Ácido Sulfúrico 2

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ CURSO DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUÍMICOS DISCIPLINA: OPERAÇÕES UNITÁRIAS II RAFAEL FRANZ RODRIGO MENTGES PROJETO DA INDÚSTRIA DE ÁCIDO SULFURICO TOLEDO 2011

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

CURSO DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUÍMICOS DISCIPLINA: OPERAÇÕES UNITÁRIAS II

RAFAEL FRANZ

RODRIGO MENTGES

PROJETO DA INDÚSTRIA DE ÁCIDO SULFURICO

TOLEDO

2011

RAFAEL FRANZ

RODRIGO MENTGES

PROJETO DA INDÚSTRIA DE ÁCIDO SULFURICO

Trabalho acadêmico apresentado a

disciplina de Operações Unitárias II, do

curso de Tecnologia em Processos

Químicos. Universidade Tecnológica

Federal do Paraná - UTFPR, campus de

Toledo.

Prof: Dra. Gracinda Marina Castelo da

Silva

TOLEDO

2011

2

SUMÁRIO

RESUMO................................................................................................................... 05

INTRODUÇÃO

1 HISTÓRICO ........................................................................................................... 06

2 OBJETIVO ............................................................................................................. 07

2.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................................. 07

2.2 OBJETIVO ESPECIFICO .................................................................................... 07

2.3 JUSTIFICATIVA .................................................................................................. 08

PROCESSO DE PRODUÇÃO

3 Matéria Prima ........................................................................................................ 08

3.1 Processo Frasch ................................................................................................. 09

3.2 Processo Claus ................................................................................................... 10

3.3 Processo Outokumpu .......................................................................................... 11

3.4 Mercado .............................................................................................................. 12

3.5 Formas Do Ácido Sulfúrico .............................................................................. 13

3.6 Aplicações ........................................................................................................... 14

4 CARACTERISTICAS E DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE FABRICAÇÃO ......... 16

4.1 PROPRIEDADES ................................................................................................ 16

4.1.1 Propriedades Dos Estados ............................................................................ 16

4.2 PROCESSO DE CÂMARA DE CHUMBO ........................................................... 18

4.3 PROCESSO DE CONTATO ................................................................................ 21

4.3.1 Fatores ocorrentes no forno ......................................................................... 35

4.3.2 Conversor de quatro estágios (resfriamento externo) ............................... 37

4.3.2.1 Geração de Vapor D'água ............................................................................. 38

4.3.2.2 Resfriamento do Ácido .................................................................................. 39

4.3.2.3 Regime Produtivo .......................................................................................... 39

4.3.2.4 Tratamento e Descarga de Efluentes ............................................................ 40

4.3.2.5 Controle Operacional ..................................................................................... 41

4.3.3 Operação de Absorção- Influencia ............................................................... 41

3

4.3.4 Impurezas no processo ................................................................................. 43

4.3.5 Efluentes Secundários ................................................................................... 44

BALANÇO DE MASSA E ENERGIA:

5 BALANÇO DE MASSA ........................................................................................ 46

5.1 TRITURADOR E PENEIRA ............................................................................... 46

5.2 FORNALHA ......................................................................................................... 46

5.3 TORRE DE SECAGEM ....................................................................................... 48

5.4 CALDEIRA E FILTRO DE GÁS QUENTE ........................................................... 49

5.5 CONVERSOR, CALDEIRA,TROCADORES DE CALOR INTERMEDIÁRIOS,

ECONOMIZADORE TORRE DE ABSORÇÃO INTERMEDIÁRIA ............................ 50

5.6 TORRE DE ABSORÇÃO FINAL, TANQUE INTERMEDIÁRIO E FINAL ............ 54

6 BALANÇO DE ENERGIA .................................................................................... 55

6.1 BALANÇO PARA O FORNO .............................................................................. 56

6.2 BALANÇO PARA OS EQUIPAMENTOS CONECTADOS COM O CONVERSOR 57

6.2.1 Balanço para caldeira que segue o forno e antecede a 1º etapa do

conversor ................................................................................................................ 57

6.2.2 Balanço para o trocador de calor quente ..................................................... 57

6.2.3 Balanço para o trocador de calor frio ........................................................... 58

6.2.4 Economizador que antecede a torre intermediaria de absorção .............. 59

6.2.5 Torre de Absorção Intermediaria ................................................................. 60

6.3 CONVERSOR DE QUATRO ETAPAS ............................................................... 60

6.3.1 Primeira etapa ................................................................................................. 60

6.3.2 Segunda etapa ............................................................................................... 61

6.3.3 Terceira etapa ................................................................................................. 61

6.3.4 Quarta etapa ................................................................................................... 62

6.4 ECONOMIZADOR ............................................................................................... 62

6.5 TORRE DE ABSORÇÃO FINAL ........................................................................ 63

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 63

4

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 01: Processo Frasch (09) .......................................................................... 09

FIGURA 02: Processo Claus (09) ............................................................................ 11

FIGURA 03: Produção Mundial de Enxofre............................................................... 12

FIGURA 04: Produção Mundial de ácido sulfúrico .................................................... 15

FIGURA 05: Composição do vitríolo nitroso ............................................................. 20

FIGURA 06: Fluxograma da fabricação por câmaras de chumbo ............................. 21

FIGURA 07: Pedras de Enxofre (17 e 18) ............................................................... 24

FIGURA 08: Esquema da torre de Secagem ............................................................ 25

FIGURA 09: Conversor de quatro etapas(25) .......................................................... 30

FIGURA 10: Fluxograma de equipamentos .............................................................. 34

FIGURA 11: Fluxograma de equipamentos .............................................................. 35

FIGURA 12: Industria de ácido sulfúrico (processo de contato) (26) ....................... 45

FIGURA 13: Industria de ácido sulfúrico (processo de contato) (27) ....................... 45

FIGURA 14: Balanço no triturador e peneira ............................................................ 46

FIGURA 15: Balanço no forno de enxofre ................................................................ 48

FIGURA 16: Balanço na torre de secagem ............................................................... 49

FIGURA 17: Balanço na caldeira e filtro quente ....................................................... 50

FIGURA 18: Conversor e equipamentos entre os estagios ...................................... 50

FIGURA 19: Balanço no converor e equipamentos entre os estagios ...................... 53

FIGURA 20: Correntes de entrada e saída com conversor ...................................... 53

FIGURA 21: Balanço nna torre final e e tanques ...................................................... 54

FIGURA 22: Temperatura das correntes do trocador frio e torre de absorção

intermediária .............................................................................................................. 58

LISTA DE TABELAS

TABELA 01: Aplicações do ácido sulfúrico (07) ...................................................... 14

TABELA 02: Balanço no forno de enxofre ................................................................ 48

TABELA 03: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes ao conversor 52

TABELA 04: Quantidade de cada elemento na torre final de absorção .................. 55

TABELA 05: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes a torre final de

absorção e tanques ................................................................................................... 55

TABELA 06: Valores das constantes da equação do calor especifico. ................... 56

5

RESUMO

O ácido sulfúrico é o produto químico mais produzido no mundo e seu

consumo, assim como a produção de aço e de energia elétrica, pode ser utilizado

para indicar a prosperidade de uma nação. Dentre suas aplicações, a que mais se

destaca é a produção de fertilizantes, sendo os fertilizantes fosfatados o de maior

importância uma vez que, dos nutrientes essenciais à planta – nitrogênio, fósforo e

potássio – (NPK).

O ácido sulfúrico é utilizado como agente desidratante, acidificante,

hidrolizante, neutralizante, secante, oxidante, absorvente, purificante, lixiviante,

catalítico e como reagente ativo em indústrias petroquímicas.

A matéria-prima mais amplamente utilizada para a produção de ácido sulfúrico

é o enxofre. O enxofre pode ser encontrado na natureza na forma de elemento

nativo e também nos depósitos vulcânicos, bacias de evaporitos e domos salinos.

Este ácido se encontra disponível comercialmente em um grande número de

concentração e graus de pureza. Existem dois processos principais para a

produção de ácido sulfúrico, o método da câmara de chumbo e o processo de

contato. O processo das câmaras de chumbo é o mais antigo e é utilizado para

produzir grande parte do ácido consumido na fabricação de fertilizantes. O processo

de contato produz um ácido mais puro e concentrado, mas requer matérias primas

mais puras e o uso de catalisadores mais caros.

Cabe salientar a importância destes ácidos ser extremamente corrosivo e

danoso a saúde humana. Durante toda a planta tem-se grande risco à saúde bem

como à vida. Dessa forma, a planta deve ser cuidadosamente elaborada como

aplicando o estudo de Hazops em cada trecho para dessa forma buscar a garantia à

integridade física dos operadores.

Este projeto tem como objetivo obter conhecimentos gerais e específicos para

implantação de uma indústria química de produção de ácido sulfúrico, visando a

analise dos aspectos técnicos, econômico-financeiros e de saúde e segurança.

6

INTRODUÇÃO

1 HISTÓRICO

Com o advento da Revolução Industrial (a partir do século XVIII até o

presente), que iniciou-se na Inglaterra, certos produtos químicos tornaram-se de

interesse comercial, necessários em grande escala. O ácido sulfúrico foi o primeiros

desses "produtos industriais". Até já foi dito que se mede o grau de industrialização

de um país pela quantidade de ácido sulfúrico produzido por seu parque industrial.

Deste modo, os industriais ingleses investiram larga quantidade de dinheiro, tempo e

esforço na tarefa de melhorar o processo de produção de ácido sulfúrico. Pequenos

ganhos na produção levou a enormes lucros, devido a grande quantidade

consumida pelas indústrias (01).

O processo de produção de ácido sulfúrico empregado desde 1749 era

conhecido por "Método da Câmara de Chumbo". Nesta técnica, havia pouco

entendimento do processo, que basicamente requeria ar, água, dióxido de enxofre,

nitrato e um grande container de chumbo. Desses ingredientes, o nitrato era

frequentemente o mais caro. Isto porque no estágio final do processo, nitrato (na

forma de óxido nítrico) era perdido para a atmosfera, necessitando de uma corrente

de reposição de nitrato puro. Este nitrato adicional, na forma de nitrato de sódio,

tinha que ser importado do Chile, tornando-o muito caro (01).

Em 1859, John Glover ajudou na solução deste problema pela introdução de

uma torre de transferência de massa para recuperar parte do nitrato perdido. Nesta

torre, ácido sulfúrico (que ainda continha nitrato) era gotejado descendentemente

contra uma corrente de gases ascendente. O gás ascendente absorvia parte do

óxido nítrico. Após a torre, o gás fluía de volta à câmara de chumbo onde o óxido

nítrico era reutilizado (01).

A Torre de Glover representou uma tendência em muitas indústrias químicas

durante o final do século XIX. Pressões econômicas estavam forçando um rápido

desenvolvimento e modernização das plantas químicas. Uma planta bem

desenhada, com operações químicas novas, tais como a Torre de Glover,

representava a diferença entre o sucesso e a falência em um ramo de indústrias

químicas altamente competitivas (01).

7

Em 1831, o comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips patenteou um

processo bem mais econômico para produzir trióxido de enxofre e ácido sulfúrico

concentrado, conhecido hoje como o processo de contato. Basicamente todo o

fornecimento mundial de ácido sulfúrico atual é feito por este método. (02)

2 OBJETIVO

O ácido sulfúrico se encontra disponível comercialmente em um grande

número de concentração e graus de pureza. Existem dois processos principais para

a produção de ácido sulfúrico, o método da câmara de chumbo e o processo de

contato. O processo de contato produz um ácido mais puro e concentrado, mas

requer matérias primas mais puras e o uso de catalisadores mais caros. Em ambos

os processos , o dióxido de enxofre é oxidado e dissolvido em água. O dióxido de

enxofre pode ser obtido pela incineração do enxofre, com a queima de piritas, de

sulfetos não ferrosos ou via a combustão de sulfeto de hidrogênio gasoso.

