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PRESIDENTE DA REPBLICA: Fernando Henrique Cardoso

VICE-PRESIDENTE DA REPBLICA: Marco Antonio MacielMINISTRO DA CINCIA E TECNOLOGIA: Jos Israel Vargas

PRESIDENTE DO CNPq: Jos Galizia Tundisi

DIRETOR DE DESENV. CIENT. E TECNOLGICO:Marisa B. Cassim

DIRETOR DE PROGRAMAS: Eduardo Moreira da Costa

DIRETOR DE UNIDADES DE PESQUISA: Jos Ubyrajara Alves

CETEM - CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL

CONSELHO TCNICO-CIENTFICO (CTC )

Presidente: Roberto C. Villas Bas

Vice-pres idente:Juliano Peres Barbosa

Memb ros In ternos:Juliano Peres Barbosa; Luiz Gonzaga S. Sobral;Ronaldo Luiz Correa dos Santos e Fernando Freitas Lins

Membros Exte rnos:Antonio Dias Leite Junior; Arthur Pinto Chaves; OctvioElsio Alves de Brito; Saul Barisnik Suslick e Luiz Alberto C. Teixeira(suplente)

DIRETOR: Roberto C. Villas Bas

DIRETOR ADJUNTO: Juliano Peres Barbosa

DEPT DE TRATAMENTO DE M INRIOS (DTM ):Ado Benvindo da Luz

DEPT DE META LURGIA EXTRATIVA (DME): Luiz Gonzaga S. Sobral

DEPT DE QUMICA INSTRUMENTA L (DQI):Roberto Rodrigues Coelho

DEPT DE ESTUDOS E DESENVOLVIMENTO (DES): Carlos Csar Peiter

DEPT DE ADMINISTRA O (DAD):Antnio Gonalves Dias

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Marcus Granato

Engenheiro Metalrgico, M.Sc. (COPPE/UFRJ).Especializado em gerenciamento e tecnologia ambientais

(University of Gent/Blgica). Tecnologista Snior doCETEM, atua como coordenador de projetos nas reas

de tecnologia ambiental e bio-hidrometalurgia.

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CONSELHO EDITORIAL

EditorMarcus Granato

Conselheiros Internos Antonio Carlos Augusto da Costa, Marisa B. de

Mello Monte, Peter Rudolph Seidl

Conselheiros Externos Armando Corra de Arajo (MBR), Artur Cezar Bastos Neto (IPAT), JamesJackson Griffith (Univ. Federal de Viosa), Luis Enrique Snchez (EPUSP),

Luiz Drude de Lacerda (UFF), Luiz Loureno Fregadolli (RPM), MariaTherezinha Martins (SBM).

A Srie Tecnologia Ambiental divulgatrabalhos relacionados ao setor mnero-metalrgico, nas reas de tratamento erecuperao ambiental, que tenham sidodesenvolvidos, ao menos em parte, noCETEM.

Dayse Lcia M. Lima COORDENAO EDITORIAL E REVISO

Vera Lcia Ribeiro EDITORAO ELETRNICA

Jacinto Frangella ILUSTRAO

Marcus Granato

Utilizao do aguap no tratamento de efluentes comcianetos/Marcus Granato - Rio de Janeiro: CETEM/CNPq, 1995.

39p.- (Srie Tecnologia Ambiental; 5)

1. Tratamento de efluentes 2. Aguap 3. Cianetos. I.Centro de Tecnologia Mineral. II. Ttulo. III. Srie

ISBN 85-7227-053-1ISSN 0103-7374 CDD. 628.16

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Carmen Lcia Roquete Pinto, emrita pesqui-sadora do INT Instituto Nacional de Tecnologia,

carinhosamente conhecida como Mil, tem sido a grande

investigadora e propagadora dos estudos do aguap no

tratamento de efluentes em geral, tendo apresentado

inmeros trabalhos em revistas nacionais e internacionais.

Numa conversa com Mil, surgiu a idia de se

estudar, agora no CETEM, o papel do aguap no

tratamento de efluentes contendo cianetos.

Esta monografia, de autoria do Tecnologista SeniorMarcus Granato retrata os resultados ento obtidos.

Infelizmente, nas condies do estudo, no houve a

produo de soluo apta ao descarte.

Fica, ainda, pois, pendente o desfecho proposto por

Mil!

Roberto C. Villas Bas

Diretor do CETEM

APRESENTAO

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RESUMO/ABSTRACT ................................................................ 1

1. INTRODUO........................................................................ 3

2. O AGUAP............................................................................ 5

3. POLUENTES E SEUS EFEITOS AMBIENTAIS......................... 9

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................... 13

4.1 Ensaios em Batelada .......................................................... 13

4.2 Ensaios em Contnuo.......................................................... 14

5. RESULTADOS E DISCUSSO.............................................. 19

5.1 Ensaios em Batelada .......................................................... 19

5.2 Ensaios em Contnuo.......................................................... 23

6. CONCLUSES .................................................................... 31

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................ 33

EXTENDED ABSTRACT............................................................ 38

S U M R I O

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RESUMO

O estudo, desenvolvido em laboratrio e em duas etapas,

teve por objetivo avaliar a potencialidade de utilizao doaguap, Eichornia crassipes (Mart.) Solms, no tratamento deefluentes contendo cianetos. Inicialmente, utilizaram-sesolues de cianeto livre com concentraes variando de 3 a 300mg/L e verificada a capacidade dessa macrfita em diminuir o

pH de solues alcalinas. Foi constatada a sua atuao comoagente degradador do cianeto livre, considerada mais eficaz nas

primeiras oito horas de teste. Posteriormente, em uma unidadede laboratrio em regime contnuo (6 L/h), foram alimentadas

solues sintticas, contendo cianeto livre (9 a 20 mg/L),tiocianato (14 a 23 mg/L) e cianocomplexos com metais (cobre,ferro e zinco). Os resultados permitiram confirmar a capacidadedo aguap em degradar cianeto livre e verificar o seu efeitoindireto sobre a remoo de zinco. No entanto, tiocianato, cobree ferro permaneceram integralmente em soluo.

