Amanda Caroline - Tcc i Completo

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AMANDA DE LOURENZI SANTANACAROLINE SATYE MARTINS NAKAMA

AVALIAÇÃO ECONÔMICA E ENERGÉTICA DE PROCESSOS

CONTÍNUOS DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL

São Paulo2010






Trabalho de Conclusão de Curso deGraduação apresentado à EscolaPolitécnica da Universidade de São Paulopara a obtenção do diploma deEngenheiro Química

São Paulo2010






Trabalho de Conclusão de Curso deGraduação apresentado à EscolaPolitécnica da Universidade de São Paulopara a obtenção do diploma deEngenheiro Química

Orientador: Prof. DoutorGalo Carrillo le Roux

São Paulo2010



RESUMO

Esta primeira parte do trabalho de conclusão de curso consistiu em fazer uma

análise sobre a reação de transesterificação entre um óleo vegetal e um álcool,

produzindo o biodiesel. Para tal produção, foram avaliados os processos

contínuos, sendo eles o processo de destilação convencional, no qual há um

reator antes da coluna de destilação, e o processo de destilação reativa,

contendo ou não um pré-reator, já que a reação ocorre dentro da coluna. Neste

trabalho, então, são apresentados dados cinéticos e termodinâmicos deautores que estudaram diferentes condições de processos, com diferentes

reagentes e catalisadores para a produção desse bicombustível. Dessa

maneira, foi definido qual óleo vegetal e álcool, bem como o catalisador

utilizado na reação. Na segunda parte, serão apresentados os dados cinéticos

e termodinâmicos referentes a essa escolha, além das condições de processo,

como pressão e temperatura de operação, para que possam ser simulados o

processo de destilação convencional e o processo de destilação reativa paraanalisar energética e economicamente tais processos. É preciso ressaltar que

algumas propriedades dos reagentes e produtos serão estimadas de acordo

com correlações também provenientes da literatura revisada.

Palavras-chave: Biodiesel, transesterificação, destilação convencional,

destilação reativa



ABSTRACT

The first part of this senior research project consisted in an analysis of the

transesterification reaction between a vegetable oil and a type of alcohol,

producing biodiesel. For this production, continuous processes were studied,

such as the conventional distillation, which a reactor followed by a distillation

column is used, and the reactive distillation, which can use a pre-reactor or not,

since the main reaction occurs within the column. In the presented work, some

kinetic and thermodynamic data obtained from different authors based on

distinct process conditions, reactants, and catalysts for biodiesel production are

introduced. Thus, it was defined which vegetable oil, alcohol, and catalyst will

be used. Based on the information presented in this part of the project, in the

second part, the kinetic parameters for the reaction, and process conditions, for

example operation temperature and pressure, will be specified. From then, both

methods for biodiesel production will be simulated under similar conditions in

order to evaluate each energetic and economic performance. It is important tonote that some reactant and product properties will be estimated according to

some correlations also found on the revised literature.

Keywords: Biodiesel, transesterification, conventional distillation, reactive

distillation



5

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................ 6 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................... 9 2.1 CONTEXTO ATUAL .................................................................................... 9 2.2 CINÉTICA DA REAÇÃO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL......................... 9 2.3 PROCESSOS CONTÍNUOS ..................................................................... 21 2.3.1 Reator contínuo e destilação convencional ........................................... 21 2.3.2 Destilação reativa .................................................................................. 26 2.4 ESTIMATIVAS DE PROPRIEDADES DE ÓLEOS VEGETAIS .................. 29 3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................ 32 4 PERSPECTIVAS ........................................................................... 34 5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................. 35



6

1 INTRODUÇÃO

Devido ao panorama atual energético, como o aumento da demanda mundial

por combustíveis, segurança energética e preocupação com o meio ambiente,

a busca por combustíveis alternativos vem crescendo, com o foco voltado para

os biocombustíveis.

Dentre os biocombustíveis conhecidos, o biodiesel é o nome dado a ésteres

alquílicos e ácidos graxos atendendo a certos padrões de qualidade. Comofontes para essas substâncias podem ser utilizados óleos de origem vegetal e

gorduras de origem animal.

Atualmente o biodiesel está sendo incorporado ao diesel de origem fóssil

(petróleo) em diferentes concentrações. Esse biodiesel pode ser obtido por

meio de alguns métodos distintos, com ou sem reação química. Entre eles

podem-se destacar a pirólise, que consiste na decomposição térmica do óleovegetal, as microemulsões, que são compostas por diesel, óleos vegetais e

alcoóis de cadeias curtas, e a transesterificação, que é a reação entre os

gliceróis provenientes do óleo vegetal e os alcoóis.

Para esse trabalho, o método que será estudado é a transesterificação, pois é

o mais eficiente em relação às propriedades do biodiesel produzido já que tem

a capacidade de diminuir a sua viscosidade para um valor próximo à do diesel

mantendo o poder calorífico constante. Além disso, na pirólise, o custo dos

equipamentos do processo é bastante elevado e o uso de microemulsões, após

um longo período, torna-se prejudicial ao desempenho do motor. Dessa forma,

tais métodos são menos viáveis do que a transesterificação.

Em relação aos processos utilizados na indústria, sabe-se que existem tanto

processo em batelada quanto processo contínuo para a produção de biodiesel.

No entanto, o foco desse trabalho é o estudo dos processos contínuos

tradicionais e o estudo dos processos contínuos que utilizam coluna de



7

destilação reativa. Dessa maneira, serão avaliados, respectivamente, reação

seguida de destilação convencional e destilação reativa com pré-reator. A

partir, então, desse estudo será feita uma análise energética e econômica paraavaliar as possíveis vantagens e desvantagens em relação ao diesel.

