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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

ANÁLISE, SIMULAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE

HIDRODEALQUILAÇÃO DE TOLUENO (HDA)

MURILO RICARDO DO NASCIMENTO ARRAIS

NATAL

2020

MURILO RICARDO DO NASCIMENTO ARRAIS

ANÁLISE, SIMULAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE

HIDRODEALQUILAÇÃO DE TOLUENO (HDA)

Trabalho de conclusão de curso de graduação

apresentado à Universidade Federal do Rio Grande

do Norte – UFRN para obtenção do título de

engenheiro químico.

Orientador: Dr. André Luis Lopes Moriyama

NATAL

2020

RESUMO

A produção de benzeno é bastante forte na indústria química, com receita estimada em

US$ 69 bilhões para 2021 segundo um estudo de mercado feito por Ceresana (2014). Esse

composto aromático é uma substância intermediária, utilizada como matéria-prima para

fabricação de outros produtos químicos, principalmente etilbenzeno, cumeno e cicloexano.

Tendo em vista sua importância de mercado, esse trabalho tem como objetivo a análise, a

simulação e a otimização do processo de hidrodealquilação de tolueno (HDA), utilizando-se o

simulador ProSimPlus. As etapas de análise e simulação seguiram com a metodologia de

Douglas (1985), baseada em regras heurísticas para tomadas de decisão de design de processos.

Para simular o processo, um estudo termodinâmico foi feito, tendo sido escolhidos dois modelos

baseando-se na zona pressão do processo: o modelo NRTL-Gás Ideal para zona de baixa

pressão; e o modelo SRK-MHV2-UNIQUAC para a zona de alta pressão. A intensificação da

zona de separação do processo foi almejada, para transformar as colunas de destilação D2 e D3

em uma só coluna, mas não se obteve sucesso, pois as especificações de recuperação dos

produtos não foram respeitadas. Assim o esquema de separação com as colunas D2 e D3 foi

mantido. Por fim, foi realizada a integração energética do processo com o Simulis Pinch, com

duas redes de trocadores de calor. A segunda rede teve uma recuperação energética de 98,7%,

correspondente a uma redução de 175,5 GWh/ano no consumo do processo de HDA. Conclui-

se então que através da metodologia de Douglas (1985), a simulação de um processo industrial

pode se tornar mais organizada, reduzindo assim o tempo de desenvolvimento da mesma.

Palavras-chave: hidrodealquilação de tolueno; benzeno; simulação; integração energética.

ABSTRACT

Benzene production is quite strong in the chemical industry, with revenue estimated at

US$ 69 billion for 2021 according to a market study by Ceresana (2014). This aromatic

compound is an intermediate substance, used as a raw material for the manufacture of other

chemical products, mainly ethylbenzene, cumene and cyclohexane. In view of its market

importance, this work performs the analysis, simulation and optimization of the toluene

hydrodealkylation process (HDA), using the ProSimPlus simulator. The stages of analysis and

simulation followed the methodology of Douglas (1985), based on heuristic rules for decision

making of process design. To simulate the process, a thermodynamic study was carried out and

two models were chosen based on the pressure zone of the process: the NRTL-Gas Ideal model

for low-pressure zone; and the SRK-MHV2-UNIQUAC model for the high-pressure zone. The

intensification of the process separation zone was aimed to transform the distillation columns

D2 and D3 into a single column. However, it was not successful, as the product recovery

specifications were not respected. Thus, the separation scheme with columns D2 and D3 was

maintained. Finally, the heat integration of the process was done using Simulis Pinch, with two

heat exchanger networks. The second network had an energy recovery of 98.7%, corresponding

to a reduction of 175.5 GWh / year in the consumption of the HDA process. It is concluded

then that through the methodology of Douglas (1985), the simulation of an industrial process

can become more organized, thus reducing its development time.

Keywords: hydrodealkylation of toluene; benzene; simulation; heat integration.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, quero agradecer aos meus pais por sempre me apoiarem nas decisões e

nos sonhos, pelas oportunidades que me deram ao longo da minha formação profissional.

Agradecer a minha mãe, por sempre ter palavras de conforto nos momentos mais difíceis, em

especial nos últimos dois anos longe de casa. Ao meu pai, pela cobrança de sempre, tornando-

me uma pessoa mais ambiciosa para com meus objetivos de vida. A minha irmã, por todo

companheirismo, conversas, e pelo amor incondicional pelos nossos pets.

Agradecer aos amigos de longa data, minha gang, pelas risadas, discussões e

maluquices. Aos amigos que encontrei ao longo da minha graduação, na UFRN e na

ENSIACET, agradecer pelas horas de estudo, pelo amadurecimento em conjunto, pelas

calouradas, soirées e viagens inesquecíveis.

Em especial, agradeço a Vic e a Ceci, por todo apoio, desabafos, choros, risadas,

videochamadas e confidências. E ainda por me ajudarem na revisão desse trabalho. Que nosso

encontro aconteça o mais breve possível.

Agradecer também ao LEB e ao PET-EQ, e a todos os amigos que lá fiz, que me

mostraram que a graduação vai muito além da sala de aula. Agradecer a CAPES, que

possibilitou o fomento da minha graduação sanduiche para a França e a obtenção do duplo

diploma. Aos professores do DEQ por todo o conhecimento teórico e prático, em especial, aos

professores Jackson e Everaldo por terem me acolhido no laboratório e no PET. Ao professor

André, por não apenas me orientar neste trabalho, como também pelo suporte dado ao longo do

intercâmbio e no próximo passo da minha formação.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Esquema da metodologia aplicada no projeto. ........................................................ 17

Figura 2 - Processo de HDA de tolueno. .................................................................................. 18

Figura 3 - Curva de equilíbrio para o binário benzeno(1)-tolueno(2) à 1 bar em zona de baixa

pressão. ..................................................................................................................................... 24

Figura 4 - Curvas de bolha e de orvalho para o binário benzeno(1)-tolueno(2) à 1 bar em zona

de baixa pressão. ....................................................................................................................... 24

Figura 5 - Curva de equilíbrio para o binário benzeno(1)-tolueno(2) em zona de alta pressão.

.................................................................................................................................................. 26

Figura 6 - Curvas de bolha e de orvalho para o binário benzeno(1)-tolueno(2) à 1 bar em zona

de alta pressão. .......................................................................................................................... 26

Figura 7 - Esquema de simulação de um trocador de integração. ............................................ 29

Figura 8 - Esquema de balanço de massa global. ..................................................................... 30

Figura 9 - Simulação da zona de reação. .................................................................................. 33

Figura 10 - Balanço de massa da simulação da zona de reação. .............................................. 33

Figura 11 - Simulação da zona de reação com reciclagem....................................................... 34

Figura 12 - Balanço de massa da simulação da zona de reação com reciclagem. .................... 35

Figura 13 - Simulação da zona de reação com reciclagem e restrições. .................................. 37

Figura 14 - Balanço de massa da simulação da zona de reação com reciclagem e restrições. . 38

Figura 15 - Simulações do método shorcut (à esquerda) e do método NET (à direita) para a

Coluna D1. ................................................................................................................................ 41

Figura 16 - Perfis de temperatura e de fração molar do método NET para a Coluna D1. ....... 41

Figura 17 - Perfis de temperatura e de fração molar do método NET para a Coluna D1 após

análise. ...................................................................................................................................... 42

Figura 18 - Balanço de massa para a simulação do método NET para a Coluna D1. .............. 43


Coluna D2. ................................................................................................................................ 45


Figura 21 - Perfis de temperatura e de fração molar do método NET para a Coluna D2após

análise. ...................................................................................................................................... 46



Coluna D3. ................................................................................................................................ 48



análise. ...................................................................................................................................... 49


Figura 27 - Simulação do processo completo, com zonas de reação, separação e reciclagem, e

restrições do processo. .............................................................................................................. 50

Figura 28 - Balanço de massa para o processo completo, com zonas de reação, separação e

reciclagem, e restrições do processo......................................................................................... 51


análise. ...................................................................................................................................... 53

Figura 30 - Diagrama de intervalo de temperatura para as correntes das zonas de aquecimento

e de resfriamento. ..................................................................................................................... 56

Figura 31 - Diagrama de curvas compostas para as zonas de aquecimento e de resfriamento. 57

Figura 32 - Simulação do esquema de integração energética baseado nos trocadores propostos

pelo Simulis Pinch. ................................................................................................................... 59

Figura 33 - Simulação do esquema de integração energética contendo os refervedores das

colunas de destilação. ............................................................................................................... 62

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Comparação entre processos térmico e catalítico para produção de aromáticos. ... 14

Tabela 2 - Condições de operação da alimentação do processo. .............................................. 19

Tabela 3 - Dados dos constituintes do processo. ...................................................................... 21

Tabela 4 - Dados experimentais e calculados de volatidade relativa para o binário benzeno(1)-

tolueno(2) à 1 bar. ..................................................................................................................... 23

Tabela 5 - Dados experimentais e calculados de volatidade relativa para o binário benzeno(1)-

tolueno(2) à 1 bar. ..................................................................................................................... 25

Tabela 6 - Condições de operação da alimentação do processo, com a estimativa das vazões

molares. .................................................................................................................................... 31

Tabela 7 - Condições de operação do reator simples. .............................................................. 32

Tabela 8 - Condições de operação do reator de Gibss. ............................................................. 32

Tabela 9 - Condições de operação das operações unitárias da zona de reação. ....................... 32

Tabela 10 - Parâmetros de configuração do módulo "Spec". ................................................... 37

Tabela 11 - Condições de operação na saída líquida do flash. ................................................. 39

Tabela 12 - Especificações do método shorcut para a Coluna D1. .......................................... 40

Tabela 13 - Resultados do método shorcut para a Coluna D1. ................................................ 40

Tabela 14 - Resultados do método NET para a Coluna D1, antes e depois da análise. ........... 42

Tabela 15 - Condições de operação na saída de resíduo da Coluna D1. .................................. 43




Tabela 19 - Condições de operação na saída de resíduo da Coluna D2. .................................. 47




Tabela 23 - Resultados do método NET para a Coluna D2, após simulação completa do

processo. ................................................................................................................................... 51

Tabela 24 - Condições de operação na saída de aromáticos do separador de constituintes. .... 52

Tabela 25 - Especificações para inicializar o método NET da Coluna de Intensificação. ....... 52

Tabela 26 - Resultados do método NET para a Coluna Intensificada, antes e depois da análise.