Palavras-chave:cianetos, aguap, biodegradao

ABSTRACT

Cyanide degradation by water hyacinths, Eichornia crassipes(Mart.) Solms, in solutions containing 3-300 mg/l cyanide wasinvestigated in batch tests. Water hyacinth was more efficient toremove free cyanide in the first 8 hours, compared to cyanidecontrols, free of plant. Gold mill synthetic effluents containing

free cyanide (9 to 20 mg/l), thiocyanate (14 to 23 mg/l), andmetallocyanides (iron, copper and zinc) was fed to a continuouslab. scale unit (6 l/h) to confirm the ability of water hyacinth todegrade free cyanide and that it can remove zinc and smallamounts of iron. However, copper and thiocyanate remaineduntouched in the solution. According to the results, waterhyacinth is only suitable to be used in conjunction with othercyanide wastewater treatments.

Key words:cyanides, water hyacinth, biodegradation

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Utilizao do Aguap no Tratamento de Efluentes com Cianetos 3

Srie Tecnologia Ambiental, Rio de Janeiro, n.5, 1995.

1. INTRODUO

Alguns processos industriais, tais como: extraohidrometalrgica do ouro, flotao de sulfetos e galvanoplastiasutilizam os compostos de cianeto, em geral dos metaisalcalinos, como reagentes essenciais para sua realizao. Osefluentes lquidos dessas operaes contm cianeto livre,cianeto complexado com metais pesados e tiocianato, que sopotencialmente txicos para a espcie humana e organismos

aquticos. Esses compostos apresentam grau varivel deestablidade, bem como de toxicidade e tratabilidade,necessitando serem removidos das solues antes que essassejam liberadas para o meio ambiente. Nesse contexto, insere-se a importncia de estudar mtodos de tratamento de efluentesque possam garantir qualidade ambiental aliando baixos custos eeficincia.

No setor mineral, o processo de cianetao do ouro podegerar grandes volumes de soluo contendo cianeto. As duasformas principais de tratamento dessas solues, utilizadas noBrasil, so a degradao natural e a oxidao atravs do uso deprodutos qumicos especficos. O primeiro procedimento omais empregado e consiste em dispor os efluentes, por tempodeterminado, em barragens. No permite, no entanto, produzir,na maioria dos casos, efluentes aptos para descarte,apresentando restries quanto eliminao de complexos decianeto com metais pesados. A oxidao atravs de reagentesqumicos (perxido de hidrognio, hipoclorito de sdio, oznio,mistura dixido de enxofre/ar etc.) tambm pode apresentaralguns inconvenientes e, em alguns casos, introduzir novospoluentes no sistema ou exigir um controle minucioso deoperao. A pesquisa de novas alternativas de tratamentoconstitui-se, portanto, em assunto de interesse para o setor.

A utilizao do aguap tem apresentado bons resultados notratamento de efluentes lquidos diversos, principalmente para

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esgotos sanitrios e remoo de material particulado, sendomuitas vezes chamado de esponja ou filtro natural. Suascaractersticas de alta taxa de multiplicao e facilidade de

adaptao a ambientes diversos tm atrado ateno para aavaliao do seu emprego em outras situaes (remoo demetais pesados e nobres de efluentes). A utilizao de umagente biolgico no tratamento de efluentes pode mostrar-semais simples e econmica que o emprego de processosqumicos, principalmente no tratamento final (polimento) desolues que contm baixas concentraes de poluentes, masque ainda so inadequadas para descarte.

Este trabalho apresenta os resultados obtidos em um estudorealizado no Centro de Tecnologia Mineral (CETEM) sobre adegradao biolgica de cianetos contidos em soluesalcalinas, utilizando aguaps (Eichornia crassipes). Aspesquisas foram encetadas no mbito do projeto "Tratamento deEfluentes Contendo Cianetos", iniciado em 1989, que englobavacinco linhas de pesquisa, sendo trs de tratamento qumico(oxidao com perxido de hidrognio, oxidao com hipocloritode sdio e oxidao com a mistura desses reagentes) e duas detratamento biolgico (utilizando aguaps e lodo biolgico, comoagentes de tratamento). So focalizados aqui os estudosdesenvolvidos em uma dessas linhas de pesquisa, os quaisvisavam avaliar o comportamento da referida planta quando emcontato com solues de cianeto e a possibilidade de suautilizao como agente biolgico para tratamento de efluentescianetados. Os estudos foram conduzidos em escala de

laboratrio nos regimes de batelada e contnuo.

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2. O AGUAP

O aguap (Eichornia crassipes [Mart. and Zucc.] Solms] oujacinto d'gua uma planta aqutica monocotilednea, da famliadas Pontederiaceae(1). uma planta perene, que forma colniascom aspecto de ilhas, e nativa da Amrica do Sul. A partir de1884, aps sua introduo casual nos EUA(2), espalhou-se pelomundo. O desconhecimento geral das tcnicas de manejo daplanta e a ausncia, em muitas regies, dos inimigos naturais

que mantm o controle biolgico nos locais de origem tmocasionado problemas diversos, tais como: desenvolvimento deespcies indesejveis de mosquitos e outros vetores demolstias, eutrofizao de lagoas, assoreamento de cursosd'gua etc.