Essa análise tem como objetivo desmistificar a visão tendenciosa de que o

biodiesel é mais vantajoso simplesmente por ser uma fonte alternativa de

combustível renovável. É preciso avaliar se o biodiesel realmente apresenta

uma boa eficiência que viabilize seu uso como um complemento aos

combustíveis fósseis para atender à demanda crescente de energia.

Em relação à avaliação energética, será feita uma comparação entre a energia

utilizada para a produção desse biocombustível e a energia que ele retorna por

unidade de massa. Para tanto, será necessário equacionar os balanços de

massa e de energia envolvidos em todo o processo para avaliar se o resultado

final é positivo, ou seja, a produção de energia é maior do que a energia

consumida, o que tornará o processo viável energeticamente.

Já em relação à avaliação econômica, será feita uma análise do preço médio

do custo de produção por unidade de massa do combustível. Entretanto, mais

detalhamento sobre os cálculos e as etapas de cálculos a serem realizadas

será feito conforme tal conhecimento for adquirido na disciplina de Projetos,

que será estudada no próximo quadrimestre acadêmico.

O estudo a ser realizado será baseado na simulação dos dois processos

citados anteriormente, e essa, por sua vez, será feita usando o simulador

comercial Aspen Plus ®.

Para tal simulação, a escolha do óleo de origem vegetal bem como dados

referentes à cinética de reação e à termodinâmica serão obtidos por meio da

literatura. Além disso, também serão determinadas as condições de processos

para ambas as situações a serem simuladas com base na revisão bibliográfica.



8

Caso algum dado necessário não for encontrado, serão feitas estimativas para

o cálculo de propriedades.

É importante ressaltar que nesse trabalho não haverá um estudo de otimização

do processo simulado, pois, em suma, o foco será a análise dos processos já

existentes e que estão em uso atualmente, assim como os processos que

estão sendo estudados.



9

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 CONTEXTO ATUAL

Segundo Dabdoub e Bronzel (2009), o interesse pela produção de

biocombustíveis está crescendo graças à demanda mundial por combustíveis

líquidos, às questões ambientais, como o aquecimento global, à segurança

energética, ou seja, garantir que hajam fontes de energias alternativas quandofor necessário seu uso, já que as fontes de combustíveis fósseis não

renováveis estão esgotando, e graças ao interesse político que os países têm

em desenvolver e aperfeiçoar sua produção de combustíveis.

É importante ressaltar que a produção de biodiesel já é datada desde a década

de 40, período no qual a reação de transesterificação foi sendo desenvolvida,

bem como melhorias nos processos de produção e de refino e, também,alternativas para os métodos de produção do combustível.

Nos dias atuais, o uso do biodiesel encontra dificuldades para competir com o

diesel proveniente do petróleo, por isso existem subsídios fornecidos pelos

governos de diversos países. Além disso, outras fontes alternativas de energia,

por exemplo o etanol, competem com o biodiesel.

2.2 CINÉTICA DA REAÇÃO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL

O estudo da cinética de reação de transesterificação pode ser avaliada de duas

formas diferentes, sendo uma delas uma maneira mais geral e a outra mais

específica.



10

A forma geral engloba as reações que compõem a transesterificação, bem

como a lei da cinética que rege as reações. Já a forma mais específica baseia-

se no tipo de matéria-prima, isto é, o óleo vegetal ou a gordura animal utilizadapara produzir o biodiesel, assim como no tipo de álcool adicionado na reação

que reagirá com os ésteres (triglicerídeos) que constituem majoritariamente a

matéria-prima, no tipo de catalisador e nas condições de reação (temperatura e

pressão).

Primeiramente, é preciso descrever a reação geral de transesterificação para

posteriormente poder fazer uma análise da cinética de reação para osprocessos de produção obtidos na literatura revisada.

Essa reação de transesterificação tem como reagentes triglicerídeos, que são

os componentes principais dos óleos vegetais, e álcool de cadeias curtas,

como, por exemplo, metanol, produzindo ésteres de ácidos graxos, que

constituem o biodiesel, e glicerol que o produto secundário da reação.

A seguir, é mostrada essa reação principal.

Figura 1. Reação principal de transesterificação

Freedman et al. (1986) fizeram um estudo sobre a cinética da reação detransesterificação usando como matéria-prima o óleo de soja, variando o tipo

de álcool utilizado, bem como sua razão molar em relação ao óleo de soja.

Além disso, variaram-se o tipo e a quantidade de catalisador e, também, a

ordem das reações e suas constantes cinéticas foram avaliadas de acordo com

a temperatura de reação.

Para determinar, então, os parâmetros cinéticos, as reações secundáriastambém foram analisadas, seguindo apresentada na Figura 2.



11

Analisando, dessa forma, as reações mostradas acima, pode-se notar que

todas elas são reversíveis e análises experimentais utilizando diferentes alcoóiscomo reagentes e diferentes catalisadores, ambos em diferentes proporções e

condições operacionais (temperatura e pressão), são feitas para deslocar o

equilíbrio dessas reações para a direita, favorecendo a reação de formação do

biodiesel (éster de ácido graxo).

Figura 2. Reação principal e reações secundárias da transesterificação

Como resultados, Freedman et al. (1986) obtiveram valores para a reação

catalisada com um catalisador ácido (H2SO4) à 77°C e um básico (NaOBu) à

60°C em duas concentrações diferentes, sendo que em ambos os casos o

álcool utilizado foi o butanol. Quando o uso do butanol é feito, verifica-se a

ausência da reação direta de transformação de TG em biodiesel (corresponde

à TG-GL), conhecida como "shunt reaction". Os dados obtidos por eles são

mostrados na Tabela 1.