.................................................................................................................................................. 53

Tabela 27 - Balanço de energia calculado pelo módulo Análise Pinch para as correntes

selecionadas. ............................................................................................................................. 55

Tabela 28 - Resultados do cálculo MER do processo, pelo Simulis Pinch. ............................. 55

Tabela 29 - Resultado do esquema de integração energética baseado nos trocadores propostos

pelo Simulis Pinch. ................................................................................................................... 58

Tabela 30 - Resultado do esquema de integração energética contendo os refervedores das


Tabela 31 - Resultado do esquema de integração energética contendo os refervedores das


SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................... 12

2 OBJETIVOS ......................................................................................................... 13

2.1. OBJETIVO GERAL ....................................................................................... 13

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ......................................................................... 13

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 14

3.1. PROCESSO DE HIDRODEALQUILAÇÃO DE TOLUENO ...................... 14

3.2. SIMULAÇÃO DE PROCESSOS INDUSTRIAIS ......................................... 15

3.3. INTEGRAÇÃO ENERGÉTICA .................................................................... 16

4 METODOLOGIA ................................................................................................ 17

4.1. DESCRIÇÃO DO PROCESSO ...................................................................... 17

4.1.1. Especificações do processo .................................................................. 19

4.2. SIMULAÇÃO DO PROCESSO ..................................................................... 20

4.3. ESTUDO TERMODINÂMICO ..................................................................... 20

4.3.1. Validação de zona de baixa pressão ..................................................... 23

4.3.2. Validação de zona de alta pressão ........................................................ 25

4.4. ESTUDO DE REAÇÕES ............................................................................... 27

4.5. CÁLCULO DE INTEGRAÇÃO ENERGÉTICA .......................................... 28

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 30

5.1. SIMULAÇÃO DO PROCESSO ..................................................................... 30

5.1.1. Análise funcional do processo .............................................................. 30

5.1.2. Zona de reação com reciclagem ........................................................... 33

5.1.3. Zona de reação com reciclagem e restrições do processo .................... 35

5.1.4. Zona de separação ................................................................................ 38

5.1.4.1. Separação de mistura de metano e hidrogênio dos aromáticos .... 39

5.1.4.2. Separação de benzeno da mistura de tolueno e bifenilo ............... 43

5.1.4.3. Separação de tolueno do bifenilo ................................................. 47

5.1.5. Processo completo ................................................................................ 50

5.2. INTENSIFICAÇÃO DE ZONA DE SEPARAÇÃO ...................................... 52

5.3. INTEGRAÇÃO ENERGÉTICA .................................................................... 54

5.3.1. Esquema de integração baseado nos trocadores propostos pelo Simulis

Pinch 57

5.3.2. Esquema de integração contendo os refervedores das colunas de

destilação 60

6 CONCLUSÕES .................................................................................................... 63

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 64

INTRODUÇÃO 12

MURILO RICARDO DO NASCIMENTO ARRAIS TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

1 INTRODUÇÃO

A produção de benzeno é bastante forte na indústria química. Segundo um estudo de

mercado feito por Ceresana (2014), a produção desse aromático será em torno de 7 milhões de

toneladas em 2021, representando mais de US$ 69 bilhões.

Em relação às aplicações do benzeno, ele é uma substância intermediária, utilizada

como matéria-prima para fabricação de outros produtos químicos, principalmente etilbenzeno,

cumeno e cicloexano. A produção de etilbenzeno, precursor do estireno, tem suas aplicações

nas indústrias de plásticos e polímeros, como o poliestireno. O etilbenzeno representa mais de

50% do consumo industrial de benzeno. O mercado de cumeno representa o segundo maior

consumo de benzeno, utilizado para fabricação de fenol e acetona para as indústrias de adesivos

e resinas. No caso do cicloexano, esta substância é necessária para produção de nylon, uma

poliamida utilizada principalmente na indústria têxtil (CERESANA, 2014).

O processo de fabricação de benzeno tem diversas vias de produção, como reforma

catalítica, dismutação de tolueno, craqueamento a vapor e hidrodealquilação de tolueno. Esta

última via passou a ser estudada na década de 1960 para suprir a forte demanda de mercado do

benzeno. O processo de hidrodealquilação é constituído de uma reação catalítica à altas

temperatura (600-650°C) e pressão (30-60 bar). A reação ocorre com excesso de hidrogênio

gasoso, onde o tolueno é dealquilado, sendo convertido em benzeno e metano. Uma reação

secundária ocorre com produção de bifenilo a partir do benzeno.

O uso de simuladores de processos químicos é imprescindível nos projetos de

engenharia de processos industriais. Eles permitem a modelagem e otimização de processos,

simulando o comportamento real de uma instalação industrial.

Embora permita a rápida obtenção de resultados de um processo, as simulações podem

ser bastante complexas, do ponto de vista industrial (muitas operações unitárias e

especificações) e numérico. Faz-se necessário, portanto, o uso de uma metodologia de design

de processo que possa otimizar o procedimento de desenvolvimento de uma simulação.

Tendo em vista a importância do mercado atual de benzeno, foi escolhido realizar a

análise, a simulação e a otimização do processo de hidrodealquilação de tolueno (HDA) de

acordo com a metodologia de Douglas (1985), que utiliza regras heurísticas para o mapeamento

de estruturas do flowsheet de um processo e para tomadas de decisão do design.

OBJETIVOS 13


2 OBJETIVOS

2.1.OBJETIVO GERAL

Realizar a análise, a simulação e a otimização do processo de hidrodealquilação de

tolueno (HDA) de acordo com a metodologia de Douglas (1985).

2.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Realizar estudo termodinâmico do processo de HDA;

• Simular o processo de HDA baseando-se nas especificações de processo discutidas

por Douglas (1985), utilizando o ProSimPlus;

• Realizar análise detalhada da zona de separação do processo, utilizando os métodos

Shortcut e Número de Estágios Teóricos (NET) para simulação;

• Intensificar a zona de separação do processo;

• Realizar dois esquemas (redes de trocadores de calor) de integração energética do

processo, utilizando o Simulis Pinch.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14


3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Nesta seção, será apresentado a origem do processo de HDA de tolueno, bem como a

necessidade do uso de simuladores de processo e da integração energética de processos

industriais.

3.1.PROCESSO DE HIDRODEALQUILAÇÃO DE TOLUENO

Com a forte ascensão da indústria petroquímica na década de 1960, a produção de

aromáticos também teve importância. A produção e demanda de mercado para produtos como

benzeno e tolueno eram bem balanceados (IND. ENG. CHEM., 1962).

O aumento das indústrias químicas na Europa ao longo da década provocou uma forte

demanda por esses produtos, de modo que as refinarias deixaram de ser suficientes no

fornecimento de aromáticos como matérias-primas. Além disso, o custo de produção de

benzeno aumentou ao ponto de equiparar-se ao custo dos demais aromáticos de interesse.

Com isso, as equipes de engenharia das grandes industrias da época passaram a estudar os

processos de hidrodealquilação catalítica, como um meio de suprir a forte demanda do mercado

(IND. ENG. CHEM., 1962).

Comparando-se o processo térmico, feito normalmente nas refinarias, ao processo

catalítico, observam-se grandes vantagens como o aumento na conversão de reações e a

diminuição de matéria-prima, como mostrado na Tabela 1.

Tabela 1 - Comparação entre processos térmico e catalítico para produção de aromáticos.

Processo térmico Processo catalítico

Sem custo com catalisador Diversas tecnologias de catálise

Menor tempo de inatividade (ausência de catalisador) Alta conversão de reação

Reações limpas Baixo consumo de gás hidrogênio

Boa seletividade Baixa temperaturas de operação

Operação simples Boa seletividade

Variedade de matéria-prima Operações limpas

Fonte: (Ind. Eng. Chem., 1962).



Assim, o processo de hidrodealquilação de tolueno (HDA) para obtenção do benzeno

foi de grande importância para a indústria, e ainda é utilizado nos dias atuais.

O processo de HDA conta com diferentes operações unitárias, com reator e colunas de

destilação, incluindo ainda uma etapa de integração energética. Os detalhes do processo serão

descritos na Seção 4.1.

3.2.SIMULAÇÃO DE PROCESSOS INDUSTRIAIS

O design e simulação de processos químicos pode ser bastante desafiador, quando se

tem diversas operações unitárias a dimensionar, além de variáveis de controle a serem

priorizadas, e de um grau de dependência entre as operações, seja em função de reciclagem ou

de outras especificações. Com isso, faz-se necessário o uso de uma metodologia de design de

processo que possa otimizar o procedimento tão comum na vida de engenheiros químicos.

Um procedimento de decisão hierárquica para processos industrias foi desenvolvido por

Douglas (1988), onde regras heurísticas são utilizadas para o mapeamento de estruturas do

flowsheet de um processo e para tomadas de decisão do design.

A metodologia de Douglas foi baseada no processo de HDA em estado estacionário. O

sistema de controle desse processo é complexo, tendo em vista à reciclagem de matéria-prima

e à integração energética, além da presença de três colunas de destilação não-lineares devido

ao alto grau de pureza dos produtos (MURTHY KONDA et al., 2005).

A metodologia é feita por etapas que ficam cada vez mais detalhadas à medida que o

nível da etapa aumenta. O primeiro nível corresponde às decisões da estrutura de entrada-saída

do processo. Estão presentes nesse nível vazões de reagentes e produtos, bem como seus

rendimentos ao longo das operações. O segundo nível diz respeito à tomada de decisão

correspondente à escolha do processo em meio a diferentes alternativas. A presença de

reciclagem e a escolha de tecnologias da zona de separação do processo são estudadas nesse

nível. O último nível corresponde à integração energética do processo, que deve ser realizada

uma vez que o design do processo esteja concluído (FISCHER e IRIBARREN, 2011).

Essa metodologia foi aplicada nas etapas de simulação do processo de HDA feitas nesse

trabalho. Ela será melhor detalhada na Seção 4.



3.3.INTEGRAÇÃO ENERGÉTICA

Atualmente a integração energética é essencial para o melhoramento da eficiência

energética de um processo, bem como na redução de seu custo operacional (OPEX),

representando assim uma otimização da planta industrial. Numa simulação de processo, a

integração energética só é iniciada após a convergência da simulação, ou seja, desde que as

especificações e restrições sejam atingidas. Assim, num primeiro momento, considera-se que

as utilidades quente e fria estão totalmente disponíveis. Em seguida, são feitos os cálculos de

integração, seja por meio de otimização por programação ou por simulação de processo

(MILLER, 2014).

Para tanto, a integração energética é feita através do estabelecimento de uma rede de

trocadores de calor, que funciona como um subflowsheet. As correntes de processo que

apresentam grande capacidade de aquecimento e resfriamento entram nessa rede de trocadores,

onde elas trocam energia entre elas mesmas, retornando ao processo no estado térmico

(temperatura) requerido. Com isso, é feita a recuperação de energia dessas correntes, de forma

a reduzir o consumo em utilidades externas (vapor, água de resfriamento, etc.) e, portanto, do

OPEX do processo (SIENIUTYCZ e JEŻOWSKI, 2009).

A análise Pinch é um método utilizado para estimar a rede de trocadores de calor, através

da termodinâmica das correntes do processo, minimizando assim o consumo de energia. No

cálculo do esquema de trocadores de calor, pode haver gargalos que dificultem a recuperação

energética máxima possível. Dessa forma, Asante e Zhu (1997) propõem algumas técnicas para

reverter esses gargalos: ressequenciamento dos trocadores, reencanamento, divisão de corrente

e adição de novos trocadores.

