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André Silveira da Silva

CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

DA GOMA DO ÓLEO DE ARROZ

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Pelotas, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências (área de concentração: Química).

Orientador: Prof. Dr. Jorge Luiz Martins

PELOTAS, RS

2010

Livros Grátis

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2

A banca examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação de Mestrado

intitulada “Caracterização físico-química da goma do óleo de arroz”, de autoria de

André Silveira da Silva.

Banca examinadora:

________________________________ Prof. Dr. Jorge Luiz Martins (Orientador) ____________________________________________________ Profa. Dra. Márcia Foster Mesko (Co-orientadora) DQAI – UFPEL ________________________________________________________ Prof. Dr. Ricardo Pires dos Santos - Eng. Computação - UFC - Sobral

3

À minha família, em especial meus pais

Osni e Marlene, minha esposa Roberta, meu

filho Guilherme e minha irmã Vera, dedico este

trabalho.

4

Agradecimentos

Aos colegas do Departamento de Zootecnia, Prof. Eduardo Xavier, Ana

Elice, Beatriz Valente e Naiana Manzke, pelo incentivo ao início deste trabalho.

Ao Prof. Jorge pela orientação e ensinamentos.

Ao Prof. Éder e a Djanira pelo pronto atendimento sempre que foi

necessário.

Aos engenheiros da IRGOVEL, Gilnei Nachtigall e Marcos Tubino e aos

funcionários que realizaram as coletas de goma.

Às estagiárias do Laboratório de Nutrição Animal, Luana Pereira e Simoni

Becker pelos trabalhos que realizamos juntos.

Às colegas de curso Greice e Daiane.

Ao Prof. Anderson, Adriane e alunos do laboratório de metrologia pela

colaboração na realização deste trabalho.

À Rosane Guidotti pelas análises realizadas no Departamento de Solos.

À Cátia Radatz pelas leituras no infravermelho.

Ao Cézar Bizzi pelas análises de ICP.

À banca examinadora, em especial a Profa. Márcia pela valiosa contribuição.

À todos que, com sua colaboração, tornaram possível a realização deste

trabalho.

5

Resumo

SILVA, André Silveira da. Caracterização físico-química da goma do óleo de arroz. 2010. 55f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Química. Universidade Federal de Pelotas, Pelotas. A goma de arroz é um resíduo obtido no processo de refino do óleo de arroz. O óleo

obtido do farelo de arroz passa por uma etapa chamada degomagem, onde são

removidos os fosfolipídios, juntamente com proteínas, carboidratos e ácidos graxos

livres. Esta goma constitui um importante resíduo industrial e ambiental. Atualmente

é utilizada como suplemento energético para ração animal. Para avaliar outras

possibilidades de utilização e seu impacto ambiental, torna-se necessária uma

caracterização completa deste material. Com este objetivo, foram realizadas

análises bromatológicas – matéria seca, cinzas, proteína bruta, pH, potássio, cálcio

e magnésio e análise por espectrometria de infravermelho. Para avaliar a variação

temporal na composição da goma, foram coletadas amostras por um período de um

ano. Devido à dificuldade de decomposição deste tipo de amostra em função do

elevado teor de gordura, foram avaliados diferentes métodos de digestão destas

amostras para posterior análise elementar por Espectrometria de Emissão Óptica

com Plasma Indutivamente Acoplado. Os resultados indicaram que os grupos

funcionais encontrados correspondem à composição esperada para as gomas de

óleos vegetais e que, para a maioria dos elementos estudados, não há diferença

significativa entre os métodos de decomposição utilizados.

Palavras chave: Goma de arroz. Caracterização. Resíduo

6

Abstract

SILVA, André Silveira da. Caracterização físico-química da goma do óleo de arroz. 2010. 55f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Química. Universidade Federal de Pelotas, Pelotas. Gum rice is a residue obtained in the refining process of rice oil. The oil obtained

from rice bran goes through a step called degomagem, in which the phospholipids,

along with protein, carbohydrates and fatty acids are removed. This gum is an

important industrial and environmental waste. Currently the gum is being used as

energy supplement in animal feed. A complete characterization of such material is

necessary in order to evaluate other possibilities of use and its environmental impact,

for this purpose, qualitative analyses were performed – dry, ash, crude protein, pH,

potassium, calcium and magnesium and infrared spectrometric analysis. To assess

temporal variation in the composition of gum, samples were collected over a period

of one year. Considering the difficulty in decomposing this type of sample o due to its

high levels of fat, different methods of digestion of these samples were evaluated for

later elementary analysis by optical emission spectrometry Inductively Coupled

Plasma. The results showed that the functional groups found in the research match

the expected composition of vegetable oil gum and that, for most elements studied,

there is no significant difference between the decomposition methods used.

Keywords: Gum rice. Characterization. Residue

7

Lista de figuras

Figura 1 - Espectro de IV da goma produzida em novembro de 2008 .............

37

Figura 2 - Espectro de IV da goma produzida em fevereiro de 2009 ...............

38

Figura 3 - Espectro de IV da goma produzida em março de 2009 ...................

39

Figura 4 - Espectro de IV da goma produzida em junho de 2009 .....................

40

Figura 5 - Espectro de IV da goma produzida em julho de 2009 ......................

41

Figura 6 - Espectro de IV da goma produzida em agosto de 2009 ...................

42

Figura 7 - Espectro de IV da goma produzida em outubro de 2009 .................

43

8

Lista de tabelas

Tabela 1 - Teores de nutrientes nas plantas de arroz e sua interpretação .....

15

Tabela 2 - Concentração máxima de metais na massa bruta do resíduo .......

20

Tabela 3 - Funções, compostos e teores médios dos macro e micronutrientes metálicos ...............................................................

21

Tabela 4 - Regiões espectrais do infravermelho .............................................

25

Tabela 5 - Tabela resumida de freqüência de grupos funcionais orgânicos ...

26

Tabela 6 - Composição centesimal das fases das amostras de goma ...........

34

Tabela 7 - pH das amostras de goma de 2009 ...............................................

34

Tabela 8 - Composição centesimal da goma de arroz ....................................

34

Tabela 9 - Macronutrientes metálicos da goma de arroz ................................

34

Tabela 10 - Médias anuais das amostras de goma ...........................................

35

Tabela 11 - Interpretação do espectro de IV da amostra de novembro de 2008 ................................................................................................

37

Tabela 12 - Interpretação do espectro de IV da amostra de fevereiro de 2009

38

Tabela 13 - Interpretação do espectro de IV da amostra de março de 2009 ....

39

Tabela 14 - Interpretação do espectro de IV da amostra de junho de 2009 .....

40

Tabela 15 - Interpretação do espectro de IV da amostra de julho de 2009 .......

41

Tabela 16 - Interpretação do espectro de IV da amostra de agosto de 2009 ...

42

Tabela 17 - Interpretação do espectro de IV da amostra de outubro de 2009 .. 43

9

Tabela 18 - Parâmetros utilizados para digestão das amostras de goma .........

46

Tabela 19 - Parâmetros instrumentais para determinação dos elementos por ICP OES ………………………………………………………………...

46

Tabela 20 - Resultados da determinação por ICP OES das amostras de goma de arroz ................................................................................

47

Tabela 21 - Valores de |t| para as amostra seca e in natura .............................

48

Tabela 22 - Resultados no sistema fechado convertidos para base seca ........

