Acidulação de Rochas Fosfáticas para Obtenção de Ácido ...

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Acidulação de Rochas Fosfáticas para Obtenção de Ácido Fosfórico 1. Introdução Adão Benvindo da Luz Fernando Antonio Freitas Lins O objetivo do presente trabalho foi estudar a obtenção de ácido fosfórico pela acidulação com ácido sulfúrico, de rochas fosfáticas. O ácido fosfórico a ser produzido deverá aproximar-se das características de um produto comercial. A importância do ácido fosfórico na indústria de fertilizantes, tem aumentado bastante nos últimos anos. A principal aplicação está na indústria de fertilizantes, tais como superfosfato triplo e fertilizantes combinados. Basicamente existem dois métodos comerciais para a fabricação de ácido fosfórico: processo a forno elétrico e o processo por via úmida. Entre estes dois, o processo por via úmida tem exercido um papel mais importante na indústria de fertilizantes. Em vista disso , este processo tem se difundido mais rapidamente do que o processo a forno elétrico. O processo a forno elétrico, produz um ácido de alta pureza, porém bastante caro, tornando sua utilização proibitiva na manufatura de fertilizantes sólidos . É usado principalmente na indústria de detergente, na fabricação de fertilizantes líquidos e em outros produtos mais caros. O processo via-úmida normalmente produz um ácido fosfórico com impurezas, porém mais barato, daí ser um processo mais difundido . Processo a Fomo Elétrlco Neste processo o elemento fósforo é produzido pela redução eletrotérmica com carbono (coque). A silica adicionada ao forno. comporta-se como um ácido forte a altas 83 ' l , i

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Acidulação de Rochas Fosfáticas para Obtenção de Ácido Fosfórico

1. Introdução

Adão Benvindo da Luz Fernando Antonio Freitas Lins

O objetivo do presente trabalho foi estudar a obtenção de ácido fosfórico pela acidulação com ácido sulfúrico, de rochas fosfáticas . O ácido fosfórico a ser produzido deverá aproximar-se das características de um produto comercial.

A importância do ácido fosfórico na indústria de fertilizantes , tem aumentado bastante nos últimos anos. A principal aplicação está na indústria de fertilizantes , tais como superfosfato triplo e fertilizantes combinados.

Basicamente existem dois métodos comerciais para a fabricação de ácido fosfórico: processo a forno elétrico e o processo por via úmida. Entre estes dois, o processo por via úmida tem exercido um papel mais importante na indústria de fertilizantes. Em vista disso, este processo tem se difundido mais rapidamente do que o processo a forno elétrico.

O processo a forno elétrico, produz um ácido de alta pureza, porém bastante caro, tornando sua utilização proibitiva na manufatura de fertilizantes sólidos. É usado principalmente na indústria de detergente, na fabricação de fertilizantes líquidos e em outros produtos mais caros.

O processo via-úmida normalmente produz um ácido fosfórico com impurezas, porém mais barato, daí ser um processo mais difundido .

Processo a Fomo Elétrlco

Neste processo o elemento fósforo é produzido pela redução eletrotérmica com carbono (coque). A silica adicionada ao forno. comporta-se como um ácido forte a altas

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ii

temperaturas (1500°C) e combina com o cálcio , proveniente da rocha fosfática, para formar silicato de cálc io .

A reação principal , negligenciando os constituintes não fosfáticos: pode ser expressa desta forma :

2 ca3 (Po,i ) 2 + 6 sio2 + 10 c ----7 P 4

+ 6 ( eao. Sio2 ) + 10 co

Na produção do ácido fosfórico , o elemento fósforo condensado é queimado ao ar e o vapor de óxido de fósforo (P4o10) formado , reage com água para produzir ácido fosfórico , segundo as reações :

a r p4 r )

P é'-··10 Lf _....

P 4 01 O + 6 H2 O / 4 H 3

Po 4

A vartagem deste processo está na sua habilidade de usar concentrado de baixo teor, onde a principal impureza é sílica. Além do mais, as impurezas de AI203 e Fe203 são menos detrimentais no processo a forno elétrico do que no processo a úmido.

Um concentrado com fosfato silicoso com mais de 24% P20s e contendo até 7% de (AI203 e Fe203) é aceitável. Como inconveniente, acrescenta-se que normalmente esses concentrados não possuem granulometria e re.>istência mecânica adequadas para carga de forno . Daí a necessidade de uma etapa de aglomeração, geralmente sinte­rização ou nodullzação, antes de carregar o forno, concorrendo assim para encarecer mais o processo .