O aguap uma planta flutuante, pois todas as suas partescomponentes, com exceo da semente, possuem densidade

menor do que 1.(3)

A Figura 1 apresenta um desenhoesquemtico da planta e suas partes principais.(1)A capacidadede reproduo dessa espcie muito elevada e ocorre de formaprimria por processos vegetativos. Nessa forma demultiplicao, novas plantas so produzidas por estoles. Ocrescimento lateral se faz a partir do rizoma, dando origem a umentrelaamento que gera a formao de espessas camadas devegetao (ilhas). O tempo mdio de duplicao da planta de 2semanas e, portanto, de uma nica matriz, em 8 meses, podemser produzidas 65.000 unidades.(4) A reproduo sexuadaparece ocorrer por auto polinizao(1) e, apesar de a plantaflorescer durante quase o ano inteiro, a liberao das sementesdentro d'gua pelo rompimento do fruto maduro s ocorre noincio da estao fria. As sementes so viveis por um perodomnimo de 7 anos e apresentam pr-requisitos fsicos paragerminao.

A alta capacidade de reproduo e a facilidade de adaptaoa locais diversos promoveram uma expanso sem precedentes

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do aguap em vrias regies do mundo, onde se tornou uma"praga". Os meios de controle empregados podem ser denatureza mecnica, biolgica ou qumica.(5)O alto teor de gua

na planta (95%) torna a remoo manual muitas vezes noeconmica, apesar de em muitos pases pobres ser a nicasada vivel. A remoo por mquinas apresenta custos(maquinaria, combustvel e mo-de-obra) incompatveis compases pobres, enquanto que a tcnica de utilizao deherbicidas, apesar de largamente empregada, traz efeitosnocivos ao ambiente. O uso desses compostos precisa serrealizado de forma controlada e de acordo com as

caractersticas do local da infestao. PERZZA ecolaboradores(6)apresentam uma anlise dos meios de controle,e o mais promissor aparenta ser a introduo de espcies depeixes que se alimentem das razes do aguap. Alm disso, aremoo mecnica parece produzir efeitos menos nocivos que otratamento qumico, e as plantas podem ser utilizadas paradiversos fins aps serem recolhidas.

O aguap apresenta diversas potencialidades de utilizao.Pode ser empregado para remoo de microcomponentes derejeitos industriais e conseqente tratamento tercirio dessesefluentes,(7 a 15)na produo de energia, atravs de biodigestoe gerao de metano;(16,17) na produo de papel, raes,fertilizantes etc.(18) O seu alto potencial de reproduo temfomentado a busca de novas formas de utilizao e esse trabalhoinsere-se nesse sentido, j que a metodologia normalmenteutilizada para remoo de cianeto dos efluentes da cianetao

do ouro (disposio em grandes barragens) mostra-se adequada introduo controlada desse agente biolgico para otratamento.

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Figura 1 - Desenho esquemtico do Aguap e suas partesprincipais.

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3. POLUENTES E SEUS EFEITOS AMBIENTAIS

O descarte, no meio ambiente, de efluentes contendocianeto, pode gerar impactos que so caracterizados pelaalterao ou deteriorao da qualidade da gua dos corposreceptores desses efluentes, principalmente no que se refere aospeixes, seu hbitat e ao uso dessa gua pelo homem. Tem sidoverificado ainda que a toxicidade desses efluentes e seupotencial de impacto ambiental dificilmente podem ser previstos

atravs de anlises de substncias especficas,(28)j que essasno revelam os efeitos sinrgicos possveis; alm disso deve-seconsiderar a dificuldade e o custo elevado de uma anlisequmica completa da soluo. O mtodo mais direto para essaavaliao so os testes de toxicidade que visam determinar osefeitos prejudiciais vida aqutica causados pela emisso deagentes txicos, sem a preocupao fundamental de identific-los.

No artigo 18, inciso VIII, pargrafo 1o,do Decreto no8468 eartigo 23 da resoluo CONAMAno20/86, est estabelecido queos efluentes, no obstante atenderem aos limites fixados parasubstncias especficas, no podero conferir ao corpo receptorcaractersticas em desacordo com o enquadramento do mesmona classificao de guas (Resoluo CONAMAno 20/86 - art. 1o(10)).(29)Os testes de toxicidade se aplicam para lanamentosdiretos ou indiretos em corpos d'gua de classes 2 ou 3 epodero ser aplicados para lanamentos em corpos d'gua declassificao destinada a usos menos exigentes quando estesexercerem influncia significativa em corpos d'gua de classes 2ou 3. Normalmente, utiliza-se o teste biolgico com peixes (96horas) para determinar a CL50, ou seja, concentrao letal para50% dos organismos testados.(30) Concentraes superiores aCL50 indicam que a gua imprpria para a sobrevivncia depeixes.

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O efeito poluidor no se restringe, no entanto, ao efeito letalou agudo. Outros efeitos menos visveis de impacto podemocorrer e gerar problemas muito srios na cadeia trfica. O efeito

crnico de exposio pode incluir problemas de reproduo,crescimento, mudanas fisiolgicas etc.(31)Existem testes detoxicidade crnica, mas atualmente eles so pouco realizadosface ao maior tempo exigido para sua realizao e aos elevadoscustos a eles relacionados. A Tabela 1 apresenta asconcentraes de algumas substncias que causam efeitostxicos agudos a organismos aquticos e permite a comparaocom alguns padres de emisso nacionais.(28, 32, 33)

Tabela 1 - Concentrao de algumas substncias que causamefeitos txicos agudos a organismos aquticos (32) e padres de

emisso de efluentes.

