1  Departamento de Química

Análise de metais em amostras ambientais utilizando

técnicas analíticas Aluno: Lorreine dos Santos Cursino Ferreira

Orientador: Adriana Gioda

1. Introdução A atmosfera urbana é um grande veículo de transporte de varias partículas. Essas partículas

presentes no ar entram em suspensão formando o aerossol, e conseguem se locomover em longas distancias (Alves, 2005). Infelizmente, muitas dessas partículas são de natureza antropogênica e podem, não só causar problemas climáticos, impactos no meio ambiente, mas também problemas de saúde para a população.

As partículas, conhecidas como material particulado (MP), são compostas de várias substâncias e elementos, tais como os metais. Os metais são um grupo de elementos da tabela periódica, como zinco, cobre, chumbo, cadmio entre outros. Alguns, em pouca quantidade, são vitais para a vida dos seres vivos; outros não possuem nenhuma função dentro dos organismos e quando ultrapassam certa concentração, acabam se tornando extremamente tóxicos (Shaltout et al., 2013)

O teor de metais associados a partículas presentes na atmosfera em áreas urbanas cresceu de maneira significativa com o aumento dos rejeitos industriais e queima de combustível. Esses metais presente nas partículas em suspensão acabam sendo depositados e acumulam-se na superficie de plantas e árvores. Muitas plantas possuem a capacidade de absorver esses metais. Devido a essa propriedade, certas plantas são utilizadas como biomonitores em áreas industriais e urbanas. Esses biomonitores poderão ser analisados em laboratório, como uma forma de controle ambiental, permitindo também encontrar a natureza e proveniência da poluição em certo local (Hu et al., 2014). O papel das plantas como bioacumuladores tem algumas vantagens em relação aos filtros, como o menor custo e a possibilidade de estudo direto do impacto do material particulado atmosférico em organismos vivos (Al-Masri, et al., 2006)

Outros elementos, chamados de terras raras, compostos por 17 elementos da tabela periódica, sendo 15 deles lantanídeos e dois elementos do grupo IIIA, também possuem uma enorme importância quando se fala de poluição. Mesmo estando em baixa concentração no Planeta, são prejudiciais à saúde causando não só problemas respiratórios, mas também problemas mais graves, como câncer. As atividades que contribuem para a emissão desses elementos são o tratamento catalítico do petróleo, em freios de carros, spray entre outros. Esses elementos acabam sendo também encontrados em plantas (Shaltout et al., 2013).

As técnicas multielementares como ICP-MS (espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente) são bastante usadas para a determinação de poluentes, como metais, em estudo de poluição atmosférica (Smichowski, et al., 2005).

2. Objetivos O objetivo das atividades realizadas no LABSPECTRO/LQA PUC-Rio foram de identificar

e quantificar a concentração de metais majoritarios e elementos traços presentes em folhas de plantas e em material particulado coletados em diversas locais de Niterói, utilizando a espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) .

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3. Métodos

3.1. Locais de coleta As plantas e filtros de material particulado foram analisados no laboratório foram coletadas

em diferentes lugares da região de Niterói. Foram analisadas no total, 48 amostras ambientais e material de referencia (Apple leaves, Tomato leaves e SRM1648a).

Os locais de coleta estão indicados na Figura 1.

Figura 1. Mapa com os locais de coleta. Fonte: Google As amostras de plantas coletadas em diversos locais de Niterói estão descritas na Tabela 1.

Tabela 1. Descrição dos locais de coleta. Local Número

de amostras coletadas

Nomes das amostras

Descrição

Piratininga (PI)

3 RO1, RO1.1, RO 1.4

Com muita praga e com flores

Itacoatiara (IT)

3 RO 2.4, RO2, RO

2.1,

Rua das margaridas. Folhas verdes escuras, largas, podendo chegar a 10 cm.

Florescendo. Árvore bem frondosa, causando sombra, o que influencia no

tamanho das folhas. Charitas

(CH) 2 URB 0, URB

0.1 Folhas de 3-5 cm, pequenas e verdes claras, pois árvore pega bastante sol.

Florindo.

Santa Rosa 3 URB 1, URB 1.1, URB 1.4

Área urbana, bairro com tráfego intenso, bastante poluído, folhas menores, bem

sujas de poeira e cheias de conchinilhas. Fonseca 5 URB 2.4B,

URB 2.4, URB 2.2, URB2.1,

Área urbana

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URB2.0, Pendotiba (PE)

5

PA1, PA2, PA3, PA4A, PA4B

As folhas variam de tamanho, pois a árvore tem copa densa, mas pega sol na face da erva de passarinho.

