ANAacuteLISE TEacuteRMICA DIFERENCIAL E TERMOGRAVIMEacuteTRICA Mary Ester Santiago Machado Novembro de 2008

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IacuteNDICE

1 Introduccedilatildeo 3

2 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) 4

21Nenhuma entrada de iacutendice remissivo foi encontradaHistoacuterico 4

22 Definiccedilatildeo 4

23 Aplicaccedilotildees 5

24 Equipamento 5

241 Forno 6

242 Programador de Temperatura 7

243 Termopar 7

244 Balanccedila 8

245 Cadinhos 8

25 Fatores que afetam a TG 9

251 Fatores Instrumentais 9

252 Fatores ligados a amostra 9

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) 9

31 Histoacuterico 9

32 Definiccedilatildeo 10

33 Aplicaccedilotildees 11

34 Equipamento 12

341 Cadinhos 12

342 Forno 12

35 Fatores que afeta a DTA 13

351 Fatores Instrumentais 13

352 Fatores ligados a amostra 13

4 Exemplos de Aplicaccedilatildeo de DTA e TG 13

41 Bauxita e seus usos 13

411 TDA e TG da Bauxita 14

42 Ceracircmica 15

421 Procedimento Experimental 15

422 Resultado e Discussatildeo 16

423 Conclusotildees 20

5 Conclusatildeo 21

6 Referencias Bibliograacuteficas 22

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ANAacuteLISES TEacuteRMICAS

1 Introduccedilatildeo A definiccedilatildeo usualmente aceita para anaacutelise teacutermica foi originalmente proposta pelo

Comitecirc de Nomenclatura da Confederaccedilatildeo Internacional de Anaacutelises Teacutermicas (ICTA) sendo

subsequumlentemente adotada tanto pela Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC)

quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM)

Anaacutelise Teacutermica eacute um termo que abrange um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica ou quiacutemica de uma substacircncia ou de seus produtos de reaccedilatildeo eacute monitorada

em funccedilatildeo do tempo ou temperatura enquanto a temperatura da amostra sob uma atmosfera

especiacutefica eacute submetida a uma programaccedilatildeo controlada

Esta definiccedilatildeo eacute tatildeo abrangente que garante que todo engenheiro eacute em algum momento

de sua carreira um termo-analista Entretanto esta abrangecircncia confere agraves anaacutelises teacutermicas

certas conotaccedilotildees que podem levar a interpretaccedilotildees errocircneas Restringir a anaacutelise teacutermica a uma

anaacutelise quiacutemica ou de composiccedilatildeo seria por sua vez limitaacute-la demasiadamente Desta forma a

anaacutelise teacutermica tem seu campo de atuaccedilatildeo voltado ao estudo de processos como cataacutelises e

corrosotildees propriedades teacutermicas e mecacircnicas como expansatildeo teacutermica e amolecimento

diagramas de fase e transformaccedilotildees

Anaacutelises Teacutermicas

Termogravimeacutetricas

(TG)

Anaacutelise Teacutermica Diferencial

(DTA)

Mudanccedilas de massa devido agrave

interaccedilatildeo com a atmosfera

vaporizaccedilatildeo e decomposiccedilatildeo

Processos fiacutesicos e quiacutemicos

envolvendo variaccedilatildeo de energia

4

2 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)

21 Histoacuterico

Os componentes baacutesicos da TG existem a milhares de anos Sepulturas e tumbas no

antigo Egito (2500 AC) tem em suas paredes representaccedilotildees esculpidas e pintadas tanto da

balanccedila quanto do fogo Entretanto centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligados

em um processo sendo entatildeo utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o seacuteculo XIV

O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinaccedilatildeo do raio de estabilidade

de vaacuterios precipitados utilizados na anaacutelise quiacutemica gravimeacutetrica Este aspecto alcanccedilou seu

apogeu sob Duval (1963) quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um

meacutetodo analiacutetico automatizado baseado na TG

Honda (1915) levou a posterior fundaccedilatildeo da moderna TG quando utilizando uma

ldquotermobalanccedilardquo conclui suas investigaccedilotildees em MnSO4H

2O CaCO

3 e CrO

3 com uma

declaraccedilatildeo modesta ldquoTodos os resultados dados natildeo satildeo inteiramente originais a presente

investigaccedilatildeo com a termobalanccedila tem entretanto revelado a exata posiccedilatildeo da mudanccedila da

estrutura e tambeacutem da velocidade das mudanccedilas nas respectivas temperaturasrdquo

Outras termobalanccedilas ateacute mesmo mais antigas foram construiacutedas por Nernst e Riesenfeld

(1903) Brill (1905) Truchot (1907) e Urbain e Boulanger (1912) O primeiro instrumento

comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros (1954) A maioria das

termobalanccedilas exceto a desenvolvida por Chevenard foram desenvolvidas por investigadores

individuais O derivatoacutegrafo desenvolvido por Erdey e outros (1956) introduziu a mediccedilatildeo

simultacircnea da TGDTA Garn (1962) adaptou com sucesso a balanccedila gravadora Ainsworth para a

TG ateacute 1600 ordmC em vaacuterias atmosferas controladas Similarmente uma balanccedila Sartorius foi

modificada para TG incluindo mudanccedilas automaacuteticas de peso O advento da balanccedila automaacutetica

moderna comeccedilou com a introduccedilatildeo da eletrobalanccedila por Cahn e Schultz (1963) Esta balanccedila

tem uma sensibilidade de 01 μg e a precisatildeo de 1 parte em 105

de mudanccedila de massa

22 Definiccedilatildeo

Termogravimetria eacute a teacutecnica na qual a mudanccedila da massa de uma substacircncia eacute medida

em funccedilatildeo da temperatura enquanto esta eacute submetida a uma programaccedilatildeo controlada

O termo Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) eacute comumente empregado particularmente em

poliacutemeros no lugar de TG por ser seu precedente histoacuterico e para minimizar a confusatildeo verbal

com Tg a abreviaccedilatildeo da temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Problemas adicionais podem ocorrer em

pesquisas computadorizadas jaacute que ambas abreviaturas satildeo aceitas pela IUPAC

Em vermelho TGA e em Azul DTG

A ordenada eacute apresentada usualmente em percentual de massa wt ao inveacutes da massa

total proporcionando assim uma faacutecil comparaccedilatildeo entre vaacuterias curvas em uma base normalizada

5

Eacute preciso deixar claro que existem mudanccedilas significativas particularmente na temperatura da

amostra que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial eacute significativamente variada

entre experimentos

Ocasionalmente o peso e a temperatura seratildeo exibidos em funccedilatildeo do tempo Isto permite a

verificaccedilatildeo aproximada da taxa de aquecimento mas eacute menos conveniente para propoacutesitos de

comparaccedilatildeo com outras curvas

As curvas DTG aperfeiccediloam a resoluccedilatildeo e satildeo mais facilmente comparadas a outras

medidas Entretanto a diferenciaccedilatildeo eacute um grande amplificador sendo muitas vezes aplainada

pelo software para gerar um graacutefico da derivada Tais curvas satildeo tambeacutem de interesse do estudo

da cineacutetica das reaccedilotildees uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reaccedilatildeo A estequiometria

todavia eacute mais legiacutevel na representaccedilatildeo original

23 Aplicaccedilotildees da TG

Dentre as inuacutemeras aplicaccedilotildees existentes da termogravimetria destacam-se

Calcinaccedilatildeo e torrefaccedilatildeo de minerais

Corrosatildeo de materiais em vaacuterias atmosferas

Curvas de adsorccedilatildeo e desadsorccedilatildeo

Decomposiccedilatildeo de materiais explosivos

Degradaccedilatildeo teacutermica oxidativa de substacircncias polimeacutericas

Desenvolvimento de processos gravimeacutetricos analiacuteticos (peso constante)

Decomposiccedilatildeo teacutermica ou piroacutelise de materiais orgacircnicos inorgacircnicos e bioloacutegicos

Destilaccedilatildeo e evaporaccedilatildeo de liacutequidos

Determinaccedilatildeo da pressatildeo de vapor e entalpia de vaporizaccedilatildeo de aditivos volaacuteteis

Determinaccedilatildeo da umidade volatilidade e composiccedilatildeo de cinzas

Estudo da cineacutetica das reaccedilotildees envolvendo espeacutecies volaacuteteis

Estudo da desidrataccedilatildeo e da higroscopicidade

Identificaccedilatildeo de poliacutemeros novos conhecidos e intermediaacuterios

Propriedades magneacuteticas como temperatura Curie suscetibilidade magneacutetica

Reaccedilotildees no estado soacutelido que liberam produtos volaacuteteis

Taxas de evaporaccedilatildeo e sublimaccedilatildeo

24 Equipamento

O equipamento utilizado na anaacutelise termogravimeacutetrica eacute basicamente constituiacutedo por uma

microbalanccedila um forno termopares e um sistema de fluxo de gaacutes

6

Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

A seguir estaratildeo listadas as caracteriacutesticas dos itens descritos na imagens

241 Forno

Uma ampla variedade de fornos eacute disponibilizada pelos fabricantes cada forno opera em

uma faixa especiacutefica de temperatura que compreende -170 a 2800 ordmC A determinaccedilatildeo da faixa

em que o forno pode atuar eacute feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais

componentes

Material Temperatura

aproximada ordmC

Nicromo 1100

Tacircntalo 1330

Kanthal 1350

Platina 1400

Globar 1500

Platina - 10 Roacutedio 1500

Platina - 20 Roacutedio 1500

Kanthal Super 1600

Roacutedio 1800

Molibdecircnio 2200

Tungstecircnio 2800 Limite de temperatura dos materiais da resistecircncia dos fornos

Nicromo e Kanthal - estudo de poliacutemeros

Refrataacuterios ceracircmicos como alumina e Mullita satildeo utilizados para reter atmosferas

controladas e platina para portar as amostras

O limite de operaccedilatildeo depende tambeacutem do projeto do forno isolamento e atmosfera

circundante Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes os fornos

7

para altas temperaturas satildeo geralmente mais caro Assim a maioria dos fabricantes constroacutei seus aparelhos de termo-anaacutelise de forma modular oferecendo entatildeo vaacuterios fornos para

cobrir a aacuterea de interesse especificada

A construccedilatildeo do equipamento pode ter o forno posicionado de trecircs modos distintos

Posicionamento do forno em relaccedilatildeo agrave balanccedila (B)

a) Abaixo b) Acima c) Paralelo

Os equipamentos mais baratos e menos sensiacuteveis possuem o forno colocado abaixo da

balanccedila sendo utilizados para materiais polimeacutericos No caso de altas temperaturas o forno

acima da balanccedila eacute mais sensiacutevel

242 Programador de Temperatura

A taxa de aquecimento do forno estaacute em geral na faixa de 1 a 50 ordmCmin Esta velocidade

de variaccedilatildeo eacute controlada pelo programador de temperatura do forno Este deve ser capaz de uma

programaccedilatildeo de temperatura linear isto eacute a temperatura do forno deve ser diretamente

proporcional ao tempo para vaacuterias faixas de temperaturas diferentes

243 Termopar

O termopar eacute um dispositivo constituiacutedo de dois condutores eleacutetricos tendo duas junccedilotildees

uma em ponto cuja temperatura deve ser medida e outra a uma temperatura conhecida A

temperatura entre as duas junccedilotildees eacute determinada pelas caracteriacutesticas do material e o potencial

eleacutetrico estabelecido

No procedimento analiacutetico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido satildeo

no forno proacuteximo a amostra e na amostra

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na proacutepria

amostra o local mais utilizado eacute o compartimento do forno por natildeo proporcionar interferecircncias

no mecanismo da balanccedila

Disposiccedilatildeo dos termopares

a) Na amostra b)No forno c)Proacuteximo a amostra

8

244 Balanccedila

A balanccedila eacute um instrumento que permite medidas contiacutenuas da massa da amostra

enquanto a temperatura eou o tempo mudam O termo ldquotermobalanccedilardquo eacute usado para definir um

sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura

As balanccedilas eletromagneacuteticas modernas sofrem pequena influecircncia da vibraccedilatildeo tem alta

sensibilidade e pequena flutuaccedilatildeo teacutermica Esta classe de balanccedilas eacute originaacuteria da eletrobalanccedila

de Cahn

Esquema da Balanccedila de Cahn

O posicionamento da haste eacute monitorado por uma ceacutelula fotoeleacutetrica Assumindo que a

suspensatildeo da amostra foi submetida agrave tara e que a balanccedila estaacute em equiliacutebrio adiccedilotildees de massa

na amostra do lado esquerdo da haste iratildeo provocar um levantamento do lado direito da mesma

