UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

CENTRO DE ENGENHARIA, MODELAGEM E CIÊNCIAS SOCIAIS APLICADAS

MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES (BC 1105)

ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIO X: PRINCÍPIOS E APLICAÇÕES PARA INVESTIGAÇÃO

DAS ESTRUTURAS DE MATERIAIS DA ENGENHARIA

GRUPO 7

NOME RA

Henrique de Carvalho Faria 11028306

Laura Maria Marques Paulo 11117610

Leonardo Cardoso São Felix 11128910

Letícia Sales Carvalheira Machado 11126210

Rafael Martins 11081510

FEVEREIRO DE 2013

1. INTRODUÇÃO

Através de um aparelho chamado de Tubo de Coolidge os raios X são obtidos. Em um

tubo oco, evacuado e que contém um cátodo em seu interior. Quando esse cátodo é

aquecido por uma corrente elétrica, emite grande quantidade de elétrons que são

fortemente atraídos pelo ânodo, se chocando nele com grande energia cinética. Dessa

forma, ocorre a transferência de energia para os elétrons que estão nos átomos dos

ânodos.

Os elétrons com energia são acelerados e então emitem ondas eletromagnéticas

denominadas raios X. Estes, assim como todas as outras ondas eletromagnéticas, se

propagam com a velocidade da luz e sempre estão sujeitas a fenômenos como a refração,

difração, polarização, interferência e reflexão.

Por ter como principais características a radiação com alta energia e o pequeno

comprimento de onda, raios X podem ser difratados por cristais, pois na maior parte dos

sólidos há planos cristalinos que se ordenam separadamente com as mesmas distâncias

dos comprimentos de onda dos raios X, e isso torna possível a determinação das fases

cristalinas do sólido.

A difração de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg, na qual a relação entre o

ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram são característicos para

cada fase cristalina, e ao incidir um feixe de raios X em um cristal, o mesmo interage com

os átomos presentes, originando o fenômeno de difração.

Equação (Lei de Bragg)

nλ = 2d sen (θ) (A)

n: número inteiro

λ: comprimento de onda dos raios X incidentes

d: distância interplanar

θ: ângulo de difração

Dentre as vantagens da técnica de difração de raios X para a caracterização de

fases destacam-se a simplicidade e a rapidez do método, a confiabilidade dos resultados

obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina), a

possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases e de análise

quantitativa destas fases.

2. OBJETIVOS

Este relatório consiste na compreensão da análise de difração de raios X para a

identificação dos materiais de engenharia com base na sua estrutura cristalina através da

análise de um difratograma de raios X.

3. METODOLOGIA

O método adotado para a realização do experimento foi a análise do difratograma de

raios X do elemento Cromo (Cr). Para isso, plotamos um gráfico com os dados

apresentados, utilizando a intensidade em função do ângulo de difração 2θ.

A partir desse gráfico, foi possível analisar cada pico de difração determinando o ângulo

2θ e a sua intensidade relativa. Foi escolhido o pico mais intenso para a normalização dos

demais e, com isso, foram realizados os seguintes cálculos:

Utilizando 0,154184= ג como valor do comprimento de onda do raio X

difratado, calculou-se o valor de espaçamento interplanar dhkl de cada pico de

difração.

Para a determinação do tipo de estrutura cúbica, foi necessário

calcular o ângulo θ e os valores de sin²(θ) para cada pico de difração, dividindo

pelo conjunto de soma S = h² + k² + l² de cada tipo de estrutura cúbica. Com

isso, é possível descobrir qual a estrutura em que a razão sin²(θ)/S é constante.

Com a obtenção do tipo de estrutura cúbica, foram determinados os

planos cristalinos cristalinos correspondentes a cada pico de difração, utilizando

os índices de Miller (hkl).

Com os dados obtidos, foi determinado o parâmetro de rede da

estrutura “a” a partir do dhkl e do índice de Miller (hkl) de seu respectivo pico.

A partir dos dados obtidos, foi possível calcular os ângulos 2θ dos

picos de difração usando uma radiação X incidente utilizando um valor do

comprimento de onda aleatório Nesse caso, foi escolhido o valor ⋋ = 0,161564.

