CARACTERIZAO GEOQUMICA ORGNICA DOS FOLHELHOS NEOPERMIANOS DA FORMAO IRATI- BORDA LESTE DA BACIA DO PARAN, SO PAULO lissa Carvalho Lisboa DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA CIVIL Aprovada por:

________________________________________________ Prof. Luiz Landau, D.Sc. ________________________________________________ Profa. Dbora de Almeida Azevedo, D.Sc. ________________________________________________ Dr. Flix Thadeu Teixeira Gonalves, D.Sc. ________________________________________________ Dr. Eugnio Vaz dos Santos Neto, Ph.D. ________________________________________________ Prof. Nelson Francisco Favilla Ebecken, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL Setembro de 2006

LISBOA, ALISSA CARVALHO Caracterizao Geoqumica Orgnica dos

Folhelhos neo-Permianos da Formao Irati-Borda da Bacia do Paran, So Paulo [Rio de Janeiro] 2006. XVIII, 153 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Civil, 2006) Dissertao - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Formao Irati 2. Biomarcadores 3. Folhelho olegeno 4. Geoqumica Orgnica I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)

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A cincia no pode resolver o mistrio definitivo da natureza, porque em ltima anlise ns mesmos somos parte do mistrio que estamos tentando resolver.Max Plank

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Agradecimentos A Deus, pela vida e por criar para mim as possibilidades e condies para a realizao deste mestrado. Em especial a minha famlia, pelo carinho, amor, compreenso e apoio incondicional ao longo de todos esses anos. Ao professor Luis Landau por proporcionar um curso altamente qualificado, pela indispensvel ajuda, colaborao e apoio em todos os momentos. Ao Professor Dr. Flix T. T. Gonalves que apesar de no estar oficialmente inscrito como meu orientador, foi imprescindvel para a concluso da minha dissertao e para o meu desenvolvimento profissional. Agradeo pela brilhante dedicao e por sempre ter abdicado do seu precioso tempo!. A minha orientadora Dbora Almeida Azevedo, pela orientao, dedicao, disponibilidade e pacincia que foram imprescindveis para a execuo deste trabalho e para meu desenvolvimento profissional. A minha amiga Vernica, irm de alma, pela amizade, compreenso, pacincia e companheirismo, mesmo nos momentos mais difceis. Ao meu amigo Jeferson, com quem pude contar com todo apoio, carinho e amizade e dedicao durante todo esse tempo. A minha amiga Cristiane, pela parceria durante todo esse trabalho e pela verdadeira amizade adquirida durante esse mestrado!...Que essa seja eterna! A minha grande amiga Luciene, que sempre esteve presente durante toda a minha vida acadmica, pela amizade, apoio e carinho, no s no mestrado, mas sempre! A minha amiga Luciana Soler, pois mesmo apesar da distncia, nunca se mostrou ausente. Muito obrigada pelo carinho, amizade e apoio! iv

Aos colegas de turma: Juliana Boechat, Thammy, Juliana Vieira, Carlos Roriz, Christian Nio, Dennis Miller, Patrcia Fintelman, Jorge, Fabola, Gustavo Bastas, Gustavo Bechara, Fbio Lima e Denis, pelo companheirismo, incentivo e apoio... sem contar dos momentos de descontrao!!! Aos amigos Eldues, Josias, Fabio e Alessandro, motivao e fora durante todos esses anos. Aos colegas Carlos Arajo e Flvio Fernandes pelo apoio durante a execuo dessa dissertao, alm do auxlio prestado durante o trabalho de campo. Ao meu supervisor de estgio, hoje amigo, Emanoel Nazareno, com quem pude contar com a aprendizagem da tcnica de cromatografia gasosa alm do apoio, amizade e palavras de conforto nas horas mais difceis. Ao meu grande amigo Henrique Borges, pela amizade e carinho, e por ceder seu computador para execuo da minha tese. A minha equipe de trabalho da Halliburton, por ter me liberado para a finalizao desse trabalho, pela credibilidade, apoio e compreenso. A toda equipe do Lamce pelo suporte oferecido para execuo desse trabalho. A Gerncia de Geoqumica do CENPES/PETROBRS pela realizao das anlises de COT e pirlise de Rock Eval. Ao Programa de Formao de Recursos Humanos da Agncia Nacional de Petrleo (PRH-02) pelo suporte financeiro para a execuo desse trabalho. Em fim, a todos que contriburam de forma direta ou indireta para a execuo desse trabalho.

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Resumo da Dissertao apresentada a COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.) CARACTERIZAO GEOQUMICA ORGNICA DOS FOLHELHOS NEOPERMIANOS DA FORMAO IRATI- BORDA LESTE DA BACIA DO PARAN, SO PAULO lissa Carvalho Lisboa Setembro/2006 Orientadores: Luiz Landau Dbora de Almeida Azevedo Programa: Engenharia Civil A Formao Irati considerada uma das mais importantes rochas geradoras de hidrocarbonetos da bacia do Paran, sendo constituda por folhelhos e carbonatos ricos em matria orgnica. O presente trabalho teve como objetivo caracterizar rochas potencialmente geradoras da Formao Irati na borda leste da Bacia do Paran e correlacion-las com as ocorrncias de arenitos asflticos da Formao Pirambia com base em parmetros geoqumicos orgnicos. Um total de 29 amostras coletadas em afloramentos da regio da cidade de Rio Claro (SP) foram submetidos a anlises de teor de carbono orgnico (COT), pirlise Rock-Eval, extrao, cromatografia lquida e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas da frao de hidrocarbonetos saturados. Os dados de COT e pirlise revelaram altos teores orgnicos e potenciais geradores nas amostras imaturas, bem como um predomnio de querognio tipo I. Em um dos afloramentos amostrados, devido influncia trmica de intruses gneas, as amostras mostram baixos valores de COT e de potencial gerador. Os dados de biomarcadores indicam que a Formao Irati depositou-se em um ambiente marinho anxico com coluna dgua estratificada e salinidade elevada. Parmetros moleculares de maturao, assim como a presena de compostos insaturados confirmam o baixo grau de evoluo trmica da maioria das amostras analisadas. A comparao dos parmetros geoqumicos das amostras dos extratos orgnicos da Formao Irati com leos dos arenitos asflticos da Formao Pirambia revelou a existncia de uma boa correlao.

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Abstract of dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) ORGANIC CHEOCHEMISTRY CHARACTERIZATION OF NEO-PERMIAN IRATI SHALES -, PARANA BASIN, SO PAULO lissa Carvalho Lisboa Setembro/2006 Orientadores: Luiz Landau Dbora de Almeida Azevedo Programa: Engenharia Civil The Irati Formation is considered one of the most important potential hydrocarbons source rock of the Paran Basin. It comprises organic-rich shales and carbonates with a potential to generate liquid hydrocarbons. Despite depth, the maturation level is relatively low. Only in the intervals affected by igneous intrusions, the thermal organic evolution has increased. The main goal of this study is to characterize the potential source rocks of the Irati formation in the eastern border of the Parana Basin based on organic geochemical parameters, and its correlate with tar sands of Piramboia Formation. A set of 29 samples of oil shale were collected from different outcrops in the surroundings of the city of Rio Claro (SP). The samples were submitted to total organic carbon (COT), Rock-Eval pyrolysis, liquid chromatography analysis, and gas chromatography coupled to mass spectrometry analysis of the saturated fraction. The Rock Eval results revealed high organic contents and generation potential to immature rocks, as well as, the predominance of kerogen classified as type I. One of the outcrops showed low values to COT and generation potential due to the thermal influence from igneous intrusions. The biomarker results suggested that Irati Formation was deposited under marine anoxic depositional environment with stratification of water column and high salinity. Maturation parameters and the presence of unsaturated compounds also confirm the low degree of thermal evolution for the most of samples. The comparison of the geochemical parameters of Irati extracts and the tar sands of Piramboia formation revealed a good correlation.