Corrente suficiente eacute entatildeo fornecida ao motor de torque colocando a haste em sua posiccedilatildeo

original A forccedila de restauraccedilatildeo e consequumlentemente a corrente eacute proporcional a esta mudanccedila

de massa

A sensibilidade tiacutepica de 01μg eacute possiacutevel mas natildeo facilmente atingida sob condiccedilotildees de

mudanccedila de temperatura Sob estas circunstacircncias 1μg eacute uma sensibilidade mais realista

245 Cadinhos

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura maacutexima de exposiccedilatildeo da natureza

quiacutemica da amostra da sua quantidade e reatividade

Em funccedilatildeo das caracteriacutesticas da anaacutelise e da amostra a analisar o material utilizado para

confeccionar o cadinho pode ser de platina alumina quartzo ou vidro Os cadinhos para

amostra em poacute satildeo achatados mas para evitar inchamento ou projeccedilotildees eacute mais indicado o uso

de cadinhos com paredes mais altas conforme mostra a figura

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

2

IacuteNDICE

1 Introduccedilatildeo 3

2 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) 4

21Nenhuma entrada de iacutendice remissivo foi encontradaHistoacuterico 4

22 Definiccedilatildeo 4

23 Aplicaccedilotildees 5

24 Equipamento 5

241 Forno 6

242 Programador de Temperatura 7

243 Termopar 7

244 Balanccedila 8

245 Cadinhos 8

25 Fatores que afetam a TG 9

251 Fatores Instrumentais 9

252 Fatores ligados a amostra 9

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) 9

31 Histoacuterico 9

32 Definiccedilatildeo 10

33 Aplicaccedilotildees 11

34 Equipamento 12

341 Cadinhos 12

342 Forno 12

35 Fatores que afeta a DTA 13

351 Fatores Instrumentais 13

352 Fatores ligados a amostra 13

4 Exemplos de Aplicaccedilatildeo de DTA e TG 13

41 Bauxita e seus usos 13

411 TDA e TG da Bauxita 14

42 Ceracircmica 15

421 Procedimento Experimental 15

422 Resultado e Discussatildeo 16

423 Conclusotildees 20

5 Conclusatildeo 21

6 Referencias Bibliograacuteficas 22

3

ANAacuteLISES TEacuteRMICAS

1 Introduccedilatildeo A definiccedilatildeo usualmente aceita para anaacutelise teacutermica foi originalmente proposta pelo

Comitecirc de Nomenclatura da Confederaccedilatildeo Internacional de Anaacutelises Teacutermicas (ICTA) sendo

subsequumlentemente adotada tanto pela Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC)

quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM)

Anaacutelise Teacutermica eacute um termo que abrange um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica ou quiacutemica de uma substacircncia ou de seus produtos de reaccedilatildeo eacute monitorada

em funccedilatildeo do tempo ou temperatura enquanto a temperatura da amostra sob uma atmosfera

especiacutefica eacute submetida a uma programaccedilatildeo controlada

Esta definiccedilatildeo eacute tatildeo abrangente que garante que todo engenheiro eacute em algum momento

de sua carreira um termo-analista Entretanto esta abrangecircncia confere agraves anaacutelises teacutermicas

certas conotaccedilotildees que podem levar a interpretaccedilotildees errocircneas Restringir a anaacutelise teacutermica a uma

anaacutelise quiacutemica ou de composiccedilatildeo seria por sua vez limitaacute-la demasiadamente Desta forma a

anaacutelise teacutermica tem seu campo de atuaccedilatildeo voltado ao estudo de processos como cataacutelises e

corrosotildees propriedades teacutermicas e mecacircnicas como expansatildeo teacutermica e amolecimento

diagramas de fase e transformaccedilotildees

Anaacutelises Teacutermicas

Termogravimeacutetricas

(TG)

Anaacutelise Teacutermica Diferencial

(DTA)

Mudanccedilas de massa devido agrave

interaccedilatildeo com a atmosfera

vaporizaccedilatildeo e decomposiccedilatildeo

Processos fiacutesicos e quiacutemicos

envolvendo variaccedilatildeo de energia

4

2 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)

21 Histoacuterico

Os componentes baacutesicos da TG existem a milhares de anos Sepulturas e tumbas no

antigo Egito (2500 AC) tem em suas paredes representaccedilotildees esculpidas e pintadas tanto da

balanccedila quanto do fogo Entretanto centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligados

em um processo sendo entatildeo utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o seacuteculo XIV

O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinaccedilatildeo do raio de estabilidade

de vaacuterios precipitados utilizados na anaacutelise quiacutemica gravimeacutetrica Este aspecto alcanccedilou seu

apogeu sob Duval (1963) quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um

meacutetodo analiacutetico automatizado baseado na TG

Honda (1915) levou a posterior fundaccedilatildeo da moderna TG quando utilizando uma

ldquotermobalanccedilardquo conclui suas investigaccedilotildees em MnSO4H

2O CaCO

3 e CrO

3 com uma

declaraccedilatildeo modesta ldquoTodos os resultados dados natildeo satildeo inteiramente originais a presente

investigaccedilatildeo com a termobalanccedila tem entretanto revelado a exata posiccedilatildeo da mudanccedila da

estrutura e tambeacutem da velocidade das mudanccedilas nas respectivas temperaturasrdquo

Outras termobalanccedilas ateacute mesmo mais antigas foram construiacutedas por Nernst e Riesenfeld

(1903) Brill (1905) Truchot (1907) e Urbain e Boulanger (1912) O primeiro instrumento

comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros (1954) A maioria das

termobalanccedilas exceto a desenvolvida por Chevenard foram desenvolvidas por investigadores

individuais O derivatoacutegrafo desenvolvido por Erdey e outros (1956) introduziu a mediccedilatildeo

simultacircnea da TGDTA Garn (1962) adaptou com sucesso a balanccedila gravadora Ainsworth para a

TG ateacute 1600 ordmC em vaacuterias atmosferas controladas Similarmente uma balanccedila Sartorius foi

modificada para TG incluindo mudanccedilas automaacuteticas de peso O advento da balanccedila automaacutetica

moderna comeccedilou com a introduccedilatildeo da eletrobalanccedila por Cahn e Schultz (1963) Esta balanccedila

tem uma sensibilidade de 01 μg e a precisatildeo de 1 parte em 105

de mudanccedila de massa

22 Definiccedilatildeo

Termogravimetria eacute a teacutecnica na qual a mudanccedila da massa de uma substacircncia eacute medida

em funccedilatildeo da temperatura enquanto esta eacute submetida a uma programaccedilatildeo controlada

O termo Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) eacute comumente empregado particularmente em

poliacutemeros no lugar de TG por ser seu precedente histoacuterico e para minimizar a confusatildeo verbal

com Tg a abreviaccedilatildeo da temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Problemas adicionais podem ocorrer em

pesquisas computadorizadas jaacute que ambas abreviaturas satildeo aceitas pela IUPAC

Em vermelho TGA e em Azul DTG

A ordenada eacute apresentada usualmente em percentual de massa wt ao inveacutes da massa

total proporcionando assim uma faacutecil comparaccedilatildeo entre vaacuterias curvas em uma base normalizada

5

Eacute preciso deixar claro que existem mudanccedilas significativas particularmente na temperatura da

amostra que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial eacute significativamente variada

entre experimentos

Ocasionalmente o peso e a temperatura seratildeo exibidos em funccedilatildeo do tempo Isto permite a

verificaccedilatildeo aproximada da taxa de aquecimento mas eacute menos conveniente para propoacutesitos de

comparaccedilatildeo com outras curvas

As curvas DTG aperfeiccediloam a resoluccedilatildeo e satildeo mais facilmente comparadas a outras

medidas Entretanto a diferenciaccedilatildeo eacute um grande amplificador sendo muitas vezes aplainada

pelo software para gerar um graacutefico da derivada Tais curvas satildeo tambeacutem de interesse do estudo

da cineacutetica das reaccedilotildees uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reaccedilatildeo A estequiometria

todavia eacute mais legiacutevel na representaccedilatildeo original

23 Aplicaccedilotildees da TG

Dentre as inuacutemeras aplicaccedilotildees existentes da termogravimetria destacam-se

Calcinaccedilatildeo e torrefaccedilatildeo de minerais

Corrosatildeo de materiais em vaacuterias atmosferas

Curvas de adsorccedilatildeo e desadsorccedilatildeo

Decomposiccedilatildeo de materiais explosivos

Degradaccedilatildeo teacutermica oxidativa de substacircncias polimeacutericas

Desenvolvimento de processos gravimeacutetricos analiacuteticos (peso constante)

Decomposiccedilatildeo teacutermica ou piroacutelise de materiais orgacircnicos inorgacircnicos e bioloacutegicos

Destilaccedilatildeo e evaporaccedilatildeo de liacutequidos

Determinaccedilatildeo da pressatildeo de vapor e entalpia de vaporizaccedilatildeo de aditivos volaacuteteis

Determinaccedilatildeo da umidade volatilidade e composiccedilatildeo de cinzas

Estudo da cineacutetica das reaccedilotildees envolvendo espeacutecies volaacuteteis

Estudo da desidrataccedilatildeo e da higroscopicidade

Identificaccedilatildeo de poliacutemeros novos conhecidos e intermediaacuterios

Propriedades magneacuteticas como temperatura Curie suscetibilidade magneacutetica

Reaccedilotildees no estado soacutelido que liberam produtos volaacuteteis

Taxas de evaporaccedilatildeo e sublimaccedilatildeo

24 Equipamento

O equipamento utilizado na anaacutelise termogravimeacutetrica eacute basicamente constituiacutedo por uma

microbalanccedila um forno termopares e um sistema de fluxo de gaacutes

6

Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

A seguir estaratildeo listadas as caracteriacutesticas dos itens descritos na imagens

241 Forno

Uma ampla variedade de fornos eacute disponibilizada pelos fabricantes cada forno opera em

uma faixa especiacutefica de temperatura que compreende -170 a 2800 ordmC A determinaccedilatildeo da faixa

em que o forno pode atuar eacute feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais

componentes

Material Temperatura

aproximada ordmC

Nicromo 1100

Tacircntalo 1330

Kanthal 1350

Platina 1400

Globar 1500

Platina - 10 Roacutedio 1500

Platina - 20 Roacutedio 1500

Kanthal Super 1600

Roacutedio 1800

Molibdecircnio 2200

Tungstecircnio 2800 Limite de temperatura dos materiais da resistecircncia dos fornos

Nicromo e Kanthal - estudo de poliacutemeros

Refrataacuterios ceracircmicos como alumina e Mullita satildeo utilizados para reter atmosferas

controladas e platina para portar as amostras

O limite de operaccedilatildeo depende tambeacutem do projeto do forno isolamento e atmosfera

circundante Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes os fornos

7

para altas temperaturas satildeo geralmente mais caro Assim a maioria dos fabricantes constroacutei seus aparelhos de termo-anaacutelise de forma modular oferecendo entatildeo vaacuterios fornos para

cobrir a aacuterea de interesse especificada

A construccedilatildeo do equipamento pode ter o forno posicionado de trecircs modos distintos