O método de Pinch pode ser descrito em algumas etapas listadas abaixo. Contudo, a

metodologia de integração energética utilizada nesse trabalho foi feita através do software Simulis

Pinch, que também utiliza o método Pinch na sua programação (ver Seção 4.5).

1. Escolher a temperatura mínima de aproximação baseada nas condições das correntes do

processo;

2. Calcular o balanço de energia das correntes e construir o diagrama de intervalo de

temperatura, que informa os níveis térmicos das correntes;

3. Construir o diagrama em cascata para a determinação da quantidade mínima de energia

requerida e da temperatura de Pinch;

4. Construir a rede de trocadores de calor.

METODOLOGIA 17


4 METODOLOGIA

O projeto foi baseado no desenvolvimento contínuo da simulação do processo de HDA,

divido em etapas bem definidas, cujas especificações, restrições e otimizações do processo iam

sendo acopladas cada vez mais ao longo dessas etapas.

O esquema mostrado na Figura 1 abaixo apresenta a metodologia aplicada:

Figura 1 - Esquema da metodologia aplicada no projeto.

Fonte: Elaborado pelo autor, 2020.

4.1.DESCRIÇÃO DO PROCESSO

O processo de hidroalquilação de tolueno aqui estudado, bem como as especificações e

condições de operação, foram baseados no procedimento de design de processos feito por

Douglas (1985). Ele conta com a presença de cinco substâncias: metano, gás hidrogênio e

tolueno, como reagentes; e benzeno e bifenilo como produtos. Mais detalhes sobre os

constituintes químicos serão dados na Seção 4.3.

O esquema do processo é mostrado na Figura 2:

Análise e concepção

• Estudo termodinâmico

• Análise funcional do processo

Simulação

• Zona de reação

• Zona de reciclagem

• Implementação de restrições do processo

• Zona de separação

Otimização

• Intensificação da zona de separação

• Integração energética

METODOLOGIA 18


Figura 2 - Processo de HDA de tolueno.

Fonte: Araújo et al., 2007.

O processo considerado para este projeto conta com um fluxo de alimentação em

excesso da mistura gasosa de metano e hidrogênio a alta pressão. Um segundo fluxo contendo

tolueno também é alimentado a alta pressão. Ambos os fluxos estão à 38°C e 37 bar.

Em seguida, ambos os fluxos passam por uma etapa de aquecimento para atingir a

temperatura de 650°C requerida para a etapa de reação. A mistura sob altas pressão e

temperatura entram na zona de reação, sendo produzidos benzeno e bifenilo. O produto de

reação passa então num resfriador, retornando à temperatura inicial de 38°C e segue para a

primeira zona de separação.

Na primeira parte da separação feita por um flash, tem-se por objetivo a separação dos

constituintes não condensáveis, metano e hidrogênio, dos aromáticos do processo. Os gases

passam então por uma etapa de reciclagem para otimização do processo. Uma purga é instalada

para evitar o acúmulo de reagentes sendo reciclados.

Após a etapa de separação por flash, o fluxo da saída líquida ainda contém resíduos de

metano e gás hidrogênio. É necessário então realizar uma separação por destilação, para

eliminação desses gases das substâncias de interesse. Essa destilação ocorre à alta pressão.

+ H2

METODOLOGIA 19


O processo chega então na última zona de separação, constituído por mais duas colunas

de destilação que operam a baixa pressão. A primeira coluna é instalada com objetivo de separar

o benzeno da mistura de tolueno e bifenilo. A segunda realiza a separação entre bifenilo e

tolueno, onde este último é reciclado para a zona de reação com objetivo de otimizar o processo.

Os fluxos de benzeno e bifenilo são resfriados à 30°C após as destilações antes de serem

armazenados e postos para comercialização. Demais detalhes acerca do processo serão

informados nas próximas seções.

4.1.1. Especificações do processo

Para a concepção do processo, as informações de sua alimentação estão disponíveis na

Tabela 2 abaixo. A vazão de alimentação não é fixada, e deve ser estimada a partir da análise

do processo e de suas hipóteses, que serão desenvolvidas nas próximas seções.

Tabela 2 - Condições de operação da alimentação do processo.

Alimentação Constituinte Composição

molar (%)

Temperatura

(°C) Pressão (bar)

1 Gás hidrogênio (H2) 95

38 37 Metano (CH4) 5

2 Tolueno (C7H8) 100 38 37


O processo possui duas reações competitivas, sendo a primeira, a principal, com a

produção de benzeno, de fórmula química C6H6, a partir do tolueno e gás hidrogênio, tendo

uma taxa de conversão de 75%. A reação secundária, e não desejada, é uma reação em equilíbrio

entre o benzeno produzido na reação principal, e o bifenilo, de fórmula C12H10, e gás

hidrogênio, que são produzidos.

Ambas as reações químicas são indicadas nas Equações 1 e 2:

𝐶7𝐻8 + 𝐻2 → 𝐶6𝐻6 + 𝐶𝐻4 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)

2 𝐶6𝐻6 ↔ 𝐶12𝐻10 + 𝐻2 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)

METODOLOGIA 20


Mais detalhes sobre a etapa reacional do processo serão dados na Seção 4.4.

Tem-se como objetivo a produção de benzeno com vazão molar de 120 kmol/h com

pureza molar superior à 99,7%. Além disso, para que todas as condições de operação e

otimização almejadas sejam alcançadas, deve-se ter em conta as seguintes restrições a seguir:

• Na entrada da zona de reação, deve-se ter uma razão igual a 5 entre a vazão molar

de gás hidrogênio e a soma das vazões molares de tolueno, benzeno e bifenilo, para

prevenir a formação de coque ao longo das reações;

𝐻2

𝑇𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜 + 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛𝑜 + 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑛𝑖𝑙= 5 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3)

• A taxa de purga é fixa em 8%;

• A pureza molar do bifenilo na saída do processo é de 99%.

4.2.SIMULAÇÃO DO PROCESSO

Nesse projeto, a simulação e a otimização do processo de HDA foram realizadas no

ProSimPlus, software de simulação de processos industriais em estado estacionário criado pela

empresa francesa ProSim. Esse simulador permite a concepção e otimização de processo

através de mais de 70 módulos de operações unitárias disponíveis, além de possuir uma

ferramenta de modelagem termodinâmica bastante robusta, o ProPhyPlus. O software permite

aplicações de diversas áreas, desde a indústria química fina e de bioprocessos até a indústria de

petróleo.

4.3.ESTUDO TERMODINÂMICO

A escolha do modelo termodinâmico é uma etapa fundamental para a modelagem e

concepção de um processo químico visto que um modelo inadequado pode desencadear

resultados bastante incoerentes. Para realizar a escolha de um modelo termodinâmico, deve-se

considerar então: os constituintes da mistura, as condições de temperatura e pressão de operação

e a disponibilidade de dados experimentais, para a validade do sistema.

Os constituintes do processo em questão, e suas propriedades, são apresentados na

Tabela 3 abaixo:

METODOLOGIA 21


Tabela 3 - Dados dos constituintes do processo.

Constituinte Fórmula

química

Pressão crítica,

Pc (atm)

Temperatura

crítica, Tc (K)

Temperatura

de ebulição,

Teb (K)

Momento

dipolar

(D)

Tolueno C7H8 40,54 591,75 383,75 0,36

Benzeno C6H6 48,31 562,05 353,25 0

Bifenilo C12H10 33,36 773,00 528,15 0

Hidrogênio H2 12,96 33,19 20,40 0

Metano CH4 45,38 190,56 111,65 0


Além do hidrogênio gasoso, o processo é composto por metano, que é um

hidrocarboneto alifático gasoso de cadeia curta, e por tolueno, benzeno e bifenilo, que são

hidrocarbonetos aromáticos de cadeia mais complexa, caracterizados por apresentar ligações π

deslocalizadas. Com exceção do tolueno, todas as substâncias são apolares, apresentando

momento dipolar nulo.

Para definir o modelo que melhor represente o sistema, partimos diretamente da zona

de separação líquido-vapor do processo. Na primeira parte da separação, tem-se o objetivo de

separar os gases metano e hidrogênio dos aromáticos, que é tratada numa coluna de destilação

à alta pressão – à 32 bar. Numa segunda parte, utilizam-se duas colunas de destilação para

separação dos três componentes aromáticos, à baixa pressão – à 1,8 bar e à 1,7 bar. Com isso,

observam-se duas zonas de pressão no sistema, implicando no uso de dois modelos

termodinâmicos para que se evite inconsistência nos cálculos.

Começando pela zona de baixa pressão, incluindo a segunda e terceira colunas de

destilação, a abordagem heterogênea γ-φ é a mais adaptada, baseada no coeficiente de atividade

γ para a fase líquida e no coeficiente de fugacidade φ para fase vapor. Estando-se próximo da

pressão atmosférica (menos de 2 bar), pode-se considerar que a fase vapor segue a Lei dos

Gases Ideais, tendo-se então φ = 1. Para a fase líquida, diferentes modelos de coeficiente de

atividade podem ser utilizados: Non-Random Two-Liquid (NRTL), UNIversal QUasiChemical

(UNIQUAC) e UNIversal Functional Activity Coefficient (UNIFAC). Comparando-se os dados

experimentais aos dados calculados pelo modelo (Ver Seções 4.3.1 e 4.3.2), foi-se escolhido o

modelo NRTL para representar a fase liquida.

METODOLOGIA 22


É importante destacar que essa abordagem não satisfaz a continuidade da zona crítica

no diagrama de fases. Contudo, tratando-se da zona de baixa pressão do processo, não há outras

implicações.

Com isso, para a zona de baixa pressão, tem-se o modelo NRTL-Gás Ideal para

representar o equilíbrio líquido-vapor.

Para a zona de alta pressão, correspondente à primeira coluna de destilação assim como

à zona de reação, a abordagem φ- φ é mais adequada, baseada apenas no coeficiente de

fugacidade, sendo tratada então por uma equação de estado. Diferentemente do modelo

escolhido para zona de baixa pressão, essa abordagem permite a continuidade da zona crítica,

e representa muito bem a zona supercrítica (KORETSKY, 2012).

Sabendo-se então que o hidrogênio gasoso se encontra na forma supercrítica e que os

demais constituintes estão próximos de seus pontos críticos a partir das condições de pressão e

temperatura da zona de alta pressão, pode-se afirmar que a abordagem escolhida é a melhor

para representar essa parte do processo.

Como a zona de alta pressão se encontra à mais de 10 bar, deve-se usar uma equação de

estado para representar a fase gasosa. Baseados nas regras de mistura clássicas, os seguintes

modelos podem ser considerados para representar a fase gasosa dessa abordagem: Soave-

Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR) e Lee-Kesler-Plöcker (LKP).

Para a fase líquida, pode-se fazer uso dos modelos de coeficiente de atividade já citados.

Contudo, o modelo deve ser modificado por uma regra de mistura complexa do tipo Modified

Huron-Vidal (MHV), que considera as aplicações em estado crítico e supercrítico, tendo em

vista que os modelos de coeficiente de atividade só garantem uma boa representatividade abaixo

de 10 bar.