SubstnciaConcentrao

para Efeito Agudo(mg/L)

Padrode

Emisso

1* (mg/L)

Padro deEmisso2

(mg/L)

Alumnio 3,9 - 3,0

Cdmio 0,065 0,2 0,1Chumbo 0,45 0,5 0,5Cianeto 0,10 0,2 0,2Cobre 0,009 1,0 0,5Cromo VI 0,037 0,1 0,5Fenol 62,0 0,5 0,2Ferro 9,6 15,0 15,0Nitrognio

Amoniacal85,1 - 5,0

Sulfeto 0,02 - 1,0Zinco 0,5 5,0 1,0Organo-clorados

0,01 - -

* Padro de emisso 1 - CETESB (SP)(28)

** Padro de emisso 2 - FEEMA (RJ)(31)

Os cianetos (CN-e HCN) so txicos para todo tipo de vida

animal, pois bloqueiam o transporte de oxignio no metabolismo.Esses compostos so absorvidos rapidamente pela pele, por

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inalao ou ingesto, e carregados no plasma sanguneo,afetando diversos constituintes essenciais dos processos vitais,dentre os quais a enzima citocromooxidase responsvel pela

respirao celular. Os cianetos no possuem efeito cumulativono organismo, mas pelo alto grau de toxicidade a eles inerente,quando absorvidos pelos seres vivos, provocam a morte. O seumanuseio deve, portanto, ser cercado de cuidados utilizando-se,para tanto, equipamentos de segurana adequados (luvas,mscara etc.). A dose mnima letal para o ser humano adulto de 150 mg de cianeto de sdio. O ndice TLV (Threshold LimitValue) para o cianeto solvel de 5 mg/m3; e de 10 mg/m3, para

o gs ciandrico.(35)

Este ndice estabelece o limite em quetrabalhadores podem permanecer expostos diariamente, emturnos de 8 horas, sem que efeitos adversos sobrevenham(tonturas, vmitos, desmaios etc.).

Qualquer que seja a forma de absoro pelo organismo, aintoxicao pelo cianeto (CN-) sempre muito danosa. Osprimeiros sintomas so fraqueza geral, dificuldade de respirao,dor de cabea, nuseas e vmitos que podem ser seguidos, deacordo com a intensidade do envenenamento, por inconscinciae morte.

O problema mais srio proveniente da utilizao dos cianetosest no seus efeitos crnico e subletal sobre os organismos. Oefeito agudo ocorre muito raramente, provindo de falhas deoperao pouco freqentes e/ou negligncia. Em particular, asespcies aquticas esto mais diretamente expostas

intoxicao a longo prazo e o resultado diverso (diminuio dotamanho mdio de exemplares, da produo de ovos, davelocidade de nado etc).(32) possvel estabelecer uma ordemcrescente de toxicidade de compostos atravs da CL50(concentrao letal para 50% dos organismos vivos testados)que para o tiocianato, o cianato e o cianeto livre vale,respectivamente, 90 a 200 mg/L; 54 mg/L e 0,05 a 0,2 mg/L(fluxo contnuo e fluxo esttico).(32, 36)

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A longo prazo, e caso a fonte de contaminao sejaeliminada, o cianeto pode ser considerado como um produtoqumico txico no persistente, no sendo sujeito

magnificao na cadeia alimentar e bioacumlao. Sua ao reversvel desde que a exposio no tenha sido muitoprolongada e que os organismos vivos apresentem mecanismospara sua eliminao que permitam a recomposio do sistema.

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4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os estudos realizados em laboratrio abrangeram duasetapas: na primeira, o regime foi de batelada. Na segunda, oregime foi contnuo. Inicialmente, foi implantado um viveiro deaguaps no CETEM de forma a viabilizar o fornecimento deespcimes para teste. As plantas matrizes foram coletadas narepresa do Funil (Estado do Rio de Janeiro) e aclimatadas emum tanque no CETEM. Essas matrizes apresentavam

caractersticas morfolgicas das plantas provenientes de reasno poludas, possuindo razes de grande extenso e coloraoarroxeada. Todas as plantas utilizadas no estudo foram retiradasdesse viveiro.

4.1 Ensaios em Batelada

Os ensaios da primeira etapa do estudo foram realizados embeckers de 5 litros de capacidade total. Antes de seremutilizadas para os ensaios, as plantas eram lavadas, a priori, emgua corrente e, a posteriori, com gua destilada. Inicialmente,foram realizados testes para avaliar o comportamento da plantaquando em contato com solues alcalinas em pH 10. Ocontrole do pH era realizado sistematicamente ao longo doperodo de ensaio e a soluo era trocada quando o pH erareduzido pela ao da planta. Alguns compostos alcalinosdiferentes (hidrxido de sdio, hidrxido de amnio, fosfato depotssio), de grau analtico, foram utilizados para o controle dopH, e foi verificado o efeito da sua utilizao sobre o sistema.Nesses ensaios no era adicionado cianeto de sdio soluo.

Em seguida, nos testes para avaliar o efeito da planta sobre ocianeto livre, foram utilizados dois ensaios com aguap(duplicata) e dois ensaios sem o agente biolgico, porm em

idnticas condies para controle. Em funo da degradaonatural do cianeto livre, imprescindvel o acompanhamento com

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ensaios de referncia a fim de se avaliar a ao real do agentedegradador em questo. As solues utilizadas nos testes forampreparadas com gua destilada e cianeto de sdio (P.A.) seco.

O tempo de ensaio foi de 48 horas com retirada de alquotas desoluo para anlise de cianeto livre a intervalos definidos (0, 8,24, e 48 horas). Em todos os testes as plantas necessitaram deum pr-tratamento que consistiu na lavagem das razes dasplantas com gua destilada e seu condicionamento em soluoalcalina (NaOH). O condicionamento das plantas ao pH de testese mostrou necessrio face a um mecanismo apresentado pelaplanta que, em contato com solues alcalinas, diminua o pH

dessas solues at a faixa 7 - 8. O pH do sistemaplanta/soluo foi ento controlado e alterado para o pH de testeat que o referido mecanismo no mais atuasse. possvel queesse procedimento tenha causado "stress" nas plantas, masrepresenta o que aconteceria numa unidade de tratamento emfluxo contnuo.

As plantas eram pesadas antes e aps os ensaios. Osbeckers utilizados eram encapados com papel de forma aimpedir a penetrao da luz pelas laterais, simulando umpequeno tanque.

