Análise de Biodiesel por GC conforme normas oficiais · Triplus HS parâmetros. 12. Métodos...
Transcript of Análise de Biodiesel por GC conforme normas oficiais · Triplus HS parâmetros. 12. Métodos...
Análise de Biodiesel por GC
conforme normas oficiais
2
Especificações de qualidade do Biodiesel controladas por GC
Métodos oficiais
Condições cromatográficas previstas
Instrumentação Thermo (GC) que atende a esses métodos
Análise de Misturas Diesel / Biodiesel
Aplicação da GCxGC
Sumário
3
Definições
Biodiesel é um combustível alternativo, de queima limpa, produzido a partir de fontes renováveis, principalmente óleosvegetais
Biodiesel é composto de mono-alquil ésteres de ácidos graxos(FAMEs)
Biodiesel pode ser usado puro ou em misturas com dieselAs misturas são identificadas como ‘BXX’‘XX’ = porcentagem em volume do Biodiesel na misturaB20 = 20% biodiesel e 80% diesel
4
Produção
Oil BioDiesel
catalyst
Óleo
3 R’OH
+ Álcool Ésteres
CH2|C -OH|CH2
HO-
H-
HO-
+ Glicerina
Matéria Prima (Triglicerídeos)
Reagente deTransesterificação
Produto Principal
Sub-Produto
Mono e Diglicerídeossub-produtos intermediários
Glycerin
R-C=O|O R’
3
NaOH
O-C=O
CH2
|CH |
CH2
O-C=OR
O-C=OR
R
Objetivo:• Conversão completa• Eliminação dos sub-produtos e excesso de reagentes
5
Especificações do Biodiesel B100 / Métodos Oficiais
Os critérios de qualidade do biodiesel visam a segurança e proteção do motor
Resolução ANP N° 42 (% em massa)
Glicerina Total 0,38 máx. EN14105 / ASTM D6584
Glicerina Livre 0,02 máx. EN14105 / ASTM D6584
Monoglicerídeos Anotar (EN < 0.80) EN14105
Diglicerídeos Anotar (EN < 0.2) EN14105
Triglicerídeos Anotar (EN < 0.2) EN14105
Teor de Ésteres Anotar (EN > 96.5) EN14103
Metanol ou Etanol 0,5 máx. EN14110
Especificações controladas por cromatografia a gás
6
Amostra derivatizada com MSTFA (metil silil trifluoracetamida) OH ⇒ OSi(Me)3
Injeção On-column / sem discriminação
Coluna apolar / aquecimento até ≅ 380°C
TRACE GC Ultra On-column / FID
TriPlus autosampler (Líquidos)
EN 14105: Glicerina e Glicerídeos
Verdadeiro Cold On-Column
Não requer septo
Injeção automática
Alta repetibilidade
7
Injeção On-Column
Glicerina Monooleína
Dioleína Trioleína
ASTM requer R2 > 0.99
8
EN 14103: Alquil ésteres dos ácidos graxos
Injetor SSL ou PTV (programação de temperatura)
Coluna polar (Carbowax) 30m, 0,25mm, 0,25µm
FID
TRACE GC Ultra PTV/FID
TriPlus autosampler (Líquidos)
9
EN 14110: Metanol Residual
A amostra dentro de vial fechado é aquecida a 80°C
Uma alíquota da fase vapor (Headspace) étransferida para coluna
Coluna methylpolysiloxane ou polyethyleneglycol / 30m, 0,32mm, 3µm
Injetor Split / FID
Injeção do HeadspaceIsento da interferência da matriz
TRACE GC Ultra SSL/FID
TriPlus autosampler (HS)
10
Metanol
4 soluções de calibração Metanol e isopropanol em óleo de girassol (conforme EN14110)
Sol A : 0,5 % MeOH
Sol B : 0,1% MeOH
Sol C : 0,01% MeOH
Sol D : 0,001% MeOH (não exigido no método oficial)
Coluna: TR-5, 30m , 0.32mm, 3µm
Linearidade na análise de metanol
11
Repetibilidade na análise de metanol
Média Desvio padrão % RSD
Metanol 14457158 264220 1.83