Para as reações diretas, k1, k3 e k5, o valor das constantes é dado em min-1.

Já para as reações reversas, k2, k4 e k6 as unidades de k são ml.mmol -1.min-1

para as reações catalisadas com ácido, e ml.µmol-1.min-1 para as reações com

catálise básica. Assim, verificou-se que as reações diretas são de pseudo-

primeira ordem e as reações reversas são de segunda ordem.



12

Tabela 1. Efeito de diferentes catalisadores na constante cinética de reação

BuOH : óleo de soja, 30:1, k x 10³

k1% H2SO4 1% NaOBu 0,5% NaOBu

77°C 60°C 60°Ck1 (TG-DG) 3 3,822 26,626k2 (DG-TG) 0,02 121 439k3 (DG-MG) 8 1,215 3,584k4 (MG-DG) 0,05 7 8k5 (MG-GL) 7 792 2,373k6 (GL-MG) 0,03 11 7

É importante ressaltar que os dados obtidos revelam um comportamentocontrário do esperado, pois se esperava obter constantes de cinética de reação

(k) maiores quanto maior fosse a concentração de NaOBu. No entanto, esse

comportamento pode ser explicado pelo uso de diferentes reatores em cada

experimento, pois um reator com um grande volume permite uma agitação

mais rigorosa e eficiente, podendo influenciar no valor dessas constantes.

Precisa-se salientar que os reatores utilizados foram balões de fundo redondo,sendo um de 250mL com quatro saídas verticais (pescoços) para a reação com

butanol e H2SO4 e butanol e 1% NaOBu, e o outro de 400mL com cinco saídas

para a reação com butanol e 0,5% NaOBu, ambos submetidos à pressão

atmosférica.

Tabela 2. Energias de Ativação (Ea)

Ea (cal/mol): condições de reação

BuOH : óleo de soja, 30:1

k1% H2SO4 1% NaOBu 0,5% NaOBu77-117 °C 20-60 °C 20-60 °C

k1 (TG-DG) 14,922 15,360 15,662k2 (DG-TG) 19,895 17,195 15,587k3 (DG-MG) 16,435 11,199 13,053k4 (MG-DG) 16,885 - 13,336k5 (MG-GL) 15,067 11,621 13,395k6 (GL-MG) 12,196 - 13,110



13

Além disso, valores para energia de ativação (Ea), que é uns dos parâmetros

da Lei de Arrhenius dada por log10k =(-Ea/2,303R)/T + C, foram determinados

experimentalmente, como é mostrado na Tabela 2.

Outros estudos semelhantes a esse foram feitos, a fim de variar diferentes

parâmetros e observar o comportamento cinético da reação de produção de

biodiesel.

Noureddini e Zhu (1997) analisaram a reação de transesterificação, utilizando

como reagentes óleo de soja e metanol. Nesse estudo, foi avaliado o efeito devariações feitas na intensidade da mistura reacional (agitação) e na

temperatura sobre a constante cinética de reação (k), fixando a proporção entre

álcool e óleo de soja e a fração mássica de catalisador em relação ao óleo de

soja, que foram, respectivamente, razão molar de 6:1 e 0,20% em porcentagem

mássica de hidróxido de sódio como catalisador. Além disso, a pressão fixada

foi a pressão atmosférica.

Além de se basearem nas equações mostradas na Figura 2, abaixo é mostrado

o conjunto de equações diferenciais que caracterizam as reações de cada

etapa envolvidas na reação de transesterificação.

Figura 3. Equações diferencias para cada etapa da reação de transesterificação do óleo de soja,sendo A o álcool utilizado e E o éster de ácido graxo produzido.



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É preciso ressaltar que k7 é a constante cinética da reação global, ou seja, da

conversão dos triglicerídeos em glicerol, e k8, por sua vez, é a reação reversa,

isto é, é conversão de glicerol em triglicerídeo, conhecidas como "shuntreaction", como é mostrado na figura a seguir.

Figura 4. Reação global da transesterificação e suas constantes cinéticas de reação (k7 e k8)

Dessa forma, os valores das constantes cinéticas (k1, k2, k3, k4, k5, k6, k7 e

k8) e foram estimados resolvendo o sistema de equações diferenciais mostrado

na Figura 3. Relembrando que se não há "shunt reaction", os valores de k7 e

k8 são iguais a zero.

Os resultados obtidos, então, por Noureddini e Zhu (1997) para as constantes

de cinética, com o número de Reynolds em relação à agitação igual Re=6200 à

uma temperatura de 50°C, são apresentados na tabela abaixo, adotando uma

cinética de segunda ordem para as reações.

Tabela 3. Constantes Cinéticas das reações à 50°C e Re=6200

k Sem "shunt reaction" Com "shunt reaction"L.mol-1.min-1

k1 0,05 0,049k2 0,11 0,102

k3 0,215 0,218k4 1,228 1,28k5 0,242 0,239k6 0,007 0,007k7 - 7,84×10-5

k8 - 1,58×10-5

Além desses valores, foi obtido o valor da energia de ativação para cada

reação, segundo a lei de Arrhenius mostrada abaixo.



15

Equação 1

Quando n=1, a equação é conhecida como equação de Arrhenius modificada equando n=0 a equação é a de Arrhenius conhecida. Os valores obtidos para

Re=6200 e Re=12400 estão representados na Tabela 4 (lembrando que o mais

relevante é saber que quanto maior o número de Reynolds, maior será a

agitação, independente da equação utilizada para o seu cálculo).