Além do Difratograma, também foram respondidos questionários sobre a identificação

qualitativa e quantitativa de fases em materiais cristalinos e sobre um artigo científico com

relação a técnicas de difração de raios-X para caracterização de um material de

engenharia, com o intuito de aprofundar os conhecimentos teóricos sobre a difração de

raios X.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

2θ I (mm) Ir(%) θ sen(θ) dhkl (nm) sen²(θ) SCS sen²(θ)/SCS SCCC sen²(θ)/SCCC SCFC sen²(θ)/SCFC (hkl) (h²+k²+l²)1/2

a (nm)

55.3 4101 100% 27.7 0.465 0.166 0.216 1 0.21608 2 0.10804 3 0.07203 (110) 1.41 0.2345

82 633 15.4% 41 0.656 0.118 0.430 2 0.21521 4 0.10760 4 0.10760 (200) 2.00 0.2350

107 1434 35.0% 53.5 0.804 0.096 0.646 3 0.21540 6 0.10770 8 0.08077 (211) 2.45 0.2349

136.3 542 13.2% 68.2 0.928 0.083 0.862 4 0.21552 8 0.10776 11 0.07837 (220) 2.83 0.2348

0.00037 0.00019 0.01571 Média 0.2348

Errado Correto Errado Desvio-Padrão 0.0001

λ (nm) 0.154184

Tabela 1 – Análise do Difratograma do Cromo pela intensidade de raios X

Tabela 2 - Variação do cromo pela intensidade de raios X

sen(θ) θ 2θ sen²(θ) sen²(θ)/SCS sen²(θ)/SCCC sen²(θ)/SCFC

0.4871 29.15 58.30 0.237 0.23726 0.11863 0.07909

0.6875 43.43 86.86 0.473 0.23630 0.11815 0.11815

0.8423 57.39 114.77 0.710 0.23651 0.11825 0.08869

0.9729 76.64 153.28 0.947 0.23665 0.11832 0.08605

0.00041 0.00021 0.01725

λ (nm) 0.161564

Com os cálculos realizados, pode-se concluir que o Cromo (Cr) possui a estrutura

cúbica de corpo centrado, pois é a estrutura cuja razão sin²(θ)/S é constante.

Tipo de metal: o cromo é considerado um metal pesado. Estes, quando absorvidos pelo

ser humano, se depositam no tecido ósseo e gorduroso e deslocam minerais nobres dos

ossos e músculos para a circulação, colocando a saúde em risco.

Analisando as diferenças entre os ângulos 2θ dos picos de difração (sendo ג =

0,154184 o comprimento de onda dado e 0,161564 = ג o aleatório), foi possível verificar

que apesar da alteração no comprimento de onda, a estrutura cúbica de corpo centrado foi

a que permaneceu com seus valores constantes, o que confirmou o tipo de estrutura

descoberto anteriormente.

Questionário

As questões seguintes são relacionadas à obtenção de difratogramas para identificação

qualitativa e quantitativa de fases em materiais cristalinos:

a) Como são gerados os raios X?

Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética que possuem elevadas energias e

curtos comprimentos de onda (da ordem de magnitude dos espaçamentos atômicos nos

sólidos). Quando um feixe de raios X incide sobre um material sólido, uma fração deste

feixe se dispersa, ou seja, se espalha em todas as direções pelos elétrons associados a

cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe.

b) Qual é o nível de tensão usualmente utilizado nas medidas?

O nível de tensão utilizado usualmente é de 25 a 120 kV.

c) Quais são os principais tipos de fontes utilizados em análise por difração de

raios X?

As principais fontes existentes de difração de raios-X são os ânodos selados (de vidro ou

cerâmico), ânodos rotatórios e os aceleradores de partícula de alta energia, conhecidos por

luz síncrotron.

d) Quais são os comprimentos de onda típicos das fontes citadas no item c)?

A faixa de comprimento de onda útil em ambas as configurações (ânodo selado ou

rotatório) é a mesma disponível na difração de nêutron (0.3 a 6Å), sendo que o valor mais

comum é de 1.5406Å (radiação CuKα1).

e) Como é feita a preparação de amostras para as medidas de difração de raios

X?

Após serem desaglomerados, os pós são prensados uniaxialmente a 3000kgf em forma de

pastilhas com aproximadamente 3mm de altura por 10mm de diâmetro. As pastilhas são

sinterizadas a 1250ºC, por 5h, em atmosfera de ar, com taxa de aquecimento de 1ºC/min e

taxa de resfriamento de 1ºC/min até 600ºC. A partir dessa temperatura, o resfriamento foi

ao ar.

f) Quais são os principais componentes de um difratômetro de raios X?

Fenda de espalhamento, fenda soller, fenda de recepção, detector, monocromador, fenda

de divergência, filtro, amostra e tubo de raio X.

g) Descreva o funcionamento de um difratômetro de raios X.

As técnicas modernas de determinação de estruturas cristalinas por difração de raios-X

utilizam um difratômetro de raios-X, que tem um contador de radiação para detectar o

ângulo e a intensidade do feixe difratado.

À medida que o contador se move num goniômetro circular que está sincronizado com a

amostra, um registador representa automaticamente a intensidade do feixe difratado, numa

gama de valores 2θ. Deste modo, podem registar-se, simultaneamente, os ângulos dos

feixes difratados e as respectivas intensidades.

