanhos de recheio existentes permitem uma escolha flexvel.
Para proteger a chapa de ao das torres, uma fina camada de teflon e um
revestimento de tijolos anti-cidos so normalmente empregados:
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38
Os filtros de nvoa de cido sulfrico so instalados normalmente no topo das
torres de absoro, por economia de espao. Quando o processo requer um filtro de
maiores dimenses sua instalao procedida separadamente da torre.
As torres de absoro e secagem so usualmente colocadas no topo da casa
de controle da unidade, de forma a permitir que o lquido escoe das torres para o
tanque de acumulao de cido, no caso de uma perda de emergncia da
instalao.
Certas modalidades dos processos utilizam a prpria torre como tanque de
acumulao de cido. Nesta concepo, a torre dispe de reservatrio lateral, para a
instalao das bombas verticais de cido sulfrico.
4.3.2.1 Gerao de Vapor D'gua
Especial ateno deve ser prestada s diversas alternativas usadas nos
processos de contato, para a gerao de vapor d'gua. Tal circunstncia resulta do
fato de que o nvel trmico e a quantidade do vapor produzido so importantes
fatores que devem ser adequadamente consideradas na avaliao tcnico-
econmica de qualquer modalidade do processo de contato.
No existe uma regra que indique uma configurao bsica. Dependendo das
necessidades do produto, o vapor gerado na unidade permite que o processo seja
auto-suficiente, e use o excedente para gerar energia eltrica ou para exportar a
outras unidades industriais.
No consumo interno da unidade, o vapor d'gua utilizado para fuso e
aquecimento do enxofre e para o acionamento das turbinas acopladas,
normalmente, ao soprador principal de ar e s bombas de alimentao de gua das
caldeiras de recuperao de calor.
A energia eltrica usada para a gerao do vapor d'gua provm das seguintes
correntes de processo:
Gs efluente do forno de combusto;
Gs dos estgios intermedirios do conversor, e
Gs efluente do conversor.
Com estas energias esto disponveis a diferentes nveis de temperatura,
obtm-se, atravs de uso de caldeiras, superaquecedores e dessuperaquecedores,
uma grande flexibilidade na escolha do nvel de presso do vapor d'gua gerado e,
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39
consequentemente, do esquema de gerao compatvel com os requisitos e a
poltica de utilidades do usurio.
4.3.2.2 Resfriamento do cido
Como anteriormente descrito, o cido sulfrico circulante nas torres de
absoro e secagem sofre um aumento de temperatura devido aos efeitos
exotrmicos da formao e diluio do H2SO4.
Os processos de contato retiram este calor do cido atravs de trocadores
resfriados a ar ou gua. O uso de ar muito recente e depende basicamente das
condies ambientes do local escolhido para a unidade. A gua tem sido largamente
usada como meio resfriante, em sistemas abertos ou fechados, dependendo da
disponibilidade de uma fonte abastecedora de gua fria. Na ausncia desta, uma
torre de resfriamento de gua dever ser empregada. Nos processos mais antigos, a
gua distribuda em forma de chuveiro sobre feixes de tubos de ferro fundido, por
onde circula o cido quente, sendo recolhida num reservatrio, tipo piscina, e da
bombeada para o topo da torre de resfriamento.
Os tubos de ferro fundido podem ser do tipo normal "Schedule 80" ou ento do
tipo "Crane" com aletas internas que aumentam a superfcie de contato do cido.
As unidades mais modernas tm adotado o uso de trocadores do tipo casco e
tubos, com proteo andica, ou trocadores de placas construdas em Hasteloy C
com juntas de VITON. Estes trocadores encontraram grande aceitao por
proporcionarem uma grande economia de espao, bem como, por dispensarem a
bomba que transfere a gua quente ao topo da torre de resfriamento.
4.3.2.3 Regime Produtivo
As unidades de produo de cido sulfrico pelo processo de contato so
normalmente projetadas para operar de forma contnua, durante 330 dias por ano, o
que corresponde a um fator operacional da ordem de 92%.
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4.3.2.4 Tratamento e Descarga de Efluentes
Conforme anteriormente mencionado, so dois os efluentes secundrios
gerados nas unidades de cido sulfrico, ou seja: resduo slido proveniente da
purificao do enxofre e os gases sulfurosos lanados na atmosfera.