Niteroi (NT)

4 UFF4, UFF4B, UFF2, UFF1

Estacionamento em frente à UFF, no Centro de Niterói. Folhas pequenas e claras.

As amostras de PM2.5 foram coletadas em Niterói, pelo Instituto Estadual do Ambiente

(INEA).

3.2. Preparo das amostras As plantas foram separadas em tubos de 50 mL contendo 6 folhas de cada amostra. Após a

separação, as folhas foram lavadas com água ultrapura sob agitação e depositadas para secar no liofilizador durante 3 dias. Após a secagem as plantas foram moidas até virarem pó e pesadas na balança da marca Shimadzu de precisão 0,0001 g. Para a extração ácida foram utilizadas em torno de 0,2 g a 0,5 g.

Os filtros contendo material particulado (PM2.5) foram cortados de 3,4 cm x 23 cm para as amostras e para o branco 1,7 cm x 23 cm, com bastante cuidado e, posteriormente, pesados. Para cada análise foram feitos 3 brancos de filtros.

3.3. Extração das amostras

Em cada tubo de 50 mL contendo amostra pesada adicionou-se 3,0 mL de ácido nítrico. Esses tubos foram aquecidos por 4 horas, no caso das plantas, e 2 h para os filtros, a 90 oC. Após, os tubos foram retirados da chapa e completados com 22,0 mL de água ultrapura, totalizando 25 mL de solução. Depois da digestão, a amostra foi centrifugada e diluída para análise por ICP-MS.

3.4. Analise

A curva analítica utilizada no momento da analise no ICP-MS depende muito dos elementos analisados.

Para os demais elementos, as soluções de calibração foram preparadas com utilizando soluções estoque Perkin Elmer 29 (Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Cd e Pb), PerkinElmer 12 (Mo, Nb, P, S, Ta, Ti), Perkin Elmer 17 (La, Y), Merck IV (Al, Ba, Ce, Cd, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Ni, Pb, Na, Sr, Zn) e padrões individuais de Sb e Ti, todos com 1000 µg L-1 de concentração. As concentrações da curva de calibração variaram de 50 µg L-1 a 100 µg L-1, e o padrão interno de calibração foi uma solução de concentração 400 µg L-1 de Rh a 1% de HNO3. As soluções de calibração receberam 100 µL de HNO3, a fim de evitar a precipitação dos padrões, uma vez que a matriz da curva é aquosa.

Todas as amostras foram diluídas em 50 vezes e 100 vezes com água ultrapura. A verificação da eficiência de extração do método foi feita a partir da análise de amostras certificadas de plantas, tais como tomato leaves (NIST SRM 1547) e apple leaves (NIST SRM 1515) e da análise de amostras certificadas de filtro, no caso, o SRM1648a. Foram feitas duplicatas de amostras certificadas, pesando 0,2 g de cada amostra e adicionou-se 3,0 mL de ácido nítrico bidestilado, assim como nas amostras de plantas estudadas.

Nas determinações realizadas, utilizou-se o ICP-MS modelo DRC II (PerkinElmer-Sciex, EUA). As condições experimentais foram mantidas iguais, como pode ser visto na Tabela 3.

4  Departamento de Química Tabela 3. Condições de análise do ICP-MS. Parâmetro Valor Potência RF 1300 W Plasma 15 L min-1 Auxiliar 1,2 L min-1 Vazão de Ar nebulizador 0,42 L min-1 Leituras por replicatas 2 Replicatas 3 Dwell time 50 ms Operação do detector Dual mode Isótopos utilizados para quantificação 51V , 60Ni Padrão interno 103Rh+

A calibração realizada foi do tipo externa, e o modelo estatístico adotado na regressão linear

pelo método dos mínimos quadrados foi do tipo y = ax. Os limites de detecção e quantificação foram calculados segundo as equações (1 e 2), respectivamente. Na equação 1, “s” representa o desvio padrão amostral de 10 leituras do branco da curva de calibração (água ultrapura acidificada com HNO3), e “a” representa o coeficiente angular da equação da reta.

LD = (3 x s)/a (1) LQ = 3,3 x LD (2)

4. Resultados

Para avaliar a precisão e eficiência de extração das análises, utilizou-se o material de referência Apple leaves e Tomato leaves para plantas e SRM para filtros. Os resultados seguem nas tabelas abaixo.

Tabela 4. Porcentagem de extração do material certificado (Apple Leaves ).

