Adsorção do Corante Azul de Metileno em Caulinita Natural ... · iv Adsorção do corante azul de...
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS Silze Pires de Oliveira Adsorção do Corante Azul de Metileno em Caulinita Natural e Intercalada com Acetato de Potássio Provenientes da Região de Bom Jardim de Goiás – GO. Orientadora Profª. Dr a Rúbia Ribeiro Viana CUIABÁ 2012
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS
Silze Pires de Oliveira
Adsorção do Corante Azul de Metileno em Caulinita Natural
e Intercalada com Acetato de Potássio Provenientes da Região
de Bom Jardim de Goiás – GO.
Orientadora
Profª. Dra Rúbia Ribeiro Viana
CUIABÁ
2012
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
Reitora
Maria Lucia Cavalli Neder
Vice-Reitor
Francisco José Dutra Souto
Pró-Reitora de Pós-Graduação
Leny Caselli Anzai
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
Diretor
Edinaldo de Castro e Silva
DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS
Chefe
Paulo César Corrêa da Costa
Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Geociências
Amarildo Salina Ruiz
iii
iv
Adsorção do corante azul de metileno em caulinita natural e
intercalada com acetato de potássio provenientes da região de Bom
Jardim de Goiás – GO.
Silze Pires de Oliveira
Orientadora
Profª. Dra Rúbia Ribeiro Viana
CUIABÁ
2012
Dissertação apresentada no programa de
Pós-Graduação em Geociências do
Departamento de Recursos Minerais do
Instituto de Ciências Exatas e da Terra da
Universidade Federal de Mato Grosso como
requisito para obtenção do Titulo de Mestre
em Geociências.
FICHA CATALOGRÁFICA
O48a Oliveira, Silze Pires de. Adsorção do corante azul de metileno em caulinita natural e
intercalada com acetato de potássio provenientes da região de
Bom Jardim de Goiás - GO / Silze Pires de Oliveira. – 2012.
xvii, 62 f. : il. color.
Orientadora: Prof.ª Dr.ª Rúbia Ribeiro Viana.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Mato
Grosso, Instituto de Ciências Exatas e da Terra, Pós-Graduação
em Geociências, 2012.
Bibliografia: p. 56-61.
Inclui anexos.
1. Argila – Bom Jesus de Goiás (GO). 2. Argilomineral. 3.
Caulinita. 4. Acetato de potássio. 5. Azul de metileno. I. Título.
CDU – 553.612
Ficha elaborada por: Rosângela Aparecida Vicente Söhn – CRB-1/931
v
Adsorção do corante azul de metileno em caulinita natural e
intercalada com acetato de potássio provenientes da região de Bom
Jardim de Goiás – GO.
Dissertação de mestrado aprovada pela banca examinadora no dia 27 de Abril de 2012.
_______________________________________
Profª. Dra. Rúbia Ribeiro Viana
Orientadora (UFMT)
_______________________________________
Profª. Dr. Paulo César Corrêa da Costa
Examinador interno (UFMT)
_______________________________________
Profº. Dra. Zuy Maria Magriotis
Examinador externo (UFLA)
vi
Dedicatória
Eu dedico este trabalho a meus admiráveis pais, Maria e Israel,
a meu esposo Weber Lara pela paciência e compreensão em todos
os momentos...
vii
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sua eterna bondade e paciência comigo.
A minha queria mãe do céu Nossa Senhora de Fátima por sua misericórdia.
A meu esposo Weber Lara por tudo, pelo amor, pela presença, pelo carinho, pela
disposição e pela paciência.
A minha família, meus pais, meu irmão Cézar pelo carinho e principalmente pela
presença sempre.
A CAPES pelo apoio financeiro (bolsa de estudo)
A professora Rúbia Ribeiro Viana pela orientação, disponibilidade e pela confiança em
mim depositada.
Aos professores Silane, Gislaine, Amarildo, Paulo, Francisco Pinho, Gerson e Denis.
Ao professor Ricardo Dalla Villa pelas análises realizadas no laboratório de análise de
contaminantes inorgânicos (LACI) da UFMT.
Ao Lamuta pelas realizações das análises de difração de raios-X, termogravimétrica e
análise química.
Ao LME/LNNano/CNPEM pelo suporte técnico durante as análises de microscopia
eletrônica de varredura.
A meus colegas de mestrado Ricardo, Emiliano, Jovana e Josane.
Ao ex-secretário Paulo Fernando Chmik pela atenção e amizade.
E a todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.
Obrigada a todos !!!
viii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS............................................................................................................................ x
LISTA DE TABELAS................................................................................................ .......................... xii
LISTA DE ABREVIAÇÕES............................................................................................................... xiii
RESUMO............................................................................................................................................... xiv
ABSTRACT.............................................................................................. ............................................. xvi
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO........................................................................................................................................ 1
1.1 OBJETIVOS............................................................................................................................. .......... 2
1.1.1 Objetivo geral............................................................................................................................. ..... 2
1.1.2 Objetivos específicos...................................................................................................................... 2
1.2 JUSTIFICATIVA............................................................................................................................... 3
1.3 LOCALIZAÇÃO DA ÁREA............................................................................................................ 3
1.4 ASPECTOS GEOLÓGICOS DA ÁREA........................................................................................ 3
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................................................ 6
2.1 SILICATOS......................................................................................................................................... 6
2.2 MINERAIS ARGILOSOS............................................................................................................... 10
2.2.1 Propriedades dos argilominerais.................................................................................................. 11
2.2.1.1 Capacidade de troca catiônica.................................................................................................. 11
2.2.1.2 pH................................................................................................................................................. 12
2.2.1.3 Carga superficial........................................................................................................................ 13
2.2.2 Caulinita......................................................................................................................................... 13
2.2.3 Ilita.................................................................................................................................................. 16
2.2.4 Montmorilonita.............................................................................................................................. 16
2.2.5 Minerais argilosos interestratificados......................................................................................... 18
2.3 REAÇÃO DE INTERCALAÇÃO NA CAULINITA................................................................ 19
2.4 CORANTES..................................................................................................................................... 20
2.4.1 Tipos de interações dos corantes................................................................................................. 20
2.4.2 Tipos de corantes........................................................................................................................... 21
2.4.2.1 Corante azul de metileno........................................................................................................... 22
2.4.3 Consequências do uso dos corantes............................................................................................ 23
2.5 ADSORÇÃO.................................................................................................................................... 24
2.5.1 Isotermas de adsorção................................................................................................................... 25
ix
2.5.1.1 Modelos de adsorção................................................................................................................. 27
2.5.2 Cinética de adsorção...................................................................................................................... 28
2.5.2.1 Modelos cinéticos de adsorção................................................................................................. 29
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................................................. 31
3.1 MATERIAL ESTUDADO.............................................................................................................. 31
3.2 SOLUÇÕES E REAGENTES........................................................................................................ 31
3.3 REAÇÃO DE INTERCALAÇÃO................................................................................................. 32
3.4 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA.......................................................... 32
3.4.1 Difração de raios-X....................................................................................................................... 32
3.4.2 Análise química por fluorescência de raios-X.......................................................................... 32
3.4.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR).......................................... 33
3.4.4 Análise térmica (TG/DTA).......................................................................................................... 33
3.4.5 Microscopia eletrônica de varredura.......................................................................................... 33
3.5 EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO............................................................................................ 34
3.5.1 Influência do pH, concentração e tempo de contato................................................................. 34
3.5.2 Determinação das concentrações................................................................................................ 34
3.6 RESUMO DAS ATIVIDADES...................................................................................................... 36
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................................................................... 37
4.1 ESTUDOS DE CARACTERIZAÇÃO DA CAULINITA NATURAL E
INTERCALADA..................................................................................................................................... 37
4.1.1 Difração de raios-X....................................................................................................................... 37
4.1.2 Análise química............................................................................................................................ 40
4.1.3 Infravermelho (FTIR)................................................................................................................... 41
4.1.4 Análise térmica (TG/DTA).......................................................................................................... 43
4.1.5 Microscopia eletrônica de varredura.......................................................................................... 45
4.2 ADSORÇÃO..................................................................................................................................... 46
4.2.1 Influência do pH na adsorção...................................................................................................... 46
4.2.2 Influência da concentração na adsorção.................................................................................... 48
4.2.3 Influência do tempo de contato na adsorção............................................................................. 51
CAPÍTULO 5
CONCLUSÃO......................................................................................................................................... 54
REFERÊNCIAS....................................................................................................................................... 56
ANEXOS............................................................................................................................. ..................... 62
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Mapa de acesso a área de coleta do material estudado. ........................................... 3
Figura 1.2 – Esboço geológico regional (Oliveira 2000). ............................................................ 4
Figura 1.3 – Afloramento do Granito Serra Verde mostrando pequenos bolsões de argilas de
onde se coletou o material estudado. ............................................................................................. 5
Figura 2.1 – Representação esquemática da estrutura de argilomineral do tipo 1:1 (a) estrutura
do tipo 2:1 (b). T = folha tetraédrica, O = folha octaédrica, (Gardolinski 2005). ......................... 9
Figura 2.2 – Estrutura da caulinita (Konan et al. 2007). ............................................................ 14
Figura 2.3 – Representação esquemática da estrutura da caulinita (a), representação
esquemática da lamela (b), visão superior (c) e inferior da lamela (d) (Marangon 2008). ......... 15
Figura 2.4 – Estrutura da ilita (Konan et al. 2007). ................................................................... 16
Figura 2.5 – Estrutura da montmorilonita. ................................................................................. 17
Figura 2.6 – Representação da hidratação da montmorilonita cálcica e da montmorilonita
sódica. Adaptado de Lummus & Azar (1986). ............................................................................ 18
Figura 2.7 – Estrutura do azul de metileno. ............................................................................... 22
Figura 2.8 – Classificação das isotermas de adsorção adaptado de McCabe et al. (2000). ....... 25
Figura 2.9 – Classificação de isotermas de adsorção de gás-sólido equilíbrios segundo a
IUPAC. ........................................................................................................................................ 26
Figura 3.1 – Exemplo esquemático da batelada de adsorção e as possíveis variáveis. .............. 34
Figura 3.2 Programa Microcal Origin 6,0 usado para análise não-linear. ............................... 35
Figura 3.3 – Fluxograma das atividades. ................................................................................... 36
Figura 4.1 – Difratograma de raios-X da amostra natural. Caulinita (C), ilita (I) e quartzo
(Q). .............................................................................................................................................. 38
Figura 4.2 – Difratograma de raios-X da amostra intercalada. Caulinita (C), ilita (I) e quartzo
(Q). .............................................................................................................................................. 39
xi
Figura 4.3 – Processo de intercalação do íon CH3COO- entre as lamelas da caulinita. Caulinita
natural (a), intercalação do íon acetato (b) e caulinita intercalada (c). Adaptado de Frost et al.