O resduo da purificao do enxofre corresponde a uma mistura de enxofre,
cinzas e terra diatomcea. Esta massa arenosa usualmente removida do filtro de
enxofre a cada 12 horas de operao. Ocasionalmente, procedida a limpeza dos
compartimentos de fuso e sedimentao. A remoo dos slidos depositados no
fundo desses compartimentos realizada por adio de gua fria, de modo a que
seja produzida uma pasta de enxofre semifundida e gua, que removida dos
compartimentos por meio de um guindaste de caamba. A eliminao destes
resduos slidos no acarreta dificuldades, face ao pequeno volume que
produzido.
Comercialmente, este resduo pode ser utilizado como carga na fabricao de
fertilizantes fosfatados.
Especial ateno deve ser prestada, no entanto, aos gases liberados aps a
absoro, basicamente compostos de N2, O2, SO2, SO3 e gotculas de cido. O
cido lquido normalmente removido por uma operao de filtrao, enquanto os
gases so dispensados no ar atravs de uma chamin.
A operao de filtrao normalmente realizada com um filtro do tipo vela
(Brink de alta eficincia), que utiliza o efeito de movimento Browniano, de captao
de pequenas gotculas. O gs forado a passar pelas pequenas aberturas do filtro
a baixas velocidades provocando o agrupamento das gotculas de cido em gotas
de tamanho maior, separveis do gs.
Outros mtodos, no entanto, podem ser empregados, como por exemplo a
lavagem dos gases com solues alcalinas. Na prtica, contudo, no so utilizados
devido aos altos investimentos e custos operacionais envolvidos.
A altura da chamin calculada de modo a que seja proporcionada uma
disperso tal do gs que assegure uma concentrao de SO2, ao nvel do solo no
superior ao valor estabelecido pelas normas vigentes para o controle de emisso de
gases poluentes.
Existem correlaes empricas que permitem calcular a altura mnima da
chamin para que sejam satisfeitas tais normas, levando em considerao fatores
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41
como concentrao de SO2 no gs, velocidade do gs e temperatura do ar e dos
gases.
4.3.2.5 Controle Operacional
Para o eficiente desempenho da unidade, necessria a manuteno de um
estrito controle operacional nas diversas etapas do processo de contato. As reas
crticas de controle podem ser sumarizadas nos seguintes pontos:
Temperatura do enxofre e do vapor de aquecimento, durante a etapa de fuso
e filtrao do enxofre;
Vazo de ar de enxofre na etapa de combusto;
Temperatura dos gases na entrada e sada dos leitos catalticos do conversor,
e:
Temperatura, concentrao e vazo do cido distribudo nas torres de
absoro e secagem.
Os instrumentos a serem utilizados nas unidades de cido sulfrico exigem
uma criteriosa seleo, devido ao carter de agressividade qumica das correntes do
processo.
4.3.3 Operao de Absoro- Influncias
Diversos fatores influem na eficincia da operao de absoro, sendo os mais
importantes a temperatura, a concentrao do cido usado, a umidade do gs a ser
absorvido e a distribuio de cido no material de recheio da torre.
As baixas temperaturas favorecem a absoro, e como a presso de vapor do
cido sulfrico funo direta da temperatura, a quantidade de cido vaporizada no
gs diminui - com conseqente aumento da eficincia da operao - medida em
que a absoro do SO3 conduzida temperatura reduzida.
A experincia demonstra que absoro mais eficiente, quando empregado
cido sulfrico entre 98 e 99% de concentrao, como agente absorvente do SO3.
cidos mais diludos ou ento a presena da umidade no gs provoca a formao
de gotculas de cido sulfrico, que, arrastadas pela massa gasosa, representam um
problema operacional de razovel gravidade, principalmente em unidade que
utilizam o processo de duplo contato. As gotculas de cido, com dimetro em torno
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de 1 mcron, caracterstica que torna a sua separao extremamente difcil, atuam
com ncleos de condensao dos vapores de cido sulfrico. Tal mecanismo
acentuado medida que os gases cedem calor ao longo das tubulaes, condio
que proporciona crescimento das gotculas e conseqente ao corrosiva sobre os
equipamentos.