Processo Via-úmida

O objetivo básico de qualquer método para produção de ácido fosfórico a partir de rochas fosfáticas, usando ácidos diversos, normalmente o sulfúrico, é obter ácido fosfórico com a máxima concentração possível , com o máximo rendimento. Este depende principalmente da interação da rocha com o ácido e a eficiência de separação do ácido fosfórico na filtração. As características de tamanho e forma dos cristais de sulfato de cálcio, formados durante as reações de acidulação com H2S04, são fatores de fundamental importância na filtração e, conseqüentemente, na produção do ácido fosfórico. Quando a rocha é atacada com o ácido, a rede cristalina dos minerais de fosfato é destruída e o fosfato t solubilizado, dando como produto o ácido fosfórico .

Embora o ácido fosfórico possa ser produzido pela ação do ácido clorídrico ou do ác ido nítrico sobre fosfatos naturais, a natureza solúvel dos sais contidos nos produtos resultantes faz com que a separação do ácido fosfórico seja difícil ou comercialmente impraticável. As reações que descrevem a ação destes ácidos no material fosfático são :

ca10 (P04

)6

F2 + 20 HN03

• o) 10 Ca (N0)2 + 2 HF + 6 H3Po

4

Ca10

(P04

)6

F2 + 20 HC1 )10 CaCl2 + 2 HF + 6 H3Po

4

Por outro lado, os produtos obtidos quando a rocha fosfática é tratada com ácido sulfúrico são ácido fosfórico e su lfato de cálcio . O último sendo um composto relativarrfê'hte insolúvel, pode ser mais facilmente separado do ácido por filtração . Por

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esta razão, do ponto de vista prático, o ácido sulfúrico é o único ácido inorgânico considerado comercialmente aplicàvel na manufatura de ácido fosfórico por via-úmida.

A acidulação com ácido sulfúrico, consiste da reação deste com rochas fosfáticas É d.esejável que os teores de セQ R PS@ e Fe203 no material a ser atacado, sejam reduzidos previamente a menos de 4,5%. ·

A reação de obtenção do H3P04 poderia ser assim apresentada:

ca10(l'04 )6F2caco3 + 11 n2 so4---711caso

4 + 2 HF + H

2o + co

2 +

+ 6 H3Po4

O CaS04 formando nesta reação pode se apresentar de três formas:

Anidrita - CaS04

Sarni-hidratado - CaS04. 1/2 H20

Di-hidratado- CaS04 2 H20

Cada uma das formas em que se apresenta o CaS04, ou combinação desses, constitui-se num processo, o qual depende da temperatura da reação e da concentração de P205 no ácido fosfórico (fig. 1 ).

Entre esses três processos básicos de acidulação com H2S04, o mais usado é aquele em que o sulfato de cálcio se apresenta na forma di-hidratada.

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Processo di-hidratado

FIG. 1

SiBtmna CUS04

-P2o5-

H,O , mostru.ndo ,_ a eonccntrução de

P,.,Or· cm í'l.mçi.i.o d.a エセョZ@L. , :,J -

_pcratura.

A maior parte do ácido fosfórico produzido no mundo é obtido segundo este processo. Consiste em atacar, セoGAG@ _Hz,l?Q4 (93% ), rochas fosfáticas, as quais セ・カ・ュ@ ter granuiometria adequada (5 - 55%) abaixo de 200 malhas. A mistura é mantida em agitação durante 4 - 6 h para que se tenha a completa digestão dos minerais de fosfato. A temperatura e a concentração (28 - 32% P105 nO\ fase liquida) devem ser controladas

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de modo a assegurar uma completa reação, bem como o. çresc..imen_to !;!Qs .cristais de sulfato de cálcio a uma tamanho e forma convenientes, indispensáveis a uma boa filtração .

Principais parâmetros que infuenciam o processo:

a) Características da rocha: rochas fosfáticas de diferentes depósitos variam bastante na sua composição. Estas variações têm Importantes efeitos na fabricação de ácido fosfórico. O efeito das Impurezas na produção do ácido fosfórico tem sido muito discutido. Existem impurezas que são detrimentais e outras que deixam de ser. A verdade é que, para certos tipos de Impurezas, é difícil prever os efeitos pelo simples conhecimento da composição química e mineralógica da rocha. Vejamos o efeito de algumas impurezas:

CaO - A relação CaO: P205 determina o ácido necessário. O CaO, poderá ser proveniente do minerais de fosfato ou de carbonato de cálcio. Este, quando em quantidades elevadas, se não for removido por calcinação, poderá provocar a formação de espumas, diminuindo assim a capacidade efetiva desses reatares. Para evitar essas espumas teria que ser usado anti-espumante.

