ANÁLISE EXPONENCIAL ATRAVÉS DO MÉTODO DA … · Transformada Inversa de Laplace (ILT) 1 - Y.Q....

1
ANÁLISE EXPONENCIAL ATRAVÉS DO MÉTODO DA DIAGONALIZAÇÃO FILTRADA Moraes, T.B. a , Montrazi, E.T. a , Colnago, L.A. b , Bonagamba, T.J. a , Magon, C.J. a a Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo b Embrapa Instrumentação – São Carlos/SP, Brasil *[email protected] Introdução Referências Medidas de RMN dos tempos de relaxação (T 1 e T 2 ) e coeficiente de difusão (D) são ferramentas poderosas para estudo dos líquidos localizados no interior de meios porosos 1 . Nesse contexto, a RMN vem sendo intensivamente utilizada em importantes estudos de ciência básica e aplicada, como em áreas da engenharia e química, na indústria de alimentos (Food Analysis), ciência dos materiais e rochas petrolíferas (Oil Science) 1 . Um objetivo comum na analise experimental dos dados de CPMG é a determinação dos tempos de relaxação ou do coeficiente de difusão translacional, que, nos casos de sinais ruidosos, consistem em um problema matemático mal-posto [2]. Através da utilização de métodos de regularização, esse problema é resolvido com a introdução de vínculos, como o conhecido parâmetro a. A escolha do termo de regularização a é subjetiva e diversos métodos vêm sendo propostos para sua otimização 1 . Estes métodos resultam em diferentes valores de a e consequentemente diferentes distribuições, todas com ótimo ajuste de fitting do decaimento. Outro ponto crítico comum na maioria dos métodos de regularização da inversão de Laplace é a resolução espectral obtida. Por exemplo, dado um pico único na distribuição, a largura de linha representa a descrição física do experimento ou é uma característica da regularização realizada? Outra pergunta relacionada é: o quão distante dois picos devem estar de modo a ser resolvido independentemente? Essas questões são exploradas em diversos artigos recentes 1 , que buscam calcular a otimização do parâmetro (a), e mostram que a resolução é fortemente dependente da relação sinal ruído (s/r), dentre outros parâmetros experimentais. Neste trabalho, estamos propondo a utilização do Método da Diagonalização Filtrada (FDM) 3 para obtenção da distribuição de tempos de relaxação T 2 , oriundo de experimentos de CPMG na RMN e baixa resolução. O FDM e sua versão reduzida KBDM (Krylov Basis Diagonalization Method) 3 tratasse de um método paramétrico, extensivamente utilizado na literatura para determinação de espectros de Fourier na RMN de alta resolução em experimentos de 1 e 2 dimensões. Contrário a Inversão de Laplace, que gera uma distribuição contínua dos tempos de relaxação, o método do FDM retorna uma lista de valores discretos de T 2 . Através da implementação do FDM com pseudo-noise averaging 3 , o resultado é um histograma com as possíveis soluções de fitting do sinal, que resulta na distribuição dos tempos de relaxação T 2 . De modo a avaliar o método proposto na determinação dos tempos de relaxação T 2 , dados experimentais de CPMG de baixa resolução (0,047, 0,47 e 0,26 Tesla) foram analisados, e extensivamente comparados com os obtidos com o algoritmo mundialmente popularizado de Inversão de Laplace com regularização de Tikhonov e SVD (Singular Values Decomposition). 2 Foram utilizadas para demonstração do método: soluções aquosas de CuSO 4 , óleos, alimentos, cerâmicas e as rochas porosas Sillurian, Indiana e Combfield. Resultados mostram que as informações extraídas pelo método do FDM são compatíveis com os obtidos nos métodos de Inversão de Laplace, Figura 1. Vantagens e desvantagens do método proposto é discutido, e métodos similares para experimentos bi-dimensionais T 1 xT 2 , DxT 2 e T 2 xT 2 estão em desenvolvimento. Método da Diagonalização Filtrada (FDM) Transformada Inversa de Laplace (ILT) 1 - Y.Q. Song, Magnetic Resonance of Porous Media (MRPM): A perspective, Journal of Magnetic Resonance, 2013, 229, 12-24. 