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Amarelamento de substratos têxteis na estocagem Humberto Sabino Golden Química do Brasil Ltda.

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Índice: 1.Histórico 2.Introdução 3.Metodologia para avaliar o amarelamento fenólico 3.1 método Courtaulds 3.2 método ISO 3.3 método Furb 4. Apresentações do amarelamento fenólico - amarelamento devido à presença de BHT ( butil hidroxi tolueno) em embalagens de polietileno - amarelamento em tecidos de poliamida/poliéster na estocagem - amarelamento de algodão na estocagem. 5.Conclusões 6.Bibliografia

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1.Histórico: O amarelamento de tecidos e confeccionados na estocagem tem sido um problema de longa data na indústria têxtil. Uma das causas deste amarelamento é a estocagem em embalagens de polietileno. Especialmente na década de 80, o uso destas embalagens em rolos de tecido e peças confeccionadas ficou mais difundido. Em 1974 Salvin 1 descreveu o problema relacionando o amarelamento na presença de poluentes do ar. Salvin postulou a reação de óxidos de nitrogênio com aditivos presentes nos brancos ópticos, amaciantes, antiestáticos e migração de produtos químicos provenientes dos elásticos usados em confeccionados. Diversos documentos foram publicados sobre este tema nos anos seguintes, Burr and Lannefeld 2 mostraram a maior incidência do problema em zonas urbanas do que em zonas rurais. Grant 3, em 1978, verificou que os óxidos de nitrogênio são absorvidos pelo papelão ( cartelas ) utilizado nas embalagens, e, que este , acaba funcionando como um reservatório de gases e posteriormente reage com a fibra, causando o amarelamento. Ciba –geigy publicou em 1979 um boletim técnico 4 devotado inteiramente ao amarelamento de branco em função de embalagens de polietileno Em 1980, Hemmpel 5 , teorizou que dióxido de enxofre do papelão migrava através do polietileno ( quando estava presente ) e reagia com amaciantes catiônicos no tecido.

Já no ano seguinte, acreditava que o fenômeno de amarelamento estava definitivamente relacionado ao tempo de envio e estocagem de artigos de vestuário e também com a qualidade das cartelas utilizadas.

Em 1982, Wagner 6 publicou que “este tipo de amarelamento ocorre esporadicamente e independe do tipo de fibra, dos produtos utilizados no beneficiamento, e, normalmente é descoberto após uma estocagem prolongada”.

Um estudo mais recente feito pelo Grupo Courtalds e o Instituto Shirley – UK, será comentado na introdução a seguir.

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2. Introdução

Um dos problemas que os profissionais do ramo têxtil tem encontrado com uma certa freqüência , é o amarelamento de substratos têxteis durante o armazenamento estocagem.

• Existem vários de fatores que podem influenciar no amarelamento durante o armazenamento:

• Lavagens insuficientes,após o beneficiamento • Resíduos de produtos alvejantes:

o Cloro o Permanganato

• pH alcalino em demasia • Resíduos de pedras abrasivas • Luz solar (UV) • Gás fading

o Vapores nitrosos NOx o Ozonio o Gases SOx

• Alguns auxiliares têxteis • Branqueadores ópticos de baixa solidez • Algumas fibras sintéticas • Aquecimento exagerado no processo têxtil • Presença de anti-oxidantes fenólicos e certas aminas aromáticas, presentes em:

o Fibras o Espumas o Elásticos e elastanos o Plásticos o Embalagens

• Aumento da poluição atmosférica

Este problema de amarelecimento na estocagem é mundialmente conhecido, em vista do grande número de reclamações sobre o fenômeno, o Grupo Courtaulds em conjunto com o Shirley Institute –UK , iniciou um trabalho de pesquisa estatística sobre o fenômeno. Em relatório emitido em 1988, chegaram-se as seguintes conclusões:

85% das amostras tiveram amarelamento causado devido a ação conjunta de anti-oxidantes fenólicos ou aminas aromáticas com os gases nitrosos da atmosfera.

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7% foi devido à baixa perfomance de alvejantes ópticos 3 % devido adição de certos produtos na formulação dos polímeros têxteis 5% devido a outras causas

Em razão da grande incidência de amarelamento pela a presença de anti-oxidantes fenólicos ou aminas aromáticas como causadores de amarelamento na estocagem, nos prenderemos a discussão mais aprofundada desta causa. É interessante ressaltar que o amarelamento mais encontrado ocorre devido à junção das seguintes condições :

- ambiente com óxidos de nitrogênio - presença de derivado fenólico - pH ligeiramente alcalino - afinidade do composto fenólico com a fibra têxtil ou com o produto auxiliar aplicado

à fibra.