A maioria das emissões de plantas de contato se devem ao gás de cola da

torre de absorção. O gás contém principalmente nitrogênio e oxigênio, mas também

SO2 sem reagir, SO3 não absorvido, neblina de ácido sulfúrico e spray de ácido.

Quando o gás penetra na atmosfera, o SO3 absorve vapor de água para formar

nuvem ácida. Outras emissões menores de SO2 e SO3 saem dos tanques de

armazenagem, concentradores de ácido e equipamentos do processo.

O ácido sulfúrico é extremamente corrosivo e danoso a saúde humana.

Durante toda a planta temos grande risco à saúde bem como à vida. Dessa forma, a

planta deve ser cuidadosamente elaborada como aplicando o estudo de Hazops em

cada trecho para dessa forma buscar a garantia à integridade física dos operadores.

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabalho é o projeto de uma indústria química de produção de

ácido sulfúrico a partir de enxofre mineral.

2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO

O presente trabalho visa focar:

8

Conhecimentos gerais e específicos sobre ácido sulfúrico;

Características do processo de produção;

2.3 JUSTIFICATIVA

Com base nas informações econômicas a produção de ácido sulfúrico concentrado

no Brasil e realizada em grande parte por processos antigos e com pouco rendimento.

O processo destacado neste trabalho é o de contato por ser mais sofisticado e atingir

melhores resultados de fabricação. O investimento inicial de uma planta que utiliza o

processo de contato pode ser inicialmente mais alto, porém este se compensa pela geração

de um produto de maior valor agregado e com mais aplicabilidades.

Salientando-se o aumento exponencial anual do consumo do ácido bem como, a

existência poucas empresas produtoras de ácido sulfúrico a 98% nos remete a um mercado

amplamente atraente que deve ser explorado.

PROCESSO DE PRODUÇÃO

3 Matéria Prima

A matéria-prima mais amplamente utilizada para a produção de ácido

sulfúrico é o enxofre. O enxofre (S) é um elemento químico não-metálico, insolúvel

na água, de ponto de fusão em torno de 115º, cor amarelo limão variando conforme

o teor de impurezas, desde as tonalidades verde e cinza até o vermelho.

O enxofre pode ser encontrado na natureza na forma de elemento nativo,

apresentando-se cristalizado em prisma ortorrômbico ou bipiramidal, e na forma de

massas reniformes maciças, estalactíticas, como incrustações, terrosas. Pode ser

encontrado nos depósitos vulcânicos, bacias de evaporitos e domos salinos.

O enxofre, junto com o hidrogênio e o oxigênio, é um dos poucos não-metais

que pode ser encontrado livre na natureza. De grande aproveitamento industrial,

está presente em compostos minerais e também em grandes depósitos de origem

vulcânica, tanto no subsolo como a céu aberto. As principais jazidas de enxofre,

estão situadas no México, Japão, Finlândia, Espanha, Chile, Itália e sul dos Estados

Unidos (08).

As principais formas de obtenção do enxofre incluem o processo Frasch,

processo Claus e Outokumpu.

9

3.1 Processo Frasch

Além do enxofre natural, que ocorre em depósitos subterrâneos dos quais é

extraído pelo processo "Frasch", esse elemento químico pode ser obtido pela

oxidação do gás sulfídrico (H2S) existente nos efluentes gasosos de diversas

instalações industriais, notadamente refinarias de petróleo, e no gás natural ácido,

mediante aplicação do processo "Claus".

No processo "Frasch", Figura 01, o enxofre é obtido com pureza entre 99 e

99,9%, sem traços de arsênico, selênio ou telúrio. As impurezas presentes são

normalmente constituídas por pequenas quantidades de cinzas e ácido sulfúrico, e

também de traços de óleo ou material carbonoso, nos casos em que o depósito de

enxofre está localizado perto de poços de petróleo.

FIGURA 01: Processo Frasch (09)

10

3.2 Processo Claus

A remoção do sulfeto de hidrogênio na purificação do gás natural ácido ou do

gás de coqueira, e nas refinarias de petróleo, está sendo feita de forma crescente

pela dissolução em solução de carbonato de potássio, ou em etanolamina, seguida

pelo aquecimento. O sulfeto de hidrogênio que assim se obtém é queimado em

fornos especiais, a fim de fornecer o dióxido de enxofre para o ácido sulfúrico.

Entretanto é crescente a quantidade convertida em enxofre recuperado mediante

diversas modificações do Processo Claus original, cujas reações são (09):

H2S(g) + 3/2 O2(g) SO2(g) + H2O(g)

SO2(g) + 2 H2S(g) 3 S(l) + 2 H2O(l)

Os regulamentos contra a poluição da atmosfera exigem que as novas usinas

atinjam conversão superior a 98%; na Província de Alberta, Canadá, a exigência

sobe a 99,5%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores do

enxofre residual nos gases de descarga das usinas de recuperação, visando a

satisfazer às novas regulamentações relativas às emissões industriais. Outras fontes

existentes ou potenciais de enxofre a partir de combustíveis incluem os gases de

coqueira e o óleo sintético cru de areias oleíferas ou do xisto. Há um projeto de uma

usina de 1.000 barris por dia para a extração do óleo do xisto, no Brasil (09).

A tecnologia de depuração do carvão cerca da metade da pirita presente no

carvão bruto; o enxofre orgânico, entretanto, só pode ser removido pela

gaseificação, ou liquefação ou hidrogenação. Diversos destes processos estão em

vários estágios de desenvolvimento. Quando se queimam combustíveis contendo

enxofre, os óxidos de enxofre devem ser removidos mediante métodos de

depuração dos fumos da chaminé, ou por meio de novas técnicas de combustão

destinadas a remover o enxofre durante a queima (09)

O enxofre produzido pelo processamento de gás natural ou de refinarias de

petróleo - tem contribuído, nos últimos anos, com substancial parcela da oferta

mundial dessa matéria prima. O emprego do processo Claus aos efluentes gasosos

anteriormente referidos permite produzir enxofre com grau de pureza superior ao

material obtido pelo processo Frasch (10).

11

FIGURA 02: Processo Claus (09)

3.3 Processo Outokumpu

As quantidades de enxofre extraídas das piritas ferrosas atingiram a 5,01

milhões de toneladas no mundo ocidental, em 1973, enquanto que os gases da

metalurgia dos sulfetos não ferrosos contribuíram com 4,93 milhões de toneladas de

equivalente em enxofre (09).

A metalurgia dos minérios não ferrosos e das piritas converte o enxofre a

dióxido de enxofre, que é em geral, recuperado para conversão a ácido sulfúrico ou,

ocasionalmente, liquefeito. Nas fundições de cobre, a capacidade de recuperação de

enxofre é limitada, pois parte dos gases tem teor de dióxido de enxofre muito baixo

para que seja econômica a fabricação do ácido sulfúrico. Os fornos elétricos e a arco

produzem dióxido de enxofre mais concentrado, conveniente para a recuperação do

enxofre elementar ou do ácido sulfúrico (09).

Existem diversos processos industriais para a recuperação do enxofre

elementar a partir de piritas, inclusive o Processo Outokumpu a arco, Orkla e o

Noranda. Somente o Outokumpu é usado industrialmente (09).

12

3.4 Mercado

As maiores reservas de enxofre no mundo encontram-se no Iraque e no

Canadá, mas a maior produção mundial do elemento pertence a China e Estados

Unidos.

FIGURA 03: Produção Mundial de Enxofre

Em comparação a outros países o Brasil possui reservas de enxofre de

média. Contudo cabe salientar que a produção é relativamente pequena e ainda.

Outro fator importante esta na qualidade do enxofre extraído no Brasil que é inferior

ao importado, por conter muitas impurezas conseqüentes da natureza das minas de

enxofre brasileiras.

O enxofre utilizado na produção do ácido sulfúrico geralmente é importado e,

mesmo tendo um preço maior, pode compensar pela elevada pureza, descartando

dessa forma a necessidade de construção de equipamentos de purificação como

precipitadores eletrostáticos, peneiras e processos caros de separação.

O Custo da tonelada de enxofre é bastante instável, podendo ter variações de

200% em apenas seis meses, tornando assim indispensável à realização de

projeções para de otimizar o lucro. Mesmo sendo bastante variável, a cotação da

tonelada de enxofre geralmente não ultrapassa os US$90 nem fica abaixo de

US$20.

Como o custo do enxofre é relativamente baixo, há a necessidade de se

incluir os custos relacionados ao seu transporte, que é feito por navios cargueiros. A

capacidade de carga de um navio comum de como os do tipo “Liberty” tem

capacidade de transportar mais de dez mil toneladas e um custo entre US$ 100 mil a

US$ 300mil por dia.

13

A maior parte da produção de enxofre brasileiro provém do petróleo. O

petróleo brasileiro tem alto teor desta substância que é considerado um

contaminante, uma vez que dificulta seu processamento, além de gerar muitos

poluentes durante o processo, como SO, SO2 e H2S.

3.5 Formas Do Ácido Sulfúrico

Embora possa ser feito ácido sulfúrico à concentração de 100%, tal solução

perderia SO3 por evaporação, de maneira que restaria no final ácido sulfúrico a

98,3%. A solução a 98% é mais estável para a armazenagem e por isso é a forma

usual do ácido sulfúrico "concentrado". Outras concentrações do ácido sulfúrico são

usadas para diferentes fins:

33,5% : baterias ácidas (usado em baterias de chumbo-ácido)

62,18%: ácido de câmara ou ácido fertilizante

77,67%: ácido de torre ou ácido de Glover

98% : concentrado

O ácido sulfúrico também existe em diferentes purezas. O H2SO4 técnico é

impuro e freqüentemente colorido, mas é apropriado para a fabricação de fertilizante.

O ácido sulfúrico de grau farmacêutico é usado para produzir fármacos e pigmentos.

Quando concentrações altas de SO3 (g) são adicionadas ao ácido sulfúrico, há

formação de H2S2O7. O concentrado resultante é chamado de ácido sulfúrico

fumegante ou oleum ou, menos comumente, ácido de Nordhausen. A concentração

do oleum é expressa tanto em termos de %SO3 (chamado de %oleum) quanto em

termos de %H2SO4 (a quantia que seria formada se fosse adicionada água);

concentrações comuns são 40% oleum (109% H2SO4) e 65% oleum (114,6%

H2SO4). O H2S2O7 puro é de fato um sólido com ponto de fusão de 36 °C (02).

14

3.6 Aplicações

TABELA 01: Aplicações do ácido sulfúrico (07)

Fertilizantes 78 %

Fabricação de outros produtos químicos 7%

Metalúrgicas 5 %

Papel e celulose 3%

Tratamento_de_água 1 %

Indústria do açúcar e do álcool 1 %

Detergentes 1 %

Outros 4 %

UTILIZAÇÃO:

Análise de leite.

Processo de Decapagem Química, a quente, de metais.

Preparação de gazes industriais, como Ácido Sulfídrico, Ácido

Cianídrico, Hidrogênio e Anidrido Carbônico.

Refinação de petróleo e seus derivados.

Ativação na incisão de pinheiros na indústria de resinagem.

Reativação de carvão animal usado como descorante em industrias,

como na refinação de açúcar.

Hidrólise da madeira p/ a produção de açucares e álcool etílico.

Preparação de caseína a partir de leite desnatado.

Desdobramento do xantanto de celulose, na preparação da fibra de

Rayon Viscose.

Processo de Carbonização, Tinturaria, Mercerização e Proteção nas

indústrias Têxteis.

Fabricação de Bióxido de cloro p/ branqueamento de pasta de papel.