(1997a), Marangon (2008). ......................................................................................................... 40
Figura 4.4 – Infravermelho da amostra natural. ......................................................................... 42
Figura 4.5 – Infravermelho da amostra intercalada. ................................................................... 43
Figura 4.6 – Análise termogravimétrica da amostra natural. ..................................................... 44
Figura 4.7 – Análise termogravimétrica da amostra intercalada. ............................................... 45
Figura 4.8 – Fotomicrografia da amostra natural (a), mostrando forma aproximadamente
hexagonal e habito lamelar. Fotomicrografia da amostra intercalada (b), mostrando cantos e
bordas um pouco menos definidos. ............................................................................................. 46
Figura 4.9 – Efeito do pH na remoção do corante MB em solução aquosa para caulinita natural
(a) e caulinita intercalada (b). Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, tempo de
contato 2 h, concentração inicial do corante MB 251,00 mg L-1
, variação do pH 2-10. ............. 47
Figura 4.10 – Modelos de isotermas para remoção do corante MB de solução aquosa para
caulinita natural. Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 9,0, tempo de
contato 24 h, variação da concentração do corante MB 251,00 a 878,50 mg L-1
........................ 48
Figura 4.11 – Modelos de isotermas para remoção do corante MB de solução aquosa para
caulinita intercalada. Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 7,0, tempo
de contato 24 h, variação da concentração do corante MB 31,37 a 753,00 mg L-1
. .................... 49
Figura 4.12 – Modelos cinéticos de adsorção na remoção do corante MB de solução aquosa
para caulinita natural (a) e caulinita intercalada (b). Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg
de amostra, pH = 9,0 para caulinita natural e pH = 7,0 para caulinita intercalada, concentração
inicial do corante MB 313,75 mg L-1
, variação do tempo de contato 5-400 min. ..................... 52
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Classificação dos silicatos de acordo com o arranjo dos grupos tetraédricos
SiO4.... ............................................................................................................................................ 7
Tabela 2.2 – Classificação dos filossilicatos relacionados aos minerais argilosos....................... 8
Tabela 2.3 – Composição química dos principais argilominerais. ............................................. 11
Tabela 2.4 – Capacidade de troca catiônica de alguns argilominerais. ...................................... 12
Tabela 4.1 – Dados do DRX das amostras natural e intercalada. ............................................... 37
Tabela 4.2 – Análise química por fluorescência de raios-X para as amostras natural e
intercalada. .................................................................................................................................. 41
Tabela 4.3 – Parâmetros das isotermas para adsorção do corante MB para caulinita natural e
intercalada. Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 9,0 para caulinita
natural e pH = 7,0 para caulinita intercalada, tempo de contato 24 h. ........................................ 50
Tabela 4.4 – Comparação da capacidade máxima de adsorção do corante MB em diferentes
adsorventes. ................................................................................................................................. 51
Tabela 4.5 – Parâmetros cinéticos para remoção do corante MB para caulinita natural e
caulinita intercalada. Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 9,0 para
caulinita natural e pH = 7,0 para caulinita intercalada, variação do tempo de contato 5-400
min. ............................................................................................................................................. 53
xiii
LISTAS DE ABREVIAÇÕES
a0, b0, c0 - Comprimento da célula
AC-K - Acetato de potássio
AIPEA - Associação Internacional para Estudos de Argilas
CTC - Capacidade de troca catiônica
dL - Distância interplanar
DMSO - Dimetilsulfóxido
dq - Diferencial de d
DRX - Difração de raios-X
DTA - Análise termo diferencial
FTIR - Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier
IV - Infravermelho
MB - Azul de metileno
MET - Microscopia eletrônica de transmissão
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
min - Tempo em minutos
R - Constante dos gases
r2 - Coeficiente de determinação
Temp - Temperatura (°C)
TG - Análise termogravimétrica
ʋ (a) - estiramento anti-simétrico
ʋ (s) - estiramento simétrico
χ2 - Chi-quadrado
xiv
RESUMO
As argilas têm sido utilizadas pela humanidade desde a antiguidade para a fabricação de objetos
cerâmicos, como tijolos e telhas e, mais recentemente, em diversas aplicações tecnológicas. A
possibilidade de modificação química dos minerais argilosos permite o desenvolvimento do seu
uso para diversos tipos de aplicações tecnológicas, agregando valor a esse abundante recurso
natural. O presente trabalho descreve a caracterização da caulinita na forma natural e
intercalada, oriunda da região de Bom Jardim de Goiás - GO para subsequente aplicação nos
processos de adsorção. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X, fluorescência
de raios-X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e infravermelho, visando suas
aplicabilidades como adsorventes na remoção de poluentes, no caso estudado o corante azul de
metileno. Parte da amostra da caulinita natural foi intercalada com o composto orgânico acetato
de potássio pelo método de moagem, tal intercalação resultou em um aumento do espaçamento
basal de 7,16 Å para 13,76 Å. A análise química da amostra natural mostrou que os teores de
silício (41,97%) e alumínio (33,76%) são compatíveis com os percentuais da caulinita ideal,
apesar de apresentar altos teores de ferro (6,56%), magnésio (2,17%) e potássio (1,38%),
atribuídos à presença da ilita associada à amostra. Na amostra intercalada, a análise química
revelou um aumento no teor de potássio de 1,38% para 14,12%, e outras mudanças ocorridas,
como a perda no teor de silício e alumínio. Os espectros de infravermelho da amostra natural
apresentaram bandas características de caulinita em 472, 541 e 1011cm-1
, enquanto a amostra
intercalada apresentou bandas adicionais na região de 1408 e 1604 cm-1
atribuídas aos
estiramentos vibracionais do CH3COO- do acetato de potássio. O comportamento térmico da
amostra natural foi bastante característico à caulinita teórica, apresentando picos endotérmicos
em 53°C e 500ºC, atribuídos à eliminação de moléculas de água e a desidroxilação,
respectivamente. Este último pico corresponde à reação endotérmica em que ocorre a
transformação da caulinita em metacaulinita. Os estudos de adsorção foram realizados para
avaliar as capacidades adsortivas das amostras, através do método da batelada. Os modelos
usados para este estudo foram os de Langmuir, Freundlich e Sips. A adsorção do corante foi
favorável em pH 9,0 para amostra natural e pH 7,0 para a amostra intercalada. O modelo que
melhor se ajustou aos dados experimentais foi o de Sips, para ambas as amostras. Para o estudo
cinético três modelos foram testados, Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e Avrami,
de modo que para ambas as amostras o modelo de Avrami foi o que melhor ajustou aos dados
experimentais. O tempo de contato necessário para o sistema atingir o equilíbrio foi de 90 e 120
minutos para a amostra natural e intercalada, respectivamente. A capacidade máxima de
adsorção atingida pela amostra intercalada foi de 79,34 mg g-1
e para a natural foi de 72,14 mg
xv
g-1
. Esses valores mostraram que ambas as amostras de caulinita são consideradas bons
adsorventes na remoção do corante azul de metileno em soluções aquosas.
Palavras chave: Caulinita, intercalação, acetato de potássio, azul de metileno, adsorção, Bom
Jardim de Goiás.
xvi
ABSTRACT
Clays have been used since ancient times by mankind for the production of ceramic objects,
such as bricks and tiles, and more recently in various technological applications. The possibility
of chemical modification of clay minerals allows the development of its use for various types of
technological applications, adding value to this abundant natural resource. This work describes
the characterization of kaolinite, from of Bom Jardim de Goiás region - GO, in natural and
intercalated form, to possible application in the adsorption processes. The samples were
characterized by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, thermal analysis, scanning electron
microscopy and infrared, aiming their applicability as adsorbents for the removal of pollutants,
in the case studied, the methylene blue dye. Part of the natural kaolinite sample was intercalated
with organic compound, potassium acetate by milling method, whose intercalation resulted in
an increase in basal spacing of 7.16 Å to 13.76 Å. Chemical analysis of the natural sample
showed that the silicon content (41.97%) and aluminum (33.76%) are consistent with the
percentage of ideal kaolinite, although the analysis have showed high contents in iron (6.56%),
magnesium (2.17%) and potassium (1.38%), which was attributed to the presence of illite
associated to sample. In the intercalated sample, the chemical analysis revealed an increase in
potassium content of 1.38% for 14.12%, and other changes such as loss in the content of silicon
and aluminum. The infrared spectra of the natural sample showed characteristic bands to
kaolinite in 472, 541 and 1011cm-1
, while the intercalated sample showed additional bands in
the region of 1408 and 1604 cm-1
attributed to stretching vibrational CH3COO- of potassium
acetate. The thermal behavior of the natural sample was very close to theoretical kaolinite,
showing endothermic peaks in 53°C and 500°C, attributable to the elimination of water
molecules and dehydroxylation, respectively. The last peak corresponds to the endothermic
reaction in which occurs the transformation of kaolinite to metakaolinite. Adsorption studies
were realized in the samples to evaluate the adsorptive capability of them, using the batch
method. The models used for this study were the Langmuir, Freundlich and Sips. The
adsorption of the dye was favorable in pH 9.0 for natural sample, and pH 7.0 for the intercalated
sample. The model that best fitted the experimental data was the Sips for both samples. For
kinetic studies were tested three models, Pseudo-first order, Pseudo-second order, and Avrami.
For both clays, the model of Avrami was that best fit to the experimental data. The contact time
required for the system to reach equilibrium was 90 and 120 minutes for the sample natural and
intercalated, respectively. The maximum adsorption capacity reached by the intercalated clay
was 79.34 mg g-1
, while by the natural sample was 72.14 mg g-1
. These values show that both
xvii
samples of kaolinite are considered to be good adsorbents in the removal of methylene blue dye
in aqueous solutions.
Keywords: Kaolinite, intercalation, potassium acetate, methylene blue, adsorption, Bom Jardim
de Goiás.
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
No Brasil, aproximadamente 20 toneladas/ano de corantes são consumidos pela indústria
têxtil e cerca de 20% deste total são descartados como efluentes (Dallago et. al 2005). Como os
corantes são amplamente utilizados em diversas indústrias para dar acabamentos finais em
vários produtos industrializados, há uma grande geração de efluentes contaminados com esses
compostos, gerando um problema de poluição (Goodell et al. 2004). Estes contaminantes
prejudicam o funcionamento dos ecossistemas, chegando a matar várias espécies animais e
vegetais, além de prejudicar os recursos hídricos. Com isso, uma crescente preocupação com o
meio ambiente tem incentivado a pesquisa e o desenvolvimento de tecnologias cada vez mais
eficientes e de baixo custo visando o controle e prevenção da poluição (Moraes 1999).
O azul de metileno é um corante catiônico, resistente ao desbotamento por exposição à luz
e água (Franca et al. 2009). Ainda que o azul de metileno não seja tão tóxico como os metais
pesados, a exposição aguda pode causar efeitos prejudiciais à saúde como aumento dos
batimentos cardíacos, dor de cabeça intensa, náuseas, vômitos, diarréia e necrose do tecido
humano (Ghosh & Bhattacharyya 2002, Senthilkumaar et al. 2005).
Os métodos mais utilizados para remoção de corante de efluentes têxteis englobam
adsorção, eletroquímica, precipitação, filtração, ozonização entre outros, de modo que, a
adsorção é o processo de tratamento mais utilizado (Bhattacharyya & Gupta 2006a). O carvão
ativado é o adsorvente mais utilizado comercialmente neste processo, porém seu uso é limitado,
devido ao seu alto custo (Annadurai et al. 2002). Deste modo, a constante busca por novos
materiais de baixo custo em substituição ao carvão ativado é crescente e justificável. O interesse
pelo estudo de argilominerais vem se acentuando, principalmente, no que diz respeito a sua
composição química e utilização em processos adsortivos. Uma das principais características
dos minerais argilosos para a captura de poluentes em efluentes inclui altas áreas de superfície
específica associadas com o tamanho das partículas (Chen & Anandarajah 2002, Wypych &
Satyanarayana 2004). As aplicações dos minerais argilosos são múltiplas, particularmente são
adequados para serem usados como componentes das lamas de sondagens, catalisadores na
indústria de petróleos, na fabricação de papel, cerâmicos e refratários, etc. (Deer et al. 2010). Os
argilominerais são recursos minerais naturais, abundantes e amplamente distribuídos, o que as
torna ainda mais interessantes do ponto de vista de sua aplicabilidade.
O argilomineral, foco deste trabalho, é a caulinita, e como as demais variedades, também,
apresenta muitas aplicações. A estrutura de caulinita é constituída por alternâncias de folha de
2
tetraedros de silício e octaedros de alumínio, dispostos de modo que os tetraedros de sílica e
octaedros adjacentes de alumínio formam uma camada comum. A caulinita apresenta
capacidade de troca catiônica menor do que alguns outros argilominerais, porém a taxa da
reação de permuta é rápida, sendo quase instantânea (Grim 1968). O material adsorvido pode
ser facilmente removido, porque a adsorção está limitada à superfície das partículas (Weber et
al. 1965). Quanto à estabilidade, a caulinita começa a perder água em aproximadamente 100 °C
e a sua desidratação é total em aproximadamente 525 °C, mas depende do tamanho e
cristalinidade da partícula (Grim 1968).
Neste trabalho foi realizada a caracterização química e mineralógica de amostras de
caulinita natural e intercalada da região de Bom Jardim, Goiás, visando sua aplicação na
remoção do corante azul de metileno.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
O trabalho tem como objetivo principal caracterizar e intercalar amostra de um
argilomineral proveniente do Granito Serra Verde, localizada em Bom Jardim de Goiás - GO. A
investigação da capacidade de adsorção do corante azul de metileno pelas amostras natural e
intercalada também é parte relevante do trabalho, tal investigação foi realizada, levando em
consideração condições bem estabelecidas de pH, tempo de contato e a concentração inicial do
corante.
1.1.2 Objetivos específicos
Caracterizar o argilomineral natural e intercalado por difração de raios-X,
fluorescência de raios-X, infravermelho, análise térmica e microscopia eletrônica de
varredura;
Intercalar o composto orgânico acetato de potássio na região interlamelar do
argilomineral;
Obter os dados de equilíbrio e determinar os parâmetros dos modelos;
Obter os dados cinéticos e determinar os parâmetros dos modelos;
Comparar as capacidades máximas de adsorção das amostras natural e intercalada
com outros materiais.
3
1.2 JUSTIFICATIVA
Não existe na literatura, nenhum estudo a respeito do material proposto para o
desenvolvimento desse trabalho, especialmente a caulinita intercalada com acetato de potássio,
na aplicação dos estudos de adsorção do corante azul de metileno em meios aquosos. Nesse
aspecto, abre uma perspectiva do uso do material intercalado na comunidade científica que
pesquisa novas fontes de materiais meso e microporosos para fins adsortivos.
1.3 LOCALIZAÇÃO DA ÁREA
A caulinita trabalhada é oriunda da região de Bom Jardim de Goiás – GO, localizada na
porção noroeste do Estado de Goiás, distante cerca de 545 km de Cuiabá. O acesso ao local foi
feito partindo de Cuiabá, através da BR-251, passando pela MT-140 seguindo por Primavera do
Leste, em seguida pela BR-070 até Barra do Garças, seguindo pela BR-158 até Bom Jardim de
Goiás (Figura 1.1). O trajeto até a área de coleta foi realizado por estradas vicinais não
pavimentadas.
Figura 1.1 – Mapa de acesso a área de coleta do material estudado.
1.4 ASPECTOS GEOLÓGICOS DA ÁREA
A região de Bom Jardim ao sudoeste de Goiás está inserida na porção centro-sul da
Província Tocantins. Geotectonicamente, a Província Tocantins é composta de três faixas
Bom Jardim de Goiás
4
móveis: A Faixa Brasília que margeia o Cráton São Francisco e as Faixas Paraguai e Araguaia,
que margeiam o Cráton Amazônico. Ainda faz parte dessa província os Complexos Máficos e
Ultramáficos Acamadados, o Arco Magmático de Goiás, os Ortognaisses a Oeste de Goiás e o
Terreno Arqueano Crixás-Goiás (Fuck et al. 1994, Pimentel & Fuck 1986, 1987, 1992, Pimentel
et al. 1985, Seer 1995).
Os principais litotipos que ocorrem na área de estudo são gnaisses que hospedam as
sequencias vulcanossedimentares de Bom Jardim de Goiás, metassedimentos do Grupo Cuiabá
e granitos pós-tectônicos não deformados (Figura 1.2).
Figura 1.2 – Esboço geológico regional (Oliveira 2000).
5
A caulinita estudada é proveniente da alteração de granito localmente denominado Serra
Verde (Figura 1.3), que faz parte da Suíte Rio Caiapó (Pimentel & Fuck 1994) constituída por
granitos sin a tardi-tectônicos. Os granitos dessa suíte apresentam afinidades calci-alcalinas e
composicionalmente variam de quartzo-monzodioritos, quartzo monzonitos e granodioritos a
granitos, textura porfirítica e estruturalmente alinhados na direção aproximadamente N-S.
Mineralogicamente, o granito Serra Verde é composto por quartzo, plagioclásio, ortoclásio,
microclina, hornblenda, biotita, minerais opacos, titanita, apatita, zircão e, ainda, sericita,
argilominerais, clorita e epidoto como minerais de alteração.
Figura 1.3 – Afloramento do Granito Serra Verde mostrando pequenos bolsões de argilas de onde se
coletou o material estudado.
