Aldeidos e Cetonas - iqm.unicamp.br 15 Aldeidos e... · A Adição de Aminas Primárias e...
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Aldeidos e Cetonas
Adição Nucleofílica ao grupo Carbonila
Aula 15
QO-427 Prof. José Augusto
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� Nomenclatura de Aldeídos e Cetonas�Aldeído são nomeados pela troca ‘–o’ do correspondente alcano parental
por ‘-al’� O grupo funcional aldeído é sempre o carbono 1 e não precisa ser numerado
� Alguns nomes comuns de aldeídos são mostrados entre parenteses
�Grupos funcionais aldeído ligados a um anel são meados usando o sufixo carbaldeído
� Benzaldeído é usado mais comumente do que benzenocarbaldeído
Metanal (formaldeído)Etanal (acetaldeído)Propanal (propionaldeído)5-cloropentanalFeniletanal (fenilacetaldeído)
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�Cetonas são nomeadas pela substituição do ‘-o’ do correspondente alcano parental por ‘-ona’
� A cadeia parental é numerada pára dar à carbonila da cetona o menor número possível
� Na nomenclatura trivial cetonas simples são nomeadas pela precedente palavra ‘cetona’ seguida dos nomes de grupos ligados à carbonila da cetona em ordem alfabética separadas pela letra ‘e’
(cetona etílica e metílica) (cetona metílica e propílica) (cetona alílica e metílica)
�Nomes comuns de cetonas que também são usados:
Acetofenona (1-feniletanona ou cetona metílica e fenílica)
Benzofenona (difenilmetanona ou cetona difenílica)
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� Síntese de Aldeídos� Aldeídos por Oxidação de Alcoóis 1o
�Alcoóis primários são oxidados a adeídos por PCC
� Aldeídos por Redução de Cloretos de Acilas, Ésteres e Nitrilas�Redução de ácido carboxílico para aldeído é impossível de parar no
estágio de aldeído� Aldeídos são muito mais facilmente reduzidos do que ácidos carboxílicos
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�Redução de um aldeído pode ser conseguido pelo uso de um derivado de ácido carboxílico mais reativo tal como um cloreto de acila, éster ou nitrila e uma fonte de hidreto menos reativo
� É importante o uso de um hidreto estericamente impedido e portanto reativo hidreto de alumíno menos reativo
�Cloretos de ácidos reagem com hidreto tri-terc-butoxi-alumínio lítio em temperaturas baixas para dar aldeído
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�Hidreto é transfereido para o carbono da carbonila� Asiim que a carbonila se re-forma, o cloreto (que é um bom grupo abandonador)
vai embora
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�Redução de um éster para um aldeído pode ser conseguido a temperatura baixa usando DIBAL-H
� Assim que a carbonila se re-forma, um grupo abandonador alcóxido deixa o sistema
LiAlH4 é um redutor forte, reduz derivado de ácido carboxílico a álcool. É impossível parar no aldeído intermediário.
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� Síntese de Cetonas� Cetonas a partir de Alquenos, Arenos, e Alcoóis 2o
�Cetonas podem ser feitas a partir de alquenos por ozonólise
�Cetonas aromáticas podem ser feitas por Acilação de Friedel-Crafts
�Cetonas podem ser feitas a partir de alcoóis 2o por oxidação
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� Cetonas a partir de Alquinos�Hidratação Markovnikov de um alquino dá inicialmente um álcool vinílico
(enol) que então se rearranja rapidamente para uma cetona (ceto)
�O rearranjo é chamado tautomerização ceto-enol� Este rearranjo é um equilíbrio que usualmente favorece a forma ceto
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�Alquinos terminais dão cetonas devido a hidratação Markovnikov regiosseletiva
� Etino forma acetaldeído
� Alquinos internos dão misturas de cetonas, a menos que eles sejam simétricos
Etanal (acetaldeído)etino
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� Adição Nucleofílica a Grupos Carbonilas�Adição de um nucleófilo a um carbono carbonila ocorre porque a
carga δδδδ+ está no carbono
�Adição de nucleófilos fortes tais como um hidreto ou reagentes de Grignard resultam na formação de um intermidário alcoóxido tetra-édrico
� Os elétrons ππππ da carbonila deslocam para o oxigênio para dar o alcoóxido
� O carbono carbonila muda de trigonal plana para tetraédrico
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�Um catalisador ácido é usado para facilitar a reação de nucleófilos fracos com grupos carbonilas
� Protonação do oxigênio carbonila aumenta a eletrofilicidade do carbono
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� Reatividade Relativa: Aldeidos versus Cetonas�Aldeídos são geralmente mais reativos do que cetonas
� O carbono tetraédrico resultante da adição a um aldeído é menos impedido estericamente do que o carbono tetraédrico resultante da adição a uma cetona
� Grupos carbonila de aldeído são mais elétron-deficientes do que apenas um grupo elétron-doador ligado ao carbono da carbonila
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� A Adição de Alcoóis: Hemiacetais e Acetais� Hemiacetais
�Um aldeído ou cetona dissolvido em um álcool formará uma mistura de equilíbrio contendo o hemiacetal correspondente
� Um hemiacetal tem um grupo hidroxila e alcoxila sobre o mesmo carbono