Baseado nisso e na comparação entre os modelos, foi escolhido o modelo

termodinâmico SRK-MHV2-UNIQUAC para a zona de alta pressão do processo.

Para validar os modelos escolhidos, foi feito um estudo comparativo da volatidade

relativa a partir de dados experimentais obtidos no banco de dados DECHEMA (Gesellschaft

für Chemische Technik und Biotechnologie — Sociedade para Engenharia Química e

Biotecnologia) e a partir do cálculo realizado pelos modelos escolhidos, utilizando-se do

programa de modelagem termodinâmica ProPhy Plus.

METODOLOGIA 23


4.3.1. Validação de zona de baixa pressão

A validação do modelo para a zona de baixa pressão foi baseada no binário benzeno(1)-

tolueno(2). Os dados na Tabela 4 mostram a comparação entre a DECHEMA e o modelo

NRTL-Gás Ideal.

Tabela 4 - Dados experimentais e calculados de volatidade relativa para o binário benzeno(1)-tolueno(2) à 1 bar.

DECHEMA Modelo NRTL-Gás Ideal

T (K) x1 y1 αexp y1 αcalc Erro (%)

383,76 0 0 - 0 2,3430 -

379,37 0,1 0,2057 2,3307 0,2066 2,3815 0,38

375,39 0,2 0,3723 2,3725 0,3732 2,4192 0,25

371,76 0,3 0,5084 2,4130 0,509 2,4561 0,10

368,45 0,4 0,6206 2,4536 0,6208 2,4923 0,02

365,4 0,5 0,7137 2,4928 0,7137 2,5280 0,17

362,59 0,6 0,7916 2,5323 0,7913 2,5632 0,28

359,99 0,7 0,8571 2,5705 0,8568 2,5981 0,34

357,58 0,8 0,9125 2,6071 0,9122 2,6327 0,50

355,34 0,9 0,9597 2,6459 0,9595 2,3430 0,53

353,25 1 1 - 1 2,3815 0,38

Fonte: DECHEMA, 2020; elaborado pelo autor, 2020.

Como se pode observar na Tabela 4, os erros entre as volatilidades relativas

experimental e calculada são bem baixos, sendo o maior erro de 0,53%. Assim, pode-se afirmar

que o modelo escolhido é valido para a zona de baixa pressão.

Nas Figuras 3 e 4, são mostrados ainda a curva de equilíbrio e as curvas dos pontos de

bolha e de orvalho para o binário em questão. Observa-se novamente que o modelo representa

bem os dados experimentais.

METODOLOGIA 24


Figura 3 - Curva de equilíbrio para o binário benzeno(1)-tolueno(2) à 1 bar em zona de baixa pressão.


Figura 4 - Curvas de bolha e de orvalho para o binário benzeno(1)-tolueno(2) à 1 bar em zona de baixa pressão.


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fra

ctio

n m

ola

ire

vap

eur,

y1

Fraction molaire l iquide, x1

Calc Exp Bissectrive

350

355

360

365

370

375

380

385

390

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Tem

pér

atu

re (

K)

Fraction molaire (x1,y1)

Tbulle Calc Tbulle Exp Trosée Calc Trosée Exp

Fra

ção

mo

lar

vap

or,

y1

Fração molar líquida, x1

Tem

per

atu

ra (

K)

Fração molar (x1, y1)

Bissetriz

Tbolha calc Tbolha exp Torvalho calc Torvalho exp

METODOLOGIA 25


4.3.2. Validação de zona de alta pressão

Para a zona de alta pressão, a validação do modelo também foi feita com base no binário

benzeno(1)-tolueno(2). Tendo em vista que não foram encontrados dados experimentais à alta

pressão, o estudo comparativo foi feito à pressão atmosférica. Com a validação à baixa pressão,

faz-se uma hipótese de extrapolação para verificar se há continuidade do comportamento de

equilíbrio líquido-vapor mesmo à alta pressão.

Tabela 5 - Dados experimentais e calculados de volatidade relativa para o binário benzeno(1)-tolueno(2) à 1 bar.

DECHEMA Modelo SRK-MHV2-UNIQUAC

T (K) x1 y1 αexp y1 αcalc Erro (%)

383,76 0 0 - 0 1 -

379,37 0,1 0,2057 2,3307 0,1999 0,80005 2,25

375,39 0,2 0,3723 2,3725 0,3642 0,6358 2,29

371,76 0,3 0,5084 2,4130 0,4999 0,50003 2,33

368,45 0,4 0,6206 2,4536 0,6129 0,38712 2,37

365,4 0,5 0,7137 2,4928 0,7073 0,29269 2,42

362,59 0,6 0,7916 2,5323 0,7867 0,21331 2,46

359,99 0,7 0,8571 2,5705 0,8537 0,14628 2,50

357,58 0,8 0,9125 2,6071 0,9105 8,95E-02 2,54

355,34 0,9 0,9597 2,6459 0,9588 4,12E-02 2,59

353,25 1 1 - 1 0 -

Fonte: DECHEMA, 2020; elaborado pelo autor, 2020.

De acordo com a Tabela 5 acima, observam-se baixos erros de volatilidade relativa

entre o modelo escolhido e os dados experimentais, sendo o maior igual a 2,59%. Assim,

conclui-se que o modelo é válido para o binário, e pode-se então estimar por extrapolação o

comportamento de equilíbrio à alta pressão. Foram testadas então pressões de 10,2 bar e 37 bar

correspondentes às zonas de reação e de separação à alta pressão.

METODOLOGIA 26


Figura 5 - Curva de equilíbrio para o binário benzeno(1)-tolueno(2) em zona de alta pressão.


Figura 6 - Curvas de bolha e de orvalho para o binário benzeno(1)-tolueno(2) à 1 bar em zona de alta pressão.


A partir das Figuras 5 e 6, observa-se que os dados experimentais são bem representados

pelo modelo escolhido à pressão atmosférica. Além disso, as curvas de equilíbrio, de pontos de

bolha e de orvalho apresentam um comportamento similar para as pressões de 10,2 e 37 bar.

Com isso, pode-se validar, por extrapolação, o modelo SRK-MHV2-UNIQUAC para a zona de

alta pressão.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fra

ctio

n m

ola

ire

vap

eur,

y1

Fraction molaire l iquide, x1

Calc 1,013 bar Exp 1,013 bar Bissectrive Calc 10,2 bar Calc 37 bar

340

365

390

415

440

465

490

515

540

565

590

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Tem

pér

atu

re (

K)

Fraction molaire (x1,y1)

Tbulle Calc 1,013 bar Tbulle Exp 1,013 bar Trosée Calc 1,013 bar Trosée Exp 1,013 bar

Tbulle Calc 10,2 bar Trosée Calc 10,2 bar Tbulle Calc 37 bar Trosée Calc 37 bar

Fra

ção

mo

lar

vap

or,

y1

Fração molar líquida, x1

Tem

per

atu

ra (

K)

Fração molar (x1, y1)

Bissetriz

Tbolha calc Tbolha exp

Torvalho calc

Torvalho exp

Tbolha calc Tbolha calc

Torvalho calc

Torvalho calc

METODOLOGIA 27


4.4.ESTUDO DE REAÇÕES

Para produção de benzeno através do processo de hidroalquilação de tolueno, foi

considerado a existência de duas reações competitivas (ver Equações 1 e 2, Seção 4.1.1). A

primeira tem como reagentes o tolueno e o gás hidrogênio, produzindo benzeno e metano e

sendo a reação principal. Ocorre, contudo, o consumo do produto de interesse, benzeno, pela

reação secundária que produz bifenilo.

Considera-se então que o fluxo de hidrogênio e metano está em excesso em relação ao

fluxo de tolueno, a fim de prevenir a formação de coque ao longo das reações, e que as reações

ocorrem em fase gasosa. A primeira reação pode ser catalisada por óxidos de platina, de níquel,

ou de cromo, em suporte de alumina (BERGOMI, 1972; HEYSEL et al., 1999).

A primeira reação é irreversível e controlada, e apresenta uma taxa de conversão fixa de

75%. Já a segunda, encontra-se em equilíbrio químico. Como não se têm disponíveis os dados

de equilíbrio, a modelagem é feita na simulação através do método de minimização da energia

de Gibbs, cujos dados de equilíbrio são calculados a partir das energias de formação das

substâncias e das condições de operação. As energias de formação já estão disponíveis no banco

de dados termodinâmico do simulador.

Douglas (1985) propõe que a seletividade da produção de benzeno (Reação 1) é em

função da taxa de conversão de tolueno em benzeno. A Equação 4 mostra o cálculo da

seletividade (S) em função da taxa de conversão (x):

𝑆 = 1 −0,0036

(1 − 𝑥)1,544 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4)

Para a taxa de conversão de 75% considerada neste trabalho, tem-se uma seletividade

de 97% da primeira reação. Com isso, pode-se dizer que a reação principal é favorizada em

relação a reação secundária. As reações ocorrem num reator PFR (Plug Flow Reactor) à 650°C

e 34,5 bar para que a produção desejada de benzeno seja atingida.

METODOLOGIA 28


4.5.CÁLCULO DE INTEGRAÇÃO ENERGÉTICA

Para realizar a integração energética do processo, é utilizada a ferramenta Simulis Pinch

que funciona como macro no Excel. Através dos dados energéticos do processo (produto entre

vazão e capacidade térmica F.Cp, e temperaturas de entrada e saída), ela fornece os possíveis

trocadores de calor, chamados “de integração”, entre os fluxos do processo a fim de reduzir o

consumo em utilidades de energia externas.

Essa ferramenta tem por objetivo uma análise minuciosa das correntes energéticas de

interesse, resultando no cálculo da máxima energia recuperada (MER) no processo através da

rede de trocadores de calor. O Simulis Pinch fornece diversos dados como, por exemplo, as

utilidades frias (quantidade de calor para resfriar fluxos quentes) e quentes (quantidade de calor

para aquecer fluxos frios), temperatura de pinch, limites de temperatura das utilidades para que

todos os fluxos do processo sejam aquecidos ou resfriados, etc.

Para utilização dessa ferramenta, deve-se inicialmente fazer uso do módulo de Análise

Pinch no simulador ProSimPlus. Ele permite a escolha dos fluxos térmicos de interesse, dentre

outras configurações, como a diferença mínima de temperatura, e se é permitido ou não a troca

de calor por mudança de fase. Esse módulo fornece o balanço de energia necessário para obter

os possíveis trocadores de integração energética, através do Simulis Pinch no Excel.

Uma vez que o balanço de energia foi calculado pela simulação, e esses dados foram

exportados para o Excel para a análise no Simulis Pinch, a rede de trocadores de calor é

estimada. Com os resultados da ferramenta, pode-se modificar a simulação do processo,

adicionando os possíveis trocadores de integração seguindo as configurações dadas no Excel.