Fabricação de Adubos: Superfosfato e Sulfato de Amônia.

Reações de sulfonação de óleos.

Fabricação de detergentes intervindo na operação da sulfonação de

dodecilbenzeno.

Fabricação de sulfatos de cobre, ferro, alumínio, potássio, amônia,

cobalto, magnésio, niquel e sódio.

15

Fabricação de estearina, oleína.

Tinturaria de lã e seda.

Fabricação de corantes artificiais, éter sulfúrico, ésteres.

Agente de vulcanização na indústria da borracha.

Galvanoplastia.

Gomas.

O ácido sulfúrico é um composto muito versátil quanto à utilização e é

utilizado na maioria das indústrias e laboratórios, atuando geralmente como

catalisador de alguma reação.

Dentre suas inúmeras aplicações, a mais relevante é seu uso na indústria de

fertilizantes. . É também um agente de desidratação poderoso, capaz de remover

água de muitos compostos orgânicos. Quando diluído (abaixo de concentrações

molares de 90%), a solução assume caráter de ácido forte e não apresenta poder

desidratante. Por outro lado, quando é concentrado (acima de 90%), deixa de ter

caráter ácido e acentua-se o seu poder desidratante. O ácido sulfúrico "destrói" o

papel, o tecido de algodão, a madeira, o açúcar e outros materiais devido à sua

enérgica ação desidratante.

A seguir o gráfico Relata a produção mundial de ácido.

FIGURA 04: Produção Mundial de ácido sulfúrico

No Brasil, tanto a produção, quanto a venda de ácido sulfúrico vem

aumentando de forma significativa anualmente.

16

A indústria de ácido sulfúrico no Brasil movimenta mais de seis bilhões de

dólares por ano, sem considerar os grandes gastos com o seu transporte, reforçando

mais uma vez, a idéia que o mercado de ácido é bastante atrativo.

4 CARACTERISTICAS E DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE FABRICAÇÃO

Primeiramente, é necessário conhecer as propriedades físicas e químicas do

produto de se deseja fabricar. Para tanto, a seguir fez-se a análise das propriedades

do ácido sulfúrico.

4.1 PROPRIEDADES DO ÁCIDO

O ácido sulfúrico é um composto químico de fórmula H2SO4, sendo classificado como

um ácido mineral forte, oxiácido derivado do anidrido sulfúrico, o principal dos ácidos

derivados de enxofre e considerado o produto químico mais fabricado e utilizado no mundo.

Pode ser chamado, por uma abordagem mais química, como sulfato de hidrogênio ou mais

exatamente como tetraoxossulfato (VI) de hidrogênio (06).

A temperatura ambiente apresenta-se quando puro, e tal como descrito concentrado,

como um líquido incolor e límpido e, até determinadas concentrações de água, com

viscosidade próxima de um óleo vegetal como o óleo de soja ou o azeite de olivas, sendo

por isso, descrito normalmente como oleoso (06).

A molécula apresenta uma estrutura piramidal, com o átomo de enxofre

ocupando uma posição central entre os quatro átomos de oxigênio. Os dois átomos

de hidrogênio estão unidos aos átomos de oxigênio não unidos por ligação dupla ao

átomo de enxofre (06).

4.1.1 Propriedades Dos Estados

Ponto de fusão: 283,5 K (10,31 °C)

Ponto de ebulição: 610 K (337 °C); 270°C

Densidade: 1,8302 g/cm3 (solução 98,3 %) (25 °C e 1 atm); 1,8357

17

Solubilidade: totalmente miscível em água, ou seja, é solúvel na água em

qualquer concentração; em álcool, quando acrescentado na forma de solução

concentrada em água, como a 98,3 %, produz desidratação resultando em

éter etílico.

Viscosidade 26,7 cP a 20 °C

O ácido sulfúrico é dito uma substância muito polar, com uma constante

dielétrica aproximadamente de 100. É capaz de produzir sua própria dissociação,

sua própria protonação, o que é chamado autoprotólise, que comparativamente,

ocorre numa escala dez bilhões maior que com a água.

Quimicamente:

H2SO4 → H3SO4+ + HSO4

-

Isto propicia que os prótons tenham uma grande mobilidade em seu meio.

Tal propriedade lhe permite ser um excelente solvente para inúmeras reações

químicas, de grande utilidade, por exemplo, na química orgânica e seus processos

industriais associados.

As pressões de vapor (mmHg) em função da temperatura para diversas

concentrações de ácido sulfúrico em água pode ser analisadas abaixo:

18

O ácido sulfúrico se encontra disponível comercialmente em um grande

número de concentração e graus de pureza. Existem dois processos principais para

a produção de ácido sulfúrico, o método da câmara de chumbo e o processo de

contato.

A obtenção do enxofre pode ser de três maneiras (processo Frasch, enxofre

de gases combustíveis e enxofre de sulfetos minerais), e serão elas que

determinarão as características da matéria prima. Os equipamentos de recepção e

preparação da matéria prima estão diretamente relacionados com as características

da matéria prima.

A seguir será detalhado o processo de câmara de chumbo por ser o primeiro

método utilizado na fabricação de ácido sulfúrico em grande escala e posteriormente

o processo de contato por ser o mais utilizado nos dias de hoje.

4.2 PROCESSO DE CÂMARA DE CHUMBO

O processo das câmaras de chumbo é considerado um processo obsoleto,

embora na literatura encontrem-se discussões sobre sua tecnologia e sua complexa

química.

O esquema abaixo relaciona de forma simples o que entra e o que sai para a

produção do ácido sulfúrico.

Todo processo de transformação passa necessariamente por cinco etapas

ordenadas, as quais são muito importantes discernir em um projeto. Quando se vai

produzir algo, primeira necessidade que temos é de matéria prima, as quais

geralmente não estão disponíveis na forma como vão ser utilizadas no processo,

19

então, essa matéria prima passará por um processo, como a moagem do enxofre

para a padronização da granulometria, que neste caso ocorre antes da sua chegada

a indústria. Após isso acontece o processo de transformação em si e este, necessita

de acabamentos, como o envase, por exemplo, para então ser estocado e expedido.

Estas cinco etapas estão exemplificadas no fluxograma abaixo.

No caso do processo por câmaras de chumbo as cinco etapas são

representadas nos seguintes equipamentos.

No processo das câmaras de chumbo, dióxido de enxofre (SO2) gasoso

aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado torre de Glover onde é

lavado com o que é chamado de "vitríolo nitroso", Figura (05), e misturado com óxido

de nitrogênio (NO) e dióxido de nitrogênio (NO2) gasosos (12).

20

FIGURA 05: Composição do vitríolo nitroso

Parte do dióxido de enxofre é oxidado a trióxido de enxofre (SO3) e

dissolvido no banho ácido para formar o ácido de torre ou ácido de Glover

(aproximadamente 78% de H2SO4.

SO2 + NO2 → NO +SO3

SO3 + H2O → H2SO4

Da torre de Glover uma mistura de gases (que inclui dióxido e trióxido de

enxofre, óxidos de nitrogênio, nitrogênio, oxigênio e vapor) é transferida a uma

câmara recoberta por chumbo onde é tratado com mais água.

A câmara pode ser grande espaço em forma de caixa ou um recinto em forma

de cone truncado. O ácido sulfúrico é formado por uma série complexa de reações;

condensa nas paredes e é acumulado no piso da câmara. Podem existir de três a

seis câmaras em série, onde os gases passam por cada uma das câmaras em

sucessão.

O ácido produzido nas câmaras, geralmente chamado ácido de câmara ou

ácido de fertilizante, contém de 62% a 68% de H2SO4 (12).

NO + NO2 + H2O → 2 HNO2

HNO2 + H2SO3 → H2SO4 + diversos subprodutos

Logo que os gases passem pelas câmaras se os faz passar a um reator

chamado torre de Gay-Lussac onde são lavados com ácido concentrado esfriado

(proveniente da torre de Glover). Os óxidos de nitrogênio e o dióxido de enxofre que

não haviam reagido se dissolvem em ácido formando o vitríolo nitroso utilizado na

torre de Glover. Os gases remanescentes são usualmente liberados na atmosfera

(12). O fluxograma abaixo ilustra as etapas na fabricação por câmaras de chumbo.

21

FIGURA 06: Fluxograma da fabricação por câmaras de chumbo

No livro Princípios de Processos Químicos de Houghaen, Watson e Ragatz

encontram-se balanços materiais e energéticos de uma instalação de ácido sulfúrico,

pelo processo das câmaras de chumbo.

O processo das câmaras de chumbo tem uma recente instalação para

processar gases diluídos contendo SO2 gerados por calcinação de minérios de

molibdênio.

4.3 PROCESSO DE CONTATO

O processo de contato é um processo industrial químico para a produção de

ácido sulfúrico usando um catalisador fixo como, por exemplo, compostos de

vanádio.

A tecnologia de contato para a produção de ácido sulfúrico tem sido

largamente estudada nas últimas décadas, com vistas ao aprimoramento do

processo, através da introdução de melhorias na concepção, dimensionamento,

22

condições de operação e disposição dos equipamentos. Diferentes modalidades

tecnológicas foram concebidas, apresentando características próprias de

rendimento, custo e flexibilidade operacional (10).

Os objetivos principais visados por qualquer modalidade de produção de

ácido sulfúrico pelo processo de contato, através da combustão do enxofre, são os

seguintes:

Obter o máximo de conversão de SO2 visando a melhoria do rendimento e

diminuição do teor de gases sulfurosos lançados à atmosfera;

Absorver o SO3 através de um processo eficiente, evitando o lançamento de

H2SO4 na atmosfera;

Produzir a máxima quantidade de vapor d'água, em condições apropriadas

para consumo interno e externo à unidade.

Outros objetivos também importantes, procurados nas instalações industriais

de produção de ácido sulfúrico, compreendem:

Produção contínua ao nível da capacidade nominal da instalação, durante

longos períodos de operação;

Minimização dos custos de operação e de manutenção, e

Operação segura e higiênica com o mínimo índice de poluição atmosférica.

Na prática, não é possível atingir o máximo de cada um dos objetivos

isoladamente, seja por imposições do processo seja por limitações do projeto. As

modalidades de processo utilizadas em instalações industriais de produção de ácido

sulfúrico procuram atingir um grau de otimização global, através do balanceamento

adequado dos objetivos específicos visados (10).

O fluxograma abaixo resume as entradas e saídas de forma análoga a

câmara de chumbo.

23

O processo de transformação ocorrerá nos seguintes equipamentos seguindo

as cinco etapas:

O fluxograma geral do processo pode ser analisado a seguir.

24

Nesse processo o enxofre chega a indústria em forma de “pedras”. Para poder ser

utilizado ele é triturado, (diminuição de granulação e uniformidade da matéria prima) e

peneirado (remoção materiais indesejáveis) antes de ir para a fornalha.

FIGURA 07: Pedras de Enxofre (17 e 18)

A viscosidade do enxofre líquido sofre sensíveis variações com a temperatura.

Após a fusão, a viscosidade diminui à medida que temperatura cresce, até 160 ºC. A

partir desta temperatura, viscosidade aumenta bruscamente até atingir seu valor

máximo a 188 ºC. Acima desta temperatura, até que seja atingido o ponto de

ebulição do enxofre, a viscosidade diminui de forma contínua.

A ocorrência de tais variações de viscosidade representa importante elemento

de influência na elaboração do projeto e na fixação das condições de operação do

sistema de fusão. A temperatura das superfícies de contato com o enxofre deve

oscilar entre 149 e 157 ºC, de modo a evitar os efeitos indesejáveis do aumento de

viscosidade do material fundido. Entre tais efeitos, pode ser citado o de aderência do

enxofre excessivamente viscoso às superfícies de aquecimento, ocorrência que

provoca sensível redução da taxa de transferência de calor.