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SUMRIO Captulo 1: INTRODUO ................................................................................................... 1 1.1. Motivao................................................................................................................. 1 1.1. Objetivos .................................................................................................................. 1 1.1. Apresentao ............................................................................................................ 2 Captulo 2: CONTEXTO GEOLOGICO: A BACIA DO PARAN .................................... 3 2.1. Localizao e estratigrafia........................................................................................ 3 2.2. Sistemas petrolferos. ............................................................................................... 9 2.2.1. Sistemas petrolferos da Bacia do Paran. ................................................. 11 Captulo 3: A FORMAO IRATI ...................................................................................... 18 3.1. Introduo .............................................................................................................. 18 3.2. Ambiente deposicional e levantamento geoqumico ............................................. 20 3.3. Importncia econmica .......................................................................................... 24 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZAO GEOQUMICA

Captulo

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ORGNICA DE ROCHAS E OLEOS A FORMAO IRATI ........................................... 25 4.1. Carbono Orgnico Total ........................................................................................ 25 4.2. Pirlise de Rock Eval ............................................................................................. 25 4.3. Marcadores Biolgicos .......................................................................................... 28 4.3.1. Biomarcadores Acclicos ........................................................................ 29 . 4.3.1.1.Alcanos Lineares ........................................................................... 29 4.3.1.2. Isoprenides Acclicos................................................................... 30 4.3.2. Biomarcadores Cclicos .......................................................................... 32 4.3.1.1. Terpanos bi, tri,tetra e pentacclicos.............................................. 32 4.3.1.2. Esteranos........................................................................................ 38 4.4. Parmetros Geoqumicos Moleculares.................................................................. 42 Captulo 5: MATERIAIS E MTODOS............................................................................... 47 5.1. Amostrgem............................................................................................................. 47 5.1.1. Descrio dos pontos de coleta de amostras .............................................. 47 . 5.2. Procedimento Experimental ................................................................................... 57 viii

5.2.1. Tratamento do Material ............................................................................. 57 5.2.2. Anlises Geoqumicas................................................................................ 59 5.2.2.1. Carbono Orgnico Total (COT) .................................................... 59 5.2.2.2. Pirlise de Rock Eval .................................................................... 59 . 2.2.2.3. Extrao......................................................................................... 59 2.2.2.4. Fracionamento por Cromatografia Lquida .................................... 62.2.2.5. Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas ..... 61 Captulo 6: RESULTADOS .................................................................................................. 62 6.1. Carbono Orgnico Total......................................................................................... 62 6.2. Pirlise de Rock Eval ............................................................................................. 64 6.3. Cromatografia Lquida ........................................................................................... 65 6.4. Anlise de Biomarcadores por CG-EM ................................................................. 65 6.4.1. Alcanos lineares e isoprenides ................................................................. 66 6.4.2. Terpanos Bicclicos.................................................................................... 68 6.4.3. Terpanos Tricclicos, Tetracclicos e pentacclicos ................................... 70 6.4.4. Esteranos e Diasteranos ............................................................................. 78 6.4.5. Diasterenos................................................................................................. 80 6.4.6. Hopenos ..................................................................................................... 82 Captulo 7: DISCUSSO DOS RESULTADOS .................................................................. 85 7.1. Carbono Orgnico Total......................................................................................... 85 7.2. Pirlise de Rock Eval ............................................................................................. 86 7.3. Cromatografia Lquida ........................................................................................... 93 7.4. Interpretao do paleoambiente deposiconal por meio de biomarcadores............. 95 7.5. Avaliao do grau de evoluo trmica a partir da anlise de biomarcadores..... 104 7.5..1 Avaliao do grau evoluo trmica atravs da correlao entre os diferentes parmetros geoqumicos ...................................................................................... 108 7.6. Correlao geoqumica entre os folhelhos da Formao Irati e o de arenitos asflticos da Formao Pirambia........................................................................................ 113

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Captulo 8: CONCLUSES ............................................................................................... 118 Captulo 9: RECOMENDAES...................................................................................... 121 Captulo 10: REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................... 122 ANEXOS .............................................................................................................................. 131

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NDICE DE FIGURAS Figura 2.1: Mapa de localizao da Bacia do Paran (MILANI et al.,1997)........................... 4 Figura 2.2: Carta Estratigrfica da Bacia do Paran (Milani et al., 1998) ............................... 5 Figura 2.3: Esquema mostrando os elementos de um sistema petrolfero hipottico (MAGOON e DOW, 1994) .............................................................................................. 10 Figura 2.4: (a) Cromatograma de ons totais; (b) Cromatograma de massas m/z 191; (c) cromatograma de massas m/z 217 para os folhelhos de Irati (SOARES, 2005)..................... 14 Figura.2.5: Ocorrncias mais expressivas de exsudaes no Estado de So Paulo (modificadode Andrade & Soares in Thomaz Filho, 1982 .............................................................................. 16

Figura.2.6: Esquema da migrao de leo na ocorrncia de Anhembi SP (modificado deThomaz Filho, 1982) ................................................................................................................. 16

Figura.3.1: Mapa de afloramento da Formao Irati (CHAVES et al,1988) ................................. 19 Figura 4.1: Ciclo de anlises e exemplo obtido atravs da pirlise de Rock Eval (Modificado de TISSOT e WELTE,1984) ............................................................................. 28 Figura 4.2: Estrutura molecular do n-alcano ( C26H32)........................................................... 29 Figura 4.3: Unidade isoprnica............................................................................................... 30 Figura 4.4:Estruturas moleculares do pristano e fitano .......................................................... 31 Figura 4.5:. Estruturas moleculares dos terpanos bicclicos drimano, eudesmano e cadinano e fragmentao do on m/z 123 ........................................................................ 32 Figura 4.6: Estrutura e clivagem dos terpanos tricclicos....................................................... 33 Figura 4.7: Estrutura molecular do terpano tetracclico C24 ................................................... 34 Figura 4.8. Estruturas moleculares dos compostos gamacerano e oleanano .......................... 35

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Figura 4.9: Estruturas moleculares, sistema de numerao e ons caractersticos dos hopanides ....................................................................................................................... 36 Figura 4.10: Transformaes diagenticas do bacteriohopanotetrol (PETERS e MOLDOWAN, 1993) ...................................................................................................... 37 Figura 4.11: Estruturas moleculares dos compostos 17(H)-22,29,30-trisnorhopano