Local da coleta
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 SILICATOS
Silicatos e óxidos são os minerais dominantes da crosta terrestre, cujas propriedades
dependem das condições físicas e químicas de sua formação (Santos 1975), sendo que a cerca
de 25% dos minerais conhecidos e 40% dos mais comuns pertencem a classe mineral dos
silicatos. As estruturas do grupo dos silicatos são fundamentadas por unidades tetraédricas
[SiO4]4-
com diferentes cargas negativas e números diferentes de átomos de oxigênio
compartilhados (Boulet et al. 2006). Dessa forma, os tetraedros representados por [SiO4]4-
,
podem originar diferentes grupos de compostos, dependendo do tipo de polimerização
envolvido. Existe uma relação entre as condições de origem dos silicatos e o grau de
polimerização. Dependendo da polimerização e da amplitude da participação do oxigênio entre
os tetraedros, a estrutura dos silicatos pode ser constituída de tetraedros independentes, arranjos
de grupos tetraédricos múltiplos independentes, cadeias simples, cadeias duplas ou faixas,
folhas ou armações tridimensionais (Santos 1975), gerando as várias subclasses, como mostrado
na Tabela 2.1.
Segundo Paiva et al. (2008b) dentre as diversas subclasses, a dos filossilicatos são os que
possuem uma maior participação dentro da química de materiais. Nesta subclasse estão
inseridos os minerais argilosos, intensamente investigados e, também, foco deste trabalho. Do
ponto de vista químico, esses minerais são silicatos que contêm basicamente alumínio e
magnésio (podendo conter também Fe, Ca, Na, K entre outros), sendo que na composição geral,
invariavelmente acompanham moléculas de água (Pergher et al. 1999).
7
Tabela 2.1 – Classificação dos silicatos de acordo com o arranjo dos grupos tetraédricos SiO4.
Classes Estruturas Formações Arranjos
(SiO4)
Nesossilicato
Não compartilham
os vértices Isolado
Sorossilicatos
Duas unidades tetraédricas
juntam-se compartilhando o O
de um dos vértices
Duplos
Ciclossilicatos
Dois átomos de O de cada
tetraedro são compartilhados,
formando estruturas cíclicas
Anéis
Inossilicatos
Dois átomos de O de cada
tetraedro são compartilhados,
formando cadeias simples ou
duplas
Cadeias simples
ou duplas
Filossilicatos
Três O dos vértices
são compartilhados Folhas
Tectossilicatos
Todos os quatro
vértices são
compartilhados
Estruturas
tridimensionais
Fonte: (Alves 2009, Santos 1975).
Os filossilicatos são classificados em oito grupos convenientemente com base no tipo de
lamela 1:1 ou 2:1, carga da lamela e tipo de espécie interlamelar (Guggenheim et al. 2006).
Esses grupos são ainda subdivididos de acordo com o tipo de folha octaédrica (di ou tri),
composição química, geometria da superposição das camadas individuais e região interlamelar,
conforme mostrado na Tabela 2.2.
8
Tabela 2.2 – Classificação dos filossilicatos relacionados aos minerais argilosos.
x - é a carga liquida na camada, dada como um número positivo.
Fonte: Adaptado de Fonseca & Airoldi (2003), Guggenheim et al. (2006).
Tipo de
camada
Material
interlamelar Grupo Carácter
octaedral Espécies
1:1 Nenhum ou
somente H2O
Serpentina-
Caulim
Trioctaédrica Lizardita, berthierine, amesita,
nepouita, etc.
Dioctaédrica Caulinita, haloisita, nacrita, diquita
(planar).
(x ≈ 0) Di, trioctaédrica Odinita.
Nenhum
(x ≈ 0)
Talco - Pirofilita
Trioctaédrica Talco, wilemseita, kerolita, etc.
Dioctaédrica Pirofilita, ferripirofilita.
Cátions trocáveis
hidratados
(x ≈ 0,2 - 0,6)
Esmectita
Trioctaédrica Saponita, hectorita, etc.
Dioctaédrica Montmorilonita, nontronita, beidelita,
etc.
Cátions trocáveis
hidratados
(x ≈ 0,2 - 0,9)
Vermiculita Trioctaédrica Vermiculita trioctaédrica.
Dioctaédrica Vermiculita dioctaédrica.
Cátions
monovalentes
não hidratados
≥50%
monovalente,
(x ≈ 0,85-1,0)
para
dioctaédricas
Mica pura
(flexível)
Trioctaédrica
Anita, flogopita, lepidolita, aspidolita.
Dioctaédrica Muscovita, celadonita, paragonita. 2:1
Cátions mono ou
divalentes não
hidratados
(x ≈ 0,6 - 0,85)
Mica interlamelar
deficiente
Trioctaédrica Ilita, glauconita, bramalita.
Dioctaédrica Wonesita.
Cátions
divalentes não
hidratados ≥50%
divalentes
(x ≈ 1,8-2,0)
Mica frágil
Trioctaédrica Clintonita, kinoshitalita, bityita,
anadita.
Dioctaédrica Margarita, chernykhita.
Camada de
hidróxidos
(x = variável)
Clorita
Trioctaédrica Clinocloro, chamosita, etc.
Dioctaédrica Donbassita.
Di, trioctaédrica Cookeita, sudoita.
Tri, dioctaédrica Nenhuma.
2:1 Regularmente
interestratificado
(x = variável)
Variável
Trioctaédrica Corrensita, aliettita, hidrobiotita, etc.
Dioctaédrica
Trioctaédrica
Rectorita, tosudita, brinrobertsita.
Dozyita.
1:1, 2:1
9
Um aspecto importante em cada uma das espécies de filossilicatos é a ligação química
prevalecente nas lacunas intercalares. Sendo, interação do tipo O-O no talco; interação OH-O
(ligação de hidrogênio) na caulinita, antigorita e clorita; interação H2O-O na haloisita; interação
cátion trocável -H2O-O nas esmectitas e vermiculitas; interação cátion interlamelar K+ ou Na
+ -
O nas ilita (Fonseca & Airoldi 2003).
O Comitê da nomenclatura da Associação Internacional para Estudos de Argilas (AIPEA)
recomenda que os argilominerais cristalinos sejam classificados de acordo com a estrutura
lamelar (Guggenheim et al. 2006, Plançon 2001). As divisões de classes gerais são: (A)
Silicatos cristalinos com estrutura fibrosa e (B) Silicatos cristalinos com estruturas lamelares;
que ainda podem ser subdivididos em grupos ou famílias:
Camadas (T-O ou 1:1), quando se une uma folha tetraédrica com uma octaédrica
(Figura 2.1a);
Camadas (T-O-T ou 2:1), formados por duas folhas tetraédricas e uma folha
octaédrica (Figura 2.1b);
Camadas 2:2 ou 2:1:1.
A nomenclatura 1:1 e 2:1 e 2:2 se deve ao número de camadas de tetraedro de óxido de
silício (SiO4) e de octaedros de hidróxidos, que entram na constituição da cela unitária da
estrutura cristalina do argilomineral.
Figura 2.1 – Representação esquemática da estrutura de argilomineral do tipo 1:1 (a) estrutura do tipo 2:1
(b). T = folha tetraédrica, O = folha octaédrica, (Gardolinski 2005).
10
2.2 MINERAIS ARGILOSOS
O estudo de argilominerais teve um intenso desenvolvimento a partir do século XX,
consequência das pesquisas e, também, de seus potenciais para novas aplicações nos meios
acadêmicos e industriais. O principal foco destas pesquisas não está somente relacionado aos
componentes químicos e geológicos, mas dos inúmeros trabalhos publicados em razão das mais
distintas aplicações de diversos argilominerais (Marangon 2008).
De acordo com a AIPEA e a Sociedade dos Argilominerais (Clay Mineral Society,
CMS/USA), o termo argila é definido como: “Material natural de textura terrosa e de baixa
granulometria, que desenvolve plasticidade quando misturado com uma quantidade limitada de
água. A maior parte dos minerais que estão contidos nas argilas são filossilicatos, minerais que
apresentam estruturas em forma de folhas ou lâminas” Assim, argilominerais são silicatos
hidratados contendo certos tipos de elementos, e são os principais componentes das argilas,
cujas características estão relacionadas à destes constituintes (Neumann et al. 2000).
Existem cerca de 40 argilominerais, mas somente poucos são constituintes das argilas
industriais e das argilas especiais, devido às suas propriedades peculiares e específicas que
aumentam o seu valor tecnológico. Os principais grupos de argilominerais são caulinita, ilita,
montmorilonita ou esmectitas. O que diferencia entre eles são basicamente o tipo de estrutura e
as substituições estruturais.
Alguns argilominerais podem conter uma fração com dimensões na faixa de 1 a 100 nm, e
os microcristais da maioria dos argilominerais só podem ser visualizados por microscopia
eletrônica de transmissão (MET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Coelho et al.
2007). Os diferentes minerais constituintes das argilas são caracterizados não só pela
composição química, mas também pelas cargas iônicas. A Tabela 2.3 apresenta as porcentagens
das composições químicas dos minerais argilosos mais significativos.
11
Tabela 2.3 – Composição química dos principais argilominerais.
Argilomineral SiO2 Al2O3 MgO FeO Na2O CaO H2O+ Total
Caulinita 46,54 39,50 - - - - 13,96 100,00
Clorita 30,28 17,13 25,39 15,09 - - 12,11 100,00
Montmorilonita 43,77 18,57 - - 1,13 1,02 36,09 100,58
Palygorskita 58,43 6,20 14,70 - - - 19,71 99,04
Saponita 37,54 10,62 18,89 11,22 0,65 1,17 18,76 98,85
Sepiolita 58,73 0,28 26,26 - - - 17,61 102,88
Vermiculita 11,92 43,48 14,39 12,82 - - 17,87 100,48
Fonte: Web Mineral.
2.2.1 Propriedades dos argilominerais
2.2.1.1 Capacidade de troca catiônica
A capacidade de troca catiônica (CTC) é a quantidade de cátions que um mineral argiloso
pode adsorver ou trocar (Brindley & Brown 1980). Os argilominerais possuem grande
disposição de sofrer troca de íons, isto é, possuem íons fixados na superfície, entre as camadas e
dentro dos canais do retículo cristalino que podem ser trocados, através de reação química, por
outros íons em solução aquosa sem que ocorram modificações na sua estrutura cristalina. Os
íons trocáveis podem ser orgânicos ou inorgânicos e influenciam poderosamente sobre as
propriedades físico-químicas e tecnológicas dos argilominerais.
A capacidade de troca de cátions nos argilomineral pode ser o resultado do desequilíbrio de
cargas resultante da substituição isomórfica no próprio retículo cristalino, das ligações químicas
quebradas nas arestas das partículas e da substituição de hidrogênio por hidroxilas. Os íons
trocáveis são mantidos, geralmente, em torno das arestas laterais das partículas de
argilominerais e fixos eletrostaticamente ao longo das faces e entre as camadas estruturais,
devido ao desbalanceamento estrutural, às substituições isomórficas e ligações químicas ao
longo das arestas das partículas (Santos 1975).
As esmectitas, por exibirem extensas substituições isomórficas tanto nas folhas tetraédricas
quanto nas folhas octaédricas, possuem elevada capacidade de troca catiônica. A Tabela 2.4
12
mostra valores de capacidade de troca catiônica de alguns argilominerais determinada pelo
método direto de saturação com cátion amônio.
A capacidade de troca catiônica na caulinita é devida, principalmente, a ligações rompidas e
aumenta com o decréscimo das dimensões das partículas, podendo, portanto, ser aumentada
nesses minerais, por meio de moagem ou intensa cominuição. As posições das permutas podem,
por outro lado, serem bloqueadas por ferro, alumínio e moléculas orgânicas. Os argilominerais
do grupo da caulinita apresentam capacidade de troca de cátions menor que as do grupo da
montmorilonita, devido ao fato de ocorrem trocas cátions em sua superfície externa e também
adsorvem cátions entre as camadas estruturais. Os cátions naturalmente fixados são H+ ou H3O
+,
Na+, K
+, Ca
2+, Mg
2+ e Al
3+, podendo ser trocado por outros cátions ou moléculas, como NH4
+,
Na+, Mg
2+, Sr
2+, Ba
2+ (Santos 1989).
Tabela 2.4 – Capacidade de troca catiônica de alguns argilominerais.
Argilomineral CTC
(meq/100g de amostra)
Caulinita 3-15
Haloisita 2H2O 5-10
Ilita 10-40
Clorita 10-40
Montmorilonita 80-150
Vermiculita 100-150
Sepiolita-atapulgita 20-35
Fonte: (Aguiar et al. 2002).
2.2.1.2 pH
O valor do pH do argilomineral é um indicativo da sua capacidade de retenção de cátions
ou de ânions, além de estar relacionado com a presença de óxidos de ferro (Fe2O3) e de alumínio
(Al2O3), matéria orgânica e com a concentração de bases (Ca2+
, Mg2+
, K+ e Na
+). O pH é,
provavelmente, uma das medidas mais informativas que pode ser feita para determinar as
características de um argilomineral e, indica muito mais do que simplesmente sua acidez ou
basicidade. O pH determina também a disponibilidade dos nutrientes contidos ou adicionados
13
ao solo. A maior parte dos nutrientes (K+, Ca
2+, Mg
2+, N
+, S
+, B
+ e P
+) encontra-se menos
disponíveis em baixos valores de pH e outros (Fe2+
, Cu2+
, Mn2+
e Zn2+
) apresentam
comportamento inverso (Gomes 1986).
2.2.1.3 Carga superficial
Dois tipos de cargas podem ser distinguidos nos argilominerais: uma carga permanente
resultante da substituição isomórfica de cátions de alta valência por cátions de baixa valência na
estrutura do cristal; e a outra carga variável resultante da dissociação e/ou associação de prótons
de grupos hidroxílicos pela superfície. A prevalência da carga permanente exposta nos planos
basais das partículas é uma característica comum da maioria dos argilominerais. Tanto os
números absolutos ou relativos dos sítios de carga permanente e variável variam entre os
minerais. No caso do argilomineral caulinita, a carga variável domina nas arestas e nos sítios
basais de alumínio e silício do mineral. Sendo que a carga negativa permanente da substituição
isomórfica de Al3+
por Si4+
é significativa, e seu valor depende fortemente do tamanho de
partícula (Jozefaciuk 2002).
