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AGRADECIMENTOS

Durante o tempo de actividade e convivência necessária à realização deste trabalho,

várias pessoas colaboraram e me acompanharam na elaboração desta dissertação. A todos

expresso os mais sinceros agradecimentos, não deixando de destacar algumas participações.

O meu maior agradecimento vai para o meu orientador o Prof. Gerardo Rocha, ao qual

coube a iniciativa deste trabalho, pela disponibilidade constante e o rigor científico

demonstrado.

Ao Prof. Senentxu Lanceros-Mendez, agradeço pela co-orientação, apoio científico e

disponibilidade que demonstrou.

Agradeço a todas as pessoas que de alguma forma se envolveram neste projecto e

contribuíram positivamente.

A todas estas pessoas, muito obrigado.

ii

Sensores e Actuadores Baseados em Polímeros Piezoeléctricos

Há cerca de 100 anos, Jacques e Pierre Curie confirmaram a existência do efeito

piezoeléctrico em cristais de quartzo. Nos últimos 50 anos os sensores piezoeléctricos

provaram ser uma ferramenta versátil na medida de vários processos. Actualmente, são usados

na determinação de pressão, aceleração, deformações ou forças na qualidade, controlo de

processo e desenvolvimento entre diferentes industrias.

Muitos materiais piezoeléctricos também tem propriedades piroeléctricas e/ou

ferroeléctricas, estas propriedades atraíram a atenção sobre os polímeros sintéticos orgânicos

por causa da sua flexibilidade e o seu fácil fabrico. Polímeros que contém dipolos moleculares

cujo alinhamento pode ser alcançado quando aplicado um campo eléctrico (CC) e que podem

ser mudados quando se aplica uma tensão mecânica, exibem propriedades piezoeléctricas e

piroeléctricas. Alguns cristais não-polares que não possuem respostas piroeléctricas e

piezoeléctricas macroscópicas podem ser transformados na forma polar quando aplicado um

forte campo eléctrico, tornando o cristal responsivo a actividades eléctroactivas. O polímero

orgânico Poli(Fluoreto de Vinilideno), também conhecido como PVDF, é dos mais estudados

que exibe propriedades ferroeléctricas, piroeléctricas e piezoeléctricas.

Este trabalho pretende desenvolver aplicações usando o PVDF na fase β. Como o uso

de β-PVDF para aplicações em sensores de tacto, a medição de fluxo e teclados.

iii

Sensors and Actuators Based on Piezoelectric Polymers

Over 100 years ago, Jacques and Pierre Curie confirmed the existence of the

piezoelectric effect in Quartz crystals. In the last 50 years piezoelectric sensors have proven to

be a versatile tool for the measurement of various processes. Today, they are used for the

determination of pressure, acceleration, strain or force in quality assurance, process control

and development across many different industries.

Many piezoelectric materials also have pyroelectric and/or ferroelectric properties,

these properties have drawn great attention in synthetic organic polymers because of their

flexibility and easy fabrication. Polymers containing molecular dipoles in which alignment

can be achieved by applying an electrical field (DC) and which are able to change with

applied stress exhibit pyro- and piezoelectric properties. Some nonpolar crystals that does not

possess macroscopic pyro- and piezoelectric response can be transformed into a polar form by

applying strong electric fields, and the crystal may them be responsive to these electroactive

activities. The organic polymer Poly(Vinydene Fluorite), also known as PVDF, is one of the

most studied systems that exhibit ferroelectric, pyroelectric and piezoelectric properties.

This work intend to develop applications using the PVDF in phase β. Such as the use

of β-PVDF for tactile sensors applications, flow measuring and keyboards.

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Índice

Capítulo 1 -Introdução..........................................................................................................................1

Capítulo 2 -Revisão Bibliográfica........................................................................................................3

2.1Nomenclatura..............................................................................................................................3

2.2Propriedades Electroactivas........................................................................................................3

2.2.1Piroelectricidade..................................................................................................................4

2.2.2Ferroelectricidade................................................................................................................5

2.2.3Piezoelectricidade...............................................................................................................6

2.2.3.1História........................................................................................................................6

2.2.3.2O Efeito Piezoeléctrico................................................................................................9

2.2.3.3Propriedades Piezoeléctricas.....................................................................................12

2.2.3.3.1Coeficiente de Acoplamento Electromecânico..................................................15

2.2.3.3.2Coeficiente de Carga..........................................................................................15

2.2.3.3.3Coeficiente de Diferença de Potencial...............................................................16

2.2.3.3.4Constantes Elásticas...........................................................................................16

2.2.3.3.5Circuito Equivalente..........................................................................................16

2.3Poli(Fluoreto de Vinilideno).....................................................................................................18

2.3.1Estrutura Molecular e Estrutura Cristalina........................................................................19

2.3.2A Fase α.............................................................................................................................20

2.3.3A Fase β.............................................................................................................................21

2.3.4A Fase γ.............................................................................................................................23

2.3.5A Fase δ.............................................................................................................................23

2.3.6Interconversão Entre as Diferentes Fases.........................................................................24

2.4Processo de Obtenção de Fases do PVDF................................................................................26

2.4.1Cristalização a Partir da Solução.......................................................................................26

2.4.2Cristalização a Partir da Fusão .........................................................................................26

2.4.3Transformação de Fase α em β Induzida por Deformação Mecânica...............................27

Capítulo 3 -Aplicações.......................................................................................................................29

3.1Sensores de Tacto......................................................................................................................29

3.1.1Separação das propriedades Piroeléctricas e Piezoeléctricas............................................29

3.1.1.1Método de Análise Espectral.....................................................................................31

3.1.1.2Método de Sobreposição de Camadas.......................................................................33

3.1.2Conclusões........................................................................................................................35

v

3.2Sensor de fluxo.........................................................................................................................36

3.2.1Baseado no Efeito de Doppler...........................................................................................36

3.2.2Baseado no Tempo de Transito.........................................................................................39

3.2.3Conclusões........................................................................................................................41

3.3Teclado......................................................................................................................................41

3.3.1Conclusões........................................................................................................................42

Capítulo 4 -Conclusões e Trabalho Futuro.........................................................................................43

4.1Conclusões................................................................................................................................43

4.2Trabalho Futuro........................................................................................................................44

Capítulo 5 -Bibliografia......................................................................................................................45

vi

Índice de Figuras

Figura 2.1: Relação entre a simetria e as propriedades electroactivas.................................................4

Figura 2.2: Curva de histerese para o β-PVDF.....................................................................................5

Figura 2.3: Modelo molecular simples para explicação do efeito piezoeléctrico; a) Molécula não

perturbada; b) molécula sujeita a uma força externa, e c) Efeito de polarização na superfície do

material...............................................................................................................................................10

Figura 2.4: Fenómeno piezoeléctrico; a) Corrente de neutralização através do curto-circuito das

superfície do material sujeito a uma força externa; b) Ausência de corrente sem a aplicação de uma

força externa.......................................................................................................................................11

Figura 2.5: a) Representação esquemática dos dipolos eléctricos de um material piezoeléctrico; b)

Efeito piezoeléctrico directo; c) Efeito piezoeléctrico inverso. .........................................................11

Figura 2.6: Notação tensorial adoptada por forma a identificar o acoplamento entre as várias

entidades, através dos coeficientes mecânicos e eléctricos................................................................13

Figura 2.7: Terminologia utilizada nos parâmetros piezoeléctricos...................................................15

Figura 2.8: Circuito equivalente de um ressonador piezoeléctrico...................................................17

Figura 2.9: Circuitos para a medição das frequências de ressonância. a) Voltagem constante; b)

Corrente constante..............................................................................................................................17

Figura 2.10: Características de frequência. a) Variação da impedância com a frequência; b) Ângulo

de fase.................................................................................................................................................18

Figura 2.11: Estrutura esferulítica do PVDF......................................................................................20

Figura 2.12: Representação esquemática das cadeias de α-PVDF (em cima) e da sua cédula unitária

(em baixo)...........................................................................................................................................21

Figura 2.13: Representação da conformação "trans planar" fase β....................................................22

Figura 2.14: Representação da célula unitária da fase β....................................................................22

Figura 2.15: Representação esquemática do γ-PVDF e respectiva célula unitária............................23

Figura 2.16: Representação esquemática da célula unitária da fase δ................................................24

Figura 2.17: Resumo dos processos de cristalização e interconversão das diferentes fases cristalinas

do PVDF. a) Que levam à obtenção da fase β; b) Que levam à obtenção da fase γ...........................25

Figura 2.18: Representação das cristalites de um polimero. a) Antes de estirar; b) Após estiramento

............................................................................................................................................................27

Figura 3.1: Sistema de eixos aplicado ao material piezoeléctrico......................................................30

Figura 3.2: Circuito de medida do β-PVDF para analise espectral....................................................31

Figura 3.3: Diferença de potencial obtida nos eléctrodos do β-PVDF quando aplicado um impulso

vii

de pressão...........................................................................................................................................32

Figura 3.4: Diferença de potencial obtida nos eléctrodos do β-PVDF quando sujeito a uma variação

de temperatura....................................................................................................................................32

