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Setor de Cincias Exatas - Departamento de Qumica CP 19081- Centro Politcnico 81531-990 - Curitiba PR BRASIL Tel.: (041) 361-3297; fax.: (041) 361-3186 www.quimica.ufpr.br

MANUAL DE PRTICAS DA DISCIPLINA DE QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA. 2008 Prtica 01 - Determinao gravimtrica de Umidade e Cinzas em material orgnico. 1 - Preparo do Cadinho O cadinho de porcelana dever ser limpo a seco (se o cadinho estiver molhado, dever ser seco em estufa antes da calcinao (120C por 2 horas ou mais) para evitar quebra) e livre de material orgnico ou inorgnico, na forma de contaminao. Para livrar o cadinho de eventuais contaminaes orgnicas este dever ser aquecido a uma temperatura aproximada de 900C, esfriado at a temperatura ambiente em um dessecador * (atmosfera relativamente seca) e pesado em balana analtica (mnimo de 4 casas decimais). Para retirar materiais inorgnicos, ferver o cadinho com uma mistura de cido clordrico e cido ntrico e posteriormente, vrias vezes com gua destilada. O procedimento de calcinao dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. A variao de erro envolvido ser computado no momento da correo. * - O material utilizado no interior do dessecador consiste de slica gel normalmente com um indicador de umidade. O indicador de umidade o cloreto de cobalto que muda de cor se est na forma anidra (livre de umidade - azul) ou na forma hidratada (rosa). A variao de cor azul para rosa indica ento o processo de hidratao enquanto que sob aquecimento o composto retorna a sua forma anidra (azul). CoCl 2.6H2O Rosa CoCl 2 + azul 6 H 2O

2 Ocorrncia de guas em slidos Praticamente todos os slidos cristalinos ou no, possuem gua em maiores ou menores propores. Os teores de gua variam de material para material, sua composio, tamanho de partculas (rea superficial), umidade relativa do ar, temperatura e presso. Os teores de gua so extremamente importantes principalmente no que consiste a conservao do material e consistem nos primeiros ensaios de controle de qualidade de um produto. Teores de gua altos induzem a processos de decomposio qumica e microbiolgica alm de promover gastos no processo de secagem e obviamente, aumento de peso do material. Para efeitos didticos podemos dizer que os tipos de guas so classificadas como: 1 Essenciais Nesse tipo, a gua existe como parte integrante da composio qumica do slido. A retirada desse tipo de gua faz com que o slido perca as suas caractersticas, atravs da destruio do seu retculo cristalino. 1.1 guas de cristalizao ou hidratao. Esse tipo de gua ocorre nos hidratos cristalinos na forma de guas de cristalizao (ou hidratao). As molculas de gua esto na forma de unidades H 2O que ocupam posies especficas no retculo cristalino do material estando covalentemente ligadas, ocorrendo sempre com uma estequiometria definida (nmero inteiro de molculas de gua para a frmula mnima do composto). A sua retirada provoca uma total destruio do retculo cristalino do material e consequentemente, alterao das propriedades fsicas. As temperaturas necessrias para a sua retirada so caractersticas de cada material envolvido. Ex.: BaCl 2.2H2O; CaC 2O4.2H2O; CuSO4.5H2O; CuSO4.H2O. Observe-se que nos ltimos dois casos, embora os materiais possuam frmulas semelhantes apresentam estruturas cristalinas diferentes e cores diferentes, o primeiro um slido azul piscina e o segundo, verdeazulado claro. Ainda no caso do sulfato de cobre, existem o tetrahidratado, o trihidratado, o dihidratado e o monohidratado. Todos podem ser obtidos (os mais facilmente obtidos so o pentahidratado e o monohidratado) atravs do tratamento trmico da fase pentahidratada. Os intermedirios com menos que 5 molculas de gua (incluindo o anidro) no podem ser rehidratados ao nmeros de molculas de gua

imediatamente superior, entretanto se qualquer um deles forem dissolvidos em gua e cristalizados, o sulfato de cobre pentahidratado ser regenerado. 1.2 guas de constituio Nesse caso, as molculas de gua no ocorrem como unidades H 2O no material mas este deve necessariamente possuir os elementos que a formam. Outro fato importante a observar que a relao estequiomtrica de 2 mols de hidrognio para 1 mol de oxignio como na molcula de gua no necessariamente precisa ser mantida. Nesse caso tambm existe a destruio do retculo cristalino do material e a obteno de um novo composto. As temperaturas necessrias para a sua retirada so caractersticas de cada material envolvido. Ex.: 2 NaHCO 3 Na2CO 3 + H2O + CO2 (300C) Ca(OH) 2 CaO + H2O (800C) 2 Al(OH) 3 Al2O3 + 3 H2O (450C) 2 Fe(OH) 3 Fe2O3 + 3 H2O (1000C).

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2 No essenciais Como o nome j diz, as molculas de gua ocorrem como unidades discretas H 2O sendo que ao serem retiradas no afetam o retculo cristalino e consequentemente, propriedades fsicas e qumicas do material. Os tipos de ocorrncia classificam as guas essenciais como: 2.1 guas de adsorso Como o nome sugere, as molculas de gua esto adsorvidas na superfcie dos cristais e ocorrem principalmente nas ligaes insaturadas presentes nas superfcies dos cristais. As ligaes envolvidas so de carter eletrosttico de baixa energia e permitem a adsorso de vrias camadas de molculas de gua atravs dos seus dipolos. Como estas esto em contato com o meio ambiente, o teor depende de: Umidade relativa do meio ambiente (quanto maior a umidade relativa, maior o teor de gua); temperatura (quanto maior a temperatura, menor o teor de gua); rea superficial ou grau de subdiviso (ao quebrarmos um cristal novas reas passam a ser expostas ao meio ambiente de tal forma que quando maior a rea superficial, maior o teor de gua); presso (quando maior a presso, maior o teor de gua). J que o tipo de ligao envolvida relativamente fraca, as temperaturas necessrias para a retirada dessas molculas est prxima do ponto de ebulio da gua (entre 105 110C). Observe-se que aps o aquecimento, as molculas de gua tendem a retornar superfcie de tal forma que o material totalmente anidro dificilmente pode ser obtido. 2.2 guas de absoro Esse tipo de gua ocorre principalmente em substncias coloidais e de baixa ou nenhuma cristalinidade (amorfos). Como os materiais coloidais tendem a formar flocos, as molculas de gua esto nesses espaos vazios entre as partculas ou nos chamados interstcios ou capilares do colide. Como essas molculas de gua esto em contato com o meio ambiente, esto sujeitas a influncia da umidade relativa, temperatura, grau de subdiviso e presso, como no caso das molculas de guas adsorvidas e podem ser retiradas em temperaturas entre 105 e 110C. Evidentemente que alm das molculas de gua absorvidas, molculas de gua adsorvidas tambm esto presentes. 2.3 guas de ocluso As molculas de gua esto retidas no interior de cavidades distribudas aleatoriamente nos cristais. Esses bolses de gua se formam durante o processo de cristalizao rpido do material. Vrios cristais vo cimentando as suas paredes at que as molculas de gua podem ficar presas no interior do cristal. Se houver gua suficiente e o material for parcialmente solvel, haver na verdade uma soluo saturada no interior do cristal. Como as molculas de gua no esto em contato com o meio ambiente, no esto sujeitos fatores externos como umidade relativa, presso, grau de subdiviso e temperatura. Quando o material aquecido, as molculas de gua so submetidas a uma presso excessiva que provoca a ruptura do cristal, fenmeno conhecido como decripitao (facilmente observado quando durante preparao de churrasco, cristais de sal grosso caem sobre uma chapa aquecida ou sobre o fogo). A temperatura necessria para a sua retirada vai depender do retculo cristalino envolvido sendo normalmente muito superior 100C. 3 - Determinao de umidade. Aquecer o cadinho de porcelana em uma mufla (forno eltrico) a uma temperatura aproximada de 900C, por 30 minutos. Cuidado: no olhar diretamente para a mufla aberta, a radiao infravermelha poder danificar os olhos. Com o auxlio de uma pina metlica grande e luvas de amianto, retirar o cadinho da mufla, transferir para um dessecador grande at um prvio resfriamento e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica gel e um tringulo de porcelana), at a temperatura ambiente. Para verificar se o cadinho est em condies de ser pesado proceder da seguinte forma: colocar o dedo indicador no interior do cadinho (sem tocar as bordas), se sentir calor espere mais um pouco. Se no perceber a sensao de calor, retirar o cadinho com a pina metlica e tocar o fundo do cadinho sutilmente no dorso da mo. Pesar o cadinho o mais rpido possvel, longos perodos ao ar podero alterar o peso do cadinho pela incorporao de gua (adsorso e absoro) ou gases no material poroso. Anotar o peso do cadinho com quatro casas decimais (dcimos de miligrama).

* Em todas as operao de transferncia do cadinho fazer uso de uma pina metlica limpa, tocar o cadinho com as mos poder alterar o seu peso pela incorporao de umidade, gordura ou impurezas, o que ir prejudicar a anlise. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. Pesar cerca de 1g de material (preciso aproximada de 5%) a analisar em uma cadinho previamente preparado (calcinado, seco e pesado). Pesar o mais rpido possvel para evitar incorporao ou perda de umidade (no esquecer que a amostra foi acondicionada em condies de atmosfera controlada) e subsequente alterao do peso da mesma. Condies ideais de pesagem: mximo 3 minutos. Se a massa da amostra foi muito maior que o estipulado, jogar o material fora e reiniciar o procedimento com um novo cadinho. Levar o cadinho com o material para um estufa a uma temperatura entre 105 e 110C onde dever permanecer por 1,5 horas. Nessa temperatura, guas de adsorso e absoro sero retiradas. Material (H2O adsorvida + absorvida) Material seco + H 2O (vapor)

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Levar o cadinho com o material seco para o dessecador pequeno (vidro de compota) e esfriar at a temperatura ambiente. Pesar o mais rpido possvel, em balana analtica. Clculos - Expressar o resultado da anlise em g% (m/m), 100 gramas de amostra mida possui x g de umidade. (cadinho + material mido) - (cadinho calcinado vazio) = material mido ( xg (cerca de 1 g)) (cadinho + material mido) - (cadinho + material seco) = umidade (yg) xg de material mido 100g de material mido yg de umidade g% de umidade (m/m).