48

10

Lista de abreviaturas e siglas

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

AAS Espectroscopia de Absorção Atômica

ICP OES Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado

IV Infravermelho

Mg Megagrama (equivalente a tonelada ou 1 milhão de gramas)

MS Matéria Seca

N Nitrogênio

PB Proteína Bruta

λ Comprimento de onda

Freqüência

11

Sumário

1 Introdução geral ........................................................................... 13

2 Revisão de literatura .................................................................... 15

2.1 O arroz e seus subprodutos ....................................................................... 15

2.2 Valor nutricional dos lipídios ..................................................................... 16

2.2.1 Função energética dos lipídios ............................................................... 16

2.3 Extração e refino do óleo de arroz ............................................................ 17

2.3.1 Degomagem .............................................................................................. 18

2.4 Classificação dos resíduos ........................................................................ 18

2.4.1 Resíduos classe I – perigosos ................................................................ 19

2.4.2 Resíduos classe II – não-inertes ............................................................. 19

2.4.3 Resíduos classe III – inertes ................................................................... 20

2.5 Constituintes inorgânicos: essencialidade e toxicidade ........................ 20

2.5.1 Importância para as plantas .................................................................... 20

2.5.2 Importância para os animais ................................................................... 22

2.6 Preparo de amostras ................................................................................... 22

2.7 Técnicas físico-químicas para caracterização de alimentos .................. 23

2.8 Espectrometria no infravermelho .............................................................. 24

2.9 Espectroscopia atômica ............................................................................. 27

2.9.1 Espectroscopia de absorção atômica .................................................... 28

2.9.2 Espectroscopia de emissão atômica ..................................................... 28

3 Metodologia geral ......................................................................... 29

12

4 Análise bromatológica da goma de arroz .................................. 31

4.1 Introdução .................................................................................................... 31

4.2 Material e métodos ...................................................................................... 31

4.2.1 pH ............................................................................................................... 31

4.2.2 Matéria seca .............................................................................................. 31

4.2.3 Matéria mineral ......................................................................................... 32

4.2.4 Proteína bruta ........................................................................................... 32

4.2.5 macronutrientes metálicos ...................................................................... 33

4.3 Resultados e discussão ............................................................................. 33

4.4 Conclusão .................................................................................................... 35

5 Composição orgânica por espectrometria no infravermelho .. 36

5.1 Introdução .................................................................................................... 36



5.4 Conclusão .................................................................................................... 44

6 Comparação entre métodos de decomposição para análise elementar .........................................................................................

45

6.1 Introdução .................................................................................................... 45



6.4 Conclusões .................................................................................................. 49

7 Discussão geral ............................................................................ 50

8 Conclusão geral ........................................................................... 51

Referências ...................................................................................... 52

Bibliografia ....................................................................................... 55

13

1 Introdução geral

O arroz é um alimento básico da população mundial, sendo um dos cereais

mais cultivados no mundo. “Aproximadamente 150 milhões de hectares são

plantados anualmente e a produção atinge aproximadamente 500 milhões de

toneladas” (NEDEL et al., 2004).

O beneficiamento de arroz para consumo humano produz como resíduo o

farelo de arroz, produto valioso para a alimentação animal, constituído pelos

tegumentos que envolvem o grão (PIRES, 2000; ANDRIGUETTO et al., 2002). Este

farelo é utilizado para extração de óleo. Em muitos países, este óleo é considerado

impróprio para consumo humano, sendo inclusive considerado um resíduo do

beneficiamento do arroz. Apenas 6,5% do óleo de arroz produzido no mundo é

avaliado como comestível e o resto do produto é utilizado para fins industriais

(OZGÜL-YÜCEL; TÜRKAY, 2010).

O óleo destinado ao consumo como alimento deve passar por um processo

de refino para eliminação das substâncias indesejáveis. Uma das etapas deste

processo, aplicada a óleos com alto teor de fosfolipídios, é chamada de degomagem

e o subproduto obtido, de goma. A composição desta goma inclui, além dos

fosfolipídios, carboidratos, proteínas, resinas e metais, de ocorrência natural na

planta, ou proveniente de contaminação por desgaste de componentes mecânicos

(BRESSANI, 2006; NAWAR, 1993; ROSELL, 1993).

Na indústria local, o principal uso atual para a goma é a incorporação ao

farelo desengordurado para uso em ração animal, com o objetivo de aumentar seu

valor energético. Ainda assim, ocorre um grande excedente. A quantidade

atualmente estocada é aproximadamente 1500 Mg (NACHTIGALL, 2010).

14

Este resíduo gera um grande problema industrial e ambiental. Para a

indústria, representa um grande volume ocupado, que poderia ser utilizado para

atividade produtiva. Do ponto de vista ambiental, este resíduo não pode ser

descartado ou utilizado sem que seja feita uma caracterização e classificação, para

avaliar seu impacto ambiental.

Outra possibilidade de utilização deste resíduo é o uso como substrato para

vermecompostagem, produzindo um húmus diferenciado, por conter lecitina,

aumentando os teores de nutrientes, proteínas e vitaminas (RAYNÉ; RAYNÉ, 1997).

Também é utilizada em suplementos nutricionais com o objetivo de reduzir o

colesterol (AFRICAN AMERICAN PRODUCTS, 2010).

Considerando a necessidade de classificação deste resíduo, um dos

objetivos deste trabalho é a caracterização físico-química deste material visando sua

classificação segundo as normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas

(ABNT).

15

2 Revisão de literatura

2.1 O arroz e seus subprodutos

O arroz é um dos cereais mais cultivados no mundo, sendo o Brasil,

especialmente o estado do Rio Grande do Sul, um dos seus principais produtores

ocupando uma área de aproximadamente um milhão de hectares (NEDEL et al.,

2004).

Mais de 90% da matéria seca dos vegetais é constituída pelos elementos

carbono, hidrogênio e oxigênio. Os elementos minerais contribuem com menos de

10% e sua importância está relacionada às funções que exercem no organismo

vegetal e a participação na fotossíntese e em reações complementares (VAHL,

2004). A tab. 1 mostra os teores dos principais elementos metálicos na planta de

arroz.

Tabela 1 – Teores de nutrientes nas plantas de arroz e sua interpretação

Nutrientes Parte da planta Estágio de

crescimento Escalas nutricionais

Deficiente Crítico Adequado

Macros ------------------------ (%) ----------------------- K Toda a parte superior 75 dias de idade <1 1,0-1,5 1,5-4

Ca Toda a parte superior 100 dias de idade <0,2 0,2-0,25 0,25-0,4 Mg Toda a parte superior 100 dias de idade <0,12 0,12-0,17 0,17-0,3

Micros ---------------------- (ppm) ---------------------- Fe Toda a parte superior Perfilhamento <50 50-70 70-300 Zn Toda a parte superior Perfilhamento <10 10-20 20-150 Mn Toda a parte superior Perfilhamento <20 20-30 30-600 Cu Folha adulta Perfilhamento <4 4-5 5-20 Mo Folha adulta Perfilhamento <0,1 0,1-0,5 0,5-2

Adaptado de Fagéria, 1976.

16

O arroz é um cereal cultivado para a alimentação humana, podendo os seus

subprodutos ser utilizados na alimentação animal. O farelo provém do

beneficiamento do arroz, sendo constituído pelos tegumentos que envolvem o grão,

que são removidos no processo de beneficiamento deste cereal. É um produto

valioso para a alimentação animal quando utilizado fresco ou estabilizado com

antioxidantes.

O farelo do arroz contém 10 a 15% de gordura altamente insaturada e

facilmente peroxidável. Por esse motivo o farelo deve ser utilizado fresco, pois se o

produto peroxidar, pode haver destruição de vitaminas e aminoácidos e formação de

aldeídos indesejáveis (ANDRIGUETTO et al., 2002).

2.2 Valor nutricional dos lipídios

Os alimentos utilizados para preparo de rações possuem, em geral, um teor

residual mínimo de extrato etéreo, pois o óleo já foi extraído para alimentação

humana. Torna-se, pois necessária a adição de óleos e gorduras, tanto para ajustar

o nível energético como fornecer ácidos graxos específicos para alguma finalidade

(ANDRIGUETTO et al., 2002).

Além do valor energético, podem ser citadas algumas vantagens da adição

de gorduras, entre elas, o aumento da facilidade de ingestão, da absorção de

vitaminas lipossolúveis e melhora na manipulação industrial. Entre os fatores

negativos está a facilidade que algumas gorduras têm de se oxidarem formando

aldeídos indesejáveis. A quantidade adicionada está na faixa entre 3 e 6%, podendo

chegar a 10%.

2.2.1 Função energética dos lipídios

“Um grama de lipídios fornece 9,3 quilocalorias de energia bruta, geralmente

de alta digestibilidade” (ANDRIGUETTO et al., 2002).

Comparado a outros nutrientes, as gorduras representam a melhor fonte

para o ajuste energético dos alimentos.

A adição de gorduras às dietas de animais em crescimento, melhora a

utilização da energia total da dieta em 10 a 15%, quando comparadas com dietas de

baixo teor de gorduras (CAREW; HILL, 1964).