2 - G.C. Borgia, R.J.S. Brown, P. Fantazzini, Uniform-Penalty Inversion of Multiexponential Decay Data, Journal Magn. Reson., 1998, 132, 65-77. 3 - V.A. Mandelshtam. FDM: the filter diagonalization method for data processing in NMR experiments. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2001, 38, 159-196. Resultados e Discussões 2 2 2 ) / exp( ) ( ) ( dT T t T g t c Assume-se uma distribuição continua de T 2 N j n j n j n T t K T g t c 1 2 2 ) , ( ) ( ) ( Somatória com Kernel K 2 2 ) ( ) ( t F t c Minimização dos erros quadráticos M t 1 t M pontos Definir Grade: N pontos 1 T N T N M M M N N T t T t T t T t T t T t T t T t T t e e e e e e e e e K / / / / / / / / / 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 1 1 Regularização Tikhonov (a) suaviza solução # interações para obter distribuição continua e não negativa Pacote Matlab Fitting ótimo ? k k k T t c t c ) / exp( ) 0 ( ) ( 2 Soma decaimentos exponenciais Problema inverso ‘mal-postoLanczos, Applied Analysis, Prentice-Hall, 1959 p. 272 Sensível ao ruído Regularização ( a ) FDM / KBDM Implementação Matlab / Origin Moraes, T.B., Montrazi, E.T., Colnago, L.A., Bonagamba, T.J., Magon, C.J. Exponential analysis by Filter Diagonalization Method 1 0 1 0 2 K k in k K k n nf i i k n k k k k e d e e e d c PNA % Root Mean Square (RMS) Objetivo: determinar a lista de parâmetros: {|d k |, k ,f k , k } que descreve o decaimento exponencial. k k k B U B U ) 0 ( ) 1 ( Álgebra linear: Equação de autovalores generalizada 5 4 3 4 3 2 3 2 1 1 4 3 2 3 2 1 2 1 0 0 ] [ c c c c c c c c c U c c c c c c c c c U c U p m n nm p k i k e C B d T k k com e . onde {μ k } são os autovalores e {B k } os autovetores. Diversos métodos de regularização podem ser empregados na solução desse sistema, como a Decomposição em Valores Singulares (SVD) e regularização de Tikhonov. Assim através dos autovetores e autovalores determinamos a lista de parâmetros: ij j T i B U B 0 T K c c c C 1 1 0 FDM é um método não linear, paramétrico, utilizado para fitar sinais compostos por decaimentos exponenciais amortecidos oscilatórios S11 + S12 S10 + S12 S9 + S12 S8 + S12 S7 + S12 S6 + S12 S5 + S12 S4 + S12 S3 + S12 S2 + S12 S1 + S12 Amendoim + água Óleo lubrificante Rock cores 2 MHz TecMag LapNMR 32 scans = 300 s a = 1 e 10 aRMS = 2% 200 interações 11 MHz SLK-200 Cyclops 11 MHz SLK-200 Cyclops Soluções aquosas com diferentes concentrações de CuSO 4 Fitting mono-exponencial, FDM e ILT S9+S12 S10+S12 S11+S12 SpinLock SLK-200 (11 MHz) = 500 s / Cyclops CPMG scans Cerâmica alumina caracterizada por porosimetria de intrusão de mercúrio (MIP) e microtomografia de raio-X (μCT). (E.T. Montrazi) TecMag LapNMR 20 MHz = 200 s / 2, 8, 32 e 128 scans. Parâmetro regularização Conclusões e Perspectivas FDM é robusto e confiável; Resultados compatíveis com Inversa de Laplace (NNLS); FDM 2D em desenvolvimento para experimentos bi-dimensionais T 1 xT 2 , DxT 2 e T 2 xT 2 . 1) Distribuição T 2 obtido com o FDM em função do número de scans de CPMG. aRMS = 2%, com 100 interações FDM. 2) Distribuição T 2 obtido com FDM em função do número de interações do FDM. aRMS = 2%, sinal CPMG com 32 scans. FDM/KBDM médias 3) Comparação da distribuição de T 2 obtidos com o método do FDM e pela transformada non-negative least squares inverse Laplace transform (NNLS-ILT) em função dos parâmetros de regularização aRMS e alpha (α). 0% 2% 10% 15% 150% 10 -3 10 -1 10 10 3 10 5 Sequência de pulsos CPMG Relaxometria Meios porosos / alimentos DOSY (difusão - alta resolução) Regularização por pseudo-noise averaging ILT

Transcript of ANÁLISE EXPONENCIAL ATRAVÉS DO MÉTODO DA … · Transformada Inversa de Laplace (ILT) 1 - Y.Q....