O resultado expresso em percentagem (massa/massa) ou seja, gramas de umidade contidas em 100g de amostra, com duas casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas. 4 - Determinao de cinzas Cinzas de uma substncia pode ser definido como o material resultante do processo de combusto (queima na presena de oxignio). Os materiais constituintes das cinzas consistem de xidos de metais no seu mais elevado estado de oxidao. Se o processo de queima for efetuado em atmosfera pobre de oxignio, parte (ou todos) os metais podem sofrer processos de reduo pelo carbono, levando a estados de oxidao reduzido ou em alguns casos, ao estado metlico. Temperaturas muito altas devem ser evitadas para que reaes no estado slido (entre xidos constituintes da amostra) no ocorram, o que pode conduzir a compostos com composies indefinidas. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. Pesar cerca de 1g de material (preciso aproximada de 5%) a analisar em uma cadinho previamente preparado (calcinado, seco e pesado). Pesar o mais rpido possvel para evitar incorporao ou perda de umidade (no esquecer que a amostra foi acondicionada em condies de atmosfera controlada) e subsequente alterao do peso da mesma. Condies ideais de pesagem: mximo 3 minutos. Se a massa da amostra foi muito maior que o estipulado, jogar o material fora e reiniciar o procedimento com um novo cadinho. Alojar o cadinho sobre o tringulo de porcelana, sobre o trip metlico. Inclinar o cadinho at cerca de 45, posicionando o bico de Bunsen na parte posterior do cadinho, com uma chama baixa. Regular a entrada de oxignio do bico para melhor queima do gs e obteno de chama mais quente. Queimar o material em chama baixa at eliminao total de fumaas e em seguida em chama mais alta at a queima completa da matria orgnica (se houver material preto principalmente condensado nas laterais do cadinho, gir-lo para que este seja totalmente eliminado). A inclinao do cadinho permite o acesso do oxignio amostra, evitando a presena de carbono, de difcil queima e com alto poder redutor. O ideal a presena de metais com seu estado de oxidao mais alto, o que facilitar o processo de calcinao. Aps a queima completa do material, o cadinho dever ser transferido com auxlio de uma pina metlica (apoiar o cadinho sobre uma tela de amianto), para uma mufla uma temperatura entre 550 e 600C, por um perodo de 1 hora. Material orgnico CO2 + H2O + gases + xidos metlicos (cinzas)

Com o auxlio de uma pina metlica grande e sob a proteo de um culos de proteo contra radiao Infravermelha e luvas de amianto, retirar o cadinho da mufla, transferir para um dessecador grande at um

prvio resfriamento e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica gel e um tringulo de porcelana) at a temperatura ambiente. Pesar o mais rpido possvel, em balana analtica. - Clculos - Expressar o resultado da anlise em g% (m/m), 100 gramas de amostra mida possui x g de cinzas. (cadinho + material mido) - (cadinho calcinado vazio) = material mido ( xg (cerca de 1 g)) (cadinho + material calcinado) - (cadinho calcinado vazio) = cinzas (yg) xg de material mido 100g de material mido yg de cinzas g% de cinzas (resultado).

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O resultado aqui obtido no corresponde ao teor de cinzas real da amostra, para esse caso, a amostra deveria ter sido seca previamente. O resultado consiste ento de cinzas de uma amostra mida (a massa da amostra real seria menor do que o determinado). Resultado com duas casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas Prtica 02 - Determinao gravimtrica de ferro. O conceito de gravimetria diz que o constituinte a determinar deve ser separado dos demais presentes no material a ser analisado, na forma de uma fase pura que ento pesada. Conhecendo-se o volume ou massa da amostra original e o do peso do material final, calcula-se a concentrao do constituinte desejado na amostra. Os processos de separao podem ser: precipitao qumica, eletrodeposio, sublimao, extrao, troca inica, etc. Para o caso do ferro iremos utilizar o processo de separao atravs da precipitao qumica. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. A prtica de determinao gravimtrica de ferro envolve os procedimentos de precipitao qumica, ou seja, adio de um agente precipitante uma soluo de ferro (estado oxidado), respeitando-se os requisitos para condies timas de precipitao e crescimento dos cristais. Nesse caso o precipitado no se apresenta na forma de um composto com estequiometria definida e precisar ser convertido em uma fase com composio definida, atravs de um processo de calcinao. 1 - Preparo do Cadinho O cadinho de porcelana dever ser limpo a seco (se o cadinho estiver molhado, dever ser seco em estufa antes da calcinao para evitar quebra) e livre de material orgnico ou inorgnico, na forma de contaminao. Para livrar o cadinho de eventuais contaminaes este dever ser aquecido a uma temperatura aproximada de 900C, esfriado at a temperatura ambiente em um dessecador (atmosfera relativamente seca) e pesado em balana analtica. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. 2 - Solubilidade de sais Como a determinao quantidade de metais exige que a precipitao seja quantidade ou seja, a solubilidade do sal deve ser to baixa que as perdas sejam desprezveis, faremos uma breve discusso da solubilidade de sais, enfocando principalmente o Fe(OH) 3. Fe(OH) 3 Fe+3 + 3OHO equilbrio acima representando pela equao: Keq = [Fe+3] [OH -]3 / [Fe(OH) 3], porm a solubilidade do slido independe do teor de slido na soluo sendo uma constante K. Multiplicando-se K.K eq = [Fe+3] [OH -]3 temos uma nova constante chamada de constante de produto de solubilidade que depende da temperatura e presso. (Kps Fe(OH) 3 = 4x10-38). [] = mol/L. Ex.: Quantos gramas de Fe(OH) 3 so solubilizados por litro de gua? Como um mol de hidrxido frrico gera um mol de ons frrico e 3 mols de ons hidroxila teremos: Fe(OH) 3 Fe+3 + 3OH-

Kps = 4x10-38 = [Fe+3] [OH -]3 = [Fe+3](3[Fe+3])3 = 27[Fe+3]4 [Fe+3] = 4Kps/27 = 1,962x10-10 mol/L. Como o mol do Fe(OH) 3 106,867g teremos que a solubilidade de 2,097x10 -8 g. Como balana utilizada de 4 casas e o volume de soluo de aproximadamente 100 mL, a precipitao pode ser considerada quantitativa. J para o hidrxido ferroso teremos: Kps = 8x10-16 e a solubilidade ser: Fe(OH) 2 Fe+2 + 2OH-

Kps = 8x10-16 = [Fe+2] [OH -]2 = [Fe+2](2[Fe+2])2 = 4 [Fe+2]3 [Fe+3] = 3Kps/4 = 5,919x10-6 mol/L. Como o mol do Fe(OH) 2 89,861g teremos que a solubilidade de 5,319x10 -4 g. Nesse caso o erro por solubilizao poderia

eventualmente ser detectado pela balana analtica utilizada (depende do volume de soluo envolvido na precipitao). Se tivermos que optar entre precipitar o hidrxido de Fe+3 e o Fe+2 iremos pelo Fe+3, no s pela menor solubilidade do Fe(OH) 3 mas tambm que ele j se encontra no estado oxidado, que ir facilitar o processo de calcinao. 3 - Determinao de ferro Transferir 10 mL da soluo amostra atravs do uso de uma pipeta volumtrica e um pipetador de borracha (pra). A amostra deve estar isenta de outros ons interferentes, no caso da presena desses, proceder conforme a tcnica para elimin-los at nveis aceitveis. Antes do uso, a pipeta dever ser lavada com gua destilada, seca por fora e o excesso de gua destilada do seu interior dever ser removido. Em seguida a pipeta dever ser ambientada com a soluo a pipetar, para tal, cerca de 3 mL da soluo so succionados para o interior da pipeta com o pipetador de borracha, em seguida a soluo deslocada por todo o interior da pipeta de modo a lav-la internamente. Descartar a soluo de lavagem para a pia e proceder a pipetagem. PS.: Nem sempre as solues podero ser descartadas diretamente na pia, em caso de dvida utilize o frasco de descarte de metais ou pergunte ao professor responsvel pela disciplina. Succionar a soluo para a pipeta volumtrica acima do trao de 10 mL, retirar o pipetador e secar a parte externa da pipeta com um papel toalha. Observar se a pipeta do tipo escoamento ou de transferncia total, se for de escoamento (mais comum), zerar a pipeta e com um ngulo aproximado de 90 com a parede interna do Bquer, deixar a soluo escoar. No final do processo tocar a ponta da pipeta na parede do Bquer at o deslocamento de mais um pequeno volume, o restante dever permanecer na pipeta e no dever ser retirado atravs de sopros ou outros mtodos. O volume que sobrou no faz parte do volume pipetado. Se a pipeta for do tipo escoamento total, a ltima gota dever ser retirada. Diluir a soluo com cerca de 100 mL de gua destilada. Acidificar a soluo com 1 mL de HNO 3 e 3 mL de HCl concentrados (gua rgia), posicionar o Bquer em uma tela de amianto sobre um trip metlico e ferver por 5 minutos, marcar o tempo a partir do aparecimento das primeiras bolhas desprendidas do fundo do recipiente. A mistura com alto poder redutor oxidar os ons ferro ao estado de oxidao mais alto (+3) e a soluo se tornar um pouco mais amarelada (soluo de ons Fe+2 levemente esverdeada e soluo de ons Fe +3, levemente amarelada, dependendo da concentrao). O HCl utilizado para prevenir a hidrlise dos ons ferro que podero precipitar prematuramente, aderindo-se nas paredes do Bquer o que torna a transferncia quantitativa difcil seno impossvel. Para evitar esse fenmeno, as solues estoque (que do origem as amostras por diluio) so conservadas na presena de uma certa concentrao de HCl concentrado. Cuidado com os vapores emitidos, altamente txicos e corrosivos. Fe+2, +3 + HNO3 + HCl Fe+3 +...

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O precipitado na presena de aquecimento e um eletrlito forma um material floculado que facilita o processo de filtrao. O material floculado resultante formado atravs do agrupamento de partculas coloidais (*). Parte dos ons e um grande volume de gua sero tambm incorporados ao material floculado atravs de um processo de adsorso superficial ou absoro nos interstcios do colide. * Colide por ser definido como partculas de dimenses entre 1 e 100m e constam nos primeiros cristais formados na precipitao. Normalmente essas partculas de dimenses coloidais interagem fortemente com a soluo ocorrendo vrios fenmenos superficiais. Se a interao com a soluo favorvel temos os colides lioflicos (tem grande afinidade pelo solvente, se o solvente for gua so chamados de hidroflicos) ou repelentes ao solvente (liofbicos ou hidrofbicos). A interao ocorre quando ons hidratados interagem com as ligaes insaturadas na superfcie dos cristais formando a primeira camada de adsorso. Para cristais hidroflicos, a primeira camada fortemente ligado ao cristal o que atrai uma outra camada (contra-camada) que normalmente neutraliza a superfcie. A interpenetrao dessas camadas em cristais diferentes permitem o processo de coagulao e consequentemente, formao dos flocos ou um gel. Durante o processo de lavagem com gua ou aquecimento, as camadas que atuam entre as partculas so destrudas e os flocos revertem ao estado coloidal (processo de peptizao). A adio de um eletrlito favorece a manuteno do estado coagulado ou seja, no reverso ao estado coloidal. Quando a superfcie hidrofbica, a primeira camada de ons solvatados fracamente ligada e cristais diferentes so repelidos mantendo o estado coloidal. Esfriar a soluo at cerca de 70C, posicionando o Bquer sobre a bancada de cermica. Para verificar se a temperatura se aproxima da desejada, suspender o Bquer pelas bordas por alguns segundos e encostar na palma da mo com cuidado, se a temperatura for suportvel, est adequada para a precipitao. Se esfriar demais, a soluo dever ser reaquecida sempre observando que o volume no diminua muito por evaporao. Nesse momento, juntar aos poucos (sob intensa agitao com basto de vidro com ponta de ltex) uma soluo de NH4OH de concentrao aproximada de 12%, at leve excesso de hidrxido. PS - A soluo de NH4OH concentrada preparada borbulhando-se gs amnia em gua destilada, a concentrao atingida em solues comerciais de 25%.

