Alexandre Diehl Departamento de Física - UFPel · Sistemas termodinâmicos Caracterizado por...

Termodinâmica - 2

Alexandre Diehl

Departamento de Física - UFPel

TERMO 2

Sistemas termodinâmicos

Caracterizado por estados de equilíbrio termodinâmico.

Num estado de equilíbrio todas as propriedades macroscópicas físicas do sistema (definem as chamadas condições de “bulk”) são uniformes para todas as regiões do sistema e não mudam com o tempo.

As condições macroscópicas de equilíbrio são definidas por um conjunto pequeno de variáveis termodinâmicas.

O sistema termodinâmico pode ser encontrado em diferentes fases termodinâmicas (sólida, gás, líquido).

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Substância pura: o sistema é formado por apenas um componente químico, em equilíbrio nas diferentes fases, ou seja, presente numa fase sólida, líquida ou gasosa, ou uma mistura destas. Neste caso, apenas um conjunto de variáveis deve ser usado.

Mistura homogênea: o sistema é formado por mais de um componente químico, como por exemplo uma mistura de gases, inertes ou ativos, e uma mistura líquidos em solução. Ao final da mistura, não reconhecemos mais as espécies misturadas. Nesse caso, cada espécie terá o seu conjunto de variáveis termodinâmicas.

O número de variáveis termodinâmicas depende do tipo de sistema termodinâmico em estudo.

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O número de variáveis termodinâmicas depende do tipo de sistema termodinâmico em estudo.

Mistura heterogênea: o sistema é formado por mais de um componente químico, como por exemplo uma mistura de gases distintos em contato com uma mistura de líquidos diferentes. Ao final da mistura, as diferentes espécies na mistura podem ser identificadas. Nesse caso, cada espécie terá o seu conjunto de variáveis termodinâmicas.

As variáveis termodinâmicas em geral não são todas independentes entre si. Deve existir uma relação funcional entre elas. Esta relação é dada pela equação de estado.

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Equação de estado

Relação funcional entre as variáveis termodinâmicas X, Y e Z, que definem os estados de equilíbrio do sistema termodinâmico em estudo.

A equação de estado pode ser ser definida a partir de observações experimentais (exemplo: gas ideal) ou usando teorias microscópicas (mecânica estatística).

Nem todas as fases termodinâmicas podem ser representadas por uma equação de estado.

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Equação de estado

Gás idealVolume molar

Apenas a fase de gás é representada pela equação de estado.

Gás ideal é um limite teórico:

as partículas do sistema não tem dimensão.a densidade de partículas é próxima de zero (não existe interação no sistema, que não seja colisão).a temperatura é infinita (efeitos quânticos não são sentidos).

Constante universal dos gases

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Equação de estado

van der Waals

(1873)

As fases de gás e líquido podem ser representadas pela equação de estado.

Primeira correção à equação de gás ideal (gás real).

O coeficiente b está relacionada às dimensões das partículas. O coeficiente a está relacionado às interações (atrativas) presentes no sistema.

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Equação de estado

van der Waals

(1873)

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Equação de estado

van der Waals

(1873)

Berthelot

(1899)

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Equação de estado

Beattie-Bridgeman(1927)

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As equações de estado são usadas para obter as diferentes fases termodinâmicas do sistema (dentro da validade da equação).

Os possíveis estados de equilíbrio são em geral representados na forma de diagramas, onde as diferentes variáveis termodinâmicas estão relacionadas.

A forma do diagrama depende do tipo de sistema termodinâmico em estudo.

Equação de estado

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Diagrama pV de uma substância pura

Gás ideal

Apenas a fase de gás é representada.

Cada temperatura é representada por uma isoterma.

Uma isoterma tem o formato de uma hipérbole.

Todos os pontos

(estados) sobre uma

isoterma têm a mesma

temperatura.

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Gás real

Diferentes fases podem ser obtidas.

Cada temperatura é representada por uma isoterma.

As fases obtidas dependem da forma da equação de estado.

A forma do diagrama depende do tipo de substância que a equação de estado pretende descrever.