Isopropanol 6075252 170791 2.81
General parametersInjector port: B [SSL]Incubation mode:
ConstantAnalysis time (min): 10.0 Sample draw (ml): 0.5 Enrichments (#): 0 Enrichments delay (min): 2.0 Sampling depth in vial:
CustomSampling vial depth (mm): 24
Incubation parametersAgitator temperature (C): 80 Agitator On time (s): 3 Agitator Off time (s): 3 Incubation time (min): 40.0
Syringe parametersSyringe temperature (C): 85 Enable prefilling: NoFilling volume (ml): 1.0 Filling counts (#): 1 Filling delay (s): 4 Pre-Injection Syringe Flush: Yes
Speed parametersFilling speed (ml/min): 8 Injection speed (ml/min): 50
Triplus HS parâmetros5 injeções
12
Métodos oficiais para análise de Biodiesel: Resumo
Oil Metanol BioDiesel Glycerin
catalyst
• EN 14105 / ASTM D 6584EN 14105 / ASTM D 6584 - Análise de Glicerina e Glicerídeos• GC: On-column / FID • Injetor automático para Líquidos• Coluna não-polar (Temperatura alta)
• EN 14103EN 14103 – Análise dos ésteres metílicos dos ácidos graxos• GC: SSL ou PTV / FID • Injetor automático de Líquidos• Coluna polar
• EN 14110EN 14110 - Análise de Metanol• GC: SSL / FID • Injetor automático do Headspace• Coluna polar ou não-polar
A coluna polar e a não-polar, para análise de glicerina e glicerídeos, devem ficar em 2 GCs diferentes
13
Sistema Biodiesel da Thermo
GC da direita:On-column - FID / Coluna apolar / temperatura alta / para Glicerina eGlicerídeos (EN14105)
GC da esquerda:SSL-FID / Headspace / coluna apolar ou polar / para metanol (EN14110)
PTV-FID / coluna polar / para ésteres (EN14103)
Triplus para Líquidos & HS:Injeta em 3 injetores nos 2 GCs
14
Quando os ésteres são analisados, a fração mais pesada da amostra (glicerídeos) também é injetada na coluna polar
Contaminação da coluna pelos glicerídeos de alto ponto de ebulição, que não podem ser eluídos na T max = 250-260°C
Solução Thermo:Solução Thermo:
PTV comPTV com backflush backflush -- preserva vida útil da coluna preserva vida útil da coluna
Ponto crítico na análise dos aPonto crítico na análise dos alquillquil ésteres dos ácidos ésteres dos ácidos graxosgraxos (EN 14103)(EN 14103)
Soluções adicionais Thermo
15
• A fração mais pesada (glicerídeos) pode ser “varrida” do injetor evitando a contaminação da coluna polar
Oil
Válvula OFF
Glycerin
ON = Backflush
PTV com Backflush na análise dos ésteres
16
PTV com Backflush na análise do metanol
Procedimento demorado para preparação da amostra para análisedo Headspace
Disponibilidade de padrão de referência (FAME) isento de metanol
PTV comPTV com backflush da Thermobackflush da Thermo
•• Permite injeção direta da amostraPermite injeção direta da amostra
•• Calibração mais simples e tempo de análise menor Calibração mais simples e tempo de análise menor
Ponto crítico na análise do metanolPonto crítico na análise do metanol (EN 14110)(EN 14110)
17
Biodiesel em n-Butanol com Metanol e Etanol adicionados Sem BKF
Coluna Solgelwax 30m, 0.25mm ID, 0.25um + pré-coluna 5m, 0.53mm ID
PTV com Backflush na análise do metanol
Repetibilidade das áreas do Metanol (10 injeções)
Biodiesel em n-Butanol com Metanol e Etanol adicionados BKF após 3 minutos