(Tm) e 18(H)-22,29,30-trisnorneohopano ..................................................................... 38 Figura 4.12: Estruturas de esteranos (C27-C30) (WAPLES e MACHIHARA, 1991;PETERS et al., 2005) .............................................................................................. 39 Figura 4.13: Transformaes diagenticas dos esteranos (PETERS e MOLDOWAN, 1993)....................................................................................................................................... 40 Figura 4.14: Estrutura molecular, sistema de numerao e ons caractersticos do esteranos .......................................................................................................................................... 40 Figura 4.15: Estrutura molecular dos diasteranos .................................................................. 41 Figura 5.1: Mapa do local de amostragem ............................................................................. 47 Figura 5.2: (a) Foto ilustrativa de um afloramento do Membro Assistncia da Formao Irati (Minerao Bonaza); (b) Foto ilustrativa ampliada mostrando a intercalao de folhelhos e calcrios ......................................................................................................... 50 Figura 5.3: Foto ilustrativa da faixa de afloramento da Formao Irati pertencente a Minerao Calgi (Saltinho-SP) ........................................................................................ 51 Figura 5.4: Foto ilustrativa da faixa de afloramento da Formao Irati pertencente a Minerao Partezani (Assistncia-SP) ............................................................................. 52 Figura 5.5: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na Minerao Cruzeiro (Saltinho-SP) .................................................................................................................... 53 52

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Figura 5.6: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na Pedreira da Minerao VITTI (Saltinho-SP)......................................................................................................... 54 Figura 5.7: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na pedreira da Minerao VITTI (Olegrio-SP) ....................................................................................................... 55 Figura 5.8: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na pedreira da Minerao Stavias (Rio Claro-SP) ................................................................................................... 54 Figura 5.9 Fluxograma ilustrando os processos analticos para a caracterizao geoqumica das amostras de folhelhos da Formao Irati ............................................... 57 Figura 6.1: Cromatograma de massas m/z 85 da amostra BON-01 considerado representativo das amostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati ........ 57 Figura 6.2: Espectro de massas dos compostos pristano e fitano determinados atravs da CG-EM na amostra BON-01 (representativa das amostras da Formao Irati) .............. 67 Figura 6.3: Cromatograma de massas m/z 123; espectro de massas correspondente aos picos C15 (drimano) e C16 (homodrimano) respectivamente (amostra BON-01) ........... 69. Figura 6.4: Cromatograma de massas m/z 191 das amostras BON-01 (a), CRU-02(b) e PAR-01(c) mostrando os terpanos identificados por CG-EM. (ver legenda para identificao dos compostos na tabela 6.7) ..................................................................... 71 Figura 6.5: Cromatograma de massas m/z 191 mostrando os Terpanos tricclicos detectados na amostra BON-01, considerada como representativa das amostras do folhelhos da Formao Irai analisadas ............................................................................. 70 Figura 6.6: Espectro de massas correspondente ao terpano tricclico em C20 ........................ 72 Figura 6.7: Espectro de massas do terpano tetracclico C24 ................................................... 73 Figura 6.8: (A) Cromatograma de massas m/z 191 da amostra CRU-02 ilustrando a faixa de reteno dos compostos no identificados nas amostras analisadas; (B) Espectro de massas do composto X (no identificado)................................................................... 74

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Figura 6.9: (A) Comparao da distribuio dos terpanos (cromatograma de massas m/z 191) em amostra de poo da literatura (ARAJO, 2001) com amostra de extrato de rocha analisada neste estudo: (a) Cromatograma de massas m/z 191 ilustrando as abundncias dos terpanos no poo PL-13-SP (ARAJO, 2001); (B) Cromatograma de massas m/z 191 ilustrando as abundncias dos terpanos para a amostra CRU-01 ...... 74 Figura 6.10: (: Cromatograma de massas m/z 217 da amostra BON-01 considerado representativo das ostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati............. 78 Figura 6.11: Espectro de massas dos 5(H), 14(H), 17(H) (20R) colestano, 24metilcolestano e 24-etilcolestano ................................................................................ 80

Figura 6.12: Cromatograma de massas m/z 257 da amostra OLE-02 considerados representativo das amostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati .... 81 Figura 6.13:Espectro de massas dos biomarcadores 13(H),-Diacolest-16,17-eno 20S e 13(H),17(H)-etildiacolest-16,17-eno 20R ................................................................. 82 Figura 6.14: Cromatograma de massas m/z 367 da amostra BON-01 considerado representativo das ostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati ......... 83 Figura 6.15: Espectro de massas para os 17 (H), 21(H) hopenos em C30, C31, C32 e C33 respectivamente ..................................................................................................... 84 Figura 7.1: Diagrama do tipo Van Krevlen de rocha da Formao Irati da Borda leste da Bacia do Paran ................................................................................................................ 87 Figura 7.2: Grfico mostrando a relao entre os teores de carbono orgnico total (COT) e os valores ndice de Hidrognio (IH) medidos nas amostras de rocha da Formao Irati da Borda este da Bacia do Paran............................................................................. 88 Figura 7.3: Grfico mostrando a relao entre os teores de carbono orgnico total (COT) e os valores de potencial gerador (S2) medidos nas amostras de rocha da Formao Irati da borda leste da Bacia do Paran ............................................................................ 91

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Figura 7.4: Grfico mostrando a relao entre o ndice de produo (IP) e os valore de temperatura mxima (Tmax ) paras as amostras de rochas da Formao Irati da Borda leste da Bacia do Paran analisadas atravs da pirlise de Rock-Eval................. 91 Figura 7.5: Diagrama ternrio mostrando a composio da frao de hidrocarbonetos em amostras de folhelhos da Formao Irati na borda leste da Bacia do Paran................... 94 Figura 7.6: Correlao entre os parmetros indicadores de ambiente deposiconal salino i-C25 / nC22 para as amostras de rocha da Formao Irati .............................................. 98 Figura 7.7: Correlao entre os parmetros indicadores de ambiente deposiconal salino pristano/fitano (P/F) e gamacerano/(H),(H) hopano C30 (G/H30 )referente as amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo ........................................ 99 Figura 7.8: Cromatograma de massas m/z 191 da amostra BON-01 considerado representativo das amostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati, ilustrando elevada proporo relativa do homopano C34. ............................................. 100 Figura 7.9: Diagrama triangular mostrando a proporo relativa dos esteranos regulares 5 (H), 14(H), 17(H) 20R em C27, C28 e C29 ............................................................ 101 Figura 7.10 Correlao entre os parmetros indicadores de aporte de matria orgnica de origem terrestre: homodrimano C15 (S)/ hopano C30 e Tetracclico C24/ hopano C30 referente s amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo. ........................................................................................................................... 103 Figura 7.11; (a) Correlao entre os parmetros indicadores de aporte de matria orgnica de origem terrestre: homodrimano C15 (S)/ hopano C30 e Tetracclico C24/ hopano C30 referente s amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo, porm com a ausncia das amostras alteradas termicamente pela influncia de rochas intrusivas gneas. .......................................................................... 101 Figura 7.12: Correlao dos parmetros de maturao trmica ( /(+ ) C29 (m/z 217) e S/(S+R) C29 (m/z 217), baseados na aparente isomerizao de centros assimtricos do C29 esterano para as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas. ..................................................................................................................... 101 xv