Cada isoterma representa os possíveis estados de equilíbrio do sistema durante um processo termodinâmico.

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Gás realAumento de temperatura

Limite de gás ideal

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Gás real

Ponto A: vapor não saturado

Ponto B: vapor

saturadoPonto C: líquido

saturado

Ponto D: líquido não

saturado

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Gás real

Linha BC

O sistema se separa (transição de fase) em duas

fases, vapor e líquido

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Gás real

Ponto Crítico

Não existe distinção entre as

duas fases.

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Diagrama pT de uma substância pura

O diagrama pT indica as fases de equilíbrio do sistema.

As fases são separadas por linhas, quando uma transição de fase descontínua é produzida.

Uma transição de fase contínua é representada por um ponto crítico, terminação de uma linha de transição descontínua.

A linha de fusão não tem ponto terminal.

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A inclinação da linha de fusão (melting) em geral é positiva.

A inclinação da linha de fusão pode ser negativa (dilatação anômala).

As linhas de sublimação e vaporização têm inclinação positiva.

Quando três fases se encontram, temos o chamado ponto triplo.

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TERMO 23



1 atm = 1,01325 bar

Pontos críticos

TERMO 24



1 atm = 760 mmHg

Pontos triplos

0.0060373 atm

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Diagrama pVT de uma substância pura

Gás ideal

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Sistema real

Dilatação normal

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Sistema real

Presença de

dilatação anômala

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Diagrama pVT para a água

Pontos triplos da água(1960)

Gelo I + líquida + vapor

0.01 oC 0.006 atm

Gelo I + líquida + Gelo III

-22 oC 2099 atm

Gelo I + Gelo II + Gelo III

-35 oC 2130 atm

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Diagrama pT para a água

1 atm = 0.1 MPa

Ice-I

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Processos termodinâmicos

Os estados termodinâmicos num diagrama pV estão ligados por processos termodinâmicos.

O processo deve ser lento o suficiente para permitir que o sistema evolua através de uma sucessão de estados de equilíbrio.

A forma matemática de representar este processo deve ser do tipo infinitesimal:

Qualquer infinitésimo em termodinâmica deve satisfazer a exigência de que ele representa uma mudança pequena na variável, quando comparada ao valor de equilíbrio da

própria variável termodinâmica em questão.

Ao mesmo tempo, o processo deve ser grande em comparação como o efeito produzido pelo comportamento de algumas moléculas.

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Os estados termodinâmicos num diagrama pV estão ligados por processos termodinâmicos.

O processo deve ser lento o suficiente para permitir que o sistema evolua através de uma sucessão de estados de equilíbrio.

A forma matemática de representar este processo deve ser do tipo infinitesimal:

O processo é dito então quase estático.

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Forma matemática de representar um processo quase estático:

Equação de estado:

A equação deve ser usada entre dois pontos, integrando-a, após a definição das condições experimentais em que o processo é realizado.

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Coeficiente de expansão volumétrico

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Coeficiente de compressibilidade

isotérmica

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Coeficiente de compressibilidade

isotérmica

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Que derivada é esta? Que derivada é esta?

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Algumas relações úteis:

Se existe uma relação entre 3 variáveis quaisquer:

Assim, se

e, se

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Se existe uma relação entre 3 variáveis quaisquer:

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Que derivada é esta? Que derivada é esta?

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Zemansky 2.4

Um metal, cujo coeficiente de expansão volumétrico vale 5 x 10-5 oC-1 e compressibilidade isotérmica 1.2 x 10-6 atm-1, é mantido à pressão de 1 atm e temperatura de 20 oC. Ele é coberto por uma camada grossa de invar (liga de Fe e Ni, com baixo coeficiente de expansão térmico), tal que não pode se expandir.

(a) Qual é a pressão final se a temperatura é aumentada para 32 oC?

(b) Se a cobertura envolvente pudesse resistir a uma pressão máxima de 1200 atm, qual seria a temperatura mais elevada que o sistema poderia alcançar?

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