Figura 3.5: Resposta espectral da amostra β-PVDF. a) Quando sujeito a um impulso de pressão; b)

Quando exposta a uma fonte de radiação térmica. ............................................................................33

Figura 3.6: Circuito de medição do β-PVDF em sobreposição de camadas. ...................................34

Figura 3.7: Diferença de potencial obtida nos eléctrodos das amostras β-PVDF quando aplicado um

impulso de pressão à amostra superior...............................................................................................34

Figura 3.8: Diferença de potencial obtida nos eléctrodos das amostras β-PVDF em sobreposição

quando sujeito a uma variação de temperatura...................................................................................35

Figura 3.9: Vista em corte do sensor de fluxo....................................................................................36

Figura 3.10: Sensor de fluxo baseado no efeito de Doppler com apenas um transdutor....................38

Figura 3.11: Sensor de fluxo baseado no efeito de Doppler com dois transdutores...........................38

Figura 3.12: Sensor de fluxo baseado no tempo de transito com três eléctrodos exteriores..............40

Figura 3.13: Sensor de fluxo baseado no tempo de transito com quatro eléctrodos exteriores..........40

Figura 3.14: Teclado baseado em β-PVDF.........................................................................................41

Figura 3.15: Diagrama de blocos do teclado baseado no β-PVDF.....................................................42

viii

Índice de Tabelas

Tabela 2.1: Condições especiais associadas a medições piezoeléctricas...........................................14

Tabela 2.2: Comparação dos valores de permissividade relativa de alguns materiais poliméricos.. .19

ix

Capítulo 1 -Introdução

Capítulo 1 - Introdução

Materiais transdutores convertem uma forma de energia noutra e são vastamente utilizados.

O enorme crescimento no uso de microprocessadores levou a que existisse uma procura elevada de

sensores em aplicações diversas. Actualmente, sensores poliméricos piezoeléctricos estão entre as

tecnologias com maior ritmo de crescimento [1].

Piezoelectricidade foi descoberta pelos irmãos Curie à mais de 100 anos. Descobriram que

um cristal de quartzo alterava as dimensões quando sujeito a um campo eléctrico, assim como

gerava cargas eléctricas quando deformado mecanicamente. Uma das primeiras aplicações práticas

desta tecnologia foi feita em 1920 por Langevin, que desenvolveu um emissor e um receptor de

quartzo para emissões subaquáticas. Estava inventado o primeiro sonar [2]. Antes da segunda guerra

mundial, investigadores descobriram que certos materiais cerâmicos podiam tornar-se

piezoeléctricos quando sujeito a um forte campo eléctrico [1].

Nos anos 60, investigadores descobriram a presença do efeito piezoeléctrico de fraca

magnitude em tendões e ossos. Isto levou a uma intensa procura de outros materiais orgânicos que

exibissem o efeito piezoeléctrico. Em 1969, Kawai descobriu uma actividade piezoeléctrica

elevada no polímero Poli(Fluoreto de Vinilideno), também conhecido como PVDF. Enquanto que

outros materiais, como nylon e PVC exibissem o efeito, nenhum deles tinha propriedades

piezoeléctricos tão atractivas como o PVDF e os seus copolímeros [1].

Os polímeros oferecem vantagens quando comparado com os materiais inorgânicos [3]:

• Leves, flexíveis e robustos;

• São obtidos em forma de filmes finos ou ultra finos, fibras ou mesmo como cristais

líquidos;

• São facilmente transformados na configuração desejada;

• Alguns deles são biocompativeis.

Uma enorme vantagem dos polímeros em relação aos materiais piezoeléctricos cerâmicos

reside na sua baixa impedância acústica, que é mais próxima da da água, do tecido humano e

doutros materiais orgânicos. No entanto os polímeros piezoeléctricos tem algumas limitações em

certas aplicações. É relativamente mais fraco como transmissor electromecânico quando comparado

com os cerâmicos, particularmente à frequência de ressonância e em aplicações de baixa frequência

[1]. Uma outra desvantagem reside na sua baixa temperatura de operação. Não é recomendado

1

Capítulo 1 -Introdução

ultrapassar os 100ºC para o PVDF.

Tal como outro material ferroeléctrico, o PVDF é também piroeléctrico, produzindo cargas

eléctricas em resposta a variações de temperatura. O PVDF tem uma maior taxa de absorção de

infravermelhos nos comprimentos de onda entre 7-20µm, cobrindo o mesmo espectro de

comprimentos de onda que o corpo humano emite [1]. Esta propriedade é útil na detecção de

movimento de pessoas.

Novos copolímeros do PVDF, desenvolvidos recentemente, expandiram as aplicações dos

sensores piezoeléctricos. Estes copolímeros permitem o seu uso a temperaturas mais elevadas.

O PVDF exibe quatro fases cristalina, conhecidas como α, β, γ, δ. Sendo que a fase β é a que

possui melhores propriedades electroactivas, mais desejável sob o ponto de vista tecnológico para

aplicações como sensor, actuador e transdutor [3].

O objectivo fundamental deste trabalho consiste em investigar novas aplicações usando o

polímero PVDF na fase cristalina β.

2

Capítulo 2 -Revisão Bibliográfica

Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica

Neste capítulo é feita uma revisão bibliográfica dos fenómenos da piroelectricidade,

piezoelectricidade e ferroelectricidade. Em seguida é feita uma revisão dos materiais piezoeléctricos

utilizados, com particular referência ao Poli(fluoreto de vinilideno), PVDF, tendo em atenção as

fases envolvidas e o processo de obtenção.

2.1 Nomenclatura

Relativamente às fases cristalinas do PVDF, encontram-se na literatura referências a três

formatos distintos para a nomenclatura. Pode ser através de letras gregas, numeração romana ou

algarismos arábicos. A mais comum a representação através das letras gregas: α, β, γ e δ.

Neste trabalho a representação utilizada é a que recorre à utilização das letras gregas.

2.2 Propriedades Electroactivas

As propriedades electroactivas tais como a piroelectricidade, piezoelectricidade e

ferroelectricidade estão intimamente associadas com a estrutura química e cristalina dos materiais

[4]. Das trinta e duas classes pontuais de simetria diferentes em que todos os materiais cristalinos

foram classificados, onze possuem um centro da simetria e são designados por centrossimétricas. As

vinte e uma classes que não têm um centro de simetria são designadas por não-centrossimétricas.

Das vinte e uma classes não-centrossimétricas, vinte exibem propriedades piezoeléctricas, porque a

classe cúbica 432, embora não-centrossimétrica, tem outros elementos na simetria que combinados

excluem a actividade piezoeléctrica. Um material piezoeléctrico exibe polarização (carga eléctrica)

na aplicação de uma tensão mecânica, ou, quando sujeito a um campo eléctrico externo, o material

piezoeléctrico exibe uma expansão ou uma contracção. Das vinte classes piezoeléctricas acima

mencionadas somente dez permitem a existência da piroelectricidade [4]. Desde que possuam um

eixo único polar, estes cristais polares são polarizados espontâneamente ao longo desse eixo. A

amplitude da polarização espontânea muda e ocorrem variações eléctricas quando sujeito a uma

alteração de temperatura - efeito piroeléctrico [5]. Nos piroeléctricos conhecidos como

ferroeléctricos, um campo eléctrico aplicado externamente pode inverter o sentido do polarização

espontâneo. Assim, todos os ferroeléctricos são piroeléctricos, mas nem todos os piroeléctricos são

ferroeléctricos. A figura 2.1 representa a relação entre as classes de simetria e as propriedades

electroactivas [6].

3


2.2.1 Piroelectricidade

Determinados materiais tem a propriedade de desenvolver polarização eléctrica quando a

temperatura a que estão sujeitos varia. De igual modo, se existir polarização espontânea, uma

mudança de temperatura altera-a. Este fenómeno é chamado de piroelectricidade. Na prática o

momento eléctrico desenvolvido não persiste devido à insulação imperfeita, ficando neutralizado

pela migração das cargas para a superfície [6].

O sentido da polaridade criada depende do sentido da variação da temperatura, isto é, da

circunstância de o material ser aquecido ou ser arrefecido.

A grandeza que mede esta propriedade eléctrica é chamada de coeficiente piroeléctrico, ρ e é

definido por:

(1.1)

onde P é a polarização e T a temperatura [3].

Para observar o efeito piroeléctrico pode-se aquecer uma amostra uniformemente e observar

a polarização. Em teoria, a experiência pode ser feita de duas formas: a dimensão e a forma são

mantidas constantes durante o processo de aquecimento, ou alternadamente, é permitido à amostra

expansão ou contracção térmica. A magnitude do efeito observado nas duas experiências será

diferente. No primeiro caso, com a dimensão e forma da amostra mantidas constantes, o efeito

obtido é chamado de efeito primário piroeléctrico. No segundo caso, com livre expansão térmica

que é mais fácil de obter experimentalmente, é obtido um efeito adicional chamado de efeito

4

Figura 2.1: Relação entre a simetria e as propriedades electroactivas [4].