Figura 7.13: Correlao dos parmetros de maturao trmica H32 (S/(S+R) (m/z 191) e S/(S+R) C29 (m/z 217) para as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas. ..................................................................................................................... 110 Figura 7.14: Correlao dos parmetros de maturao trmica Ts/Tm e S/(S+R) C29 (m/z 217), para as amostras de folhelhos da Formao Irati. ................................. 111 Figura 7.15: Cromatograma de massas m/z 367 da amostra BON-01, ilustrando a abundncia dos homohop-17(21)-enos considerado representativo das amostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati ................................................... 112 Figura 7.16: Cromatograma de massas m/z 257 da amostra BON-01, ilustrando a abundncia dos diasterenos considerado representativo das amostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati ....................................................................... 113 Figura 7.17: Correlao leo rocha entre os extratos orgnicos da Formao Irati e os arenitos asflticos da Formao Pirambia, representados pelos cromatogramas de massas m/z 191 das amostras BE-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Pirambia), e BON-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Irati), respectivamente. ................................................................................. 115 Figura 7.18: Correlao leo rocha entre os extratos orgnicos da Formao Irati e os arenitos asfaltemos da Formao Pirambia, representados pelos cromatogramas de massas m/z 217 das amostras BE-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Pirambia), e BON-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Irati), respectivamente. ................................................................................. 116

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NDICE DE TABELAS Tabela 5.1: Lista das amostras coletadas com as respectivas identificaes e localizaes das Mineraes .......................................................................................... 48 Tabela 6.1: Parmetros obtidos atravs das anlises de COT e Pirlise de Rock-Eval para os folhelhos Irati ...................................................................................................... 63 Tabela 6.2: Percentagem de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NSO; razo de hidrocarbonetos saturados/aromticos dos extratos de rocha obtidos atravs da cromatografia lquida................................................................................................... 64 Tabela 6.3: Biomarcadores e seus ons caractersticos monitorados atravs da CG-EM....... 65 Tabela 6.4: Alcanos lineares e isoprenides identificados no cromatograma de massas m/z 85 da frao de hidrocarbonetos saturados dos extratos orgnicos ........................... 66 Tabela 6.5: Terpanos bicclicos identificados nas amostras atravs de CG-EM.................... 68 Tabela 6.6: Terpanos tricclicos detectados atravs do cromatograma de massas m/z 191... 72 Tabela 6.7: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 191 para as amostras analisadas. ........................................................................................................ 77 Tabela 6.8: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 217 para as amostras analisadas .......................................................................................................... 79 Tabela 6.9: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 257 para as amostras analisadas .......................................................................................................... 81 Tabela 10: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 367 para as amostras analisadas. ........................................................................................................ 81 Tabela 7.1: Os parmetros para avaliao do grau de evoluo trmica de rochas geradoras segundo PETERS & MOLDOWAN (1993). .................................................. 92 Tabela 7.2: Parmetros geoqumicos para interpretao paleoambiental utilizados nesse estudo ............................................................................................................................... 97 xvii

Tabela 7.3: Parmetros de maturao trmica para os folhelhos da Formao Irati analisados neste estudo................................................................................................... 105

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Captulo 1: INTRODUO 1.1. Motivao A Formao Irati, desde o sculo XIX, tem sido objeto de diversos trabalhos tcnicos e cientficos. Com o advento da explorao de folhelhos betuminosos no incio do sculo XX e, em seguida, da explorao de hidrocarbonetos na Bacia do Paran, a realizao deste tipo de trabalho revestiu-se adicionalmente de uma grande importncia econmica. Entretanto, apesar da grande quantidade de estudos desenvolvidos, ainda h carncia no entendimento do processo de gerao e migrao de petrleo na bacia. Especificamente na borda leste da bacia, a compreenso da gnese das ocorrncias de arenitos asflticos, geralmente atribudas s rochas geradoras presentes na Formao Irati, passa necessariamente por um melhor entendimento dessas geradoras. 1.2.Objetivos Caracterizao geoqumica e avaliao do potencial gerador de hidrocarbonetos da Formao Irati em afloramento da borda lesta da Bacia do Paran. Reconstruo das condies gerais de deposio sobre as variaes na matria orgnica sedimentar e no potencial gerador de hidrocarbonetos. Avaliao do efeito trmico de intruses gneas sobre os processos de maturao da matria orgnica e gerao e expulso do petrleo, atravs da anlise comparativa das amostras coletadas em regies prximas a diques de diabsio. Correlao dos hidrocarbonetos gerados pelos folhelhos betuminosos da Formao Irati com o leo exsudado nas ocorrncias de arenitos asflticos da Formao Pirambia

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1.3. Apresentao O trabalho ser apresentado em oito captulos. O primeiro captulo consiste na introduo, apresentando o objetivo e a motivao do trabalho. No segundo captulo apresenta-se uma breve descrio sobre o contexto geolgico da rea de estudo. No terceiro, um detalhamento sobre a Formao Irati. No quarto, Fundamentos de caracterizao geoqumica orgnica de rochas e leos. O quinto captulo se refere aos materiais e mtodos utilizados nesse trabalho. O sexto e o stimo apresentam-se os resultados e discusses, respectivamente. Por ltimo, o captulo oito se refere a concluso do trabalho.

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Captulo 2: CONTEXTO GEOLGICO: A BACIA DO PARAN 2.1. Localizao e Estratigrafia A Bacia do Paran uma bacia intracratnica preenchida por rochas sedimentares e vulcnicas. Localizada na poro sudeste do continente sul-americano, ocupa uma rea de 1.600.000 Km2 (Figura 2.1). A poro situada em territrio brasileiro apresenta cerca de 1.100.000 Km2, compreendendo os estados do Mato Grosso, Paran, So Paulo, Santa Catarina, Rio Grande do Sul, e parte dos estados de Minas Gerais e Gois. O restante est distribudo pelo Paraguai, Uruguai e Argentina. O seu nome deriva do Rio Paran, que corre paralelo ao seu eixo maior, numa direo NE-SO, por cerca de 1500 Km, at defletir numa direo E-O, cruzando o Arco de Assuno e formando a fronteira entre Paraguai e Argentina. A bacia possui uma forma alongada na direo NNE-SSO (1.750 Km de comprimento) com uma largura mdia de 900 Km. Dois teros da poro brasileira (734.000 Km2) so cobertos por derrames de lava basltica de idade Jurssica-Cretcea, que podem atingir at 1.700 m de espessura, e o restante representado por um cinturo de afloramentos em torno da capa de lavas, onde podem ser observados os diversos pacotes sedimentares que preenchem a bacia (ZALN et al., 1990). Vrias classificaes litoestratigrficas tm sido propostas para a Bacia do Paran tentando descrever e representar o empilhamento de suas rochas e a sua evoluo. A primeira coluna estratigrfica foi definida em 1908 por WHITE, precursor dos estudos estratigrficos da bacia. A partir da foram realizados diversos trabalhos que abordaram a estratigrafia da bacia sob diferentes pontos de vistas (e.g. SCHENEIDER, 1974; ZLAN, 1990; e MILANI, 1997). Neste estudo foi adotada a carta estratigrfica proposta por MILANI (1998), mostrada na figura 2.2.