A operação de remoção da umidade do ar atmosférico, baseado no uso de

ácido sulfúrico como agente desidratante é largamente empregada pelas diversas

modalidades da tecnologia de contato. Através de uma torre de recheio do projeto

idêntico ao da torre de absorção, o ar é borbulhado em ácido sulfúrico concentrado.

A concentração do ácido no topo da torre pode variar, entre as diversas

25

modalidades, dentro de uma faixa de 93-98%, sendo a última a mais comumente

adotada pelos processos modernos (10).

O ar utilizado para a combustão na fornalha também sofre preparação, pois

logo depois de ser capturado da atmosfera este passa por um filtro para remoção

dos particulados.

Posteriormente esse ar passa por uma torre de secagem onde será retirada

toda a sua umidade utilizando-se uma das mais marcantes propriedades do próprio

acido sulfúrico produzido já concentrado: reter á água para si. A torre de secagem

consiste basicamente de uma torre de absorção to tipo “spray” onde o ar entra na

base da torre e ácido entra no topo. Sendo a afinidade água-ácido muito maior que a

afinidade água-ar, a água no ar migra para o ácido, conforme as leis da

termodinâmica de equilíbrio. A remoção da umidade do ar é de grande importância,

pois caso houver água na reação que ocorre na fornalha pode ocorrer formação de

acido sulfúrico antes do tempo que corroerá tubulações equipamentos, gerando

perdas e tornando o processo mais perigoso.

FIGURA 08: Esquema da torre de Secagem

Na fornalha o enxofre é queimado na presença do oxigênio formando o dióxido

de enxofre pela seguinte reação endotérmica:

S + O2 SO2

26

Na fornalha, o enxofre deve ser queimado com ar totalmente isento de água, se

houver água nesta etapa, poderá se formar ácido sulfúrico antes do tempo, que

corroerá tubulações e equipamentos, podendo gerar acidentes e perdas. Uma

curiosidade está no fato que o enxofre adquire cor azul nessa ao ser aquecido nessa

etapa.

Os tipos de fornos de combustão normalmente utilizados em unidades de

produção de ácido sulfúrico são os seguintes: cascata e atomizador.

Entre as vantagens do tipo cascata podem ser destacadas

Maior flexibilidade de operação, podendo trabalhar entre 20 e 150% da sua

capacidade nominal;

Por não usar orifícios para provocar a vaporização do enxofre, possibilita a

utilização de um enxofre de qualidade inferior.

Devido à sua conformação geométrica, possui uma maior capacidade de

armazenamento de calor, durante as paradas da unidade.

O tipo atomizador apresenta as seguintes vantagens em relação ao modelo

cascata:

Melhor desempenho em operação e altas concentrações de SO2, e

Maior capacidade de queima de enxofre, o que favorece seu uso em grandes

unidades de ácido sulfúrico.

Saindo do forno o gás com altas temperaturas passará por uma caldeira onde

será resfriado (420 ºC, temperatura média onde ocorre a conversão do SO2 a SO3) e

em seguida por um filtro quente para remoção de possíveis impurezas pois como

este gás está se encaminhando para um conversor que utiliza catalisador

(normalmente pentóxido de vanádio) não pode-se correr o risco de contaminá-lo.

Com o intuito de um bom aproveitamento energético, a energia que estava em

excesso não é simplesmente dissipada, sendo esse calor excedente utilizado para

aquecer á água de necessária em outras partes do processo. As etapas a seguir,

nos equipamentos de conversão e torres de absorção são as principais para este

processo.

No desenvolvimento dos processos de contato, vários materiais foram testados

experimentalmente como catalisadores da reação de oxidação do SO2. Destes,

27

somente três chegarem a ser utilizados comercialmente: platina, óxido de ferro e

pentóxido de vanádio.

Os dois primeiros, notadamente a platina, foram usados até a Primeira Guerra

Mundial, quando na Alemanha foi introduzido o uso de pentóxido de vanádio.

A partir de 1920, praticamente todas as instalações produtoras de ácido

sulfúrico pelo processo de contato usavam este novo catalisador. Entre os fatores

que provocaram esta mudança podem ser destacadas os seguintes:

Extrema sensibilidade da platina a envenenamento por impurezas presente

nos gases de combustão do enxofre, condição que exigia dispendiosas operações

de purificação da alimentação do conversor, e

Alto custo da platina em relação ao pentóxido de vanádio.

Embora a platina seja mais ativa e requeira uma menor temperatura para dar

início à reação de conversão durante as fases iniciais de operação, razões de

natureza econômica conduzir à utilização exclusiva do pentóxido de vanádio como

catalisador de reação de conversão do SO2 a SO3.

Estudos sistemáticos realizados por Knietsch na empresa BASF sobe o

equilíbrio de reação da oxidação do SO2 sobre um catalisador de platina, publicados

em 1901, formaram uma importante base para o entendimento de seus princípios

termodinâmicos.

De acordo com o modelo de MARS e MAESSEN, a reação no catalisador se

dá por meio dos passos intermediários:

SO2 + 5 V5+ + O2- ⇌ 2 V4+ + SO3

1/2 O2 + 2 V4+ → 5 V5+ + O2-

Entre diversos catalisadores estudados, somente os compostos de vanádio,

a platina, o ródio, o óxido de ferro, tem provados serem satisfatórios, mas apenas o

pentóxido de vanádio atingiu uso mercadológico.

No projeto e operação de um sistema de oxidação catalítica de SO2,

importantes aspectos devem ser considerados no que se refere às limitações do

catalisador e à termodinâmica da reação.

A reação de oxidação de SO2 a SO3 libera uma considerável quantidade de

calor, o que provoca, em consequência, elevação da temperatura do meio reacional.

28

Tal elevação de temperatura, como anteriormente referido, atua desfavoravelmente

no sentido de formação do SO3, ou seja, reduz a geração do produto que se deseja

maximizar. Por outro lado, como a atividade do catalisador aumenta com a

temperatura, uma operação que vise à maximização da produção de SO3 requer um

balanço apropriado entre os efeitos opostos da velocidade de reação e do equilíbrio

químico.

Tal temperatura é determinada pelo princípio de Le Chatelier, que indica que

baixas temperaturas favoreceriam melhores rendimentos em SO3, mas sob estas

condições a reação se processaria demasiado lenta e operando nesta temperatura

obtem-se o máximo rendimento em produto a uma velocidade de reação viável

economicamente. A velocidade da reação, por sua vez, é favorecida pela elevação

de temperatura, como indicado pelas relações seguintes:

Onde: r = velocidade da reação

k = constante de velocidade

SO2 C = concentração de SO2 (g/litro)

C = concentração de O2 (g/litro)

a = ordem da reação em relação ao SO2

b = ordem da reação em relação ao O2

KO = fator de frequência

e = no. de Nepler

Ea = energia de ativação

R = constante universal dos gases

O mesmo princípio determina que a pressão seja realizado a altas pressões,

mas a pressão atmosférica é recomendada pelos mesmo motivos econômicos.

O efeito da pressão sobre o equilíbrio da reação de conversão do SO2 a SO3

pode ser constatado pela observação da relação volumétrica entre os produtos e os

reagentes da reação. Como a referida relação volumétrica é inferior à unidade (1 vol

de produto para 1,5 vol de reagentes), o que indica contração de volume no

processo reacional, o acréscimo de pressão provoca um deslocamento do equilíbrio

no sentido de favorecimento de maior formação de SO3.

29

A elevação da pressão do meio reacional proporciona também maior

velocidade da reação de oxidação do SO2, na medida em que concorre para

aumentar as concentrações do SO2 e do O2. Como tais concentrações, como

indicado na equação representativa da velocidade da reação, são expressas em

termos de peso dos reagentes (g) por volume total da massa gasosa (l), o aumento

de pressão, ocasionando redução do volume global dos gases, acarreta, em

contrapartida, elevação das concentrações dos referidos reagentes.

A influência da relação O2/SO2 é exercida através de duas ações em oposição.

O oxigênio presente no meio reacional favorece a velocidade de reação e a desloca

no sentido de formação do SO3. Por outro lado, a presença do nitrogênio do ar

usado na combustão do enxofre provoca diluição dos reagentes, ocorrência que

ocasiona efeito negativo tanto na velocidade de reação, como no equilíbrio.

A concentração de SO3 no meio reacional atual como um freio à velocidade da

reação, que tende para zero quando a referida concentração se aproxima daquela

definida pelas condições de equilíbrio da reação. Atingida tal condição, o

prosseguimento da reação, mantidas constantes as demais variáveis de processo,

demanda a remoção do SO3 do meio reacional. Com a adoção de tal medida, o

sistema tende a um novo equilíbrio, através de nova formação de SO3.

Na prática, nos catalisadores convencionais a velocidade de reação é

praticamente nula abaixo de 400oC. Nesta temperatura, o V2O5 torna-se insolúvel na

massa fundida de pirossulfato alcalino presente no catalisador, ficando por este

motivo desativado.

Desde 1947 a indústria de catalisador vem estudando o uso de césio como

promotor de catalisadores de V2O5. O césio evita a cristalização do V2O5 a 400 ºC,

permitindo que o catalisador fique ativo a temperatura de até 360 ºC.

No conversor o dióxido de enxofre é convertido em trióxido de enxofre

conforme a reação reversível e exotérmica a seguir:

3222

1SOOSO

A maior conversão que pode ser atingida para uma reação reversível é a

conversão de equilíbrio, que varia com a temperatura de modo a ser melhor em

temperaturas não tão elevadas . No entanto, o aumento da temperatura afeta a

cinética da reação de modo a aumentar a sua velocidade. Portanto, faz-se

necessário equilibrar a operação máxima com altas velocidades e conversões

30

elevadas a menores temperaturas. O conversor operando em estágios, como um

conjunto de reatores tubulares em série, onde entre eles existe resfriamento

possibilita relacionar os fatores de conversão e velocidade da reação.

O numero de estágios do conversor com resfriamento entre eles está

diretamente relacionado à otimização do processo bem como a quantidade de

catalisador presente em cada estagio. A presença de uma torre de absorção entre

os estágios também auxilia no aumento de conversão, pois ao retirar o SO3 formado

libera os próximos estágios de conversão. Todo o calor retirado nos resfriamentos é

recuperado e utilizado em caldeiras.

O diâmetro do conversor é determinado pela perda de carga de gás através

dos leitos catalíticos. Normalmente esta queda de pressão não deve ultrapassar

mais de 800 mm de coluna de água.

FIGURA 09: Conversor de quatro etapas (25)

A quantidade de calor dissipada pela reação através dos leitos catalíticos eleva

a temperatura do gás suficientemente para permitir que a conversão nas unidades

típicas se aproxime do limite determinado pelo equilíbrio termodinâmico.

O principal agente envenenador do pentóxido de vanádio é a cinza

proveniente do enxofre, que tende a depositar-se nos espaços vazios da superfície

do catalisador.

Ocasionalmente, este fenômeno é agravado pela presença de pequenas

quantidades de sulfato férrico e ácido sulfúrico que bloqueiam a superfície do

catalisador com uma massa praticamente impermeável. O ácido sulfúrico livre pode

depositar-se por condensação, ocorrência provocada por um abaixamento de

31

temperatura dos gases durante o início de operação ou parada da unidade. A

presença de cloretos e fluoretos também prejudicam seriamente o catalisador ao

reagirem com o V2O5 e com a sílica usada como suporte.