O excesso percebido quando a soluo apresentar um leve cheiro amoniacal (cuidado: no aproximar o nariz diretamente do Bquer e sim deslocando os vapores em direo ao nariz). O procedimento da agitao lenta, sob aquecimento e agitao permite uma maior homogeneizao da soluo e desta forma um maior contato dos reagentes o que minimiza os efeitos de regies supersaturadas e crescimento de cristais pequenos, mal formados e contaminados. Fe+3 + 3 NH4OH Fe(OH) 3.nH2O (Pptado) + 3 NH4+ *

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* Se a soluo for de cloreto frrico, o produto solvel ser o NH4Cl. O precipitado se apresenta na forma de um colide hidratado com composio indefinida. Na tentativa de sec-lo, parte da gua desse hidrato seriam eliminadas e um material de composio indefinida (xi-hidrxido) seria gerado. Devido a essa problemtica, o precipitado dever ser convertido numa forma de pesagem com composio qumica definida, como descrito a seguir. A soluo de NH4OH utilizada na precipitao preparada pela diluio da soluo comercial com gua destilada na proporo 1/1, ou seja, a soluo resultante ter uma composio nominal de 12,5%. Observar se a soluo recente, j que esta perde amnia ao ser exposta ao ar repetidamente, baixando desta forma a sua concentrao nominal. NH4OH NH3 (gs) + H 2O

Deixar a soluo em repouso por 30 minutos e filtr-la em papel filtro quantitativo granulometria grossa (faixa preta). O repouso da soluo extremamente importante j todos os processos de aperfeioamento do cristal ocorrem nesse perodo. No processo de filtrao, dobrar o papel de filtro adequadamente, encaix-lo no funil de vidro (somente no momento da filtrao) atravs do uso de uma soluo de NH 4OH a 1% (preparar cerca de 50 mL em um pisseti de polietileno). Filtrar de incio somente o sobrenadante da soluo tomando o cuidado de usar o basto de borracha e o bico do Bquer e no ultrapassar 2/3 da capacidade do funil e no final o precipitado. Lavar imediatamente o Bquer com a soluo de NH 4OH, usando pequenas pores de cada vez (cerca de 5mL e 5 a 6 vezes) tomando o cuidado de transferir o precipitado quantitativamente para o papel de filtro. No deixar o precipitado secar no Bquer correndo o risco de no poder retir-lo posteriormente. No final do processo lavar o precipitado deslocando-o totalmente para o fundo do papel de filtro. A funo da soluo de NH 4OH pode ser descrita como: presena de on comum o que facilita o processo de no solubilizao e no destruio do flocos de colide (peptizao) que permitiriam a passagem dos pequenos cristais atravs do filtro de papel. Outra funo est associada a presena de ons hidroxila que iro por competio eliminar os ons cloreto o que poderia ocasionar perdas de ferro no processo de calcinao j que o FeCl 3 voltil. Em virtude da pequena resistncia mecnica do papel de filtro sem material inorgnico (ausncia de cinza aps calcinao) enquanto mido, a operao de retirada do papel requer bastante cuidado. O perigo de ruptura do papel de filtro bastante reduzido quando se seca o papel de filtro por um certo tempo diretamente sobre o funil. Essa operao consiste em deixar o papel de filtro em repouso por alguns minutos ou at lev-lo at a estufa por alguns minutos a uma temperatura de 100C. Quanto maior o tempo de repouso do papel de filtro com o precipitado, menor o risco de quebra do cadinho na chama do bico de Bunsen. Retirar o papel de filtro do funil, dobrar o papel e coloc-lo dentro de um cadinho de porcelana previamente tarado ( importante posicion-lo no fundo do cadinho para evitar o desdobramento deste no incio do processo de secagem e calcinao - usar o basto de vidro sem furar o papel). Alojar o cadinho com o material sobre o tringulo de porcelana, sobre o trip metlico. Inclinar o cadinho at cerca de 45, posicionando o bico de Bunsen na parte posterior do cadinho, com chama baixa. Regular a entrada de oxignio do bico para melhor queima do gs e obteno de chama mais quente. Aquecer o material em chama baixa para eliminar o restante de gua, em seguida queimar o material em chama baixa at eliminao total de fumaas e finalmente em chama alta at a queima completa da matria orgnica (se houver material preto principalmente condensado nas laterais do cadinho, gir-lo para que este seja totalmente eliminado). A inclinao do cadinho permite o acesso do oxignio amostra, evitando a presena de carbono de difcil queima e com alto poder redutor. O ideal a presena de metais com seu estado de oxidao mais alto, o que facilitar o processo de calcinao. O papel de filtro contm somente matria orgnica a qual ser totalmente eliminada, apresentando cinzas na quinta casa decimal da balana sendo desta forma desprezvel no que se refere ao aumento de peso da amostra (erro da balana em uso 0,1 mg). Aps a queima completa do material, o cadinho dever ser transferido com uma pina metlica sobre uma tela de amianto, para uma mufla uma temperatura aproximada de 900C, por um perodo de 1 hora. * Em atmosfera redutora (posicionamento incorreto do cadinho ou queima incompleta do papel de filtro), processos de reduo podero ocorrer o que ir acarretar erros na anlise, pela presena de xidos de ferro no estado de oxidao inferior (FeO e Fe3O4) ou at estado de oxidao zero (ferro metlico). 2 Fe(OH) 3.nH2O Fe2O3 + H2O (em atmosfera oxidante)*

Com o auxlio de uma pina metlica grande, culos de proteo e luvas de amianto, retirar o cadinho da mufla, transferir para um dessecador grande at um prvio resfriamento e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica gel e um tringulo de porcelana) at a temperatura ambiente. Pesar o mais rpido possvel, em balana analtica. O tempo de esfriamento do cadinho no pode ser especificado de

uma maneira geral pois esse tempo depende da temperatura inicial do cadinho, do tamanho deste, da espessura da parede, do tamanho do dessecador, etc. - Clculos: Expressar o resultado da anlise em g% (m/v), 100 mL de amostra possui xg de Fe +3. (Na verdade aps a anlise o resultado ser expresso da forma desejada, o que importa que se conhea o volume da amostra inicial e a massa e a estequiometria do composto pesado). 2 Fe+3 (amostra) 111,690g x=0,03322g 0,03322g de Fe+3 y=0,332g% (m/v) Fe2O3 159,687g Ex.: 0,0475g 10 mL de soluo 100 mL de soluo

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O resultado expresso em percentagem massa/volume, significa que 100 mL de soluo contm 0,332g de ferro. Se houver necessidade de expressar em g% de FeCl 3 substitui-se a espcie FeCl 3 no lugar de Fe+3 e procede-se os clculos normalmente. Resultado com trs casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas 4 Contaminao dos cristais Os processos de contaminao dos cristais podem ser classificados como: Coprecipitao por adsorso superficial ons hidratados presentes na soluo so adsorvidos na superfcie dos cristais em ligaes insaturadas do retculo cristalino. Coprecipitao por incluso isomrfica ons de carga e dimenses semelhantes so incorporados no retculo cristalino ocupando posies especficas do metal constituinte do cristal. Coprecipitao por incluso no isomrfica ons de mesma carga porm com dimenses ligeiramente distintas (maiores ou menores) sero incorporados no retculo cristalino o que ir gerar tenses e defeitos nos cristais. Coprecipitao por ocluso durante o processo de maturao dos cristais, processos de cimentao podero conduzir a ocluso de solues ou cristais de sais solveis no interior dos cristais do precipitado cristalino. Precipitao simultnea se houver na soluo ons precipitveis como o mesmo agente precipitante, eles iro precipitar simultaneamente ao precipitado desejado. Em caso de diferentes solubilidades, eventualmente precipitaes fracionadas podero ser realizadas. Ps-precipitao Alguns precipitados apesar de atingidos as condies de precipitao (K ps) formam solues supersaturadas e tendem a precipitar em tempos variados. No caso da precipitao de oxalato de clcio e oxalato de magnsio, o oxalato de clcio precipita imediatamente e o oxalato de magnsio, precipita posteriormente. Se o precipitado de oxalato de clcio no for filtrado imediatamente, o oxalato de magnsio ir ps precipitar contaminando o oxalato de clcio. 5 - Envelhecimento dos cristais. -Maturao de Ostwald Atravs do equilbrio dinmico estabelecido, cristais pequenos possuindo uma maior energia superficial tendem a ser dissolvidos e cristais maiores tendem a crescer. -Cimentao das partculas As camadas de solvatao compartilhadas associadas ao equilbrio dinmico permitem o processo de cimentao de partculas que ir formar aglomerados de cristais. -Aperfeioamento dos cristais cristais com arestas e formatos irregulares formados durante a precipitao rpida tendem a formar cristais com arestas regulares, caractersticas da simetria do retculo cristalino. -Transformaes qumicas materiais amorfos ou de baixa cristalinidade so instveis tendendo se transformar em materiais cristalinos, arranjos com energia minimizada. -Transformaes de fase Arranjos cristalinos ou hidratados cristalinos metaestveis precipitados rapidamente tendem a se transformar nas fases termodinamicamente estveis. 6 - Solubilidade da presena de on comum Ao lavarmos o hidrxido frrico utilizamos o hidrxido de amnio, quantitativamente podemos exemplificar como: Ex.: Qual a solubilidade do Fe(OH) 3 na presena de NaOH 0,01 mol/L? Fe(OH) 3 NH4OH Fe+3 + 3OHNH4+ + OH-