Para resolver este problema, so normalmente adotadas as seguintes
solues: remoo das gotculas de cido por filtrao e aquecimento dos dutos de
gs, para evitar condensao dos vapores de cido. Como a remoo total dessas
gotculas extremamente difcil e onerosa, procede-se, na prtica, uma separao
parcial, cujo grau basicamente definido por um balano econmico, nos casos de
unidades que operam segundo o processo de duplo contato, entre os custos dos
cascos dos trocadores de calor do sistema conversor-torre de absoro primria e
dos diversos tipos de filtros comercialmente disponveis.
Outro importante fator que controla a eficincia da operao de absoro a
distribuio do fluxo de cido sulfrico sobre o recheio da torre. Este fator conhecido
como "grau de molhamento", medido em volume de cido por unidade de rea da
seo transversal da torre, e deve oscilar entre um mximo, que funo da perda
de carga do gs, e um mnimo ditado pela prtica operacional.
Grande ateno foi dedicada ao estudo dos tipos de recheio utilizados em
torres de absoro, existindo uma srie de correlaes empricas que permitem
calcular o dimetro, altura e perda de carga nos referidos equipamentos, dentro de
uma faixa de razovel preciso. O dimetro da torre determinado em funo da
perda de carga mxima econmica, que resulta do melhor balano econmico entre
o alto investimento e baixo custo operacional associados a torres de baixa perda de
carga, e o baixo investimento conjugado ao alto custo operacional em torres que
operam com uma alta perda de carga.
Os recheios mais comumente usados so Selas Intalox, de 2 a 3 polegadas de
cermica e anis bipartidos de 4, 6 e 8 polegadas. Em uma torre idntica de
absoro do SO3 procedida a secagem do ar atmosfrico empregado na operao
de combusto do enxofre e, tambm, em alguns casos, como agente resfriador dos
gases processados no conversor cataltico.
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4.3.4 Impurezas no processo
As impurezas afetam sensivelmente a eficincia do processo, e considervel
ateno deve ser dispensada ao processo de sua remoo, que depender do tipo,
teor e solubilidade dos contaminantes no enxofre.
As impurezas solveis no enxofre so constitudas geralmente por leo, gases,
arsnico, selnio e o telrio. O arsnico se apresenta sob a forma de sulfeto,
enquanto o selnio e o telrio aparecem no estado elementar. Por ser a remoo
destas impurezas uma operao difcil e onerosa, envolvendo inclusive a destilao
do enxofre, a eliminao desses contaminantes no normalmente efetuada.
As impurezas insolveis no enxofre, como umidade, cido e materiais slidos,
so mais facilmente removveis. A umidade proveniente da chuva, quando presente
nos gases de combusto, combina-se com o SO3 gerando no processo produzindo
vapores de H2SO4 . Tais vapores so indesejveis, face ao corrosiva que
exercem sobre os equipamentos e tubulaes da unidade, quando condensados. A
remoo da umidade ocorre normalmente no tanque de fuso de enxofre, onde as
condies de temperatura (em torno de 120oC) possibilitam a vaporizao da gua.
As partculas slidas incorporadas ao enxofre pelo vento e pela chuva, se no
removidas, so arrastadas atravs da instalao pelos gases efluentes do forno de
combusto de enxofre. Estas cinzas, que com o tempo so acumuladas tanto na
cmara de combusto como nos leitos do catalisador do conversor , reduzem a vida
til do catalisador e aumentam a perda de carga no sistema.
A separao das cinzas pode ser realizada por dois mtodos clssicos,
denominados sedimentao e filtrao.
O primeiro normalmente procedido em reservatrio solidrio ao tanque de
fuso, de onde o enxofre lquido flui por gravidade. As partculas slidas tendem a
depositar-se no fundo dos reservatrios, enquanto o enxofre sobrenadante
bombeado para processamento. O tempo de residncia do enxofre nestes
reservatrios depende basicamente do teor de cinzas presente.
Em 24 horas, a quantidade de cinzas no enxofre baixa em 90%, enquanto em
48 horas o teor reduzido em 98%.