Altas concentrações de SO2 podem elevar a temperatura da massa catalítica

acima de 650 ºC danificando-a irreversivelmente. Na prática, são adotados os

seguintes métodos para controlar as temperaturas nos leitos de catalisador dos

conversores;

Resfriamento direto

Resfriamento indireto

No primeiro método, a queda de temperatura é provocada pela injeção no

conversor de um gás frio, normalmente ar seco. Este sistema requer uma boa

homogeneização do gás após a mistura, a fim de evitar a ocorrência de pontos de

superaquecimento no leito catalítico. O uso de ar nesta operação apresenta como

vantagem a introdução de uma nova quantidade de oxigênio, que proporciona

aumento desejável da relação O2/SO2. Devem-se considerar contudo, como fator

limitante desta prática, a quantidade de nitrogênio introduzida no conversor que

ocasionará diluição dos gases reagentes no meio reativo, ocorrência indesejável sob

o ponto de vista de eficiência do processo, como anteriormente mencionado.

No resfriamento indireto, o calor gerado na reação de conversão, é removido

do meio reacional, através de trocadores de calor, que podem estar fisicamente

localizados dentro ou fora do conversor. Como meio de resfriamento é usada água,

vapor d'água, ar ou gás de processo.

Água e vapor d'água são os agentes mais empregados, face ao interesse

econômico de produzir o máximo de vapor d'água superaquecido, tanto para uso

como elemento de acionamento das turbinas da unidade como para a utilização

externa à instalação de ácido sulfúrico.

Outros processos utilizam de forma indireta o ar seco como meio de

resfriamento das massas catalíticas. A introdução de ar quente no forno de enxofre

proporciona um aumento na temperatura de saída dos gases de cerca de 200ºC e,

como conseqüência, um maior conteúdo de energia térmica para geração de vapor

d'água, na mesma caldeira. Em contrapartida a essa vantagem, temperaturas mais

altas de operação do forno exigem a utilização de materiais de construção mais

sofisticados.

32

Como anteriormente referido, a remoção de SO3 do meio reacional

provocam dos deslocamentos da reação no sentido de formar novas quantidades de

SO3. Com base neste conceito, os processos de obtenção de ácido sulfúrico podem

ser classificados nos seguintes tipos:

Contato ou Absorção Simples, e

Contato ou Absorção Dupla

Na alternativa de simples contato, a alimentação do conversor atravessa os

quatro leitos de catalisador sofrendo apenas resfriamento direto ou indireto. O

equilíbrio estabelecido nessas condições permite atingir um rendimento de

conversão de, no máximo, 98% havendo, portanto, uma perda de 2% de SO2 não

convertido.

Até a década de 60, o processo de simples contato foi largamente

empregado. Como as instalações de produção de ácido sulfúrico existentes naquela

época tinham uma capacidade de produção relativamente pequena, a quantidade de

SO2 lançado a atmosfera não representava um grande problema. Com o surgimento,

contudo, de unidades de grande capacidade, a quantidade de SO2 no gás efluente

do conversor passou a representar um importante fator de poluição do meio

ambiente.

A alternativa encontrada para solucionar tal problema foi a de aumentar a

taxa de conversão de 98 para cerca de 99,7%, através da introdução de uma etapa

intermediária de absorção do SO3 produzido nos primeiros leitos catalíticos do

conversor. Tal alternativa é denominada processo de contato duplo, ou mais

propriamente de processo de dupla absorção.

Simples Absorção

Nesta modalidade, o dióxido de enxofre é oxidado através de uma série de

quatro leitos de catalisador, com resfriamento entre os estágios do conversor.

Os gases efluentes do último leito catalítico são transferidos para uma única

torre de absorção, onde ocorre a remoção do SO3 contido na massa gasosa.

Dupla Absorção

Uma das formas de obter aumento da taxa de formação de SO3, na reação

de oxidação do SO2, consiste na remoção, do meio reacional, do SO3 gerado no

processo. Embora esta prática inviável em forma contínua, ela pode ser aplicada em

33

conversores multi-estágios, nos quais o gás é removido, após a passagem através

de um ou mais estágios. O SO3 formado é, então, absorvido em ácido sulfúrico,

enquanto o gás, com uma relação SO2/SO3 mais favorável aos objetivos do

processo retorna ao conversor, para a nova etapa de oxidação.

Conquanto os princípios básicos deste processo fossem conhecidos de

longa data, somente nos últimos anos, com o surgimento de instalações de grande

capacidade, e das regulamentações de controle de poluição atmosférica, passaram

as indústrias de ácido sulfúrico a utilizar esta modalidade de processo, que requer

maior investimento e apresenta custo de operação mais elevado.

Basicamente, as diferenças entre as modalidades de simples e duplo

contato residem na etapa de absorção intermediária, ou mais especificamente na

inclusão de outra torre de absorção, de outro sistema de circulação de ácido, e dos

necessários resfriadores intermediários para a troca de calor entre gases circulantes

no sistema conversor - torre de absorção primária.

O gás de trióxido de enxofre proveniente do conversor, tanto na torre de

absorção intermediaria como na final, é borbulhado em contracorrente com ácido

sulfúrico concentrado fumegante dos tanques de armazenamento, através de uma

torre recheada. O SO3 presente nos gases reage com água de diluição do ácido,

formando novas moléculas de ácido.

Para a segunda torre, procede-se a absorção do SO3 em concentrações

crescentes de H2SO4 em água até que os gases residuais atravessam uma à torre,

onde o SO3 restante se lava com ácido sulfúrico a 98% de concentração que

absorve o SO3 para formar óleum (H2S2O7), que é então diluído com água, formando

o ácido sulfúrico final desejado.

Este oleum formado reage então com água, como citado, para formar H2SO4

concentrado.

34

É de se observar que a reação por dissolução direta total do SO3 em água não

é muito viável como processo industrial devido a sua extrema exotermicidade.

Formar-se-ia uma névoa e não um líquido no processo.

Os gases não absorvidos se descarregam à atmosfera através de uma

chaminé, atualmente com tratamento por dispositivos para eliminar tanto poeiras

quanto depurar os gases que afetem o ambiente.

A seguir o fluxograma de equipamentos detalha todo o processo .

FIGURA 10: Fluxograma de equipamentos

Para o processo cuja matéria-prima será dióxido de enxofre:

35

FIGURA 11: Fluxograma de equipamentos

4.3.1 Fatores ocorrentes no forno

O enxofre queima facilmente acima de 250 oC em presença de excesso de ar,

produzindo uma chama azul e desprendendo calor. Nas unidades de ácido sulfúrico,

esta reação é desenvolvida em uma câmara isolada termicamente, denominada

forno de enxofre. Os processos de contato requerem um gás com uma vazão e

concentração de SO2 constantes. O projeto do forno deve ser suficientemente

flexível para permitir a operação sob condições diversas, de acordo com as

necessidades de processamento da unidade. Normalmente, a escolha do tipo recai

sobre um modelo de baixo custo e de fácil operação e manutenção.

Antes do estágio de conversão, pequenas quantidades de SO3 são formadas

tanto na operação de combustão como ao longo das tubulações, onde a presença

de óxido de ferro catalisa a oxidação do SO2. Este trióxido de enxofre reage com as

moléculas de água presentes no gás, originandas da combustão de hidrocarbonetos

contaminantes do enxofre, produzindo ácido sulfúrico. De modo a evitar a

condensação destes vapores, os fornos devem operar sob regime contínuo,

36

evitando assim que a temperatura caia a um nível inferior do ponto de orvalho dos

gases efluentes da combustão do enxofre.

A operação de um forno em condições que conduzem a elevadas

concentrações de SO2 no efluente gasoso é bastante interessante, traz porém

certos inconvenientes, dos quais o mais importante está relacionado com o fato de

se desenvolverem elevadas temperaturas nos leitos do conversor. Estas

temperaturas além de afetarem a vida útil do catalisador prejudicam o

desenvolvimento da oxidação do SO2.

Outra conseqüência desfavorável da obtenção de gases com alto teor de SO2

reside na presença de enxofre sublimado na massa gasosa, causada por combustão

incompleta do enxofre.

No forno, a operação de combustão de enxofre é processada em duas etapas.

Primeiramente, o enxofre líquido vaporiza-se por absorção do calor contido na

câmara, para depois reagir com o oxigênio do ar formando SO2. De acordo com a

forma de vaporização do enxofre, os fornos podem ser classificados nos seguintes

tipos:

piscina

cascata

atomizador

No primeiro tipo, o enxofre é vaporizado pela ação do calor sobre o enxofre

líquido contido em uma ou mais piscinas situadas no interior do forno. Como a

alimentação é realizada através de adição contínua de enxofre sólido, torna-se

extremamente difícil manter uma vazão de gás constante a uma concentração

definida. Por esta razão, este tipo de forno não se adapta ao processo de produção

de ácido sulfúrico.

No segundo tipo, o enxofre líquido flui em forma de cascata, vaporizando-se

por absorção do calor nas paredes e partes internas do forno. Este tipo aplica-se

especialmente às unidades de ácido sulfúrico de pequena capacidade, que operam

com enxofre de baixo índice de pureza.

O terceiro tipo de forno caracteriza-se pela vaporização do enxofre sob a forma

de uma nuvem de minúsculas gotículas suspensas na massa gasosa. Este tipo, é o

mais utilizado atualmente em unidades de ácido sulfúrico.

37

4.3.2 Conversor de quatro estágios (resfriamento externo)

Especial atenção deve ser prestada ao dimensionamento dos bocais de

entrada dos gases, com o objetivo de não permitir diferentes velocidades através do

catalisador. As vazões de gás devem ser distribuídas de modo a evitar pontos de

superaquecimento, que ocasionam redução da vida útil do catalisador.

O controle do progresso da reação é efetuado pelo nível de temperatura dos

gases efluentes de cada estágio. Termopares são normalmente empregados para

indicar e registrar as temperaturas dos gases que entram e saem dos leitos de

catalisador.

Antes de receber a carga de catalisador, o conversor sofre um processo de

aluminização interna, para a proteção da chapa metálica dos efeitos de corrosão.

Alguns conversores mais antigos dispõem de sistemas de resfriamento interno por

onde circula água, ar ou vapor d'água. Estes sistemas podem estar localizados

dentro do próprio leito de catalisador ou entre os estágios do conversor. Este último

sistema, hoje muito pouco usado, apresenta as seguintes vantagens:

economia do custo do casco do trocador de calor e das tubulações;

economia no arranjo da unidade;

menor perda de carga, e

menor volume do conversor

Como desvantagens destacam-se:

maior dificuldade para a manutenção dos tubos do trocador de calor;

maior complexidade no projeto do conversor, e

risco de vazamento de água sobre o catalisador.

As torres de absorção e secagem são normalmente de construção idêntica.

Com cerca de 3 metros de altura de recheio, estas torres dispõem de um eficiente

sistema de canaletas para a distribuição do ácido sobre o material de recheio. O

diâmetro é determinado pela perda de carga do gás através da torre. Os diversos

tipos e tamanhos de recheio existentes permitem uma escolha flexível.

Para proteger a chapa de aço das torres, uma fina camada de teflon e um

revestimento de tijolos anti-ácidos são normalmente empregados:

38

Os filtros de névoa de ácido sulfúrico são instalados normalmente no topo das

torres de absorção, por economia de espaço. Quando o processo requer um filtro de

maiores dimensões sua instalação é procedida separadamente da torre.

As torres de absorção e secagem são usualmente colocadas no topo da casa

de controle da unidade, de forma a permitir que o líquido escoe das torres para o

tanque de acumulação de ácido, no caso de uma perda de emergência da

instalação.

Certas modalidades dos processos utilizam a própria torre como tanque de

acumulação de ácido. Nesta concepção, a torre dispõe de reservatório lateral, para a

instalação das bombas verticais de ácido sulfúrico.