8Observe-se que utilizamos no processo de lavagem uma soluo de hidrxido de amnio que uma base fraca e portanto no se dissocia totalmente. Para efeito de clculo vamos considerar o hidrxido de sdio que se dissocia totalmente, ou seja a concentrao inicial a concentrao de ons hidroxila em soluo. Kps = 4x10-38 = [Fe+3] [OH- + excesso ]3. Para simplificar os clculos verificamos que a concentrao de ons hidroxila em gua pura era de 3x[Fe +3] = 1,962x10-10 x 3 = 5,886x10-10 mol/L (pH = 4,77) e que nesse caso o on comum iria inibir a dissociao portanto [OH -] menor que 5,886x10 -10 mol/L. Quando se soma esse termo com 0,01 mol/L teremos aproximadamente 0,01 mol/L, ento: Kps = 4x10-38 = [Fe+3] [0,01]3 [Fe+3] = 4x10-32 mol/L ou seja a solubilidade na presena de 0,01 mol/L de NaOH a solubilidade 6,79x10-23 x menor que em gua pura. Prtica 03 - Determinao gravimtrica da estequiometria de hidratos de sulfato de cobre. 1 - Preparo do Cadinho Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar a amostra (todos tero a mesma amostra), anotar o nmero ou identificao do cadinho. Proceder como descrito na prtica de determinao gravimtrica de ferro. 2 - Determinao de estequiometria O sulfato de cobre pentahidratado (CuSO 4.5H2O) um sal extremamente estvel e pertence a classe dos hidratos cristalinos. Como as molculas de gua esto relacionadas com a estequiometria do composto e essas ocupam posies especficas no retculo cristalino, a retirada de uma molcula, duas, trs, quatro ou at cinco ocorrem com a destruio do retculo cristalino e conduzem desta forma a compostos com estruturas e propriedades fsicas diferenciadas. O processo de desidratao correm, como descrito acima, em passos e podem ser acompanhados por mtodos trmicos. As fases obtidas no processos de desidratao na seqncia CuSO 4.5H2O CuSO4 anidro so irreversveis, entretanto a fase pentahidratada poder ser regenerada a partir de qualquer uma das fases, atravs de um processo de solubilizao e cristalizao. Nesse processo a fase pentahidratada a fase termodinamicamente estvel. Como algumas etapas do processo de desidratao ocorrem em temperaturas muito prximas entre si o que impedir a determinao da estequiometria de todas as fases intermedirias, somente duas fases sero monitoradas e em seguida a amostra ser calcinada xido, no intuito de verificar qual o xido estvel ou seja, CuO ou Cu2O. Primeira etapa Pesar cerca de 250 mg da amostra de CuSO 4.5H2O, em um cadinho de porcelana, previamente calcinado e pesado. Aquec-lo em uma mufla at 170C por um perodo mnimo de 30 minutos (ideal 45 minutos). Observar que a mufla a ser utilizada dever ser aquecida com uma velocidade controlada de cerca de 5C/min no devendo desviar mais do que 5C da temperatura programada. Transcorrido o tempo, retirar o cadinho da mufla, transferi-lo para o dessecador pequeno (vidro de compota com slica-gel), esperar atingir a temperatura ambiente e em seguida pes-lo com uma preciso de 0,1mg. O tempo de esfriamento do cadinho no pode ser especificado de uma maneira geral pois esse tempo depende da temperatura inicial do cadinho, do tamanho deste, da espessura da parede, do tamanho do dessecador, etc. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. - Clculos: Sabendo-se que a amostra original era de CuSO 4.5H2O e que o novo composto, aps o aquecimento perde uma ou mais molculas de gua da estequiometria e que o sulfato se mantm intacto, a expresso poder ser escrita como: CuSO 4.5H2O 249,683g M.inicial CuSO4.yH2O + 159,609g + y 18,0148g M. aps etapa 1 5-y H 2O

(M. aps etapa 1 x 249,683) / M.inicial = 159,609 + y18,0148 Isolando-se y da expresso acima teremos que a nova estequiometria aps aquecimento 170C por 30 minutos ser: CuSO 4.yH2O. Resultado com duas casas decimais. Segunda etapa Pegar a amostra obtida na etapa anterior e aquec-lo em uma mufla at 450C por um perodo mnimo de 30 minutos (ideal 45 minutos). Observar que a mufla a ser utilizada dever ser aquecida com uma velocidade programada de cerca de 5C/min no devendo desviar mais do que 5C da temperatura programada. Transcorrido o tempo, retirar o cadinho da mufla, transferi-lo para o dessecador grande at um resfriamento prvio e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica-gel), esperar atingir a temperatura ambiente e em seguida pes-lo com uma preciso de 0,1mg. O procedimento dever ser repetido

at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. -Clculos: Sabendo-se que a amostra original era de CuSO 4.5H2O e que o novo composto, aps o aquecimento perdia uma ou mais molculas de gua da estequiometria, a expresso poder ser escrita como: CuSO 4.5H2O 249,683g M.inicial CuSO4.zH2O + 159,609g + z 18,0148g M. aps etapa 2 5-z H2O

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(M. aps etapa 2 x 249,683) / M.inicial = 159,609 + z18,0148 Isolando-se z da expresso acima teremos que a nova estequiometria aps aquecimento 450C por 30 minutos ser: CuSO 4.zH2O. Resultado com duas casas decimais. Terceira etapa Pegar a amostra obtida na etapa anterior e aquec-lo em uma mufla at 950C por um perodo mnimo de 30 minutos (ideal 45 minutos). Nessa etapa a temperatura no necessariamente precisar ser controlada com a preciso das etapas anteriores. Transcorrido o tempo, retirar o cadinho da mufla, transferi-lo para o dessecador grande at um resfriamento prvio e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica-gel), esperar atingir a temperatura ambiente e em seguida pes-lo com uma preciso de 0,1mg. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. Clculos Sabendo-se que a amostra original era de CuSO 4.5H2O e que o novo composto, aps o aquecimento era destrudo at o xido correspondente, a expresso poder ser escrita como: Alternativa 1 - CuSO 4.5H2O Alternativa 2 - CuSO 4.5H2O CuO + 5 H 2O + gases de combusto

Cu2O + 5 H2O + gases de combusto Considerando-se que a massa molar do sal pentahidratado de 249,683g, as massas molares de CuO= 79,545g e Cu2O= 143,091/2 = 71,546g e baseado nos dados experimentais, teremos: CuSO 4.5H2O 249,683g M. inicial CuO ou Cu2O 79,545g 71,546g M. aps etapa 3

Verificando-se que a massa experimental se aproxima mais do Cu 2O do que CuO conclui-se qual o xido final aps a calcinao 950C. * Quando a temperatura muito alta e a atmosfera de SO 2 no for retirada, parte do material pode ser reduzido a Cuo que ser oxidado a Cu2O em contato com ar. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas Prtica 04 - Determinao gravimtrica de Nquel. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. O mtodo se baseia na precipitao de ons Ni+2 com um agente complexante orgnico conhecido como Dimetilglioxima (DMG), em pH levemente cido, neutro ou levemente bsico. O complexo formado tem a composio Ni(DMG) 2 onde cada on nquel desloca um prton de cada molcula de DMG. O complexo formado se d atravs de pares de eltrons de cada nitrognio formando desta forma quatro pontes. O complexo alm da sua composio definida e alta estabilidade trmica ser pesado diretamente, aps um processo de secagem. Como a granulometria do material relativamente grande e o material no necessitar ser calcinado, o cadinho utilizado nesta prtica ser um cadinho filtrante de vidro (Gooch) de porosidade fina. No caso de no se conhecer exatamente a porosidade do cadinho, cortar discos de papel de filtro quantitativo faixa preta que se encaixam perfeitamente ao fundo do cadinho. Esse conjunto dever ser seco e pesado para posterior filtragem do precipitado. 1 - Preparo do cadinho O cadinho de vidro dever ser lavado com uma soluo de HCl concentrado para retirar vestgios das prticas anteriores (o precipitado se decompe na presena de cidos), lavado vrias vezes com gua destilada e seco em uma estufa a uma temperatura de 110C, por um perodo de 24 horas. Em seguida o cadinho ser transferido para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica gel e um tringulo de

porcelana) e pesado em balana analtica. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. 2 - Determinao de nquel Pipetar 10 mL da soluo amostra com auxlio de um pipetador de borracha, transferi-los para um Bquer de 250 mL, adicionar cerca de 50 mL de gua destilada e 5 mL de HCl 1:1 (a soluo de HCl concentrado obtida borbulhando-se gs HCl em gua destilada at a sua saturao que ocorre quando a concentrao atinge um limite de 37%, por isso no processo de abertura de um frasco de HCl concentrado, os vapores de HCl so perdidos continuamente e a concentrao vai sendo reduzida progressivamente). A soluo 1:1 possui ento uma concentrao nominal de 19,5% em peso. Aquecer a soluo at uma temperatura de 70 - 80C, ou seja, incio dos desprendimento de vapores de gua. Adicionar 10 mL da soluo de reativo de dimetilglioxima (soluo etanlica a 1%) e em seguida, juntar aos poucos (sob intensa agitao com basto de vidro com ponta de ltex) uma soluo de NH 4OH a 12% at leve excesso de hidrxido. O excesso percebido quando a soluo apresentar um leve cheiro amoniacal (cuidado: no aproximar o nariz diretamente do Bquer e sim deslocando os vapores em direo ao nariz). PS.: Tomar o cuidado de no adicionar um grande excesso de DMG porque o complexo poder ser parcialmente solubilizado pelo excesso de etanol presente na soluo. O procedimento da adio lenta, sob aquecimento e agitao permite uma maior homogeneizao da soluo e desta forma um maior contato dos reagentes o que minimiza os efeitos de regies supersaturadas e crescimento de cristais pequenos, mal formados e contaminados. Deixar o precipitado em repouso por um perodo de 30 minutos. Como o reativo de dimetilglioxima pouco solvel em gua, utiliza-se uma soluo etanlica para a sua preparao. 1 mL da soluo a 1% precipita 0,0025g de nquel (em funo da concentrao de nquel da amostra, verificar se a concentrao de dimetilglioxima suficiente). importante no usar um grande excesso de reativo de dimetilglioxima, alm de poder precipitar a dimetilglioxima pura, o excesso poder dissolver o precipitado, pelo excesso de lcool na soluo precipitante). A precipitao somente ocorre em meio bsico. Ni+2 + 2 C4H8O2N2 Ni(C 4H7O2N2)2 + 2H+

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O precipitado vermelho se apresenta na forma de flocos de densidade menor que da gua que faz que o material flutue em vez de sedimentar, o complexo (quelato) formado pelo deslocamento de dois prtons (1 de cada molcula de dimetilglioxima) e adquire carga neutra. O material segue a nomenclatura de complexos e pode ser chamado de: bis dimetilglioxima Ni +2 ou simplesmente dimetilglioximato de Ni+2. Esvaziar o contedo do quitasato da filtrao anterior e lavar o quitasato com gua destilada antes de proceder a filtrao do material. O material de lavagem dever ser descartado adequadamente conforme recomendado pelo professor. Filtrar o material em um cadinho de Gooch de porosidade fina, utilizando-se uma trompa de vcuo e um quitasato com conexo de borracha. Para evitar perdas de material por falta de reativo, aps a filtrao adicionar pelas paredes sobre o filtrado (com o auxlio de uma pipeta graduada) cerca de 0,5 mL de reativo de dimetilglioxima, se houver uma precipitao ou turvao vermelha, retirar todo o filtrado e repetir o processo de filtrao (repricipitao). Outro fator importante a porosidade do cadinho, para alguns casos existe a possibilidade de que parte do precipitado seja carreado para o filtrado, nesse caso o cadinho dever ser substitudo ou um pedao de papel de filtro dever ser recortado e alojado no interior do cadinho antes do incio da filtrao. Obviamente o pedao de papel dever ser seco junto com o cadinho e pesado, assim como descrito no procedimento de preparo do cadinho. Lavar o material com gua destilada em pequenas pores e em seguida sec-lo em estufa a uma temperatura de 105-110C por um perodo de 1 hora. Para o encaixe do cadinho no quitasato e operao de transferncia do cadinho para a estufa, utilizar um pedao de papel toalha, tomando sempre o cuidado de no toc-lo com as mos, para evitar contaminao com gordura ou impurezas que no sero retiradas atravs do processo de secagem. Transferir o cadinho para o dessecados pequeno com auxlio de uma pina metlica, esperar esfriar at a temperatura ambiente (proceder como para o caso da prtica de ferro) e pesar o mais rpido possvel. Clculos - Expressar o resultado da anlise em g% (m/v) com trs casas decimais, 100 mL de amostra possui x g de Ni+2.