Posicionamento do forno em relaccedilatildeo agrave balanccedila (B)

a) Abaixo b) Acima c) Paralelo

Os equipamentos mais baratos e menos sensiacuteveis possuem o forno colocado abaixo da

balanccedila sendo utilizados para materiais polimeacutericos No caso de altas temperaturas o forno

acima da balanccedila eacute mais sensiacutevel

242 Programador de Temperatura

A taxa de aquecimento do forno estaacute em geral na faixa de 1 a 50 ordmCmin Esta velocidade

de variaccedilatildeo eacute controlada pelo programador de temperatura do forno Este deve ser capaz de uma

programaccedilatildeo de temperatura linear isto eacute a temperatura do forno deve ser diretamente

proporcional ao tempo para vaacuterias faixas de temperaturas diferentes

243 Termopar

O termopar eacute um dispositivo constituiacutedo de dois condutores eleacutetricos tendo duas junccedilotildees

uma em ponto cuja temperatura deve ser medida e outra a uma temperatura conhecida A

temperatura entre as duas junccedilotildees eacute determinada pelas caracteriacutesticas do material e o potencial

eleacutetrico estabelecido

No procedimento analiacutetico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido satildeo

no forno proacuteximo a amostra e na amostra

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na proacutepria

amostra o local mais utilizado eacute o compartimento do forno por natildeo proporcionar interferecircncias

no mecanismo da balanccedila

Disposiccedilatildeo dos termopares

a) Na amostra b)No forno c)Proacuteximo a amostra

8

244 Balanccedila

A balanccedila eacute um instrumento que permite medidas contiacutenuas da massa da amostra

enquanto a temperatura eou o tempo mudam O termo ldquotermobalanccedilardquo eacute usado para definir um

sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura

As balanccedilas eletromagneacuteticas modernas sofrem pequena influecircncia da vibraccedilatildeo tem alta

sensibilidade e pequena flutuaccedilatildeo teacutermica Esta classe de balanccedilas eacute originaacuteria da eletrobalanccedila

de Cahn

Esquema da Balanccedila de Cahn

O posicionamento da haste eacute monitorado por uma ceacutelula fotoeleacutetrica Assumindo que a

suspensatildeo da amostra foi submetida agrave tara e que a balanccedila estaacute em equiliacutebrio adiccedilotildees de massa

na amostra do lado esquerdo da haste iratildeo provocar um levantamento do lado direito da mesma

Corrente suficiente eacute entatildeo fornecida ao motor de torque colocando a haste em sua posiccedilatildeo

original A forccedila de restauraccedilatildeo e consequumlentemente a corrente eacute proporcional a esta mudanccedila

de massa

A sensibilidade tiacutepica de 01μg eacute possiacutevel mas natildeo facilmente atingida sob condiccedilotildees de

mudanccedila de temperatura Sob estas circunstacircncias 1μg eacute uma sensibilidade mais realista

245 Cadinhos

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura maacutexima de exposiccedilatildeo da natureza

quiacutemica da amostra da sua quantidade e reatividade

Em funccedilatildeo das caracteriacutesticas da anaacutelise e da amostra a analisar o material utilizado para

confeccionar o cadinho pode ser de platina alumina quartzo ou vidro Os cadinhos para

amostra em poacute satildeo achatados mas para evitar inchamento ou projeccedilotildees eacute mais indicado o uso

de cadinhos com paredes mais altas conforme mostra a figura

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

3

ANAacuteLISES TEacuteRMICAS

1 Introduccedilatildeo A definiccedilatildeo usualmente aceita para anaacutelise teacutermica foi originalmente proposta pelo

Comitecirc de Nomenclatura da Confederaccedilatildeo Internacional de Anaacutelises Teacutermicas (ICTA) sendo

subsequumlentemente adotada tanto pela Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC)

quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM)

Anaacutelise Teacutermica eacute um termo que abrange um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica ou quiacutemica de uma substacircncia ou de seus produtos de reaccedilatildeo eacute monitorada

em funccedilatildeo do tempo ou temperatura enquanto a temperatura da amostra sob uma atmosfera

especiacutefica eacute submetida a uma programaccedilatildeo controlada

Esta definiccedilatildeo eacute tatildeo abrangente que garante que todo engenheiro eacute em algum momento

de sua carreira um termo-analista Entretanto esta abrangecircncia confere agraves anaacutelises teacutermicas

certas conotaccedilotildees que podem levar a interpretaccedilotildees errocircneas Restringir a anaacutelise teacutermica a uma

anaacutelise quiacutemica ou de composiccedilatildeo seria por sua vez limitaacute-la demasiadamente Desta forma a

anaacutelise teacutermica tem seu campo de atuaccedilatildeo voltado ao estudo de processos como cataacutelises e

corrosotildees propriedades teacutermicas e mecacircnicas como expansatildeo teacutermica e amolecimento

diagramas de fase e transformaccedilotildees

Anaacutelises Teacutermicas

Termogravimeacutetricas

(TG)

Anaacutelise Teacutermica Diferencial

(DTA)

Mudanccedilas de massa devido agrave

interaccedilatildeo com a atmosfera

vaporizaccedilatildeo e decomposiccedilatildeo

Processos fiacutesicos e quiacutemicos

envolvendo variaccedilatildeo de energia

4

2 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)

21 Histoacuterico

Os componentes baacutesicos da TG existem a milhares de anos Sepulturas e tumbas no

antigo Egito (2500 AC) tem em suas paredes representaccedilotildees esculpidas e pintadas tanto da

balanccedila quanto do fogo Entretanto centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligados

em um processo sendo entatildeo utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o seacuteculo XIV

O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinaccedilatildeo do raio de estabilidade

de vaacuterios precipitados utilizados na anaacutelise quiacutemica gravimeacutetrica Este aspecto alcanccedilou seu

apogeu sob Duval (1963) quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um

meacutetodo analiacutetico automatizado baseado na TG

Honda (1915) levou a posterior fundaccedilatildeo da moderna TG quando utilizando uma

ldquotermobalanccedilardquo conclui suas investigaccedilotildees em MnSO4H

2O CaCO

3 e CrO

3 com uma

declaraccedilatildeo modesta ldquoTodos os resultados dados natildeo satildeo inteiramente originais a presente

investigaccedilatildeo com a termobalanccedila tem entretanto revelado a exata posiccedilatildeo da mudanccedila da

estrutura e tambeacutem da velocidade das mudanccedilas nas respectivas temperaturasrdquo

Outras termobalanccedilas ateacute mesmo mais antigas foram construiacutedas por Nernst e Riesenfeld

(1903) Brill (1905) Truchot (1907) e Urbain e Boulanger (1912) O primeiro instrumento

comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros (1954) A maioria das

termobalanccedilas exceto a desenvolvida por Chevenard foram desenvolvidas por investigadores

individuais O derivatoacutegrafo desenvolvido por Erdey e outros (1956) introduziu a mediccedilatildeo

simultacircnea da TGDTA Garn (1962) adaptou com sucesso a balanccedila gravadora Ainsworth para a

TG ateacute 1600 ordmC em vaacuterias atmosferas controladas Similarmente uma balanccedila Sartorius foi

modificada para TG incluindo mudanccedilas automaacuteticas de peso O advento da balanccedila automaacutetica

moderna comeccedilou com a introduccedilatildeo da eletrobalanccedila por Cahn e Schultz (1963) Esta balanccedila

tem uma sensibilidade de 01 μg e a precisatildeo de 1 parte em 105

de mudanccedila de massa

22 Definiccedilatildeo

Termogravimetria eacute a teacutecnica na qual a mudanccedila da massa de uma substacircncia eacute medida

em funccedilatildeo da temperatura enquanto esta eacute submetida a uma programaccedilatildeo controlada

O termo Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) eacute comumente empregado particularmente em

poliacutemeros no lugar de TG por ser seu precedente histoacuterico e para minimizar a confusatildeo verbal

com Tg a abreviaccedilatildeo da temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Problemas adicionais podem ocorrer em

pesquisas computadorizadas jaacute que ambas abreviaturas satildeo aceitas pela IUPAC

Em vermelho TGA e em Azul DTG

A ordenada eacute apresentada usualmente em percentual de massa wt ao inveacutes da massa

total proporcionando assim uma faacutecil comparaccedilatildeo entre vaacuterias curvas em uma base normalizada

5

Eacute preciso deixar claro que existem mudanccedilas significativas particularmente na temperatura da

amostra que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial eacute significativamente variada

entre experimentos

Ocasionalmente o peso e a temperatura seratildeo exibidos em funccedilatildeo do tempo Isto permite a

verificaccedilatildeo aproximada da taxa de aquecimento mas eacute menos conveniente para propoacutesitos de

comparaccedilatildeo com outras curvas

As curvas DTG aperfeiccediloam a resoluccedilatildeo e satildeo mais facilmente comparadas a outras

medidas Entretanto a diferenciaccedilatildeo eacute um grande amplificador sendo muitas vezes aplainada

pelo software para gerar um graacutefico da derivada Tais curvas satildeo tambeacutem de interesse do estudo

da cineacutetica das reaccedilotildees uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reaccedilatildeo A estequiometria

todavia eacute mais legiacutevel na representaccedilatildeo original

23 Aplicaccedilotildees da TG

Dentre as inuacutemeras aplicaccedilotildees existentes da termogravimetria destacam-se

Calcinaccedilatildeo e torrefaccedilatildeo de minerais

Corrosatildeo de materiais em vaacuterias atmosferas

Curvas de adsorccedilatildeo e desadsorccedilatildeo

Decomposiccedilatildeo de materiais explosivos

Degradaccedilatildeo teacutermica oxidativa de substacircncias polimeacutericas

Desenvolvimento de processos gravimeacutetricos analiacuteticos (peso constante)

Decomposiccedilatildeo teacutermica ou piroacutelise de materiais orgacircnicos inorgacircnicos e bioloacutegicos

Destilaccedilatildeo e evaporaccedilatildeo de liacutequidos

Determinaccedilatildeo da pressatildeo de vapor e entalpia de vaporizaccedilatildeo de aditivos volaacuteteis

Determinaccedilatildeo da umidade volatilidade e composiccedilatildeo de cinzas

Estudo da cineacutetica das reaccedilotildees envolvendo espeacutecies volaacuteteis

Estudo da desidrataccedilatildeo e da higroscopicidade

Identificaccedilatildeo de poliacutemeros novos conhecidos e intermediaacuterios

Propriedades magneacuteticas como temperatura Curie suscetibilidade magneacutetica

Reaccedilotildees no estado soacutelido que liberam produtos volaacuteteis

Taxas de evaporaccedilatildeo e sublimaccedilatildeo

24 Equipamento

O equipamento utilizado na anaacutelise termogravimeacutetrica eacute basicamente constituiacutedo por uma

microbalanccedila um forno termopares e um sistema de fluxo de gaacutes

6

Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

A seguir estaratildeo listadas as caracteriacutesticas dos itens descritos na imagens

241 Forno

Uma ampla variedade de fornos eacute disponibilizada pelos fabricantes cada forno opera em

uma faixa especiacutefica de temperatura que compreende -170 a 2800 ordmC A determinaccedilatildeo da faixa

em que o forno pode atuar eacute feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais

componentes

Material Temperatura

aproximada ordmC

Nicromo 1100

Tacircntalo 1330

Kanthal 1350

Platina 1400

Globar 1500

Platina - 10 Roacutedio 1500

Platina - 20 Roacutedio 1500

Kanthal Super 1600

Roacutedio 1800

Molibdecircnio 2200

Tungstecircnio 2800 Limite de temperatura dos materiais da resistecircncia dos fornos

Nicromo e Kanthal - estudo de poliacutemeros

Refrataacuterios ceracircmicos como alumina e Mullita satildeo utilizados para reter atmosferas

controladas e platina para portar as amostras

O limite de operaccedilatildeo depende tambeacutem do projeto do forno isolamento e atmosfera

circundante Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes os fornos

7

para altas temperaturas satildeo geralmente mais caro Assim a maioria dos fabricantes constroacutei seus aparelhos de termo-anaacutelise de forma modular oferecendo entatildeo vaacuterios fornos para

cobrir a aacuterea de interesse especificada

A construccedilatildeo do equipamento pode ter o forno posicionado de trecircs modos distintos