17

A energia de um alimento é medida em calorias. Em nutrição animal a

medida de aferição é a quilocaloria, ou grande caloria, expressa pelos símbolos Cal

ou Kcal e significa a quantidade de calor necessária para elevar de 1oC, a massa de

1 Kg de água na temperatura de 14,5oC. Esta medida é feita na bomba calorimétrica

de oxigênio ou calorímetro a oxigênio de Parr.

2.3 Extração e refino do óleo de arroz

Entre os processos industriais de extração, as técnicas mais utilizadas são a

prensagem e extração por solvente. A escolha do método a ser utilizado depende de

alguns fatores, entre eles, a quantidade de gordura contida na matéria prima. Em

geral, em materiais com alto teor de óleo, este pode ser inicialmente obtido por

prensagem. A extração com solvente é utilizada para obter-se óleo de materiais

maios pobres neste constituinte, inclusive o resíduo da extração por prensagem.

No farelo de arroz o óleo é extraído por solvente. O farelo é inicialmente

peletizado para facilitar a manipulação industrial.

A extração é efetuada de maneira contínua, em contracorrente, mediante

uma seqüência de diversos estágios de extração. Nos extratores mais comumente

usados, o solvente circula sobre a massa, que é usualmente carregada em cestos,

através das diversas etapas. O óleo é removido pela difusão do solvente nas

paredes celulares, até que se tenha atingido o equilíbrio. Substituindo-se a solução

de equilíbrio por outra com menor teor de óleo no solvente, o processo de difusão

começa outra vez (SHEREVE; RINK JR., 1977).

Durante o processo de extração de óleos vegetais comestíveis, vários

componentes menores são extraídos, além dos triacilgliceróis. Entre eles estão os

ácidos graxos livres, os fosfolipídios, os carboidratos, as proteínas e seus produtos

de degradação, a água, os pigmentos e os produtos da oxidação. Alguns destes

componentes devem ser removidos no processo de refino, para melhorar a

aparência, o odor, o sabor e a estabilidade do produto (NAWAR, 1993).

O processamento global dos óleos vegetais envolve a sedimentação, a

degomagem ácida, a refinação alcalina, a lavagem com água e a secagem, a

clarificação, a desodorização e a hidrogenação.

Em óleos que contém uma grande quantidade de fosfolipídios, como o óleo

de arroz, é necessária uma etapa de degomagem.

18

2.3.1 Degomagem

Nesta etapa são removidos, além dos fosfolipídios, água, proteínas,

carboidratos, resinas, metais, etc. É feita adicionando-se de 2 a 5% de água quente

ou uma solução de sal, base fraca ou ácidos, geralmente cítrico ou fosfórico ao óleo

aquecido. Na indústria local, a hidratação das gomas é feita com a adição de

aproximadamente 4% de água quente ao óleo aquecido. As gomas hidratadas são

posteriormente separadas por centrifugação (ROSELL, 1993; NAWAR, 1993;

NACHTIGALL, 2010).

2.4 Classificação dos resíduos

De acordo com Evangelista (2005), referindo-se a indústria de alimentos,

“são conhecidos como „resíduos‟, partes da matéria-prima não utilizadas no

processamento do produto principal”. Este conceito tinha, até pouco tempo, o

sentido de esbanjamento ou perda, pois muito pouco era aproveitado. Atualmente,

deve-se distinguir resíduo de subproduto, entendendo-se o primeiro como a matéria-

prima não aproveitada para a elaboração do produto alimentício e como subproduto,

esse mesmo resíduo transformado industrialmente.

Os subprodutos podem ser divididos em duas classes: aqueles totalmente

aproveitados em diferentes áreas e já considerados tradicionalmente como produtos,

nos quais se enquadram, por exemplo, o queijo e a manteiga, como derivados do

leite e os que são frutos de industrialização ocasional.

A goma obtida no processo de refino do óleo de arroz constitui um resíduo

de grande importância ambiental, devido à elevada quantidade produzida e falta, até

o momento, de um destino adequado. A quantidade produzida é bastante variável, e

depende do uso que vai ser dado ao óleo (degomado ou vendido como óleo bruto).

Se toda a produção mensal for degomada, são produzidas aproximadamente 50 Mg

de goma (base seca). Normalmente a goma é adicionada ao farelo, após a extração

do óleo e antes da peletização final, que será utilizado para alimentação animal.

Ainda assim, há um grande excedente e a quantidade atualmente estocada é de

aproximadamente 1500 Mg (base úmida) (NACHTIGALL, 2010).

19

A definição de resíduos sólidos segundo a Associação Brasileira de Normas

Técnicas (1987) é: “Resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de

atividades da comunidade de origem: Industrial, doméstica, hospitalar, comercial,

agrícola, de serviços e de varrição”.

Os resíduos são classificados em:

a) resíduos classe I – perigosos;

b) resíduos classe II – não-inertes;

c) resíduos classe III – inertes.

2.4.1 Resíduos classe I – perigosos

De acordo com a Associação Brasileira de Normas técnicas (1987), são

aqueles que apresentam periculosidade, definida como característica de apresentar,

em função de suas propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas, risco à

saúde pública, provocando ou acentuando, de forma significativa, um aumento de

mortalidade ou incidência de doenças, e/ou riscos ao meio ambiente, quando o

resíduo é manuseado ou destinado de forma inadequada, ou apresentar uma das

seguintes características:

a) inflamabilidade;

b) corrosividade;

c) reatividade;

d) toxicidade;

e) patogenicidade.

2.4.2 Resíduos classe II – não-inertes

São aqueles que não se enquadram nas classificações de resíduos classe I

– perigosos ou de resíduos classe III – inertes. Podem ser combustíveis,

biodegradáveis ou solúveis em água (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS

TÉCNICAS, 1987).

20

2.4.3 Resíduos classe III – inertes

Qualquer resíduo que submetido ao contato estático ou dinâmico com água

destilada ou deionizada, à temperatura ambiente, não tenha nenhum constituinte

solubilizado a concentrações superiores aos padrões de potabilidade da água,

exceto por padrões de aspecto, cor, turbidez e sabor (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA

DE NORMAS TÉCNICAS, 1987).

A tab. 2 mostra as concentrações máximas permitidas para alguns metais.

Tabela 2 – Concentração máxima de metais na massa bruta do resíduo

Poluente Limite máximo no resíduo total

Berílio ou seus componentes 100 mg Be Kg-1

Cromo VI ou seus compostos 100 mg Cr Kg

-1

Mercúrio ou seus compostos 100 mg Hg Kg-1

Chumbo (compostos orgânicos) 100 mg Pb Kg

-1

Selênio e seus compostos 100 mg Se Kg-1

Arsênio ou seus compostos 1.000 mg As Kg

-1

Chumbo (compostos minerais) 1.000 mg Pb Kg-1

Vanádio ou seus compostos 1.000 mg V Kg

-1

Adaptado de Associação Brasileira de Normas Técnicas, 1987.

2.5 Constituintes inorgânicos: essencialidade e toxicidade

Os elementos metálicos constituem um componente importante nos

subprodutos utilizados para alimentação animal ou como fertilizantes orgânicos, pois

podem representar elementos essenciais à sobrevivência, na forma de macro ou

micronutrientes, como também podem ser elementos tóxicos.

2.5.1 Importância para as plantas

De acordo com Malavolta (1980), pode-se classificar os elementos minerais

absorvidos pela planta do seguinte modo:

a) essenciais – são os nutrientes minerais da planta sem os quais ela

não vive;

b) úteis – não são essenciais, mas sua presença contribui para o

crescimento, produção ou para a resistência a condições

desfavoráveis do meio;

21

c) tóxicos – quando são prejudiciais a planta e não se enquadram

nas classes anteriores.

A análise de muitas espécies mostra no tecido da planta praticamente toda a

tabela periódica, fato conhecido desde o início do século XX, da prata ao zircônio. O

vegetal contém, pois, na sua composição elementos essenciais, úteis e tóxicos

(MALAVOLTA, 1980).

A tab. 3 mostra os principais macro e micronutrientes metálicos, com as

funções exercidas nos tecidos vegetais, a forma de compostos em que são

encontrados e os seus teores médios nas plantas.