Ni+2 (amostra) 58,693g x=0,015135g

Ni(C 4H7O2N2)2 288,9156 0,0745g

0,015135g de Ni+2 - 10 mL de soluo y= 0,151g% (m/v) - 100 mL de soluo

PS.: O contedo do cadinho dever ser lavado com HCl de forma que o nquel solvel possa ser descartado em frasco apropriado (o tcnico do laboratrio ir realizar a limpeza do cadinho). Prtica 05 - Determinao gravimtrica de clcio e magnsio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. A quantidade de clcio presente em uma soluo pode, eventualmente, ser determinada por precipitao deste ction com oxalato de amnio a quente, na forma de oxalato de clcio. Os metais que podem formar oxalatos insolveis (por exemplo, cobre, chumbo e zinco) no devem estar presentes. Este fato no grave para a presena de magnsio que precipita lentamente a temperaturas no muito elevadas (por exemplo 60 C), pois forma solues supersaturadas bastantes estveis. O excesso de agente precipitante benfico para evitar a precipitao do magnsio, que forma um sal complexo com o oxalato. Uma segunda precipitao necessria no caso de uma relao muito grande entre magnsio e clcio. O precipitado comea a se formar em pH= 4, atinge precipitao total a pH= 5 e ocorre a mxima precipitao a pH= 7. Ca+2 + C2O4-2 CaC 2O4.H2O

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O clcio no deve ser determinado nesta forma, pois ela higroscpica e contm uma elevada quantidade de oxalato de amnio co-precipitado. Se o precipitado for aquecido a uma temperatura aproximada de 500C, se decompe em carbonato de clcio, que no higroscpico. Ca C2O4.H2O H2O + CO + CaCO 3

Se o aquecimento for maior temperatura (cerca de 900C), o carbonato de clcio ser decomposto novamente. Esse mtodo amplamente utilizado, porm, alguns autores no consideram essa a melhor forma, devido massa molar relativamente pequena e absoro de dixido de carbono e gua (higroscpico). CaCO 3 CO 2 + CaO

1 - Preparo do cadinho Proceder como descrito na prtica de determinao gravimtrica de ferro. 2 - Determinao de clcio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. Pipetar 10 mL da soluo amostra, transferir para um Bquer de 250 mL e dilu-la com cerca de 100 mL de gua destilada. Acidificar com 3 mL de HCl concentrado (para evitar a precipitao imediata), juntar 10 mL de oxalato de amnio 5% e 6 gotas de vermelho de metila. Aquecer at ebulio (cobrir com vidro de relgio) e em seguida, adicionar soluo de NH4OH 1:1 gota a gota na soluo quente at mudana de cor do indicador (de rseo a amarelo). O excesso de hidrxido de amnio pode provocar a precipitao do magnsio. Deixar em repouso por 60 a 90 min e filtrar em papel de filtro analtico S&S vermelha (ou equivalente, p.ex. Whatman n 40 ou 540). Filtrar, inicialmente, a frao lquida (evitar o entupimento dos poros do papel; pode ser a quente devido baixa solubilidade do precipitado). Lavar o precipitado com trs pores de 5 mL de hidrxido de amnio 1%. Guardar o filtrado que ser utilizado para dosagem de magnsio. Para tal, acidific-lo com HCl concentrado at mudana de cor do indicador (de amarelo para rseo) e colocar 3 mL de HCl de excesso. Aps a secagem, o papel de filtro ser retirado do funil, dobrado e transferido para um cadinho previamente preparado. Alojar o cadinho sobre o tringulo de porcelana, sobre o trip metlico. Inclinar o cadinho at cerca de 45, posicionando o bico de Bunsen na parte posterior do cadinho, com chama baixa. Regular a entrada de oxignio do bico para melhor queima do gs e obteno de chama mais quente. Queimar o material em chama baixa at eliminao total de fumaas e em seguida em chama alta at a queima completa da matria orgnica (se houver material preto principalmente condensado nas laterais do cadinho, gir-lo para que este seja totalmente eliminado). A inclinao do cadinho permite o acesso do oxignio amostra, evitando a presena de carbono de difcil queima e com alto poder redutor. O ideal a presena de metais com seu estado de oxidao mais alto, o que facilitar o processo de calcinao. O papel de filtro contm somente matria orgnica o qual ser totalmente eliminado, apresentando cinzas na quinta casa decimal da balana sendo desta forma desprezvel no que se refere ao aumento de peso da amostra. Aps a queima completa do material, o cadinho dever ser transferido com uma pina metlica sobre uma tela de amianto, para uma mufla uma temperatura aproximada de 900C, por um perodo de 1,5 horas. Retir-lo da mufla e resfri-lo previamente no dessecador grande e em seguida no dessecador pequeno at a temperatura ambiente. Pesar rapidamente o cadinho com material calcinado. Expressar o resultado da anlise em g% (m/v) na forma de clcio. 100 mL de amostra possui xg de Ca. (Na verdade aps a anlise o resultado ser expresso da forma desejada, o que importa que se conhea o volume da amostra inicial e a massa e a estequiometria do composto pesado).

Ca+2 (amostra) 40,078g 0,05324g 0,05324g de Ca+2 y=0,532g% (m/v)

CaO 56,077 0,0745g

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- 10 mL de soluo - 100 mL de soluo

O resultado expresso em percentagem massa/volume, significa que 100 mL de soluo contm 0,532g de Ca. Expressar o resultado com trs casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas 3 - Preparo do Cadinho Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar a amostra (todos tero a mesma amostra), anotar o nmero ou identificao do cadinho. Proceder como descrito na prtica de determinao gravimtrica de ferro. 4 - Determinao de magnsio A quantidade de magnsio presente em uma soluo pode ser determinada por precipitao deste ction com fosfato monocido de amnio na forma de fosfato de magnsio e amnio hexahidratado (Mg +2NH4PO42 .6H2O), que precipita lentamente, pois forma solues supersaturadas. Deste modo, a soluo deve permanecer muitas horas em repouso antes da filtrao. Mg+2 + NH4+ + PO4-3 MgNH 4PO4.6H2O

Se a precipitao ocorrer em presena de elevadas concentraes de sais de amnio, o precipitado poder conter Mg(NH 4)4(PO4)2, que durante a calcinao formar o metafosfato de magnsio (Mg(PO 3)2). A presena de sais de sdio e de potssio em elevadas concentraes tambm podem contamin-lo, sendo necessrio a reprecipitao. O magnsio pode ser determinado nesta forma, aps lavagem com etanol, seguido de ter etlico e secado em dessecador (por 20 min). A exatido mdia, mas o mtodo rpido e evita a difcil calcinao do precipitado. Se o precipitado for aquecido a 1000-1100C, ele se decompe em pirofosfato de magnsio. 2.MgNH 4PO4.6H2O 13.H 2O + 2.NH3 + Mg2P2O7

A calcinao prvia do cadinho essencial para evitar a reduo do fsforo. Neste caso o cadinho de platina proibitivo, pois ele seria danificado, alm de poder se obter um produto de cor escura. Reduzir o volume do filtrado da anlise de clcio por fervura (cuidado para no ocorrer projeo de material) a 150 mL, colocar o cadinho de porcelana limpo e seco na mufla Acidificar com 3 mL de HCl concentrado (para evitar a precipitao imediata) e juntar 1,0 g de fosfato cido de amnio ou, alternativamente, 10 mL de (NH 4)2HPO 4 10%. Aquecer a soluo at ebulio (cobrir com vidro de relgio) e em seguida (com a soluo ainda quente porm no superior 60 - 70C), adicionar soluo de NH4OH 1:1 at o aparecimento de uma leve turvao; continuar agitando por mais 2 min e adicionar um excesso de 1 mL de NH4OH 1:1 e agitar intensamente. Deixar em repouso por 1 hora (na literatura chega-se a 6 a 8 horas) e filtrar em papel de filtro analtico S&S azul (ou equivalente, p.ex. Whatman n 42 ou 542). Filtrar, inicialmente, a frao lquida (evitar o entupimento dos poros do papel; pode ser a quente devido a baixa solubilidade do precipitado). Lavar o precipitado com hidrxido de amnio 5%. O filtrado dever ser descartado em frasco apropriado conforme recomendao do professor. Aps a secagem o papel de filtro ser retirado do funil, ser dobrado e transferido para um cadinho previamente preparado. Alojar o cadinho sobre o tringulo de porcelana, sobre o trip metlico. Inclinar o cadinho at cerca de 45, posicionando o bico de Bunsen na parte posterior do cadinho, com chama baixa. Regular a entrada de oxignio do bico para melhor queima do gs e obteno de chama mais quente. Queimar o material em chama baixa at eliminao total de fumaas e em seguida em chama alta at a queima completa da matria orgnica (se houver material preto principalmente condensado nas laterais do cadinho, gir-lo para que este seja totalmente eliminado). A inclinao do cadinho permite o acesso do oxignio amostra, evitando a presena de carbono de difcil queima e com alto poder redutor. O ideal a presena de metais com seu estado de oxidao mais alto, o que facilitar o processo de calcinao. O papel de filtro contm somente matria orgnica o qual ser totalmente eliminado, apresentando cinzas na quinta casa decimal da balana sendo desta forma desprezvel no que se refere ao aumento de peso da amostra. Aps a queima completa do material, o cadinho dever ser transferido com uma pina metlica sobre uma tela de amianto, para uma mufla uma temperatura aproximada de 1000 - 1100C, por um perodo de 1 a 1,5 horas.