5. AVALIAÇÃO DO ARTIGO

Artigo analisado: “Influência do lantânio nas propriedades elétricas do titanato de bário obtido

por síntese hidrotérmica”

O título reproduz de maneira coerente o conteúdo do artigo e em um resumo

objetivo e curto é possível se entender de maneira abrangente como foi a produção de

titanato de bário na sua forma pura e dopada e como ele foi caracterizado pelo raio X.

O artigo está inserido no contexto de como modificar a micro-estrutura e as

propriedades elétricas das cerâmicas de BaTiO3 através da técnica da dopagem. Devido a

sua alta constante dielétrica (>1000), o titanato de bário é um dos materiais cerâmicos mais

utilizados na indústria eletroeletrônica. O texto faz referência a pontos de vista de diversos

pesquisadores sobre a influência da temperatura e da cor nas substâncias apresentadas

antecessores à pesquisa. Entretanto, o artigo não especifica de maneira objetiva o por quê

da realização da pesquisa, não apresenta na introdução o problema proposto nem como

serão utilizados os resultados apresentados.

Dentro dos métodos introduzidos foram apresentados gráficos feitos dentro de

parâmetros reconhecidos e sistemáticos que compõem a conclusão do autor. O tipo de

estudo é bem apresentado, assim como os métodos e materiais utilizados para o estudo da

influência do lantânio nas propriedades do titanato de bário produzido por síntese

hidrotérmica. Também fala como a difratometria de raios X foi utilizada para verificar as

possíveis fases presentes, cristalinidade e detecção de possíveis impurezas. Apesar de

bem estruturado, alguns dados relevantes são subestimados e deveriam constar no artigo,

como as equações utilizadas e o comprimento de onda de raio X difratado.

Foram enfatizados os principais resultados das amostras e mostradas as limitações

dos instrumentos e do próprio estudo, e estudos complementares foram agregados para

embasar os métodos do artigo.

Apesar do artigo não ser descritivo em relação a sua aplicação direta nem a sua

relevância de aplicação, ele é coerente e claro quanto aos dados teóricos, além de ser bem

ilustrado com imagens simples e claras, e de ter gráficos relevantes para a compreensão.

Ele permite dizer com segurança que a partir de certa temperatura (94750Ωmm/°C), o

aumento na concentração de lantânio promove a diminuição do coeficiente de temperatura,

que se reduz para 38.940Ωmm/°C, com 1,0mol% de lantânio. O tamanho médio de grão

diminui com o aumento da concentração de lantânio, como resultado do aumento da fração

de grãos nanométricos.

6. QUESTIONÁRIO

a) Qual o objetivo do uso da técnica de difração de raios X pelos autores?

O objetivo do uso da difratometria de raios X é a verificação das possíveis fases presentes, do

tipo de cristalinidade, da detecção de impurezas geradas do processo e determinação do fator

tetragonalidade dos pós e pastilhas sinterizadas.

b) Que tipo de fonte de raios X foi utilizado?

Os raios X das amostras foram produzidos por síntese hidrotérmica.

c) Qual o comprimento de onda da radiação?

Vai de 0,05 ångström (5 pm) até dezenas de ångström (1 nm). Para os cálculos, foi utilizado o

valor 0,154184= ג.

d) Escolha um difratograma. Calcule a distância interplanar de cada plano cristalino

identificado no difratograma, a partir dos valores de ângulo de difração (2θ)

obtidos experimentalmente. Utilize a lei de Bragg.

Gráfico - Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sintetizado a 220ºC, por 20h.

2θ I (mm) Ir(%) θ sen(θ) dhkl (nm)

26 1000 16.7% 13.0 0.225 0.343

31.5 950 15.8% 16 0.276 0.280

37 6000 100% 18.5 0.317 0.243

45.6 1800 30.0% 22.8 0.388 0.199

53 1100 18.3% 26.5 0.446 0.173

60 200 3.3% 30.0 0.500 0.154

67 1300 21.7% 33.5 0.552 0.140

7. REFERÊNCIAS

S.A. Marco, Equipe Brasil Escola, “Raio x”.

P. F. Albers, Universidade do Vale do Paraíba, UNIVAP. Praça Candido Dias Castejón,

116, 12245-720, Centro, S. José dos Campos, SP.

F. G. Melchiade,R. Machado,J. B. Baldo e A. O. Boschi, Universidade Federal de S.

Carlos, S. Carlos – SP, “Um método simples de caracterização de argilominerais por

difração de raios X”.

CUT – RJ,Comissão de Meio Ambiente, Artigo “Metais Pesados”, acessado em 15/12/2013. <http://www.fiec.org.br/iel/bolsaderesiduos/Artigos/Artigo_Metais%20Pesados.pdf>