Ao comparar os valores da Tabela 2 com os valores da Tabela 4, nota-se que a

ordem de grandeza dos valores é igual. Além disso, a variação da intensidade

de agitação no reator utilizado para a reação de transesterificação não altera

significativamente os valores da energia de ativação.

Tabela 4. Energias de Ativação (Ea) para diferentes intensidades de agitação

Re=6200 Re=12400Reação Arrhenius Arrhenius modificada Arrhenius Arrhenius modificada

cal/mol cal/molTG-DG 13,145 11,707 13,600 12,130DG-TG 9,932 8,482 9,783 8,313

DG-MG 19,860 18,439 18,769 16,767MG-DG 14,639 13,433 11,177 9,710MG-GL 6,421 7,937 5,182 8,036GL-MG 9,588 10,992 9,873 11,365

As variações de temperatura e de agitação, segundo Noureddini e Zhu (1997),

serviram para evidenciar que o comportamento das curvas de conversão em

porcentagem (%) de cada éster (TG, DG, MG) e do glicerol (GL), sejam elas no

sentido direto das reações ou sejam no sentido reverso, apresentam um

comportamento de uma curva sigmóide o que indica uma reação lenta ou um

atraso no início, seguido por um aumento súbito e, finalmente, uma taxa de

reação lenta, caracterizada pelo equilíbrio químico.

Dessa forma, foi verificado que os resultados experimentais demonstraram

uma região controlada pelo transporte de massa (região inicial) e seguida de

uma região controlada pela cinética das reações. Além disso, pode-se afirmar

que a cinética da reação TG-GL ("shunt reaction") é desprezível, bem como

sua reação reversa (GL-TG). E, por fim, resultados da energia de ativação



16

sugerem que a cinética de Arrhenius para as reações diretas são mais

relevantes do que para as reações reversas.

Outra fonte de matéria-prima para o produção de biodiesel foi estudada por

Leevijit et al. (2004), sendo o óleo de dendê a fonte de triglicerídeos. Este, por

sua vez, reagiu com metanol na presença do catalisador NaOH e a reação de

transesterificação foi conduzida num reator batch bem agitado, à pressão

atmosférica.

Para um comportamento de cinética de reação de segunda ordem, sem admitir

a existência de "shunt reaction", o sistema de equações diferenciais adotadopor Leevijit et al (2004), é explicitado na figura a seguir:

Figura 5. Equações diferenciais para cada etapa da reação de transesterificação do óleo de dendê,sendo A o álcool utilizado e E o éster de ácido graxo produzido.

sendo que as constantes de cinética de reação (k1 a k6) são calculadas em

L.mol-1.s-1 e as concentrações de cada componente são dadas em mol.L-1.

Para um proporção molar de metanol por óleo de dendê de 6:1 e uma

concentração de 1% mássico de NaOH em relação ao óleo, com número de

Reynolds para intensidade de agitação do reator igual a Re=2000, submetido à



17

temperatura de 60°C, foram estimados os valores de k1, k2, k3, k4, k5 e k6.

como é mostrado na seqüência.

Tabela 5. Valores das constantes cinéticas, à 60°C e Re=2000

kL/mol.s

k1 1.057×10-2

k2 0.000

k3 1.184×10-1

k4 8.187×10-2

k5 1.310×10-1

k6 2.011×10-3

Assim como Noureddini e Zhu (1997), Leevijit et al. (2004) identificaram o

mesmo comportamento para curva de concentração de E (éster de ácido graxo

que é o biodiesel propriamente dito) em função do tempo, isto é, semelhante a

uma função sigmóide, no qual o período inicial apresenta uma velocidade lenta

de reação. Assim, esse fato é explicado pelo efeito da difusão pouco

significativa entre o álcool e o óleo vegetal, conhecido como reação bifásica,que é a região controlada pela transferência de massa, como foi explicado

anteriormente.

Somando-se a isso, também foi verificado, analisando os valores da Tabela 5,

que as constantes de cinética das reações diretas são maiores do que as

constantes das reações reversas, o que significa que aquelas são mais rápidas

do que as últimas, como também foi verificado por Noureddini e Zhu (1997).

Fonseca et al. (2010) apresentam dados cinéticos de outros autores, bem

como os reagentes utilizados na produção do biodiesel e as condições para a

reação como é mostrado na Tabela 6.

Os dados para os valores de k que seguem a cinética apresentada na Figura 2

são estão representadas na Tabela 7. Com esses dados, Fonseca et al. (2010)analisaram a produtividade de cada um dos casos para um reator batelada e



18

para um reator CSTR e constataram que um único reator CSTR é incapaz de

alcançar a mesma produtividade de um reator batelada, indicando a

necessidade de haver reatores CSTR em série para se obtê-la. Emcontrapartida, também foi verificado que o aumento da concentração do

catalisador pode compensar a redução da produtividade causada pela

implementação do processo contínuo (reator CSTR).

Tabela 6. Condições experimentais para cada estudo de caso

Caso 1 2 3 4Óleo Soja Dendê Girassol Girassol

Temperatura (°C) 50 50 65 65Razão molarmetanol:óleo 6:1 6:1 6:1 6:1

Catalisador NaOH NaOH KOH KOHConcentração do

catalisador (%mássica)

0,2 0,2 0,5 1,0

Velocidaderotacional de

agitação do reator

(rpm)

300 400 600 600

Tabela 7. Constantes cinéticas

k 1 2 3 4L.mol-1.min-1

k1 0,050 0,049 1,5 0,06k2 0,110 0,112 13,7 23,9k3 0,215 0,226 23,0 32,5k4 1,228 0,133 41,4 57,5k5 0,242 0,122 0,40 0,54k6 0,007 0,016 0,0026 0,0009

Entretanto, o trabalho que está sendo desenvolvido, deseja analisar o

comportamento dessa reação não somente dentro dos reatores, mas também

dentro de uma coluna de destilação reativa (RD), que é um dos processos

contínuos que será estudado.