Retir-lo da mufla e resfri-lo previamente no dessecador grande e em seguida no dessecador pequeno at a temperatura ambiente. Pesar rapidamente o cadinho com material calcinado. Expressar o resultado da anlise em g% (m/v) na forma de magnsio. 100 mL de amostra possui xg de Mg. (Na verdade aps a anlise o resultado ser expresso da forma desejada, o que importa que se conhea o volume da amostra inicial e a massa e a estequiometria do composto pesado). 2 Mg+2 (amostra) 48,61g x=0,02348g 0,02348g de Mg+2 y= 0,235g% (m/v) Mg2P2O7 222,551 0,1075g

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- 10 mL de soluo - 100 mL de soluo

O resultado expresso em percentagem massa/volume, significa que 100 mL de soluo contm 0,235g de Mg. Expressar o resultado com trs casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas Prtica 06 - Determinao titulomtrica de cido sulfrico. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Antes de proceder qualquer anlise titulomtrica de neutralizao necessita-se de uma soluo com concentrao conhecida (soluo padro), que ser utilizada para titular a soluo problema. Conhecendo-se as espcies envolvidas e a relao estequiomtrica entre elas, atravs de uma titulao, a concentrao da espcie problema poder ser determinada. Para determinarmos a concentrao real da soluo titulante (se esta no consiste de um padro primrio) abrimos mo de uma substncia, conhecida como padro primrio. No caso da titulao de cido actico com uma soluo padro de hidrxido de sdio, devemos padronizar a soluo de hidrxido de sdio com um padro primrio cido comum (Ex.: biftalato de potssio ou ftalato cido de potssio). 1 - Preparo de uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 Eq/L (concentrao aparente) Uma soluo molar de hidrxido de sdio obtida atravs da solubilizao de um mol de hidrxido de sdio em um litro de gua destilada. Como o hidrxido de sdio possui somente uma hidroxila por mol, o Eq grama igual ao mol. NaOH: 39,997g 3,9997g 1000mL 1000mL 1 Mol/L = 1Eq/L 0,1Eq/L

Como o hidrxido de sdio uma substncia carbonatvel e higroscpica (portanto no padro primria), devemos preparar a soluo com um pequeno excesso de hidrxido de sdio (4,2g em vez de 3,9997g), avolumar em um balo volumtrico e aps homogeneizao, transferi-la para um frasco de polietileno com tampa rosqueada e rotul-lo pela metodologia padro. Imediatamente aps a soluo dever ser padronizada, como descrito abaixo. Deixando a soluo em repouso por muito tempo, antes do uso, esta dever ser padronizada novamente. A rigor os teores de carbonato de sdio e hidrxido de sdio deveriam ser determinados (prtica de dosagem de carbonato e hidrxido de sdio) porm somente o processo de titulao at pH prximo a neutro ser conduzido. 3 - Padronizao da soluo 0,1 Eq/L de hidrxido de sdio, pelo biftalato de potssio. C6H4.COOH.COOK + NaOH C6H4.COONa.COOK + H2O

* O ponto final da reao ser determinado atravs de um indicador (soluo de fenolftalena) Conhecendo-se a estequiometria da reao, a pureza e a massa molar do biftalato de potssio (MM= 204,22g) e o volume terico de hidrxido de sdio que se pretende gastar na titulao (Ex. 20 mL), calcula-se a massa de biftalato de potssio que dever ser pesado. 204,2215g - 1000mL - 1 Mol/L x= 0,40844g 20mL - 0,1 Mol/L (soluo de hidrxido de sdio) Pesa-se ento em uma balana analtica (preciso de 0,1 mg), sobre um pesa filtro ou papel de alumnio, cerca de 0,4g de biftalato de potssio (pureza de 100%). Observe-se que o processo de pesagem dever ser rpido e que no necessrio pesar exatamente o peso terico, alis desaconselha-se tal escolha j que a pesagem experimental ser recalculada como descrito abaixo.

14Valor terico : 0,40844g - 20 mL Pesagem experimental: 0,4189g - 20,512 mL (volume terico) O volume terico demonstra que se a soluo de hidrxido de sdio for exatamente 0,1Eq/L, para a massa de 0,4189g de biftalato de potssio sero gastos exatamente 20,512mL da soluo de hidrxido. Transferir a massa de biftalato quantitativamente para um erlenmeyer de 250mL com o auxlio do pisseti de polietileno, adicionar em seguida gua destilada at a marca de 100mL e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena. No se preocupe se o biftalato de potssio no for solubilizado imediatamente, j no incio da titulao a solubilizao ocorrer por completo. Alojar a soluo de hidrxido de sdio padronizar na bureta como descrito abaixo. (Como a fenolftalena insolvel em gua, uma soluo etanlica ser utilizada. A concentrao dessa dever ser baixa porque sendo um reativo ir consumir o reagente, no caso hidrxido de sdio, provocando erro na titulao. Para uma soluo a 1% e utilizando-se somente 3 gotas, o erro associado totalmente desprezvel.) Lavar a bureta com gua destilada, escoar a gua e em seguida ambientar a bureta com cerca de 5 mL da soluo de hidrxido de sdio, todo o seu interior e descartando a soluo. Em seguida preencher a bureta com a soluo de hidrxido de sdio aferindo o volume em zero, tomando o cuidado para eliminar todas as bolhas de ar principalmente pelo preenchimento do volume aps a torneira. Titular a soluo sobre um fundo branco at a viragem da cor do indicador de incolor para rosa claro. Conhecendo-se o volume terico e esperando-se que a preparao da soluo ocorreu de uma forma satisfatria, adiciona-se cerca de 15 mL da soluo diretamente (observe-se o volume terico) no erlenmeyer e sob agitao adicionar a soluo gota a gota at surgimento da cor rosa caracterstica. Um pouco antes do final da titulao (ponto final) a cor aparece e sob agitao volta a descorar, isso corre pela baixa concentrao da soluo de biftalato de potssio e necessidade de permitir que as espcies reativas se encontrem para poder reagir. Nesse instante anota-se o volume e em seguida com cuidado adiciona-se mais uma gota (as vezes mais de uma) at surgimento da colorao persistente, porm de tonalidade bem fraca. Nesse ponto anota-se novamente o volume (descartando-se o volume anterior). O volume assim determinado (Ex.: 20,2 mL) passa a ser chamar, volume experimental. A diferena entre os volumes terico e experimental demonstra que a soluo no est com a concentrao exatamente igual a 0,1Eq/L e dever ser corrigida atravs de uma fator conhecido como fator de correo volumtrica (Fcv). PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Fcv = volume terico (20,512 mL) / volume experimental (20,6 mL) = 0,9957 A concentrao real da soluo dever ser determinada multiplicando-se a concentrao aparente (0,1Eq/L) pelo fator de correo volumtrico da soluo (0,9957). Concentrao real = 0,1 x 0,9957 = 0,09957 Eq/L A soluo padronizada ser utilizada para a titulao da amostra do cido sulfrico. 2 - Titulao da amostra Embora o cido sulfrico tenha dois prtons, este no pode ser titulado em duas etapas porque ao ser diludo em gua, o primeiro hidrognio ionizado totalmente e o segundo, parcialmente. No momento da titulao at pH levemente alcalino, os dois hidrognios esto completamente ionizados e podem ser titulados, utilizando-se a fenolftalena como indicador. Como se trata de uma titulao de cido forte e base forte, o pH no ponto de equivalncia ser igual a 7. H2O H+ + OHDesse equilbrio teremos: Kw = [H +] [OH-] = 1 x 10-14 [H+] = [OH-] = 1x10-7 mol/L ou seja pH =7,0. Pipetar 10mL da amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: 29,4 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Clculo 1 H2SO4 + 98,0788g 2 NaOH 2x39,997g = 79,994g Na2SO4 + 2 H2O

Sabendo-se que 98,0788g de cido sulfrico reagem com 79,994g de hidrxido de sdio (reao 1/2), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH:

39,997g X= 0,117086g

-

- 1000 mL - 1 Mol/L = 29,4 mL - 0,09957 Eq/L

15

1Eq/L

H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 98,0788g 79,994g x=0,143556g 0,117086g

+

2 H2O

Os 29,4mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,09957Eq/L titularam 0,143556g de cido sulfrico contidos em 10 mL de amostra. 0,143556g de H2SO4 x= 1,436g% (m/V) 10mL de amostra - 100mL de amostra

Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do NaOH igual massa molar e o do cido sulfrico a massa molar dividido por dois). Embora o cido sulfrico reaja com o hidrxido de sdio na relao estequiomtrica 1 / 2 (1 mol de cido sulfrico reage com 2 mols de hidrxido de sdio), 1 equivalente de cido sulfrico reage com um equivalente de hidrxido de sdio. H2SO4: 98,0788g - 1000 mL 1mol/L 49,0394g - 1000 mL 1Eq/L x= 0,00490394g - 1 mL 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada) O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00490394g de cido sulfrico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv NaOH 0,00490394g de cido sulfrico x g de cido sulfrico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido sulfrico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. x g de cido sulfrico g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Curva de titulao cido forte com base forte. Ex.: 100 mL de HCl 0,1 Mol/L so titulados com uma soluo de NaOH 0,1 Mol/L. Nesse caso refere-se s concentraes reais onde Creal (Eq/L) = Cap (rtulo) x Fcv . Fcv = fator de correo volumtrico. 1 pH inicial da soluo. Como se trata de cido forte, o HCl est totalmente ionizado, portanto a concentrao de prtons igual a concentrao de HCl inicial ou seja 0,1 mol/L. pH = -log [H +] = - log 0,1 = 1,00. 2 - Adio de 50 mL de base Nesse caso 50% do prtons foram neutralizados por ons hidroxila e o volume foi aumentado para 150 mL, teremos ento: [H+] = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 100 0,1 x 50 / 150 = 3,33x10-2 Mol/L pH = 1,477 Nesse caso, as concentraes devem ser utilizadas em Eq/L e no mol/L. Eq/L para cido a massa molar do cido dividido pelo nmero de prtons ionizveis e para bases, massa molar da base dividido pelo nmero de hidroxilas ionizveis. 3 Adio de 75 mL de base [H+] = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 100 0,1 x 75 / 175 = 1,43x10-2 Mol/L pH = 1,845