Tabela 3 – Funções, compostos e teores médios dos macro e micronutrientes metálicos

Nutriente Funções Compostos Teores g Kg-1

K Abertura e fechamento de estômatos, síntese e estabilidade de proteínas, relações osmóticas, síntese de carboidratos

Predomina em forma iônica, compostos desconhecidos

10

Ca Ativação enzimática, parede celular, permeabilidade

Pectato de cálcio, fitato, carbonato, oxalato

5

Mg Ativação enzimática, estabilidade de ribossomos, fotossíntese

Clorofila 2

Co Fixação de N2

Vitamina B12

Cu Enzima, fotossíntese Polifenoloxidase, plastocianina, azurina, estelacianina, umacianina

0,006

Fe Grupo ativo em enzimas e em transportadores de elétrons

Citocromos, ferredoxina, catalase, peroxidase, reductase de nitrato, nitrogenase, reductase de sulfito

0,100

Mn Fotossíntese, metabolismo de ácidos orgânicos

Manganina 0,050

Mo Fixação do N2, redução do NO3-

Reductase de nitrato, nitrogenase

0,0001

Zn Enzimas Anidrase carbônica, aldolase 0,020

Adaptado de Malavolta, 1980 e Marchner, 1986.

O principal elemento tóxico para as plantas é o alumínio. É o terceiro

elemento em abundância (15% calculado como Al2O3) na litosfera devido a sua

participação nos minerais primários. O aumento da concentração do Al no substrato

reconhecidamente provoca diminuição na absorção do fósforo.

22

2.5.2 Importância para os animais

Os elementos considerados essenciais para os animais são praticamente os

mesmos que para os vegetais, acrescentando-se a estes o cloro e o sódio (sal

comum).

“A água de bebida e os alimentos dos animais contêm, praticamente, todos

os elementos minerais conhecidos, mas em quantidade e sob formas variáveis.

Certos minerais estão presentes sob a forma de traços” (ANDRIGUETTO et al.,

2002).

As necessidades nutricionais e as quantidades que podem apresentar

efeitos tóxicos para os animais são muito variáveis em função de espécie, sexo,

idade e tipo de produção. Uma discussão mais detalhada foge ao objetivo principal

deste trabalho.

2.6 Preparo de amostras

Para a realização de análise elementar de amostras orgânicas é necessária

a eliminação dos constituintes orgânicos da amostra. Os principais ácidos

inorgânicos utilizados para a decomposição de amostras são o sulfúrico, nítrico e

perclórico. Esta decomposição pode ser feita em sistemas abertos ou fechados. O

sistema aberto é o mais econômico, porém nem sempre é possível a decomposição

em pressão ambiente. Nos sistemas fechados a temperatura é bem mais elevada e

o tempo de digestão menor.

O ácido nítrico é uma mistura azeotrópica [67% (m/v)], com ponto de

ebulição de 121oC, temperatura insuficiente para digestão de alguns materiais,

especialmente gorduras, sendo necessário o uso de sistema fechado, ou aditivos

(como os ácidos sulfúrico e perclórico) para aumentar seu ponto de ebulição e/ou

seu poder oxidante, mas que também aumenta a probabilidade de contaminação e

riscos de acidente (COSTA et al., 2008). No entanto, sempre que possível, o sistema

aberto é mais simples e econômico.

23

A maioria das amostras orgânicas e inorgânicas são completamente

digeridas em sistema fechado, na temperatura de 170oC (limite para frascos de

PTFE). Com este método aumenta-se a velocidade da reação e evita-se

contaminação e perdas do elemento a ser determinado. Várias substâncias, entre

elas gorduras e proteínas, que normalmente não reagem com o ácido nítrico, são

facilmente decompostas em temperatura acima do seu ponto de ebulição

(JACKWERTH; GOMISCEK, 1984).

Quando utilizamos radiação de microondas como fonte de energia, esta

interage com o solvente e com os íons dissolvidos, provocando o aumento da

temperatura principalmente pelos mecanismos de migração iônica e rotação de

dipolos. O ácido nítrico sofre decomposição formando diferentes óxidos solúveis em

água e com características oxidantes (GONZALES, 2007).

2.7 Técnicas físico-químicas para caracterização de alimentos

De acordo com Silva e Queiroz (2004), a determinação de matéria seca

(MS) é de grande importância para a preservação do alimento e comparação entre

alimentos. Representa o ponto de partida da análise dos alimentos. A umidade pode

ser determinada por dois processos: indireto e direto. No primeiro, o que se

determina é a matéria seca, admitindo-se que a perda de peso corresponda ao peso

da água perdida.

“Cinza ou resíduo mineral é o produto que se obtém após o aquecimento de

uma amostra à temperatura de 600oC, ou seja, até o aquecimento ao rubro [...] até a

combustão total da matéria orgânica” (SILVA; QUEIROZ, 2004). A determinação da

cinza fornece apenas uma indicação da riqueza da amostra em elementos minerais.

O método padrão para a determinação do nitrogênio (N) e proteína bruta

(PB) é o de Kjeldahl, que consiste em três passos básicos (SILVA; QUEIROZ, 2004):

a) digestão da amostra em ácido sulfúrico com um

catalisador, que resulta em conversão do nitrogênio em

amônia;

b) destilação da amônia em uma solução receptora;

c) quantificação da amônia por titulação com uma solução-

padrão.

24

Na etapa de digestão é adicionado sulfato de potássio ou de sódio para

aumentar o ponto de ebulição do ácido sulfúrico, apressando a digestão. Outros

compostos, como o sulfato de cobre, selênio etc., também ajudam na digestão da

matéria orgânica.

O sulfato de amônio resultante, na presença da solução concentrada de

hidróxido de sódio, libera amônia, que é recebida na solução de ácido bórico,

titulada com ácido sulfúrico ou clorídrico de título conhecido; assim, determina-se o

teor de nitrogênio da amostra. Para o cálculo da proteína bruta, basta multiplicar o

resultado pelo fator 6,25.

O termo proteína bruta envolve grande grupo de substâncias com estruturas

semelhantes, porém com funções fisiológicas muito diferentes. Com base no fato de

as proteínas terem porcentagem de nitrogênio quase constante, em torno de 16%, o

que se faz é determinar o nitrogênio e, por meio de um fator de conversão,

transformar o resultado em proteína bruta.

2.8 Espectrometria no infravermelho

A espectroscopia na região do infravermelho (IV) envolve a interação de

moléculas com energia eletromagnética nesta faixa de comprimento de onda. A

radiação eletromagnética possui comportamento duplo, comportando-se como

partícula ou onda dependendo das circunstâncias. Como todas as ondas, a radiação

eletromagnética é caracterizada por um comprimento de onda (λ), uma freqüência

( ) e uma amplitude (MCMURRY, 2005).

Quando um composto orgânico é exposto a um feixe de radiação

eletromagnética, ele absorve energia de certos comprimentos de onda, mas passa

ou transmite energia de comprimentos de onda diferentes. O espectro de absorção é

determinado irradiando-se a amostra com energia de comprimento de onda muito

diferente. Os resultados são dispostos sobre um gráfico que mostra o comprimento

de onda versus a quantidade de radiação transmitida.

Os comprimentos de onda dentro da região do IV são geralmente dados em

micrômetros (1 µm = 10-6 m), e as freqüências são dadas em números de onda

preferencialmente em hertz.

As regiões espectrais do IV são mostradas na tab. 4.

25

Tabela 4 – Regiões espectrais do infravermelho

Região Comprimentos de a onda (λ), µm Número de onda ( ), cm-1

Freqüências ( ), Hz

Próximo 0,78 a 2,5 12800 a 4000 3,8x1014

a 1,2x1014

Médio 2,5 a 50 4000 a 200 1,2x10

14 a 6,0x10

12

Distante 50 a 1000 200 a 10 6,0x1012

a 3,0x1011

Mais usada 2,5 a 15 4000 a 670 1,2x10

14 a 2,0x10

13

Fonte: Holler, Skoog e Douglas, 2009.

Todas as moléculas têm certa quantidade de energia distribuída por toda a

sua estrutura, provocando o estiramento e contrações das ligações, ou provocando

a movimentação dos átomos para trás e para frente. Alguns tipos de vibração

permitidos são: estiramentos simétricos e assimétricos e deformações angulares

dentro e fora do plano.