= ∂P∂ t


secundário piroeléctrico; o que é observado neste caso é a soma dos efeitos primário e secundário,

onde também envolve a piezoelectricidade [7].

2.2.2 Ferroelectricidade

Um ferroeléctrico é um material piroeléctrico cuja aplicação de um campo eléctrico pode

inverter a direcção da polarização espontânea [6]. No entanto, os materiais ferroeléctricos, mantêm

a polarização mesmo após o campo eléctrico externo ter sido retirado. Assim, se um ferroeléctrico

for exposto a um campo eléctrico de grande intensidade, os dipolos vão alinhar gradualmente com o

campo eléctrico até, eventualmente, todos os dipolos estarem paralelos, atingindo a saturação da

polarização.

Em altas temperaturas, a polarização que ocorre no PVDF é não-linear em relação ao campo

eléctrico aplicado. Esta não-linearidade na polarização é definida como histerese [8].

A figura 2.2 ilustra a curva de histerese em função do campo eléctrico, E, obtida para o β-

PVDF por Wang et al [9].

Outras propriedades típicas dos materiais ferroeléctricos são o campo coercivo e a

polarização permanente.

5

Figura 2.2: Curva de histerese para o β-PVDF.


O campo coercivo, Ec, marca o ponto onde a curva de histerese intercepta o eixo horizontal

em que se presencia uma inversão do sentido de polarização. Furukawa et al observaram que Ec

aumenta rapidamente com a diminuição da temperatura, sendo de 30 MV/m a 100ºC e 180 MV/m a

-100ºC [9].

A polarização permanente, Pr, representa a polarização residual que o PVDF adquire após

ser submetido a um processo de polarização, esta polarização pode ser anulada invertendo o campo

eléctrico até Ec ser atingido. Referências literárias indicam que os valores variam entre 20 mC/m2 e

os 200mC/m2 [9].

2.2.3 Piezoelectricidade

A palavra Piezoelectricidade provêm do dialecto Grego e significa “electricidade obtida pela

pressão” (Piezo significa pressão em Grego). Este nome foi proposto por Hankel [10] em 1881 para

nomear o fenómeno descoberto no ano anterior pelos irmãos Curie.

2.2.3.1 História

A primeira demonstração do fenómeno Piezoeléctrico remonta a 1880 elaborado pelos

irmãos Pierre e Jacques Curie. A sua experiência consistia em medir as cargas eléctricas que

surgiam na superfície de cristais especialmente preparados (tais como o Quartzo, Turmalina,

Topázio, etc.) quando sujeitos a uma pressão mecânica. Na biografia de Pierre Curie, é referido que

a descoberta não foi um acidente mas um produto de extensa pesquisa teórica e experimental. O

efeito foi considerado como sendo uma descoberta de grande relevância pela comunidade

cientifica, tendo sido apelidado de Piezoelectricidade [2].

Os irmãos Curie afirmaram também a existência de uma correspondência directa entre o

efeito eléctrico obtido pela variação da temperatura e pela pressão mecânica aplicada a um

determinado cristal. No entanto não previram que cristais que apresentassem o efeito piezoeléctrico

directo poderiam também exibir o efeito piezoeléctrico inverso, a deformação mecânica quando o

cristal é submetido a um campo eléctrico [2].

Esta propriedade foi matematicamente deduzida a partir dos princípios fundamentais da

termodinâmica por Gabriel Lippmann em 1881, e imediatamente confirmada pelos irmãos Curie

[11].

6


Dois anos após a descoberta, o núcleo da ciência das aplicações usando piezoeléctricos

estava estabelecida. Visava a identificação de cristais piezoeléctricos tendo como base a assimetria

da estrutura do cristal, a troca reversível entre energia eléctrica e energia mecânica [2].

Nos anos seguintes (até 1910), a nova ciência tornou-se mais versátil e completa chegando a

definir vinte classes distintas de cristais com propriedades piezoeléctricas e os dezoito coeficientes

piezoeléctricos macroscópicos. No entanto, durante esse tempo, a piezoelectricidade não era alvo de

grande expectativa, pois era considerada como uma ciência subtil em que era requerida uma analise

sensorial apenas para definir quantidades mensuráveis, ofuscada quando comparada com o

electromagnetismo que estava a amadurecer de ciência a tecnologia e produzia resultados vistosos

[2].

Em 1910 W. Voigt publicou “Lerbuch der Kristallphysik” que se tornou uma referência

literária que engloba o que havia sido descoberto até então.

As primeiras aplicações usando dispositivos piezoeléctricos tiveram lugar durante a 1ª

Guerra Mundial. Em 1917, P. Langevin iniciou a construção de um detector de submarinos

ultrasónico. O transdutor era constituído por cristais de Quartzo organizados em mosaicos e colados

entre duas placas de metal, montado num compartimento apropriado para submersão. O conjunto

apresentava uma frequência de ressonância de 50 kHz. Após o final da guerra, P. Langevin e os seus

colegas de trabalho alcançaram o seu objectivo. Este consistia em emitir uma frequência

subaquática e calcular a profundidade de acordo com o tempo de retorno do eco. A importância

estratégica do sonar não foi negligenciada pelas nações industrializadas que começaram a

desenvolver aplicações relacionadas [2].

O sucesso do sonar estimulou o desenvolvimento de dispositivos piezoeléctricos,

ressonantes e não-ressonantes.

● Osciladores de Quartzo na ordem dos megahertz foram desenvolvidos com a finalidade de

serem utilizados como estabilizadores de frequência;

● Novos métodos de teste de materiais usando a propagação de ondas ultrasónicas. Pela

primeira vez, as propriedades elásticas e viscosas dos líquidos e dos gases eram passiveis de

serem determinadas com relativa facilidade;

● Novos sensores que permitem a medição de pressões transientes, tornando possível o estudo

de explosivos e motores de combustão interna, assim como vibrações, acelerações e

impactos que não eram mensuráveis até à altura [2].

7


Durante o período que se seguiu após o fim da 1ª Guerra Mundial, grande parte das

aplicações clássicas usando materiais piezoeléctricos a que estamos familiarizados (microfones,

acelerómetros, transdutores ultrasónicos, etc.), foram concebidas e postas em pratica.

Na 2ª Guerra Mundial, os Estados Unidos, Japão e a União Soviética, formavam grupos de

pesquisa que descobriram materiais cerâmicos que exibiam constantes dieléctricas até cem vezes

superiores aos cristais comuns. Essa classe de materiais, chamada de Ferroeléctricos, foi concebida

por forma a exibir propriedades piezoeléctricas melhoradas. A descoberta desses materiais

cerâmicos especialmente confeccionados, com excelentes propriedades piezoeléctricas, deu um

novo ânimo à investigação e desenvolvimento de dispositivos [2]. Estes novos desenvolvimentos

contribuíram para a adopção de um novo método de desenvolvimento de dispositivos

piezoeléctricos, nomeadamente a concessão do material especifico para a aplicação que,

historicamente falando, era elaborada inversamente.

Este novo desenvolvimento teve repercussões a nível mundial, mas foi dominado por grupos

de investigação dos Estados Unidos que obtinham uma vantagem recorrendo às patentes [2].

É no entanto relevante referir que durante este período, especialmente nos Estados Unidos, o

desenvolvimento de dispositivos assim como o desenvolvimento de materiais piezoeléctricos eram

conduzidos por companhias individuais sem que existisse comunicação entre elas. Isto deve-se ao

facto de estar a decorrer a Segunda Guerra Mundial onde quaisquer desenvolvimentos eram

classificados como secretos. Em contraste com a politica de secretismo praticada pelos Estados

Unidos, companhias Japonesas formavam uma associação de cooperação designada por Barium

Titanate Application Research Comittee, em 1951. Esta associação estabeleceu precedentes

organizacionais que conseguiram vencer os desafios técnicos e as dificuldades de fabrico, assim

como a expansão a novas áreas de mercado. A partir de 1965, as companhias Japonesas começaram

a obter benefícios do seu trabalho de desenvolvimento que começou em 1951. Do ponto de vista

internacional, a nação Japonesa era o principal motor de desenvolvimento de novo conhecimento,

novas aplicações, novos processos e de novas áreas de mercado [2].

Com as persistentes pesquisas de novos materiais, foi criado uma nova família de cerâmicos

piezoeléctricos competitivos com o Titanato Zirconato de Chumbo (PZT) mas livre de patentes.

Com estes materiais disponíveis, os fabricantes desenvolveram diversos tipos de filtros de sinal

piezocerâmicos, que eram dirigidos às necessidades emergentes da televisão, radio e do mercado

das comunicações. Também foram desenvolvidos isqueiros piezocerâmicos a serem usados para a

ignição de gás natural/butano [2].

Com o passar do tempo, os mercados para os produtos continuava a crescer. Novos produtos

8


eram desenvolvidos, sendo os mais notáveis transdutores ultrasónicos, alarmes de fumo e filtros

SAW (Surface Acoustic Wave). Em comparação com o Japão, o resto do mundo tinha um ritmo de

desenvolvimento dos materiais/aplicações piezoeléctricos mais lento.