Posicionamento do forno em relaccedilatildeo agrave balanccedila (B)

a) Abaixo b) Acima c) Paralelo

Os equipamentos mais baratos e menos sensiacuteveis possuem o forno colocado abaixo da

balanccedila sendo utilizados para materiais polimeacutericos No caso de altas temperaturas o forno

acima da balanccedila eacute mais sensiacutevel

242 Programador de Temperatura

A taxa de aquecimento do forno estaacute em geral na faixa de 1 a 50 ordmCmin Esta velocidade

de variaccedilatildeo eacute controlada pelo programador de temperatura do forno Este deve ser capaz de uma

programaccedilatildeo de temperatura linear isto eacute a temperatura do forno deve ser diretamente

proporcional ao tempo para vaacuterias faixas de temperaturas diferentes

243 Termopar

O termopar eacute um dispositivo constituiacutedo de dois condutores eleacutetricos tendo duas junccedilotildees

uma em ponto cuja temperatura deve ser medida e outra a uma temperatura conhecida A

temperatura entre as duas junccedilotildees eacute determinada pelas caracteriacutesticas do material e o potencial

eleacutetrico estabelecido

No procedimento analiacutetico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido satildeo

no forno proacuteximo a amostra e na amostra

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na proacutepria

amostra o local mais utilizado eacute o compartimento do forno por natildeo proporcionar interferecircncias

no mecanismo da balanccedila

Disposiccedilatildeo dos termopares

a) Na amostra b)No forno c)Proacuteximo a amostra

8

244 Balanccedila

A balanccedila eacute um instrumento que permite medidas contiacutenuas da massa da amostra

enquanto a temperatura eou o tempo mudam O termo ldquotermobalanccedilardquo eacute usado para definir um

sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura

As balanccedilas eletromagneacuteticas modernas sofrem pequena influecircncia da vibraccedilatildeo tem alta

sensibilidade e pequena flutuaccedilatildeo teacutermica Esta classe de balanccedilas eacute originaacuteria da eletrobalanccedila

de Cahn

Esquema da Balanccedila de Cahn

O posicionamento da haste eacute monitorado por uma ceacutelula fotoeleacutetrica Assumindo que a

suspensatildeo da amostra foi submetida agrave tara e que a balanccedila estaacute em equiliacutebrio adiccedilotildees de massa

na amostra do lado esquerdo da haste iratildeo provocar um levantamento do lado direito da mesma

Corrente suficiente eacute entatildeo fornecida ao motor de torque colocando a haste em sua posiccedilatildeo

original A forccedila de restauraccedilatildeo e consequumlentemente a corrente eacute proporcional a esta mudanccedila

de massa

A sensibilidade tiacutepica de 01μg eacute possiacutevel mas natildeo facilmente atingida sob condiccedilotildees de

mudanccedila de temperatura Sob estas circunstacircncias 1μg eacute uma sensibilidade mais realista

245 Cadinhos

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura maacutexima de exposiccedilatildeo da natureza

quiacutemica da amostra da sua quantidade e reatividade

Em funccedilatildeo das caracteriacutesticas da anaacutelise e da amostra a analisar o material utilizado para

confeccionar o cadinho pode ser de platina alumina quartzo ou vidro Os cadinhos para

amostra em poacute satildeo achatados mas para evitar inchamento ou projeccedilotildees eacute mais indicado o uso

de cadinhos com paredes mais altas conforme mostra a figura

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

4

2 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG)

21 Histoacuterico

Os componentes baacutesicos da TG existem a milhares de anos Sepulturas e tumbas no

antigo Egito (2500 AC) tem em suas paredes representaccedilotildees esculpidas e pintadas tanto da

balanccedila quanto do fogo Entretanto centenas de anos se passaram antes que estes fossem ligados

em um processo sendo entatildeo utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o seacuteculo XIV

O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinaccedilatildeo do raio de estabilidade

de vaacuterios precipitados utilizados na anaacutelise quiacutemica gravimeacutetrica Este aspecto alcanccedilou seu

apogeu sob Duval (1963) quem estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um

meacutetodo analiacutetico automatizado baseado na TG

Honda (1915) levou a posterior fundaccedilatildeo da moderna TG quando utilizando uma

ldquotermobalanccedilardquo conclui suas investigaccedilotildees em MnSO4H

2O CaCO

3 e CrO

3 com uma

declaraccedilatildeo modesta ldquoTodos os resultados dados natildeo satildeo inteiramente originais a presente

investigaccedilatildeo com a termobalanccedila tem entretanto revelado a exata posiccedilatildeo da mudanccedila da

estrutura e tambeacutem da velocidade das mudanccedilas nas respectivas temperaturasrdquo

Outras termobalanccedilas ateacute mesmo mais antigas foram construiacutedas por Nernst e Riesenfeld

(1903) Brill (1905) Truchot (1907) e Urbain e Boulanger (1912) O primeiro instrumento

comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros (1954) A maioria das

termobalanccedilas exceto a desenvolvida por Chevenard foram desenvolvidas por investigadores

individuais O derivatoacutegrafo desenvolvido por Erdey e outros (1956) introduziu a mediccedilatildeo

simultacircnea da TGDTA Garn (1962) adaptou com sucesso a balanccedila gravadora Ainsworth para a

TG ateacute 1600 ordmC em vaacuterias atmosferas controladas Similarmente uma balanccedila Sartorius foi

modificada para TG incluindo mudanccedilas automaacuteticas de peso O advento da balanccedila automaacutetica

moderna comeccedilou com a introduccedilatildeo da eletrobalanccedila por Cahn e Schultz (1963) Esta balanccedila

tem uma sensibilidade de 01 μg e a precisatildeo de 1 parte em 105

de mudanccedila de massa

22 Definiccedilatildeo

Termogravimetria eacute a teacutecnica na qual a mudanccedila da massa de uma substacircncia eacute medida

em funccedilatildeo da temperatura enquanto esta eacute submetida a uma programaccedilatildeo controlada

O termo Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) eacute comumente empregado particularmente em

poliacutemeros no lugar de TG por ser seu precedente histoacuterico e para minimizar a confusatildeo verbal

com Tg a abreviaccedilatildeo da temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea Problemas adicionais podem ocorrer em

pesquisas computadorizadas jaacute que ambas abreviaturas satildeo aceitas pela IUPAC

Em vermelho TGA e em Azul DTG

A ordenada eacute apresentada usualmente em percentual de massa wt ao inveacutes da massa

total proporcionando assim uma faacutecil comparaccedilatildeo entre vaacuterias curvas em uma base normalizada

5

Eacute preciso deixar claro que existem mudanccedilas significativas particularmente na temperatura da

amostra que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial eacute significativamente variada

entre experimentos

Ocasionalmente o peso e a temperatura seratildeo exibidos em funccedilatildeo do tempo Isto permite a

verificaccedilatildeo aproximada da taxa de aquecimento mas eacute menos conveniente para propoacutesitos de

comparaccedilatildeo com outras curvas

As curvas DTG aperfeiccediloam a resoluccedilatildeo e satildeo mais facilmente comparadas a outras

medidas Entretanto a diferenciaccedilatildeo eacute um grande amplificador sendo muitas vezes aplainada

pelo software para gerar um graacutefico da derivada Tais curvas satildeo tambeacutem de interesse do estudo

da cineacutetica das reaccedilotildees uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reaccedilatildeo A estequiometria

todavia eacute mais legiacutevel na representaccedilatildeo original

23 Aplicaccedilotildees da TG

Dentre as inuacutemeras aplicaccedilotildees existentes da termogravimetria destacam-se

Calcinaccedilatildeo e torrefaccedilatildeo de minerais

Corrosatildeo de materiais em vaacuterias atmosferas

Curvas de adsorccedilatildeo e desadsorccedilatildeo

Decomposiccedilatildeo de materiais explosivos

Degradaccedilatildeo teacutermica oxidativa de substacircncias polimeacutericas

Desenvolvimento de processos gravimeacutetricos analiacuteticos (peso constante)

Decomposiccedilatildeo teacutermica ou piroacutelise de materiais orgacircnicos inorgacircnicos e bioloacutegicos

Destilaccedilatildeo e evaporaccedilatildeo de liacutequidos

Determinaccedilatildeo da pressatildeo de vapor e entalpia de vaporizaccedilatildeo de aditivos volaacuteteis

Determinaccedilatildeo da umidade volatilidade e composiccedilatildeo de cinzas

Estudo da cineacutetica das reaccedilotildees envolvendo espeacutecies volaacuteteis

Estudo da desidrataccedilatildeo e da higroscopicidade

Identificaccedilatildeo de poliacutemeros novos conhecidos e intermediaacuterios

Propriedades magneacuteticas como temperatura Curie suscetibilidade magneacutetica

Reaccedilotildees no estado soacutelido que liberam produtos volaacuteteis

Taxas de evaporaccedilatildeo e sublimaccedilatildeo

24 Equipamento

O equipamento utilizado na anaacutelise termogravimeacutetrica eacute basicamente constituiacutedo por uma

microbalanccedila um forno termopares e um sistema de fluxo de gaacutes

6

Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

A seguir estaratildeo listadas as caracteriacutesticas dos itens descritos na imagens

241 Forno

Uma ampla variedade de fornos eacute disponibilizada pelos fabricantes cada forno opera em

uma faixa especiacutefica de temperatura que compreende -170 a 2800 ordmC A determinaccedilatildeo da faixa

em que o forno pode atuar eacute feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais

componentes

Material Temperatura

aproximada ordmC

Nicromo 1100

Tacircntalo 1330

Kanthal 1350

Platina 1400

Globar 1500

Platina - 10 Roacutedio 1500

Platina - 20 Roacutedio 1500

Kanthal Super 1600

Roacutedio 1800

Molibdecircnio 2200

Tungstecircnio 2800 Limite de temperatura dos materiais da resistecircncia dos fornos

Nicromo e Kanthal - estudo de poliacutemeros

Refrataacuterios ceracircmicos como alumina e Mullita satildeo utilizados para reter atmosferas

controladas e platina para portar as amostras

O limite de operaccedilatildeo depende tambeacutem do projeto do forno isolamento e atmosfera

circundante Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes os fornos

7

para altas temperaturas satildeo geralmente mais caro Assim a maioria dos fabricantes constroacutei seus aparelhos de termo-anaacutelise de forma modular oferecendo entatildeo vaacuterios fornos para

cobrir a aacuterea de interesse especificada

A construccedilatildeo do equipamento pode ter o forno posicionado de trecircs modos distintos

Posicionamento do forno em relaccedilatildeo agrave balanccedila (B)

a) Abaixo b) Acima c) Paralelo

Os equipamentos mais baratos e menos sensiacuteveis possuem o forno colocado abaixo da

balanccedila sendo utilizados para materiais polimeacutericos No caso de altas temperaturas o forno

acima da balanccedila eacute mais sensiacutevel

242 Programador de Temperatura

A taxa de aquecimento do forno estaacute em geral na faixa de 1 a 50 ordmCmin Esta velocidade

de variaccedilatildeo eacute controlada pelo programador de temperatura do forno Este deve ser capaz de uma

programaccedilatildeo de temperatura linear isto eacute a temperatura do forno deve ser diretamente

proporcional ao tempo para vaacuterias faixas de temperaturas diferentes

243 Termopar

O termopar eacute um dispositivo constituiacutedo de dois condutores eleacutetricos tendo duas junccedilotildees

uma em ponto cuja temperatura deve ser medida e outra a uma temperatura conhecida A

temperatura entre as duas junccedilotildees eacute determinada pelas caracteriacutesticas do material e o potencial

eleacutetrico estabelecido

No procedimento analiacutetico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido satildeo

no forno proacuteximo a amostra e na amostra

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na proacutepria

amostra o local mais utilizado eacute o compartimento do forno por natildeo proporcionar interferecircncias

no mecanismo da balanccedila

Disposiccedilatildeo dos termopares

a) Na amostra b)No forno c)Proacuteximo a amostra

8

244 Balanccedila

A balanccedila eacute um instrumento que permite medidas contiacutenuas da massa da amostra

enquanto a temperatura eou o tempo mudam O termo ldquotermobalanccedilardquo eacute usado para definir um

sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura

As balanccedilas eletromagneacuteticas modernas sofrem pequena influecircncia da vibraccedilatildeo tem alta

sensibilidade e pequena flutuaccedilatildeo teacutermica Esta classe de balanccedilas eacute originaacuteria da eletrobalanccedila

de Cahn

Esquema da Balanccedila de Cahn

O posicionamento da haste eacute monitorado por uma ceacutelula fotoeleacutetrica Assumindo que a

suspensatildeo da amostra foi submetida agrave tara e que a balanccedila estaacute em equiliacutebrio adiccedilotildees de massa

na amostra do lado esquerdo da haste iratildeo provocar um levantamento do lado direito da mesma

Corrente suficiente eacute entatildeo fornecida ao motor de torque colocando a haste em sua posiccedilatildeo

original A forccedila de restauraccedilatildeo e consequumlentemente a corrente eacute proporcional a esta mudanccedila

de massa

A sensibilidade tiacutepica de 01μg eacute possiacutevel mas natildeo facilmente atingida sob condiccedilotildees de

mudanccedila de temperatura Sob estas circunstacircncias 1μg eacute uma sensibilidade mais realista