Para representar o esquema do trocador de integração no simulador ProSimPlus, deve-

se utilizar dois módulos diferentes de trocadores de calor: no primeiro, do tipo “expedidor”, a

temperatura de saída do fluxo é informada, sendo calculada uma quantidade de calor; no

segundo, do tipo “recebedor”, essa quantidade de calor é reutilizada, possibilitando assim a

integração das duas correntes. A quantidade de calor é passada de um trocador para o outro

através de uma corrente de informação.

É importante ressaltar que embora sejam utilizados dois módulos de trocador de calor,

fisicamente, ambos representam apenas um só equipamento. Esse é apenas o método de

modelagem proposto pelo simulador utilizado.

METODOLOGIA 29


O esquema na Figura 7 abaixo mostra a conexão entre os dois trocadores:


Para este processo, tomando-se como referência a troca de calor entre as correntes de

processo e utilidades como vapor ou água de resfriamento, foi escolhida uma diferença mínima

de temperatura de 10°C. Além disso, optou-se por considerar a troca de calor tanto por calor

sensível quanto por calor latente.

Trocador “expedidor” Trocador “recebedor”

Corrente fria Tout informada Corrente quente Tout calculada

Quantidade de calor, Q

Figura 7 - Esquema de simulação de um trocador de integração.

RESULTADOS E DISCUSSÃO 30


5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nesta seção, serão discutidos os resultados obtidos a partir da simulação e da otimização

do processo de HDA.

5.1.SIMULAÇÃO DO PROCESSO

5.1.1. Análise funcional do processo

Esta primeira etapa consistiu em estabelecer um balanço de massa global do processo a

fim de que sejam determinadas as vazões de alimentação, para poder inicializar a simulação

como mostrado na Figura 8. Partindo-se da hipótese de uma taxa de conversão de 100% em

relação ao tolueno na primeira reação, pode-se estimar as vazões dos gases hidrogênio e metano

e a vazão de tolueno.


A partir da estequiometria entre tolueno e benzeno, e da especificação do processo para

produção de benzeno 99,7% de 120 kmol/h, concluiu-se que é necessário ter uma vazão de 120

kmol/h de tolueno na alimentação para alcançar o objetivo.

Para estimar a vazão dos gases, num primeiro momento, é feita a hipótese que os

mesmos não são reciclados e que não estão em excesso. Com a especificação do processo de

que a razão entre o gás hidrogênio e os produtos de reação é igual a 5, e considerando que não

há produção de bifenilo nem resíduo de tolueno devido à conversão de 100% da primeira

reação, é possível estimar a vazão de hidrogênio na alimentação.

Com as considerações acima, estima-se uma vazão de 600 kmol/h de gás hidrogênio. Com

a composição de 95% em hidrogênio na primeira alimentação, a vazão de metano é estimada

em 32 kmol/h.

Alimentação 1: H2, CH4

Alimentação 2: Tolueno

Produção: Benzeno

Figura 8 - Esquema de balanço de massa global.



Tabela 6 - Condições de operação da alimentação do processo, com a estimativa das vazões molares.

Alimentação Constituinte Composição

molar (%)

Temperatura

(°C)

Pressão

(bar)

Vazão

molar

(kmol/h)

1 H2 95

38 37 600

CH4 5 32

2 Tolueno 100 38 37 120


Com a determinação inicial das vazões, pode-se simular a zona de entrada e zona de

reação do processo, sem realizar reciclagem dos reagentes. É importante ressaltar que a hipótese

de conversão de 100% da primeira reação foi utilizada apenas para estimar as vazões de

alimentação do processo.

O primeiro passo no simulador ProSimPlus é configurar o modelo termodinâmico

escolhido e as reações do processo. Em seguida, cada operação unitária deve ser adicionada,

junto de suas especificações, sejam elas fornecidas ou modeladas a partir das hipóteses feitas.

O processo é iniciado com as duas alimentações, que seguem para um misturador antes

de entrar na zona de reação. A vazão de saída do misturador segue para um trocador de calor

que aquece a mistura à 650°C, com uma perda de carga de 1 bar. Esse aumento de temperatura

é necessário para que as reações possam ocorrer.

Como tem-se duas reações, uma controlada e outra em equilíbrio, faz-se necessário o

uso de dois tipos de reator nesse simulador. Um primeiro reator, do tipo “simples” é então

utilizado para a produção de benzeno, que tem taxa de conversão fixa. A reação ocorre à 650°C

e a pressão de 34,5 bar, sendo um reator adiabático.

O segundo reator, posto logo em seguida ao primeiro, é do tipo “Gibbs” que permite o

cálculo de reações em equilíbrio químico, que é o caso na reação secundária. Como não se tem

os dados das constantes de equilíbrio da reação, deve-se ser utilizado o método de minimização

da energia de Gibbs que permite a modelagem do equilíbrio. Além disso, como o fluxo de

entrada do reator de equilíbrio contem metano e tolueno, essas substâncias são consideradas

inertes no reator de Gibbs. As condições de temperatura e pressão são as mesmas do reator

simples.



As condições de operação de ambos os reatores são mostradas nas Tabelas 7 e 8:

Tabela 7 - Condições de operação do reator simples.


Tabela 8 - Condições de operação do reator de Gibss.

Reação Método Estado físico Temperatura (°C) Inertes

2 Minimização da

energia de Gibbs Vapor 650

Metano

Tolueno


Após a reação secundária, a corrente de saída do reator é resfriada à 38°C num trocador

de calor que tem perda de carga de 0,5 bar. Em seguida, o fluxo passa por uma válvula que

regula a pressão à 32 bar a fim de que os constituintes não condensáveis sejam separados num

flash.

As condições de operação desta etapa da simulação são apresentadas na Tabela 9:

Tabela 9 - Condições de operação das operações unitárias da zona de reação.


A simulação realizada é mostrada na Figura 9 abaixo:

Reação Política térmica Pressão (bar) Temperatura (°C) Taxa de conversão

1 Adiabática 34,5 650 Tolueno 0,75

Operação unitária Pressão

(bar)

Temperatura

(°C)

Perda de carga

(bar)

Misturador 37 38 -

Trocador de calor 1 36 650 1

Trocador de calor 2 34 38 0,5

Válvula 32 38 -

Flash 32 38 -



Figura 9 - Simulação da zona de reação.


O balanço de massa desta etapa pode ser observado na Figura 10 abaixo:

Figura 10 - Balanço de massa da simulação da zona de reação.


Na saída do flash, é observado a produção de 82,3 kmol/h de benzeno com uma pureza

molar de 67,4%, o que mostra que o objetivo não foi alcançado nessa primeira estimativa do

processo. Além disso, há uma perda de reagente de 29,3 kmol/h em tolueno.

Conclui-se então que é necessário realizar a reciclagem dos reagentes na saída do

processo, a fim de minimizar as perdas e ainda, atingir a produção requerida.

5.1.2. Zona de reação com reciclagem

Nessa segunda etapa, tem-se o objetivo de adicionar a reciclagem dos reagentes e um

separador para que o objetivo de produção e pureza de benzeno seja alcançado.

Para tanto, foi necessário adicionar ao esquema de simulação anterior as seguintes

configurações:

Alimentação CH4 + H2

Alimentação Tolueno

Misturador Trocador

de calor 1

Reator

simples

Reator de Gibbs

Trocador

de calor 2

Válvula

Flash

Flash líquido

Flash vapor



• Uma purga na saída de vapor do flash para reciclar os reagentes gasosos e benzeno;

• Após a purga, um compressor na corrente gasosa reciclada para aumentar a pressão

de alimentação de 37 bar, para que a corrente de reciclagem possa ser misturada à

de alimentação;

• Um separador de constituintes simples para poder atingir a pureza de benzeno de

99,7% e para realizar a reciclagem de tolueno. Além disso, o separador deve ainda

separar os resíduos de hidrogênio e metano presentes na corrente; e

• Uma bomba centrífuga que aumente a pressão da corrente de tolueno a 37 bar para

que ele possa ser também reciclado e misturado à corrente de alimentação.

Para a purga, uma válvula é utilizada na saída vapor do flash com uma taxa de divisão

de 8%, já imposta pelo processo.

Para a saída líquida do flash, um separador de constituintes com quatro saídas é utilizado

para simplificar, num primeiro momento, a separação do produto de interesse dos demais. As

condições de pressão e temperatura do separador são iguais àquelas da saída do flash. Foi

considerada uma taxa de recuperação de 100% para as correntes de saída de bifenilo, tolueno e

benzeno, deixando uma única saída para o resíduo gasoso de metano e hidrogênio.

Tem-se então a seguinte simulação mostrada na Figura 11:

Figura 11 - Simulação da zona de reação com reciclagem.



Alimentação Tolueno Misturador

Trocador

de calor 1

Reator

simples

Reator de Gibbs

Trocador

de calor 2

Válvula

Flash

Bomba centrífuga

Purga Válvula

Separador de constituintes

Compressor

Bifenilo

Benzeno

CH4 + H2



Os resultados de balanço de massa para a zona de reação com reciclagem são mostrados

na Figura 12. Analisando os resultados obtidos, em razão da adição da reciclagem de reagentes,

pode-se afirmar que as perdas em tolueno foram diminuídas, passando de 29,3 kmol/h para

menos de 0,5 kmol/h na corrente de purga. Além disso, a vazão molar de benzeno foi aumentada

de 82,3 kmol/h à 113,7 kmol/h. Contudo, ainda não se foi atingido o objetivo de 120 kmol/h.

Tendo melhorado os aspectos de reciclagem e separação, mesmo que de forma

simplificada, é necessário refletir sobre a razão de vazão molar entre gás hidrogênio e

aromáticos na entrada da zona de reação (corrente 4). Nesta etapa da simulação, a razão é de

28,4, enquanto deveria ser de 5.

Figura 12 - Balanço de massa da simulação da zona de reação com reciclagem.


Conclui-se então que essa especificação do começo do processo deve ser implementada

antes de avançar na produção e pureza dos produtos de interesse.

5.1.3. Zona de reação com reciclagem e restrições do processo

O objetivo da terceira etapa da simulação é de modificar o processo para que se atinja a

vazão molar desejada de benzeno e também para que a razão de vazões parciais na entrada da

zona de reação seja corrigida. Para tanto, essas duas especificações serão tratadas como

restrições na simulação, que serão calculadas por um módulo otimização numérica a fim de que

seus valores estejam coerentes.



Esse modulo é chamado de “gestão de restrições e de reciclagens - Spec”, onde se pode

escolher quais restrições devem agir e onde, na simulação. Ainda, para cada restrição

adicionada, uma variação de medida e uma variável de ação devem ser utilizadas. O módulo

funciona então como uma espécie de controlador.

Fisicamente no ambiente da simulação, deve-se adicionar um módulo de medida onde

a restrição é informada numa espécie de set point. Utilizando-se a corrente do tipo informação

no simulador, deve-se então conectar o módulo de medida ao módulo “Spec”, e em seguida,

conectar o módulo “Spec” ao módulo onde está localizado à variável de ação. Dessa forma, a

restrição está corretamente configurada na simulação.

Para a restrição de vazão molar de produção de benzeno, deve-se escolher “vazão

parcial” como variável de medida, fixando-a em 120 kmol/h. A alimentação de tolueno é a

variável de ação dessa restrição, já que ela é diretamente responsável pela produção de benzeno.