2.2.2 Caulinita
O termo caulim deriva da palavra chinesa Kauling “colina alta” e se refere a uma colina de
Jauchau Fu, ao norte da China, onde o material é extraído há muito tempo. O caulim é um dos
mais importantes e provavelmente um dos seis minerais mais abundantes do topo da crosta
terrestre. A primeira utilização industrial do caulim foi na fabricação de artigos cerâmicos e de
porcelana há muitos séculos atrás. Somente a partir da década de 1920 é que se teve início a
aplicação do caulim na indústria de papel, sendo precedida pelo uso na indústria da borracha.
Posteriormente, o caulim passou a ser utilizado em plásticos, pesticidas, rações, produtos
alimentícios e farmacêuticos, fertilizantes e outros, tendo atualmente uma variedade muito
grande de aplicações indústrias (Monte et al. 2003).
O grupo da caulinita (dioctaédrica) compreende os argilominerais caulinita, haloisita,
diquita e nacrita. Eles apresentam a mesma unidade estrutural, com exceção da haloisita (10 Å
ou 7 Å) que apresenta fórmula mínima Al2Si2O5(OH)4.nH2O, onde n varia de 0 a 2 dependendo
do estado de hidratação.
14
Quimicamente, a caulinita é um silicato de alumínio hidratado que, normalmente, se
encontra associado a outros minerais sob a forma de impurezas, como quartzo, mica, feldspato,
óxidos de ferro e titânio. A caulinita é formada pelo empilhamento regular de camadas do tipo
1:1 (dioctaédrica) com estrutura lamelar apresentando uma folha tetraédrica seguida por uma
folha octaédrica. Ao contrário de muitas outras matrizes lamelares, a caulinita apresenta uma
lacuna de van der Waals com um ambiente químico assimétrico, o que pode gerar quiralidade
em uma molécula intercalada. Esse fato se deve às características estruturais da caulinita, na
qual um lado da lamela é constituído por uma estrutura do tipo da gibsita (variedade polimórfica
do (Al(OH)3), com átomos de alumínio coordenados octaedricamente a oxigênio e grupamentos
hidroxila (Gardolinski et al. 2001) e no outro, existe uma estrutura do tipo sílica, onde átomos
de silício são coordenados tetraedricamente a átomos de oxigênio (Marangon 2008) conforme
mostrada na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Estrutura da caulinita (Konan et al. 2007).
A composição química percentual da caulinita ideal segundo Santos (1975) é SiO2 =
46,54%, Al2O3 = 39,50% e H2O = 13,96%. A formação geológica da caulinita se dá por
intemperismo ou hidrotermalismo, gerado pela hidrólise parcial de feldspatos ou outros
argilominerais, onde todo o potássio, ou outros cátions, são eliminados, como exemplificados na
hidrólise do feldspato de potássio equação (1) (Gardolinski et al. 2003).
2 KAlSi3O8 + 3 H2O → Al2Si2O5(OH)4 + 4 SiO2 + 2 K+ + 2 OH
- (Equação 1)
A fórmula da cela unitária da caulinita é Al4Si4O10(OH)8, mas é comumente representada
por sua fórmula mínima que corresponde a metade da célula unitária Al2Si2O5(OH)4 (Paz et al.
2010). A coloração apresentada pela caulinita é praticamente branca, suas lamelas são
15
eletricamente neutras, possui baixa capacidade de troca iônica, cerca de 10 meq/100 g do
argilomineral (Coelho et al. 2007).
O espaçamento basal é a distância entre dois planos iguais em materiais lamelares, essa
distância quando alterada por intercalação ou modificações química é indicada pelo
difratômetro de raios-X (Marangon 2008). No caso da caulinita natural essa distância é indicada
por: d001 = c0 (1-cos2 α – cos
2 β)
1/2 = dL = 7,16 Å ou 0,716 nm, conforme mostrado na Figura
2.3.
Figura 2.3 – Representação esquemática da estrutura da caulinita (a), representação esquemática da
lamela (b), visão superior (c) e inferior da lamela (d) (Marangon 2008).
A caulinita bem cristalizada é composta por placas de perfil hexagonal, que refletem o
caráter pseudo-hexagonal da sua estrutura, devido ao arranjo hexagonal das unidades
constituintes das folhas de silicato e hidróxido de alumínio. A espessura destas placas ou
lâminas é muito menor que o diâmetro de suas faces hexagonais, daí resultando a morfologia
anisométrica das partículas de caulinita. Em média a relação diâmetro/espessura é próximo de
25. A dimensão média dos cristalitos está na faixa de 0,5 μm a 1 μm, mas pode variar de acordo
com a origem da caulinita (Gardolinski 2001).
16
2.2.3 Ilita
A ilita, variedade de um argilomineral pertencente ao grupo da mica, foi nomeada e descrita
pela primeira vez em 1937 na cidade Illinois nos Estados Unidos. É predominantemente
dioctaédrica, tal modelo compreende duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica central em
forma de sanduíche, ou seja, um filossilicato do tipo 2:1, mas difere da muscovita ideal tendo
uma média maior de íons de Si4+
, Mg2+
, moléculas de águas e também por apresentar menor teor
de íons de K+ no espaço interlamelar (Brindley & Brown 1980). A maioria das substituições
ocorre na folha tetraédrica onde o Si4+
é substituído por íons de Al3+
, conduzindo a um
desequilibro na superfície planar. Este desequilíbrio acontece para compensar os K+ que ocupam
o espaço interlamelar entre as duas folhas adjacentes (Lado & Ben-Hur 2004). A ilustração da
estrutura da ilita está apresentada na Figura 2.4.
Figura 2.4 – Estrutura da ilita (Konan et al. 2007).
2.2.4 Montmorilonita
A montmorilonita, pertencente ao grupo da esmectita, foi identificada por Knight no ano de
1896 em “Montmorillon”, uma cidade na região de Poitou na França. Do grupo das esmectitas,
a montmorilonita é o argilomineral mais abundante, cuja fórmula química geral é Mx(Al4-
xMgx)Si8O20(OH)4 onde Mx é um cátion trocável (Paiva et al. 2008a). É um filossilicatos do tipo
2:1, compostas por duas folhas tetraédricas de sílica com uma folha central octaédrica de
alumina (Figura 2.5). As folhas apresentam continuidade nos eixos a e b e geralmente possuem
17
orientação aproximadamente paralela nos planos (001) dos cristais, que confere a estrutura
laminada.
Figura 2.5 – Estrutura da montmorilonita.
Na estrutura da montmorilonita ocorrem substituições isomórficas nas folhas tetraédricas de
Si4+
por Al3+
, enquanto a folha octaédrica pode ser substituída Al3+
por Fe3+
ou Mg2+
. Segundo
Amorim et al. (2006), essas substituições isomórficas geram um desequilibro de cargas
negativas nas folhas que são neutralizadas com cátions trocáveis, podendo ser Ca2+
, Mg2+
e/ou
Na+. Se o cátion predominante for o Ca
2+, o mineral argiloso é denominado de bentonita cálcica
e se o cátion for o Na+, recebe a denominação de bentonita sódica. Não são comuns os minerais
argilosos magnesianos, mas há ainda um terceiro tipo denominado de bentonitas policatiônicas,
nas quais estão presentes os três cátions citados.
Segundo Lummus & Azar (1986) a bentonita sódica em meio aquoso, possui uma
capacidade de se expandir, isto porque o Na+ permite que várias moléculas de água sejam
adsorvidas, aumentando a distância entre as folhas e, consequentemente, separando as partículas
de argila umas das outras. As bentonitas cálcicas, a quantidade de água adsorvida é limitada e as
partículas continuam unidas umas às outras por interações elétricas e de massa conforme
mostrado na Figura 2.6.
18
Figura 2.6 – Representação da hidratação da montmorilonita cálcica e da montmorilonita sódica.
Adaptado de Lummus & Azar (1986).
2.2.5 Minerais argilosos interestratificados
Os minerais argilosos interestratificos abrangem um número relativamente pequeno
comparado ao grande número de possibilidades. O termo interestratificado é descrito para as
estruturas dos argilominerais, que ocorre o empilhamento vertical de duas ou mais espécies de
camadas. Possuem espécies lamelares com mais de dois componentes e com a mesma
classificação octaédrica, este resultado pode ser prejudicado por causa da dificuldade em
identificar a mistura das folhas octaédricas (Brindley & Brown 1980).
Na interestratificação ao acaso, não existe ordenação das lamelas, resultando em uma
identificação bem mais difícil, enquanto nas ordenadas ocorre uma sequência de empilhamento
periódico que é facilmente determinável por difração de raios-X, com tratamentos térmicos e
químicos adequados. Um terceiro tipo compreende a interestratificação parcialmente ordenada
que esteja entre os dois casos anteriores. A variedade mais comum é a ordenada envolvendo
uma alternância regular de dois tipos de lamelas ABABAB. Algumas estruturas ganharam
nomes específicos, tais como rectorita (muscovita-montmorilonita), tosudita (dioctaédrica
clorita-esmectita), aliettita (talco-saponita), entre outras. As espécies interestratificadas ao acaso
são classificadas de acordo com os tipos das folhas envolvidas, como por exemplo, ilita-
montmorilonita (Brindley & Brown 1980).
19
2.3 REAÇÕES DE INTERCALAÇÃO NA CAULINITA
As modificações de matrizes lamelares vêm sendo estudadas há alguns anos, a partir de
reações de intercalação e/ou funcionalização ( Li et al. 2009, Letaief et al. 2008). A caulinita, ao
contrário de muitas outras matrizes lamelares, apresenta um ambiente químico assimétrico, o
que pode gerar quiralidade em uma molécula intercalada. Devido à forma com que os tetraedros
são coordenados uns com os outros, cria-se uma “abertura” na lamela que expõe a hidroxila
interna para eventuais reações. Como as lamelas são ligadas umas as outras através de ligações
de hidrogênio, envolvendo os grupamentos Al-OH e Si-O, existe uma dificuldade em promover
os processos de intercalação na caulinita. Normalmente, substâncias polares são intercaladas
estabilizando-se através de interações dipolares, ligações de hidrogênio e forças de Van der
Waals (Gardolinski et al. 2001).
O derivado obtido através da intercalação da caulinita com dimetilsulfóxido (DMSO) é o
mais importante composto obtido através de reações de intercalação como descritos nos
trabalhos de Li et al. (2009) e Turhan et al. (2010). Sua grande utilização é explicada pela
possibilidade de remoção e deslocamento das moléculas de DMSO intercaladas permitindo,
desta forma, a inserção de moléculas maiores que não seriam diretamente intercaláveis,
promovendo assim, a obtenção de novos compostos intercalados e/ou funcionalizados.
Segundo Gardolinski (2005), para que ocorra a inserção de moléculas orgânicas faz-se
necessária energia suficiente para diminuir a força de coesão existente entre as lamelas. O
processo de intercalação é resultado da tendência dipolar das camadas de caulinita tornarem-se
solvatadas por substâncias intercalantes como o DMSO, n-metilformamida, ureia, hidrazina,
acetato de potássio entre outros. Dentre compostos funcionalizados a partir da caulinita, já
foram reportadas as funcionalizações com etilenoglicol, glicerol, propanodiol, butanodiol,
metanol, ácido fenilfosfônico, etanolamina, entre outros.
Os fatores que afetam o grau de intercalação de uma caulinita são tamanhos de partículas,
tempo de reação, índice de cristalinidade da caulinita e em algumas reações a água. Todos esses
fatores podem ser controlados de forma a se obter um maior grau de intercalação dentro de um
curto período de tempo (Monte et al. 2003).
O grau de intercalação pode ser quantitativamente medido através da técnica de difração de
raios-X (DRX), considerando que:
20
çã (Equação 2)
Onde: I(001)complexo e I(001)caulinita são as intensidades dos picos relacionados ao plano basal
001 da caulinita intercalada e não intercalada, respectivamente.
2.4 CORANTES
O primeiro corante sintético, Mauveine, foi descoberto pelo químico inglês Willian Henry
Perkin em 1856. A partir daí, deu-se inicio á produção de corantes em grande escala, como por
exemplo, a produção de índigo, através de uma rota sintética utilizando-se a anilina como
precursor (Hunger 2003).
A maior parte dos corantes fabricados destina-se a indústria têxtil, em seguida vêm às
indústrias de artesanatos de couro e de papel, indústrias alimentícias, cosméticos, tintas e
plásticos (Guaratini & Zanoni 2000).
A interação corante/argilomineral ocorre quando as moléculas do corante inicialmente se
adsorvem e se agregam na superfície externa das partículas do argilomineral em solução. A
partir desse momento, começam a ocorrer rearranjos com as moléculas de corante que ocupam
os espaços interlamelares, onde são protonadas devido à presença de sítios ácidos (Neumann et
al. 2000).
2.4.1 Tipo de interações dos corantes
De acordo com Guaratini & Zanoni (2000), a forma de fixação da molécula do corante as
fibras é feita geralmente em solução aquosa e pode envolver basicamente quatro tipos de
interações: iônicas, de hidrogênio, de Van der Waals e covalentes.
Interações Iônicas: são tinturas baseadas em interações mútuas entre o centro positivo dos
grupos amino e carboxilatos presentes nas fibras e na carga iônica da molécula do corante ou
vice-versa. Exemplos característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura da lã,
seda e poliamida.
Interações de Hidrogênio: são tinturas provenientes da ligação entre átomos de hidrogênio
covalentemente ligados no corante, e pares de elétrons livres de átomos doadores em centros
21
presentes na fibra. Exemplos dessa interação são encontrados na tintura de lã, seda e fibras
sintéticas como acetato de celulose.
Interações de Van der Waals: são tingimentos baseados na interação proveniente da
aproximação máxima entre orbitais π do corante e da molécula da fibra, isso acontece de tal
modo que as moléculas do corante são “ancoradas” firmemente sobre a fibra por um processo
de afinidade, sem formar uma ligação propriamente dita. Esta atração é especialmente efetiva
quando a molécula do corante é linear/longa e/ou achatada e pode assim se aproximar o máximo
possível da molécula da fibra.