Page 1: ANÁLISE EXPONENCIAL ATRAVÉS DO MÉTODO DA … · Transformada Inversa de Laplace (ILT) 1 - Y.Q. Song, Magnetic Resonance of Porous Media (MRPM): A perspective, ... S8 + S12 S7 +

ANÁLISE EXPONENCIAL ATRAVÉS DO MÉTODO DA DIAGONALIZAÇÃO FILTRADA

Moraes, T.B. a, Montrazi, E.T. a, Colnago, L.A. b, Bonagamba, T.J. a, Magon, C.J. a aInstituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo

bEmbrapa Instrumentação – São Carlos/SP, Brasil *[email protected]

Introdução

Referências

Medidas de RMN dos tempos de relaxação (T1 e T2) e coeficiente de difusão (D) são ferramentas poderosas para estudo dos líquidos localizados no interior de meios porosos1. Nesse contexto, a RMN vem sendo intensivamente utilizada em importantes estudos de ciência básica e aplicada, como em áreas da engenharia e química, na indústria de alimentos (Food Analysis), ciência dos materiais e rochas petrolíferas (Oil Science)1. Um objetivo comum na analise experimental dos dados de CPMG é a determinação dos tempos de relaxação ou do coeficiente de difusão translacional, que, nos casos de sinais ruidosos, consistem em um problema matemático mal-posto [2]. Através da utilização de métodos de regularização, esse problema é resolvido com a introdução de vínculos, como o conhecido parâmetro a. A escolha do termo de regularização a é subjetiva e diversos métodos vêm sendo propostos para sua otimização1. Estes métodos resultam em diferentes valores de a e consequentemente diferentes distribuições, todas com ótimo ajuste de fitting do decaimento. Outro ponto crítico comum na maioria dos métodos de regularização da inversão de Laplace é a resolução espectral obtida. Por exemplo, dado um pico único na distribuição, a largura de linha representa a descrição física do experimento ou é uma característica da regularização realizada? Outra pergunta relacionada é: o quão distante dois picos devem estar de modo a ser resolvido independentemente? Essas questões são exploradas em diversos artigos recentes1, que buscam calcular a otimização do parâmetro (a), e mostram que a resolução é fortemente dependente da relação sinal ruído (s/r), dentre outros parâmetros experimentais. Neste trabalho, estamos propondo a utilização do Método da Diagonalização Filtrada (FDM)3 para obtenção da distribuição de tempos de relaxação T2, oriundo de experimentos de CPMG na RMN e baixa resolução. O FDM e sua versão reduzida KBDM (Krylov Basis Diagonalization Method)3 tratasse de um método paramétrico, extensivamente utilizado na literatura para determinação de espectros de Fourier na RMN de alta resolução em experimentos de 1 e 2 dimensões. Contrário a Inversão de Laplace, que gera uma distribuição contínua dos tempos de relaxação, o método do FDM retorna uma lista de valores discretos de T2. Através da implementação do FDM com pseudo-noise averaging3, o resultado é um histograma com as possíveis soluções de fitting do sinal, que resulta na distribuição dos tempos de relaxação T2. De modo a avaliar o método proposto na determinação dos tempos de relaxação T2, dados experimentais de CPMG de baixa resolução (0,047, 0,47 e 0,26 Tesla) foram analisados, e extensivamente comparados com os obtidos com o algoritmo mundialmente popularizado de Inversão de Laplace com regularização de Tikhonov e SVD (Singular Values Decomposition).2 Foram utilizadas para demonstração do método: soluções aquosas de CuSO4, óleos, alimentos, cerâmicas e as rochas porosas Sillurian, Indiana e Combfield. Resultados mostram que as informações extraídas pelo método do FDM são compatíveis com os obtidos nos métodos de Inversão de Laplace, Figura 1. Vantagens e desvantagens do método proposto é discutido, e métodos similares para experimentos bi-dimensionais T1xT2, DxT2 e T2xT2 estão em desenvolvimento.

Método da Diagonalização Filtrada (FDM)

Transformada Inversa de Laplace (ILT)

1 - Y.Q. Song, Magnetic Resonance of Porous Media (MRPM): A perspective, Journal of Magnetic Resonance, 2013, 229, 12-24. 2 - G.C. Borgia, R.J.S. Brown, P. Fantazzini, Uniform-Penalty Inversion of Multiexponential Decay Data, Journal Magn. Reson., 1998, 132, 65-77. 3 - V.A. Mandelshtam. FDM: the filter diagonalization method for data processing in NMR experiments. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2001, 38, 159-196.