Para a restrição de razão de vazões parciais, o módulo de medida é colocado logo antes

do reator simples, onde se é escolhido “razão de vazões parciais” como variável de medida,

fixando o set point em 5 como indicado pelo processo e indicando os constituintes do

numerador e denominador da razão. A alimentação de metano e hidrogênio é a variável de ação

neste caso, uma vez que se procura uma vazão otimizada de hidrogênio para satisfazer a razão.

Quanto ao modelo “Spec”, dentro os diversos métodos matemáticos disponíveis, foi

escolhido o método de Newton-Raphson, utilizando-se da matriz jacobiana a diferenças finitas

como operador de aceleração. Esse método foi escolhido após a verificação de que o método

de Broyden, definido como padrão, requeria muitas iterações, e, portanto, maior tempo para

que a simulação convergisse.

O critério de convergência foi fixado em 1E-8, como padrão. Foram adicionados ainda

os limites mínimo e máximo de cada restrição para garantir o bom funcionamento do

otimizador, impedindo que ele utilize valores não coerentes que levariam a um maior tempo de

simulação ou ainda a não convergência da mesma. Para a razão de vazões, foram adicionados

os limites 100 e 840 kmol/h de vazão de alimentação gasosa de metano e hidrogênio. Para a

produção de benzeno, 120 e 180 kmol/h foram os limites adicionados.

A Tabela 10 abaixo recapitula as configurações utilizadas no módulo “Spec”:



Tabela 10 - Parâmetros de configuração do módulo "Spec".


A simulação da zona de reação com reciclagem e restrições é mostrada na Figura 13:

Figura 13 - Simulação da zona de reação com reciclagem e restrições.


Os resultados de balanço de massa para a zona de reação com reciclagem e restrições

estão disponíveis na Figura 14:

Método numérico Newton-Raphson

Operador de aceleração Matriz Jacobiana à diferenças finitas

Critério de convergência 1E-8

Limites das variáveis de ação Razão de vazões molares – 100 a 840 kmol/h

Produção de benzeno – 120 a 180 kmol/h

Número de iterações 2

Número de passagens no RCM 29



Trocador

de calor 1

Reator

simples

Reator de Gibbs

Trocador

de calor 2

Válvula

Flash

Bomba centrífuga

Purga Válvula


Compressor

Bifenilo

Benzeno

CH4 + H2

Spec

Medidor



Figura 14 - Balanço de massa da simulação da zona de reação com reciclagem e restrições.


Observando-se os dados acima, pode-se concluir que as três especificações do processo

e a produção de 120 kmol/h de benzeno foram finalmente alcançadas, graças à utilização do

módulo de otimização “Spec”.

5.1.4. Zona de separação

Uma vez corrigidas as especificações do processo na simulação, obtendo-se ainda a

produção de benzeno requerida, é necessário analisar então a zona de separação do processo de

HDA. O objetivo desta etapa é tornar a simulação o mais próximo da realidade industrial,

substituindo o separador simples utilizado até então por colunas de destilação, já que o

separador foi utilizado apenas como hipótese simplificadora num primeiro momento.

Foi escolhido simular cada coluna de destilação individualmente para simplificar as

simulações, utilizando as condições de operação de vazão, temperatura e pressão de última

corrente de cada etapa na corrente de entrada de cada coluna de destilação utilizada.

Para simular cada destilação, é feito inicialmente uma estimação da operação através do

método shorcut, utilizando os resultados obtidos para inicializar a destilação pelo método de

número de estágios teóricos (NET) que é mais complexo e representa melhor a separação.

O método shortcut é baseado no método de Underwood (1946, 1948) que permite

encontrar a taxa de refluxo mínimo situada entre as volatilidades relativas dos dois

constituintes-chave. Esse método utiliza a hipótese de que a volatilidade relativa ao longo da



coluna é constante, o que não ocorre na realidade. Assim, esse método não consegue descrever,

por exemplo, o comportamento de misturas azeotrópicas. Diferentemente do shortcut, o método

NET realiza o cálculo rigoroso de uma coluna de destilação multiconstituinte, com as devidas

transferências de massa e de energia.

É importante destacar que a zona de separação tem o objetivo de separar os gases metano

e hidrogênio dos três componentes aromáticos, tolueno, benzeno e bifenilo, e esses separados

entre si, sendo necessárias, portanto, três colunas de destilação a priori.

5.1.4.1.Separação de mistura de metano e hidrogênio dos aromáticos

A primeira destilação da zona de separação diz respeito à separação da mistura gasosa

de metano e hidrogênio, da mistura de componentes aromáticos: tolueno, benzeno e bifenilo.

Esta é então a primeira etapa para obter a produção de 120 kmol/h de benzeno à 99,7% de

pureza, contando agora com um esquema de simulação mais coerente com a indústria.

É considerado então que a alimentação desta coluna, chamada Coluna D1, corresponde

à corrente de saída líquida do flash obtida na última simulação. As condições de operação são

mostradas na Tabela 11:

Tabela 11 - Condições de operação na saída líquida do flash.


Uma válvula manométrica é posta antes da coluna, reduzindo a pressão de 32 bar à 10,2

bar, que é requerida para a separação liquido-vapor. Como esta etapa ainda se encontra na zona

de alta pressão, o modelo termodinâmico SRK-MHV2-UNIQUAC é utilizado.

Para esta coluna, deve-se utilizar um modulo de destilação onde o condensador tenha

condensação parcial, visto que o destilado conterá gases não condensáveis. A utilização de uma

Constituinte Vazão molar (kmol/h) Temperatura (°C) Pressão (bar)

Tolueno 40,102

37,45 32

Hidrogênio 3,4756

Benzeno 120

Metano 12,758

Bifenilo 2,6715



coluna de condensação total acarretaria num custo de operação muito alto, além de não ser

necessário para o processo em questão.

Para a simulação da destilação shortcut, foram requeridas as seguintes condições de

operação, listadas na Tabela 12:

Tabela 12 - Especificações do método shorcut para a Coluna D1.


Com os dados de entrada e saída informados, foram obtidos os seguintes resultados da

Tabela 13 para a simulação da Coluna D1 pelo método shortcut:

Tabela 13 - Resultados do método shorcut para a Coluna D1.


A partir desses resultados, pode-se inicializar a coluna de destilação pelo método NET,

que realiza a operação de forma mais rigorosa. Sabendo-se que uma coluna de destilação possui

dois graus de liberdade, pode-se trabalhar com duas das seguintes especificações para o cálculo

de grau de liberdade: vazão de vapor, vazão de refluxo e quantidade de calor do condensador

ou do refervedor. Além disso, o número de estágios teóricos e o estágio de alimentação devem

ser informados.

Constituinte leve Metano – 99% recuperado no destilado

Constituinte pesado Benzeno – 99,9% recuperado no resíduo

Tipo de condensador Parcial

Taxa de refluxo (%) 130

Pressão no condensador (bar) 10

Perda de carga (bar) 0,5

Taxa de refluxo (%) 0,085 (R/Rmin = 1,3)

Número de estágios teóricos (NET) 8

Estágio de alimentação 4

Calor recuperável no condensador (kcal/h) 22114,2

Calor a fornecer no refervedor (kcal/h) 988886

Vazão de destilado (kmol/h) 16,22



Para esta primeira coluna, foram escolhidas a vazão de vapor no destilado e a vazão de

refluxo. A vazão de vapor foi fornecida pela simulação shortcut, e a vazão de refluxo será

calculada pela simulação através da taxa de recuperação de metano de 99,9%, que atua como

variável de ação. Os dados de pressão e perda de carga do condensador, fornecidos para a

separação, também foram colocados.

As simulações da coluna pelos métodos shortcut e NET são mostradas na Figura 15:

Figura 15 - Simulações do método shorcut (à esquerda) e do método NET (à direita) para a Coluna D1.


Tendo realizado a simulação pelo método NET, o módulo fornece os perfis de

temperatura e frações molares ao longo da coluna. Pela Figura 16, é possível observar que há

pratos não necessários para a separação liquido-vapor. Isso pode ser indicado quando as curvas

de temperatura e fração molar tornam-se constantes em função dos estágios da coluna,

indicando a não transferência de calor e massa.

Figura 16 - Perfis de temperatura e de fração molar do método NET para a Coluna D1.


Para contornar este problema, a quantidade de estágios teóricos deve ser reduzida de

acordo com a quantidade em excesso segundo os gráficos obtidos pela simulação. Além disso,

pode se fazer necessário o reajuste do estágio de alimentação, de forma proporcional à redução

Válvula

Saída líquida flash

Benzeno + Bifenilo + Tolueno

CH4 + H2

CH4 + H2

Válvula Saída líquida flash

Shortcut D1 Coluna D1

Benzeno + Bifenilo + Tolueno

Temperatura (K)

Estágio

Estágio

Fração molar



do NET. Para a Coluna D1, é necessária então a redução de 3 estágios. Os perfis de temperatura

e fração molar após ajuste de NET são mostrados na Figura 17:

Figura 17 - Perfis de temperatura e de fração molar do método NET para a Coluna D1 após análise.


O ajuste feito se mostra bastante adequado, como se pode observar nos perfis da Figura

17, onde as transferências de calor e massa ocorrem sem problema. A redução de NET induz,

contudo, a um pequeno aumento nos valores de alguns parâmetros da coluna, como na

quantidade de calor do condensador e do refervedor, bem como na taxa de refluxo.

Os resultados para esta destilação são mostrados na Tabela 14:

Tabela 14 - Resultados do método NET para a Coluna D1, antes e depois da análise.


Os resultados de balanço de massa para a Coluna D1 são mostrados na Figura 18:

Parâmetros Antes da análise Depois da análise

Taxa de refluxo (%) 0,0212 0,0239

Número de estágios teóricos (NET) 8 5

Estágio de alimentação 4 2

Calor recuperável no condensador (kcal/h) 11052 12418,1

Calor a fornecer no refervedor (kcal/h) 989665 991078

Vazão de destilado (kmol/h) 16,233 16,233

Temperatura (K)

Estágio

Estágio

Fração molar



Figura 18 - Balanço de massa para a simulação do método NET para a Coluna D1.


5.1.4.2.Separação de benzeno da mistura de tolueno e bifenilo

Para a segunda destilação, o objetivo é de realizar a separação de benzeno da mistura

entre bifenilo e tolueno. Diferentemente da primeira destilação, o modelo termodinâmico para

esta separação, assim como para a terceira coluna, é o NRTL-Gás Ideal tendo em vista que essas

operações se encontram na zona de baixa pressão (inferior à 2 bar). A corrente de entrada da

Coluna D2 corresponde à saída de resíduo da Coluna D1 como indicado na Tabela 15:

Tabela 15 - Condições de operação na saída de resíduo da Coluna D1.


Para simplificar a simulação, um separador simples foi colocado antes dessa corrente

entrar na Coluna D2, a fim de que os resíduos em gases metano e hidrogênio pudessem ser

retirados. Com uma hipótese de que 100% desses resíduos são eliminados, garante-se não ter

imprevistos de não convergência da simulação.