As amostras foram analisadas para cianeto livre o quepermitiu, ento, avaliar o percentual de degradao dessepoluente. O mtodo de anlise qumica utilizado foi o dapotenciometria direta, utilizando eletrodo seletivo para onscianeto (concentraes entre 0,018 e 2,0 mg/L). As amostras

com concentraes acima de 2,0 mg/L foram analisadas pelomtodo de titulao potenciomtrica com TitroprocessadorMETHRON, modelo 682.

4.2 Ensaios em Contnuo

Os ensaios em regime contnuo foram realizados em caixas

d'gua de amianto com 50 litros de capacidade, revestidasinternamente com resina alqudica. A unidade, mostrada na

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Figura 2, era constituda de duas linhas de tratamento emparalelo, funcionando em condies similares e apresentandocomo diferena a presena de aguaps em uma das linhas.

O afluente utilizado nos ensaios foi constitudo pela mistura,nas caixas de amianto, de esgoto e de uma soluo contendocianeto, tiocianato, cobre, ferro e zinco. A soluo sinttica foipreparada pela mistura de cianeto de sdio seco em gua filtradaem carvo ativado e posterior adio seqencial de sulfatoferroso (FeSO4 . 7H2O), sulfatos de cobre (CuSO4. 5H2O) e dezinco (ZnSO4. 7H2O), alm de tiocianato de potssio (KSCN). A

composio do afluente, apresentada na Tabela 2, foi produzidapela mistura de 90% de soluo sinttica e 10% de esgoto.

Tabela 2 - Composio do Afluente.POLUENTE COMPOSIO

(mg/L)REGIMES 1 e 2 REGIME 3

Cianeto Livre 19,0 9,1Tiocianato 23,0 14,0Cobre 1,6 2,6Ferro 6,0 2,6Zinco 1,6 1,6

O esgoto utilizado foi coletado periodicamente na Estao deTratamento de Esgoto Sanitrio da Penha (Rio de Janeiro) apso decantador primrio e colocado em recipiente de PVCacondicionado em refrigerador (5oC).

As composies utilizadas representam efluentes potenciaiscontendo os principais poluentes normalmente encontrados emsolues produzidas nas usinas de extrao de ouro.

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Figura 2 - Esquema da unidade de laboratrio para testes emregime contnuo.

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As plantas utilizadas nos ensaios foram provenientes doviveiro j citado, e a coleta seguiu um critrio estabelecidopreviamente, visando avaliar o comportamento de plantas com

diferentes caractersticas de crescimento. As plantas com ascaractersticas morfolgicas, apresentadas anteriormente naFigura 1, so provenientes de reas ainda pouco infestadas, compoucos indivduos por rea de ocupao. Quando o local estsuperpovoado a forma de crescimento se assemelha da plantaapresentada na Figura 3, que tem as hastes mais compridas everticais. Os espcimes utilizados no regime 2 de tratamentopossuam a forma da planta da Figura 1, aqueles utilizados nos

regimes 1 e 3 foram similares planta da Figura 3.

As vazes das bombas, bem como o pH e a temperatura dosistema foram medidos duas vezes ao dia. A soluo sintticafoi preparada diariamente para minimizar a variao decomposio do afluente. As amostras para anlise qumicaforam coletadas diariamente, na entrada e na sada do processo,e os testes tiveram durao de 8 dias consecutivos. As anlisesrealizadas foram para cianeto livre, tiocianato, ferro, cobre ezinco. Os mtodos analticos utilizados para determinao daconcentrao de cianeto livre foram citados em item anterior. Nomtodo para tiocianato, utilizou-se a espectrometria a partir daadio de ons frrico amostra. Os metais foram analisados porespectrometria de absoro atmica. Todos os mtodosconstam do Standard Methodsda APHA(37).

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Figura 3 - Aguap caracterstico de locais superpovoados.

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5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Ensaios em Batelada

Os estudos em escala de laboratrio referentes primeirafase consistiram em avaliar o comportamento do aguap quandoem contato com solues alcalinas. Inicialmente, foi constatadoque este organismo aparentemente possua um mecanismo de

defesa, que ao entrar em contato com essas solues, alterava opH do sistema at um valor mais adequado para a sobrevivnciada planta. Assim, foram realizados testes de pr-condicionamento das plantas com solues alcalinas diversas.

Nos ensaios de pr-condicionamento, utilizaram-se soluesde hidrxido de sdio, hidrxido de amnio ou fosfato depotssio. A modificao do agente alcalino no promoveu um

efeito significativo no comportamento posterior da planta emtestes para degradar cianeto livre. Cada espcime de aguap foicapaz de modificar o pH de, em mdia, 21 litros de soluo nopr-condicionamento. Como o volume de soluo era trocado acada batelada de 3,5 litros, verificou-se que o pH retornavasistematicamente para a faixa de 7 - 8 nos 10,5 litros iniciais e,em seguida, para valores cada vez mais prximos a 10 (objetivodo pr-condicionamento), totalizando ao final, quando omecanismo era neutralizado, 21 litros de soluo. A Figura 4apresenta os resultados mdios do procedimento de troca desolues atravs do pH aps a alterao promovida pela planta eas correes de pH promovidas pela troca de soluo alcalina.

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Figura 4 - Alteraes de pH promovidas pelo aguap a partir desolues em pH 10 em trocas sucessivas de soluo alcalina.