O sucesso comercial Japonês na área atraiu a atenção da indústria de outras nações e

concedeu uma nova dinâmica no desenvolvimento de produtos piezoeléctricos. Actualmente, o

elevado do numero de patentes e também o ritmo de publicações de artigos relacionados com

materiais/aplicações piezoeléctricos comprovam a adopção desta tecnologia e a forma de como está

inserida nos tempos actuais.

2.2.3.2 O Efeito Piezoeléctrico

A piezoelectricidade descreve o fenómeno de gerar uma carga eléctrica num material,

quando sujeito a uma tensão mecânica ou uma pressão dinâmica, e inversamente, uma deformação

quando sujeito a um campo eléctrico [10].

A figura 2.3a mostra um modelo molecular simples; É explicado a polarização eléctrica

como resultado de uma força sobre o material. Antes do material ser submetido a uma força externa,

o centro de gravidade das cargas positivas e das cargas negativas, em cada molécula coincidem,

fazendo com que o efeito das cargas positivas e das cargas negativas seja cancelado mutuamente.

Como resultado, é obtida uma molécula electricamente neutra. Quando é exercida pressão sobre o

material, a estrutura molecular sofre uma deformação, causando a separação dos centros de

gravidade das cargas positivas e das cargas negativas gerando pequenos dipolos (Figura 2.3b). Os

pólos internos do material são mutuamente cancelados e uma distribuição de cargas é gerada à

superfície do material (Figura 2.3c). Neste caso o material diz-se polarizado. Esta polarização gera

um campo eléctrico que pode ser usado na transformação da energia mecânica, através da

deformação do material, para energia eléctrica [10].

9


A figura 2.4a mostra o material piezoeléctrico sujeito a uma pressão. Duas placas de metal

depositadas sobre a superfície são usadas como eléctrodos. Numa primeira aproximação os

eléctrodos estão curto-circuitados através de um amperímetro. Quando é exercida uma pressão

sobre o material piezoeléctrico, é gerada uma densidade de cargas na superfície do material em

contacto com os eléctrodos. Esta polarização gera um campo eléctrico que causa uma corrente das

cargas eléctricas livres existentes no condutor. Dependendo do seu sinal, as cargas eléctricas do

condutor vão-se distribuir. Esta corrente de cargas livres mantêm-se até neutralizar a polarização.

Quando a pressão sobre o cristal é retirada, a polarização desaparece, e a corrente de cargas livres

vai ser invertida, voltando à condição inicial (Figura 2.4b). Este processo é registado no

amperímetro que mostra dois picos de corrente contrários. Se fosse inserido um receptor de energia

eléctrica em vez do amperímetro, e aplicada uma pressão, a corrente iria fluir através da carga, e a

energia mecânica seria assim aproveitada [10].

10

Figura 2.3: Modelo molecular simples para explicação do efeito piezoeléctrico; a)

Molécula não perturbada; b) molécula sujeita a uma força externa, e c) Efeito de

polarização na superfície do material.


Os materiais piezoeléctricos são conhecidos não só por uma polarização proporcional à

pressão aplicada – efeito piezoeléctrico directo (figura 2.5b), mas também por converterem ou

terem o efeito de desenvolver uma tensão directamente proporcional ao campo eléctrico aplicado –

efeito piezoeléctrico inverso (figura 2.5c).

11

Figura 2.4: Fenómeno piezoeléctrico; a) Corrente de neutralização através do

curto-circuito das superfície do material sujeito a uma força externa; b) Ausência

de corrente sem a aplicação de uma força externa.

Figura 2.5: a) Representação esquemática dos dipolos eléctricos de um material

piezoeléctrico; b) Efeito piezoeléctrico directo; c) Efeito piezoeléctrico inverso.


2.2.3.3 Propriedades Piezoeléctricas

As relações que descrevem o comportamento piezoeléctrico podem ser derivadas dos

princípios termodinâmicos [12]. Tendo em consideração as propriedades eléctricas e elásticas, são

de uma forma geral, as seguintes [13,14]:

(2.2)

(2.3)

A equação 2.2 descreve o efeito piezoeléctrico directo e a equação 2.3 descreve o efeito

piezoeléctrico inverso. A tensão σ e o campo eléctrico E foram escolhidos como variáveis

independentes, enquanto que a deformação S e o deslocamento eléctrico D são variáveis

dependentes; sE é a elasticidade do material, εσ a permitividade quando sujeito a uma tensão

mecânica constante e d é a constante piezoeléctrica, enquanto que os sobrescritos indicam a

quantidade física que é mantida constante.

A notação tensorial é adoptada por forma a identificar o acoplamento entre as várias

entidades, através dos coeficientes mecânicos e eléctricos. Uma prática comum é etiquetar as

direcções como descrito na figura 2.6. O eixo que representa a direcção da tensão aplicada é

referenciado por “1”. O eixo “2” é ortogonal à direcção da tensão aplicada no plano do filme. O

eixo de polarização, perpendicular à superfície do filme, é referenciado por “3”. Os planos de torção

são indicados pelos subscritos “4”, “5”, “6” e são perpendiculares às direcções “1”, “2”, e “3”

respectivamente.

12

D=dσε σ E

S=s E σdE


As equações 2.2 e 2.3 podem ser postas numa forma alternativa usando quer S e D, S e E ou

σ e E como pares de variáveis independentes. As equações são então transformadas em [15]:

(2.4)

(2.5)

(2.6)

em que c é a constante de rigidez elástica, e, h e g são os coeficientes piezoeléctricos tensoriais, e β

é definido como o inverso da matriz de permitividade, e o índice t indica a matriz transposta.

13

Figura 2.6: Notação tensorial adoptada por forma a identificar o

acoplamento entre as várias entidades, através dos coeficientes

mecânicos e eléctricos.

[ D ]= [cE −e t

e S ] [SE ]

[E ]= [ cD −ht

−h ] [ SD ]

[SE ]= [S D g t

g ] [ D ]


Na forma matricial, as equações 2.2 e 2.3, podem ser representadas da seguinte forma [8]:

(2.7)

(2.8)

São utilizados sobrescritos e subscritos para indicar condições especiais e propriedades

direccionais relacionadas com o parâmetro. Várias constantes dos materiais piezoeléctricos utilizam

esta notação. Sendo que o primeiro subscrito indica a direcção do campo eléctrico associado com a

tensão eléctrica aplicada ou com a carga produzida (figura 2.7). O segundo subscrito indica a a

direcção da tensão ou deformação mecânica. A tabela 2.1 mostra uma descrição geral dos

sobrescrito [16].

Tabela 2.1: Condições especiais associadas a medições piezoeléctricas [16].

Parâmetro Símbolo Condição

Deformação Mecânica T Mecânicamente livre

Campo Eléctrico E Curto-circuito eléctrico

Deslocamento Dieléctrico D Circuito eléctrico aberto

Tensão Mecânica S Mecânicamente restringido

14

[S 1

S 2

S 3

S 4

S 5

S 6

]= [d 11 d 12 d 13

d 21 d 22 d 23

d 31 d 32 d 33

d 41 d 42 d 43

d 51 d 52 d 53

d 61 d 62 d 63

]× [E1

E2

E3] [

S 11E S12

E S 13E S14

E S 15E S16

E

S 21E S22

E S 23E S 24

E S 25E S 26

E

S 31E S32

E S 33E S34

E S 35E S36

E

S 41E S 42

E S 43E S 44

E S 45E S 46

E

S 51E S52

E S 53E S54

E S 55E S56

E

S 61E S62

E S 63E S64

E S 65E S66

E]× [

σ1

σ2

σ3

σ4

σ5

σ6

][D1

D2

D3]= [σ11 ε12

σ ε13σ

ε21σ ε22

σ ε23σ

ε31σ ε32

σ ε33σ ]× [E1

E2

E3] [d 11 d 12 d 13 d 14 d 15 d 16

d 21 d 22 d 23 d 24 d 25 d 26

d 31 d 32 d 33 d 34 d 35 d 36]× [

σ1

σ2

σ3

σ4

σ5

σ6

]


2.2.3.3.1 Coeficiente de Acoplamento Electromecânico

O coeficiente de acoplamento electromecânico é definido como a razão da energia mecânica

acumulada em resposta a um campo eléctrico aplicado ou vice-versa. O coeficiente de acoplamento

electromecânico pode ser expressado pelas equações 2.9 e 2.10 [16].

(2.9)

(2.10)

2.2.3.3.2 Coeficiente de Carga

O coeficiente de carga piezoeléctrico, d, é definido pela razão das cargas eléctricas geradas

por unidade de área em resposta à força aplicada [16].

(2.11)

(2.12)

15

k= energia mecânica convertida em energia eléctricaenergia mecânica total

Efeitodirecto

k= energia eléctricaconvertida em energia mecânicaenergia eléctrica total

Efeito inverso

d =deformação desenvolvidacampoeléctrico aplicado

d =carga desenvolvida curto−circuito

tensão aplicada

Figura 2.7: Terminologia utilizada nos parâmetros piezoeléctricos.


2.2.3.3.3 Coeficiente de Diferença de Potencial

O coeficiente de diferença de potencial, g, é definido pela razão da voltagem eléctrica

desenvolvida quando aplicada uma tensão mecânica.