4.3.2.1 Geração de Vapor D'água

Especial atenção deve ser prestada às diversas alternativas usadas nos

processos de contato, para a geração de vapor d'água. Tal circunstância resulta do

fato de que o nível térmico e a quantidade do vapor produzido são importantes

fatores que devem ser adequadamente consideradas na avaliação técnico-

econômica de qualquer modalidade do processo de contato.

Não existe uma regra que indique uma configuração básica. Dependendo das

necessidades do produto, o vapor gerado na unidade permite que o processo seja

auto-suficiente, e use o excedente para gerar energia elétrica ou para exportar a

outras unidades industriais.

No consumo interno da unidade, o vapor d'água é utilizado para fusão e

aquecimento do enxofre e para o acionamento das turbinas acopladas,

normalmente, ao soprador principal de ar e às bombas de alimentação de água das

caldeiras de recuperação de calor.

A energia elétrica usada para a geração do vapor d'água provém das seguintes

correntes de processo:

Gás efluente do forno de combustão;

Gás dos estágios intermediários do conversor, e

Gás efluente do conversor.

Com estas energias estão disponíveis a diferentes níveis de temperatura,

obtém-se, através de uso de caldeiras, superaquecedores e dessuperaquecedores,

uma grande flexibilidade na escolha do nível de pressão do vapor d'água gerado e,

39

consequentemente, do esquema de geração compatível com os requisitos e a

política de utilidades do usuário.

4.3.2.2 Resfriamento do Ácido

Como anteriormente descrito, o ácido sulfúrico circulante nas torres de

absorção e secagem sofre um aumento de temperatura devido aos efeitos

exotérmicos da formação e diluição do H2SO4.

Os processos de contato retiram este calor do ácido através de trocadores

resfriados a ar ou água. O uso de ar é muito recente e depende basicamente das

condições ambientes do local escolhido para a unidade. A água tem sido largamente

usada como meio resfriante, em sistemas abertos ou fechados, dependendo da

disponibilidade de uma fonte abastecedora de água fria. Na ausência desta, uma

torre de resfriamento de água deverá ser empregada. Nos processos mais antigos, a

água é distribuída em forma de chuveiro sobre feixes de tubos de ferro fundido, por

onde circula o ácido quente, sendo recolhida num reservatório, tipo piscina, e daí

bombeada para o topo da torre de resfriamento.

Os tubos de ferro fundido podem ser do tipo normal "Schedule 80" ou então do

tipo "Crane" com aletas internas que aumentam a superfície de contato do ácido.

As unidades mais modernas têm adotado o uso de trocadores do tipo casco e

tubos, com proteção anódica, ou trocadores de placas construídas em Hasteloy C

com juntas de VITON. Estes trocadores encontraram grande aceitação por

proporcionarem uma grande economia de espaço, bem como, por dispensarem a

bomba que transfere a água quente ao topo da torre de resfriamento.

4.3.2.3 Regime Produtivo

As unidades de produção de ácido sulfúrico pelo processo de contato são

normalmente projetadas para operar de forma contínua, durante 330 dias por ano, o

que corresponde a um fator operacional da ordem de 92%.

40

4.3.2.4 Tratamento e Descarga de Efluentes

Conforme anteriormente mencionado, são dois os efluentes secundários

gerados nas unidades de ácido sulfúrico, ou seja: resíduo sólido proveniente da

purificação do enxofre e os gases sulfurosos lançados na atmosfera.

O resíduo da purificação do enxofre corresponde a uma mistura de enxofre,

cinzas e terra diatomácea. Esta massa arenosa é usualmente removida do filtro de

enxofre a cada 12 horas de operação. Ocasionalmente, é procedida a limpeza dos

compartimentos de fusão e sedimentação. A remoção dos sólidos depositados no

fundo desses compartimentos é realizada por adição de água fria, de modo a que

seja produzida uma pasta de enxofre semifundida e água, que é removida dos

compartimentos por meio de um guindaste de caçamba. A eliminação destes

resíduos sólidos não acarreta dificuldades, face ao pequeno volume que é

produzido.

Comercialmente, este resíduo pode ser utilizado como carga na fabricação de

fertilizantes fosfatados.

Especial atenção deve ser prestada, no entanto, aos gases liberados após a

absorção, basicamente compostos de N2, O2, SO2, SO3 e gotículas de ácido. O

ácido líquido é normalmente removido por uma operação de filtração, enquanto os

gases são dispensados no ar através de uma chaminé.

A operação de filtração é normalmente realizada com um filtro do tipo vela

(Brink de alta eficiência), que utiliza o efeito de movimento Browniano, de captação

de pequenas gotículas. O gás é forçado a passar pelas pequenas aberturas do filtro

a baixas velocidades provocando o agrupamento das gotículas de ácido em gotas

de tamanho maior, separáveis do gás.

Outros métodos, no entanto, podem ser empregados, como por exemplo a

lavagem dos gases com soluções alcalinas. Na prática, contudo, não são utilizados

devido aos altos investimentos e custos operacionais envolvidos.

A altura da chaminé é calculada de modo a que seja proporcionada uma

dispersão tal do gás que assegure uma concentração de SO2, ao nível do solo não

superior ao valor estabelecido pelas normas vigentes para o controle de emissão de

gases poluentes.

Existem correlações empíricas que permitem calcular a altura mínima da

chaminé para que sejam satisfeitas tais normas, levando em consideração fatores

41

como concentração de SO2 no gás, velocidade do gás e temperatura do ar e dos

gases.

4.3.2.5 Controle Operacional

Para o eficiente desempenho da unidade, é necessária a manutenção de um

estrito controle operacional nas diversas etapas do processo de contato. As áreas

críticas de controle podem ser sumarizadas nos seguintes pontos:

Temperatura do enxofre e do vapor de aquecimento, durante a etapa de fusão

e filtração do enxofre;

Vazão de ar de enxofre na etapa de combustão;

Temperatura dos gases na entrada e saída dos leitos catalíticos do conversor,

e:

Temperatura, concentração e vazão do ácido distribuído nas torres de

absorção e secagem.

Os instrumentos a serem utilizados nas unidades de ácido sulfúrico exigem

uma criteriosa seleção, devido ao caráter de agressividade química das correntes do

processo.

4.3.3 Operação de Absorção- Influências

Diversos fatores influem na eficiência da operação de absorção, sendo os mais

importantes a temperatura, a concentração do ácido usado, a umidade do gás a ser

absorvido e a distribuição de ácido no material de recheio da torre.

As baixas temperaturas favorecem a absorção, e como a pressão de vapor do

ácido sulfúrico é função direta da temperatura, a quantidade de ácido vaporizada no

gás diminui - com conseqüente aumento da eficiência da operação - à medida em

que a absorção do SO3 é conduzida à temperatura reduzida.

A experiência demonstra que absorção é mais eficiente, quando é empregado

ácido sulfúrico entre 98 e 99% de concentração, como agente absorvente do SO3.

Ácidos mais diluídos ou então a presença da umidade no gás provoca a formação

de gotículas de ácido sulfúrico, que, arrastadas pela massa gasosa, representam um

problema operacional de razoável gravidade, principalmente em unidade que

utilizam o processo de duplo contato. As gotículas de ácido, com diâmetro em torno

42

de 1 mícron, característica que torna a sua separação extremamente difícil, atuam

com núcleos de condensação dos vapores de ácido sulfúrico. Tal mecanismo é

acentuado à medida que os gases cedem calor ao longo das tubulações, condição

que proporciona crescimento das gotículas e conseqüente ação corrosiva sobre os

equipamentos.

Para resolver este problema, são normalmente adotadas as seguintes

soluções: remoção das gotículas de ácido por filtração e aquecimento dos dutos de

gás, para evitar condensação dos vapores de ácido. Como a remoção total dessas

gotículas é extremamente difícil e onerosa, procede-se, na prática, à uma separação

parcial, cujo grau é basicamente definido por um balanço econômico, nos casos de

unidades que operam segundo o processo de duplo contato, entre os custos dos

cascos dos trocadores de calor do sistema conversor-torre de absorção primária e

dos diversos tipos de filtros comercialmente disponíveis.

Outro importante fator que controla a eficiência da operação de absorção é a

distribuição do fluxo de ácido sulfúrico sobre o recheio da torre. Este fator conhecido

como "grau de molhamento", é medido em volume de ácido por unidade de área da

seção transversal da torre, e deve oscilar entre um máximo, que é função da perda

de carga do gás, e um mínimo ditado pela prática operacional.

Grande atenção foi dedicada ao estudo dos tipos de recheio utilizados em

torres de absorção, existindo uma série de correlações empíricas que permitem

calcular o diâmetro, altura e perda de carga nos referidos equipamentos, dentro de

uma faixa de razoável precisão. O diâmetro da torre é determinado em função da

perda de carga máxima econômica, que resulta do melhor balanço econômico entre

o alto investimento e baixo custo operacional associados a torres de baixa perda de

carga, e o baixo investimento conjugado ao alto custo operacional em torres que

operam com uma alta perda de carga.

Os recheios mais comumente usados são Selas Intalox, de 2 a 3 polegadas de

cerâmica e anéis bipartidos de 4, 6 e 8 polegadas. Em uma torre idêntica à de

absorção do SO3 é procedida a secagem do ar atmosférico empregado na operação

de combustão do enxofre e, também, em alguns casos, como agente resfriador dos

gases processados no conversor catalítico.

43

4.3.4 Impurezas no processo

As impurezas afetam sensivelmente a eficiência do processo, e considerável

atenção deve ser dispensada ao processo de sua remoção, que dependerá do tipo,

teor e solubilidade dos contaminantes no enxofre.

As impurezas solúveis no enxofre são constituídas geralmente por óleo, gases,

arsênico, selênio e o telúrio. O arsênico se apresenta sob a forma de sulfeto,

enquanto o selênio e o telúrio aparecem no estado elementar. Por ser a remoção

destas impurezas uma operação difícil e onerosa, envolvendo inclusive a destilação

do enxofre, a eliminação desses contaminantes não é normalmente efetuada.

As impurezas insolúveis no enxofre, como umidade, ácido e materiais sólidos,

são mais facilmente removíveis. A umidade proveniente da chuva, quando presente

nos gases de combustão, combina-se com o SO3 gerando no processo produzindo

vapores de H2SO4 . Tais vapores são indesejáveis, face à ação corrosiva que

exercem sobre os equipamentos e tubulações da unidade, quando condensados. A

remoção da umidade ocorre normalmente no tanque de fusão de enxofre, onde as

condições de temperatura (em torno de 120oC) possibilitam a vaporização da água.

As partículas sólidas incorporadas ao enxofre pelo vento e pela chuva, se não

removidas, são arrastadas através da instalação pelos gases efluentes do forno de

combustão de enxofre. Estas cinzas, que com o tempo são acumuladas tanto na

câmara de combustão como nos leitos do catalisador do conversor , reduzem a vida

útil do catalisador e aumentam a perda de carga no sistema.

A separação das cinzas pode ser realizada por dois métodos clássicos,

denominados sedimentação e filtração.

O primeiro é normalmente procedido em reservatório solidário ao tanque de

fusão, de onde o enxofre líquido flui por gravidade. As partículas sólidas tendem a

depositar-se no fundo dos reservatórios, enquanto o enxofre sobrenadante é

bombeado para processamento. O tempo de residência do enxofre nestes

reservatórios depende basicamente do teor de cinzas presente.

Em 24 horas, a quantidade de cinzas no enxofre baixa em 90%, enquanto em

48 horas o teor é reduzido em 98%.

O segundo método de remoção de partículas do enxofre fundido envolve o uso

de filtros sob pressão. Tal método foi inicialmente aplicado em instalações nas quais

as condições de recebimento e armazenagem do enxofre acarretavam a

44

contaminação do material com substanciais quantidades de impurezas firmamente

divididas, não suscetíveis de remoção nos tanques de sedimentação.