A energia absorvida por uma molécula corresponde à freqüência de vibração

de um grupo molecular específico. A interpretação desses movimentos permite a

identificação dos tipos de ligação e grupos funcionais presentes na molécula.

A tab. 5 lista as bandas de infravermelho características de alguns grupos

funcionais.

Espectros de infravermelho não são característicos de uma molécula como

um todo, mas indicam a presença de certos grupos de átomos que dão origem a

bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência, independentemente da

estrutura da molécula. A presença dessas bandas características de grupos permite

a obtenção, através do exame do espectro e consulta a tabelas, de informações

estruturais úteis (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2006).

A radiação infravermelha na faixa aproximada de 10000cm-1 a 100cm-1

converte-se, quando absorvida por uma molécula orgânica, em energia de vibração

molecular. O processo é quantizado, porém o espectro vibracional aparece como

uma série de bandas em vez de linhas, porque cada mudança de um nível de

energia vibracional corresponde a uma série de mudanças de níveis de energia

rotacional (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2006).

As intensidades das bandas podem ser expressas como transmitância (T) ou

absorbância (A), ou ainda por termos semiquantitativos (F = forte, m = médio, f =

fraco).

26

Tabela 5 – Tabela resumida de freqüência de grupos funcionais orgânicos

Ligação Tipo de composto Intervalo de freqüência, cm

-1

Intensidade

C─H Alcanos 2850-2970 Forte

1340-1470 Forte

C─H Alquenos 3010-3095 Média

675-995 Forte

C─H Alquinos

3300 Forte

C─H Anéis aromáticos 3010-3100 Média

690-900 Forte

O─H Álcoois e fenóis monoméricos 3590-3650 Variável Alcoóis e fenóis com ligações de hidrogênio 3200-3600 Variável Ácidos carboxílicos monoméricos 3500-3650 Média Ácidos carboxílicos com ligações de hidrogênio

2500-2700 Larga

N─H Aminas, amidas

3300-3500 Média

C═C Alquenos

1610-1680 Variável

C═C Anéis aromáticos

1500-1600 Variável

C≡H Alquinos

2100-2260 Variável

C─N Aminas, amidas

1180-1360 Forte

C≡N Nitrilas

2210-2280 Forte

C─O Alcóois, éteres, ácidos carboxílicos, ésteres

1050-1300 Forte

C═O Aldeídos, cetonas, ácidos carboxílcos, ésteres

1690-1760 Forte

NO2 Nitrocompostos 1300-1370 Forte

Fonte: Holler, Skoog e Douglas, 2009.

Espectros moleculares no ultravioleta e no visível são mais

convenientemente obtidos a partir de soluções diluídas do analito, porém, esta

estratégia não é freqüentemente aplicável na espectroscopia IV porque bons

solventes não são transparentes em toda a região de interesse. Também é muito

difícil encontrar um solvente que não apresente picos que se sobreponham as

bandas de absorção do analito. Como conseqüência, o manuseio da amostra é

freqüentemente a parte mais difícil e demorada em uma análise espectrométrica no

IV (HOLLER; SKOOG; DOUGLAS, 2009).

27

Os espectros são geralmente obtidos com a dispersão do sólido em um

líquido ou em uma matriz sólida e a amostra sólida deve ser triturada até que seu

tamanho seja menor que o comprimento de onda da radiação para evitar os efeitos

da radiação espalhada.

A identificação de um composto orgânico a partir de um espectro deste tipo

consiste na determinação de grupos funcionais mais prováveis de estarem

presentes observando-se a região de freqüência dos grupos, que compreende a

radiação de aproximadamente 3600cm-1 a cerca de 1250cm-1

2.9 Espectroscopia atômica

Na espectroscopia atômica, a substância que está sendo analisada é

decomposta em átomos por meio de uma chama, de um forno, ou por meio de um

plasma. As amostras são vaporizadas na faixa de 2000-8000K decompondo-se em

átomos e suas concentrações são determinadas pela medida da absorção ou da

emissão de radiação em determinados comprimentos de onda, característicos dos

elementos (HARRIS, 2009).

A maioria dos espectrômetros de chama utiliza um queimador por mistura

prévia, onde são misturados o combustível, o oxidante e a amostra antes de serem

introduzidos na chama através de nebulização, formando um aerossol que atinge a

chama. A combinação mais comum de combustível e oxidante é a de acetileno e ar

2400-2700K. Para temperaturas mais altas utiliza-se acetileno e oxido nitroso.

As gotículas que entram na chama se vaporizam e se decompõem em

átomos.

Um forno de grafite, aquecido eletricamente, oferece uma sensibilidade

maior do que a proporcionada pelas chamas e necessita menor quantidade de

amostra.

O plasma indutivamente acoplado é duas vezes mais quente que a chama

de combustão. A temperatura elevada e a estabilidade do ambiente inerte eliminam

a maioria dos interferentes e permite análise simultânea de diversos elementos.

28

2.9.1 Espectroscopia de absorção atômica

Os átomos do metal não excitados na fase gasosa são capazes de absorver

energia radiante de determinado comprimento de onda. O princípio básico da

espectroscopia de absorção atômica (AAS) é que a quantidade de luz absorvida

quando se incide um feixe de luz de comprimento de onda de ressonância igual ao

dos átomos não excitados presentes na chama é proporcional ao número de átomos

(VOGEL et al., 2008).

A aparelhagem mínima consiste de:

a) nebulizador/queimador, que produz os átomos metálicos em fase gasosa

por meio de uma chama de combustão e fluxo de ar de alta pressão para

produzir um aerossol fino (nas células sem chama o queimador não é

necessário);

b) espectrofotômetro, que deve ter um sistema óptico adequado, um

detector fotossensível (as fotomultiplicadoras são os mais usados) e um

dispositivo de leitura da resposta;

c) fontes de raias de ressonância, geralmente uma lâmpada de catodo oco,

feita do elemento que vai ser medido. O catodo tem forma cilíndrica e os

eletrodos são colocados em um bulbo de borossilicato ou de quartzo que

contém um gás inerte.

2.9.2 Espectroscopia de emissão atômica

Certos metais emitem luz de cores características quando colocados em

chama. Se esta luz passar por um espectroscópio são resolvidas várias linhas de cor

característica (VOGEL et al., 2008).

Uma das técnicas analíticas que utiliza esta propriedade é a fotometria de

chama. Nesta técnica, a solução contendo o analito é nebulizada sobre uma chama

de ar-propano e a radiação emitida é isolada com um filtro óptico e convertida em

um sinal elétrico.

Outra técnica é a espectroscopia de emissão de plasma, que utiliza plasma

como fonte de atomização. “Um plasma pode ser definido como uma nuvem de gás

altamente ionizado, formado por íons, elétrons e partículas neutras” (VOGEL et al.,

2008). A temperatura de operação situa-se entre 7000 e 15000K.

29

3 Metodologia geral

As amostras de goma foram coletadas logo após a degomagem, por um

período de um ano, de novembro de 2008 até outubro de 2009, embaladas em

recipientes plásticos de aproximadamente 1 Kg e imediatamente congeladas. As

amostras foram levadas ao laboratório, descongeladas e separadas da fase líquida

por decantação. As duas fases foram pesadas para determinar seu teor. A fase

líquida foi utilizada para determinação do pH e a sólida foi pesada para

determinação da matéria seca. Em seguida, foram embaladas em frascos coletores

de 80 mL e congeladas, até o processamento das demais análises.

Dependendo do destino do óleo extraído, a degomagem não é realizada.

Em função disto, não houve produção de goma em todos os meses do período,

tendo sido coletadas amostras nos meses novembro de 2008, fevereiro, março,

junho, julho, agosto e outubro de 2009. Em cada mês foram coletadas de duas a

quatro amostras, que foram misturadas no laboratório, formando a amostra

composta representativa do mês, nas seguintes datas:

2008 novembro 6, 11, 21 e 26

2009 fevereiro 11, 16 e 22

março 2 e 6

junho 9 e 24

julho 1, 7 e 12

agosto 8, 14, 22 e 28

outubro 9, 10, 15 e 18

30

Em testes preliminares foi verificada a dificuldade da realização da pré-

secagem desta goma. Esta é realizada em estufa com circulação forçada de ar a

55oC. Nesta temperatura, evita-se a perda por volatilização de outros constituintes,

principalmente compostos nitrogenados. No entanto, mesmo após uma semana de

secagem, foi verificada a presença de aproximadamente 50 a 60% de água quando

levada a estufa de 105oC. Foram então utilizadas neste trabalho amostras in natura.