4 Adio de 95 mL de base

16

[H+] = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 100 0,1 x 95 / 195 = 2,56x10-3 Mol/L pH = 2,591 5 Adio de 100 mL de base Nesse ponto como os volumes so iguais e as concentraes iguais, no temos nem prtons e nem ons hidroxila de nenhuma fonte. Esse ponto, na titulao de cidos e bases fortes chama-se de ponto de equivalncia. O pH calculado atravs da dissociao da gua. H2O H+ + OHEsse equilbrio representado pelo Kw (constante de dissociao da gua) onde Kw = 1x10 -14 (25C) = [H ].[OH -] Como a concentrao de prtons igual a concentrao de ons hidroxila, teremos: Kw = [H +]2 = [OH -]2 e desta forma [H+] = [OH -] = Kw = 1x10-7 mol/L e o pH = 7,00.+

5 Adio de 101 mL de base Nesse caso todo o cido j foi neutralizado e teremos: [OH-] = (Cb.Vb Ca.Va) / Va + Vb = 0,1 x 101 0,1 x 100 / 201 = 4,98x10 -4 Mol/L pOH = 3,303; como pH + pOH = 14, teremos: pH = 14 pOH = 10,70. 6 Adio de 105 mL de base Nesse caso todo o cido j foi neutralizado e teremos: [OH-] = (Cb.Vb Ca.Va) / Va + Vb = 0,1 x 105 0,1 x 100 / 205 = 2,44x10 -4 Mol/L pOH = 2,613; como pH + pOH = 14, teremos: pH = 14 pOH = 11,39. A partir do ponto de equivalncia teremos o pH aumentado at que com a adio de infinito nmero de mL de base teremos a tendncia a atingir o pH = 13,0, sem entretanto atingi-lo j que existe 200 mL de gua produzidos pela neutralizao do cido e da base. Prtica 07 - Determinao titulomtrica de cido actico em vinagre. 1 - Padronizao da soluo de hidrxido de sdio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Proceder no descrito na prtica nmero 6 (Ex.: Fcv= 1,0295). 3 - Titulao da amostra Vinagre amplamente utilizado na indstria alimentcia na forma de solues diludas de cido actico (entre 3,5 a 8% em peso). O vinagre pode ser obtido atravs de diluio de solues de cido actico glacial (cido actico concentrado) ou atravs da oxidao do lcool etlico. CH 3CH 2OH + O2 CH 3COOH + H2O

3.1 - Titulao do vinagre. Pipetar 10 mL do vinagre, transferir para um balo volumtrico de 100 mL e aferir at a marca com gua destilada. Pipetar 10mL da amostra diluda, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: 8,2 mL). PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. CH 3COOH + NaOH CH 3COONa + H 2O

Clculo 1 Sabendo-se que 60,0526g de cido actico reagem com 39,997g de hidrxido de sdio (reao 1/1), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH: 39,997g 0,0327975g 0,033765g 8,2 mL Eq/L - 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) - 8,2 mL - 0,1 Eq/L X= - 0,10295

CH 3COOH + 60,0516g x= 0,050695g

NaOH 39,997g 0,033765g

CH 3COONa

+

17

H2O

Os 8,2 mL de soluo de hidrxido de sdio 0,10295 Eq/L titularam 0,050695g de cido actico contidos em 10 mL da amostra diluda ou 1 mL do vinagre. 0,050695g de cido actico - 1mL de vinagre (10 mL da amostra diluda) x= 5,069 g% (m/V) - 100mL de vinagre A resposta se apresenta na forma de concentrao em m/V, significa que a cada 100 mL de vinagre contm 5,069g de cido actico (comparar os dados obtidos com o teor de cido actico indicado no frasco da amostra e na legislao). Resultado com trs casas decimais. Clculo 2 CH 3COOH: 60,0516g x= 0,00600516g 1000 mL 1 mL 1Eq/L 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00600516g de cido actico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x fcv NaOH 0,00600516g de cido actico x g de cido actico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido actico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra concentrada ou seja, 10mL de amostra diluda representam 1mL da amostra concentrada, o resultado final expresso em g% (m/v) ser obtido multiplicando-se por 100. xg de cido actico g% 1mL (amostra concentra = 10mL da amostra diluda) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. 3.2 - Titulao de uma soluo diluda de cido actico Pipetar 10mL da amostra amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: 25,4 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Clculo 1 Sabendo-se que 60,0526g de cido actico reagem com 39,997g de hidrxido de sdio (reao 1/1), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH: 39,997g - 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) X= 0,10459g 25,4 mL - 0,10295 Eq/L CH 3COOH + 60,0516g x= 0,15703g NaOH CH 3COONa 39,997g 0,10459g + H 2O

Os 25,4mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,10295 Eq/L titularam 0,15703g de cido actico contidos em 10 mL da amostra original. Resultado com trs casas decimais. 0,15703g de cido actico - 10mL de amostra x= 1,5703 g% (m/V) - 100mL de amostra Clculo 2

Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso os equivalente do NaOH ou do cido actico so as massas molares (nmero de prtons e hidroxilas ionizveis = 1,0). CH 3COOH: 60,0516g x= 0,00600516g 1000 mL - 1Eq/L 1 mL - 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

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O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00600516g de cido actico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x fcv NaOH 0,00600516g de cido actico x g de cido actico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido actico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Resultado com trs casas decimais. x g de cido actico g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Curva de titulao de cido fraco com base forte Ex.: 50 mL de cido actico 0,1 Mol/L so titulados com uma soluo de NaOH 0,1 Mol/L. O cido actico sendo um cido fraco (constante de dissociao Ka=1,85x10 -5) se dissocia somente parcialmente em gua, sendo que a extenso da dissociao depende da concentrao inicial do cido como descrito na equao abaixo. Como se trata de cido fraco e concentrao uma propriedade intrnseca da soluo, o volume no desempenha papel nenhum nos clculos que so realizados para o pH inicial, como descrito abaixo. 1 pH inicial da soluo. CH 3COOH 0,1 x CH 3COO x + H+ x

Ka = [CH 3COO -][H +] / [CH 3COOH] = x2 / 0,1 x A determinao da concentrao de prtons em soluo conduz a uma equao do segundo grau que tem como soluo: x2 + Ka.x 0,1 Ka = 0 x = (- Ka + (Ka)2 4(-Ka)) / 2 = 1,3509x10-3 mol/L e o pH= 2,869. Como x correspondente a concentrao molar de H + em soluo que igual a concentrao molar de ons acetato, o pH resultante ser = 2,869. A concentrao de cido actico no dissociado (0,1 x) ser de 0,0986 mol/L ou seja somente 1,35% do cido actico inicial se dissociou. Obviamente no caso de um cido forte, a dissociao seria de 100%, j que se trata de uma cido forte. Outra forma de resolver a equao de segundo grau o mtodo das aproximaes sucessivas, que conduzem ao mesmo resultado. Passo 1. Na equao Kh = [CH 3COO -][H +] / [CH 3COOH] = x2 / 0,1 x, assumimos que a concentrao do cido aps o processo de dissociao a concentrao inicial. Ka = x2 / 0,1 x = 0,1 x Ka = 1,3601x10-3 mol/L, o valor gerado vai para o passo 2 como valor de x no denominador. Passo 2 Ka = x2 / 0,1-1,3601x10-3 x = 0,1 x Ka = 1,3509x10-3 mol/L, o valor gerado vai para o passo 3 como valor de x no denominador. Passo 3 Ka = x2 / 0,1-1,3509x10-3 x = 0,1 x Ka = 1,3509x10-3 mol/L. Como o valor de x nos ltimos dois passo igual, essa a soluo da equao de segundo grau (vide resoluo completa). 2 - Adio de 1 mL de base Nesse caso o cido actico ir reagir com o NaOH produzindo o acetato de sdio que por sua vez ir se dissociar e eventualmente hidrolizar.

19CH 3COOH + NaOH CH 3COONa + H2O CH 3COONa CH 3COO - + Na+ CH 3COO - + H2O CH 3COOH + OHCi x x+exc. x Exc. = concentrao de cido actico que ir influenciar no equilbrio deslocando-o para a esquerda, ou seja, inibindo a hidrlise. O excesso de cido vai se dissociar e o excesso de ons acetato (exc.) vai inibir a dissociao do cido. Qualquer uma das duas equaes poder ser utilizada para o clculo do pH. Ex.: Uso da equao da dissociao do cido CH 3COOH Ci x CH 3COO - + x+exc. H+ x

Exc. = concentrao de ons acetato que ir influenciar no equilbrio de dissociao do cido actico deslocando-o para a esquerda, ou seja, inibindo a dissociao. Ci= Concentrao de cido actico restante na soluo, aps a adio do NaOH. Ci = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 50 0,1 x 1 / 51 = 9,608x10 -2 Mol/L Exc. = 1 x 0,1 / 51 = 1,9608x10-3 mol/L Aplicando na equao de dissociao, teremos: Ka = [CH 3COO -][H +] / [CH 3COOH] = (x+exc).x / Ci - x = (x+1,9608x10 -3).x / 9,608x10-2 x e a equao de segundo grau d o valor de x = [H +] = 6,709x10-4 mol/L pH = 3,17. 3 Adio de 40 mL de base Ci = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 50 0,1 x 40 /90 = 1,111x10-2 Mol/L Exc. = 0,1 x 40 / 90 = 4,444x10-2 mol/L Aplicando na equao de dissociao, teremos: Ka = [CH 3COO -][H +] / [CH 3COOH] = (x+exc).x / Ci - x = (x+4,444x10-2).x /1,111x10-2 x e a equao de segundo grau d o valor de x = [H +] = 4,677x10-6 mol/L pH = 5,33. Nesse caso algumas aproximaes so possveis ou seja, como existe um grande excesso de ons acetato e a concentrao de cido pequena podemos assumir que o processo de dissociao do cido pequeno. Desta forma os valores de x no numerador e denominador podero ser cortados. Ka = = exc.x / Ci x = 4,625x10-6 mol/L e pH = 5,335 Esse tipo de procedimento adotado em tampes verdadeiros ou seja concentraes de cidos e bases prximas entre si. Essa aproximao conhecida na forma de uma equao conhecida como equao de Henderson-Hasselbalch (pH = pKa + log [sal]/[cido]. Substituindo teremos: PH = 4,733 + log [4,444x10-2]/[1,111x10-2] = 4,733 + 0,602 = 5,335. 4 Adio de 50 mL de base Como se trata de uma titulao de cido fraco com base forte, no ponto de equivalncia teremos uma soluo de acetato de sdio. Como o acetato proveniente de um cido fraco, sofrer o processo de hidrlise elevando o pH no ponto de equivalncia acima do valor de 7,0. O clculo do ponto de equivalncia poder ser calculado como descrito abaixo. [CH 3COOHNa] = 50x01/100 = 0,05 mol/L CH 3COO - + H2O 0,05 x CH 3COOH x + OHx