Atualmente, a maioria das instalações de produção de ácido sulfúrico adota o

sistema de filtração em combinação com a sedimentação, o que permite atingir um

grau de remoção de cinzas, a níveis de 20 a 50 ppm que propicia longos períodos

de operação do conversor em condições favoráveis de eficiência. A remoção do

ácido presente no enxofre não representa um problema sério.

Normalmente, o ácido é absorvido pela cinza, sendo removido com ela no

processo de sedimentação ou filtração. A adição de cal ao tanque de fusão

neutraliza o ácido, evitando assim os problema de corrosão.

4.3.5 Efluentes Secundários

As unidades de ácido sulfúrico que utilizam a tecnologia de contato, utilizando

enxofre como matéria prima, apresentam os seguintes efluentes secundários:

Gases sulfurosos

Resíduos sólidos da purificação do enxofre

Os gases sulfurosos, lançados à atmosfera, contém SO2, SO3, N2, O2,vapor

d'água e gotículas de ácido sulfúrico.

Os resíduos da purificação do enxofre resultam da operação de filtração, na

qual é utilizada terra diatomácea como meio filtrante, acrescidos das crostas

removidas nas limpezas dos reservatórios de sedimentação e fusão do enxofre.

A seguir pode-se observar duas imagens externas de industria de acido

sulfúrico com processo de contato.

45

FIGURA 12: Industria de ácido sulfúrico (processo de contato) (26)

FIGURA 13: Indústria de ácido sulfúrico (processo de contato) (27)

46

BALANÇO DE MASSA E ENERGIA

5 BALANÇO DE MASSA

5.1 TRITURADOR E PENEIRA

O enxofre que entra no triturador apenas diminuirá de granulação, portanto não

há perda de massa considerável. Destaca-se apenas que há um reciclo do material

que ficou retido na peneira.

Na peneira pode haver resíduo sólido, sendo este algum material que possa

estar misturado com o enxofre e que não tenha sofrido fragmentação estando então

retido.

Para cálculos do processo considera-se uma corrente de entrada de 10 ton/h

de enxofre:

FIGURA 14: Balanço no triturador e peneira

Nota-se que o resíduo sólido é muito pequeno comparado com a massa

que sai da peneira. Portanto, para os próximos cálculos a massa da saída da

peneira será 10 ton/h.

5.2 FORNALHA

Na fornalha o enxofre peneirado reage com o oxigênio formando dióxido de

enxofre conforme a reação:

S + O2 SO2

47

Sabe-se que o peso atômico do enxofre é 32,006 g/mol. Portanto para a

corrente de entrada de 10 ton/h temos 312,5 kmol de enxofre.

Da estequiometria 1:1 nota-se que serão necessário 312,5 kmol de oxigênio

para que a reação seja completa. Para tanto sendo o ar atmosférico composto por

21% de O2 utilizaremos 1488,1 kmol de ar/h.

Como a matéria-prima é o enxofre e o custo para a secagem do ar não mudará

mediante a proporção precisamos garantir que a reação seja completa. Para isso

utiliza-se ar em excesso. Considerando que se utiliza o dobro de ar do necessário

para que ocorra a reação, logo na corrente de ar entrará 2976,2 kmol de ar/h. A

massa molecular do ar é (0,21*15,99*2 +0,79*14,00674*2)=0,02884 kg em 1 mol de

ar, onde 15,99g é a massa molecular do oxigênio e 14,00674g do nitrogênio. Pode-

se então calcular a massa de ar na corrente de entrada como demonstrado a seguir:

Já caracterizada as correntes de entrada pode-se estimar a corrente de saída.

Admitindo que 99% foram convertidos em SO2 teremos na corrente de saída o

dióxido de enxofre, todo o nitrogênio presente no ar, enxofre não reagido e o

oxigênio não reagido juntamente com seu excesso propositalmente adicionado.

Visto que a estequiometria da reação novamente se faz 1:1, 100% de SO2

equivalem a 312,5 kmol de dióxido/h. Para 99% de conversão tem-se 309,4 kmol /h

de dióxido de enxofre na corrente de saída.

Para o enxofre a relação será 312,5 kmol que entrou menos 309,4 kmol /h

reagido, logo 3,1 kmol /h de enxofre na corrente de saída.

Anteriormente destacou-se que para a reação completa é necessário 1448,1

kmol de ar/h, como a reação teve 99% de conversão por consideração apenas

1443,62 kmol/h são utilizados restando então na corrente de saída (2976,2-

1433,62)= 1542,58 kmol de ar/h.

Como o ar é composto por 21% oxigênio e 79% nitrogênio tem-se

1542,58*0,21=323,94 kmol/h de oxigênio na saída e 2976,2*0,79=2351,198 kmol/h

de nitrogênio.

A seguir a tabela demonstrará a partir da quantidade de kmols especificada

acima para cada elemento na corrente de saída e a sua respectiva massa em kg.

48

TABELA 02: Balanço no forno de enxofre

Elemento Nº de kmols/h Massa molecular

(kg/kmol)

Massa (ton/h)

SO2 309,4 63,98 19,80

S 3,1 32 0,099

O2 323,94 31,98 10,36

N2 2351,198 28 65,83

A seguir a esquema do formo com seu respectivo balanço de massa:

FIGURA 15: Balanço no forno de enxofre

5.3 TORRE DE SECAGEM

Ar atmosférico passa pela torre de secagem onde entrará em contato com

acido sulfúrico concentrado em contra corrente para a remoção da umidade presente

nele.

Supondo que o acido no tanque intermediário que está circulando na torre de

secagem possui 0,84 kmol de água em cada 1 kmol de acido sulfúrico (valor

encontrado para o balanço no tanque intermediário para o sistema criado com base

em todas as considerações) e que são necessárias 500 kmol/h de ácido sulfúrico

para a remoção da umidade da corrente de ar atmosférico. Sendo a massa

molecular do H2SO4= 97,96kg/kmol e da H2O = 17,99 kg/kmol teremos na corrente

de entrada do ácido na torre se secagem 500kmols/h*97,96 kg/kmol = 48,98 ton/h e

49

421kmol/h*17,99kg/kmol=7,57 ton/h. Além disso, supõe-se que este ar possui 0,10

kg de H2O/ kg de ar.

Para a combustão do enxofre vimos que necessita de 85,9 ton/h de ar.

Baseando-se nessa informação e nas considerações citadas, obtiveram-se os

seguintes valores no balanço:

FIGURA 16: Balanço na torre de secagem

5.4 CALDEIRA E FILTRO DE GÁS QUENTE

A caldeira não terá variação de massa, pois no processo de resfriamento o

dióxido de enxofre circula na parte interna dos tubos da caldeira e pela superfície

externa dos tubos escoa água de arrefecimento, portanto não havendo contato entre

os fluidos.

Outro fator importante é que a massa de água utilizada para resfriar dependerá

do tamanho do equipamento e não será destacada, pois depende do

dimensionamento da caldeira de acordo com o balanço de energia. A massa de

água não afetara nas demais etapas do processo, no balanço de massa.

50

No filtro de gás quente, a dióxido de enxofre passará a fim de remover qualquer

substância que possa envenenar posteriormente o catalisador no conversor de

quatro etapas. Contudo, pode-se dizer que a massa removida de impureza é muito

pequena em relação à do gás. Considera-se que a massa se manteve constante

conforme ilustrado na figura a seguir:

FIGURA 17: Balanço na caldeira e filtro quente

5.5 CONVERSOR, CALDEIRA,TROCADORES DE CALOR INTERMEDIÁRIOS,

ECONOMIZADOR E TORRE DE ABSORÇÃO INTERMEDIÁRIA

FIGURA 18: Conversor e equipamentos entre os estagios

51

Para o balanço de massa na caleira, salienta-se como na caldeira anterior que

não haverá contato direto, devido o gás circular pelo interior dos tubos e fluido

refrigerante (água) pela superfície externa dos tubos. Dessa forma toda a massa de

gás que entrar irá sair inalterada bem como a da água que esta circulando

externamente.

Para os trocadores de calor também não ocorrerá mudança na massa, pois

análogo a caldeira o fluido que está sendo resfriado não entra em contato com o que

esta recebendo esse calor.

O economizador está no conjunto de equipamentos em que a massa de

entrada e saída não varia.

Contudo todos estes equipamentos citados possuem corrente de entrada e

saída dependente do conversor de quatro etapas. Este sim possui massa das

substâncias variando, pois é nele que ocorre a conversão do dióxido de enxofre em

trióxido de enxofre na presença do catalisador pentóxido de vanádio, como

demonstra e reação a seguir:

3222

1SOOSO

O conversor possui uma dada conversão para cada estágio, portanto suas

correntes de entrada e saída para cada estágio possuem valores diferentes. A

conversão atingida na primeira etapa é aproximadamente 63%. Na segunda 84%,

terceira 93% e por fim na quarta etapa tem-se 99,5% do dióxido convertido em

trióxido.

Conhecendo a corrente de entrada, que vem do forno pode-se calcular as

correntes intermediárias de acordo com as convenções atingidas ao longo das

etapas em relação a massa de entrada. A tabela que segue trás a quantidade em

kmols e em ton/h para cada estágio. Cabe salientar que antes de fazer o balanço

para a quarta etapa do conversor calculou-se as massas de circulação na torre de

absorção intermediaria.

A torre de absorção intermediaria está atrelada ao tanque intermediário.

Analogamente as considerações feitas para a torre que secagem que também está

utilizando este tanque, assume-se que em cada 1 kmols de acido sulfúrico haverá

0,84 kmol de água(valor encontrado no balanço para o tanque intermediário com

base em todas as considerações citadas). A reação nesse equipamento será:

52

Supõe-se também que 90% do trioxido de enxofre será convertido em acido

sulfúrico na torre de absorção intermediária e que nessa etapa não há formação do

óleum. De acordo com todas as considerações feitas pode-se calcular a massa de

cada elemento das correntes.

Nota-se que em todas as correntes dos processos citados nos equipamentos

em destaque o nitrogênio não variará de massa bem como o enxofre que não foi

reagido. Portanto para estes elementos o valor do nitrogênio será 65,83 ton/h

(2351,198 kmol) e do enxofre não reagido 0,099 ton/h (3,1 kmol).

A massa molecular utilizada para os cálculos é SO2=63,98kg/kmol, SO3=79,97

kg/kmol e O2= 31,98 kg/kmol.

TABELA 03: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes ao conversor

Etapas do Conversor SO2 SO3 O2

kmol/h ton/h kmol/h ton/h kmol/h ton/h

1º Entrada 309,4 19,8 0 0 323,94 10,36

Saída 114,5 7,32 194,9 15,59 226,48 7,24

2º Entrada 114,5 7,32 194,9 15,59 226,48 7,24

Saída 49,504 3,17 259,844 20,78 193,94 6,2

3º Entrada 49,504 3,17 259,844 20,78 193,94 6,2

Saída 21,98 1,41 287,42 22,98 180,069 5,7

4º Entrada 21,98 1,41 28,73 2,3 180,069 5,7

Saída 1,547 0,099 30,78 2,46 170,013 5,44

Pode-se então representar as massas respectivas de cada corrente para este

conjunto de equipamentos:

53

FIGURA 19: Balanço no converor e equipamentos entre os estagios

Por fim, abaixo estão representadas as massas de cada elemento para todas

as etapas, incluindo entradas e saidas do conversor

FIGURA 20: Correntes de entrada e saída com conversor

54

5.6 TORRE DE ABSORÇÃO FINAL, TANQUE INTERMEDIÁRIO E FINAL

A torre de absorção final está diretamente ligada com o tanque final.

Geralmente nessa torre a formação de óleum conforme a reação abaixo:

Este óleum formado reage então com água no tanque final para formar H2SO4

concentrado.