Elemento Concentração (mg Kg-1) Certificado Apple Leaves (mg Kg-1) Extração (%) Mg 2493,7 2710,0 92,01 K 12658,4 16100,0 78,62 Cu 4,8 5,64 85,63 La 19,1 20 95,65 Na 31,7 24,40 129,91 Sr 22,9 25 91,48 Ni 1,0 0,9 109,89 Tabela 5. Porcentagem de extração de material certificado (Tomato Leaves ) Elemento Concentração (mg/Kg) Certificado Tomato Leaves (mg/Kg) Extração (%)

Cd 1,5 1,52 100 Co 0,6 0,57 100,52 Cr 1,4 1,99 71,85 Cu 4,8 4,7 102,48 Na 131,6 136 96,73 Mn 243,7 246,0 99,05 Ni 1,8 1,6 113,24 La 1,77 2,3 76,95

5  Departamento de Química Tabela 6. Porcentagem de extração de material certificado (SRM1648a ). Elemento Concentração PM2.5 (mg Kg-1) Certificado SRM (mg Kg-1) Extração (%)

Mg 7332,8 8130,0 90,19 V 110,2 127,0 86,73

Mn 816,0 790 103,29 Fe 20743,8 39200,0 52,91 Co 15,5 17,9 86,40 Ni 81,9 81,1 101,04 Cu 632,9 610,0 103,74 Sr 200,9 215,0 93,43 Ag 6,5 6,0 108,16 Cd 79,0 73,7 107,2

A partir dos resultados das tabelas 4, 5 e 6, foi possível observar que o método usado

garantiu boa extração de metais com extração superior a 70%, e, portanto, a metodologia apresentada é adequada aos objetivos propostos.

Nas figuras abaixo encontra-se representadas as concentrações médias dos elementos encontrados nas diferentes amostras.

Figura 2. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de PM2.5 coletados em Niterói em 2013-2014.

Figura 3. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras filtros coletados em Niterói em 2013-2014

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Figura 4. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras filtros coletados em Niterói em 2013-2014.  

Figura 5. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de plantas coletados em Niterói em 2013-2014.

Figura 6. Concentrações médias (mg kg-1),dos elementos determinados nas amostras de plantas coletados em Niterói em 2013-2014.

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Figura 7. Concentrações médias (mg kg-1),dos elementos determinados nas amostras de

plantas coletados em Niterói em 2013-2014.

Figura 8. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de plantas coletados em Niterói em 2013-2014.

Figura 9. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de plantas coletados em Niterói em 2013-2014.

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Figura 10. Concentrações médias (mg kg-1) dos elementos determinados nas amostras de

plantas coletados em Niterói em 2013-2014.

Abaixo temos as tabelas com o calculo do fator de enriquecimento (FE) para a a média de

todas as amostras de plantas e para a média dos filtros de Niterói no ano de 2013-2014.

Tabela 7. Fator de enriquecimento para plantas e filtros no ano de 2013-2014.

O fator de enriquecimento é uma medida do grau antropogênico na emissão de

determinados elementos baseado na composição fixa de uma determinada fonte. Podemos dizer que a fonte é antropogênica de um certo elemento quando o FE ultrapassa o valor 10. Usou-se o ferro como medida de referência, já que o mesmo é um importante marcador de solo.

De acordo com as tabelas podemos ver que os elementos como Ba, Ca, Cu, K, La, Mg e Sr nas plantas são de origem antropogênica. Alguns elementos são nutrientes da planta e por isso aparecem com FE maior que 10 (Ba, Ca, mg). Para o filtro, temos Ba, Cr, Cu, K, Pb, Sr como elementos de fontes antropogênicas. Certos elementos como Ca, K, Mg, Pb, Cu podem ser associados à siderurgia, produção de ligas metálicas, construções civis e fundições.

Elemento FE Planta FE Filtro Ba 14,24 3191,58 Ca 18,4 2,9 Cr 1,04 10,29 Cu 43,5 245,98 Fe 1,0 1,0 K 424,0 46,25 La 10,22 1,84 Mg 34,04 2,68 Mn 20,90 1,14 Pb 18,34 107,75 Sr 53,08 61,42 Ti 0,66 0,23 Zn 5,94 0

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5.Conclusões De acordo com os resultados que os elementos encontrados em maior concentração no

material particulado são K, Na, Al e Ba com concentrações entre 6000 – 1000 mg kg-1. Já em plantas, os elementos mais encontrados em maior concentração foram Na, K , Ca entre 60 000 – 5 000 mg kg-1. Elementos como Al, Ca, K, Na são os elementos considerados elementos fundamentais para as plantas, o que justifica terem sido encontrados em mair quantidade. Os elementos considerados tóxicos como Pb, Cd e Hg , que não possuem nenhuma função nas plantas foi encontradado em baixas concentrações tanto em plantas como no material particulado.

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