Como utilizou-se um modelo termodinâmico diferente, é necessário adicionar um

módulo de troca de modelo na simulação, antes de passar para a Coluna D2. Após concluída a

zona de separação por destilação, será recuperado e reciclado o tolueno para a alimentação do

processo. Antes do mesmo ser reciclado, um novo módulo de modelo termodinâmico deve ser


Tolueno 40,101

190,6 10,5

Hidrogênio 0,0011

Benzeno 119,99

Metano 0,0127

Bifenilo 2,6715



adicionado, passando a corrente para o modelo SRK-MHV2-UNIQUAC visto que ela entrará

na zona de alta pressão.

Uma válvula manométrica é adicionada após o separador reduzindo a pressão de 10,5

bar à 1,8 bar, como definido pelo processo. Um trocador de calor é colocado na saída de

benzeno para que o produto seja resfriado até 30°C antes de ser armazenado e comercializado.

Este trocador possui perda de carga de 0,5 bar.

Para a Coluna D2, foi escolhida um módulo de destilação com condensação total visto

que é de interesse da produção a recuperação do benzeno em estado líquido no destilado.

Para a simulação pelo método shorcut, tem-se as configurações da Tabela 16:



Os resultados para o método shorcut são mostrados na Tabela 17:



As simulações da Coluna D2 pelos métodos shortcut e NET são mostradas na Figura 19:

Constituinte leve Benzeno – 99,9% recuperado no destilado

Constituinte pesado Tolueno – 99,3% recuperado no resíduo

Tipo de condensador Total


Pressão no condensador (bar) 1,5





Calor recuperável no condensador (kcal/h) 2,28E6

Calor a fornecer no refervedor (kcal/h) 1,56E6






Com ajuda dos resultados do shortcut, a simulação pelo método NET é feita. Neste caso,

foram escolhidas a quantidade de calor do refervedor e a vazão de refluxo como especificações

do grau de liberdade da coluna. Para a vazão de refluxo, a variável de ação é a pureza de benzeno

de 99,7%, definida pelo processo.

A partir dos perfis de temperatura e fração molar obtidos na Figura 20, pode-se observar

a existência de 4 estágios de separação que não realizam transferências de calor e massa

adequadas. Assim, eles foram eliminados para um melhor funcionamento da coluna. O

resultado pós-análise é mostrado na Figura 21.



Calc


Benzeno

CH4 + H2

Válvula

Shortcut D2 Coluna D1

Bifenilo + Tolueno

Calc


Benzeno

CH4 + H2

Válvula

Bifenilo + Tolueno

Trocador

de calor

Temperatura (K)

Estágio

Estágio

Fração molar



Figura 21 - Perfis de temperatura e de fração molar do método NET para a Coluna D2após análise.


A redução dos 4 estágios em excesso possibilitou a diminuição de alguns dados

operacionais da coluna, como segue na comparação mostrada na Tabela 18:







Taxa de refluxo (%) 1,648 1,626



Calor recuperável no condensador (kcal/h) 2,293E6 2,273E6

Calor a fornecer no refervedor (kcal/h) 1,56E6 1,54E6


Temperatura (K)

Estágio

Estágio

Fração molar



5.1.4.3.Separação de tolueno do bifenilo

Para a terceira e última destilação da zona de separação, tem-se por objetivo a obtenção

de bifenilo à 99% de pureza. A corrente de saída de resíduo da Coluna D2 é alimentada nesta

coluna, seguindo as condições descritas na Tabela 19:

Tabela 19 - Condições de operação na saída de resíduo da Coluna D2.


Como a pressão da corrente condiz com a especificação do processo, não é necessário a

utilização de válvulas. Um trocador de calor é colocado na corrente de produção de bifenilo,

resfriando-a a 30°C antes de seu armazenamento.

Como na Coluna D2, esta também possui a configuração de condensação total, o tolueno

destilado estando em estado líquido. As especificações da Tabela 20 foram utilizadas para o

método shorcut da Coluna D3.



Segue na Tabela 21, os resultados obtidos pelo shortcut da Tabela 20.


Tolueno 39,74

132,65 1,7

Hidrogênio 0

Benzeno 0,0627

Metano 0

Bifenilo 2,6715

Constituinte leve Tolueno – 99,95% recuperado no destilado

Constituinte pesado Bifenilo – 99,99% recuperado no resíduo

Tipo de condensador Total


Pressão no condensador (bar) 1






A simulação da coluna pelo método NET é iniciada, utilizando-se a vazão de destilado

e a taxa de refluxo como especificações para o grau de liberdade. A pureza de 99% em bifenilo

é usada como especificação da coluna, tendo como variável de ação a vazão de destilado.

As simulações da Coluna D3 pelos métodos shortcut e NET são mostradas na Figura 23:








Calor recuperável no condensador (kcal/h) 330715

Calor a fornecer no refervedor (kcal/h) 318730


Tolueno

Shortcut D3 Coluna D3 Bifenilo

Trocador

de calor

Tolueno

Bifenilo

Temperatura (K)

Estágio

Estágio

Fração molar





Analisando os perfis de temperatura e fração molar obtidos na Figura 24, pode-se

observar a existência de 14 estágios de separação não adequados. Com essa redução de estágios,

os perfis estão bem mais coerentes, como é visto na Figura 25.

A comparação entre os dois métodos para a Coluna D3 são mostrados na Tabela 22:





Taxa de refluxo (%) 0,037 0,05



Calor recuperável no condensador (kcal/h) 351961 341515

Calor a fornecer no refervedor (kcal/h) 337571 328883


Temperatura (K)

Estágio

Estágio

Fração molar





5.1.5. Processo completo

O objetivo desta última etapa é simular o processo de HDA completo, adicionando a

zona de separação com destilações, à simulação da zona de reação com reciclagem e restrições.

A simulação completa é mostrada na Figura 27:

Figura 27 - Simulação do processo completo, com zonas de reação, separação e reciclagem, e restrições do processo.




Trocador

de calor 1

Reator

simples Reator de Gibbs

Trocador

de calor 2

Válvula

Flash

Bomba centrífuga

Purga Válvula


Compressor

Bifenilo

Benzeno

CH4 + H2

Spec

Medidor 1

Medidor 2

Trocador

de calor 4

Trocador

de calor 3

Calc1

Calc2

CH4 + H2

Coluna D3

Coluna D2

Coluna D1



Com esta simulação, foi observado que a produção de 120 kmol/h à 99,7% de pureza

foi atingida. Além disso, as especificações de pureza de bifenilo de 99%, a taxa de purga de 8%

e a razão de vazões parciais de 5 são obedecidas. Houve ainda uma otimização na perda de

tolueno, com cerca de apenas 1,5 kmol/h.

Durante o estabelecimento das colunas de destilação no processo completo, houve um

pequeno ajuste na vazão de destilado para a Coluna D1, que conduziu a resultados um pouco

diferentes daqueles obtidos quando a coluna foi simulada isoladamente. Os novos resultados

são mostrados na Tabela 23.

Tabela 23 - Resultados do método NET para a Coluna D2, após simulação completa do processo.


O balanço de massa para o processo completo é mostrado na Figura 28:

Figura 28 - Balanço de massa para o processo completo, com zonas de reação, separação e reciclagem, e restrições do

processo.


Parâmetros Coluna D1

Taxa de refluxo (%) 0,022



Calor recuperável no condensador (kcal/h) 12242,6





5.2.INTENSIFICAÇÃO DE ZONA DE SEPARAÇÃO

Tendo sido simulado todo o processo de HDA, esta etapa tem como objetivo intensificar

as colunas D2 e D3, transformando-as em uma única coluna cujas especificações permitam a

obtenção do benzeno e bifenilo nas vazões e purezas requeridas. Esse procedimento é feito para

reduzir o custo de investimento (CAPEX) e o custo de operação (OPEX) energético dessa etapa

de separação. A alimentação da Coluna de Intensificação corresponde à saída de aromáticos do

separador de constituintes, cujas condições de operação são dadas na Tabela 24:

Tabela 24 - Condições de operação na saída de aromáticos do separador de constituintes.


As especificações obtidas para a Coluna D2 são tomadas como referência para

inicializar o cálculo pelo método NET desta coluna, como mostra a Tabela 25. Foi adicionado

uma saída de fracionado, correspondente ao estágio 20, para saída do constituinte intermediário.

Pela comparação de volatilidades relativas e/ou temperaturas de ebulição, o destilado conterá

benzeno, o fracionado, tolueno, e o resíduo, o bifenilo.

Para esta coluna, tem-se duas especificações: pureza de benzeno de 99,7% e pureza de

bifenilo, de 99%. Como variáveis de ação, para a primeira, tem-se a vazão de fracionado, e para

a segunda especificação, a vazão de refluxo.

Tabela 25 - Especificações para inicializar o método NET da Coluna de Intensificação.



Tolueno 40,14

110,7 1,8

Hidrogênio 0

Benzeno 120,06

Metano 0

Bifenilo 2,67



Estágio de fracionado 20


Vazão de fracionado (kmol/h) 40

Vazão de refluxo (kmol/h) 150



A partir desses parâmetros, as especificações requeridas são atingidas, mas há perdas

dos produtos. Dessa forma, a configuração da coluna foi modificada para uma maior

recuperação dos produtos, reduzindo-se para tanto o NET e aumentando-se a quantidade de

calor do refervedor. A Tabela 26 mostra a comparação de resultados:

Tabela 26 - Resultados do método NET para a Coluna Intensificada, antes e depois da análise.


A Figura 29 mostra o perfil de temperatura e fração molar obtidos após análise:



Pelos gráficos da Figura 29, pode-se observar que o comportamento da temperatura

muda drasticamente após o estágio de fracionamento. Foi tentado um design melhor para a

coluna, a fim de melhorar os perfis de temperatura e fração molar, mas não houve resultados

satisfatórios.




Estágio de fracionado 20 21

Calor recuperável no condensador (kcal/h) 1,54E6 1,8E6

Calor a fornecer no refervedor (kcal/h) 2,25E6 2,51E6

Vazão de fracionado (kmol/h) 43,08 40,875

Vazão de refluxo (kmol/h) 195,86 229,38


Taxa de recuperação de benzeno (%) 97,6 99,4

Taxa de recuperação de bifenilo (%) 81,8 84,5

Temperatura (K)

Estágio

Estágio

Fração molar



Além disso, não se obteve melhores taxas de recuperação para os produtos, sendo essas

inferiores àquelas obtidas para as Colunas D2 e D3 separadamente. Ressalta-se ainda que a

vazão de refluxo, e por conseguinte, a quantidade de calor no refervedor, são bastante elevadas,

o que implica num OPEX também elevado.

Do ponto de vista industrial, pode-se dizer ainda que a utilização da coluna de

intensificação pode diminuir a flexibilidade do processo. Utilizando-se as colunas D2 e D3, a

planta pode produzir apenas benzeno e/ou apenas bifenilo, enquanto que com a configuração

de intensificação, ambos são obrigatoriamente produzidos.