245 Cadinhos

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura maacutexima de exposiccedilatildeo da natureza

quiacutemica da amostra da sua quantidade e reatividade

Em funccedilatildeo das caracteriacutesticas da anaacutelise e da amostra a analisar o material utilizado para

confeccionar o cadinho pode ser de platina alumina quartzo ou vidro Os cadinhos para

amostra em poacute satildeo achatados mas para evitar inchamento ou projeccedilotildees eacute mais indicado o uso

de cadinhos com paredes mais altas conforme mostra a figura

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

5

Eacute preciso deixar claro que existem mudanccedilas significativas particularmente na temperatura da

amostra que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial eacute significativamente variada

entre experimentos

Ocasionalmente o peso e a temperatura seratildeo exibidos em funccedilatildeo do tempo Isto permite a

verificaccedilatildeo aproximada da taxa de aquecimento mas eacute menos conveniente para propoacutesitos de

comparaccedilatildeo com outras curvas

As curvas DTG aperfeiccediloam a resoluccedilatildeo e satildeo mais facilmente comparadas a outras

medidas Entretanto a diferenciaccedilatildeo eacute um grande amplificador sendo muitas vezes aplainada

pelo software para gerar um graacutefico da derivada Tais curvas satildeo tambeacutem de interesse do estudo

da cineacutetica das reaccedilotildees uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reaccedilatildeo A estequiometria

todavia eacute mais legiacutevel na representaccedilatildeo original

23 Aplicaccedilotildees da TG

Dentre as inuacutemeras aplicaccedilotildees existentes da termogravimetria destacam-se

Calcinaccedilatildeo e torrefaccedilatildeo de minerais

Corrosatildeo de materiais em vaacuterias atmosferas

Curvas de adsorccedilatildeo e desadsorccedilatildeo

Decomposiccedilatildeo de materiais explosivos

Degradaccedilatildeo teacutermica oxidativa de substacircncias polimeacutericas

Desenvolvimento de processos gravimeacutetricos analiacuteticos (peso constante)

Decomposiccedilatildeo teacutermica ou piroacutelise de materiais orgacircnicos inorgacircnicos e bioloacutegicos

Destilaccedilatildeo e evaporaccedilatildeo de liacutequidos

Determinaccedilatildeo da pressatildeo de vapor e entalpia de vaporizaccedilatildeo de aditivos volaacuteteis

Determinaccedilatildeo da umidade volatilidade e composiccedilatildeo de cinzas

Estudo da cineacutetica das reaccedilotildees envolvendo espeacutecies volaacuteteis

Estudo da desidrataccedilatildeo e da higroscopicidade

Identificaccedilatildeo de poliacutemeros novos conhecidos e intermediaacuterios

Propriedades magneacuteticas como temperatura Curie suscetibilidade magneacutetica

Reaccedilotildees no estado soacutelido que liberam produtos volaacuteteis

Taxas de evaporaccedilatildeo e sublimaccedilatildeo

24 Equipamento

O equipamento utilizado na anaacutelise termogravimeacutetrica eacute basicamente constituiacutedo por uma

microbalanccedila um forno termopares e um sistema de fluxo de gaacutes

6

Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

A seguir estaratildeo listadas as caracteriacutesticas dos itens descritos na imagens

241 Forno

Uma ampla variedade de fornos eacute disponibilizada pelos fabricantes cada forno opera em

uma faixa especiacutefica de temperatura que compreende -170 a 2800 ordmC A determinaccedilatildeo da faixa

em que o forno pode atuar eacute feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais

componentes

Material Temperatura

aproximada ordmC

Nicromo 1100

Tacircntalo 1330

Kanthal 1350

Platina 1400

Globar 1500

Platina - 10 Roacutedio 1500

Platina - 20 Roacutedio 1500

Kanthal Super 1600

Roacutedio 1800

Molibdecircnio 2200

Tungstecircnio 2800 Limite de temperatura dos materiais da resistecircncia dos fornos

Nicromo e Kanthal - estudo de poliacutemeros

Refrataacuterios ceracircmicos como alumina e Mullita satildeo utilizados para reter atmosferas

controladas e platina para portar as amostras

O limite de operaccedilatildeo depende tambeacutem do projeto do forno isolamento e atmosfera

circundante Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes os fornos

7

para altas temperaturas satildeo geralmente mais caro Assim a maioria dos fabricantes constroacutei seus aparelhos de termo-anaacutelise de forma modular oferecendo entatildeo vaacuterios fornos para

cobrir a aacuterea de interesse especificada

A construccedilatildeo do equipamento pode ter o forno posicionado de trecircs modos distintos

Posicionamento do forno em relaccedilatildeo agrave balanccedila (B)

a) Abaixo b) Acima c) Paralelo

Os equipamentos mais baratos e menos sensiacuteveis possuem o forno colocado abaixo da

balanccedila sendo utilizados para materiais polimeacutericos No caso de altas temperaturas o forno

acima da balanccedila eacute mais sensiacutevel

242 Programador de Temperatura

A taxa de aquecimento do forno estaacute em geral na faixa de 1 a 50 ordmCmin Esta velocidade

de variaccedilatildeo eacute controlada pelo programador de temperatura do forno Este deve ser capaz de uma

programaccedilatildeo de temperatura linear isto eacute a temperatura do forno deve ser diretamente

proporcional ao tempo para vaacuterias faixas de temperaturas diferentes

243 Termopar

O termopar eacute um dispositivo constituiacutedo de dois condutores eleacutetricos tendo duas junccedilotildees

uma em ponto cuja temperatura deve ser medida e outra a uma temperatura conhecida A

temperatura entre as duas junccedilotildees eacute determinada pelas caracteriacutesticas do material e o potencial

eleacutetrico estabelecido

No procedimento analiacutetico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido satildeo

no forno proacuteximo a amostra e na amostra

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na proacutepria

amostra o local mais utilizado eacute o compartimento do forno por natildeo proporcionar interferecircncias

no mecanismo da balanccedila

Disposiccedilatildeo dos termopares

a) Na amostra b)No forno c)Proacuteximo a amostra

8

244 Balanccedila

A balanccedila eacute um instrumento que permite medidas contiacutenuas da massa da amostra

enquanto a temperatura eou o tempo mudam O termo ldquotermobalanccedilardquo eacute usado para definir um

sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura

As balanccedilas eletromagneacuteticas modernas sofrem pequena influecircncia da vibraccedilatildeo tem alta

sensibilidade e pequena flutuaccedilatildeo teacutermica Esta classe de balanccedilas eacute originaacuteria da eletrobalanccedila

de Cahn

Esquema da Balanccedila de Cahn

O posicionamento da haste eacute monitorado por uma ceacutelula fotoeleacutetrica Assumindo que a

suspensatildeo da amostra foi submetida agrave tara e que a balanccedila estaacute em equiliacutebrio adiccedilotildees de massa

na amostra do lado esquerdo da haste iratildeo provocar um levantamento do lado direito da mesma

Corrente suficiente eacute entatildeo fornecida ao motor de torque colocando a haste em sua posiccedilatildeo

original A forccedila de restauraccedilatildeo e consequumlentemente a corrente eacute proporcional a esta mudanccedila

de massa

A sensibilidade tiacutepica de 01μg eacute possiacutevel mas natildeo facilmente atingida sob condiccedilotildees de

mudanccedila de temperatura Sob estas circunstacircncias 1μg eacute uma sensibilidade mais realista

245 Cadinhos

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura maacutexima de exposiccedilatildeo da natureza

quiacutemica da amostra da sua quantidade e reatividade

Em funccedilatildeo das caracteriacutesticas da anaacutelise e da amostra a analisar o material utilizado para

confeccionar o cadinho pode ser de platina alumina quartzo ou vidro Os cadinhos para

amostra em poacute satildeo achatados mas para evitar inchamento ou projeccedilotildees eacute mais indicado o uso

de cadinhos com paredes mais altas conforme mostra a figura

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

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Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

A seguir estaratildeo listadas as caracteriacutesticas dos itens descritos na imagens

241 Forno

Uma ampla variedade de fornos eacute disponibilizada pelos fabricantes cada forno opera em

uma faixa especiacutefica de temperatura que compreende -170 a 2800 ordmC A determinaccedilatildeo da faixa

em que o forno pode atuar eacute feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais

componentes

Material Temperatura

aproximada ordmC

Nicromo 1100

Tacircntalo 1330

Kanthal 1350

Platina 1400

Globar 1500

Platina - 10 Roacutedio 1500

Platina - 20 Roacutedio 1500

Kanthal Super 1600

Roacutedio 1800

Molibdecircnio 2200

Tungstecircnio 2800 Limite de temperatura dos materiais da resistecircncia dos fornos

Nicromo e Kanthal - estudo de poliacutemeros

Refrataacuterios ceracircmicos como alumina e Mullita satildeo utilizados para reter atmosferas

controladas e platina para portar as amostras

O limite de operaccedilatildeo depende tambeacutem do projeto do forno isolamento e atmosfera

circundante Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes os fornos

7

para altas temperaturas satildeo geralmente mais caro Assim a maioria dos fabricantes constroacutei seus aparelhos de termo-anaacutelise de forma modular oferecendo entatildeo vaacuterios fornos para

cobrir a aacuterea de interesse especificada

A construccedilatildeo do equipamento pode ter o forno posicionado de trecircs modos distintos

Posicionamento do forno em relaccedilatildeo agrave balanccedila (B)

a) Abaixo b) Acima c) Paralelo

Os equipamentos mais baratos e menos sensiacuteveis possuem o forno colocado abaixo da

balanccedila sendo utilizados para materiais polimeacutericos No caso de altas temperaturas o forno

acima da balanccedila eacute mais sensiacutevel

242 Programador de Temperatura

A taxa de aquecimento do forno estaacute em geral na faixa de 1 a 50 ordmCmin Esta velocidade

de variaccedilatildeo eacute controlada pelo programador de temperatura do forno Este deve ser capaz de uma

programaccedilatildeo de temperatura linear isto eacute a temperatura do forno deve ser diretamente

proporcional ao tempo para vaacuterias faixas de temperaturas diferentes

243 Termopar

O termopar eacute um dispositivo constituiacutedo de dois condutores eleacutetricos tendo duas junccedilotildees

uma em ponto cuja temperatura deve ser medida e outra a uma temperatura conhecida A

temperatura entre as duas junccedilotildees eacute determinada pelas caracteriacutesticas do material e o potencial

eleacutetrico estabelecido

No procedimento analiacutetico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido satildeo

no forno proacuteximo a amostra e na amostra

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na proacutepria

amostra o local mais utilizado eacute o compartimento do forno por natildeo proporcionar interferecircncias

no mecanismo da balanccedila

Disposiccedilatildeo dos termopares

a) Na amostra b)No forno c)Proacuteximo a amostra

8

244 Balanccedila

A balanccedila eacute um instrumento que permite medidas contiacutenuas da massa da amostra

enquanto a temperatura eou o tempo mudam O termo ldquotermobalanccedilardquo eacute usado para definir um

sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura

As balanccedilas eletromagneacuteticas modernas sofrem pequena influecircncia da vibraccedilatildeo tem alta

sensibilidade e pequena flutuaccedilatildeo teacutermica Esta classe de balanccedilas eacute originaacuteria da eletrobalanccedila

de Cahn

Esquema da Balanccedila de Cahn

O posicionamento da haste eacute monitorado por uma ceacutelula fotoeleacutetrica Assumindo que a

suspensatildeo da amostra foi submetida agrave tara e que a balanccedila estaacute em equiliacutebrio adiccedilotildees de massa

na amostra do lado esquerdo da haste iratildeo provocar um levantamento do lado direito da mesma

Corrente suficiente eacute entatildeo fornecida ao motor de torque colocando a haste em sua posiccedilatildeo

original A forccedila de restauraccedilatildeo e consequumlentemente a corrente eacute proporcional a esta mudanccedila

de massa

A sensibilidade tiacutepica de 01μg eacute possiacutevel mas natildeo facilmente atingida sob condiccedilotildees de

mudanccedila de temperatura Sob estas circunstacircncias 1μg eacute uma sensibilidade mais realista