3.Métodos para avaliar o Amarelamento Fenólico 3.1-Método Courtaulds ( kit de teste produzido por James H. Heal & Co. Ltd. UK) Atualmente é o método mais difundido, e adotado por diversas empresas de beneficiamento e alguns grandes magazines, tais como: Marks & Spencer e Tesco UK. O método baseia-se, em um teste de contato, com um papel que é impregnado mecanicamente com uma solução de metanol contendo composto que libera NO2 . O papel é dobrado sobre a amostra de tecido e prensado entre duas camadas. O sanduíche é embalado com um filme de polietileno isento de BHT e os pacotes são fechados e selados com fita adesiva. As amostras ficam em estufa à 50 ºC ± 3 ºC por 16 horas. Junto com as amostras de tecido é adicionado um tecido de controle que é impregnado com composto fenólico e deve amarelar no teste, esta amostra é uma referência de que o teste foi realizado com sucesso. A alteração da cor é medida com a escala cinza.

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3.2 -Método ISO Solidez dos tingimentos aos óxidos de nitrogênio. Norma ISO 105 G01 :1993 Baseia-se na exposição da amostra de tecido a ser testada, acompanhada de um tecido de referência tinto com azul disperso 3 , exposto em uma camara com NO2 . O uso de azul disperso 3, tem o intuito de ocmprovar que a análise foi feita em ambiente contendo NO2 , pois este corante é muito sensível a presença deste gás. A alteração da cor é medida com a escala cinza. Camara de exposição

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Camara de exposição

Camara de preparação do reagente

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3.3 método FURB O Instituto de Pesquisas Tecnológicas da Fundação da Universidade Regional de Blumenau – FURB , através do seu departamento de química CCEN, tem trabalhado no desenvolvimento de uma metodologia para avalalição de amarelamento fenólico de forma bastante rápida. Em amostras expostas neste teste por 10 minutos em atmosfera de NO2, os resultados obitdos são similares aos obtidos no método courtaulds por 16 horas. 4. Apresentações do amarelamento fenólico Amarelamento devido à presença de BHT ( butil hidroxi tolueno) em embalagens:

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BHT (butil hidroxi tolueno) é usado pela indústria de embalagens por ser o antioxidante disponível de melhor custo/benefício. Quando se formam os filmes de poliolefina é necessário o uso de um antioxidante para evitar fissuras e rachaduras. Porém, o BHT não é muito solúvel em polietileno e polipropileno, e com o tempo ele se difunde para a superfície do filme. O BHT reage com diversos oxidantes:

1 Kenneth C. Smeltz, The Du Pont Co.

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2 O BHT reage com os diversos reagentes acima, o sistema mais interesante é a reação do dióxido de nitrogênio com o BHT.

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2 Kenneth C. Smeltz, The Du Pont Co. 3

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4 Podemos observar na reação acima, que para formar o composto amarelo (metil orto-quinona substituída) é necessário manter o pH do meio alcalino, pois as hidroxilas são consumidas deslocando o equilíbrio para formar o composto amarelo. Obviamente na falta de hidroxilas no meio, o equilíbrio se desloca para os reagentes que não são amarelos. Com este conhecimento químico em mãos , foi proposta uma teoria para o mecanismo da reação do amarelamento de tecidos em função da presença de BHT. O tecido é acabado com pH acima de 6,5 , depois o tecido é confeccionado e armazenado em sacos de polietileno. A ação do NO2 presente na atmosfera com o BHT que migrou para o tecido produz os compostos nitrofenólicos amarelos sobre o tecido, geralmente na forma de pequenas manchas amareladas que podem surgir próximo aos orifícios da embalagem, onde acontece em maior intensidade o contato do BHT com o NO2 da atmosfera.

4 Kenneth C. Smeltz, The Du Pont Co.

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: Existem outras alternativas de uso de antioxidantes , sem o riscos de ocorrer amarelamento fenólico na estocagem, abaixo mostramos um gráfico comparativo entre antioxidante a base de fenol (BHT) e antioxidante isento de BHT em filme de polietileno:

5 Curva Verde – Sem o uso de antioxidante Curva Amarela – Usando o BHT como antioxidante Curva Azul - Antoxidante isento de composto fenólico

5 Ampacet – antioxidant -technical bulletin

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Algumas das recomendações usadas para evitar o amarelamento em função do tipo de embalagem são: - usar filmes de polietileno livre de BHT . - usar celofane e similares como embalagem - embalagens isentas de ar , herméticamente fechadas Abaixo mostramos um teste de amarelescimento realizados em cartões de embalagem e plástico de embalagem: Yellowing Test Kit – Método Courtalds

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Diversos compostos a base de fenol são usados no processamento do tecido, nos papelões de embalagem e nos plásticos. O BHT é usado mais em plásticos, mas outros compostos fenólicos são usados no papelão, nos produtos de encimagem de fio, nos produtos químicos auxiliares de tingimento. Divesos destes compostos podem formar compostos nitrofenólicos amarelos quando expostos ao NO2 atmosférico. Abaixo mostramos teste de amarelamento em tecido tratados com compostos fenólicos na preparação e no acabamento.