Impurezas orgânicas - Quando presentes a partir de uma certa quantidade provocam a formação de espuma e interferem na filtração. Nesse caso teria que ser removido por calcinação. Por outro lado, pequenas quantidades podent melhorar o crescimento dos cristais.

Si02 - Partículas muito finas(< 50)-l) podem interferir na filtração, particularmente se estas reagirem com o ácido, formando um precipitado gelatinoso.

Fluor- Pode causar a corrosão do sistema e a formação de lodo . Alguns compostos de fluor podem interferir na filtração.

Fe203 e AI203- Os compostos de ferro e alumríio geralmente são considerados como indesejáveis devido à formação de lodo (sludge) no ácido produzido e possíveis efeitos adversos na filtração.

b) Excesso de ácido sulfúrico: A quantidade de H2S04 no sistema afeta o tamanho e a forma dos cristais de CaS04 formados na reação. Acima de um certo limite pode causar a cristalização da gipsita na superflcie das partlculas da rocha, bloqueando a reação.

c) Temperatura: Baixas temperaturas aumentam a viscosidade da polpa e prejudicam o crescimento dos cristais. Altas temperaturas eliminam essas inconveniências, mas por outro lado, provocam a formação do semi-hldratado, aumentando a corrosão e a solubilidade das impurezas, que mais tarde se precipitam como lodo.

d) Densidade da mistura: A polpa deverá ser extremamente uniforme e a sua densidade pode variar de 25 a 40% dependendo das condições de operação. O controle da densidade poderá ser feito pela reciclagem do ácido diluído (18 a 20% P205), proveniente da lavagem do resíduo.

e) Eficiência do processo: A recuperação Incompleta do fosfato pode ser atrlbulda a uma ou mais das .seguintes causas:

dissolução Incompleta da rocha lavagem Incompleta do reslduo (cake) substituição de rons de fosfato na rede cristalina de glpsita perdas mecânicas (gás, derramamento de liquido).

Normalmente a principal perda é devido à substituição do fosfato na rede cristalina dá glpslta. Esta pode ser minimizada, mantendo-se um excesso ótlmo de H2S04 tão alto quanto possível e uma vigorosa agitação a fim de evitar pontos localizados <ie baixa concentração de H2S04.

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f) Corrosão: Normalmente cohstitui-se num grande problema devido à natureza corrosiva do ácido e dos vapores envolvidos. Há, portanto, necessidade do uso de equipamento especial anti-corrosivo, o que pode em alguns casos, causar problemas quanto a economicidade do processo.

2. Material e Métodos

Dentre os diversos processos descritos na introdução desse trabalho, elegeu-se para estudo o processo di-hidratado. É um processo via úmida que consiste na acidulação de rochas fosfáticas, com ácido sulfúrico, onde a sua característica principal é a crista­lização de sulfato de cálcio na forma di-hidratada. A reação poderia ser representada pela equação:

」セM」}@ ,1(rOA ), :E'r, + lO lL,SOii + 20 II2 0 --710 Caso4

_. 2H2ü + 2 HF + _\.. 'I O 1- '- r

+ 6 n3Po4

Nos ensaios realizados foi utilizado amostra do Fosfato Patos de Minas, previamente concentrado or flotação. O mineral portador de fosfato é a fluor-apatita. A análise química dos concen rados apresentou os seguintes resultados:

I P2051 ;eo Sio2l-;e

2o

3 PJ.203 l

TESTE A 27,6 34,0 24,0 2,7 6,0 I

I

TESTE B I 27 ' 7 36,0 1 25,0 2,3 5,4 . i -

Os experimentos foram conduzidos em reator, mantendo-se a temperatura em torno de 63°C, agitação contínua da polpa, fluxo contínuo de ácido sulfúrico e ácido fosfórico diluído para o reator (fig. 2), com adições periódicas do concentrado de fosfato. O concentrado foi adicionado ao reator em quantidade um pouco inferior à requerida para a reação completa, a fim de se manter um leve excesso de ácido. sulfúrico no sistema. O H3P04 adicionado ao reato r, chamado de "heel", tem a função de prover a formação da polpa inicial e determina a concentração do ácido a ser produzido. As quantidades dos componentes da polpa foram estequiometricamente calculadas de modo a se obter ácido fosfórico comerciável, na solubilização completa dos minerais fosfáticos.

As principais etapas na obtenção do ácido fosfórico consistiram de:

a) Reação da rocha fosfática com o ácido sulfúrico para a formação do ácido fosfórico (H3P04) e sulfato de cálcio (gipsita);

b) Separação dos resíduos (sulfato de cálcio e sílica) do ácido fosfórico por filtração;

c) Lavagem dos resíduos sólidos para remover o ácido fosfórico residual.