O segundo mtodo de remoo de partculas do enxofre fundido envolve o uso
de filtros sob presso. Tal mtodo foi inicialmente aplicado em instalaes nas quais
as condies de recebimento e armazenagem do enxofre acarretavam a
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contaminao do material com substanciais quantidades de impurezas firmamente
divididas, no suscetveis de remoo nos tanques de sedimentao.
Atualmente, a maioria das instalaes de produo de cido sulfrico adota o
sistema de filtrao em combinao com a sedimentao, o que permite atingir um
grau de remoo de cinzas, a nveis de 20 a 50 ppm que propicia longos perodos
de operao do conversor em condies favorveis de eficincia. A remoo do
cido presente no enxofre no representa um problema srio.
Normalmente, o cido absorvido pela cinza, sendo removido com ela no
processo de sedimentao ou filtrao. A adio de cal ao tanque de fuso
neutraliza o cido, evitando assim os problema de corroso.
4.3.5 Efluentes Secundrios
As unidades de cido sulfrico que utilizam a tecnologia de contato, utilizando
enxofre como matria prima, apresentam os seguintes efluentes secundrios:
Gases sulfurosos
Resduos slidos da purificao do enxofre
Os gases sulfurosos, lanados atmosfera, contm SO2, SO3, N2, O2,vapor
d'gua e gotculas de cido sulfrico.
Os resduos da purificao do enxofre resultam da operao de filtrao, na
qual utilizada terra diatomcea como meio filtrante, acrescidos das crostas
removidas nas limpezas dos reservatrios de sedimentao e fuso do enxofre.
A seguir pode-se observar duas imagens externas de industria de acido
sulfrico com processo de contato.
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FIGURA 12: Industria de cido sulfrico (processo de contato) (26)
FIGURA 13: Indstria de cido sulfrico (processo de contato) (27)
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BALANO DE MASSA E ENERGIA
5 BALANO DE MASSA
5.1 TRITURADOR E PENEIRA
O enxofre que entra no triturador apenas diminuir de granulao, portanto no
h perda de massa considervel. Destaca-se apenas que h um reciclo do material
que ficou retido na peneira.
Na peneira pode haver resduo slido, sendo este algum material que possa
estar misturado com o enxofre e que no tenha sofrido fragmentao estando ento
retido.
Para clculos do processo considera-se uma corrente de entrada de 10 ton/h
de enxofre:
FIGURA 14: Balano no triturador e peneira
Nota-se que o resduo slido muito pequeno comparado com a massa
que sai da peneira. Portanto, para os prximos clculos a massa da sada da
peneira ser 10 ton/h.
5.2 FORNALHA
Na fornalha o enxofre peneirado reage com o oxignio formando dixido de
enxofre conforme a reao:
S + O2 SO2
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Sabe-se que o peso atmico do enxofre 32,006 g/mol. Portanto para a
corrente de entrada de 10 ton/h temos 312,5 kmol de enxofre.
Da estequiometria 1:1 nota-se que sero necessrio 312,5 kmol de oxignio
para que a reao seja completa. Para tanto sendo o ar atmosfrico composto por
21% de O2 utilizaremos 1488,1 kmol de ar/h.
Como a matria-prima o enxofre e o custo para a secagem do ar no mudar
mediante a proporo precisamos garantir que a reao seja completa. Para isso
utiliza-se ar em excesso. Considerando que se utiliza o dobro de ar do necessrio
para que ocorra a reao, logo na corrente de ar entrar 2976,2 kmol de ar/h. A
massa molecular do ar (0,21*15,99*2 +0,79*14,00674*2)=0,02884 kg em 1 mol de
ar, onde 15,99g a massa molecular do oxignio e 14,00674g do nitrognio. Pode-
se ento calcular a massa de ar na corrente de entrada como demonstrado a seguir:
J caracterizada as correntes de entrada pode-se estimar a corrente de sada.
Admitindo que 99% foram convertidos em SO2 teremos na corrente de sada o
dixido de enxofre, todo o nitrognio presente no ar, enxofre no reagido e o
oxignio no reagido juntamente com seu excesso propositalmente adicionado.