Yellowing test kit (método courtaulds -Poliamida 6.6)

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Notamos que o acabamento do tecido em pH 5 inibiu a formação do composto nitrofenólico amarelo, demostranto que o pH baixo do substrato inibe o amarelamento fenólico na estocagem. Abaixo mostramos uma possível reação do NO2 com o Nonilfenol etoxilado que é bastante usado como detergente e emulgador, na formulação de auxiliares texteis:

Esta reação é bastante similar a do BHT com o NO2 , e da mesma forma o equilíbrio da reação é deslocado para os reagentes em caso de acidificação do meio.

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Acima notamos que o amarelamento fenólico algodão pode ser inibido usando-se produtos de acabamento selecionados. Afim de que os mesmos inibam a formação de composto nitrofenólico amarelo na estocagem, independente do pH de aplicação.

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Conclusão: Os seguintes fatores combinados, originam o amarelamento fenólico: -Presença de determinados compostos a base de fenol no substrato -Presença de NO2 atmosférico -Umidade -pH do meio, maior que 6 -tempo de estocagem A ausência de um dos fatores acima pode determinar a não ocorrência do amarelamento fenólico; mas não é possível ter certeza absoluta de que o fenômeno vai ser inibido somente suprimindo um dos fatores acima, devem-se realizar testes prévios durante o lançamento do artigo para avaliar se no futuro o tecido irá sofrer amarelamento fenólico. Por exemplo: Manter o pH de acabamento abaixo de 6 inibe a formação de compostos nitrofenólicos amarelos, mas outros fatores atmosféricos, umidade e contaminantes do ar (poluentes, maresia,etc.) além de resíduos diversos sobre o substrato, podem alterar o pH do meio ao longo do tempo de estocagem. O amarelamento fenólico é mais comum do que se pode imaginar, especialmente nos grandes centros urbanos onde a contaminação do ar pelo NO2 é mais comum. Indústrias de papel, embalagens e até escritórios de advocacia tratam do problema. No caso das indústrias de papel é comum o uso de aditivos contra o amarelamento fenólico na estocagem, a industria de plástico estuda alternativas ao BHT, escritórios de advocacia discutem causas indenizatórias sobre exportações de mercadorias que amarelam, nos transportes em containers em navios. Especialmente nos grandes centros urbanos onde a contaminação do ar pelo NO2 é mais comum. Recomendamos sempre testar previamente os tecidos acabados e suas respectivas embalagens, em metodologias como as citadas neste trabalho, afim de prever antes que possa ser tarde, se o tecido vai ou não sofrer amarelamento fenólico na estocagem, visto que através da pesquisa estatística 85% dos casos de amarelamento na estocagem que ocorrem no mundo, são por nitrofenóis.

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6. Bibliografia 1. Salvin, V.S., Book of Papers : 1974 AATCC National Technical Conference, p40 2. Burr, F.K. and T.E. Lannefeld, Textile Industries, Vol. 138, 1974, No. 4,pp67, 111 3. Grant, J.A., Clothing Research Journal, Vol. 6 No. 1, 978, p11 4. Ciba-Geigy UK Ltd., “Yellowing of Fluorescence-Whitened Textiles During

Storage”, Technical Bulletin, Textile Chemicals, Dyestuffs and Chemicals Division, April 1979

5. Hemmpel, W. H.,Textil Praxis International, Vol. 35, No.10, 1980,p1213 6. Wagner, H., Melliand Textilberichte, Vol. 63, No. 4, 1982, p291 7. Cooper, HR – “Yellowing of textiles due to atmospheric pollutants” – 1988 –

Shirley institute , UK 8. Watson, Nigel – “Efficient testing as to the tendency of light textiles toward

yellowing during storage.” 1997 – James H. Heal & Co. Ltd. UK 9. Smeltz, Kenneth C. – “Why do white fabrics and garments turn yellow during

storage in polyethylene bags and wrappings.” – Du Pont Co. USA 10. Ampacet – antioxidants – technical bulletin