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Figura 2.1: Mapa de localizao da Bacia do Paran

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PERODO

TEMPO (Ma)

LITOESTRATIGRAFIASUPERSEQ.

POCA

IDADE

Grupo/Formao/MembroNW LITOLOGIA SE

Figura 2.2: Carta Estratigrfica da Bacia do Paran (MILANI et al., 1997).

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De acordo com MILANI (1997), o registro sedimentar da Bacia do Paran pode ser subdividido em seis supersequncias limitadas por discordncias regionais: Supersequncia Rio Iva (Ordoviciano-Siluriano), Supersequncia Paran (Devoniano), Supersequncia Gondwana I (Carbonfero-Eotrissico), Gondwana II (Meso a Neotrissico), Supersequncia Gondwana III (Neojurssico-Eocretceo) e Supersequncia Bauru (Cretceo). Estas supersequncias constituem o registro preservado de sucessivas fases de subsidncia e deposio, interrompidas por perodos de eroso em ampla escala. Cada seqncia tem sua evoluo condicionada por fatores particulares em termos de clima e tectnica (MILANI, 1997).

Supersequncia Rio Iva A supersequncia Rio Iva de idade Ordoviaciana a Siluriana compreende as Formaes Alto Garas na base, Iap e Vila Maria no topo (Figura 2.2). Ocorre em grande parte da bacia, assentando-se discordantemente sobre as rochas do embasamento cristalino PrCambriano. composta por conglomerados basais, e sobreposto a estes, arenitos

continentais/marinhos, diamicitos glaciais, folhelhos marinhos transgressivos e arenitos marinhos regressivos, caracterizando um grande ciclo transgressivo-regressivo (ASSINE et al., 1998).

Supersequncia Paran O pacote sedimentar Devoniano da bacia representado pela supersequncia Paran que compreende as formaes Furnas e Ponta Grossa (Figura 2.2). A Formao Furnas composta por arenitos brancos a amarelados, mdios a grossos, por vezes conglomerticos (MILANI, 1997). A Formao Ponta Grossa, por sua vez, constituda por trs membros, sendo o inferior de idade Emsiana, representando um evento de inundao mxima dentro do ciclo de sedimentao Devoniana. O segundo (poro

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mdia da unidade), de idade Eifeliana, uma seo regressiva de arenitos deltaicos que progradaram da borda nordeste da bacia. O terceiro membro compreende um pacote sedimentar de folhelhos de idade Givetiana a Frasniana, (MILANI, 1997).

Supersequncia Gondwana I No Eocarbonfero, a Bacia do Paran sofreu um dos episdios de maior instabilidade em sua evoluo. Uma conjuno de fatores climticos e tectnicos atuantes sobre ampla rea da parte meridional do Supercontinente Gondwana, inibiu a sedimentao desta rea durante um longo perodo, dando origem ao maior hiato no registro litolgico da bacia. A supersequncia Gondwana I depositou-se sobre esta grande discordncia regional (Figura 2.2). Possui o maior volume de rochas sedimentares da bacia, com uma espessura que chega a atingir 2500 metros (MILANI et al., 1997), e compreende os grupos Itarar, Guat e Passa Dois. O Grupo Itarar, depositado sob condies glaciais, dividido nas formaes Lagoa Azul, Campo Mouro e Taciba. A Formao lagoa Azul constituda por arenitos, siltitos, lamitos; a Formao Campo Mouro constituda predominantemente de arenitos, ocorrendo localmente folhelhos, siltitos e lamitos; e a Formao Taciba constituda por folhelhos com intercalaes arenosas.(ASSINE et al., 1994). Aps o perodo glacial ocorreu uma fase marinha transgressiva, representada pelo grupo Guat que compreende as formaes Rio Bonito e Palermo (Figura 2.2). A Formao Rio Bonito constituda por uma seo arenosa basal, seo mdia argilosa e uma superior areno-argilosa. A Formao Palermo constituda por siltitos e siltitos arenosos, representando a inundao mxima da supersequncia Gondwana I como um todo (MILANI et al., 1998). Durante o intervalo de tempo em que foram depositadas as Formaes Palermo e Rio Bonito, foi acumulado na poro centro-oeste da bacia um espesso pacote arenoso denominado de Formao Dourados, constituda de arenito de grosso a muito fino, siltitos, folhelhos e calcrio (Figura 2.2). Em seguida, depositaram-se os sedimentos do Grupo Passa Dois, compostos pelas formaes Irati, Serra Alta, Teresina e Rio do Rastro / Sanga do Cabral. A Formao Irati, de idade Kazaniana (Neopermiano), representada por folhelhos, calcrios, e 7

folhelhos betuminosos. Esta formao, objeto de estudo deste estudo, ser analisada com maior detalhe no captulo 3. Aps a deposio da Formao Irati, seguiu-se, a deposio por decantao dos folhelhos da Formao Serra Alta, passando a uma seo predominantemente peltica com estruturas relacionadas ao de mars, representada pela Formao Teresina. Por fim, ocorre a deposio da Formao Rio do Rastro/Sanga do Cabral, que constituda por lobos delticos, pelitos lacustres, arenitos elicos e raros depsitos fluviais (MILANI, 1997)

Supersequncia Gondwana II uma unidade de ocorrncia restrita (Figura 2.2), presente somente na poro sul da bacia do Paran, no estado do Rio Grande do Sul e no norte do Uruguai. caracterizada por depsitos lacustre-fluviais incluindo conglomerados arenitos, e folhelhos, com camadas de gipsita e calcrete, exibindo uma fauna abundante de rpteis e mamferos de metade do Neotrissico. Compreende apenas a Formao Santa Maria (MILANI et al., 1998).

Supersequncia Gondwana III Engloba as Formaes Botucatu e Serra Geral (Figura 2.2). A Formao Botucatu compreende um extenso campo de dunas que cobriu a bacia durante o Jurssico. J a Formao Serra Geral representa o mais volumoso episdio de extravasamento intercontinental de lavas do planeta. Esta manifestao magmtica, registro dos estgios precoces da ruptura do Gondwana (Eo-Cretceo) e a abertura do Atlntico Sul, resultou no empilhamento de at 2000 metros de basalto sobre os sedimentos da Bacia do Paran e a intruso generalizada de diques e soleiras. Na poro basal da Formao Serra Gerais, os arenitos elicos da Formao Botucatu intercalam-se com as lavas (MILANI et al., 1994)

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Supersequncia Bauru Segundo Milani (1997) a Supersequncia Bauru (Figura 2.2) corresponde uma unidade predominantemente arenosa relacionada a um contexto deposicional que envolve ambientes alvio-fluviais (Grupo Bauru) e elicos (Grupo Cuiab). Esta unidade atinge uma espessura de at 250 metros (MILANI et al., 1997).