Visto que a estequiometria da reao novamente se faz 1:1, 100% de SO2
equivalem a 312,5 kmol de dixido/h. Para 99% de converso tem-se 309,4 kmol /h
de dixido de enxofre na corrente de sada.
Para o enxofre a relao ser 312,5 kmol que entrou menos 309,4 kmol /h
reagido, logo 3,1 kmol /h de enxofre na corrente de sada.
Anteriormente destacou-se que para a reao completa necessrio 1448,1
kmol de ar/h, como a reao teve 99% de converso por considerao apenas
1443,62 kmol/h so utilizados restando ento na corrente de sada (2976,2-
1433,62)= 1542,58 kmol de ar/h.
Como o ar composto por 21% oxignio e 79% nitrognio tem-se
1542,58*0,21=323,94 kmol/h de oxignio na sada e 2976,2*0,79=2351,198 kmol/h
de nitrognio.
A seguir a tabela demonstrar a partir da quantidade de kmols especificada
acima para cada elemento na corrente de sada e a sua respectiva massa em kg.
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TABELA 02: Balano no forno de enxofre
Elemento N de kmols/h Massa molecular
(kg/kmol)
Massa (ton/h)
SO2 309,4 63,98 19,80
S 3,1 32 0,099
O2 323,94 31,98 10,36
N2 2351,198 28 65,83
A seguir a esquema do formo com seu respectivo balano de massa:
FIGURA 15: Balano no forno de enxofre
5.3 TORRE DE SECAGEM
Ar atmosfrico passa pela torre de secagem onde entrar em contato com
acido sulfrico concentrado em contra corrente para a remoo da umidade presente
nele.
Supondo que o acido no tanque intermedirio que est circulando na torre de
secagem possui 0,84 kmol de gua em cada 1 kmol de acido sulfrico (valor
encontrado para o balano no tanque intermedirio para o sistema criado com base
em todas as consideraes) e que so necessrias 500 kmol/h de cido sulfrico
para a remoo da umidade da corrente de ar atmosfrico. Sendo a massa
molecular do H2SO4= 97,96kg/kmol e da H2O = 17,99 kg/kmol teremos na corrente
de entrada do cido na torre se secagem 500kmols/h*97,96 kg/kmol = 48,98 ton/h e
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421kmol/h*17,99kg/kmol=7,57 ton/h. Alm disso, supe-se que este ar possui 0,10
kg de H2O/ kg de ar.
Para a combusto do enxofre vimos que necessita de 85,9 ton/h de ar.
Baseando-se nessa informao e nas consideraes citadas, obtiveram-se os
seguintes valores no balano:
FIGURA 16: Balano na torre de secagem
5.4 CALDEIRA E FILTRO DE GS QUENTE
A caldeira no ter variao de massa, pois no processo de resfriamento o
dixido de enxofre circula na parte interna dos tubos da caldeira e pela superfcie
externa dos tubos escoa gua de arrefecimento, portanto no havendo contato entre
os fluidos.
Outro fator importante que a massa de gua utilizada para resfriar depender
do tamanho do equipamento e no ser destacada, pois depende do
dimensionamento da caldeira de acordo com o balano de energia. A massa de
gua no afetara nas demais etapas do processo, no balano de massa.
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No filtro de gs quente, a dixido de enxofre passar a fim de remover qualquer
substncia que possa envenenar posteriormente o catalisador no conversor de
quatro etapas. Contudo, pode-se dizer que a massa removida de impureza muito
pequena em relao do gs. Considera-se que a massa se manteve constante
conforme ilustrado na figura a seguir:
FIGURA 17: Balano na caldeira e filtro quente
5.5 CONVERSOR, CALDEIRA,TROCADORES DE CALOR INTERMEDIRIOS,
ECONOMIZADOR E TORRE DE ABSORO INTERMEDIRIA
FIGURA 18: Conversor e equipamentos entre os estagios
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Para o balano de massa na caleira, salienta-se como na caldeira anterior que
no haver contato direto, devido o gs circular pelo interior dos tubos e fluido
refrigerante (gua) pela superfcie externa dos tubos. Dessa forma toda a massa de
gs que entrar ir sair inalterada bem como a da gua que esta circulando
externamente.