Os testes em batelada utilizados para avaliar a influncia dopH e da concentrao inicial de cianeto livre em soluo no

processo foram realizados com plantas submetidas ao pr-tratamento com soluo de hidrxido de sdio. Foram realizadostestes com pH 8; 8,5 e 10. Nos dois primeiros casos, asconcentraes de cianeto utilizadas foram de 3, 18, 36 e 50mg/L. Os resultados no foram adequados porque no semostraram reprodutveis, mesmo trabalhando-se com duplicatasem cada teste e realizando-se trs ou quatro testes nas mesmascondies. A possvel explicao para o fato relaciona-se ao

equilbrio entre o cianeto inico (CN-) e o molecular (HCN), que muito influenciado pelo pH. temperatura ambiente, o ponto deinflexo da curva que limita as regies de estabilidade do CN-edo HCN (Figura 5) situa-se na faixa de 8 - 8,5 e, portanto,grandes variaes nos resultados analticos so previsveis. Osresultados referentes aos testes com pH 8 e 8,5 no foram,portanto, considerados.

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Figura 5 - Efeito do pH na dissociao do cianetode hidrognio 25oC).(37)

Os testes com pH 10 foram realizados com concetraes decianeto livre de 3, 50, 100 e 300 mg/L. A Tabela 4 apresenta osresultados mdios do percentual de remoo de cianeto livre nosensaios com aguap e nos ensaios de controle, paracomparao.

Tabela 4 - Remoo percentual de cianeto livre, em testes comaguaps e controle.

Parmetros Remoo (%)Testes com

AguapTestes de Controle

Tempo (h)

[CN-]i (mg/L)

8 24 48 8 24 48

3 36 45 73 7 45 8850 35 42 57 11 34 68100 23 24 37 15 17 36300 3 15 19 0 2 6

possvel verificar que, para concentraes decrescentes de

cianeto livre, a ao inicial (8 horas) do aguap foi crescente emrelao degradao natural (Tabela 4). Esse fato parece ter

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relao com a toxicidade do cianeto livre. Assim, paraconcentraes mais elevadas de cianeto livre, a plantaapresentaria um potencial menor de atuao face ao efeito txico

do poluente sobre o mecanismo de remoo por ela utilizado.Por outro lado, ao final de 48 horas de contato, observou-se que,para concentraes crescentes de cianeto, a ao do aguaptornou-se significativamente superior da degradao natural.Isto pode ser explicado pela maior estabilidade do CN-e pelanecessidade de absoro de maiores quantidades de CO2do arpara reduo do pH e posterior eliminao do cianeto em suaforma molecular (volatilizao).

Em todos os casos, nas primeiras oito horas de experimento,o aguap foi muito mais eficiente do que a ao da degradaonatural (testes de controle). Em funo dos resultadosapresentados e dos testes com aguap no envolverem aatuao da planta sobre o pH da soluo (pois os espcimesutilizados haviam sido submetidos a um pr-condicionamento),podemos concluir que ocorre uma atuao direta da planta sobreo cianeto livre.

Em concentraes mais baixas de cianeto livre, ao final de 48horas, os nveis de degradao obtidos nos testes de controleforam maiores do que aqueles dos ensaios com aguap. Essefato parece indicar uma atuao da planta sobre o cianeto livre,

j que, no caso dos testes de controle, a eliminao do cianetolivre tem relao com a alterao do pH promovida pela ao dogs carbnico do ar e seu efeito sobre o equilbrio cianeto

inico(CN-)/cianeto molecular(HCN) (Figura 5). Nos testes comaguap, os dois mecanismos atuam concomitantemente. Osresultados, aps 48 horas de ensaio, mostram que nos testescom aguap ocorreu uma alterao que determinou uma inversono comportamento anterior. Uma explicao possvel pode ser ofato de que, nos testes com aguap, o acesso do ar soluo bem menor em face da presena das plantas na sua superfcie.

Assim, quando a atuao da planta sobre o cianeto livre diminui

ou se interrompe, o efeito da variao do pH da soluo

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promovida pela absoro de CO2 do ar menor do que aobservada nos testes de controle.

Em nenhum teste foi possvel alcanar uma concentrao decianeto livre suficiente para descarte de acordo com o exigidopela legislao (

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5.2.1 Efeito da Variao da Composio

A modificao na composio do afluente consistiu em

reduzir as concentraes de cianeto livre e tiocianato e elevar asde cobre e ferro (Tabela 2). A Figura 6 apresenta os resultadosobtidos para cianeto livre nos regimes 1 e 3.

Figura 6 - Resultados da concentrao de cianeto livre nosregimes 1 e 3, (*) testes de controle (oo ) testes com aguap

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Observou-se uma atuao do sistema biolgico no tratamentoda soluo. No entanto, tal atuao no foi suficiente pararemover completamente o poluente. Em relao a variao de

composio, verificou-se uma ligeira elevao na eficincia deremoo com a diminuio da concentrao de cianeto livre. Osresultados mdios de eficincia de degradao do cianeto livrenos regimes 1 e 3, com aguap, foram respectivamente 46% e56% e sem aguap de 27% e 26%. Verificou-se a existncia deoutros mecanismos de degradao que no decorrem da aobiolgica, j que no sistema sem plantas foi eliminado cerca deum tero do cianeto livre inicialmente presente. Correlacionando

com os resultados obtidos por Knowles e Wyatt(38)

sobremecanismos de degradao de cianetos, pode-se indicar que avolatilizao parece ser o mecanismo responsvel pela remoodo cianeto livre na linha de controle (sem aguaps).

A diminuio na concentrao inicial de cianeto livre resultouem um aumento no seu percentual de remoo pela ao doaguap. provvel que, face ao contato com um ambienteaqutico menos poludo, a planta tenha sido capaz de mantersua reao aos agentes poluentes por mais tempo, resultandoem uma ao mais prolongada e/ou intensa desse agentebiolgico. Esse resultado confirma o comportamento observadonos testes em batelada. No entanto, em nenhum dos doisregimes, no tempo de reteno utilizado, foi possvel produzirsolues aptas para o descarte (

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percentual de degradao do tiocianato foi zero. Ocomportamento do tiocianato para as linhas de tratamentobiolgico e de controle foi idntico e os valores das

concentraes do efluente iguais aos do afluente.