(2.13)

(2.14)

2.2.3.3.4 Constantes Elásticas

O módulo de Young, Y, descreve a rigidez mecânica de um material e é expresso pela razão

da tensão pela deformação. Num material piezoeléctrico, a tensão mecânica produz uma resposta

eléctrica que se opõe à deformação resultante. O valor do módulo de Young depende da direcção da

tensão aplicada, da deformação e das condições eléctricas. O inverso do módulo de Young é a

elasticidade do material, s, definido pelas equações 2.15, 2.16 e 2.17 [16].

(2.15)

(2.16)

(2.17)

2.2.3.3.5 Circuito Equivalente

Um elemento piezoeléctrico a operar perto da frequência de ressonância pode ser

caracterizado pelo circuito equivalente da figura 1.8 [16].

16

g= voltagemeléctrica desenvolvidatensão mecânica aplicada

g= deformação desenvolvidavoltagemeléctrica aplicada

s= 1

v2

s= 1Y

s= deformaçãotensão mecânica


As frequências de ressonância em série e em paralelo, Fr e Fa, respectivamente são obtidas

pelas equações 2.18 e 2.19 [16].

(2.18)

(2.19)

As frequências podem ser medidas com tensão constante ou corrente constante, como

mostra a figura 2.9 [16].

17

Figura 2.8: Circuito equivalente de um ressonador

piezoeléctrico.

F a=1

2 C0C1

L1 C0C1

Figura 2.9: Circuitos para a medição das frequências de ressonância. a)

Voltagem constante; b) Corrente constante.

F r=1

2 1L1 C1


A variação da impedância do material piezoeléctrico em função da frequência é mostrado na

figura 2.10a. O material piezoeléctrico tem um comportamento capacitivo em frequências inferiores

a Fr e superiores a Fa. Entre Fr e Fa tem um comportamento indutivo. O ângulo de fase do material

piezoeléctrico muda de sinal em Fr e Fa, conforme ilustra a figura 2.10b [16].

2.3 Poli(Fluoreto de Vinilideno)

O poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) tem sido objecto de intensos estudos desde os anos

sessenta, por apresentar importantes propriedades piroeléctricas e piezoeléctricas [17].

Além destas propriedades, o PVDF exibe ainda pelo menos quatro fases cristalinas,

conhecidas como α, β, γ e δ [18]. Devido a esse polimorfismo, pouco comum entre materiais

poliméricos, o PVDF apresenta ainda uma morfologia cristalina muito variada, que depende

fortemente da temperatura e do tempo de cristalização [19].

O PVDF e os copolímeros de vinilideno (VDF) com trifluoretileno (TrFE) destacam-se dos

restantes materiais poliméricos devido à elevada permissividade relativa que possuem (muito

superior aos restantes polímeros), é inerte quimicamente e possui propriedades mecânicas

interessantes para algumas aplicações. A tabela 2.2 apresenta o valor da permissividade relativa para

alguns materiais poliméricos [3].

18

Figura 2.10: Características de frequência. a) Variação da impedância com

a frequência; b) Ângulo de fase.


Tabela 2.2: Comparação dos valores de permissividade relativa de alguns materiais poliméricos

[20].

Polímero ε'r (1kHz)

Poli(fluoreto de vinilideno) – PVDF 8-13

Poli(fluoreto de vinilideno-trifluoretileno) – P(VDF-TrFE) 15-20

Polipropileno – PP 2,2

Politereftalato de etileno – PET 3,5

Policarbonato – PC 2,9

Poliestireno – PS 2,8

Tais propriedades acompanhadas de elevada elasticidade, fácil processamento e de

propriedades eléctricas extraordinárias, permitiram a esses materiais inúmeras aplicações

tecnologias desde os simples condensadores a sensores e actuadores [3].

Desde um ponto de vista fundamental o PVDF e os copolímeros P(VDF-TrFE) constituem

um sistema rico para o estudo de transições de fase, processos de relaxação e ferroeléctricidade,

pois eles exibem todos os fenómenos físicos interessantes associados aos inorgânicos ferroeléctricos

e para além disso, possuem diferentes interacções microscópicas fundamentais dominadas pelas

ligações por pontes de hidrogénio e pelas forças de Van der Walls [21].

2.3.1 Estrutura Molecular e Estrutura Cristalina

O PVDF é um polímero semicristalino que cristaliza geralmente numa estrutura esferulítica.

As esferulites são constituídas por um conjunto de lamelas que durante a cristalização crescem

radialmente a partir de um centro comum [3].

Na figura 2.11 está esquematizado uma esferulite e em destaque estão representadas duas

lamelas, que constituem a região cristalina, entre as quais localiza-se a região amorfa do material

[3].

19


Quanto à polaridade, o PVDF é um polímero linear que apresenta dipolos eléctricos

permanentes, aproximadamente perpendiculares à direcção das suas cadeias. Estes dipolos são

formados pela diferença de electronegatividades entre os átomos de flúor e carbono [18].

2.3.2 A Fase α

O polimorfo mais comum do PVDF é a fase α apolar obtida por arrefecimento a partir do

fundido a velocidades moderadas ou mesmo elevadas [3]. É a fase termodinamicamente mais

estável na cristalização a partir da solução, quando a temperatura de remoção do solvente é superior

a 100ºC [19,22].

Nesta fase as cadeias organizam-se numa estrutura conformacional do tipo trans-cis

(TCTC-) onde as moléculas estão dispostas numa configuração helicoidal, permitindo assim um

maior afastamento entre os átomos de flúor dispostos ao longo da cadeia [19].

20

Figura 2.11: Estrutura esferulítica do PVDF [22].


Consequentemente esta fase apresenta a menor energia potencial em relação às outras fases

cristalinas deste polímero [24]. A figura 2.12 mostra a configuração das cadeias do PVDF na fase α

e da célula unitária.

As moléculas da fase α são polares sendo o momento dipolar, representado na figura pelas

setas, do monómero normal às cadeias poliméricas de 4,0x10-28 Ccm, enquanto que ao longo das

cadeias é de 3,4x10-28 Ccm. A cédula unitária é constituída por duas macromoléculas e é apolar

devido ao empacotamento das cadeias que resultam em momentos dipolares dispostos em arranjos

antiparalelos [3].

2.3.3 A Fase β

A fase polar β, por fornecer ao material melhores propriedades piroeléctricas e

piezoeléctricas, é a mais desejável sob o ponto de vista tecnológico para aplicação em sensores e

transdutores. É normalmente obtida pelo estiramento mecânico da fase α a temperaturas inferiores a

90ºC [18].

21

Figura 2.12: Representação esquemática das cadeias

de α-PVDF (em cima) e da sua cédula unitária (em

baixo) [3,23].


A configuração desta fase caracteriza-se por todos os átomos de flúor estarem no mesmo

lado da cadeia e os átomos de hidrogénio no outro como ilustrado na figura 2.13 [3]. Esta estrutura

é a chave para as propriedades piezoeléctricas e piroeléctricas apresentadas pelo material, pois o

momento dipolar por monómero é bastante elevado (7,0x10-28 Ccm) e é essencialmente normal à

direcção das cadeias poliméricas [25].

Na fase β as cadeias possuem uma conformação “all-trans” planar do tipo zig-zag (TT), com

um pequeno desvio na planaridade causado por uma deflexão entre o 7º entre as ligações carbono-

flúor adjacentes [19].

A figura 2.13 ilustra a configuração das cadeias do β-PVDF e a figura 2.14 representa a

célula unitária nesta fase.

22

Figura 2.13: Representação da conformação "trans

planar" fase β [23].

Figura 2.14: Representação da célula unitária da fase β [23].


2.3.4 A Fase γ

Esta fase, também polar, é obtida pela cristalização em solução com dimetilformamida

(DMF) ou dimetilacetamida (DMA) num subtrato de KBr ou a partir do material fundido fazendo

um estágio relativamente longo (tcrist›6h) a temperatura elevada (Tcrist›160ºC) para o caso de um

substrato amorfo [20].

Existem dois tipos de fase γ: Cristalizada directamente do fundido a temperatura superiores

a 160ºC e formam esferulites não anelados ( a taxa de formação aumenta com a temperatura ) e a

formada a partir da transição de fase α em γ, que ocorre nas esferulites aneladas e cuja taxa de

transformação aumenta com o aumento da temperatura [18].

A figura 2.15 ilustra a conformação desta fase e a respectiva célula unitária [3].

2.3.5 A Fase δ

A fase δ é obtida a partir da fase α, através da aplicação de um intenso campo eléctrico que

induz a inversão dos dipolos eléctricos nas cadeias, obtendo assim uma versão polar da fase α [25].

Consequentemente estes dois polimorfos fases α e δ possuem as mesmas dimensões de

23

Figura 2.15: Representação esquemática do γ-PVDF e

respectiva célula unitária [18].


célula unitária e conformação das cadeias (trans-cis), a principal diferença reside no modo de

empacotamento entre as cadeias (fase com momento dipolar não nulo) [5].