Interações de Covalentes: são provenientes da formação de uma ligação covalente entre a
molécula do corante contendo grupo reativo (grupo eletrofílico) e resíduo nucleofílicos da fibra.
2.4.2 Tipos de corantes
Segundo Gupta & Suhas (2009), os corantes podem ser classificados de acordo com a
estrutura química ou por seu uso ou método de aplicação.
Corantes Ácidos: correspondem a um grande grupo de corantes aniônicos portadores de
um a três grupos sulfônicos. No processo de tintura, o corante previamente neutralizado se liga à
fibra através de uma troca iônica envolvendo o par de elétrons livres dos grupos amino e
carboxilato das fibras proteicas, na forma não protonada. As principais classes químicas destes
corantes são: azo, antraquinona, trifenilmetano, azina, xanteno, nitro e nitroso.
Corantes Dispersos: são constituídos de uma classe de corantes insolúveis em água,
aplicados em fibras de celulose e outras fibras hidrofóbicas através de suspensão (partículas
entre 1 a 4 micro). Durante o processo de tintura, o corante sofre hidrólise e a forma
originalmente insolúvel é lentamente precipitada na forma dispersa (finalmente dividido) sobre
o acetato de celulose. Os corantes desta classe são: antraquinona, metina, polimetina, nitro e
nitroso.
Corantes Diretos: este grupo de corantes caracteriza-se como compostos solúveis em água
capazes de tingir fibras de celulose (algodão, viscose, etc.) através de interações de Van der
Waals. A afinidade do corante é aumentada pelo uso de eletrólitos, pela planaridade na
configuração da molécula do corante ou a dupla ligação conjugada que aumenta a adsorção do
corante sobre a fibra. Geralmente os corantes desta classe são: os compostos poliazo,
juntamente com alguns estilbenos, ftalocianinas e oxazinas.
22
Corantes Reativos: esses corantes formam uma ligação covalente com a fibra. Suas
estruturas químicas são mais simples, os espectros de absorção mostram bandas absorção mais
estreitas e os tingimentos são mais brilhantes tornando-os vantajosos sobre corantes diretos.
Geralmente são utilizados em algodão e outros materiais celulósicos, mas também são utilizados
para uma pequena extensão em lã e nylon. As principais classes desses corantes são:
antraquinona, azo, estilbeno e ftalocianina.
Corantes de Enxofre: apresentam compostos macromoleculares que formam pontes de
polissulfeto, as quais são altamente insolúveis em água. Em princípio, são aplicados após pré-
redução em banho de ditionito de sódio, tornando-os solúveis, sendo reoxidados
subsequentemente sobre a fibra pelo contato com ar. São empregados principalmente em
algodão e seda artificial. O pricipal corante dessa classe é o ao enxofre.
Corantes Catiônicos: apresentam grupos catiônicos. Assim como os corantes ácidos, esses
se ligam através de ligações iônicas com grupo de carga oposta presentes nas fibras. São
empregados principalmente em fibras sintéticas como acrílico, seda e lã, e em menor
quantidade, em fibras naturais como o algodão. As principais classes químicas desses corantes
são: acridina, cianina, oxazina, tiazina, triarilmetano, hemocianina e diazo-hemocianina.
2.4.2.1 Corante azul de metileno
O corante azul de metileno (MB) foi descoberto por Heinrich Caro em 1876, e inicialmente
ganhou importância como corante bacteriológico e como indicador nos campos da biologia e da
química. É um composto químico aromático heterocíclico, do tipo catiônico ou básico de
número de classificação CI 52015 (Figura 2.7). Sua fórmula química é C16H18N3SCl de massa
molar 319,8 g mol-1
, e sua forma hidratada é C16H18N3SCl.3H2O de massa molar 373,9 g mol-1
.
Figura 2.7 – Estrutura do azul de metileno.
Segundo Aygun et al. (2003) e Karaca et al. (2004), o azul de metileno é o corante mais
usado em testes de adsorção porque é considerado um composto modelo para o estudo da
remoção de contaminantes orgânicos de solução aquosa. Suas aplicações incluem, utilização
23
como indicador redox, em tinturas temporárias de cabelo, tingimento de madeira, na indústria
têxtil (tingimento de algodão e lãs), na medicina entre outros (Vadivelan & Kumar 2005).
2.4.3 Consequências do uso dos corantes
Os corantes, devido à sua própria natureza, são altamente detectáveis a olho nu, pois uma
pequena quantidade lançada em efluentes aquáticos pode causar uma acentuada mudança de
coloração dos rios, sendo visíveis em alguns casos mesmo em baixas concentrações.
Os efluentes provenientes de indústrias de corantes, quando não tratados convenientemente,
são capazes de atingir reservatórios e estações de tratamento de água colocando em risco todo
sistema aquático (Guaratini & Zanoni 2000). Este tipo de contaminação em sistemas aquáticos
confere características visuais e organolépticas diferentes dos sistemas de água potável e não
possibilitam sua utilização para o consumo da população e o seu uso em geral, promovendo
uma alteração na coloração e uma diminuição da transparência da água.
Em relação às contaminações humanas, os corantes reativos são altamente solúveis em água
e por isso pode proporcionar uma grande absorção pelo organismo. Isto porque, estes corantes
reagem facilmente com substâncias contendo grupo amina e hidroxila, presentes nas fibras
naturais que também estão presentes em todos os organismos vivos constituídos de proteínas,
enzimas e etc. (Venkataraman 1978).
A exposição destes produtos à pele e/ou ao sistema respiratório, acorrentam riscos
toxicológicos promovendo a sensibilização da pele e/ou das vias respiratórias. Com relação aos
problemas de ordem cutânea, os efeitos mais preocupantes giram em torno de processos de
dermatites, irritações e alergias causados pelo contato de resíduo não fixado as fibras e que são
mantidos em contato a zonas cutâneas sujeitas à transpiração. Com relação aos problemas
respiratórios, os de maior diagnósticos são asma e rinite alérgicas (Guaratini & Zanoni 2000).
No caso do azul de metileno, mesmo não sendo tóxicos como os metais pesados, pode
causar vários efeitos prejudiciais a saúde humana, como por inalação pode causar dificuldades
de respiração, enquanto a ingestão pela boca produz uma sensação de queima e provoca
náuseas, vômito, diarreia e gastrite. Ele pode causar queimaduras nos olhos, que podem ser
responsáveis por lesões irreversíveis aos olhos. A ingestão de altas doses provoca dores do
abdômen e tórax, dor de cabeça severa, transpiração abundante, aumento dos batimentos
cardíacos, confusão mental, meta-hemoglobinemia e entre outros (Ghosh & Bhattacharyya
2002, Senthilkumaar et al. 2005).
24
Devido a esses problemas, os métodos para remoção da cor das águas de rejeito têm
recebido enorme atenção. O grande desenvolvimento de tecnologia adequada para tratamento de
efluentes tem sido objeto de grande interesse nos últimos tempos devido ao aumento da
conscientização e rigidez das regras ambientais As principais técnicas disponíveis na literatura
para descoloração das águas de rejeito envolvem principalmente processos de adsorção,
precipitação, degradação química, eletroquímica, fotoquímica, biodegradação e outros. Sendo
assim, a adsorção tem sido considerada superior a outras técnicas.
2.5 ADSORÇÃO
O processo de adsorção em um sistema sólido-líquido explora a habilidade que certos
sólidos têm de concentrar na sua superfície, substâncias específicas presentes em soluções
aquosas (Adamson & Gast 1997). A adsorção ocorre geralmente quando um sólido adsorvente é
colocado em contato com a espécie a ser adsorvida, o adsorbato. Nesse sentido, a força entre as
ligações envolvidas entre o adsorbato (átomos, moléculas ou espécies), que estão sendo
adsorvidas e o adsorvente (superfície) caracteriza o processo ocorrido. As diferentes forças de
interações envolvidas nos fenômenos de adsorção caracterizam dois tipos de adsorção: a física
denominada de fisissorção e a química, chamada de quimissorção.
Na fisissorção, o adsorbato é adsorvido sem que haja mudanças em sua natureza química,
ou seja, não ocorre a formação e nem o rompimento de ligações químicas. Esse tipo de adsorção
ocorre quando um átomo ou uma molécula é preso à superfície de um sólido adsorvente por
forças de Van der Waals e ligações de hidrogênio. Já na quimissorção, o adsorbato sofre
mudanças no seu ambiente químico, ocorrendo à formação de ligações químicas entre o
adsorbato e o adsorvente (superfície). Por isso, o adsorvente e o adsorbato devem ser vistos
juntos como uma nova entidade única (Adamson & Gast 1997). Este tipo de adsorção ocorre
quando um átomo ou molécula é preso à superfície de um sólido adsorvente através de
recobrimento, envolvendo a transferência ou emparelhamento de elétrons com formação de
fortes ligações químicas.
Dentre os materiais adsorventes, o carvão ativado é o mais utilizado para remoção de
corantes, devido a sua alta capacidade de adsorção e elevada eficiência de remoção. Esta
capacidade é devida, principalmente, pela sua característica estrutural e pela estrutura dos poros,
o que dá ao adsorvente uma grande área superficial e uma distribuição de tamanhos de poros
apropriada. Além disso, sua natureza química permite que sua superfície seja facilmente
modificada por tratamento químico para melhorar suas propriedades (Grabowska & Gryglewicz
25
2007, Mo et al. 2008). Entretanto, o carvão ativado apresenta várias desvantagens, tais como
alto custo, ineficiência com alguns tipos de corantes, e em alguns casos existe certa dificuldade
no processo de regeneração com provável perda de adsorvente.
Dentre os adsorventes alternativos de baixo custo que possam atuar na remoção de corantes
em efluentes contaminados pode-se citar: argilominerais (Bhattacharyya & Gupta 2006b),
zeólita (Fungaro & Bruno 2009), sílica gel (Airoldi & Farias 2000), quitosana (Cestari et al.
2005), casca de laranja (Arami et al. 2005), casca de arroz (Ong et al. 2007), bagaço de cana
(Saad et al. 2010), serragem de madeira (Ferrero 2007), borra de café (Azouaou et al. 2010),
resíduos sólidos de cortumes (Dallago et al. 2005), dentre outros.
2.5.1 Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção são requisitos fundamentais para descrever um sistema de
adsorção (Gupta & Suhas 2009). Embora algumas tentativas tenham sido feitas, para estimar
teoricamente os dados de equilíbrio de adsorção, a determinação experimental das isotermas é,
ainda, um passo fundamental em qualquer estudo para um novo sistema adsorbato/adsorvente.
As isotermas expressam a relação entre a quantidade de adsorbato (mg) removido da fase
líquida por unidade de massa do adsorvente (g) e a concentração da fase líquida (mg L-1
) no
equilíbrio em uma temperatura constante (Kumar et al. 2006, Royer 2008). Os gráficos qe versus
Ce obtidos experimentalmente podem apresentar-se de várias formas, conforme Figura 2.8,
fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção.
Figura 2.8 – Classificação das isotermas de adsorção adaptado de McCabe et al. (2000).
26
Na literatura existem registradas dezenas de isotermas de adsorção, determinadas sobre
uma ampla variedade de sólidos. Entretanto, a maioria destas isotermas resultantes da adsorção
física, pode ser convenientemente classificada em seis tipos. Tal classificação foi originalmente
proposta por Brunauer, Deming, Beming e Teller (classificação BDDT) em 1940.
A classificação BDDT tornou-se o núcleo da classificação moderna da IUPAC, e estão
ilustradas na Figura 2.9.
Figura 2.9 – Classificação de isotermas de adsorção de gás-sólido equilíbrios segundo a IUPAC.
A isoterma do tipo I, ou isoterma de Langmuir é característica da adsorção química, ou da
adsorção física em sólidos exclusivamente microporosos, como é o caso das zeólitas e das
argilas. Apenas nestes dois casos está impedida a adsorção em multicamada, praticamente desde
o início, o que justifica o patamar que se estende até à pressão de saturação. A isoterma do tipo
II é característica da adsorção física que ocorre em sólidos não porosos, e a isoterma do tipo III
é, quase desde o início, convexa em relação ao eixo das abscissas o que indica uma adsorção
menos energética do que a que ocorre na isoterma do tipo II. As isotermas do tipo IV e V são
características de superfícies que têm meso e macroporosidade, sendo possível a adsorção em
multicamadas. A isoterma do tipo VI traduz um caso muito particular da adsorção física, a de
superfícies homogêneas (Rouquerol et al. 1999, Aranovich & Donohue 1998).
Existem vários modelos que podem descreve os dados experimentais de equilíbrio de
adsorção. Os modelos de Langmuir, Freundlich, Sips, Temkin e Redlich-Perterson serão
descritos a seguir.
27
2.5.1.1 Modelos de adsorção
A isoterma de Langmuir é definida para remoção de contaminantes que se restringem a
uma monocamada adsorvida, sobre sólidos homogêneos que contenham um número finito de
sítios ativos de adsorção (Langmuir 1918). O modelo é restrito às seguintes hipóteses:
Os adsorbatos são quimicamente adsorvidos por um número fixo de sítios bem
definidos;
Cada sítio pode reter somente uma única espécie adsorvente;
Todos os sítios são energeticamente equivalentes e não há interação entre as espécies
adsorvidas;
Não há interação entre as espécies adsorventes.
A equação de Langmuir é representada na equação (3) (Langmuir 1918):
(Equação 3)
Sendo: qe (mg g-1
) é a quantidade do adsorbato adsorvido no equilibrio, qm (mg g
-1) a
capacidade máxima de adsorção relacionada à cobertura de uma monocamada, kL (L mg-1
) a
constante de afinidade de Langmuir e Ce (mg L-1
) é a concentração do adsorbato na fase aquosa
no equilíbrio.