Para os trocadores de calor tambm no ocorrer mudana na massa, pois
anlogo a caldeira o fluido que est sendo resfriado no entra em contato com o que
esta recebendo esse calor.
O economizador est no conjunto de equipamentos em que a massa de
entrada e sada no varia.
Contudo todos estes equipamentos citados possuem corrente de entrada e
sada dependente do conversor de quatro etapas. Este sim possui massa das
substncias variando, pois nele que ocorre a converso do dixido de enxofre em
trixido de enxofre na presena do catalisador pentxido de vandio, como
demonstra e reao a seguir:
3222
1SOOSO
O conversor possui uma dada converso para cada estgio, portanto suas
correntes de entrada e sada para cada estgio possuem valores diferentes. A
converso atingida na primeira etapa aproximadamente 63%. Na segunda 84%,
terceira 93% e por fim na quarta etapa tem-se 99,5% do dixido convertido em
trixido.
Conhecendo a corrente de entrada, que vem do forno pode-se calcular as
correntes intermedirias de acordo com as convenes atingidas ao longo das
etapas em relao a massa de entrada. A tabela que segue trs a quantidade em
kmols e em ton/h para cada estgio. Cabe salientar que antes de fazer o balano
para a quarta etapa do conversor calculou-se as massas de circulao na torre de
absoro intermediaria.
A torre de absoro intermediaria est atrelada ao tanque intermedirio.
Analogamente as consideraes feitas para a torre que secagem que tambm est
utilizando este tanque, assume-se que em cada 1 kmols de acido sulfrico haver
0,84 kmol de gua(valor encontrado no balano para o tanque intermedirio com
base em todas as consideraes citadas). A reao nesse equipamento ser:
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Supe-se tambm que 90% do trioxido de enxofre ser convertido em acido
sulfrico na torre de absoro intermediria e que nessa etapa no h formao do
leum. De acordo com todas as consideraes feitas pode-se calcular a massa de
cada elemento das correntes.
Nota-se que em todas as correntes dos processos citados nos equipamentos
em destaque o nitrognio no variar de massa bem como o enxofre que no foi
reagido. Portanto para estes elementos o valor do nitrognio ser 65,83 ton/h
(2351,198 kmol) e do enxofre no reagido 0,099 ton/h (3,1 kmol).
A massa molecular utilizada para os clculos SO2=63,98kg/kmol, SO3=79,97
kg/kmol e O2= 31,98 kg/kmol.
TABELA 03: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes ao conversor
Etapas do Conversor SO2 SO3 O2
kmol/h ton/h kmol/h ton/h kmol/h ton/h
1 Entrada 309,4 19,8 0 0 323,94 10,36
Sada 114,5 7,32 194,9 15,59 226,48 7,24
2 Entrada 114,5 7,32 194,9 15,59 226,48 7,24
Sada 49,504 3,17 259,844 20,78 193,94 6,2
3 Entrada 49,504 3,17 259,844 20,78 193,94 6,2
Sada 21,98 1,41 287,42 22,98 180,069 5,7
4 Entrada 21,98 1,41 28,73 2,3 180,069 5,7
Sada 1,547 0,099 30,78 2,46 170,013 5,44
Pode-se ento representar as massas respectivas de cada corrente para este
conjunto de equipamentos:
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FIGURA 19: Balano no converor e equipamentos entre os estagios
Por fim, abaixo esto representadas as massas de cada elemento para todas
as etapas, incluindo entradas e saidas do conversor
FIGURA 20: Correntes de entrada e sada com conversor
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5.6 TORRE DE ABSORO FINAL, TANQUE INTERMEDIRIO E FINAL
A torre de absoro final est diretamente ligada com o tanque final.
Geralmente nessa torre a formao de leum conforme a reao abaixo:
Este leum formado reage ento com gua no tanque final para formar H2SO4
concentrado.
Contudo, para a o processo admitido nos clculos de balano de massa a
corrente que entra na torre de absoro vinda do tanque possui grande quantidade
de gua, e com isso no ocorrer formao do leum mais sim do cido sulfrico
d