245 Cadinhos

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura maacutexima de exposiccedilatildeo da natureza

quiacutemica da amostra da sua quantidade e reatividade

Em funccedilatildeo das caracteriacutesticas da anaacutelise e da amostra a analisar o material utilizado para

confeccionar o cadinho pode ser de platina alumina quartzo ou vidro Os cadinhos para

amostra em poacute satildeo achatados mas para evitar inchamento ou projeccedilotildees eacute mais indicado o uso

de cadinhos com paredes mais altas conforme mostra a figura

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

7

para altas temperaturas satildeo geralmente mais caro Assim a maioria dos fabricantes constroacutei seus aparelhos de termo-anaacutelise de forma modular oferecendo entatildeo vaacuterios fornos para

cobrir a aacuterea de interesse especificada

A construccedilatildeo do equipamento pode ter o forno posicionado de trecircs modos distintos

Posicionamento do forno em relaccedilatildeo agrave balanccedila (B)

a) Abaixo b) Acima c) Paralelo

Os equipamentos mais baratos e menos sensiacuteveis possuem o forno colocado abaixo da

balanccedila sendo utilizados para materiais polimeacutericos No caso de altas temperaturas o forno

acima da balanccedila eacute mais sensiacutevel

242 Programador de Temperatura

A taxa de aquecimento do forno estaacute em geral na faixa de 1 a 50 ordmCmin Esta velocidade

de variaccedilatildeo eacute controlada pelo programador de temperatura do forno Este deve ser capaz de uma

programaccedilatildeo de temperatura linear isto eacute a temperatura do forno deve ser diretamente

proporcional ao tempo para vaacuterias faixas de temperaturas diferentes

243 Termopar

O termopar eacute um dispositivo constituiacutedo de dois condutores eleacutetricos tendo duas junccedilotildees

uma em ponto cuja temperatura deve ser medida e outra a uma temperatura conhecida A

temperatura entre as duas junccedilotildees eacute determinada pelas caracteriacutesticas do material e o potencial

eleacutetrico estabelecido

No procedimento analiacutetico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido satildeo

no forno proacuteximo a amostra e na amostra

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na proacutepria

amostra o local mais utilizado eacute o compartimento do forno por natildeo proporcionar interferecircncias

no mecanismo da balanccedila

Disposiccedilatildeo dos termopares

a) Na amostra b)No forno c)Proacuteximo a amostra

8

244 Balanccedila

A balanccedila eacute um instrumento que permite medidas contiacutenuas da massa da amostra

enquanto a temperatura eou o tempo mudam O termo ldquotermobalanccedilardquo eacute usado para definir um

sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura

As balanccedilas eletromagneacuteticas modernas sofrem pequena influecircncia da vibraccedilatildeo tem alta

sensibilidade e pequena flutuaccedilatildeo teacutermica Esta classe de balanccedilas eacute originaacuteria da eletrobalanccedila

de Cahn

Esquema da Balanccedila de Cahn

O posicionamento da haste eacute monitorado por uma ceacutelula fotoeleacutetrica Assumindo que a

suspensatildeo da amostra foi submetida agrave tara e que a balanccedila estaacute em equiliacutebrio adiccedilotildees de massa

na amostra do lado esquerdo da haste iratildeo provocar um levantamento do lado direito da mesma

Corrente suficiente eacute entatildeo fornecida ao motor de torque colocando a haste em sua posiccedilatildeo

original A forccedila de restauraccedilatildeo e consequumlentemente a corrente eacute proporcional a esta mudanccedila

de massa

A sensibilidade tiacutepica de 01μg eacute possiacutevel mas natildeo facilmente atingida sob condiccedilotildees de

mudanccedila de temperatura Sob estas circunstacircncias 1μg eacute uma sensibilidade mais realista

245 Cadinhos

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura maacutexima de exposiccedilatildeo da natureza

quiacutemica da amostra da sua quantidade e reatividade

Em funccedilatildeo das caracteriacutesticas da anaacutelise e da amostra a analisar o material utilizado para

confeccionar o cadinho pode ser de platina alumina quartzo ou vidro Os cadinhos para

amostra em poacute satildeo achatados mas para evitar inchamento ou projeccedilotildees eacute mais indicado o uso

de cadinhos com paredes mais altas conforme mostra a figura

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

8

244 Balanccedila

A balanccedila eacute um instrumento que permite medidas contiacutenuas da massa da amostra

enquanto a temperatura eou o tempo mudam O termo ldquotermobalanccedilardquo eacute usado para definir um

sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura

As balanccedilas eletromagneacuteticas modernas sofrem pequena influecircncia da vibraccedilatildeo tem alta

sensibilidade e pequena flutuaccedilatildeo teacutermica Esta classe de balanccedilas eacute originaacuteria da eletrobalanccedila

de Cahn

Esquema da Balanccedila de Cahn

O posicionamento da haste eacute monitorado por uma ceacutelula fotoeleacutetrica Assumindo que a

suspensatildeo da amostra foi submetida agrave tara e que a balanccedila estaacute em equiliacutebrio adiccedilotildees de massa

na amostra do lado esquerdo da haste iratildeo provocar um levantamento do lado direito da mesma

Corrente suficiente eacute entatildeo fornecida ao motor de torque colocando a haste em sua posiccedilatildeo

original A forccedila de restauraccedilatildeo e consequumlentemente a corrente eacute proporcional a esta mudanccedila

de massa

A sensibilidade tiacutepica de 01μg eacute possiacutevel mas natildeo facilmente atingida sob condiccedilotildees de

mudanccedila de temperatura Sob estas circunstacircncias 1μg eacute uma sensibilidade mais realista

245 Cadinhos

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura maacutexima de exposiccedilatildeo da natureza

quiacutemica da amostra da sua quantidade e reatividade

Em funccedilatildeo das caracteriacutesticas da anaacutelise e da amostra a analisar o material utilizado para

confeccionar o cadinho pode ser de platina alumina quartzo ou vidro Os cadinhos para

amostra em poacute satildeo achatados mas para evitar inchamento ou projeccedilotildees eacute mais indicado o uso

de cadinhos com paredes mais altas conforme mostra a figura

Exemplos de cadinhos utilizados na TG

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

9

25 Fatores que afetam as curvas de TG

251 Fatores Instrumentais

Razatildeo de aquecimento

Velocidade do registro

Atmosfera do forno Natureza da geometria do suporte da amostra

Impulsatildeo do ar e correntes de convecccedilatildeo

252 Fatores ligados a amostra

Tamanho das partiacuteculas da amostra Calor de reaccedilatildeo

Quantidade empacotamento e termocondutividade da amostra

3 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA)

31 Histoacuterico

Dispositivos precisos de mediccedilatildeo de temperatura como termopares termocircmetros de

resistecircncia e pirocircmetro oacuteptico estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao final

do seacuteculo XIX Como resultado foi inevitaacutevel que eles fossem logo aplicados em sistemas

quiacutemicos a elevadas temperaturas Entatildeo LeChatelier (1887) um estudioso tanto de mineralogia

quanto de pirometria introduziu o uso de curvas apresentando mudanccedilas nas taxas de

aquecimento como uma funccedilatildeo do tempo dTs dt versus t para identificar argilas

O meacutetodo diferencial de temperatura no qual a temperatura da amostra eacute comparada a

uma amostra inerte de referecircncia foi concebido por um metalurgista Inglecircs Roberts-Austin

(1889) Esta teacutecnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distuacuterbios externos que

poderiam mudar a temperatura da amostra Ele tambeacutem suprime a alta temperatura de ambos os

materiais possibilitando a captaccedilatildeo e ampliaccedilatildeo de sinais menores

Um segundo termopar foi colocado na substacircncia inerte estando suficientemente afastado

da amostra de modo a natildeo sofrer sua influecircncia A diferenccedila de temperatura ΔT ou T - Ti era

observada diretamente no galvanocircmetro enquanto um segundo galvanocircmetro mostrava a

temperatura da amostra Saladin (1904) aperfeiccediloou este meacutetodo atraveacutes do desenvolvimento de

um gravador fotograacutefico da ΔT versus Ti Um gravador fotograacutefico versaacutetil baseado em um

cilindro em rotaccedilatildeo foi desenvolvido por Kurnakov (1904) Este instrumento foi extensivamente

utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos colaborando para a formaccedilatildeo de seu grupo

ativo em DTA

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais baseados

na DTA entendendo-se pelos proacuteximos 40 anos Por causa das aplicaccedilotildees predominantemente

geoloacutegicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas mineralogistas cientistas do

solo e outros geologistas

A era moderna da instrumentaccedilatildeo para a DTA comeccedilou com a introduccedilatildeo por Stone

(1951) de um instrumento de controle dinacircmico de atmosferas Este sistema permitiu o fluxo de

um gaacutes ou vapor atraveacutes do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou

resfriamento As pressotildees parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser controladas

durante o ensaio de DTA O efeito da atmosfera em relaccedilatildeo a uma reaccedilatildeo podia agora ser

efetivamente estudado

Em tempos mais recentes a raacutepida evoluccedilatildeo dos poliacutemeros e plaacutesticos em particular foi

impulsionada pelo desenvolvimento da teacutecnica e instrumentos Medidas precisas raacutepidas e

simples de fenocircmenos como temperatura de fusatildeo transiccedilatildeo viacutetrea e cristalizaccedilatildeo bem como a

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

10

habilidade de acompanhar processos de cura degradaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo de poliacutemeros e materiais

associados tecircm levado a uma ampla aceitaccedilatildeo das anaacutelises teacutermicas

32 Definiccedilatildeo

DTA eacute a teacutecnica na qual a diferenccedila de temperatura entre uma substacircncia e um material

de referecircncia eacute medida em funccedilatildeo da temperatura enquanto a substacircncia e o material de

referecircncia satildeo submetidos a uma programaccedilatildeo controlada de temperatura

Esta teacutecnica pode ser descrita tomando como base a anaacutelise de um programa de

aquecimento A figura a seguir mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual satildeo

colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referecircncia (R)) e dois

sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho) em um sistema aquecido por apenas uma

fonte de calor

Diagrama esquemaacutetico do compartimento da amostra na anaacutelise DTA

A amostra e o material de referencia satildeo submetidos agrave mesma programaccedilatildeo de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura geralmente termopares A referecircncia

pode ser alumina em poacute ou simplesmente a caacutepsula vazia

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referecircncia se

manteacutem iguais ateacute que ocorra alguma alteraccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica na amostra Se a reaccedilatildeo for

exoteacutermica a amostra iraacute liberar calor ficando por um curto periacuteodo de tempo com uma

temperatura maior que a referecircncia Do mesmo modo se a reaccedilatildeo for endoteacutermica a temperatura

da amostra seraacute temporariamente menor que a referecircncia

Mudanccedilas na amostra tais como fusatildeo solidificaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo satildeo entatildeo registradas

sob a forma de picos (como mostrado no graacutefico) sendo a variaccedilatildeo na capacidade caloriacutefica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base

Curva tiacutepica de uma anaacutelise teacutermica diferencial

Onde

a) Variaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica

b) Reaccedilatildeo exoteacutermica c) Reaccedilatildeo endoteacutermica

Idealmente a aacuterea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico Existem vaacuterios fatores que entretanto influenciam no graacutefico

tradicional da DTA inviabilizando a conversatildeo da aacuterea em calor

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

11

A curva DTA eacute entatildeo registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa e μV na

ordenada A diferenccedila de temperatura eacute dada em μV devido ao uso de termopares em sua

mediccedilatildeo

O uso principal da DTA eacute detectar a temperatura inicial dos processos teacutermicos e

qualitativamente caracterizaacute-los como endoteacutermico e exoteacutermico reversiacutevel ou irreversiacutevel

transiccedilatildeo de primeira ordem ou de segunda ordem etc Este tipo de informaccedilatildeo bem como sua

dependecircncia em relaccedilatildeo a uma atmosfera especifica fazem este meacutetodo particularmente valioso

na determinaccedilatildeo de diagramas de fase

33 Aplicaccedilotildees da DTA

Aliacutevio de tensotildees

Anaacutelises de copoliacutemeros e blendas

Cataacutelises

Capacidade caloriacutefica

Condutividade teacutermica

Controle de qualidade

Determinaccedilatildeo de pureza

Diagramas de fase

Entalpia das transiccedilotildees

Estabilidade teacutermica e oxidativa

Grau de cristalinidade

Intervalo de fusatildeo

Nucleaccedilatildeo

Transiccedilatildeo viacutetrea

Transiccedilotildees mesofase

Taxas de cristalizaccedilatildeo e reaccedilotildees

Fiacutesi

co

Processo Transiccedilatildeo

Endoteacutermica Exoteacutermica

Adsorccedilatildeo

Absorccedilatildeo

Cristalizaccedilatildeo

Dessorsatildeo

Fusatildeo

Sublimaccedilatildeo

Transiccedilatildeo cristalina

Transiccedilatildeo liacutequido-cristalina

Transiccedilatildeo de ponto Curie

Transiccedilatildeo de capacidade

caloriacutefica

Alteraccedilatildeo de linha base

Transiccedilatildeo viacutetrea Alteraccedilatildeo de linha base

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

12

Vaporizaccedilatildeo

Quiacute

mico

Decomposiccedilatildeo

Combustatildeo

Degradaccedilatildeo oxidativa

Desidrataccedilatildeo

Oxidaccedilatildeo em atmosfera gasosa

Polimerizaccedilatildeo

Preacute-cura

Reaccedilatildeo cataliacutetica

Reaccedilatildeo no estado soacutelido

Reaccedilatildeo Redox

Reduccedilatildeo em atmosfera gasosa

Sorccedilatildeo quiacutemica

34 Equipamento

341 Cadinhos

O cadinho utilizado na DTA eacute geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma

haste bifurcada separando assim o cadinho que conteacutem a referecircncia do cadinho da amostra

segundo figura abaixo Um pequeno disco eacute colocado sobre o cadinho evitando a projeccedilatildeo de

liacutequidos Os termopares satildeo colocados logo abaixo de cada cadinho atraveacutes dos orifiacutecios

constituintes da haste

Cadinhos utilizados na DTA e montagem da haste

342 Forno

Tipo de forno e aquecimento dependem da faixa de temperatura (T ordmC)