2.3.6 Interconversão Entre as Diferentes Fases

O PVDF pode ser obtido nas mais variadas formas cristalinas. No entanto é possível

converter sob determinadas condições, uma fase noutra. Por exemplo, a fase β pode ser obtida a

partir do α-PVDF por estiramento uniaxial ou biaxial dos filmes ou também pela aplicação de um

campo eléctrico elevado (E ≥ 100MV/cm) [5,18].

É possível obter a fase β directamente da solução quando a temperatura de cristalização é

inferior 70ºC. Para temperaturas de cristalização superiores a 120ºC praticamente só se obtêm fase

α. A temperaturas de cristalização intermédias obtêm-se uma mistura das fases α+β [19].

A figura 2.17 ilustra os processos para a cristalização e interconversão que levam à obtenção

da fase β e da fase γ do PVDF [5].

24

Figura 2.16: Representação esquemática da célula

unitária da fase δ [18].


25

Figura 2.17: Resumo dos processos de cristalização e interconversão das diferentes

fases cristalinas do PVDF. a) Que levam à obtenção da fase β; b) Que levam à obtenção

da fase γ [3,27].


2.4 Processo de Obtenção de Fases do PVDF

2.4.1 Cristalização a Partir da Solução

Este é um processo importante para a obtenção de filmes finos ou filmes depositados sobre

superfícies [18].

Recentemente foi demonstrado que a cristalização do PVDF em solução com DMF pode

ocorrer em qualquer uma das fases (α , β e γ), ou numa mistura delas, em que a fase predominante é

determinada pela temperatura e pelo tempo de cristalização [28].

Se a evaporação do solvente for realizada em temperaturas inferiores a 70°C a estrutura

predominante será a fase β. Se a temperatura for superior a 100°C a estrutura predominante será a

fase α. Temperaturas entre 70°C e 100°C produzem uma mistura das fases α e β. Na cristalização

acima de 155°C iniciará a formação da fase γ, cuja quantidade aumenta com o aumento da

temperatura [18].

Foi observada por microscopia electrónica de varredura (MEV), a presença de poros nos

filmes obtidos por solução [29]. Quanto menor a temperatura de evaporação do solvente maior a

quantidade e o tamanho desses poros. Tratamentos térmicos a altas temperaturas podem melhorar a

perfeição dos cristais e diminuir o tamanho e a densidade dos poros [18].

2.4.2 Cristalização a Partir da Fusão

A cristalização do PVDF a partir do fundido para temperaturas abaixo dos 160ºC resulta

predominantemente em fase α com uma estrutura esferulítica anelada, em que o tamanho das

esferulites está directamente relacionado com a temperatura de cristalização. Assim o tamanho das

esferulites diminui com o decréscimo da temperatura de cristalização [30].

A cristalização de fase γ a partir do fundido ocorre a temperaturas acima dos 160ºC e tempos

de cristalização muito longos. É também possível obter γ-PVDF a temperaturas mais baixas através

da cristalização do fundido sobre substratos como KBr e NaCl ou pela acção de um campo eléctrico

elevado durante a cristalização. No primeiro caso a polaridade dos substratos promove a orientação

dos dipolos de forma preferencial, enquanto que o campo eléctrico aplicado fomenta a reorientação

destes [22]. O recozimento de uma amostra originalmente na fase α, a temperaturas acima de 155ºC

também causa a formação da fase γ, devido à transformação de fase α em γ que ocorre nos

esferulitos anelados [3,30].

26


2.4.3 Transformação de Fase α em β Induzida por Deformação Mecânica

A deformação uniaxial ou biaxial de filmes de PVDF provoca uma das mais importantes

transições de fase deste polímero. Esta mudança de estrutura consiste na obtenção de filmes de fase

β por deformação mecânica de filmes de α-PVDF [3].

As cristalites são reorientadas devido à tensão mecânica e simultaneamente produz-se uma

destruição da conformação TCTC- da fase α, transformando-se numa conformação TT da fase β.

Estudos teóricos revelaram que associado à transformação da configuração das cadeias está

associado um aumento de 37% do comprimento das mesmas [31].

É importante salientar que as cadeias que se encontram na região amorfa do polímero

também são orientadas, o que pode levar a um arranjo mais regular das cadeias provocando desta

forma um aumento da cristalinidade do material (fenómeno denominado como cristalização

induzida por orientação) [24].

O processo de deformação mecânica dos filmes de PVDF tem como principais variáveis a

temperatura e a razão de estiramento, R:

(2.20)

onde L é o comprimento final do filme estirado e L0 é o comprimento inicial do filme estirado [3].

27

R= LL0

Figura 2.18: Representação das cristalites de

um polimero. a) Antes de estirar; b) Após

estiramento [20].


O estiramento de filmes de α-PVDF a temperaturas inferiores a 90 ºC leva a uma

transformação de fase de α em β quase completa, enquanto que para temperaturas mais elevadas é

obtido uma mistura de α e β no filme estirado. Assim quanto maior for a temperatura de estiramento

menor é a quantidade de fase β presente no filme. Para temperaturas superiores a 120 ºC

praticamente só se obtém fase α orientada, isto dentro do mesmo intervalo de razão de estiramento

[3].

28

Capítulo 3 -Aplicações

Capítulo 3 - Aplicações

Neste capítulo serão descritas aplicações do PVDF na fase β., nomeadamente aplicações em

sensores de tacto, sensores de fluxo e teclado.

3.1 Sensores de Tacto

Um dos principais problemas dos materiais ferroeléctricos para várias aplicações,

especialmente como sensores de tacto, é a separação dos sinais correspondente à propriedade

piroeléctrica e à propriedade piezoeléctrica uma vez que representam variações de temperatura e de

pressão, respectivamente. Nesta secção são apresentadas duas aproximações diferentes para

conseguir este objectivo.

3.1.1 Separação das propriedades Piroeléctricas e Piezoeléctricas

Muitos materiais piezoeléctricos também tem propriedades piroeléctricas e/ou

ferroeléctricas, estas propriedades atraíram a atenção sobre os polímeros sintéticos orgânicos por

causa da sua flexibilidade e o seu fácil fabrico. Polímeros que contém dipolos moleculares cujo

alinhamento pode ser alcançado quando aplicado um campo eléctrico e que podem ser mudados

quando se aplica uma tensão mecânica, exibem propriedades piezoeléctricas e piroeléctricas. O

polímero orgânico PVDF é dos mais estudados que exibe propriedades ferroeléctricas,

piroeléctricas e piezoeléctricas [5].

O filme piezoeléctrico, como todos os materiais piezoeléctricos, é um material dinâmico que

desenvolve uma carga eléctrica quando sujeito a uma variação da pressão. Os materiais

piezoeléctricos não são indicados para medições estáticas devido à sua resistência interna. As cargas

eléctricas geradas pelo filme piezoeléctrico decaem segundo uma constante de tempo que é

determinada pelo dieléctrico do material e pela resistência interna do filme, assim como a

impedância de entrada da electrónica de interface a qual o filme está ligado [1].

Os coeficientes piezoeléctricos de carga e diferença de potencial prevêem, para baixos níveis

de tensão mecânica (ou deformações), a densidade de carga (carga por unidade de área), ou campo

eléctrico (Volt por unidade de comprimento) desenvolvidos pelo polímero piezoeléctrico. A carga

desenvolvida pelo polímero sob condições de curto-circuito é obtida pela equação 3.1.

29


(3.1)

onde o eixo n da tensão aplicada, ou deformação, é por convenção como mostra a figura 2.1. D é a

densidade de carga desenvolvida, Q a carga desenvolvida, A a área dos eléctrodos, d3n o coeficiente

de carga piezoeléctrico segundo o eixo n e σn a tensão mecânica na direcção relevante.

A diferença de potencial desenvolvida pelo polímero em circuito aberto é obtida pela

equação 2.2.

(3.2)

onde g é o coeficiente diferença de potencial segundo o eixo da tensão aplicada, e t a altura do

filme.

Os materiais piroeléctricos são normalmente materiais dieléctricos em que o momento dos

dipolos é dependente da temperatura. Quando absorvem energia térmica, estes expandem ou

contraem, induzindo assim um sinal piezoeléctrico secundário. A quantidade de cargas eléctricas

produzidas Q por unidade de temperatura é definido como coeficiente de carga piroeléctrico, ρ. A

carga e a diferença de potencial produzidos num determinado filme de área A, permitividade ε, e

altura t é dado pelas equações 3.3 e 3.4, respectivamente [1].

30

Figura 3.1: Sistema de eixos aplicado ao material

piezoeléctrico.

V o=g3nn t n=1,2,3

D=QA=d 3nnn=1, 2, 3


(3.3)

(3.4)

Numa primeira aproximação a resposta de ambos os sinais nos domínios da frequência e do

tempo é registada e analisada utilizando o método de processamento de sinal para separar os sinais.

Uma segunda aproximação consiste em sobrepor duas camadas de filme PVDF onde o sinal

piezoeléctrico é similar em ambas as camadas e o sinal piroeléctrico difere da forma em que a

camada externa do filme PVDF é mais sensível a variações de temperatura.