� Hemiacetais acíclicos são geralmente pouco estáveis, contudo, hemiacetais cíclios de 5-mebros e de 6-membros são estáveis
Chapter 16 15
Forma acetal
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�Formação de Hemiacetal é catalisada tanto por ácido quanto por base
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�Dissolvendo aldeídos (ou cetonas) em água causa formação de um equilíbrio entre o composto carbonila e seu hidrato
� O hidrato é chamado também de gem-diol (gem i.e. geminal, indica a presença de dois substituintes idênticos sobre o mesmo carbono)
� O equílíbrio favorece uma cetona sobre seu hidrato pois o hidrato de cetona tetraédrica é estericamente aglomerada
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� Acetais�Um aldeído (ou cetona) na presença de excesso de álcool e um catalisador
ácido formará um hemicetal ou acetal� Formação de um acetal procede via o correspondente hemiacetal
� Um acetal tem dois grupos alcosila ligados ao mesmo carbono
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�Acetais são estáveis quando isolados e purificados
�Formação de acetal é reversível� Um excesso de água na presença de um ácido vai hidrolisar um acetal
para o correspondente aldeído (ou cetona)
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�Formação de acetal a partir de cetonas e alcoóis simples é menos favorável do que a formação a partir de aldeídos
� Formação de acetais ciclicos com anéis de 5- e 6-membros a partir de cetonas é, contudo, favorável
� Tais acetáis cíclicos são muitas vezes usados como grupos protetores de aldeídos e cetonas
� Estes grupos protetores podem ser removidos usando ácido aquoso diluído
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� A Adição de Aminas Primárias e Secundárias�Aldeídos e cetonas reagem com aminas (e amônia) primárias para
dar iminas� Eles reagem com aminas secundárias para dar enaminas
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� Iminas�Estas reações ocorrem rápidas em pH 4-5
� Acidos moderados facilitam a saída do grupo hidroxila a partir do intermediário amino-ácool sem a protonação do nitrogênio do material de partida amina
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A Adição de Cianeto de Hidrogênio�Aldeídos e cetonas reagem com HCN para formar uma cianoidrina
� Uma quantidade catalítica de cianeto ajuda aumentar a velocidade da reação
�O grupo ciano pode ser hidrolisado ou reduzido� Hidrólise de uma cianoidrina produz um ácido αααα-hidroxicarboxílico
� Redução de uma cianoidrina produz um ββββ-aminoálcool
uma cianidrina
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� Oxidação de Aldeídos e Cetonas�Aldeídos são geralmente muito mais facilmente oxidados do que cetonas
� A Oxidação Baeyer-Villiger de Aldeídos e Cetonas�A reação Baeyer-Villeger resulta na inserção de um átomo de oxigênio
adjacente a uma carbonilka de cetona ou aldeído� Oxidação de uma cetona resulta num éster
� É usado um peroxi-ácido tal como ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA)
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�A aptidão migratória de um grupo ligado a uma carbonila é:
H > phenyl > 3o alkyl > 2o alkyl > 1o alkyl > methyl
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� A Acidez de αααα-Hidrogênios de Compostos Carbonila: Ânions Enolatos
�Hidrogênio sobre carbonos αααα a carbonilas são não usualmente acídicos� O ânion resultante é estabilizado por ressonância com a carbonila
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� O ânion enolato pode ser protonado no carbono ou no oxigênio�As resultantes formas enol e ceto da carbonila são formadas
reversivelmente e são interconvertíveis
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� Tautômeros Ceto e Enol�Tautômeros ceto-enol são isômeros constitucionais que são facilmente
interconvertidos por traços de um ácido ou base� Muitos aldeídos e cetonas existem primariamente na forma ceto devido á força
da forte ligação carbono-oxigênio relativa à ligação dupla carbono-oxigênio
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� Halogenação de Cetonas�Cetonas podem ser halogenadas por X2 na posição αααα na presença
de ácido ou base� Halogenação promovida por base ocorre via um enolato
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� Halogenação catalisada por ácido procede via o enol
31Isolation of Cholesterol from an Egg YolkJ. Chem. Educ. 2011, 88, 1580–1581
1 ovo contém 50-60 mg de colesterol
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Antimicrobial Properties of Spices: An Activity for High School or Introductory Chemistry or BiologyAnne M. Sousa and Walter R. Waldman pp 103–106
J, Chem. Educ. 2014, 91(1), 103−106
canela cravo da índia
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Cinnamomum verum
Canela
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Craveiro da Índia
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Rota da seda por mar e por terra, a mesma rota dasespeciarias.
Mapa da Indonésia.
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Ilha Tidore com o vulcão Ternate ao centro, fazem parte das Ilhas Molucas, um arquipélago com cerca de 13 mililhas, na Indonésia,Colonizada por portugueses, holandeses e franceses, devido ao cravo da índia e outra especiarias.