Mueanmas et al. (2010) têm o foco do seu trabalho voltado para o processo deprodução do biodiesel utilizando RD, para produzi-lo a partir de óleo de dendê.



19

Tal procedimento tem por objetivo reduzir a proporção entre álcool e óleo para

próximo do valor da proporção estequiométrica, a fim de reduzir o consumo de

energia utilizado para recuperar o metanol durante o processo. Maisdetalhamento sobre o processo será dado posteriormente.

Os valores das constantes cinéticas do processo convencional (reator seguido

de uma coluna de destilação) são diferentes dos valores utilizados na RD. Para

efeito de simulação, essas constantes utilizadas no método convencional

devem ser reajustadas para seu uso no caso de uma RD.

Dessa forma, Mueanmas et al (2010) basearam-se no modelo das diferentes

etapas da reação de transesterificação proposto por Leevijit et al (2004)

apresentado na Figura 5 e equação de Arrhenius para determinar os valores

das constantes, desprezando no entanto, as reações reversas. Abaixo são

mostradas as equações químicas e as equações diferenciais para a reação de

transesterificação.

Figura 6. Reações envolvidas na reação de transesterificação num processo convencional e numaRD

Figura 7. Equações diferenciais para cada etapa da reação de transesterificação do óleo de dendêcom metanol, no processo convencional e numa RD



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Assim, os valores de k1, k2 e k3 são calculados por meio da equação de

Arrhenius e os valores da energia de ativação e da constante pré-exponencialA para cada uma das reações são:

Tabela 8. Parâmetros da equação de Arrhenius para cada equação

ProcessoConvencional RD

A1 1,52x108 7,46x1016 A2 1,47x108 1,00x1015 A3 2614,24 6,17x108

Ea (cal/mol)Ea1 14700 33870Ea2 14200 29850Ea3 6400 19470

Mueanmas et al. (2010) verificaram que os resultados para uma RD revelam

valores maiores para as constantes de cinética das reações, considerando uma

razão molar de álcool:óleo de 4:1 a uma temperatura de 150°C no refervedor

da coluna a condição ótima de operação. Assim, para evitar o excesso deconsumo energético para o reciclo de álcool ao longo do processo, a

temperatura de operação é alta para garantir altas conversões de TG em GL, e

conseqüentemente a produção de biodiesel (E) é favorecida mesmo que o

excesso de álcool seja menor do que no processo convencional.

Em suma, pode-se afirmar que a reação de transesterificação é realizada em

diferentes etapas, como é mostrado na Figura 2, e que para cada uma delas amelhor forma de modelar a sua cinética é admitir que elas assumem o

comportamento de reações de segunda ordem, salientando que as constantes

de velocidade para as reações na ordem direta tem magnitude mais relevante

do que para as reações reversas. Como medida simplificadora, pode-se ainda

assumir desprezível a "shunt reaction", uma vez que a ordem de grandeza de

k7 e k8 é bem inferior se comparada às outras constantes (k1, k2, k3, k4, k5 e

k6).



21

A presença do catalisador é de grande importância, bem como a proporção de

álcool:óleo que deverá ser utilizada para poder deslocar o equilíbrio das

reações no sentido de formação do biodiesel (sentido direto). Além disso, noprocesso convencional a cinética das reações é mais lenta do que nos

processos que utilizam a RD, mas essa diferença será explicada nos itens

subseqüentes.

Dessa maneira, o intuito do trabalho será escolher o óleo vegetal e o álcool a

serem utilizados para a produção do biodiesel e determinar as constantes da

cinética de reação que mais se adéquam às condições de operação que serãosimuladas. Logo, os valores das constantes cinéticas serão adotados a partir

dos artigos aqui citados, ou serão calculados a partir da equação de Arrhenius

utilizando os parâmetros também explicitados nos artigos citados acima, como

será mostrado no final desse trabalho.

2.3 PROCESSOS CONTÍNUOS

2.3.1 Reator contínuo e destilação convencional

Atualmente, na indústria do biodiesel, os processos contínuos empregados em

plantas de larga escala ocorrem em um ou uma série de reatores CSTR comparâmetros de operação baseados nos processos em batelada. Assim, quando

uma planta é partida, as condições ótimas de operação não são conhecidas.

Dessa forma, Fonseca et al. (2010) simularam, utilizando um programa

desenvolvido em Fortran, a reação de produção de biodiesel em um reator

batelada, em um reator CSTR e em reatores CSTR em série. Utilizaram dados

de cinética para diferentes óleos obtidos da literatura e concluíram que, no

geral, um único reator contínuo não alcança a mesma produtividade da

batelada, sendo necessária uma série de reatores.



22

Silva et al. (2010) desenvolveram um modelo matemático para a simulação de

um reator CSTR não-ideal, considerando curto-circuito, by-pass e uma região

de estagnação, com base na cinética da transesterificação do óleo de sojaobtida da literatura a fim de otimizar as condições de processo. Diversas

simulações foram realizadas variando a razão molar entre o metanol e o óleo, a

temperatura, o volume do reator, a fração da vazão de fluido do by-pass e a

fração do volume do reator real, ou seja, sem considerar a zona de

estagnação. Através de análises de otimização com métodos estatísticos para

maximizar a conversão em produto e minimizar o volume do reator, os valores

otimizados para cada variável encontrada foi 6:1 para razão molar, 60,5 °C,1500 L para o volume do reator, fração de by-pass de 0,1 e 0,75 para a fração

de volume real. Com essas variáveis, a conversão obtida foi de 0,95.