Resultados e Discussões

222 )/exp()()( dTTtTgtc

Assume-se uma distribuição continua de T2

N

j

njnjn TtKTgtc1

22 ),()()(

Somatória com Kernel K

22 )()( tFtc

Minimização dos erros quadráticos

Mt1tM pontos

Definir Grade: N pontos

1T NT

NMMM

N

N

TtTtTt

TtTtTt

TtTtTt

eee

eee

eee

K

///

///

///

21

22212

12111

Regularização Tikhonov (a) suaviza solução

# interações para obter distribuição continua e não negativa

Pacote Matlab

Fitting ótimo ?

k

kk Ttctc )/exp()0()( 2

Soma decaimentos exponenciais

Problema inverso ‘mal-posto’

Lanczos, Applied Analysis, Prentice-Hall, 1959 p. 272

Sensível ao ruído

Regularização ( a )

FDM / KBDM

Implementação Matlab / Origin

Moraes, T.B., Montrazi, E.T., Colnago, L.A., Bonagamba, T.J., Magon, C.J. Exponential analysis by Filter Diagonalization Method

1

0

1

0

2K

k

in

k

K

k

nnfii

knkkkk edeeedc

PNA % Root Mean Square (RMS)

Objetivo: determinar a lista de parâmetros: {|dk|,k,fk, k}

que descreve o decaimento exponencial.

kkk BUBU )0()1(

Álgebra linear: Equação de autovalores generalizada

543

432

321

1

432

321

210

0][ccc

ccc

ccc

Uccc

ccc

ccc

UcU pmnnmp

ki

k e

CBd T

kk

com e .

onde {µk} são os autovalores e {Bk} os autovetores. Diversos métodos de regularização podem ser empregados na solução desse sistema, como a Decomposição em Valores Singulares (SVD) e regularização de Tikhonov. Assim através dos autovetores e autovalores determinamos a lista de parâmetros:

ijj

T

i BUB 0 T

KcccC 110

FDM é um método não linear, paramétrico, utilizado para fitar sinais compostos por decaimentos exponenciais amortecidos oscilatórios

S11 + S12

S10 + S12

S9 + S12

S8 + S12

S7 + S12

S6 + S12

S5 + S12

S4 + S12

S3 + S12

S2 + S12

S1 + S12

Amendoim + água Óleo lubrificante

Rock cores

2 MHz TecMag LapNMR 32 scans

= 300 s a = 1 e 10 aRMS = 2%

200 interações

11 MHz SLK-200 Cyclops

11 MHz SLK-200 Cyclops

Soluções aquosas com diferentes concentrações de CuSO4

Fitting mono-exponencial, FDM e ILT

S9+S12

S10+S12

S11+S12

SpinLock SLK-200 (11 MHz) = 500 s / Cyclops

CPMG scans

Cerâmica alumina caracterizada por porosimetria de intrusão de mercúrio (MIP) e microtomografia de raio-X (µCT). (E.T. Montrazi)

TecMag LapNMR 20 MHz = 200 s / 2, 8, 32 e 128 scans.

Parâmetro regularização

Conclusões e Perspectivas • FDM é robusto e confiável;

• Resultados compatíveis com Inversa de Laplace (NNLS);

• FDM 2D em desenvolvimento para experimentos bi-dimensionais T1xT2, DxT2

e T2xT2.

1) Distribuição T2 obtido com o FDM em função do número de scans de CPMG. aRMS = 2%, com 100 interações FDM.

2) Distribuição T2 obtido com FDM em função do número de interações do FDM. aRMS = 2%, sinal CPMG com 32 scans.

FDM/KBDM médias

3) Comparação da distribuição de T2 obtidos com o método do FDM e pela transformada non-negative least squares inverse Laplace transform (NNLS-ILT) em função dos parâmetros de regularização aRMS e alpha (α).

0%

2%

10%

15%

150%

10-3

10-1

10

103

105

Sequência de pulsos CPMG • Relaxometria • Meios porosos / alimentos • DOSY (difusão - alta resolução)

Regularização por pseudo-noise averaging

ILT