31

4 Análise bromatológica da goma de arroz

4.1 Introdução

A goma de arroz é utilizada atualmente como suplemento energético,

incorporado ao farelo desengordurado para uso como ração animal. Com o objetivo

de avaliar o valor nutricional desta goma, foram realizadas as análises de matéria

seca, cinzas ou matéria mineral e nitrogênio total ou proteína bruta, que fazem parte

do método de Weende. Este é o método clássico para análise de alimentos desde

1864 e inclui, além das análises citadas, extrato etéreo e fibra bruta. Estas, não

foram realizadas, pois a própria amostra trata-se de um extrato, sendo quase

totalmente solúvel no éter de petróleo e, possui quantidade insignificante de fibra.

Foi realizada também a medida do pH e a determinação dos macronutrientes

metálicos.

4.2 Material e métodos

4.2.1 pH

O pH foi determinado na fase líquida das amostras, em pH-metro Quimis

400.A, após calibração com tampões de pH 7 e 4.

32

4.2.2 Matéria seca

A matéria seca foi determinada, com quatro repetições, pesando-se entre 2

e 10g de amostra em cadinhos de porcelana e levando à estufa com circulação de ar

Quimis 318.D24 à 105oC por 24h. A diferença de peso entre as pesagens das

amostras in natura e seca fornece o valor da matéria seca. O teor de matéria seca,

em porcentagem, é obtido multiplicando este resultado por 100 e dividindo pelo peso

da amostra utilizada.

4.2.3 Matéria mineral

Os cadinhos com a matéria seca foram levados à mufla Quimis à

temperatura de 600oC por 4h. O valor da cinza ou matéria mineral foi calculado por

diferença de peso.

4.2.4 Proteína bruta

O teor de nitrogênio total ou proteína bruta foi determinado pelo método de

Kjeldahl descrito por Silva e Queiroz (2004) adaptado para o tipo de amostra.

Amostras com elevado teor de gordura são de difícil decomposição, exigindo

quantidades maiores de ácido sulfúrico. Foi também utilizada maior quantidade de

amostra, proporcional ao seu teor de umidade.

Em tubos de digestão de 25x250mm, foram pesadas quatro repetições de

cada amostra, entre 0,5 e 1,2g. Foi adicionada uma medida de aproximadamente

1,5g de mistura catalítica formada por sulfato de sódio e sulfato de cobre na

proporção de 9:1 e 15mL de ácido sulfúrico concentrado P. A. Synth. Os tubos foram

levados ao Digestor Gerhardt-Kjeldatherm KB 40, inicialmente à temperatura de

100oC, aumentando-se 25oC por hora até 200oC e 50oC por hora até 350oC,

permanecendo nesta temperatura até completa digestão. Os tubos foram levados ao

destilador Büchi destilation unit B-316, onde foi adicionado hidróxido de sódio 40% e

o destilado recolhido em erlenmeyer contendo 10mL de ácido bórico 4% com

indicador misto vermelho de metila e verde de bromocresol. Em seguida foi feita a

titulação com ácido clorídrico 0,1M. O resultado de proteína bruta foi obtido

multiplicando-se o valor do nitrogênio pelo fator 6,25.

33

4.2.5 macronutrientes metálicos

Os teores de potássio, cálcio e magnésio foram determinados de acordo

com método adaptado de Tedesco, Volkweiss e Bohnen (1985).

Para a decomposição das amostras foram utilizados de 0,3 a 1,3g de goma,

uma medida de aproximadamente 1,5g de catalisador composto de sulfato de sódio,

sulfato de cobre pentahidratado e selênio metálico, na proporção de 100:10:1, 2mL

de peróxido de hidrogênio 30% e 5mL de ácido sulfúrico concentrado P. A. Synth. A

temperatura foi aumentada gradativamente até 350oC, permanecendo até completa

digestão. Após esfriar, o volume foi aferido para 50mL com água destilada. A curva

padrão foi feita seguindo-se o mesmo procedimento com 0,0 – 0,5 – 1,0 – 2,0 – 3,0 e

5,0mL da solução padrão misto. Com as diluições utilizadas nas análises, as

concentrações finais em ppm são:

K 0,0 2,0 4,0 8,0 14,0 20,0

Ca 0,0 2,0 4,0 8,0 14,0 20,0

Mg 0,0 0,2 0,4 0,8 1,4 2,0

O potássio foi determinado em fotômetro de chama Quimis 6398M2,

utilizando-se uma alíquota de 1mL diluída com 10mL de água destilada.

Cálcio e magnésio foram determinados em espectrofotômetro de absorção

atômica Thermo scientific S series. Para o cálcio foi adicionado 2,5mL de água

destilada e 5mL de solução de estrôncio 0,3% em ácido clorídrico 0,2M a uma

alíquota de 2,5mL da solução da amostra. Da solução formada, retirou-se uma

alíquota de 5mL e adicionou-se 10 mL de água destilada para determinação do

magnésio.

4.3 Resultados e discussão

A composição centesimal das fases sólida e líquida é mostrada na tab. 6.

Estes resultados indicam uma grande variação entre as amostras no teor de

água separado por decantação.

Os valores médios de pH, para as amostras coletadas em 2009, são

mostrados na tab. 7. Não foi medido o pH na amostra de novembro de 2008, pois a

fase aquosa foi descartada.

34

Os resultados da análise bromatológica são mostrados na tab. 8, e dos

macronutrientes metálicos na tab. 9.

Tabela 6 – Composição centesimal das fases das amostras de goma

Mês/ano Fase sólida (pastosa) % Óleo* % Fase líquida (aquosa) %

Novembro/2008 70 - 30 Fevereiro/2009 65,35 - 34,65 Março/2009 71,70 1,28 27,02 Junho/2009 79,83 - 20,17 Julho/2009 81,44 - 18,56 Agosto/2009 83,96 0,74 18,21 Outubro/2009 88,47 - 11,53

*As amostras de março e agosto apresentaram uma pequena quantidade de óleo

Tabela 7 – pH das amostras de goma de 2009

Mês pH

Fevereiro 6,03 Março 6,08 Junho 5,69 Julho 4,94 Agosto 4,82 Outubro 6,48

Tabela 8 – Composição centesimal da goma de arroz

Mês/ano Matéria seca Cinzas Proteína bruta

Novembro/2008 41,33 2,80 2,36 Fevereiro/2009 28,42 2,04 2,20 Março/2009 35,01 2,72 2,08 Junho/2009 30,81 2,12 2,11 Julho/2009 32,17 2,73 3,01 Agosto/2009 38,80 2,98 3,05 Outubro/2009 29,54 2,26 2,20

Tabela 9 – Macronutrientes metálicos da goma de arroz (g Kg-1

)

Mês/ano Potássio Cálcio Magnésio

Novembro/2008 2,89 0,26 2,04 Fevereiro/2009 2,54 0,28 2,08 Março/2009 2,60 0,29 2,14 Junho/2009 2,73 0,34 1,58 Julho/2009 3,09 0,47 2,24 Agosto/2009 3,45 0,73 2,69 Outubro/2009 2,76 0,49 1,89

A tab. 10 mostra as médias do período.

35

Tabela 10 – Médias anuais das amostras de goma

Parâmetro Média do período Desvio padrão Coeficiente de variação

pH 5,67 0,667 11,75 Matéria seca 33,72 4,861 14,41 Cinzas 2,52 0,372 14,72 Proteína bruta 2,43 0,419 17,24 Potássio 2,87 0,314 10,96 Cálcio 0,41 0,169 41,37 Magnésio 2,09 0,338 16,15

Os resultados mostram que a maior variação ocorre no teor de matéria seca

das amostras. Isto se deve a variações na quantidade de água utilizada para a

degomagem e no teor de goma do óleo. A concentração dos demais constituintes

sofre influencia do teor de água, variando seu valor em função da diluição. Os

valores de pH mais baixos nas amostras de julho e agosto podem ser devido ao

estágio de oxidação mais avançado, com formação de ácidos graxos livres. O

resultado elevado para cálcio no mês de agosto deve-se, provavelmente, à oxidação

do óleo ainda no farelo, pois neste processo podem formar-se ligações entre

fosfolipídios e cálcio.