Contudo, para a o processo admitido nos cálculos de balanço de massa a

corrente que entra na torre de absorção vinda do tanque possui grande quantidade

de água, e com isso não ocorrerá formação do óleum mais sim do ácido sulfúrico

diretamente, ou seja, a torre de absorção final está sofrendo reação análoga á que

ocorre na torre intermediária:

Sendo assim, fez-se a estequiometria de acordo com a reação acima para a

corrente de saída do quarto estágio do conversor em contato com a corrente que

entra no topo da torre de absorção final vinda do tanque.

FIGURA 21: Balanço na torre final e tanques

55

TABELA 04: Quantidade de cada elemento na torre final de absorção

Elemento Corrente A Corrente B

kmol/h ton/h kmol/h ton/h

SO2 1,547 0,099 1,547 0,099

SO3 30,78 2,46 0,307 0,025

O2 170,013 5,44 170,013 5,44

N2 2351,198 65,83 2351,198 65,83

S 3,1 0,099 3,1 0,099

TABELA 05: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes a torre final de

absorção e tanques

Corrente H2O H2SO4

kmol/h ton/h kmol/h ton/h

C 3,13 0,056 70,47 6,93

D 33,6 0,604 40 3,92

E 898,5 16,16 500 48,98

F 421 7,57 500 48,98

G 287,42 5,17 340,95 33,4

H 28,74 0,517 599,63 58,74

I 218,82 3,94 258,678 25,34

J 188,35 3,39 289,15 28,33

Pode-se observar na corrente J que são produzidos aproximadamente 28,33 ton/h de

acido dissolvido em 3,39 ton/h de água.

6 BALANÇO DE ENERGIA

No balanço de energia dos equipamentos será necessário o conhecimento do

calor especifico no fluido que está circulando. Sabe-se que este calor especifico está

diretamente relacionado com a temperatura confirme a equação a seguir:

Os elemento no qual constituem as correntes que serão analisadas e seus

respectivos valores das constantes (A, B,C,D e E) estão na tabela Abaixo:

56

TABELA 06: Valores das constantes da equação do calor especifico.

Elemento A B (10-3

) C D (105) E

SO2 5,699 0,801 - -1,015 -

SO3 8,06 1,056 - -2,028 -

O2 3,639 0,506 - -0,227 -

N2 2,28 0,593 0,04

H2SO4 (L) 16,731 1,875 - - -

H2O (L) 3,47 1,45 - 0,121 -

Como cada corrente possui uma fração determinada de cada elemento e que

as temperaturas estão variando, fez-se a media das temperaturas em cada

equipamento para o calculo do calor especifico, e onde a temperatura não é

conhecida estimou-se de forma coerente com as demais para fim de cálculos.

De modo geral a equação utilizada para encontrar o calor será:

6.1 BALANÇO PARA O FORNO

Para a formação do dióxido de enxofre, fez-se necessário a combustão do

enxofre em um forno na presença de ar previamente seco.

Considerando que o ar e o enxofre entrarão a 25ºC e que o dióxido de enxofre

sairá com 650ºC, a temperatura média será 337,5ºC.

De acordo com a equação do calor especifico pode-se calcular para a corrente

de saída que possui 10,4% de SO2, 10,8% de O2 e 78,8% de N2.

Cpmédio/R =276,036*0,104+174,414*0,108+202,418*0,788

Cpmédio/R=207,01

A vazão na corrente de saída em kmol/h, levando em conta todos os elementos

será 2987,64 kmol/h, obtida no balanço de massa. Portanto, para R=8,3145 J/K.mol,

A calor recebido será:

57

6.2 BALANÇO PARA OS EQUIPAMENTOS CONECTADOS COM O CONVERSOR

Para o bom funcionamento do conversor de quatro etapas, existem

temperaturas especificas que garantem boa conversão como especificado na figura

abaixo.

6.2.1 Balanço para caldeira que segue o forno e antecede a 1º etapa do conversor

Entre o forno e o primeiro estágio do conversor utiliza-se uma caldeira para

redução da temperatura do o fluido. O calor será transferido para uma corrente de

água e posteriormente essa energia será utilizada em outras etapas do processo.

A corrente de saída da caldeira, como visto anteriormente, possui temperatura

de 650ºC e necessita ser resfriada para 420ºC, temperatura ideal de entrada no

conversor. Sabe-se também que esta possui 2987,64 kmol/h em sua soma de

elementos totais onde ainda se distribui com 10,4% de SO2, 10,8% de O2 e 78,8% de

N2.

Calculando o calor especifico para a temperatura média de

(650+420)/2=535ºC.

Cpmédio/R =424,234*0,104+274,25*0,108+319,34*0,788

Cpmédio/R=326,52

Portanto, o calor removido da corrente será:

6.2.2 Balanço para o trocador de calor quente

O trocador de calor quente tem a finalidade de reduzir a temperatura do

corrente que sai do segundo estágio do conversor e que entrará no terceiro estagio.

Portanto sabe-se que para uma boa conversão do dióxido em trióxido necessitamos

que a temperatura de 510ºC seja reduzida á 450ºC.

58

O fluido é composto por 4 % de SO2, 6,8% de SO3, 7,8% de O2 e 81.4% de N2

em uma corrente de 2890,178 kmols/h.

Calculou-se a capacidade calorífica analogamente aos equipamentos

anteriores. Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 480ºC.

Cpmédio/R =390,179*0,040+514,94*0,068+246,52*0,078+286,92*0,814

Cpmédio/R=303,239

Portanto, o calor removido da corrente será:

6.2.3 Balanço para o trocador de calor frio

A figura abaixo apresenta as temperaturas consideradas nas seguintes

etapas.

FIGURA 22: Temperatura das correntes do trocador frio e torre de absorção intermediária

O trocador de calor frio tem a finalidade de reduzir a temperatura do corrente

que sai do terceiro estágio do conversor e que entrará no economizador de 475ºC

para 450ºC. Este também utiliza o calor cedido pela corrente que resfriou antes de

59

entrar no economizador para aquecer a corrente que sai da torre de absorção de

380ºC para 400ºC. Como todo o calor cedido por uma corrente será recebido pela

outra que está em contra corrente utilizaremos a corrente de saiu do terceiro estagio

e se caminha para o economizador.

O fluido é composto por 0,8 % de SO2, 10,1% de SO3, 6,3% de O2 e 82.8% de

N2 em uma corrente de 2843,77 kmols/h.

Calculou-se a capacidade calorífica analogamente aos equipamentos

anteriores. Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 462,5ºC.

Cpmédio/R =376,161*0,008+496,46*0,101+237,664*0,063+276,543*0,828

Cpmédio/R=297,1

Portanto, o calor removido da corrente será:

6.2.4 Economizador que antecede a torre intermediaria de absorção

O economizador resfria a corrente para sua entrada na torre de absorção. A

temperatura é reduzida de 450ºC para 420ºC. O fluido é composto por 0,8 % de

SO2, 10,1% de SO3, 6,3% de O2 e 82.8% de N2 em uma corrente de 2843,77

kmols/h.

Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 435ºC.

Cpmédio/R =354,134*0,008+467,42*0,101+223,75*0,063+260,135*0,828

Cpmédio/R=279,612

Portanto, o calor removido da corrente será:

60

6.2.5 Torre de Absorção Intermediaria

Na torre de absorção intermediaria parte de trióxido de enxofre é removido da

corrente na sua formação de ácido sulfúrico. Tem-se agora uma corrente com

2585,08 kmols/h na saída da torre. A temperatura é reduzida de 420ºC para 380ºC.

O fluido é composto por 0,9 % de SO2, 1,1% de SO3, 7% de O2 e 91,1% de N2.

Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 400ºC.

Cpmédio/R =326,1*0,009+430,46*0,011+206,04*0,07+239,48*0,911

Cpmédio/R=240,01

Portanto, o calor removido da corrente será:

6.3 CONVERSOR DE QUATRO ETAPAS

As temperaturas de entrada e saída, conforme dito anteriormente estão desta

forma distribuídas conforme literatura com intuito de máxima conversão em cada

etapa. As temperaturas seguirão analogamente o que está demonstrado na figura do

conversor apresentada anteriormente.

6.3.1 Primeira etapa

Aumento de temperatura de 420ºC para 600ºC. O fluido é composto por 4% de

SO2, 6,8% de SO3, 7,8% de O2 e 81,4% de N2 em uma corrente de 2890,178

kmols/h.

Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 510ºC.

Cpmédio/R =414,209*0,040+546,62*0,068+261,7*0,078+304,71*0,814

Cpmédio/R=322,01

Portanto, o calor removido da corrente será:

61

6.3.2 Segunda etapa

Aumento de temperatura de 450ºC para 510ºC. O fluido é composto por 1,7%

de SO2, 9,1% de SO3, 6,8% de O2 e 82,4% de N2 em uma corrente de 2857,586

kmols/h.

Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 480ºC.

Cpmédio/R =390,179*0,017+514,94*0,091+246,52*0,068+286,92*0,824

Cpmédio/R=306,723

Portanto, o calor removido da corrente será:

6.3.3 Terceira etapa

Aumento de temperatura de 450ºC para 475ºC. O fluido é composto por 0,8%

de SO2, 10,1% de SO3, 6,3% de O2 e 82,8% de N2 em uma corrente de 2843,77

kmols/h.

Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 462,5ºC.

Cpmédio/R =376,16*0,008+496,46*0,101+237,66*0,063+276,543*0,828

Cpmédio/R=297,1

Portanto, o calor removido da corrente será:

62

6.3.3 Quarta etapa

Aumento de temperatura de 420ºC para 535ºC. O fluido é composto por 0,1%

de SO2, 1,2% de SO3, 6,7% de O2 e 92,1% de N2 em uma corrente de 2556,64

kmols/h.

Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 477,5ºC.

Cpmédio/R =388,175*0,001+512,3*0,012+245,254*0,067+285,44*0,921

Cpmédio/R=285,56

Portanto, o calor removido da corrente será:

6.4 ECONOMIZADOR

O economizador resfria a corrente para sua entrada na torre de absorção. A

temperatura é reduzida de 535ºC para 400ºC. O fluido é composto por 0,1 % de

SO2, 1,2% de SO3, 6,7% de O2 e 92,1% de N2 em uma corrente de 2556,64 kmols/h.

Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 467,5ºC.

Cpmédio/R =380,166*0,001+501,74*0,012+240,194*0,067+279,508*0,921

Cpmédio/R=279,63

Portanto, o calor removido da corrente será:

63

6.5 TORRE DE ABSORÇÃO FINAL

Na torre de absorção final quase todo o trióxido de enxofre é removido da

corrente na sua formação de ácido sulfúrico. Para o cálculo do balanço de energia

considerou-se a saída dos gases na parte superior da torre que se encaminhará

para o tratamento de resíduos gasosos com temperatura de 300ºC.

Omo visto no balanço de maça, tem-seu ma corrente uma corrente com

2526,165 kmols/h na saída da torre. A temperatura é reduzida de 400ºC para 300ºC.

O fluido é composto por 0,1 % de SO2, 6,7% de O2 e 93,2% de N2.

Para tanto a temperatura média utilizada para o cálculo de Cp de cada

elemento foi 350ºC.

Cpmédio/R =286,05*0,001+180,74*0,067+209,83*0,932

Cpmédio/R=207,94

Portanto, o calor removido da corrente será:

64

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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-quiumento/cido-sulfrico-produo/2tlel7k7dcy4s/10&usg=__DdgvaA7-

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BR%26sa%3DN%26start%3D40

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BR%26sa%3DG

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%2BBarreiro,%2Bcam%C3%A2ra%2Bpara%2Bacido%2Bsulf%C3%BArico.jpg&imgr

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(17) http://www.skf.com/cmimages/237881.jpg

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