2.2. Sistemas Petrolferos MAGOON e DOW (1994) definiram sistema petrolfero como um sistema natural que abrange um gerador ativo e o petrleo a este relacionado, incluindo todos os elementos essenciais e os processos necessrios para a formao de acumulaes. Os elementos essenciais incluem: rocha geradora de petrleo, rocha reservatrio, rocha selante, rochas de sobrecarga e trapa; os processos incluem: formao da trapa e gerao, migrao, acumulao e preservao do petrleo. Para a existncia de um sistema petrolfero fundamental a ocorrncia dos elementos e processos essenciais de forma adequada no tempo e no espao. Uma rocha geradora deve possuir matria orgnica (querognio) em quantidade e qualidade adequada, bem como ter sido submetida ao estgio de evoluo trmica necessria para a degradao do querognio. aceito de um modo geral que deva conter um mnimo de 0,5 a 1,0% de teor de carbono orgnico total (COT, em peso). O tipo de petrleo gerado depende fundamentalmente do tipo de matria orgnica preservada nesta rocha e do estgio de evoluo trmica. Matrias orgnicas derivadas de vegetais superiores tendem a gerar gs, enquanto o material derivado de zooplncton e fitoplncton, marinho ou lacustre, tende a gerar leo (TISSOT e WELT, 1984).

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Figura 2.3: Esquema mostrando os elementos de um sistema petrolfero hipottico (MAGOON e DOW, 1994) O petrleo acumulado em rochas denominadas reservatrios. Essas rochas possuem porosidade e permeabilidade (efetivas) que permite a produo do petrleo (leo e gs) at a superfcie. O petrleo retido em rochas denominadas selantes, que so rochas de baixa permeabilidade associada com alta presso capilar, de modo a impedir o escape do petrleo. Caso estejam associadas adequadamente (estrutural ou estratigraficamente), rochas selante e reservatrios, formam a trapa, situaes geolgicas em que o arranjo espacial dessas rochas possibilita a acumulao de petrleo. Para que seja possvel a formao de uma jazida petrolfera, fundamental que a formao da trapa seja contempornea ou anteceda os processos de gerao e migrao de petrleo. O processo de gerao de petrleo ocorre atravs de uma srie de reaes termoqumicas, que dependem da maturao trmica (funo da temperatura e tempo geolgico) e que transformam o querognio em leo ou gs. O petrleo gerado nessas

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rochas expulso da rocha geradora (migrao primria), e se desloca atravs do meio poroso at as trapas (migrao secundria) (TISSOT e WELT, 1984). A relao gentica entre a rocha geradora e o petrleo fundamental para a definio de um sistema petrolfero. Essa relao pode ser comprovada por meio da correlao geoqumica entre a matria orgnica presente na rocha geradora matura e o petrleo. Segundo MAGOON E DOW (1994), um sistema petrolfero pode ser determinado com trs nveis de certeza: Conhecido: aquele onde existe uma boa correlao geoqumica entre a rocha geradora e as acumulaes de petrleo. representado pelo smbolo (!) Hipottico: a informao geoqumica demonstra a existncia de uma rocha geradora, mas no existe correlao geoqumica entre a mesma e as acumulaes de petrleo. representado pelo smbolo (.) Especulativo: a existncia da rocha geradora baseada apenas em evidncias geolgicas e/ou geofsicas. representado pelo smbolo (?) Segundo MAGOON e DOW (1994), um sistema petrolfero designado pelo nome da rocha geradora, seguido pelo nome da rocha reservatrio principal, ou seja, do reservatrio que contm o maior volume de hidrocarbonetos, e finalmente, pelo smbolo indicativo do nvel de certeza.

2.2.1. Sistemas Petrolferos da Bacia do Paran Rochas geradoras Os estudos geolgicos e geoqumicos realizados ao longo das ltimas dcadas levaram identificao de dois intervalos como os principais geradores de hidrocarbonetos na Bacia do Paran: os folhelhos Devonianos da Formao Ponta Grossa, o os folhelhos neo-Permianos da Formao Irati (MILANI et al., 1998). A Formao Ponta Grossa constituda por folhelhos, folhelhos siltosos e siltitos localmente carbonosos, fossilferos e micceos com intercalaes de arenitos cinzaclaros (SCHENEIDER et al., 1974). O teor de carbono orgnico varia de 1 a 3% com 11

mdia de 0,5%, com predominncia de matria orgnica de origem marinha e/ou mista na poro oeste da bacia, e de origem continental na parte leste ( ZLAN et al. 1990,GOULART e JARDIM, 1982). Os folhelhos desta formao apresentam potencial conhecido para gs e condensado. Estudos geoqumicos mostram que esta formao alcana nveis supermaturos em grande parte da Bacia (GOULART e JARDIM, 1982; ZLAN, 1990) . O valor do potencial gerador de hidrocarbonetos (S2), alcana um mximo de 6,6 Kg HC/Ton de rocha, e baixos valores determinados para o ndice de hidrognio (IH) so decorrentes provavelmente ao elevado nvel de evoluo trmica, que foi confirmado atravs do uso de reflectncia de vitrinitas e tcnicas de alterao trmica (ZALN et al., 1990). Um dos principais reservatrios de gases oriundos desta formao constitudo pelos arenitos Grupo Itarar, sendo este selado por uma soleira de diabsio. A composio qumica do gs recuperado neste reservatrio (poro Leste do estado de So Paulo) composta aproximadamente por: 85,3% de metano, 5% etano, 2,7% propano, 1,61% isobutano, 1,23% butano, 0,3% isopentano, 0,53% pentano, 2,4% nitrognio e 0,86% dixido de carbono (ZALN et al., 1990). A Formao Irati apresenta folhelhos muito ricos em matria orgnica amorfa, propiciando desta forma a gerao de hidrocarbonetos lquidos. Estudos geoqumicos revelam que o teor de carbono orgnico total nesta formao varia de 0,1 a 23%, com mdia de cerca de 2%. O potencial de gerao de hidrocarbonetos (S2) alcana valores de 100 200 mgHC/g de rocha. Anlises de petrografia orgnica e ndices de hidrognio revelam dominncia de matria orgnica do tipo I, alglica e liptintica. (ZLAN et al., 1990). Os maiores ndices esto associados aos folhelhos betuminosos do membro Assistncia, localizado na parte leste da bacia (GOULART e JARDIM, 1982; ZALN et al., 1990). A Formao Irati apresenta de modo geral, baixo grau de evoluo trmica, com exceo do depocentro da bacia, onde pode ter alcanado o incio da janela de gerao, e das regies onde sofreram o feito trmico de intruses gneas (GOULART e JARDIM, 1982). A caracterstica dos hidrocarbonetos gerados pela Formao Irati, recuperado na Formao Rio Bonito (poos na regio sul do estado do Paran) de leo pesado com grau API na faixa de 22 a 33, acidez menor que 0,22 mg KOH/g e teor de enxofre entre 0,2% a 9% (ZLAN et al., 1990). Para confirmao da origem desses 12