3.1.1.1 Método de Análise Espectral

Neste método é utilizada uma amostra comercial do polímero β-PVDF de 20μm de

espessura (Measurement Specialties Inc.). São aplicados eléctrodos de alumínio na amostra pelo

método de evaporação térmica.

São aplicados à vez um impulso de pressão sobre o filme e uma variação de temperatura que

é registadas as respostas no osciloscópio Tektronix TDS 303 4B. A figura 3.3 mostra a resposta

quando é aplicado um impulso, a máxima amplitude da resposta é obtida com um atraso de 3 ms, a

resposta total é obtida ao fim de 45 ms.

31

Q=×T ×A

V =×T× t

Figura 3.2: Circuito de medida do β-PVDF

para analise espectral.


Por forma a verificar a resposta piroeléctrica, é registada a diferença de potencial produzida

pela variação de temperatura de 5ºC durante 10s. A figura 2.4 mostra o registo referente à resposta

piroeléctrica. A fonte de radiação consiste numa placa de alumínio à temperatura de 100ºC. O

polímero é colocado 2cm acima da fonte de radiação e a temperatura à sua superfície é de 38ºC.

Neste caso é obtida uma resposta mais lenta.

As figuras 3.5a e 3.5b mostram o espectro da resposta na configuração de camada única,

quando sujeito a um impulso de força e a radiação térmica, respectivamente. Estas respostas no

domínio da frequência foram calculadas recorrendo à fast fourier transform (FFT) dos sinais da

figura 3.3 e 3.4.

32

Figura 3.3: Diferença de potencial obtida

nos eléctrodos do β-PVDF quando aplicado

um impulso de pressão.


nos eléctrodos do β-PVDF quando sujeito

a uma variação de temperatura.


Devido às diferentes largura de banda obtidas no espectro é possível separar as componentes

dos sinais piroeléctrico e piezoeléctrico por intermédio de filtros de frequência. A resposta espectral

do material do polímero quando sujeito a um impulso de pressão estende-se a uma largura de banda

até 300Hz. Por outro lado, a resposta espectral quando sujeito a uma radiação térmica estende-se até

2Hz.

Por forma a registar somente o sinal piezoeléctrico é necessário um filtro de frequência

passa-banda com uma frequência central de 200Hz e uma largura de banda de 200Hz. Com esta

configuração apenas a largura de banda de 100Hz a 300Hz estarão disponíveis à saída do filtro. No

caso da resposta piroeléctrica, um filtro de frequência passa-baixo deve ser utilizado por forma a

filtrar sinais com a largura de banda até 2Hz.

3.1.1.2 Método de Sobreposição de Camadas

Este método consiste em sobrepor duas amostras β-PVDF iguais ao método de análise

espectral. As amostras estão configuradas em camadas interligadas electricamente por um ponto

comum e fixas mecânicamente entre elas. A figura 2.6 mostra o circuito de medição.

33

Figura 3.5: Resposta espectral da amostra β-PVDF. a) Quando sujeito a um impulso de

pressão; b) Quando exposta a uma fonte de radiação térmica.


A figura 3.7 mostra a diferença de potencial obtida pelos polímeros em sobreposição de

camadas quando um impulso de pressão é aplicado. A diferença de potencial referente à resposta

piezoeléctrica, quando um impulso é aplicado à camada superior, é similar às duas camadas com a

excepção de um deslocamento de fase de aproximadamente 0,5ms.

Para o sinal piroeléctrico a figura 3.8 mostra a diferença de potencial obtida quando

34

Figura 3.6: Circuito de medição do

β-PVDF em sobreposição de

camadas.


nos eléctrodos das amostras β-PVDF

quando aplicado um impulso de pressão à

amostra superior.


colocados a 2cm da fonte de radiação térmica com uma temperatura de 100ºC. A temperatura à

superfície da amostra superior é de 38ºC.

Neste caso a camada superior sofre variações consistentes com as medidas no método

espectral, a segunda camada sofre variações de amplitude cerca de duas vezes inferiores quando

comparada com a primeira. Assim, usando a configuração de sobreposição de camadas, a resposta

piezoeléctrica pode ser obtida pela camada inferior e a resposta piroeléctrica pode ser obtida

subtraindo os sinais das duas camadas.

3.1.2 Conclusões

Ambos os métodos usando amostras β-PVDF em diferentes configurações (camada única e

sobreposição de camadas) foram investigados. Em ambas as situações é possível obter a separação

das respostas piroeléctrica e piezoeléctrica.

No caso do método espectral é necessário electrónica mais complexa recorrendo a filtros de

frequência sintonizados por forma a obter a separação.

No caso da formação em sobreposição de camadas, a preparação das amostras é mais

complexa mas a electrónica necessária é mais simples. O efeito piroeléctrico pode ser obtido pela

diferença do sinal das duas camadas, e o efeito piezoeléctrico pode ser obtido pela média do sinal

das duas camadas.

35


nos eléctrodos das amostras β-PVDF em

sobreposição quando sujeito a uma

variação de temperatura.


3.2 Sensor de fluxo

Uma das aplicações consiste num dispositivo que permite a medição do fluxo, podendo o

fluido ser líquido ou gasoso. O dispositivo de forma tubular é construído por uma peça única,

fabricada a partir do polímero piezoeléctrico PVDF (2), no qual são colocados um eléctrodo no seu

interior (3) e um ou mais eléctrodos no seu exterior (1), como mostra a figura 3.9.

Figura 3.9: Vista em

corte do sensor de

fluxo.

Um dos eléctrodos exteriores ao ser excitado por uma tensão eléctrica faz com que a área do

tubo que está em contacto com o mesmo oscile, produzindo ultrasons com a mesma frequência.

Dependendo da técnica de leitura utilizada, as áreas do tubo sob os outros eléctrodos, caso exista

mais do que um, funcionam também como transdutores de ultrasons, recebendo o sinal produzido

pelo primeiro.

Existem basicamente dois métodos de leitura de sensores de fluxo baseados em ultrasons: o

efeito de Doppler e o tempo de trânsito.

3.2.1 Baseado no Efeito de Doppler

O efeito Doppler é uma característica observada nas ondas quando emitidas ou reflectidas

por um objecto que está em movimento em relação ao observador. No caso de aproximação, a

frequência aparente da onda recebida pelo observador fica maior que a frequência emitida. Ao

contrário, no caso de afastamento, a frequência aparente diminui [32]. Para se usar este efeito na

36

32

1


medida de fluxos líquidos num tubo, um transdutor emite ultrasons através do fluxo. Algumas

partículas suspensas no fluido líquido, ou bolhas de ar, reflectem os ultrasons de volta a um segundo

transdutor que os irá receber. O mesmo transdutor pode emitir e receber as ondas sonoras, sendo

neste caso necessário que estas sejam pulsadas, ou seja, é enviado um pulso e fica-se à espera do

eco e só depois é enviado o segundo pulso e assim sucessivamente. O movimento dessas partículas

ou bolhas de ar altera a frequência do feixe reflectido de acordo com o efeito de Doppler. O desvio

na frequência é proporcional à velocidade dessas partículas e por consequência, à velocidade do

líquido que atravessa o tubo. As equações básicas que regem este fenómeno são as seguintes [32]:

(3.5)

em que Δf é o desvio de frequência de Doppler, fT é a frequência de operação do emissor da onda

sonora, θ é o ângulo com que os ultrasons entram no fluxo, v é a velocidade do fluxo e c é a

velocidade de propagação do som no fluído quando este está em repouso.

De acordo com a lei de Snell:

(3.6)

em que θT é o ângulo entre a direcção de propagação dos ultrasons e a direcção do fluxo e CT é a

velocidade de propagação dos ultrasons no material que constitui o emissor [33].

A partir das equações 2.5 e 2.6 obtém-se:

(3.7)

(3.8)

A equação 3.7 evidencia que a velocidade do fluido é proporcional ao desvio de frequência

de Doppler. Sabendo a sua velocidade, para calcular o fluxo basta multiplicá-la pela área do tubo.

A figura 3.10 mostra um desenho do sensor baseado no efeito de Doppler com apenas um

transdutor; tubo constituído pelo polímero piezoeléctrico PVDF (2); eléctrodo no interior do tubo

(3); eléctrodo exterior (1); ondas de som (5); direcção do fluxo (4); partículas suspensas no fluido

(6). Esse transdutor funciona como emissor e receptor das ondas sonoras. O transdutor envia ondas

37

f =2f T sin vc

sin T

CT

=sin

C

v= ff T

=C T

sinT

=K f

K=C T

f T sinT


de som que quando embatem em qualquer partícula suspensa no fluído, elas são reflectidas, por

essas partículas, novamente para o transdutor. O transdutor após enviar as ondas de som fica à

espera da recepção do seu eco, após o qual pode novamente enviar um segundo sinal.

Figura 3.10: Sensor de fluxo baseado no efeito de Doppler

com apenas um transdutor.

No sensor da figura 3.11 o transdutor pode estar continuamente a enviar os sinais de

ultrasons, uma vez que será um segundo transdutor que receberá as ondas reflectidas pelas

partículas.