Quanto aos metais presentes em soluo (cobre, ferro ezinco), os resultados foram diferenciados. O zinco foi removidoparcialmente da soluo nas duas linhas de tratamento. Talefeito tem relao com a estabilidade do complexo de zinco ecianeto presente em soluo. Por ser esse complexo o menosestvel, a diminuio da concentrao do cianeto livre em

soluo resulta numa maior dissociao do complexo e liberaode cianeto livre e zinco (Zn2+). A diminuio da concentraoinicial no afluente determinou uma ligeira melhoria nospercentuais de remoo da linha biolgica em relao linha decontrole. Em ambas as linhas de tratamento, ocorreu avolatilizao do cianeto molecular que foi formado em funo dareduo do pH da soluo. No caso da linha de tratamentobiolgico, ocorreu tambm a ao da planta sobre o sistema.Comparando-se os grficos da Figura 7, verifica-se que a atuaodo aguap foi mais intensa sobre a soluo onde a concentraoinicial de cianeto livre e tiocianato foi menor (regime 3). Nessecaso, foram produzidas solues com concentrao mdia de0,6 mg/L de zinco. O metal, aps a dissociao do oncomplexo, deve precipitar na forma de um hidrxido face ao pHdo efluente (na faixa de 8 a 9).

O cobre e o ferro apresentaram comportamento idntico ao do

tiocianato, permanecendo em soluo nos dois sistemasestudados em todos os regimes. As concentraes de cobre eferro na soluo nas sadas da unidade foram iguais sobservadas nas entradas. interessante constatar uma certacorrelao entre os comportamentos apresentados por essesons (cobre e tiocianato) nesse estudo e no trabalho envolvendodegradao bacteriana relativo a uma outra linha de pesquisa doprojeto de tratamento de efluentes contendo cianetos.(39)

Naquele estudo, cobre e tiocianato apresentaram

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comportamentos muito similares, inclusive no que concerne aalgumas anomalias verificadas no decorrer do tratamento.

Figura 7 - Resultados das anlises de zinco nos regimes 1 e 3,

(*) testes de controle (oo ) testes com aguap.

A variao na composio do afluente resultou, portanto, numefeito sobre a remoo de cianeto livre e zinco. O afluente com

teor mais baixo de cianeto produziu resultados melhores deremoo. Cobre, ferro e tiocianato permaneceram sem

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alteraes na soluo. Em todos os casos, a degradao naturalesteve presente no processo de tratamento, contribuindo para aremoo de cianeto livre e zinco, mas, o efeito do aguap sobre

esses poluentes foi significativo.

5.2.2 Efeito da Forma de Crescimento da Planta

Espcimes de aguap com forma de crescimentodiferenciada daquela utilizada anteriormente foram avaliadosquanto capacidade de degradao dos poluentes analisados.

Os resultados obtidos (regime 2) sero apresentados a seguir ecomparados com os do regime 1. Nesses dois regimes, ascondies de tratamento foram as mesmas, diferenciando-seapenas a morfologia das plantas utilizadas.

Os resultados de concentrao de cianeto livre no efluentedas linhas de tratamento biolgico e de controle, obtidos noregime 2, esto apresentados na Figura 8. Os valores mdiosdas eficincias de degradao foram de 22% (controle) e 48%(degradao biolgica), os quais comparando-se com os doregime 1 (27 e 46%, respectivamente) demonstram a ausnciada influncia da morfologia da planta sobre o processo.

Cobre, ferro e tiocianato apresentaram comportamentossimilares aos verificados nos regimes 1 e 3. No ocorreuqualquer variao na concentrao desses ons na soluo, querseja na linha com aguaps ou na de controle.

A Figura 8 tambm apresenta os resultados dasconcentraes de zinco no efluente para o regime 2. Verificou-seque ocorreu uma reduo maior em sua concentrao na linhade tratamento biolgico do que na de controle. Estes resultados,similares aos obtidos nos demais regimes, permitiram verificarque no ocorreu efeito da modificao da morfologia da plantasobre a remoo de zinco. Nesse trabalho, no tempo de

residncia utilizado, a reduo da concentrao de zinco na linhade tratamento biolgico foi de 41%, enquanto na linha de controle

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ela esteve ao redor de 20%. O efeito da degradao natural(testes de controle) sobre a remoo de zinco foi, portanto,tambm verificado.

Figura 8 - Resultados das anlises de cianeto livre e zinco noregime 2, (*) testes de controle

(oo ) testes com aguap.

SCHIMIDT(40) apresenta redues de zinco em soluo deat 77% por degradao natural. Esse resultado pode ser

comparado com o obtido no teste de controle, onde s atua essetipo de degradao. A diferena entre esses resultados (57%)

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tem relao com a diferena entre os tempos de residncia eentre as reas de contato lquido/ar, os quais foram menores nosexperimentos desse trabalho.

A Tabela 5 apresenta as remoes percentuais diferenciaisdos poluentes entre as linhas de tratamento biolgico e decontrole para os trs regimes estudados.

Tabela 5 - Remoes percentuais diferenciais dos poluentes nos 3regimes estudados.

Regime 1 2 3

PoluenteCianeto livre (%) 19 26 30Tiocianato (%) 0 0 0Cobre (%) 0 0 0Ferro (%) 8 12 9Zinco (%) 23 22 33

Os resultados de remoo de ferro presentes na Tabela 5 temrelao com a no formao de complexos estveis de ferro com

a totalidade do sulfato ferroso adicionado. A literatura(38,40)afirma a impossibilidade de degradao dos complexos de ferroem curto espao de tempo pela via natural. A estabilidadedesses ons exige um tempo de reteno muito grande(40)paraocorrer uma reduo, por degradao natural, na suaconcentrao e, na maioria dos casos, o ferro permanece emsoluo. As remoes verificadas no decorrem, portanto, daao da degradao natural. As diferenas observadas na Tabela

5 so resultantes das variaes provenientes desse fenmeno(formao do complexo de ferro com cianeto), que no foramobjeto de estudo deste trabalho.

possvel verificar que a introduo de espcimes de aguapcom forma de crescimento diferente no promoveu diferenassignificativas nos resultados e que solues menosconcentradas em cianeto livre (regime 3) apresentaram remoes

de cianeto e zinco mais elevadas.