hidrocarbonetos os autores realizaram uma correlao geoqumica (leo-rocha) atravs da anlise de biomarcadores onde sugeriram a Formao Irati como rocha geradora. Os cromatogramas obtidos mostraram elevada proporo de isoparafinas em relao as nparafinas com elevada concentrao dos isoprenides pristano e fitano. Baixas abundncias dos compostos terpanos e esteranos; presena de gamacerano e elevada abundancia do hopano C30. Varias caracterizaes geoqumicas atravs da anlise de biomarcadores j foram realizadas para a Formao Irati (ZLAN et al., 1990; C CORREA DA SILVA et al.,1990; SANTOS NETO, E. V. 1993; ARAJO, 2001). A figura 2.4 mostra os perfis de distribuio para as n-parafinas, terpanos e esteranos para as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas por SOARES, 2005. Os arenitos asflticos (estado de So Paulo) contem hidrocarbonetos que tambm foram interpretados como sendo de origem dos folhelhos de Irati. A caracterstica do leo recuperado nesta regio de 3% de contedo de enxofre, e 5 API. Como encontram-se em superfcie, se apresentam biodegradados e quimicamente alterados. Os perfis cromatogrficos para esses leos mostram ausncia de n-parafinas e isoprenides com abundancia de biomarcadores relativamente alta (ZLAN et al., 1990).

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A

B

C

Figura 2.4: (a) Cromatograma de ons totais; (b) Cromatograma de massas m/z 191; (c) cromatograma de massas m/z 217 para os folhelhos de Irati (SOARES, 2005)

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Rochas Reservatrio H ocorrncia de hidrocarbonetos produzidos pelos geradores Irati e Ponta Grossa em diversos reservatrios da Bacia. Na Formao Rio Bonito, Pirambia e Formao Palermo, por exemplo, ocorre a presena de hidrocarbonetos migrados da Formao Irati, enquanto na Formao Itarar e Furnas os hidrocarbonetos so de origem da Formao ponta Grossa. Em conseqncia destas ocorrncias, h controvrsias na literatura para a determinao dos sistemas petrolferos da Bacia, pois diversos autores no seguem os conceitos determinados por MAGOON e DAW (1994), onde definem que o principal reservatrio aquele que possui maior volume de leo in place. Assim, acabam identificando vrios sistemas petrolferos ocorrentes na Bacia. Em termos de volume, a principal ocorrncia de leo oriunda da Formao Irati representada pelos arenitos asflticos da Formao Pirambia, regio do Anhembi, estado de So Paulo, com volume estimado de 6 milhes de barris de leo in place (THOMAZ FILHO, 1982) (Figura 2.5). Segundo o autor o leo caracterizado como pesado, imaturo, de alta viscosidade (aproximadamente 5 API), com mdio a alto teor de enxofre (2 a 3% em peso).O mecanismo de trapeamento tipicamente estrutural, e diques de diabsio atuaram como importantes elementos de migrao secundria do leo (Figura 2.6). Anlises geoqumicas atravs biomarcadores revelam que o leo recuperado nesta Formao possui dominncia de n-alcanos de elevado peso molecular, abundncia do composto gamacerano e evidncias de biodgradao em algumas amostras (Zlan et al., 1990).

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Figura. 2.5 Ocorrncias mais expressivas de exsudaes no Estado de So Paulo (modificado de Andrade & Soares in Thomaz Filho, 1982).

Figura. 2.6 Esquema da migrao de leo na ocorrncia de Anhembi SP (modificado de Thomaz Filho, 1982).

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Os arenitos das Formaes Rio Iva e Furnas (Siluriano) e do Grupo Itarar (PermoCarbonfero), possuem caractersticas de reservatrio apenas regulares (porosidades de 6 a 16%), mas suficientes para a produo de gs e condensado, como por exemplo, na acumulao subcomercial de Cuiab paulista, onde os arenitos do grupo Itarar com 9% de porosidade produziram gs com vazo de 51000m3 dia. No poo estratigrfico Altnia (calha central da bacia) estes arenitos apresentam-se com 150m de espessura total e porosidades da ordem de 20%. (MILANI et al., 1990).

Gerao e migrao Durante o Eo-Cretceo a Bacia do Paran sofreu intenso magmatismo, tanto na forma de espessos derrames subareos quanto em diques e soleiras que foram introduzidas entre os seus pacotes sedimentares. O aquecimento adicional originado por essas intruses promoveu maturao trmica anmala, colocando em evidncia a natureza atpica aos sistemas petrolferos da Bacia. Nas reas mais prximas a estas intruses ocorreu rpido craqueamento da matria orgnica e expulso do material voltil, permanecendo como resduo apenas o material carbonizado. A matria orgnica foi desta forma alterada localmente, o que provocou o aparecimento de zonas maturas ou mesmo supermaturas em meio a zonas menos evoludas. Os estudos realizados na bacia mostram que devido presena de corpos intrusivos Formao Ponta Grossa alcanou elevados nveis de maturao trmica em grande parte da bacia. J a Formao Irati encontra-se na sua maioria imatura, com exceo do depocentro da bacia, onde pode ter alcanado o incio da janela de gerao, e das regies onde sofreram o feito trmico de intruses gneas (GOULART e JARDIM, 1982).

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Captulo 3: A FORMAO IRATI 3.1 Introduo A Formao Irati considerada uma das principais seqncias geradoras de hidrocarbonetos Bacia do Paran. Em territrio brasileiro, a rea aflorante dessa unidade tem uma forma de um grande S, que inicia no estado de So Paulo e prolonga-se por aproximadamente 1700 km, continuamente, at a fronteira do Brasil com o Uruguai e Paraguai (Figura 3.1). Constituda principalmente por folhelhos e carbonatos ricos em matria orgnica, a Formao Irati tambm concentra um dos maiores recursos mundiais de folhelho betuminoso (REVISTA PETRO & QUMICA, 2004). A Formao Irati corresponde poro basal do Grupo Passa Dois, estando situada estratigraficamente acima da Formao Palermo (Grupo Guat) e abaixo da Formao Serra Alta (Grupo Passa Dois). O termo Irati foi usado primeiramente por WHITE (1908), para designar a seqncia de folhelhos com presena de fsseis do rptil Mesossauros brasilienses, que aflora na cidade homnima no Estado do Paran. constituda por folhelhos e argilitos cinza escuros, folhelhos cinza escuros betuminosos, bem como por siltitos, arenitos e calcrios. Ocorre de forma generalizada na bacia, com espessuras da ordem de 130m em superfcie, sendo subdividida nos membros Assistncia e Taquaral (FULFARO et al., 1980; ZLAN et al., 1990). O Membro Taquaral ocorre em toda a Bacia do Paran, apresentando espessuras da ordem de 10m em So Paulo, e de 20 m no Paran e em Santa Catarina. Este Membro foi proposto para designar uma camada pouco espessa de siltitos argilosos, de colorao cinza-escura, localizada na base da Formao Irati (FLFARO et al., 1980). O Membro Assistncia, por sua vez, apresenta espessura mdia da ordem de 30m, ocorrendo em toda a Bacia do Paran. Consiste numa seo de folhelhos cinza escuros e folhelhos pretos pirobetuminosos associados a calcrios, por vezes dolomticos, situados na parte superior da formao (FULFARO et al., 1980).