4.4 Conclusão

Além da função energética, a goma fornece pequena quantidade de

nutrientes como proteína e minerais, mas insuficiente para suprir as necessidades

nutricionais dos animais.

36

5 Composição orgânica por espectrometria no infravermelho

5.1 Introdução

As gomas, em geral, são constituídas principalmente de fosfolipídios,

contendo também proteínas, carboidratos e ácidos graxos livres. São separadas do

óleo bruto no processo de degomagem, através da adição de água quente ao óleo

aquecido e posterior centrifugação. Com o objetivo de melhor caracterizar a goma

de arroz e obter dados para avaliação de prováveis usos para esta goma, foi feita a

análise por IV.


Os espectros de infravermelho das amostras de goma foram obtidos em um

Espectrofotômetro de Infravermelho por transformada de Fourrier da Schimadzu IR

Prestige-21, somando-se dez varreduras com resolução de 4cm-1 na região de

450cm-1 a 5000cm-1, utilizando-se pastilhas com cerca de 1mg de goma em 100mg

de KBr. A goma foi triturada juntamente com o KBr e prensada a 80 gauge durante 5

minutos para formação da pastilha, em prensa da Schimadzu.


Os espectros de IV obtidos para as amostras de goma são mostrados nas

figuras 1 a 7. A interpretação foi baseada nas tabelas de Silverstein, Webster e

Kiemle (2006) e os resultados são mostrados nas tabelas 11 a 17.

37

Figura 1 – Espectro de IV da goma produzida em novembro de 2008.

Tabela 11 – Interpretação do espectro de IV da amostra de novembro de 2008

Faixa de absorção (cm

-1)

Transmitância (%)

Intensidade / largura

Grupos funcionais / classe de compostos

3800-3050 2 Forte, larga OH - hidroxila associada

3050-3000 70 Forte, aguda Alquenos aromáticos



2400-2300 70 Aguda Alquinos mono ou dissubstituídos, nitrilas

alifáticas (grupo R-C≡N), fósforo (PH,

PH2)

1750-1650 30 Aguda, média Alquenos, cloretos de ácidos, aromáticos

1700-1550 30 Aguda Aromáticos, benzeno mono, di e

trissubstituído, fósforo (P-O-CH3,

P-O-CH2-CH3)

1500-1400 60 Aguda Alcanos, dímeros de ácidos carboxílicos

1400-1350 90 Aguda Alquinos monossubstituídos, isocianatos

(RNCO), SiCH3

1350-1150 70 Alquinos monossubstituídos

1200-900 50 Alquenos

920-460 55 Alquenos, alcanos, éteres, dímeros de

ácido carboxílico

50075010001250150017502000250030003500400045005000

1/cm

0

15

30

45

60

75

90

105

%T

234

38

Figura 2 – Espectro de IV da goma produzida em fevereiro de 2009.

Tabela 12 – Interpretação do espectro de IV da amostra de fevereiro de 2009


-1)

Transmitância (%)










P-O-CH2-CH3)



(RNCO), SiCH3


1100-1000 80 Alquenos


ácido carboxílico

50075010001250150017502000250030003500400045005000

1/cm

0

15

30

45

60

75

90

105

120

%T

15

39

Figura 3 – Espectro de IV da goma produzida em março de 2009.

Tabela 13 – Interpretação do espectro de IV da amostra de março de 2009


-1)

Transmitância (%)



3700-3050 60 Fraca, aguda OH - hidroxila livre







P-O-CH2-CH3)



(RNCO), SiCH3




ácido carboxílico

50075010001250150017502000250030003500400045005000

1/cm

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%T

33

40

Figura 4 – Espectro de IV da goma produzida em junho de 2009.

Tabela 14 – Interpretação do espectro de IV da amostra de junho de 2009


-1)

Transmitância (%)









PH2)




P-O-CH2-CH3)



(RNCO), SiCH3




ácido carboxílico

50075010001250150017502000250030003500400045005000

1/cm

15

30

45

60

75

90

105

120

%T

49

41

Figura 5 – Espectro de IV da goma produzida em julho de 2009.

Tabela 15 – Interpretação do espectro de IV da amostra de julho de 2009


-1)

Transmitância (%)



3800-3050 40 Média, aguda OH - hidroxila livre






PH2)




P-O-CH2-CH3)



(RNCO), SiCH3




ácido carboxílico

50075010001250150017502000250030003500400045005000

1/cm

15

30

45

60

75

90

105

%T

58

42

Figura 6 – Espectro de IV da goma produzida em agosto de 2009.

Tabela 16 – Interpretação do espectro de IV da amostra de agosto de 2009


-1)

Transmitância (%)



3700-3050 55 Média, aguda OH - hidroxila livre







P-O-CH2-CH3)



(RNCO), SiCH3




ácido carboxílico

50075010001250150017502000250030003500400045005000

1/cm

30

40

50

60

70

80

90

100

%T

81

43

Figura 7 – Espectro de IV da goma produzida em outubro de 2009.

Tabela 17 – Interpretação do espectro de IV da amostra de novembro de 2008


-1)

Transmitância (%)









PH2)




P-O-CH2-CH3)



(RNCO), SiCH3




ácido carboxílico

50075010001250150017502000250030003500400045005000

1/cm

0

20

40

60

80

100

120

140

%T

115

44

5.4 Conclusão

Os grupos funcionais presentes nas amostras de goma de arroz são

compatíveis com a presença de compostos de fósforo (fosfolipídios), ácidos graxos

insaturados livres ou na forma de dímeros e proteínas, composição esperada para

as gomas em geral.

45

6 Comparação entre métodos de decomposição para análise

elementar

6.1 Introdução

Uma das análises importantes para caracterização da goma de arroz como

resíduo é o teor de metais. Contudo, a determinação de metais neste tipo de

material ainda não foi avaliada. Neste sentido, muita atenção deve ser dedicada à

etapa de decomposição das amostras para a subseqüente determinação de metais

para evitar riscos de perdas e contaminação.

Assim, considerando-se a dificuldade de decomposição de amostras com

elevado teor de gordura e que até o momento não existe nenhum relato na literatura

sobre o teor de metais em goma de arroz, este trabalho teve como objetivo avaliar

dois métodos de digestão ácida para a subseqüente determinação de metais por

espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES).


Para a comparação dos métodos foram utilizadas as amostras de goma de

outubro de 2009, in natura e amostra seca a 105oC. A amostra seca apresentou a

vantagem de ser mais homogênea, mas sua consistência (mais fluída) dificultou a

pesagem nos tubos de digestão. Outra preocupação é a possibilidade de alteração

na sua composição, devido à contaminação durante o processo ou perda de

constituintes por volatilização.

As amostras foram digeridas em sistema aberto e fechado, cujos parâmetros

encontram-se na tab. 18.

46

Tabela 18 – Parâmetros utilizados para digestão das amostras de goma

Parâmetro Sistema aberto Sistema fechado

Ácido 10 mL de HNO3 bidestilado 6 mL de HNO3 14 mol L-1

Programa de aquecimento

120

oC até obtenção de

solução clara

5 min de rampa até 1000 W e 10 min de permanência a 1000 W, seguido de 20 min a 0 W (resfriamento)

Massa de amostra

Ente 370 e 840 mg

Até 360 mg

Aferição

25 mL com água de milli-Q

30 ml com água de milli-Q

Equipamento

Bloco digestor Marconi MA 4025 e tubos de vidro

Forno de microondas

Multiwave 3000 , (Anton Paar, Áustria)

Determinação

ICP OES (Spectro)

ICP OES Optima 4300 DV (PerkinElmer, Shelton, USA)

As amostras do sistema fechado foram decompostas em triplicata,

juntamente com um branco. No sistema aberto foram utilizadas seis repetições.

Ao final da digestão, no sistema aberto, restou um disco de gordura

sobrenadante, que não foi decomposto nem com adição de mais ácido e acréscimo

no tempo.

Os parâmetros instrumentais são mostrados na tab. 19.