Decorridas quatro horas, tempo suposto necessário para a digestão dos minerais de fosfato, a polpa era filtrada, obtendo-se um primeiro filtrado (filter acid) e através da lavagem do resíduo, um segundo filtrado. O primeiro e segundo filtrados e o resíduo foram dosados para P205, Fe203 e AI203.

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Fig_ 2- Aparelhagem usada nos experimentos

3. ·Resultados e Di:..cussão

Neste trabalho pretendeu-se, a priori , levantar o problema da tecnologia de obtenção de ácido fosfórico , pela acidulação de concentrados de rocha fosfática. Os ensaios real izados tiveram caráter exploratório , não havendo, nesta oportunidade, preocupação de investigar a otimização do processo. Assim sendo, apesar dos resultados terem se apresentado promissores , não se pretende afirmar que um concentrado fosfático com essas características químicas seja viável para a produção de ácido fosfórico. Há, portanto, necessidade de aprofundar mais o estudo, a fim de melhorar a velocidade de filtração, concentração do ácido em P205 e outros itens que se fizerem necessários tais como, densidade e viscosidade da polpa, índ ice de reatividade, excesso de H2S04, temperatura, corrosão, eficiência do processo, etc .

P!)los resultados obtidos (tab. 1 ), puderam ser feitas as seguintes considerações finais:

a) A extração de P205 de 91-95%(tab . 3) pode ser considerada satisfatória e demonstrando por outro lado, a alta reatividade da rocha;

b) Os resultados de filtração de 96 a 130 kg P205/ m21h (tab. 3) , estiveram nos limites inferiores dos valores requeridos para filtração , quando da acidulação de um concentrado (segundo Slack3, a velocidade adequada de filtração varia de 140 a valores superiores a 1000kg P20slm21h);

c) O ácido fosfórico obtido, aproxima-se das características de um ácido fosfórico comercial (tab. 2), excessão feita a concentração em P205;

d) O objetivo de solubilizar o mínimo possível as impurezas (AI203 e Fe203) foi aparentemente alcançado, principalmente o AI203, mostrando assim que o processo di-hidratado seria recomendado.

Tabela 1 - Balanço Metalúrgico dos Diversos Constituintes セ M MMM M M MM MMMMM M M MM MMMMMᄋ M ᄋM ᄋᄋᄋᄋ ᄋᄋ MM MM M セMMMM M M M M M M M MM M M -· - --- ·······- MM M M M M セMMM

p ↑セセ@ I p Rセ U セ@ P205 1 aャセ P S QOjN R P S Q@ イG」セ P S Q@ Fc/) .1 ( t; ) セ N@ (g ) ;. (G) ,, ( c)

Alimentação

- concentrado 206 ,01 27 , 6 1 55 , 2 1 6, 0 112, o I 2 , 1 I 5, 4

H3ro

4(IIee1) 183,8 ó2 ,0ll" ,O

セ@

m I Produtos f!l lR fil tre.do

14 75, 01 24,5116,41 0,3 11,6 I 0, 5 1 2 , 4 2a filtrado 734,0 6,8 49,7 0,2 1,2 0,2 1 , 1.

resÍduo 238,0 1,2 2,9 . 3,8 9,0 0, 4 1,0

.Uimentaçãa

cancantre.do 12oo,oln,7l55,41 $,4 ャQPセセ@ I 2,3 I 4,6

H3

PO 4

(Heel) 223,5 62,0 38,6 -"' I

1'1.

§ 1 Produto•

1"··r·r··1 , •• 2,3, 0 , 5 12,8

1 a · tu tre.dc

2a filtrado 901,0 4,9 44,2 . 0,3 2,6 0,1 1,3

reSÍduo 26),0 1,9 5,0 2,2 5,9 0,2 0,5

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Tabela 2 - Comparação dos Produtos Obtidos com um Ãcido Fosfórico Comercial

% P205 セ@ C aO % F % Al203 % Fe2o3 PRODUTO COMERCIAL

,.

(FLÓRIDA) 30.0 0.5 2.5 o.g 1.1

l!l Filt. (TESTE·A) 24-5 0.1 0.1 0.3 0.5

2!l Filt. (TESTE B) 22.8 O.l 0.2 0.4 0.5 Mセ MM MMMM セMMセMMM セ M MMMMMM M MM

L...____ ___ セ⦅@MMM M セ@ MMセ セ M

Tabela 3 - Velocidade de Filtração do Ãcido Fosfórico nos Experimentos Realizados

EX!l'RAÇIO P2o5 VELOCIDADE DE FimRAÇlO

TESTE J. Yセ@ 96kgP20.jm2/h

TESTE B 91." l.30kgP2o5;m2/h

4. Bibliografia

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