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Figura 3.1- Mapa de afloramento da Formao Irati (CHAVES et al,1988)

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3.2 Ambiente deposicional e levantamento geoqumico O episdio regressivo neo-Perminano, caracterizado pela passagem da Formao Palermo Formao Irati, propiciou a formao de um ambiente marinho restrito, que foi definido como Golfo Irati (MILANI, 1997). Em um primeiro instante, durante a fase regressiva, ocorreu a deposio dos siltitos e folhelhos do Membro Taquaral, em um ambiente cuja salinidade no era to elevada. Com o progressivo aumento da salinidade em decorrncia de uma restrio marinha, implantaram-se condies que favoreceram a preservao de matria orgnica amorfa com elevado ndice de hidrognio, sendo tal fase representada pelo Membro Assistncia. O Golfo Irati foi inundado durante a acumulao dos folhelhos da Formao Serra Alta, unidade representante da ltima incurso marinha na Bacia do Paran. O ambiente de sedimentao da Formao Irati ainda motivo de controvrsia entre os pesquisadores, no havendo um consenso a respeito do ambiente deposicional. Diversos estudos a este respeito foram realizados ao longo dos anos, com base em anlises faciolgicas e dados de geoqumica orgnica e inorgnica. Em seguida apresenta-se de forma resumida alguns dos trabalhos de caracterizao geoqumica orgnica mais importantes realizados na Formao Irati. GOULART e JARDIM (1982), utilizando informaes obtidas a partir de amostras de poos situados na rea de concesso da Paulipetro, avaliaram geoquimicamente toda a rea da bacia do Paran, onde caracterizaram os folhelhos da Formao Irati como sendo constitudos de matria orgnica amorfa de boa a excelente qualidade para gerao, sendo esta de origem marinha e/ou mista nas partes central e oriental da bacia, enquanto que para oeste e noroeste o predomnio de origem continental. O valor mdio dos teores de carbono orgnico total foi estimado em 1%, sendo os menores valores determinados para poro inferior, cuja matria orgnica de origem continental, e os maiores valores determinados para a poro superior (maior espessura das geradoras) onde a matria orgnica de origem marinha. Os autores mencionados acima verificaram que a poro leste da bacia se encontra em um estgio imaturo de evoluo trmica. Estudos tericos evidenciaram que o depocentro deve estar na zona de maturidade, podendo ter entrado na janela de leo ao fim da poca de atividade magmtica. Em virtude do grande nmero de rochas

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intrusivas, valores de supermaturidade ocorrem dispersos por toda bacia. A avaliao realizada pelos autores, baseada nos modelos tericos, mostra que vastas reas da Formao Irati, que no foram totalmente queimadas pelas intruses e que ainda tem um bom potencial gerador, podem ter gerado recentemente ou mesmo estar gerando. Isto explica a freqncia com que so encontradas as geradoras contendo leo com variados graus de maturao (de acordo com dados cromatogrficos) que ainda no migrou. ZLAN et al. (1990) caracterizou a Formao Irati como uma das principais rochas potencialmente geradoras de hidrocarbontetos da Bacia do Paran. Os resultados mostram que o teor de carbono orgnico total (COT) varia de 0,1 a 23,0%, com mdia de 2%, sendo que os maiores valores foram determinados para o Membro Assistncia na poro leste da Bacia. Os ndices de oxignio e hidrognio, determinados atravs da pirlise de Rock Eval, mostraram dominncia de matria orgnica do tipo I. O potencial de gerao S2 alcana valores de 273 kg HC/ton de rocha na parte oriental da Bacia, enquanto a oeste estes valores diminuem para zero. Atravs da anlise de biomarcadores os autores verificaram a presena de hidrocarbonetos da classe dos terpanos, como o hopano desmetilado (provavelmente produto da biodegradao do hopano); dominncia de norhopano; baixa concentrao de diterpanos em relao aos triterpanos; elevada concentrao de gamacerano; (caracterizando um ambiente salino de deposio); maior abundncia do C29 esterano entre os esteranos o que sugere contribuio de matria orgnica terrestre. Os autores concluram que a maturao trmica da Formao Irati ocorreu por processo de soterramento normal no depocentro da bacia e pelo calor de rochas intrusivas gneas, sendo este ltimo mais efetivo. SANTOS NETO (1993) mostrou que no intervalo estudado (estado de So Paulo) a Formao Irati encontra-se imatura desde que no influenciada pelo calor de rochas intrusivas gneas. No estudo o autor mostra que o Membro Assistncia o intervalo litoestratigrfico da Bacia do Paran onde se concentraram as rochas mais ricas em matria orgnica e com maior potencial gerador de petrleo. Em reas com pouca ou nenhuma influncia trmica de intrusivas, os teores de carbono orgnico total e o potencial gerador de hidrocarbonetos atingem valores mdios de 4 a 5% em torno de 26 Kg HC/ton de rocha respectivamente, sendo a matria orgnica do tipo I e tipo II, representadas por valores de ndice de hidrognio em torno de 500 mg HC/g COT e

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valores de ndice de oxignio em torno de 30 mg de CO2/g de COT. Atravs da anlise cromatogrfica de biomarcadores, o autor sugeriu a deposio da Formao em ambiente hipersalino. Tal fato foi evidenciado pela presena de grande proporo relativa de gamacerano em relao aos terpanos, baixas razes pristano/fitano e presena dos isoprenides iC25 e iC30. Foi evidenciado tambm aporte de matria orgnica de origem continental devido ao predomnio de esteranos com 29 tomos de carbono. FERREIRA et al. (1994), visando esclarecer a origem dos indcios de leo e gs na Bacia do Paran, efetuaram um estudo geoqumico detalhado integrando os dados geoqumicos de poos exploratrios da bacia, onde foi investigado o papel das intruses gneas no processo de gerao e migrao. Neste estudo os autores sugerem que a Formao Irati apresenta caractersticas consideradas pouco favorveis para a gnese de acumulaes significativas de hidrocarbonetos. Entretanto, a presena de leos pouco evoludos termicamente indicou que em certas reas, a Formao Irati, embora imatura e pouco espessa, propiciou gerao e migrao precoces de leo. Tal fato foi evidenciado atravs dos resultados de pirlise de Rock Eval onde foram obtidos valores de Tmax inferiores a 440C e teores extremamente elevados de betume, algumas vezes ultrapassando 15 KgHC/ton de rocha. As intruses de diabsio sob certas condies geolgicas, podem propiciar a gerao e migrao primria de leo e gs. O processo, entretanto, pouco efetivo para originar acumulaes comerciais de leo e gs. ARAJO et al. (1994) caracterizaram as fcies orgnicas da Formao Irati atravs de parmetros de biomarcadores, concluindo que as camadas betuminosas do Membros Assistncia so as mais ricas fontes de matria orgnica da formao. Neste estudo, os autores concluram que a formao compreende duas fcies orgnicas, uma composta predominantemente por matria orgnica amorfa (80%) com elevado teor de carbono orgnico total (acima de 24%), e a outra com predominncia de fitoclastos (65%) e palinomorfos com baixo teor de carbono orgnico total (