O processo de hidrlise descrito pela equao abaixo: Kh = [CH 3COOH][OH -] / [CH 3COO -] = x2 / 0,05 x Como a constante de hidrlise no dada na literatura, dever ser calculada a partir da constante de Kw e Ka do cido produzido ou que deu origem ao sal. Multiplicando-se o numerado e denominador da equao pela concentrao de prtons teremos: Kh = [CH 3COOH][OH -][H+] / [CH 3COOH][H +] = Kw / Ka = 1,x10-14 / 1,85x10-5 = 5,405x10-10

20A determinao da concentrao de ons hidroxila em soluo conduz novamente a uma equao do segundo grau que tem como soluo: x2 + Kh.x 0,05 Kh = 0. x = (- Kh + (Kh)2 4(-0.05Kh)) / 2 = 5,198x10-6 mol/L Como x correspondente a concentrao molar de ons OH - em soluo que igual a concentrao molar de cido actico no dissociado, o pOH resultante ser = 5,284 e o pH ser = 8,716. A concentrao de ons acetato no hidrolizados (0,05 x) ser de 4,999x10-2 mol/L ou seja somente 0,0104% sero hidrolizados. No caso da titulao de cidos fracos, importante salientar que a escolha do uso dos indicadores dever levar em considerao os processos de hidrlise do nions envolvidos. No caso descrito acima, a fenolftalena seria perfeitamente adequada. No caso da titulao da prtica, as amostras de cido actico so mais diludas o que faz que o pH no ponto de equivalncia sejam menos bsicos porm sempre acima de pH=7,0. 5 50,1 mL de base Nesse caso existe um excesso de base na titulao o que vai inibir o processo de hidrlise do on acetato. [CH 3COONa] = 50x01/100,1 = 0,04995 mol/L [OH-] = 0,1 x 0,1 / 100,1 = 9,99x10-5 mol/L CH 3COO - + H2O 0,04995 x CH 3COOH x + OHx+9,99x10 -5

Kh = [CH 3COOH][OH -] / [CH 3COO -] = (x+9,99x10-5).x / 0,04995 x Resolvendo a equao de segundo grau teremos [OH -] = 4,186x10-7 mol/L, essa a contribuio do processo de hidrlise porm o teor de hidroxilas total ser x + 9,99x10-5 = 5,032x10-5 mol/L, isso quer dizer que a contribuio do processo de hidrlise pouco significativa. Desconsiderando hidrlise pH = 9,698 e considerando pH = 9,702. 6 51 mL de base J que com a contribuio de 0,1 mL a hidrlise baixa com 1 mL e mais ser muito menor e o pH ser calculado atravs do excesso de base. [OH-] = 1 x 0,1/101 = 9,9x10-4 mol/L, pOH = 3,00 e pH = 11,0. Prtica 08 - Determinao titulomtrica de cido fosfrico. 1 - Padronizao da soluo de hidrxido de sdio Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Proceder no descrito na prtica nmero 6 (Ex.: Fcv= 1,2257). 2 - Titulao da amostra O cido fosfrico um cido fraco atpico. Ele triprtico e devido a distncia entre as trs constantes de dissociao, teoricamente os trs prtons poderiam ser titulados independentemente. Significa dizer que no momento da titulao completa do primeiro prton, o segundo e o terceiro hidrognios no se encontram ionizados. Desta forma, o primeiro e o segundo hidrognios podem ser titulados independentemente sendo que o terceiro por possuir uma constante de dissociao extremamente baixa (da mesma ordem de grandeza da gua) no permite a sua titulao com uma preciso desejvel. 2.1 - Titulao do primeiro prton Dissociao do primeiro prton do cido fosfrico: H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1 = 7,51x10-3 = [H3PO4-][H +] / [H3PO4] H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H 2O

Pipetar 10mL da amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo de alaranjado de metila (pH cido, colorao vermelha). Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao amarela clara persistente (Ex.: 6,7 mL). Como o cido fosfrico um cido fraco e est sendo titulado por uma base forte, o ons H2PO4- deveria hidrolizar porm a constante de hidrlise muito baixa (Kh1 = 1,33x10 -12) para ser considerada. Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor.

21Clculo 1: Sabendo-se que 97,9937g de cido fosfrico reagem com 39,997g de hidrxido de sdio (reao 1/1), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH: 39,997g x= 0,032846g H3PO4 + 97,9937g x=0,08047g 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) 6,7 mL - 0,12257 Eq/L + H 2O

NaOH NaH2PO4 39,997g 0,032846g

Os 6,7mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,12257Eq/L titularam o primeiro prton do cido fosfrico contidos em 10 mL de amostra. Para o clculo da percentagem: 0,08047g de cido fosfrico x= 0,8047% (m/V) 10mL de amostra 100mL de amostra

Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do NaOH e do cido fosfrico so iguais massa molar dividido por 1). H3PO4: 97,9937g x= 0,00979937g 1000 mL 1 mL - 1mol/L = 1Eq/L - 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00979937g de cido fosfrico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv NaOH 0,00979937g de cido fosfrico x g de cido fosfrico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido fosfrico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Resultado com trs casas decimais. xg de cido fosfrico g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. 2.2 - Titulao do primeiro e do segundo prton simultaneamente Dissociao do segundo prton do cido fosfrico: H2PO4- HPO 4-2 + H+ Ka2 = 6,23x10-8 = [HPO 4-2][H+] / [H2PO4-] Como se trata de uma titulao de cido fraco com base forte, no ponto de equivalncia teremos o processo de hidrlise. Ex.: Soluo 0,1 Mol/L de Na2HPO 4. Na2HPO4 2 Na+ + HPO 4-2

Como se trata da titulao do segundo prton do cido fosfrico o clculo da constante de hidrlise dever considerar a Segunda constante de dissociao (Kh2 = Kw / Ka2 = 1,605x10 -7). HPO 4-2 + H 2O 0,1 x H2PO4x + OHx

Kh2 = [H2PO4-][OH -] / [HPO 4-2] = x2 / 0,1 x Como a constante de hidrlise no dada na literatura, dever ser calculada a partir da constante de Kw e Ka2 do cido produzido ou que deu origem ao sal. Multiplicando-se o numerado e denominador da equao pela concentrao de prtons teremos:

22Kh2 = [CH 3COO -][OH -][H+] / [CH 3COOH] [H +] = Kw / Ka2 = 1x10-14/6,23x10-8 = 1,605x10-7 Para o exemplo da concentrao de Na2HPO 4 = 0,1 mol/L teremos a determinao da concentrao de ons hidroxila em soluo atravs de uma equao do segundo grau que tem como soluo: x2 + Kh2.x 0,1 Kh2 = 0. x = (- Kh2 + (Kh2)2 4(-Kh2)) / 2 = 1,26x10-4 mol/L Como x correspondente a concentrao molar de ons OH - em soluo que igual a concentrao molar de cido H2PO4- no dissociado, o pOH resultante ser = 3,898 e o pH = 10,10. A concentrao de ons no hidrolizados (0,1 x) ser de 0,09987 mol/L ou seja somente 0,1266% sero hidrolizados. No caso da titulao abaixo, as amostras de cido fosfrico so mais diludas o que faz que o pH no ponto de equivalncia seja, bsicos porm menores que os descritos para o exemplo acima (0,1 mol/L). H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO 4 + 2 H 2O

Pipetar 10mL da amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: 13,4 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Clculo 1: Sabendo-se que 97,9937g de cido fosfrico reagem com 79,994g de hidrxido de sdio (reao 1/2), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH: 39,997g - 1000 mL x= 0,065693g 13,4 mL H3PO4 + 97,9937g x=0,080474g 2 NaOH 79,994g 0,065693g - 1 Mol/L (1Eq/L) - 0,12257 Eq/L Na2HPO 4 + 2 H 2O

Os 13,4mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,12257Eq/L titularam o primeiro e o segundo prton do cido fosfrico contidos em 10 mL de amostra. Para o clculo da percentagem: 0,08047g de cido fosfrico x= 0,8047% (m/V) - 10mL de amostra - 100mL de amostra

Os dois resultados apresentam o mesmo resultado com a utilizao de dois indicadores. Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do NaOH e do cido fosfrico so iguais massa molar. H3PO4: 97,9937g - 1000 mL 48,99685g - 1000 mL x= 0,004899685g - 1 mL - 1mol/L - 1 Eq/L - 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,004899685g de cido fosfrico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv NaOH 0,004899685g de cido fosfrico x g de cido fosfrico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os xg de cido fosfrico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Expressar o resultado com trs casas decimais.

x g de cido fosfrico g%

-

10mL (tomada 100 mL

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de amostra)

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Prtica 09 - Determinao titulomtrica de uma mistura de hidrxido e carbonato de sdio. No momento em que preparamos uma soluo de hidrxido de sdio, ela j est levemente contaminada com carbonato de sdio, devido a facilidade com que o hidrxido de sdio reage com o gs carbnico do ar. 1 - Padronizao da soluo de hidrxido de sdio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Proceder no descrito na prtica nmero 6 (Ex.: Fcv= 1,0345). 2 - Padronizao da soluo de HCl 0,1 Eq/L atravs do hidrxido de sdio padro Pipetar 10 mL da soluo de HCl 0,1 Eq/L sob padronizao, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada, cerca de 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1% e titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at surgimento de uma colorao rosa clara. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. NaOH + HCl NaCl + H2O

Com a relao estequiomtrica do tipo 1/1, uma frmula simples poder ser utilizada para a determinao do fator de correo volumtrico da soluo de HCl. Ex.: foram gastos 9,8 mL de NaOH 0,10345 Eq/L para a titulao de 10 mL de HCl. 0,1 x 1,0345 x 9,8 = 10 x 0,1 x Fcv HCl; daqui temos que Fcv HCl = 1,0138 3 - Titulao da amostra O hidrxido e o carbonato de sdio so dois dos reagentes alcalinos bastante utilizados na indstria qumica. O uso combinado deles pode ser empregado, por exemplo, na produo de sabonetes. O teor de cada um destes reagentes alcalinos em uma mistura pode ser determinado por acidimetria (utilizando-se por exemplo uma soluo de cido clordrico padro), desde que sejam escolhidos indicadores adequados. O indicador misto (alaranjado de metila (heliantina) + verde de bromocresol) e fenolftalena sero os melhores indicadores utilizados nessa metodologia. Transferir 10 mL da soluo amostra para um erlenmeyer de 250 mL com o auxlio de uma pipeta volumtrica e um pipetador de borracha, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada, 3 gotas de fenolftalena (1% em etanol) e titul-la com a soluo de cido clordrico padro, padronizado no item anterior. Como a soluo alcalina, a colorao da soluo rosa de uma intensidade bastante forte. Titular at desaparecimento da colorao rosa (titular at uma colorao rosa fraca a monitorar o desaparecimento da cor com uma preciso de cerca de 1 gota ou menos). Anotar o volu