O modelo de Freundlich (Freundlich 1906) é uma equação exponencial, representada pela
equação (4). Portanto, assume que a concentração do adsorbato na superfície do adsorvente
diminui com a concentração do adsorbato, apresentando bons resultados em superfícies
heterogêneas como os carvões ativados. O modelo de Freundlich considera a não uniformidade
das superfícies reais e é caracterizado pelo fator de heterogeneidade Kf (Dąbrowski 2001).
qe = KF . 1/n
F (Equação 4)
Em que KF ((mg g-1
) (mg L-1
)-1/n
) e nF são as constantes de Freundlich que apontam para
capacidade relativa e intensidade de adsorção, respectivamente.
O modelo de Sips, representada pela equação (5) é a combinação do modelo de Langmuir e
Freundlich, em que considera o caso de uma molécula ocupando dois sítios (Sips 1948).
(Equação 5)
Sendo KS a constante da isoterma de Sips e ns é o expoente (adimensional) de Sips. Em
baixas concentrações de adsorbato esse modelo assume a forma de Freundlich, enquanto que em
28
altas concentrações assume as características de adsorção de Langmuir em monocamadas
(Royer et al. 2009).
O modelo de Temkin (1940) considera os efeitos das interações indiretas
adsorbato/adsorvente em processos de adsorção. Ele observou experimentalmente que os
calores de reação geralmente diminuem com o aumento da adsorção sobre a superfície do sólido
adsortivo. Deste modo, Temkin derivou um modelo assumindo que o calor de adsorção de todas
as moléculas da camada diminui linearmente com a cobertura da superfície do adsorvente
(Hameed 2007).
A equação de Temkin tem sido usada da seguinte forma:
qe =
ln (A (Equação 6)
Que pode ser linearizada como:
qe = B ln A + B lnCe (Equação 7)
Os dados de adsorção podem ser analisados de acordo com a equação (7). Um gráfico de ln
Ce em relação qe permite a determinação de A e B.
Em que B (J mol-1
) = RT / b, é a constante de Temkin relacionadas ao calor de adsorção, A
(L g-1
) é a constante da isoterma de Temkin.
O modelo de Redlich-Perterson descreve uma isoterma de equilíbrio por meio de uma
equação empírica (Redlich & Peterson 1959).
sendo 0 ≤ g ≤ 1 (Equação 8)
Em que KRP e aRP são constantes de Redlich-Perterson, com as respectivas unidades (L g-1
)
e (mg L-1
) e g é o expoente (adimensional) de Redlich-Perterson, cuja valor deve ser entre zero e
um. Em baixas concentrações a isoterma de Redlich-Peterson aproxima-se da lei de Henry e em
altas concentrações seu comportamento aborda à isoterma de Freundlich (Ho et al. 2002).
2.5.2 Cinética de adsorção
A cinética de adsorção descreve a velocidade com as quais as moléculas do adsorbato são
adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físico-químicas do
adsorbato (natureza do adsorbato, peso molecular, solubilidade e etc.), do adsorvente (natureza,
estrutura dos poros) e da solução (pH, temperatura e concentração). Essa cinética de adsorção é
29
de fundamental importância para o projeto de sistemas de tratamento de efluentes em batelada,
pois assim podemos determinar o tempo de equilíbrio e a velocidade em que ocorre a adsorção
(Lopes et al. 2003).
Vários modelos foram desenvolvidos para encontrar as constantes essenciais das taxas
cinéticas de adsorção. A seguir serão descritos os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem, Elovich, Avrami e Difusão intrapartícula.
2.5.2.1 Modelos cinéticos de adsorção
A equação de Langergren é uma equação muito utilizada para entender o mecanismo de
adsorção de adsorbatos em fase líquida. Esse modelo cinético é empregado para descrever o
processo de difusão entre o adsorbato e a superfície do adsorvente (Lagergren 1898). Uma
cinética de adsorção simples é a equação de pseudo-primeira ordem descrita abaixo:
(Equação 9)
Em que qt (mg g-1
) é a quantidade do adsorbato adsorvido em um tempo t, kf (min-1
) é a
constante de pseudo-primeira ordem, e t (min) é o tempo de contato entre o adsorvente e o
adsorbato.
A integração da equação (9) nas condições de contorno, qt = 0 em t = 0, e qt = qt em t = t
origina em:
(Equação 10)
Após rearranjar essa equação em forma não linear, a equação cinética de pseudo primeira
ordem torna-se (Royer et al. 2009):
(Equação 11)
No modelo cinético de pseudo-segunda ordem, a taxa de adsorção depende da quantidade
adsorvida ao quadrado (Ho & McKay 1999). Uma das características desse modelo é que o
adsorbato ocupa dois sítios ativos do adsorvente. A equação é descrita como:
(Equação 12)
Em que ks (g mg-1
h-1
) é a constante de pseudo segunda ordem.
Integrando a equação (12), com as condições iniciais qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t, o
modelo cinético de pseudo segunda ordem não-linear é:
30
(Equação 13)
A taxa inicial de adsorção pseudo-segunda ordem h0 é expressa em (mg g-1
h-1
) e pode ser
obtida quando o valor de t aproxima-se de zero.
(Equação 14)
A equação de Elovich é uma equação cinética que envolve os processos de quimiossorção
(Pérez-Marín et al. 2007). Essa equação é frequentemente validada para sistemas em que a
superfície adsorvente é heterogênea, e é formulada como:
β (Equação 15)
Integrando esta equação, têm-se:
β β
β (Equação 16)
Em que (mg g-1
h-1
) é a taxa de adsorção inicial e β (g mg-1
) é a relação entre o grau de
cobertura da superfície e a energia de ativação envolvida na quimiossorção.
A equação de Avrami usada para descrever a cinética de decomposição, escrita em forma
exponencial é a seguinte (Lopes et al. 2003):
α (Equação 17)
Em que α é a fração de adsorção (qt/qe) no tempo t, kAV (m-1
) é a constante cinética de
Avrami e nAV é ordem fracionária do processo de adsorção de Avrami que está associada às
mudanças de acordo com o tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato.
Substituindo valor de α (qt/qe) na equação (17) têm-se:
(Equação 18)
A possibilidade da resistência da difusão intrapartícula em comprometer a cinética do
processo de adsorção é geralmente avaliada pelo modelo de difusão intrapartícula (Demir et al.
2008). A caracteristica desse modelo é que o adsorbato passa pelos poros do adsorvente.
(Equação 19)
Em que Kid (mg g-1
min-0,5
) é a taxa de difusão intrapartícula, e C (mg g-1
) é a constante
relacionada com a espessura da camada de difusão.
Quando se constrói um gráfico de qt vs é esperado um comportamento linear, entretanto,
as vezes o processo é regido por múltiplas retas, indicando que a cinética de adsorção apresenta
múltiplas taxas de adsorção.
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAL ESTUDADO
A amostra “in natura” foi coletada em bolsões de argilas do granito Serra Verde e
apresentava coloração amarelada pouco brilhante com granulação fina. É comum a presença de
matéria orgânica nestes “bolsões de argilas”, indicando as alterações dos cristais de feldspatos,
presentes no Granito Serra Verde.
O tratamento da amostra natural foi iniciado com a separação da matéria orgânica presente
e homogeneização das partículas com um jogo de peneiras ABNT de 120 e 170 mesh. Em
seguida, parte do material obtido foi utilizado para caracterização química e mineralógica, e o
restante para o processo de intercalação com acetato de potássio, descritos a seguir. Após o
processo de intercalação, a amostra intercalada foi submetida às análises de caracterização para
efeito de comparação com aquela na forma natural.
3.2 SOLUÇÕES E REAGENTES
O agente intercalante acetato de potássio (CH3COOK; MM = 98,15 g mol-1
) P.A foi
fornecido pela Vetec Química Fina LTDA. O corante azul de metileno (C16H18N3SCl.3H2O;
MM = 373,9 g mol-1
) foi obtido pela Synth Produtos Químicos, com grau de pureza de 95% e
usado sem purificação suplementar. A solução estoque do corante foi preparada pela dissolução
do corante em água deionizada na concentração de 5020 mg L-1
. As soluções de trabalho foram
obtidas por diluição da solução estoque do corante na faixa de 31,37 e 878,50 mg L-1
.
O ajuste do pH das soluções foi feito utilizando soluções de hidróxido de sódio NaOH
(Sigma-Aldrich) e ácido clorídrico HCl (Sigma-Aldrich) a 0,10 mol L-1
e um pHmetro Hanna
21, equipado com eletrodo de vidro Hanna (HI 1110B). Todas as soluções foram preparada com
água deionizada (18 M Ω cm), obtido a partir de uma purificação do sistema de água MilliQ.
32
3.3 REAÇÃO DE INTERCALAÇÃO
O processo de intercalação foi realizado de acordo com a metodologia descrita por
Gardolinski (2001) seguido por algumas modificações. Uma mistura de 8,00 g de caulinita
natural e 3,40 g de acetato de potássio foi moída manualmente por 15 minutos em gral de ágata.
Posteriormente, essa mistura foi moída por 2h em moinho automático de cuba e bolas de ágata
(Fritsch Pulverisette 6). A mistura que se encontrava parcialmente úmida, devido à
higroscopicidade do acetato, foi deixada em estufa por 1h a 100ºC, e então, foi adicionado 1,10
mL de água destilada e, novamente moída manualmente por mais 15 minutos. Ao final, a
mistura foi deixada em estufa a 40 °C por 24 h.
3.4 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA
3.4.1 Difratometria de raios-X
As análises de difração de raios-X foram realizadas em equipamento Shimadzu XRD-6000,
com radiação Cu-Kα (λ = 1,54 Å), operando com uma diferença de potencial no tubo de 40kV e
uma corrente elétrica de 30mA. A varredura de 2θ foi feita na faixa de 2 a 60° com uma
velocidade de 2º mim-1
. Todas as medidas foram realizadas por meio do método do pó. Esta
análise foi realizada no laboratório Multiusuário de Técnicas Analíticas (LAMUTA), localizado
no Departamento de Recursos Minerais da Universidade Federal de Mato Grosso
(DRM/UFMT). Estas análises foram importantes para identificar o tipo de argilomineral obtido
e avaliar as alterações após a reação de intercalação.
3.4.2 Análise química por fluorescência de raios-X
As análises químicas foram realizadas pela técnica de fluorescência de raios-X por
dispersão em energia (EDX), por meio de um espectrômetro modelo EDX-700HS, da
Shimadzu, com um tempo de aquisição de 200 s por canal analítico. As amostras natural e
intercalada foram confeccionadas em pastilhas pelo método de prensagem, com pressão de 5
toneladas. Estas análises foram realizadas no LAMUTA do DRM/UFMT. Com estas análises
33
foi possível avaliar a composição química de cada amostra e as alterações após a reação de
intercalação.
3.4.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho (IV) foram obtidos por meio do
espectrômetro modelo Varian 660 – IR Series, com transformada de Fourier (FTIR), utilizando
pastilhas de KBr com 1% de amostra, na região de 4000 a 400 cm-1
. Esta análise foi realizada no
laboratório de pesquisas de novos materiais do Instituto de Física da Universidade Federal de
Mato Grosso (IF/UFMT) e foi utilizada para caracterização estrutural dos grupos presentes na
amostra natural e na sua forma intercalada.
3.4.4 Análise térmica (TG/DTA)
As curvas termogravimétricas (TG) foram obtidas em uma termobalaça Shimadzu DTG
60H, a uma razão de aquecimento programada em 10 ºC min-1
, numa faixa de temperatura de
25-1080 ºC sob atmosfera de nitrogênio. Essa análise foi realizada no LAMUTA do
DRM/UFMT. Esta técnica foi utilizada para avaliação da estabilidade térmica da amostra
natural e intercalada.
3.4.5 Microscopia eletrônica de varredura
As fotomicrografias foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em um
microscópio Jeol JSM-5900 LV. As amostras foram depositadas em um porta-amostra por meio
de uma fita adesiva de carbono e depois metalizadas com uma fina camada de ouro. As
condições de análise foram feitas com tensão de 10 kV e ampliação de 1000 vezes. Esta análise
foi realizada no Laboratório de Microscopia Eletrônica, localizado no Laboratório Nacional de
Nanotecnologia do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais em Campinas
(LME/LNNano/CNPEM/LNLS). Estes estudos possibilitaram analisar a morfologia das
partículas das amostras natural e intercalada.
34
3.5 EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO
Os estudos de adsorção para avaliação dos adsorventes natural e intercalado na remoção do
corante azul de metileno (MB), a partir de soluções aquosas, foram realizados utilizando o
processo de adsorção em batelada, tendo como variáveis: a concentração do corante, o tempo de
contato e o pH (Figura 3.1).
Figura 3.1 – Exemplo esquemático da batelada de adsorção e as possíveis variáveis.
3.5.1 Influência do pH, concentração e tempo de contato
Para esses experimentos, quantidades fixas (200,00 mg) das amostras natural e intercalada
foram colocadas em frascos de polietileno (80,00 mL), e dissolvidas em 20,00 mL de água
deionizada. Esse sistema recebeu alíquotas que variaram de 0,25 a 7,00 mL do corante MB.
Posteriormente, o volume da solução em cada frasco foi ajustado para 40,00 mL obtendo-se
concentrações na faixa de 31,37 a 878,50 mg L-1
. Com acidez variando de pH de 2 a 10, e com
tempo de contato de 0,08 a 24h os frascos foram agitados em mesa orbital (Solab SL 180) a 165
rpm em temperatura 25±1 ºC. Após a agitação, os adsorventes foram separados das soluções
aquosas por centrifugação a 2400 rpm por 10 minutos para determinação das concentrações
finais.
3.5.2 Determinação das concentrações
As concentrações finais do corante azul de metileno remanescentes nas soluções foram
determinadas por espectrômetro na faixa do visível, utilizando um espectrofotômetro BEL
Photonics SP-2000 UV. As análises foram realizadas no Laboratório de Análise de
35
Contaminantes Inorgânicos do Departamento de Química da Universidade Federal de Mato
Grosso (LACI/DQ/UFMT).
As medidas de absorbância foram feitas no comprimento de onda máximo do corante MB
(660 nm). A quantidade do corante MB adsorvida pelos adsorventes foi calculada pela aplicação
da equação (20), segundo Martín-Lara et al. (2010).
(Equação 20)
Em que:
qe - É a quantidade adsorvida do corante pelo adsorvente (mg g-1
) no equilíbrio.