Quando a produção de biodiesel é simulada em um simulador de processos

comercial, como o Aspen Plus , considerar o óleo como uma substância pura é

uma prática simplificadora comum. Stiefel e Dassori (2008) utilizaram dados

cinéticos de Noureddini e Zhu (1997) para óleo de soja, mas utilizaram apenas

um tipo de tri, di e monoglicerídeo para as simulações, a trioleína, dioleína e

monoleína respectivamente. Para o éster metílico formado, a substância

considerada na simulação foi metil oleato. Como a cinética foi obtida em

experimentos conduzidos em batelada, uma simulação nas mesmas condições

foi feita para verificar a confiabilidade dos dados da simulação em relação aos

resultados obtidos experimentalmente. Cinco modelos de produção contínua de

biodiesel foram avaliados com pressão e quantidade de catalisador fixas em 1

atm e 0,2% em massa de NaOH. Para as separações, as frações mássicas da

fase pesada em relação à alimentação foram obtidas da literatura. Além dos

dois modelos apresentados na Figura 8, um reator CSTR, um PFR e 6 reatores

CSTR agitados também foram simulados. Os autores concluíram que, no geral,

os sistemas com PFR apresentaram vantagens em relação ao volume e à

formação de éster. Além disso, A retirada intermediária de glicerina também

aumenta a conversão em produto, porém a série de reatores CSTR apresentou

bons resultados próximos ao PFR sem retirada intermediária.



23

Figura 8. Dois modelos para produção de biodiesel simulados por Stiefel e Dassori.

Quando se trata da produção de biodiesel, as pesquisas normalmente estão

voltadas às variáveis que influenciam a reação de transesterificação em si.

Entretanto, a separação e purificação do biodiesel são igualmente importantes

para viabilizar sua utilização. Por isso, a avaliação de toda a planta é

fundamental. Glisic e Skala (2009) simularam uma planta de escala industrial

para a produção de biodiesel através da alcoólise com catálise alcalinahomogênea com capacidade de 10.000 toneladas de éster por ano. Para a

representação do óleo, o ácido oléico (trioleína) foi utilizado e o biodiesel foi

representado pelo metil oleato. O fluxograma utilizado, assim como algumas

propriedades de cada corrente, pode ser visto na Figura 9. A Tabela 9

apresenta algumas condições de processo utilizadas na simulação. A

transesterificação do éster foi considerada uma reação irreversível e de

primeira ordem com uma conversão fixa, baseada em dados obtidos daliteratura.

O modelo termodinâmico utilizado para a simulação e os cálculos da coluna de

destilação foi o UNIQUAC, apenas para a etapa de neutralização do

catalisador, o modelo escolhido foi o Electrolyte NRTL, ambos já inclusos no

software adotado, o Aspen Plus . Após o reator CSTR utilizado na

transesterificação, uma coluna a vácuo, com cinco pratos teóricos e razão de



24

Figura 9. Fluxograma e correntes da planta de produção de biodiesel utilizando catálise alcalina homogênea obtido de Glisic and Skala (2009).



25

refluxo igual a 2, foi utilizada para a recuperação do metanol em excesso (T-

201). A corrente de fundo vai para a etapa de lavagem do éster para a retirada

do glicerol formado, que utiliza uma coluna de lavagem com quatro estágios eadição de 200 kg/h de água a 25 °C (T-301). Assim, o éster formado e a

quantidade residual de óleo são separados do glicerol e do catalisador, NaOH.

A neutralização do catalisador é feita em um reator químico com 8,304 kg/h de

H3PO4. Sua corrente de saída passa por um flash para separar o sal

precipitado e o glicerol, o metanol e a água, que, por sua vez, são separados

em uma coluna a vácuo com cinco pratos teórico e razão de refluxo 2. A pureza

do éster deve ser maior que 99,65 % em massa, assim uma coluna dedestilação com cinco pratos teóricos, razão de refluxo 2 e um condensador

parcial foi utilizada. A corrente de fundo dessa coluna contendo uma pequena

parte do óleo é descartada.

Tabela 9. Algumas consições de processo utilizadas na simulação conduzida por Glisic and Skala(2009).

Condição

Temperatura da reação (°C) 60Pressão da reação (kPa) 400

Razão molar entre metanol e óleo 6:1

Conversão do triglicerídeo (%) 95

Concentração de NaOH (% com base no óleo) 0,8

Glisic e Skala (2009) se basearam em simulações previamente realizadas por

Zhang et al. (2003), realizando algumas correções, como a quantidade de águautilizada na lavagem do éster. Porém, neste último artigo, Zhang et al. (2003)

explicam melhor algumas condições adotadas. Os autores recomendam o uso

os modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC, devido à presença de

componentes altamente polares, como o metanol e o glicerol, para a previsão

do coeficiente atividade dos componentes no estado líquido. A capacidade da

planta adotada, nesse caso, foi de 8.000 toneladas de biodiesel por ano. Assim

como no artigo anterior, os produtos intermediários não foram considerados,

pois existem apenas no início da reação, devido à alta razão entre metanol e



26

óleo, e uma conversão fixa foi adotada. Apesar da alta diferença entre os

pontos de ebulição do metanol e do éster e do glicerol, um tambor de flash não

é suficiente para atingir o grau de pureza necessário para o biodiesel, sendonecessária uma pequena coluna de destilação, com cinco ou seis estágios

teóricos. A destilação a vácuo é utilizada para manter a temperatura abaixo da

de decomposição do éster e do glicerol, 250 e 250 °C respectivamente. A

queda de pressão dos trocadores de calor e da tubulação necessita ser

considerada.