Média Desvio Padrão % RSD
MEOH 110133.8 2074.564 1.883
18
Carrier Gas: Helium
Gas Flow: 3.0 mL/min
PTV Injector: 50 ºC
Rate 1: 14.5 °C/s
Final Temp. 250 °C hold 28 min
Detector: 380 ºC
Split Ratio: 30:1
Análise de Glicerina e Glicerídeos / Alta Temperatura
Column : TRACE TR-HT5Dimensions: 15m x 0.25mm x 0.1µm
Oven Temp: 50 °C hold 1 min
Rate 1: 15° C/min. to 180 °C
Rate 2: 7 °C/min. to 230 °C
Rate 3: 50 °C/min. to 365 °CFinal Hold: 10 min
Coluna com FE = Copolímero Siloxano-Carborano Grande resistência ao aquecimento
Ponto críticoPonto crítico
Alta temperatura da coluna (sangramento / diminuição da vida útil)
19
Produto da 1° etapa da transesterificaçãoTriglicerídeos = 62,8 % Glicerol = 0,28 %
Coluna : TRACE TR-HT5FE = copolímero siloxano-carborano
20
Biodiesel B100
Triglicerídeos = 0,05 % Glicerol = 0,16 %
Coluna : TRACE TR-HT5FE = siloxano-carborano
21
Kit Biodiesel
Contém:
Padrões de calibração
Agente derivatizante (MSTFA)
Consumíveis: vials, microseringas, colunas
Software
CD contendo o método de calibração e um guia rápido auxiliar do set up do método
22
Misturas Diesel - Biodiesel
ENEN 1433114331 indica um método de pré-separação dos ésteres por LC seguida pela determinação quantitativados ésteres por GC
AA GCxGC GCxGC pode ser umapode ser uma alternativa ?alternativa ?
23
1D column: OV1 15m, 0.25mm, 1um df2D column: SolGelWax 0.7m, 0.1mm, 0.1um dfOven: 45°C (1min), 1.5°C/min, 280°C (1min)Inj V: 0.5uL split 400:1
C16:0C16:1C18:0
C18:1C18:2
C18:3
C20:0C20:1
C22:0
C22:1C24:0
C24:1
Conteúdo calculado de FAMEs = 4.8%
TRACE GCxGC - Diesel / Biodiesel (BD5)
24
Tipo de óleo usado
Origem do biodiesel
Avaliação do Índice de Cetano
Mistura Diesel / Biodiesel (BD5)
Composição do diesel
% Biodiesel na mistura
Composição detalhada dos FAMEs
A análise por GCxGCA análise por GCxGC fornece 3 informações a fornece 3 informações a partir de uma única injeção:partir de uma única injeção:
25
Biodiesel: identificação do óleo origem
FAME Palm Oil Rapeseed Oil
Sunflower Oil
Soybean Oil
Sample BD5
C16:0C16:1C18:0C18:1C18:2C18:3C20:0C20:1C22:0C22:1C24:0
39.3-47.5<0.05-0.6
3.5-6.036.0-44.09.0-12.0
<0.05-0.5<0.05-1.0<0.05-0.4<0.05-0.2
<0.05<0.05
2.5-7.0<0.05-0.6
0.8-3.051.0-70.015.0-30.05.0-14.00.2-1.20.1-4.3
<0.05-0.6<0.05-2.0<0.05-0.3
5.0-7.6<0.05-0.3
2.7-6.514.0-39.448.3-74.0<0.05-0.3
0.1-0.5<0.05-0.3
0.3-1.5<0.05-0.3<0.05-0.6
12 <0.5
525526
<1<0.5<1--
8.081.223.3363.214.94.451.271.980.680.410.25
Biodiesel na mistura segue a
distribuição graxa do
Rapeseed Oil
Data source: European Standard EN 14331:2004 Annex C
26
Síntese
Análise de Biodiesel segundo normas para a determinação de:• Metanol, Glicerina, Mono, Di, Triglicerídeos
• Caracterização detalhada dos Ésteres
Thermo desenvolveu métodos em conformidade com as normas, implementados em um sistema com 2 GCs e um únicoamostrador automático que injeta em ambos GCs
GCxGC é uma técnica promissora, capaz de gerar informações detalhadas e abrangentes sobre misturas Diesel / Biodiesel com apenas 1 injeção
27
Obrigada pela atenção !
Informações adicionais:
www.thermo.com
www.analiticaweb.com.br