DTA - 190 a 2800ordm C

Confiraguccedilatildeo do Forno Forma Vertical ou Horizontal

Requisitos para um forno de DTA Simetria

Sistema de Aquecimento Resistecircncia radiaccedilatildeo ultravermelho

35 Fatores que afetam as analises de DTA

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

13

351 Fatores Instrumentais

Taxa de aquecimento

Atmosfera

Geometria do forno e porta amostra

352 Fatores ligados a amostra

Natureza da amostra

Quantidade da amostra

Tamanho da partiacutecula

Densidade de empacotamento

Condutividade teacutermica

Calor especifico

4 Exemplos de aplicaccedilotildees de DTA e TG

41 Bauxita e Seus Usos

A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier na localidade de Les Baux no sul da

Franccedila Eacute essencialmente produto do intemperismo e lixiviaccedilatildeo de uma gama variaacutevel de rochas

ocorrendo geralmente em clima tropical ou subtropical caracterizados por taxas de precipitaccedilatildeo

pluviomeacutetrica elevada O produto final eacute uma rocha rica em oacutexido de alumiacutenio cuja composiccedilatildeo

mineraloacutegica predomina uma associaccedilatildeo em proporccedilatildeo variaacutevel de trecircs minerais gibbsita ou

hidrargilita diaacutesporo e boehmita Outros constituintes usualmente presentes e que satildeo

considerados impurezas da bauxita satildeo minerais de argilas (principalmente caulinita) hematita

goethita oacutexido de titacircnio oacutexido de siliacutecio aleacutem de uma consideraacutevel variedade de elementos

menores como caacutelcio soacutedio magneacutesio foacutesforo manganecircs vanaacutedio e gaacutelio

A bauxita eacute comumente aplicada na fabricaccedilatildeo de alumiacutenio metaacutelico mas haacute tambeacutem um

grupo de aplicaccedilotildees para a bauxita natildeo metaluacutergica no qual se incluem refrataacuterios (31)

abrasivos (24) produtos quiacutemicos (16) cimentos de alta alumina (18) e fabricaccedilatildeo do accedilo

(11)

A composiccedilatildeo da bauxita ldquoin naturardquo determinaraacute as caracteriacutesticas do mineacuterio Estas

caracteriacutesticas definiratildeo em qual grupo dos citados acima seraacute empregado o material

A bauxita quando utilizada na produccedilatildeo de refrataacuterios sendo o foco deste estudo deve

satisfazer especificaccedilotildees de composiccedilatildeo bastante riacutegidas A anaacutelise quiacutemica tiacutepica de uma

bauxita ldquoin naturardquo com fins refrataacuterios pode ser observada na tabela 1

Tabela 1 Composiccedilatildeo Tiacutepica de bauxita bruta para aplicaccedilatildeo em refrataacuterios(1)

Oacutexidos Principais ()

Al2O3 Miacuten 58

Fe2O3 Maacutex 2

SiO2 Maacutex 5

TiO2 Maacutex 3

Aacutelcalis Maacutex 02

Uma das grandes impurezas presentes eacute o ferro que provoca a deformaccedilatildeo do refrataacuterio e

causa o abaixamento da temperatura de fusatildeo do mesmo O teor de oacutexido de titacircnio acima da

composiccedilatildeo tiacutepica tambeacutem diminui a qualidade do refrataacuterio pois este componente em excesso

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

14

deteriora as propriedades a quente do material pela formaccedilatildeo de titanatos de baixo ponto de

fusatildeo tal como a ferro-tialita

O teor de siacutelica livre tambeacutem deve ser baixo sendo desejado apenas para a formaccedilatildeo de

mulita que contribui na diminuiccedilatildeo da variaccedilatildeo dimensional do refrataacuterio quando submetido a

altas temperaturas Para evitar a formaccedilatildeo de euteacuteticos de baixo ponto de fusatildeo os elementos

alcalinos e alcalinos-terrosos satildeo permitidos somente em baixas concentraccedilotildees

Uma gama restrita de bauxitas em seu estado natural tem sido considerada satisfatoacuteria

para a produccedilatildeo de refrataacuterios particularmente quando submetidas a temperaturas muito

elevadas

411 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) da Bauxita

A Anaacutelise Teacutermica Diferencial e a Anaacutelise Termogravimeacutetrica da amostra de bauxita

bruta podem ser observadas na figura 3 No diagrama de DTA o primeiro evento em torno de

130ordmC refere-se agrave perda de aacutegua de hidrataccedilatildeo presente na bauxita Ocorre tambeacutem um pico

endoteacutermico bem acentuado a 320degC que representa o evento de transformaccedilatildeo da gibbsita na

primeira fase metaestaacutevel de alumina (χ-Al2O3) ratificando o predomiacutenio da fase gibbsita A

presenccedila de goethita eacute caracterizada por um pico endoteacutermico em torno de 350degC sendo que o

mesmo estaacute sobreposto ao de gibbsita A presenccedila de goethita pode ser comprovada tambeacutem pela

assimetria do pico demonstrando que ocorre mais de um evento

Outro evento endoteacutermico em torno de 800degC caracteriza a formaccedilatildeo de uma segunda

fase metaestaacutevel de alumina (қ-Al2O3) Esta transformaccedilatildeo tipicamente ocorre na temperatura em

torno de 900degC mas pela presenccedila de ferro ocorreu antes dos esperado jaacute que o mesmo abaixa a

temperatura de fusatildeo das fases Essas transformaccedilotildees ocorreratildeo agrave medida que a temperatura

aumentar chegando agrave formaccedilatildeo de uma fase estaacutevel denominada alfa alumina (α-Al2O3)

Atraveacutes da Anaacutelise Termo Gravimeacutetrica verifica-se a perda de um pouco mais de 30 em

peso da amostra de bauxita durante o aquecimento Esta perda em massa eacute coerente com a perda

ao fogo demonstrada na anaacutelise quiacutemica sendo que isso ocorre principalmente devido agrave

liberaccedilatildeo das hidroxilas que constituem os minerais

Figura 3 DTA e TG da bauxita ldquoin naturardquo

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

15

42 Ceracircmica

As atuais evoluccedilotildees da maioria dos processos ceracircmicos resultaram no encurtamento do

estaacutegio de queima Interaccedilotildees entre as mateacuterias-primas presentes no corpo a verde e entre os

minerais constituintes podem ser afetados por qualquer alteraccedilatildeo no tratamento teacutermico Por isso

interaccedilotildees muacutetuas entre minerais podem ser largamente reduzidas quando se aumenta a taxa de

queima Uma das principais influecircncias da taxa de aquecimento estaacute na transformaccedilatildeo de fases

para formaccedilatildeo da mulita

Mateacuterias-primas contendo caulinita satildeo normalmente utilizadas no desenvolvimento de

formulaccedilotildees de massas ceracircmicas As argilas provenientes de depoacutesitos naturais formados

durante distintos e longos processos geoloacutegicos eacute uma mistura complexa de diferentes

variedades mineraloacutegicas Caulins comerciais satildeo selecionados por moagem peneiramento

flotaccedilatildeo e separaccedilatildeo magneacutetica A menos que estes tratamentos sejam aplicados eacute impossiacutevel

obter uma mateacuteria-prima quiacutemica e mineralogicamente pura Como resultado as argilas

industriais contecircm aleacutem de caulinita pequenas quantidades de quartzo feldspato esmectita ou

mica Estes minerais ateacute certo ponto influenciam o comportamento teacutermico do corpo ceracircmico

Este estudo tem como

objetivo analisar os diferentes comportamentos de gresificaccedilatildeo de mateacuterias-primas argilosas

baseando-se em sua mineralogia comportamento teacutermico e tamanho de partiacutecula Assim espera-

se aperfeiccediloar as composiccedilotildees de massas ceracircmicas de revestimentos gresificados (greacutes e greacutes

porcelacircnico) de queima branca com o objetivo de adquirir economia de energia

posicionamentos estrateacutegicos em relaccedilatildeo agrave origem das mateacuterias-primas e melhorar a

microestrutura do produto acabado em relaccedilatildeo agrave porosidade e consequentemente agraves

propriedades mecacircnicas

421 Procedimento Experimental

A metodologia de trabalho usada neste trabalho eacute representada de forma esquemaacutetica na

Fig 1 indicando a sequumlecircncia loacutegica de atividades realizadas no desenvolvimento do mesmo

Neste trabalho foi estudada uma seacuterie de argilas de origem industrial ou mesmo de

jazidas sem exploraccedilatildeo sendo selecionadas seis amostras (M1 M2 M3 M4 M5 e M6)

representativas do comportamento geral observado nos diagramas de gresificaccedilatildeo destes

materiais As respectivas anaacutelises quiacutemicas (obtidas por meio de fluorescecircncia de raios X - FRX)

e mineraloacutegicas (obtidas por meio de difraccedilatildeo de raios X - DRX) satildeo apresentadas nas Tabelas I

e II

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As mateacuterias-primas argilosas tecircm as seguintes caracteriacutesticas

a) Argilas plaacutesticas Foram usadas seis amostras de argilas (M1 a M6) de qualidade

industrial M1 e M2 satildeo argilas europeacuteias normalmente importadas e utilizadas na Espanha

sendo o restante de origem espanhola Estas argilas foram estudadas por meio de anaacutelise teacutermica

diferencial (DTA) e termogravimeacutetrica (TG) e tambeacutem distribuiccedilatildeo de tamanho de partiacutecula

Cada uma destas mateacuterias-primas foi homogeneizada mediante moagem por via uacutemida

em um moinho raacutepido de laboratoacuterio As barbotinas foram secas e peneiradas em uma peneira de

pastilhas de 50 mm de diacircmetro utilizando uma prensa semi-automaacutetica de laboratoacuterio a

pressotildees compreendidas entre 350 e 400 kgfcm2 A queima foi realizada em um forno eleacutetrico

com uma curva de queima que simula o processo de queima industrial As temperaturas

maacuteximas de queima das peccedilas para elaborar os diagramas de gresificaccedilatildeo foram compreendidas

entre 1100 ordmC e 1240 ordmC com tempos de patamar de 5 minutos

Uma vez preparados os corpos de prova ceracircmicos sua mineralogia e microestruturas

foram estudadas respectivamente por DRX e MEV Por sua vez os diagramas de gresificaccedilatildeo

foram elaborados a partir dos dados de retraccedilatildeo linear e absorccedilatildeo de aacutegua

422 Resultado e Discussatildeo

Na Fig 2 estatildeo representados os diagramas de gresificaccedilatildeo destas seis amostras Na Fig 3

estatildeo representados os dados de retraccedilatildeo linear em funccedilatildeo da absorccedilatildeo de aacutegua para diferentes

temperaturas permitindo distinguir em uma primeira aproximaccedilatildeo entre argilas fundentes (M1