A partir desses artigos revisados, uma configuração para a planta de produçãode biodiesel através do método convencional, ou seja, a utilização de um reator

seguido de uma coluna de destilação, será determinada para posterior

avaliação de seu desempenho.

2.3.2 Destilação reativa

A destilação reativa é uma alternativa para as operações de reação e

separação, que são comumente realizadas em partes distintas, como mostrado

na seção anterior. Ela integra essas duas operações em um único equipamento

multifuncional, diminuindo, assim, os custos de investimento e o consumo de

energia, por exemplo. Além disso, é capaz de melhorar a seletividade da

reação e diminuir a razão molar entre os reagentes, pois ocorre a rápidaremoção de produtos ou reagentes da zona de reação (Santander 2010).

Segundo Omota et al. (2003), em geral, uma coluna de destilação reativa com

reagentes em configuração contra-corrente pode ser dividida em cinco regiões,

de acordo com a Figura 10. A descrição para cada seção da coluna está

representada na Tabela 10.



27

Figura 10. Configuração de uma coluna de destilação reativa com reagentes em contra-correntesegundo Omota et al. (2003).

Tabela 10. Descrição de cada região de um coluna de destilação apresentada na Figura 10 reativaem configuração contra-corrente.

Zona Descriçãoa Seção de retificação: separação do produto leve do reagente pesadob Recuperação do reagente leve que não reagiu através de absorção

no reagente pesadoc Zona de reação entre os reagentes leve e pesado em contra-corrented Recuperação do reagente pesado que não reagiu através de stripping

com o reagente leve.e Seção de esgotamento: separação do produto pesado e do reagente

leve

Mueanmas et al. (2010) simularam a produção de biodiesel através da

destilação reativa com utilizando dados muito próximos a dados experimentaisda literatura. A simulação foi conduzida no Aspen Plus utilizando o método

RadFrac para a coluna e NRTL foi o modelo termodinâmico adotado. A reação

considerada foi a do trioleína com o metanol com catálise básica. O diagrama

do processo está representado na Figura 11. A coluna opera a 1 atm e possui

12 estágios (peneira), um condensador total e um refervedor kettle,

considerados como estágios de separação. A alimentação ocorre no segundo

estágio e a temperatura do primeiro estágio e do refervedor é 65 e 150 °C

respectivamente. Cada estágio é considerado como um reator CSTR e, além



28

disso, o modelo considera operação adiabática. Segundo os autores, o

resultado obtido está bem próximo ao resultado experimental desenvolvido em

laboratório disponível na literatura.

Figura 11. Diagrama do processo de destilação reativa para a produção de biodiesel estudado porMueanmas et al.

Em alguns casos, há o emprego de um misturador antes da alimentação da

coluna, que funciona como um misturador de reagentes, um trocador de calor e

um pré-reator. Santander et al. (2010) simularam um sistema, em escala de

laboratório, com uma coluna de destilação reativa e a presença de um pré-

reator. Os componentes envolvidos são o óleo de mamona, representado pelotriricinoleína, etanol, biodiesel de mamona, representado pelo etil ricinoleato e o

glicerol. O volume do pré-reator foi calculado a partir do tempo de residência de

1 min, baseado na literatura. A coluna possui 12 pratos, considerando o

condensador e o refervedor. A alimentação ocorre no topo e a reação ocorre

entre esse estágio e o prato 11. A cinética utilizada foi obtida da literatura e a

temperatura dos estágios foi mantida entre 30 e 50 °C. O modelo

termodinâmico adotado foi o NRTL. Quatro variáveis de processo foramavaliadas e os resultados obtidos foram tratados estatisticamente para obter a



29

combinação que fornece a maior conversão do triglicerídeo, que está

representada na Tabela 11.

Tabela 11. Condições que fornecem maior conversão do triglicerídeo após análise estatística paraa simulação conduzida por Santander et al. (2010).

ParâmetroVazão de alimentação (g/min) 20,52

Razão molar etanol: óleo 13Razão de refluxo molar 3,51

Razão molar destilado: etanol alimentado 0,84

Assim como será feito para a destilação convencional, será adotada umaplanta para a produção de biodiesel a partir da destilação reativa e, em

seguida, realizar-se-á uma avaliação de seu desempenho e comparação com

método convencional.

2.4 ESTIMATIVAS DE PROPRIEDADES DE ÓLEOS VEGETAIS

As principais propriedades das substâncias envolvidas no processo que serão

utilizadas são a densidade, o calor específico, a viscosidade e a pressão de

vapor. Para o metanol, glicerol e água, essas propriedades são facilmente

encontradas na literatura. Entretanto, compostos orgânicos mais complexos,

como os triglicerídeos e os ésteres formados, não possuem dados tabelados

disponíveis e, portanto, alguns métodos para sua estimativa devem ser

utilizados.

Sales-Cruz et al. (2010) propõem o método de Rackett modificado para o

cálculo da densidade de triglicerídeos e ésteres de ácidos graxos. Esse método

segue a equação



30

Equação 2

onde Vs, R, M, Vc, Tc, Pc e Tr são o volume molar de líquido saturado, a

constante dos gases ideais, a massa molecular, o volume crítico, a temperatura

crítica, a pressão crítica e a temperatura reduzida respectivamente. ZRA

corresponde ao parâmetro de Rackett, que é determinado experimentalmente.