Tabela 19 - Parâmetros instrumentais para determinação dos elementos por ICP OES

Potência aplicada (W) 1300 Vazão do gás de plasma (L min

-1) 15

Vazão do gás auxiliar (L min-1

) 0,2 Vazão do gás de nebulização (L min

-1) 0,65

Linhas espectrais (nm) Tabela 20, ao lado do símbolo do elemento


Previamente a determinação de metais na goma de arroz foi feita a

caracterização das amostras onde, após a decantação, a fase sólida (pastosa) da

amostra foi de 88,5%.

O resultado da secagem definitiva na amostra in natura foi de 29,54% e o teor

de matéria seca total foi de 26,1%.

47

Após a decomposição das amostras em sistema aberto, em bloco digestor, e

em sistema fechado assistido por radiação micro-ondas, a concentração de metais

foi determinada por ICP OES e os resultados são apresentados na tab. 20. Os

valores representam a média das determinações (média ± SD) e estão expressos

em µg do elemento por g de amostra (µg g-1).

Tabela 20 – Resultados da determinação por ICP OES das amostras de goma de arroz

Seca, µg g-1

In natura, µg g-1

LOQ, 10σ

Fechado Aberto Fechado Aberto

Al 396,153 12,7 ± 0,3 23,1 ± 4,3 3,76 ± 0,25 16,1 ± 0,5 0,72

Ca 422,673 577 ± 8 546 ± 6 158 ± 9 154 ± 39 2,53

Cd 214,440 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ 0,29

Co 238,892 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ 0,65

Cr 267,716 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ 0,30

Cu 324,752 1,34 ± 0,05 1,35 ± 0,07 < LOQ 0,657 ± 0,027 0,41

Fe 238,204 110 ± 3 105 ± 6 35,1 ± 1 32,9 ± 1,9 0,55

K 766,490 6777 ± 329 6730 ± 611 1964 ± 45 2139 ± 258 0,22

Mg 280,271 6895 ± 236 6689 ± 661 2188 ± 70 2001 ± 53 0,05

Mn 257,610 217 ± 3 223 ± 22 68,2 ± 3,1 67,1 ± 5,3 0.03

Mo 202,031 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ 2,14

Na 589,592 1325 ± 7 1315 ± 130 355 ± 8 356 ± 21 0,30

Ni 231,604 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ 0.79

Pb 220,353 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ 2,53

V 290,880 1,81 ± 0,12 < LOQ < LOQ < LOQ 0,34

Sr 407,771 1,88 ± 0,03 1,85 ± 0,02 0,603 ± 0,012 0,597 ±0,029 0,01

Zn 213,857 47,5 ± 0,1 52,8 ± 0,6 15,9 ± 0,6 14,8 ± 0,4 0,62

O limite de quantificação (LOQ) foi calculado levando em consideração o SD

de 10 medições do branco de cada procedimento de decomposição. O valor

correspondente em massa (µg g-1) foi multiplicado por 3 para encontrar o limite que

detecção (LOD, 3σ). Este último valor foi novamente multiplicado por 3 para cálculo

de LOQ (10σ).

Os resultados obtidos nos sistemas aberto e fechado, para cada amostra,

foram comparados utilizando-se o teste t de Student (VOGEL et al., 2008).

48

Os resultados de t são mostrados na tab. 21. O valor de 2α para cinco graus

de liberdade e P = 0,05 é igual a 4,03. Na Tabela estão destacados os valores

abaixo de 4,03, indicando que não há diferença significativa entre os métodos para

os elementos cobre, ferro, potássio, magnésio, manganês, sódio e estrôncio, na

amostra seca e cálcio, ferro, potássio, manganês, sódio e estrôncio, na amostra in

natura.

Tabela 21 – Valores de |t| para as amostra seca e in natura

Elemento Amostra seca Amostra in natura

Alumínio 5,9 60,44

Cálcio 12,7 0,25

Cobre 0,35 ---

Ferro 2,04 2,84

Potássio 0,19 1,66

Magnésio 0,76 8,64

Manganês 0,67 0,51

Sódio 0,19 0,12

Estrôncio 3,67 0,51

Zinco 21,63 6,73

Para comparação entre os resultados das duas amostras, em sistema

fechado (efeito da secagem), foram convertidos para base seca os resultados in

natura, gerando os valores mostrados na tab. 22.

Tabela 22 – Resultados no sistema fechado convertidos para base seca

Elemento Seca, µg g-1

In natura, µg g-1

|t|

Al 396.153 12,7 ± 0,3

577 ± 8

110 ± 3

6777 ± 329

6895 ± 236

217 ± 3

1325 ± 7

1,88 ± 0,03

47,5 ± 0,1

12,7

535

119

6649

7407

231

1202

2,04

53,8

0

Ca 422.673 9,093

Fe 238.204 5,196

K 766.490 0,674

Mg 280.271 3,758

Mn 257.610 8,083

Na 589.592 30,434

Sr 407.771 9,237

Zn 213.857 109,116

49

Os resultados foram comparados utilizando-se o teste t de Student (VOGEL et

al., 2008). O valor de 2α para dois graus de liberdade e P = 0,05 é igual a 5,84. Na

tabela estão destacados os valores abaixo de 5,84, indicando que não há diferença

significativa entre as amostras para os elementos alumínio, ferro, potássio e

magnésio.

Além disto, chama atenção os resultados obtidos para alumínio, cobre e

vanádio. No alumínio, o resultado no sistema aberto foi muito maior que o

encontrado no sistema fechado. Isto se deve, provavelmente, à contaminação

proveniente da própria estrutura da capela utilizada. Para o cobre, foram

encontrados valores semelhantes para os dois sistemas de digestão na amostra

seca. Na amostra in natura, em sistema fechado, o resultado ficou abaixo do limite

de quantificação, mas no sistema aberto, foi quantificado. A diferença entre as

amostras seca e in natura, deve-se provavelmente a concentração do constituinte no

processo de secagem, elevando este a um nível quantificável. Quanto à amostra in

natura, provavelmente houve contaminação externa no sistema aberto. Quanto ao

vanádio, ocorre fato semelhante ao cobre, pois somente é detectado na amostra

seca. O fato de não ser detectado no sistema aberto, deve-se provavelmente a

perda do elemento durante a digestão da amostra.

6.4 Conclusões

O sistema aberto de digestão de amostras (bloco digestor) apresentou

resultados semelhantes ao sistema fechado para a maioria dos elementos

estudados, sendo possível sua utilização quando não houver outro meio disponível.

A secagem da amostra produziu diferença significativa entre os resultados

para a maior parte dos elementos estudados, sendo recomendado o seu uso apenas

para elementos que não podem ser quantificados na amostra in natura.

50

7 Discussão geral

As gomas obtidas no processo de degomagem de óleos vegetais são

constituídas principalmente por fosfolipídios, apresentando também proteínas,

carboidratos e ácidos graxos livres. Os resultados obtidos para a goma de arroz na

análise por espectrometria IV são compatíveis com estes compostos. Em algumas

amostras foram encontrados íons hidroxila na forma livre e em outras, na forma

associada. Hidroxila livre pode estar relacionada ao estagio mais avançado de

oxidação dos triacilgliceróis, com formação de ácidos graxos livres.

A análise dos constituintes nutricionais da goma revela ser esta um bom

suplemento energético. O aproveitamento desta energia para outras finalidades

além da alimentar (combustão para geração de energia) é limitado pelo alto teor de

umidade com que a goma é obtida e pela dificuldade de secagem deste material.

Sabe-se que o óleo de arroz é rico em ácidos graxos poliinsaturados e

espera-se da goma, composição semelhante. Para confirmar isto é importante a

avaliação do perfil de ácidos graxos por cromatografia gasosa.

O estudo da composição de metais presente na goma foi feito em uma única

amostra, com o objetivo de avaliar qual o melhor método para o preparo deste tipo

de amostra, tendo em vista a dificuldade de decomposição de amostras com

elevado teor de gordura. Deve ser feita ainda a avaliação nas demais amostras.

Os resultados encontrados até o momento indicam que os elementos

estudados encontram-se em concentrações dentro dos limites estabelecidos pela

ABNT para resíduos sólidos.

51

8 Conclusão geral

Para os elementos estudados, a goma de arroz utilizada neste trabalho

apresenta concentrações abaixo dos limites estabelecidos em norma ambiental.

52

Referências

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