C0 – É a concentração inicial do corante em contato com o adsorvente (mg L-1
).
Cf - É a concentração final do corante em contato com o adsorvente (mg L-1
).
m - É a massa do adsorvente (g).
V - É o volume da solução do corante em contato com o adsorvente (L).
Todos os resultados foram calculados pelo programa Excel em seguida analisados pelo
programa Microcal Origin 6,0 (Figura 3.2) pelo método não-linear. As equações utilizadas para
calcular os coeficientes de determinação r2 e o chi-quadrado χ
2, foram inseridas no programa.
Figura 3.2 Programa Microcal Origin 6,0 usado para análise não-linear.
36
3.6 RESUMO DAS ATIVIDADES
Na Figura 3.3 está exposto o resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho, que
consiste na preparação das amostras natural e intercalada, caracterização pelos métodos
expostos na seção 3.4, estudos de adsorção do corante e influência do tempo de contato nos
processos de adsorção.
FLUXOGRAMA DAS ATIVADADES
Figura 3.3 – Fluxograma das atividades.
PREPARAÇÃO DA
AMOSTRA
“IN NATURA”
INTERCALAÇÃO DO
ACETATO DE
POTÁSSIO
(CH3COOK)
CARACTERIZAÇÃO
DA AMOSTRA
“IN NATURA”
CARACTERIZAÇÃO
DA AMOSTRA
INTERCALADA
ADSORÇÃO DO
CORANTE AZUL DE
METILENO
CINÉTICA DE
ADSORÇÃO
(5 - 400 min)
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ESTUDOS DE CARACTERIZAÇÃO DA CAULINITA NATURAL E
INTERCALADA
4.1.1 Difração de raios-X
Considerando as diversas técnicas de caracterização de argilominerais, a difração de raios-
X é a mais recomendada na determinação das fases cristalinas, pois ela reporta a forma como os
elementos químicos estão ligados. A difração de raios-X é interpretada pela Lei de Bragg (n.λ =
2 d sen θ), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos
que a originaram, sendo característico de cada fase cristalina (Albers et al. 2002). Cada espécie
de argilomineral é caracterizada por um tipo particular de estrutura e material interlamelar,
consequentemente, as reflexões basais oferecem o indício conveniente do argilomineral presente
na amostra. Após a realização das análises, o programa do aparelho de difração calculou o
espaço interplanar basal tanto da amostra da caulinita natural, quanto da amostra de caulinita
intercalada, estes dados estão apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Dados do DRX das amostras natural e intercalada.
Constituintes Distância interplanar basal (Å)
Ilita 10,16
Caulinita 7,16
Amostra natural Ilita 4,99
Quartzo 4,26
Caulinita 3,56
Ilita+quartzo 3,36
Constituintes Distância interplanar basal (Å)
Caulinita intercalada 13,76
Ilita 10,16
Amostra intercalada Caulinita 7,16
- -
Caulinita 3,56
Ilita+quartzo 3,36
38
Os difratogramas das amostras natural e intercalada estão apresentados nas Figuras 4.1 e
4.2 respectivamente. Estes resultados mostraram que a amostra natural é um argilomineral
impuro, com a presença de caulinita caracterizada pelas distâncias interplanares de 7,16 Å e
3,56 Å. Existe ainda, em teores mais baixos a presença ilita, caracterizada pelas distâncias
interplanares de 10,16 Å, 4,99 Å e 3,36 Å e quartzo caracterizado pelas distâncias de 4,26 e 3,36
Å. Valores similares aos encontrados foram descritos por (Moore & Reynolds 1997).
Figura 4.1 – Difratograma de raios-X da amostra natural. Caulinita (C), ilita (I) e quartzo (Q).
No difratograma da amostra intercalada observou-se uma mudança nos padrões de difração.
O pico d001 antes em 12° (2θ), após a intercalação, foi deslocado para um ângulo mais baixo, em
6° (2θ), como observado na Figura 4.2. O espaçamento basal da caulinita natural que era 7,16 Å
aumentou para 13,76 Å após a intercalação. Um aumento na ordem de 6,6 Å. Tal aumento é
devido ao alojamento das moléculas do acetato de potássio no espaço interlamelar da caulinita.
Cheng et al. (2010) obtiveram resultados similares com os resultados encontrados neste
trabalho, com um aumento do espaçamento basal de 7,18 Å de uma caulinita natural para 14,28
Å quando intercalada com o acetato de potássio.
39
Figura 4.2 – Difratograma de raios-X da amostra intercalada. Caulinita (C), ilita (I) e quartzo (Q).
O processo da “moagem” provocou uma desestruturação do material acarretando à baixa
intensidade dos picos na região de 20 a 27º (Figura 4.2). A água adicionada durante a moagem
promoveu uma lavagem parcial do acetato intercalado e uma delaminação ou esfoliação da
estrutura, contribuindo também com a desordem do material.
Observou-se ainda no difratograma da amostra intercalada (Figura 4.2) a presença de um
pico pouco intenso em 12° (2θ) atribuído a presença da caulinita, sugerindo que nem todo o
material foi intercalado. O grau de intercalação foi calculado por meio das intensidades dos
picos relacionados ao plano basal 001 das duas amostras. O valor calculado foi de 61,63%,
confirmando assim, que parte da caulinita não foi intercalada. Este fato pode ser explicado pela
pouca presença de água no processo de intercalação. Segundo Frost et al. (1998) e Gardolinski
(2001) a água possui um papel importante para a intercalação do acetato de potássio, porque é
através da água que se estabelece a ponte (ponte de hidrogênio) entre o acetato e a matriz da
caulinita, ou seja, a água é um fator que influencia o grau de intercalação.
A Figura 4.3 mostra a intercalação do acetato de potássio através da ponte de hidrogênio do
íon acetato CH3COO- com os grupos OH da superfície interna da folha octaédrica Al-OH e,
também, com os átomos de O da folha tetraédrica O-Si-O.
40
Figura 4.3 – Processo de intercalação do íon CH3COO- entre as lamelas da caulinita. Caulinita natural
(a), intercalação do íon acetato (b) e caulinita intercalada (c). Adaptado de Frost et al. (1997a), Marangon
(2008).
As medidas foram realizadas entre 2 a 60º (2θ) (ANEXO 1), porém aqui os difratogramas
discutidos são de medidas até 30º (2θ) , este fato pode ser explicado, pois um menor ângulo nos
permite maior precisão para realização dos cálculos do espaçamento interplanar basal.
4.1.2 Análise química
Os resultados da análise química das amostras natural e intercalada encontra-se expostos na
Tabela 4.2, cuja soma de sílica e alumínio na forma de óxidos correspondem a mais de 75% em
peso, para a amostra natural. Mesmo com a presença de frações de ilita e quartzo, evidenciados
nos difratogramas, os conteúdos de sílica, alumina e perda ao fogo são coerentes com os
percentuais ideais da caulinita teórica, estipulado por Santos (1975). As concentrações
apreciáveis de K2O, MgO e Fe2O3, provavelmente se deve a presença da ilita associada à
amostra.
41
Tabela 4.2 – Análise química por fluorescência de raios-X para as amostras natural e intercalada.
Constituintes % Amostra
natural
Amostra
intercalada
Caulinita teórica
(Santos 1975)
SiO2 41,97 28,67 46,54
Al2O3 33,76 24,17 39,50
K2O 1,38 14,12 -
Fe2O3 6,56 4,60 -
MgO 2,17 1,13 -
Outros 1,47 1,02 -
Perda ao fogo 12,69 26,29 13,96
Os resultados da análise química da amostra intercalada possibilitaram analisar a
quantidade de potássio introduzido na estrutura da mesma. Observa-se que o valor de K2O e
perda ao fogo aumentaram com a introdução da molécula do acetato de potássio na estrutura da
amostra, enquanto os conteúdos dos demais elementos decaíram, levando à conclusão de que
ocorreu a intercalação do acetato de potássio.
4.1.3 Infravermelho (FTIR)
Essa técnica é uma ferramenta importante para uma avaliação qualitativa da presença dos
grupos orgânicos ancorados em matrizes híbridas, além de sugerir o tipo de interação que ocorre
em matrizes modificadas que sofrem reações subsequentes. Os espectros de absorção de
infravermelho fornecem uma base para a compreensão das unidades orgânicas, componentes
estruturais dos minerais de argila, como Si-O nas folhas tetraédricas e grupos Al-OH nas folhas
octaédricas. As frequências mais prováveis para os grupos hidroxilas e unidades tetraédricas
foram bem definidas por Farmer (1974), que verificou a presença das seguintes vibrações em
espectros IV de silicatos: vibrações de estiramentos de grupamentos OH situados na região
3400-3700 cm-1
e outros tipos de vibrações dos grupos OH situadas na região 600-900 cm-1
;
vibrações Si-O entre 700-1200 cm-1
(vibrações de estiramentos) e entre 150 a 600 cm-1
.
42
Segundo Xu et al. (2011), a caulinita apresenta bandas características em 472, 541 e
1011cm-1
, os quais são facilmente observáveis nos espectros da amostra natural (Figura 4.4).
Bandas de estiramento vibracional do grupo O-Al-OH foi observado em 668, 750 e 787 cm-1
e
está relacionada com a
cristalinidade da caulinita. Nos espectros obtidos é possível, também,
observar bandas em 910, 1026, 1114 cm-1
que foram atribuídas ao estiramento vibracional do
Si-O, de acordo com dados de literatura.
Figura 4.4 – Infravermelho da amostra natural.
Na região entre 3600 e 3700 cm-1
é observado duas bandas bem definidas, sendo a banda
em 3688 cm-1
característica do estiramento OH. Segundo Turhan et al. (2010) a banda em 3619
cm-1
está relacionada à hidroxila interna orientada quase paralelamente à direção da camada
(001), apontada na direção da vacância do sítio octaédrico e, geralmente, não muito influenciada
pelas reações de modificação interlamelar, uma vez que é removida da superfície interlamelar.
Os espectros de infravermelho da amostra intercalada (Figura 4.5) mostraram bandas
adicionais na região de 1408 e 1604 cm-1
. Estas bandas foram atribuídas às vibrações de
estiramento simétricas e vibrações anti-simétricas do CH3COO- do acetato de potássio, de
acordo ao proposto por Cheng et al. (2010). Uma ampla banda com transmitância mínima em
3400 e duas bandas em 1570 e3604 cm-1
são observadas no espectro da amostra intercalada e
43
podem ser referidas ao estiramento OH da água absorvida pelo sal do acetato (Ledoux & White
1966). Outras bandas em 1408, 1114 e 556 cm-1
, presentes neste espectro foram atribuidas à
formação de fortes ligações de hidrogênio entre a matriz da caulinita e os íons acetato, de cordo
ao proposto Frost et al. (1997).
Figura 4.5 – Infravermelho da amostra intercalada.
4.1.4 Análise térmica (TG/DTA)
A análise térmica ou termogravimétrica (TG) consiste na medida da variação de peso,
traduzida como uma variação mássica, para a interpretação do fenômeno, de uma substância em
função da temperatura e do tempo, enquanto a análise termo diferencial (DTA) é uma técnica
térmica na qual é medida a diferença de temperatura entre a amostra e uma substância inerte,
quando ambas são submetidas a um programa controlado de temperatura (Mothé 2009).
As termodecomposições foram acompanhadas por meio das curvas termogravimétricas,
com o objetivo de informar como varia a estabilidade térmica da amostra natural e da sua forma
intercalada. A caulinita natural apresenta um comportamento térmico bastante característico,
passa pela eliminação das águas de adsorção e absorção, desidroxilação da caulinita à formação
44
de metacaulinita e a nucleação de cristais da mulita (Al2O3 . 2SiO2). Assim, a perda de massa
teórica da caulinita natural pode ser descrita por meio da seguinte equação química.
Al2Si2O5(OH)4
Al2O3 . 2SiO2 + 2(H2O) (Equação 21)
Segundo a literatura, a perda de massa da caulinita neste processo é de 13,96%,
considerando a composição Al2Si2O5(OH)4 e formação apenas de resíduos Al2O3 e 2SiO2 no
final do tratamento térmico. Os valores totais obtidos por TG neste trabalho para caulinita
natural e para a caulinita intercalada foram de 12,69% e 26,29%, respectivamente.
Na análise térmica da amostra natural (Figura 4.6) foi observado um pico endotérmico em
53°C acompanhada de perda de 2,98% de massa, correspondente à eliminação de moléculas de
água de adsorção/absorção e um pico endotérmico centrado em 500 °C com perda de massa de
9,36%, correspondente ao seu processo de desidroxilação, o qual transforma a caulinita em
metacaulinita. O pequeno pico exotérmico em 950°C está relacionado com a nucleação da
mulita.
Figura 4.6 – Análise termogravimétrica da amostra natural.
A análise térmica da amostra intercalada com acetato de potássio (Figura 4.7) revela,
inicialmente, um pico endotérmico em 70°C acompanhado de perda de 5,80% de massa
atribuída à perda de água. Esta água é em parte associada à higroscopicidade do acetato de
potássio. Na sequencia, observa-se um grande pico exotérmico em 360°C acompanhada de uma
45
perda de massa de 16,02%, atribuído à superposição de dois fenômenos: a queima do acetato de
potássio e o inicio do processo de desidroxilação da caulinita. Segundo Gardolinski (2001) a
queima do acetato é altamente exotérmica, podendo mascarar o processo de desidroxilação.
Figura 4.7 – Análise termogravimétrica da amostra intercalada.
4.1.5 Microscopia eletrônica de varredura
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada como técnica de caracterização
morfológica, e mostrou-se, sobretudo, útil nas elucidações da morfologia das amostras natural e
intercalada, bem como para mostrar a ação na estrutura da amostra decorrente do processo de
intercalação.
A Figura 4.8a mostra a fotomicrografia da amostra natural, em que se verifica a presença de
cristais pseudo-hexagonais na forma de pilastras e cristais de formato lamelar. A maioria dos
cristais apresenta cantos definidos e ângulos próximos de 120°, e segundo Gardolinski et al.
(2001) este comportamento é característico da estrutura da caulinita.