Todos esses valores podem ser obtidos dessa mesma literatura.

Para a estimativa da pressão de vapor, Panteli et al. (2006) apresentam uma

forma de calcular a pressão de vapor de compostos orgânicos através do ponto

de ebulição normal.

Equação 3

O parâmetro Kf é calculado a partir da massa molecular e da temperatura de

ebulição normal da substância, com a expressão variando de acordo com sua

função orgânica.

A estimativa do calor específico pode ser feita através de equações baseadas

nos grupos funcionais presentes no composto, como proposto por Ceriani et al.

(2009).

Equação 4

Nk corresponde ao número de cada grupo funcional presente na molécula e A k

e Bk são constantes determinadas experimentalmente para cada grupo, que

estão definidas nessa referência. Dessa forma, obtém-se uma equaçãodependente da temperatura para o cálculo do calor específica da substância.



31

Ceriani et al. apresentaram um método de cálculo para a viscosidade dinâmica

de compostos orgânicos também a partir dos grupos funcionais contidos na

molécula. A, B, C e D são constantes que variam com o grupo funcionalconsiderado.

Equação 5

O termo Q é um fator de correção, que depende de outros parâmetros e

constantes. f0, f1, s0, s1 correspondem a constantes fornecidas por essa

referência para cada composto, α, β, γ e δ são constantes comuns para

qualquer substância. Nc é o número de átomos de carbono presente na

molécula e Ncs corresponde ao número de átomos de carbono na parte

alcoólica do éster de ácido graxo.

Equação 6

Equação 7

Equação 8

Equação 9

Ainda não foram encontrados métodos para a determinação da densidade e da

pressão de vapor para mono e diglicerídeo. Assim, serão necessários um

aprimoramento e detalhamento dessa seção da revisão bibliográfica.



32

3 MATERIAIS E MÉTODOS

Para as simulações que serão realizadas na segunda parte deste trabalho, é

preciso que as matérias-primas sejam determinadas, sendo elas o óleo vegetal

e o álcool, assim como o catalisador necessário para acelerar a reação que

produzirá o biodiesel.

A partir, então da literatura que foi revisada, foram escolhidos o óleo de soja e

metanol para a produção do biocombustível, e a reação entre eles serácatalisada por NaOH sólido, uma vez que há mais dados disponíveis, como,

por exemplo, dados sobre a cinética das reações, para tais componentes. É

importante frisar que a quantidade de água no processo é suficientemente

pequena para que não seja favorecida a reação de saponificação (reação entre

o triglicerídeo do óleo de soja e a base NaOH).

Com a definição, então, das matérias-primas e do catalisador que serãousados na produção de biodiesel, necessita-se definir o fluxograma para cada

processo contínuo que será simulado e posteriormente avaliado.

Dessa forma, para o processo contínuo convencional, o esquema representado

na mostra quais são as etapas principais que serão realizadas, baseando-se no

fluxograma apresentado na Figura 9.

Figura 12. Esquema de produção de biodiesel pelo processo convencional



33

Já para o processo contínuo que faz uso da destilação reativa, o esquema

mostrado na Figura 13, mostra suas etapas principais na produção.

Figura 13. Esquema de produção de biodiesel pelo processo que utiliza destilação reativa

Para que as simulações sejam realizadas, utilizar-se-á o software Aspen Plus .

Dessa maneira, os parâmetros necessários são: as constantes de cinética e as

energias de ativação de cada uma das reações envolvidas na

transesterificação, as propriedades dos componentes, como densidade,

viscosidade, pressão de vapor e calor específico, as condições de operação,

como temperatura e pressão, e, finalmente, as quantidades das matérias-primas e do catalisador, bem como a proporção entre óleo e álcool.

Alguns desses parâmetros já são tabelados na literatura, como as constantes

de cinética, os valores da energia de ativação, as condições operacionais e as

quantidades dos componentes, apresentados no item 9. É possível, também,

obter os valores das propriedades do metanol e do glicerol (produto secundário

da reação). Entretanto, as propriedades dos tri, di e monoglicerídeos e dosésteres formados (biodiesel) não encontrados facilmente, por isso serão

estimados baseados na revisão bibliográfica apresentada no

Uma vez adquiridos todos esses dados, as simulações serão feitas para

posterior análise econômica e energética de cada um dos processos.



34

4 PERSPECTIVAS

Nesta etapa do trabalho foi feito, então, um levantamento de dados

necessários para as simulações que serão desenvolvidas na segunda parte

deste trabalho. Também foi levantado métodos para fazer cálculos estimativos

dos valores das propriedades que não foram encontradas definidas na

literatura. Além disso, foram determinadas, também, as substâncias que serão

utilizadas na reação de produção do biodiesel.

Apesar dos dados numéricos não terem sido apresentados, qualitativamente os

dados necessários aos processos já foram definidos (óleo, álcool e

catalisador).

Logo, a segunda parte deste trabalho consistirá numa revisão bibliográfica mais

aprofundada e mais detalhada para os cálculos estimativos das propriedades.

Tendo, então, todos os valores necessários, não será preciso escolher ummodelo termodinâmico para simular os processos, pois será feito uso da

Equação de Antoine para determinar a interação entre as substâncias

presentes na simulação.

Com as simulações feitas, serão feitos os balanços de massa e de energia

para poder avaliar a eficiência energética e econômica dos processos

convencional e por destilação reativa, comparando-os.



35

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Amanda Caroline - Tcc i Completo

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