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6. CONCLUSES

O aguap quando em contato com solues alcalinaspossui a capacidade de diminuir o pH dessas solues.Cada aguap nesse estudo pode alterar o pH de, emmdia, 21 litros de soluo em pH 10, sendo que 10,5litros para pH 7 e os restantes para valores de pHintermedirios entre 7 e 10.

O aguap mostrou uma ao direta na degradao docianeto livre, independente do mecanismo utilizado pelaplanta para modificao do pH da soluo. Portanto, areduo desse poluente em soluo pela ao da plantaparece no estar relacionada volatilizao do cianetomolecular.

Nos ensaios em batelada, o aguap apresentou, nasprimeiras 8 horas, um potencial de degradao do cianetolivre bem superior ao observado na linha de controle. Aofinal dos ensaios, as eficincias de remoo foramsemelhantes.

O estudo em escala contnua permitiu confirmar a realatuao do aguap na remoo do cianeto livre. Noentanto, nas condies estudadas, no foi possvelproduzir solues aptas ao descarte.

O aguap no teve qualquer influncia sobre o tiocianato,cobre e ferro presentes na soluo a tratar.

Foi observado um efeito positivo do aguap na remoo dozinco, provavelmente indireto e relacionado reduo daconcentrao de cianeto livre em soluo.

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Em relao aos metais, por estarem complexados com ocianeto, o aguap no apresentou eficincia em remov-los, em oposio aos resultados apresentados na

literatura para solues cidas.

O aguap pode ser utilizado como tratamento depolimento para efluentes cianetados, mas seu efeito paraefluentes com alto potencial poluidor pouco significativo.

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EXTENDED ABSTRACT

Water hyacinth, Eichornia crassipes (Mart.) Solms, is a

perenial, mat-forming aquatic plant of wide distribution in sub-tropical and tropical regions. It is a native of Brazil andconsidered a pest in many countries around the world where, dueto the lack of natural enemies, it grew explosively. On the otherhand, the use of this macrophyte as a bioagent in removing

pollutants has been extensively studied showing how the plant'svoracious appetite and explosive growth rate can be put to work.

Gold is usually extracted from gold ores by dissolution in

cyanide solutions. During this process significant quantities ofwastes are produced. Some of the liquid wastes containapreciable concentrations of cyanide, as the main pollutant,metals and thiocyanate. Gold mill effluents should be treatedbefore discharge in order to prevent undesirable environmentalimpacts in the receiving waters.

The present work investigates free cyanide degradation bywater hyacinth in alkaline solutions containing 3-300 mg/l cyanide

(batch tests) and the possibility of using this macrophyte as abioagent to treat gold mill synthetic effluents (continuous lab.scale tests). The pollutants removal efficiencies were evaluted aswell as the influence of some plant growth characteristics on thetreatment performance.

Water hyacinth specimens were collected in Funil dam,located near Rio de Janeiro City, and acclimatised in a small

pond at CETEM. Only matured plants were selected. Before the

test, they were washed with tap water and then with distilled waterto remove the attached debris and plankton. After that, they were

placed in a predetermined volume of alkaline solution (batchtests) or in the treatment tanks (continuous lab. tests). Thecontinuous lab. unit was composed of two treatment lines (6,3 l/h

), one of them used as a control (free of plant).

All the solutions were made with pro analysis reagentsdissolved in distilled water. Solutions with cyanide concentrationsof 3, 50, 100 and 300 mg/l were used in batch tests and the

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influent of the continuous runs were prepared by mixing syntheticsolution (90%) and sewage (10%). The influent composition usedin the three continuous runs performed varied from 9 to 19 mg/L

for free cyanide, from 14 to 23 mg/L for thiocyanate, from 1.6 to2.6 mg/L for copper and from 2.6 to 6.0 for iron, Zincconcentration was always around 1.6 mg/L. Sewage wascollected periodically from a municipal treatment plant in Rio deJaneiro and the synthetic solution was daily prepared.

All the chemical analysis were performed according to theStandard Methods for the Examination of Water and Wastewater(Clesceri,1989). Only free cyanide analysis were performed in the

batch tests, for samples collected at 0, 8, 24 and 48 hours oftest. Samples were daily taken from the tanks (Fig. 1), during thetime-course of each run, and analysed for free cyanide,thiocyanate, iron, copper and zinc.

It has been observed that E. crassipeshas the ability to lowerthe pH of alkaline solutions and to degrade free cyanide as well.It was found that water hyacinth gradually decreased the pH of itsmedium from 10 to 6, over a period of time. Each plant coulddecrease the pH of alkaline solutions up to 21 liters, in the

presence or absence of cyanide.Water hyacinth was moreefficient to remove free cyanide in the first 8 hours test,compared to cyanide controls, free of plant.

Gold mill synthetic effluents containing free cyanide,thiocyanate and metallocyanides (iron, copper and zinc) was fedto a continuous lab. scale unit. It has been confirmed the ability

of water hyacinth to degrade free cyanide and verified that it caninduce zinc removal. Probably the zinc concentration in thesolution has been decreased due to chemical equilibriumchanging ocurred in the system. However, copper, iron andthiocyanate remained untouched in the solution. According to theresults, water hyacinth is only suitable to be used in conjunctionwith other cyanide waste water treatments.

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