M2 e M3) e argilas refrataacuterias (M4 M5 e M6) Para estas mesmas amostras a Fig 4 representa

os diagramas de DRX e a Fig 5 ilustra os diagramas de ATD Em seguida eacute apresentada uma

anaacutelise separada de cada uma das amostras destacando suas caracteriacutesticas mais importantes

17

18

Figura 5 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) das seis amostras de argilas estudadas

A argila M1 apresenta o comportamento mais fundente de toda a seacuterie com valores de

absorccedilatildeo de aacutegua inferiores a 05 a partir de aproximadamente 1140 ordmC e com estabilidade

dimensional em toda a faixa de temperaturas com valores de retraccedilatildeo linear ao redor de 10 Eacute

a amostra com maior conteuacutedo em argilominerais como se deduz dos valores de perda ao fogo

(ver Tabela I) Do ponto de vista mineraloacutegico aleacutem de quartzo eacute constituiacuteda por maiores

conteuacutedos de caulinita que de ilita Os diagramas de DTA para esta argila apresentam a

temperatura mais alta no processo de desidrataccedilatildeo (555 ordmC) conforme indica a Fig 5a e um

sinal claro de sua transformaccedilatildeo parcial em mulita com um maacuteximo a 1009 ordmC conforme ilustra

a Fig 5b A microestrutura das peccedilas ceracircmicas formadas por esta argila a 1115 ordmC (Fig 6a)

conteacutem uma porosidade aberta muito fina associada agrave argila transformada e uma porosidade

interparticular entre os gratildeos de quartzo inalterada resultante da transformaccedilatildeo das argilas A

1220 ordmC onde a absorccedilatildeo de aacutegua eacute nula eacute apreciada uma porosidade fina fechada residual do

fechamento da porosidade aberta (Fig 6b) Eacute necessaacuterio destacar que apesar do elevado grau de

fundecircncia a estabilidade dimensional das peccedilas eacute conservada e a porosidade fechada grossa estaacute

ausente

A curva de absorccedilatildeo de aacutegua da argila M2 natildeo alcanccedila valores inferiores a 1 ateacute 1220

ordmC do que se deduz que a porcentagem de fase fundida eacute inferior ao caso anterior A retraccedilatildeo

linear tem inclinaccedilatildeo positiva com valores que alcanccedilam 95 a 1220 ordmC Esta amostra apresenta

um conteuacutedo em argilominerais sensivelmente inferior agrave amostra M1 com mais caulinita que

illita tambeacutem neste caso

A argila M3 tem um comportamento menos fundente nos diagramas de gresificaccedilatildeo pois

a absorccedilatildeo de aacutegua soacute chega a alcanccedilar valores ao redor de 35 a 1200 ordmC Assim como nos

casos anteriores a curva da retraccedilatildeo linear tem inclinaccedilatildeo positiva para toda a faixa de

temperaturas analisadas A retraccedilatildeo linear e a absorccedilatildeo de aacutegua satildeo igualadas a uns 1127 ordmC para

um valor de 57 Do ponto de vista mineraloacutegico o conteuacutedo em argilominerais eacute

sensivelmente inferior agraves duas amostras anteriores com maiores proporccedilotildees de caulinita que de

ilita e ambos com baixa cristalinidade como ilustra a maacute definiccedilatildeo e largura dos picos em DRX

(Fig 4)

Detalhamento da regiatildeo de

desidroxilaccedilatildeo

Detalhamento da regiatildeo de

multilizaccedilatildeo

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Figura 5 Anaacutelise Teacutermica Diferencial (DTA) das seis amostras de argilas estudadas

A argila M1 apresenta o comportamento mais fundente de toda a seacuterie com valores de

absorccedilatildeo de aacutegua inferiores a 05 a partir de aproximadamente 1140 ordmC e com estabilidade

dimensional em toda a faixa de temperaturas com valores de retraccedilatildeo linear ao redor de 10 Eacute

a amostra com maior conteuacutedo em argilominerais como se deduz dos valores de perda ao fogo

(ver Tabela I) Do ponto de vista mineraloacutegico aleacutem de quartzo eacute constituiacuteda por maiores

conteuacutedos de caulinita que de ilita Os diagramas de DTA para esta argila apresentam a

temperatura mais alta no processo de desidrataccedilatildeo (555 ordmC) conforme indica a Fig 5a e um

sinal claro de sua transformaccedilatildeo parcial em mulita com um maacuteximo a 1009 ordmC conforme ilustra

a Fig 5b A microestrutura das peccedilas ceracircmicas formadas por esta argila a 1115 ordmC (Fig 6a)

conteacutem uma porosidade aberta muito fina associada agrave argila transformada e uma porosidade

interparticular entre os gratildeos de quartzo inalterada resultante da transformaccedilatildeo das argilas A

1220 ordmC onde a absorccedilatildeo de aacutegua eacute nula eacute apreciada uma porosidade fina fechada residual do

fechamento da porosidade aberta (Fig 6b) Eacute necessaacuterio destacar que apesar do elevado grau de

fundecircncia a estabilidade dimensional das peccedilas eacute conservada e a porosidade fechada grossa estaacute

ausente

A curva de absorccedilatildeo de aacutegua da argila M2 natildeo alcanccedila valores inferiores a 1 ateacute 1220

ordmC do que se deduz que a porcentagem de fase fundida eacute inferior ao caso anterior A retraccedilatildeo

linear tem inclinaccedilatildeo positiva com valores que alcanccedilam 95 a 1220 ordmC Esta amostra apresenta

um conteuacutedo em argilominerais sensivelmente inferior agrave amostra M1 com mais caulinita que

illita tambeacutem neste caso

A argila M3 tem um comportamento menos fundente nos diagramas de gresificaccedilatildeo pois

a absorccedilatildeo de aacutegua soacute chega a alcanccedilar valores ao redor de 35 a 1200 ordmC Assim como nos

casos anteriores a curva da retraccedilatildeo linear tem inclinaccedilatildeo positiva para toda a faixa de

temperaturas analisadas A retraccedilatildeo linear e a absorccedilatildeo de aacutegua satildeo igualadas a uns 1127 ordmC para

um valor de 57 Do ponto de vista mineraloacutegico o conteuacutedo em argilominerais eacute

sensivelmente inferior agraves duas amostras anteriores com maiores proporccedilotildees de caulinita que de

ilita e ambos com baixa cristalinidade como ilustra a maacute definiccedilatildeo e largura dos picos em DRX

(Fig 4)

Detalhamento da regiatildeo de

desidroxilaccedilatildeo

Detalhamento da regiatildeo de

multilizaccedilatildeo

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A argila M4 apresenta um comportamento no diagrama de gresificaccedilatildeo mais refrataacuterio

que nos casos anteriores igualando-se a absorccedilatildeo de aacutegua e a retraccedilatildeo linear a 536 para uma

temperatura de 1185 ordmC A curva da retraccedilatildeo linear tambeacutem apresenta inclinaccedilatildeo positiva Ao

contraacuterio das argilas anteriores apresenta ilita em maiores porcentagens que caulinita e

encontrou-se pirofilita e consequentemente os valores da perda ao fogo satildeo mais baixos

enquanto que os de Al2O3 satildeo mais altos que no restante das amostras Seu comportamento na

curva de Anaacutelise Teacutermica Diferencial conforme ilustra a curva de desidroxilaccedilatildeo da Fig 5a eacute

distinto das demais argilas devido agrave presenccedila de pirofilita (ver Fig 4)

Na argila M5 iguala-se a absorccedilatildeo de aacutegua e a retraccedilatildeo linear para valores de 541 a

1220 ordmC Mas como nos casos anteriores com inclinaccedilatildeo positiva na curva de retraccedilatildeo linear

Mineralogicamente a ilita predomina sobre a caulinita e ambos os minerais apresentam a maior

cristalinidade de toda a seacuterie apresentada O conteuacutedo destes minerais na rocha eacute alto como se

deduz do valor de 727 de perda ao fogo

Finalmente a argila M6 eacute a mais refrataacuteria de todas as amostras estudadas com apenas

825 de absorccedilatildeo de aacutegua a 1220 ordmC e uma retraccedilatildeo linear de 50 Assim como nos uacuteltimos

dois casos prevalecem a ilita sobre a caulinita e ambos os minerais apresentam uma marcante

cristalinidade Na microestrutura das pastilhas tratadas a 1115 ordmC eacute ilustrado o grau de

compactaccedilatildeo deficiente (Fig 6c) assim como um maior tamanho de gratildeo que a argila M1 (Fig

6a) Consequumlentemente a 1220 ordmC a porosidade eacute alta e fundamentalmente de tipo

interparticular (Fig 6d)

Embora seja de conhecimento que as argilas iliacuteticas satildeo mais fundentes que as

cauliniacuteticas na seacuterie de argilas apresentadas neste trabalho observou-se a tendecircncia contraacuteria em

que a mineralogia natildeo eacute o aspecto fundamental que define a fundecircncia ou refratariedade das

amostras

Na Fig 7 satildeo apresentadas as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacutecula Em funccedilatildeo destes

dados deduz-se que o comportamento das argilas nos diagramas de gresificaccedilatildeo estaacute diretamente

relacionado com esta variaacutevel Quanto maior o tamanho de partiacutecula da amostra mais refrataacuterio

eacute o seu comportamento sendo sua composiccedilatildeo mineraloacutegica um caraacuteter secundaacuterio Na praacutetica a

seacuterie de amostras analisadas sugere que eacute a superfiacutecie de contato entre as partiacuteculas que define o

comportamento de queima aumentando a reatividade

20

As argilas de partiacuteculas mais grosseiras apresentam menores contatos entre partiacuteculas e

portanto menor grau de reaccedilatildeo entre elas durante a queima dando lugar a uma porosidade

interparticular devida principalmente aos gratildeos de quartzo As argilas de partiacuteculas mais finas

apresentam um caraacuteter fundente e a porosidade eacute inicialmente aberta Tambeacutem eacute ilustrado como

tendecircncia geral que as amostras satildeo mais fundentes quanto maior eacute o conteuacutedo em

argilominerais como se deduz da intensidade crescente do pico de desidroxilaccedilatildeo da Anaacutelise

Teacutermica Diferencial (Fig 5a)

Com o aumento da temperatura pode-se produzir uma pequena proporccedilatildeo de fase fundida

que age de forma que feche a porosidade aberta A formaccedilatildeo desta fase ligante estaraacute

diretamente relacionada com a existecircncia de contatos entre as partiacuteculas de argila onde se

iniciam os processos de fusatildeo

423 Conclusotildees

A porosidade aberta observada nas argilas eacute devida a sua desidrataccedilatildeo e posteriores

transformaccedilotildees a alta temperatura (mulitizaccedilatildeo da caulinita) A porosidade aberta pode se

fechar (dando lugar a uma porosidade fechada fina) a temperaturas mais altas sem a adiccedilatildeo de

fundentes sempre que existam suficientes partiacuteculas de pequeno tamanho em contato Mesmo

assim eacute importante realccedilar trecircs aspectos Primeiro a ausecircncia geral de porosidade fechada

grossa Segundo a inclinaccedilatildeo das curvas de retraccedilatildeo linear eacute positiva em todos os casos

analisados Terceiro a inclinaccedilatildeo das curvas de absorccedilatildeo de aacutegua eacute sempre negativa e quando

estabiliza o faz sempre agrave temperatura do maacuteximo de retraccedilatildeo linear

Quando se preparam suportes ceracircmicos formados exclusivamente com argilas de

queima branca e em ausecircncia de fundentes (como ocorre nas argilas de queima vermelha onde

os oacutexidos de ferro e titacircnio em soluccedilatildeo soacutelida na estrutura dos minerais da fraccedilatildeo fina das

argilas atuam como fundentes) sempre ocorrem condiccedilotildees de estabilida e dimensional ou de

ausecircncia de fenocircmenos de dilataccedilatildeo responsaacuteveis pela perda desta estabilidade

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5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

httpwwwmateriaisufscbrDisciplinasEMC5733Apostilapdf

httpwww2passosuemgbr8080famopadownloadsmcamargoDTAMauriciopdf

httpsistemasuspbr8080fenixwebfexDisciplinasgldis=SQM5773]

httpwwwscielobrscielophpscript=sci_arttextamppid=S0366-

69132002000200010figura5

httpwwwmetallumcombr17cbecimatresumos17cbecimat-102-113pdf