Figura 3.11: Sensor de fluxo baseado no efeito de Doppler

com dois transdutores.

38

1

2

3

46

5


3.2.2 Baseado no Tempo de Transito

Os medidores de fluxo baseados no tempo de trânsito medem a diferença entre os tempos

que demoram os ultrasons a percorrer uma determinada distância no sentido do fluxo e no sentido

contrário ao do fluxo. O tempo de trânsito no sentido do fluxo pode ser calculado a partir da

equação 3.9.

(3.9)

Em que L é a distância entre os transdutores e θ é o ângulo entre a direcção do fluxo e a

linha que liga os dois transdutores. Do mesmo modo, o tempo de trânsito no sentido contrário ao do

fluxo pode ser calculado a partir da equação 3.10.

(3.10)

Resolvendo as equações 3.9 e 3.10 em ordem a c e v, obtêm-se a velocidade de propagação

do som no fluido e a velocidade do próprio fluído, equações 3.11 e 3.12, respectivamente.

(3.11)

(3.12)

Sabendo a velocidade do fluído, para calcular o fluxo basta multiplicá-la pela área do tubo.

O sensor da figura 3.12 utiliza um transdutor para emitir as ondas ultrasonicas e dois

transdutores para as receber. Consoante o tempo que elas demoram a chegar aos transdutores

receptores determina-se tanto a velocidade do som como a velocidade do fluido.

39

T 1=L

cvcos

T 2=L

c−v cos

c=L T 1T 2

2T 1T 2

v=L T 2T 1

2T 1T 2 cos


Figura 3.12: Sensor de fluxo baseado no tempo de transito

com três eléctrodos exteriores.

O sensor da figura 3.13 utiliza quatro transdutores emissores e receptores das ondas ultrasónicas. O

seu funcionamento é similar ao funcionamento do sensor da figura 3.12. O controlo da emissão e

recepção das ondas ultrasónico pode ser feito utilizando dois transdutores como emissores e dois

como receptores, sempre os mesmos, ou alternando a função emissor e receptor entre os quatro

transdutores. No caso da figura 3.13 o transdutor superior e inferior mais à esquerda estão a

funcionar como emissores e os outros dois como receptores.

Figura 3.13: Sensor de fluxo baseado no tempo de transito

com quatro eléctrodos exteriores.

40

1

2

3

4

5

1

1 1


3.2.3 Conclusões

Estes diferentes exemplos de sensores permitem responder a diferentes situações de medição

de fluxo: os sensores das figuras 3.10 e 3.11 usam o efeito de Doppler e necessitam que os fluidos

tenham partículas suspensas. O seu princípio de funcionamento é idêntico, no entanto o sensor da

figura 2.10 necessita de electrónica de leitura mais complexa, uma vez que o transdutor ultrasónico

funciona alternadamente como emissor e receptor. Os sensores das figuras 3.12 e 3.13 usam o

método do tempo de trânsito e funcionam em fluidos homogéneos. No caso das figuras 3.13, como

os transdutores ultrasónico funcionam alternadamente como emissor ou receptor, a electrónica de

leitura é mais complexa. O sensor da figura 3.12 funciona do mesmo modo, mas a electrónica é

mais simples, já que não há comutação emissor/receptor dos transdutores ultrasónicos. O sensor da

figura 3.13, apesar de ter a configuração mais complexa, tem a vantagem de apresentar uma maior

resolução na leitura do fluxo.

3.3 Teclado

A aplicação consiste no teclado baseado em β-PVDF. A figura 3.14 mostra a constituição do

teclado, onde são vistos os eléctrodos que formam as teclas (10) colocados em cima do filme

piezoeléctrico (11). Por baixo do filme piezoeléctrico (11) é colocado o eléctrodo de massa (13). As

ligações aos eléctrodos que formam as teclas (10) convergem num dos lados do teclado e estão

disponíveis para se efectuar a ligação ao circuito nos pontos (12).

Figura 3.14: Teclado baseado em β-PVDF.

41

10 11

13

12


A figura 3.14 mostra um diagrama de blocos do sistema de leitura de uma tecla. Neste

circuito, ao sinal eléctrico produzido pela tecla pressionada vai ser aplicado a um filtro passa banda.

O principal objectivo da utilização deste filtro consiste no facto de ser necessário separar o efeito

piezoeléctrico do efeito piroeléctrico caso se deseje introduzir novas funcionalidades aos teclados.

O filtro passa banda tem ainda a função de atenuar significativamente os ruídos, que podem ser

induzidos no teclado por ondas electromagnéticas, por ondas sonoras ou de outras formas. O sinal

que se obtém à saída do filtro passa banda tem uma forma de onda aproximadamente sinusoidal

pelo que na maior parte das aplicações, onde o teclado é lidado a um circuito digital, é necessário

eliminar a componente negativa do sinal. Para isso usa-se o rectificador. Depois de ter sido

efectuada uma pressão numa tecla, à saída do rectificador obtém-se vários pulsos, pelo que é

necessário fazer passar o sinal por um filtro passa baixo, de modo a suavizar a resposta e se obter

apenas um pulso na saída para cada pressão aplicada na tecla.

3.3.1 Conclusões

É possível distinguir, em termos de amplitude, as tensões eléctricas gerada pelos efeitos

piezoeléctrico e piroeléctrico, logo é possível saber se uma tecla foi pressionada ou se ocorreu uma

variação da temperatura. Para isso basta sintonizar a frequência do filtro passa banda a algumas

centenas de Hertz, no caso do efeito pretendido ser o piezoeléctrico, ou a alguns Hertz no caso do

efeito pretendido ser o piroeléctrico.

Uma outra característica passa pela flexibilidade do teclado uma vez que é baseado no

polímero β-PVDF.

42

Figura 3.15: Diagrama de blocos do teclado baseado no β-PVDF.

Capítulo 4 -Conclusões e Trabalho Futuro

Capítulo 4 - Conclusões e Trabalho Futuro

4.1 Conclusões

Nesta dissertação foi realizado um estudo sobre a piezoelectricidade e os polímeros

piezoeléctricos. O material polimérico PVDF, é obtido em forma de filme por extrusão, por injecção

ou por solução, normalmente na forma não electroactiva (fase α). A fase α é normalmente obtida

por arrefecimento a partir do fundido a velocidades moderadas ou mesmo elevadas.

Para se obter a fase electroactiva (fase β), a fase α deve ser submetida a um estiramento

mecânico a temperaturas inferiores a 100ºC e com razão de estiramento (relação entre o

comprimento final e o inicial da amostra) maior ou igual a 2. Esta fase também pode ser obtida por

solução, a temperaturas de remoção do solvente inferiores a 70ºC.

Após a obtenção da fase electroactiva, o material é sujeito a uma acção de polarização, ou

seja, aplicação de um campo eléctrico elevado para maximizar a resposta piro- e piezoeléctrica do

polímero. Uma vez completa esta etapa, são depositados os contactos eléctricos por evaporação,

sputtering, ou outro processo de deposição de material.

Foram efectuados alguns testes na separação piezo-piro e chegou-se à conclusão que é

possível, usando o método de análise espectral e o método de sobreposição de camadas.

● No caso do método de análise espectral, a construção do sensor é simples mas em

contrapartida o circuito de interface electrónico é mais complexo.

● Relativamente ao método de sobreposição de camadas a construção e organização dos

sensores é mais complexa mas com uma componente electrónica relativamente mais

simples.

● Se os eléctrodos do filme estiverem expostos, o sensor é sensível a radiação

electromagnética, sendo necessário protecção contra esse tipo de radiação.

● A separação das propriedades piezoeléctricas e piroeléctricas abre novos caminhos a

aplicações em que as duas grandezas físicas, força e temperatura, estejam presentes.

Foram descritos alguns exemplos de transdutores que estão no momento a ser desenvolvidos

por outros elementos do grupo de investigação, nomeadamente o sensor de fluxo e o teclado.

43

Capítulo 4 -Conclusões e Trabalho Futuro

4.2 Trabalho Futuro

Esta tese de mestrado contempla algumas aplicações piezoeléctricas de sensores e

actuadores baseados em polímeros, existe uma vasta gama de potencialidades utilizando este

material. Destacando aplicações de:

● Cancelamento de vibrações. Pares de filmes piezoeléctricos, constituído por um filme piezo

sensor e um actuador. Nesta aplicação, um filme piezoeléctrico é configurado como sensor

por forma a detectar vibrações enquanto que o outro filme piezoeléctrico é empregado como

actuador introduzindo o sinal das vibrações mas aplicando um desvio de fase de 180º. As

aplicações, utilizando este principio, incluem cancelamento de ruído de motores,

estabilização e sistemas de amortecimento, assim como outras possibilidades.

● Sensores integrados. Devido à sua flexibilidade e versatilidade, os polímeros piezoeléctricos,

ao serem inseridos no chip em padrões de arrays, teriam aplicações em sensores de

infravermelhos ou até leitor de impressões digitais. Dando mais capacidades de medidas aos

integrados

44

Capítulo 5 -Bibliografia

Capítulo 5 - Bibliografia

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46

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