46
Figura 4.8 – Fotomicrografia da amostra natural (a), mostrando forma aproximadamente hexagonal e
habito lamelar. Fotomicrografia da amostra intercalada (b), mostrando cantos e bordas um pouco menos
definidos.
A Figura 4.8b mostra a fotomicrografia da amostra intercalada com acetato de potássio. A
imagem revela claramente mudanças na morfologia dos cristais da matriz, após o processo de
intercalação. Quando se compara as fotomicrografias da amostra natural e intercalada, observa-
se que na amostra intercalada, os cristais apresentaram cantos e bordas um pouco menos
definidos, são mais arredondados ligados uns aos outros formando uma espécie de matriz,
consequência da presença do acetato de potássio intercalado. O procedimento de moagem para
reação de intercalação, também foi responsável pelo arredondamento dos cantos dos cristais e
esfoliação dos pilares.
4.2 ADSORCÃO
4.2.1 Influência do pH na adsorção
Um dos fatores mais importantes em estudos de adsorção é o efeito do pH no meio. A
influência do pH sobre a adsorção do corante MB das amostras de caulinita estão apresentadas
na Figura 4.9. Como pode ser observado para a caulinita natural (Figura 4.9a), a remoção do
MB aumentou com a elevação dos valores pH no intervalo de 4,0 a 9,0 onde a adsorção máxima
ocorreu em pH 9,0. Comportamento semelhante foi observado por Ghosh & Bhattacharyya
(2002), onde segundo eles, o aumento do pH modifica a superfície do argilomineral e isso é
responsável pelo aumento gradual da adsorção do MB em valores de pH acima de 4,0. Al-
(a) (b)
Lamelas
47
Ghouti et al. (2003) consideram que a capacidade de adsorção de corantes catiônicos aumenta
com o aumento do pH, enquanto para corantes aniônicos um efeito oposto é observado.
Figura 4.9 – Efeito do pH na remoção do corante MB em solução aquosa para caulinita natural (a) e
caulinita intercalada (b). Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, tempo de contato 2 h,
concentração inicial do corante MB 251,00 mg L-1
, variação do pH 2-10.
Para caulinita intercalada (Figura 4.9b) o pH favorável para adsorção do corante MB foi
7,0. A queda da adsorção em pH > 8,0 pode ser atribuída às mudanças no ambiente interlamelar
da amostra causadas pelo acetato de potássio. Raymahashay (1987) em um estudo comparativo
48
da adsorção do corante azul de metileno entre caulinita natural e outros adsorventes, observou
que a adsorção do MB na caulinita aumenta com o aumento do pH. Segundo ele, este aumento é
atribuído as associações dos cátions produzidos pela dissociação do azul de metileno com as
cargas negativas da caulinita. Na caulinita intercalada (Figura 4.9b) um efeito oposto é
observado, os cátions alcalinos do acetato de potássio competem com os do corantes pelos sítios
ativos da superfície da caulinita, sendo assim, os sítios ativos são ocupados mais facilmente pelo
(K+), diminuindo consideravelmente a adsorção do corante em pH > 8.
4.2.2 Influência da concentração na adsorção
Uma isoterma de adsorção descreve a relação entre a quantidade de adsorbato captado pelo
adsorvente e a concentração do adsorbato remanescente em solução. Os parâmetros da equação
dos modelos de equilíbrio empregados muitas vezes fornecem informações sobre o mecanismo
de adsorção, propriedades da superfície e afinidade do adsorvente. As isotermas de adsorção do
corante sobre a caulinita natural (Figura 4.10) e caulinita intercalada (Figura 4.11) foram
plotadas, utilizando os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips.
Figura 4.10 – Modelos de isotermas para remoção do corante MB de solução aquosa para caulinita
natural. Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 9,0, tempo de contato 24 h,
variação da concentração do corante MB 251,00 a 878,50 mg L-1
.
49
Figura 4.11 – Modelos de isotermas para remoção do corante MB de solução aquosa para caulinita
intercalada. Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 7,0, tempo de contato 24 h,
variação da concentração do corante MB 31,37 a 753,00 mg L-1
.
Os parâmetros foram estimados por regressão não-linear (Tabela 4.3) e os coeficientes de
determinação encontrados para os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips apresentaram
valores maiores que 0.95. Para ambas amostras, o modelo que melhor descreveu o processo de
adsorção foi o de Sips, pois apresentou um menor valor de χ2 e R
2 mais próximo de 1. As
diferenças dos valores entre os χ2 de Sips em relação aos outros modelos de isoterma são
bastante expressivos, indicando que os modelos de Freundlich e Langmuir, não se adequaram
devidamente a isoterma experimental. O modelo de Sips é uma combinação dos modelos de
Langmuir e Freundlich, ou seja, em baixas concentrações do adsorbato é efetivamente reduzida
para isoterma de Freundlich. Em altas concentrações do adsorbato, o modelo prevê uma
capacidade de adsorção em monocamada caracteristica da isoterma de Langmuir (Ho et al.
2002).
Considerando que os dados de equilíbrio foram melhores ajustados ao modelo de isoterma
de Sips, as capacidades máximas de adsorção foram de 72,14 para a caulinita natural e 79,34 mg
g-1
para a caulinita intercalada. Os dados experimentais da caulinita intercalada, ainda que não
seja visível no gráfico (Figura 4.11), não atingiram o equilíbrio. O modelo de Sips prevê uma
adsorção além dos dados experimentais quando os valores de qe não atingiram um “plateau”
constante, por isso, os valores de qm de Sips citados são superiores aos dados de qe obtidos.
50
Tabela 4.3 – Parâmetros das isotermas para adsorção do corante MB para caulinita natural e intercalada.
Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 9,0 para caulinita natural e pH = 7,0 para
caulinita intercalada, tempo de contato 24 h.
Modelos de equilíbrio de adsorção - Parâmetros
Experimental qe
Caulinita natural 72,394
Caulinita intercalada 64,715
Langmuir
qm kL R2 χ
2
Caulinita natural 72,457 4,719 0,994 3,225
Caulinita intercalada 59,977 2,130 0,960 26,421
Freundlich
KF nF R2 χ
2
Caulinita natural 58,409 24,969 0,977 13,042
Caulinita intercalada 33,855 8,494 0,982 11,454
Sips
qm KS nS R2 χ
2
Caulinita natural 72,143 8,322 0,434 0,998 0,679
Caulinita intercalada 79,345 0,823 3,506 0,999 0,592
Na tabela 4.4 são apresentados resultados das capacidades máximas de adsorção de outros
adsorventes, inclusive com a mesma variedade de argilomineral, proveniente de outros
depósitos a título de comparação com o material estudado. Nessa tabela, observa-se claramente
que a caulinita natural e a intercalada estudadas neste trabalho, possuem uma boa capacidade de
adsorção em relação à maioria dos outros adsorventes. Quando se compara a capacidade
máxima de adsorção da caulinita natural deste trabalho, em relação à caulinita pura estudada por
Ghosh & Bhattacharyya (2002), nota-se que a caulinita natural estudada apresentou,
aproximadamente, 5 vezes mais o poder de adsorção. Esse fato pode estar relacionado à
presença do argilomineral ilita na composição da caulinita estudada, que é um filossilicato do
tipo 2:1, cuja propriedade pode auxiliar no processo de adsorção.
51
Tabela 4.4 – Comparação da capacidade máxima de adsorção do corante MB em diferentes adsorventes.
Adsorvente qm (mg g-1
) Referência
Bentonita sódica 300,00 (Guiza et al. 2004)
Serragem rattan* 294,12 (Hameed et al. 2007)
Casca de coco* 277,90 (Kannan & Sundaram 2001)
Bentonita 151,00 (Hong et al. 2009)
Diatomita ácida 126,60 (Al-Qodah et al. 2007)
Caulinita intercalada 79,34 Neste trabalho
Caulinita natural 72,14 Neste trabalho
Pirofilita 70,42 (Gücek et al. 2005)
Castanha de caju* 68,72 (Kumar et al. 2011)
Paligorskita 50,80 (Al-Futaisi et al. 2007)
Casca de maracujá 44,70 (Pavan et al. 2008)
Casca de avelã 41,30 (Ferrero 2007)
Montmorilonita AlPILC 21,00 (Gil et al. 2011)
Caulinita pura 15,55 (Ghosh & Bhattacharyya 2002)
* Carvão ativado
4.2.3 Influência do tempo de contato na adsorção
Com a finalidade de conhecer as características da cinética de adsorção da interação do
corante MB com as amostras, foram aplicados três modelos cinéticos: Pseudo-primeira ordem,
Pseudo-segunda ordem e Avrami. Considerando o mecanismo de adsorção, os modelos
cinéticos foram aplicados aos dados experimentais, para os sistemas MB/caulinita natural e
MB/caulinita intercalada. Foram construídos gráficos de qe (mg g-1
) vs t (min) e plotados os
modelos nos dados experimentais das amostras. De acordo com os gráficos obtidos, o tempo
mínimo necessário para o sistema atingir o equilíbrio é em torno de 90 minutos para a caulinita
natural e 120 minutos para caulinita intercalada, conforme mostrada nas Figuras 4.12a e 4.12b.
52
Figura 4.12 – Modelos cinéticos de adsorção na remoção do corante MB de solução aquosa para caulinita
natural (a) e caulinita intercalada (b). Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 9,0
para caulinita natural e pH = 7,0 para caulinita intercalada, concentração inicial do corante MB 313,75
mg L-1
, variação do tempo de contato 5-400 min.
53
Como pode ser visto o modelo de Avrami foi o qual os dados da caulinita natural e da
caulinita intercalada melhor se ajustaram. Essa avaliação foi feita por meio da comparação entre
os coeficientes de determinação (R2) e pelo menor valor do chi-quadrado (χ
2) para ambas as
amostras conforme apresentada na Tabela 4.5. Além disso, verificou-se que os valores
encontrados de qe do modelo de Avrami estavam mais próximos dos valores de qe
experimentais, principalmente da caulinita intercalada, quando comparado com os outros
modelos cinéticos. Esses resultados indicam que o modelo cinético de Avrami deve explicar
melhor o processo de adsorção de MB da caulinita natural e intercalada.
Tabela 4.5 – Parâmetros cinéticos para remoção do corante MB para caulinita natural e caulinita
intercalada. Condições: Temperatura 25±1 °C, 200,0 mg de amostra, pH = 9,0 para caulinita natural e
pH = 7,0 para caulinita intercalada, variação do tempo de contato 5-400 min.
Modelos cinéticos de adsorção – Parâmetros
Experimental qe
Caulinita natural 57,715
Caulinita intercalada 46,138
Pseudo-primeira ordem qe kf R2 χ
2
Caulinita natural 57,048 2,069 0,994 1,812
Caulinita intercalada 45,462 0,336 0,987 3,312
Pseudo-segunda ordem qe ks R 2 χ
2
Caulinita natural 57,055 4,300 0,994 1,809
Caulinita intercalada 45,488 3,759 0,987 3,304
Avrami qe kAV nAV R2 χ
2
Caulinita natural 57,704 0,041 1,280 0,999 0,050
Caulinita intercalada 46,366 0,048 1,329 0,997 0,632
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
Os estudos de caracterização da amostra natural e intercalada da região de Bom Jardim de
Goiás – GO, visando a sua aplicação como adsorventes em meio aquoso na remoção do corante
azul de metileno, permitiram concluir que:
O principal componente do material argiloso analisado é o argilomineral caulinita, seguido
de ilita e quartzo.
A intercalação do composto orgânico acetato de potássio (CH3COOK) ocorreu através de
ligações de ponte de hidrogênio com as hidroxilas (OH) e oxigênios (O) das folhas octaédricas e
tetraédricas da caulinita.
O grau de intercalação foi satisfatório, sendo evidenciado pelas caracterizações,
principalmente pelas análises de difração de raios-X e infravermelho: Os resultados de difração
de raios-X mostraram a formação de uma nova fase em 13,76 Å em relação à caulinita natural
7,16 Å, o que correspondeu a uma expansão de 6,6 Å. Os espectros no infravermelho
evidenciaram bandas adicionais do estiramento do íon acetato na região de 1408 e 1604 cm-1
,
caracterizando a inserção da molécula do acetato de potássio no espaço interlamelar da
caulinita.
O corante interagiu com ambas as amostras (natural e intercalada) na interface
sólido/líquido, quando suspenso em solução aquosa. As isotermas de equilíbrio do MB foram
obtidas e melhor se ajustaram ao modelo de Sips, cujas capacidades máximas de adsorção foram
de 72,14 e 79,34 mg g-1
para a caulinita natural e intercalada, respectivamente.
Três modelos cinéticos foram aplicados para ajustes aos dados experimentais da caulinita
natural e intercalada, e o que melhor se ajustou foi o modelo de Avrami, por apresentar um
maior valor no coeficiente de determinação. Dessa forma calculou-se o tempo mínimo
necessário para o sistema atingir o equilíbrio, sendo 90 minutos para a caulinita natural e 120
minutos para caulinita intercalada.
Portanto, as amostras de caulinita natural e caulinita intercalada podem ser eficazes na
remoção do corante azul de metileno em meios aquosos em relação a outros adsorventes.
55
Contribuições originais deste trabalho
Caracterização de novas ocorrências da região Centro Oeste.
Intercalação de caulinita oriunda de Bom Jardim de Goiás – GO com acetato de
potássio e sua utilização para fins de adsorção.
Comparação da capacidade de adsorção da caulinita natural e intercalada em relação
a outros adsorventes na remoção do corante azul de metileno em soluções aquosas.
Perspectiva de trabalhos futuros
Estudo comparativo da capacidade de adsorção desta caulinita com outros
encontrados na região.
Intercalação desta caulinita com outros compostos intercalantes.
Utilização de outros métodos de modificação estrutural, tais como, ativação ácida,
esfoliação, pilarização e entre outros.
Aplicação desta caulinita natural e intercalada na remoção de outros contaminantes de
soluções aquosas, como por exemplo, metais pesados e outros corantes.
56
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ANEXOS
ANEXO 1 - Difratogramas 2 a 60º (2θ) da caulinita natural e da caulinita intercalada.