Conclui-se, portanto, que neste caso especifico, a intensificação de processo não é

indicada, e que a configuração das Colunas D2 e D3 devem ser mantidas.

5.3.INTEGRAÇÃO ENERGÉTICA

O objetivo da última parte do projeto é de realizar a integração energética do processo

a fim de minimizar o consumo de energia, reduzindo assim o OPEX do processo.

Antes de iniciar as análises, é importante conhecer as zonas de aquecimento e de

resfriamento do processo, para que fique mais simples de realizar os esquemas de trocadores

de integração.

Para a zona de aquecimento, a corrente de entrada da zona de reação e as correntes dos

refervedores das colunas de destilação apresentam grande consumo de utilidade quente. Dessa

forma, tais correntes poderão ser utilizadas na integração energética do processo.

Para a zona de resfriamento, a corrente de saída da zona de reação é o principal ponto

do processo que apresenta grande consumo de utilidade fria, podendo, portanto, vir a ser

utilizada na integração energética.

Tendo em vista essas zonas como possíveis locais para trocadores de integração, as

correntes nelas contidas devem ser escolhidas para obtenção do balanço de energia no módulo

Análise Pinch no simulador.

A Tabela 27 mostra os dados energéticos das correntes em questão:



Tabela 27 - Balanço de energia calculado pelo módulo Análise Pinch para as correntes selecionadas.

Operação Estado físico F*Cp (kcal/h/K) Tin (°C) Tout (°C)

Refervedor Coluna D1 LV 1,31E+05 190,6 190,6



Trocador 1 LV 4,31E+04 55,0 134,9

V 3,52E+04 134,9 650,0

Reator simples V 2,38E+07 650,0 650,0

Trocador 2 V 3,50E+04 650,0 147,6

LV 3,75E+04 147,6 38,0

Trocador 3 L 4,25E+03 93,5 30,0

L 4,12E+03 30,0 20,0

Trocador 4 L 1,93E+02 257,2 30,0

L 1,67E+02 30,0 20,0


Utilizando esses dados no Excel, com o auxílio da ferramenta Simulis Pinch, obtém-se

uma análise energética do processo, contendo a máxima energia que pode ser recuperada em

caso de utilização de uma rede de trocadores de integração. Os resultados são mostrados na

Tabela 28 a seguir:

Tabela 28 - Resultados do cálculo MER do processo, pelo Simulis Pinch.

Temperatura fria no pinch (K) 378,1

Temperatura no pinch (K) 383,1

Temperatura quente no pinch (K) 388,1

Utilidade fria (kcal/h) 3,71E6

Máxima energia recuperável (kcal/h) 21,24E6

Utilidade quente (kcal/h) 3,26E6

Temperatura mínima da utilidade quente (K) 933,2

Temperatura máxima da utilidade fria (K) 230,0




Como resultado, é obtido ainda o diagrama de intervalo de temperatura, mostrado na

Figura 30, onde os níveis térmicos são bem descritos, indicando ainda a capacidade térmica de

cada corrente.

Figura 30 - Diagrama de intervalo de temperatura para as correntes das zonas de aquecimento e de resfriamento.


Observando o diagrama, pode-se notar’ que as correntes que apresentam maior intervalo

de temperatura são as mais indicadas a serem utilizadas nos trocadores de integração. Isso pode

ser explicado pelo fator econômico do processo. A construção da rede de trocadores de

integração, a curto prazo, indica um aumento no CAPEX e OPEX da planta. Assim, para que o

impacto sobre eles seja o menor possível, as correntes com menor capacidade térmica não

devem ser utilizadas, pois elas não compensariam o investimento realizado.

Na Figura 31, pode-se observar também como resultado do Simulis Pinch, o diagrama

de curvas compostas, com a evolução da temperatura em função do fluxo de entalpia. Ele indica

na zona verde a quantidade de calor máxima a ser recuperada no processo, e as utilidades quente

(à esquerda do diagrama) e fria (à direita do diagrama) que ainda serão necessárias para suprir

as demandas de trocas térmicas do processo.

Tem

per

atura

de

corr

ente

s quen

tes

(K)

Tem

per

atura

de

corr

ente

s fr

ias

(K)



Figura 31 - Diagrama de curvas compostas para as zonas de aquecimento e de resfriamento.


Com esta análise inicial do procedimento de integração energética, passa-se agora à

resolução da rede de trocadores de calor de integração. A partir dos dados fornecidos pelo

Simulis Pinch, pode-se estimar o melhor design da rede de trocadores.

Para este estudo, com o objetivo de comparar e avaliar qual o mais eficaz, foram

analisados dois esquemas de rede de trocadores de calor:

• Esquema de integração baseado nos trocadores propostos pelo Simulis Pinch;

• Esquema de integração contendo os refervedores das colunas de destilação.

5.3.1. Esquema de integração baseado nos trocadores propostos pelo Simulis Pinch

Com os dados fornecidos pelo Simulis Pinch, foram encontrados dois trocadores de

integração para o processo. Os resultados são mostrados na Tabela 29:

Cond.D1

Sortie_Purge; Cond.D1; S_Vap_out; CS3_out; C4_out

Sortie_Purge; Cond.D1; S_Vap_out; C3_in; C4_in

Cond.D1; S_Vap_out; C3_in; C4_inS_Vap_out; C3_in; C4_in

C2_in; S_Vap_out; C3_in; C4_in

C2_in; S_Vap_out; Cond.D2; C4_inC2_in; S_Vap_out; C4_inC2_in; S_Vap_out; Cond.D3; C4_in

C2_in; S_Vap_out; C4_in

C2_in; S_Vap_out; C4_in

C2_in; C4_in

C2_in

RS_in

D1_Vap_out

C1_in

Rebo.D2; C1_inC1_in

C1_in

Rebo.D1; C1_inC1_in

Rebo.D3; C1_in

C1_in

RS_out; C1_in

DTMIN=10(K)

Utilité froide3 712 640(kcal/h)

Maximum d'énergie récupérable21 245 415(kcal/h)

Utilité chaude3 265 300(kcal/h)

200

300

400

500

600

700

800

900

1 000

0,0 5 000 000,0 10 000 000,0 15 000 000,0 20 000 000,0 25 000 000,0 30 000 000,0

Tem

pé

ratu

re (

K)

Flux enthalpique (kcal/h)

Courbes composées (TQ)

Tem

per

atura

(K

)

Fluxo de entalpia (kcal/h)



Tabela 29 - Resultado do esquema de integração energética baseado nos trocadores propostos pelo Simulis Pinch.


Essa tabela indica os trocadores, suas correntes e sua potência, que devem ser

adicionados ao processo para uma melhor recuperação energética utilizando-se da própria

capacidade térmica do processo.

O fator performance indica a eficiência do trocador de integração em função da potência

que ele utiliza em relação à potência máxima que a corrente de processo tem capacidade de

oferecer. A divisão de corrente indica a taxa de divisão que a corrente de processo deve sofrer

para que ocorra a troca de calor necessária para realização da integração energética

considerando-se as especificações térmicas do processo.

No caso do trocador 2 da lista, é necessário fazer a divisão da corrente do processo, onde

apenas 90% da vazão é utilizada para atingir a troca de calor necessária. É por causa disso que

se tem uma performance de 98%, em função da “perda energética” de 10% da corrente de

processo. Caso a corrente não seja dividida, as temperaturas obtidas não corresponderão àquelas

requeridas pelas correntes de processo.

Analisando-se os níveis de temperatura indicados, e por meio da metodologia proposta

na Seção 4.5, devem ser adicionados dois trocadores do tipo “expedidor” antes do trocador de

calor 1, cujo objetivo é atingir 650°C para ocorrência das reações químicas. Para esses novos

dois trocadores de integração, suas temperaturas de saída devem ser informadas de acordo com

as temperaturas da tabela acima. Dois trocadores do tipo “recebedor” também devem ser

adicionados após o reator de Gibbs, recebendo eles as quantidades de calor trocadas pelos dois

trocadores “expedidor”.

A rede de trocadores de calor mostrada na Figura 32 representa os resultados obtidos

pelo Simulis Pinch:

Trocador Corrente fria

(°C)

Corrente quente

(°C)

Potência

(kcal/h) Performance

Divisão de

corrente

Tin Tout Tin Tout

1 135 634,4 650 147,8 17,59E6 100% -

2 55 135 147,8 65 3,10E6 98% 90%



Figura 32 - Simulação do esquema de integração energética baseado nos trocadores propostos pelo Simulis Pinch.


A figura acima mostra apenas a parte da zona reacional do processo, que concerne este

primeiro esquema de trocadores de integração. Comparando-se essa simulação com àquela do

processo completo da Figura 27, pode-se dizer que foram adicionados cinco trocadores – três

“expedidor” (C5, C6 e C7) e dois “recebedor” (ES1 e ES2) –, que representam fisicamente

apenas dois trocadores como já comentado na metodologia.

No esquema da simulação, é visto também os dois trocadores (C1 e C2) que já estavam

presentes no processo antes da integração energética. Eles continuam presentes para assegurar

que as correntes atinjam os níveis de temperaturas requeridos, sendo utilizadas para tanto as

utilidades quente e fria.

Calcula-se então a taxa de recuperação energética da rede de trocadores, que é definida

como a razão entre a soma das potências dos trocadores de integração (i ao n), pela máxima

energia recuperável (MER), como na Equação 4 abaixo:

𝜏 =∑ 𝑄𝑖

𝑛𝑖=1

𝑄𝑀𝐸𝑅100% (Equação 4)

Com base nisso, a taxa de recuperação para esse esquema de rede de trocadores é de

97,4%, que é de grande importância para o OPEX do processo. Contudo, na prática, esse

esquema não é muito viável do ponto de vista industrial, pois a vazão de saída de um reator não

é resfriada pela vazão de entrada do mesmo equipamento. Além disso, a divisão de corrente de

90% no segundo trocador não é favorável ao CAPEX do processo.

Misturador

Reator


Válvula

Medidor 1

Misturador Divisor

Compressor



Considerando-se essas conclusões, deve-se analisar um novo esquema de trocadores

com o objetivo de não apenas melhorar a taxa de recuperação, mas também de resolver as

implicâncias físicas e econômicas encontradas.

5.3.2. Esquema de integração contendo os refervedores das colunas de destilação

Para este caso, foram tomados os mesmos resultados iniciais obtidos pelo Simulis Pinch,

negligenciando, porém, a corrente de entrada do trocador 1 (antes da zona reacional) a fim de

analisar apenas a troca de calor entre a corrente de saída da zona reacional e os refervedores das

colunas de destilação.

Como resultado, foi proposto a seguinte rede de trocadores como na Tabela 30:

Tabela 30 - Resultado do esquema de integração energética contendo os refervedores das colunas de destilação.


Como comentado no esquema da seção anterior, de acordo com a tabela de trocadores

acima, deve-se adicionar três trocadores de integração: ES1, ES2 e ES3 correspondentes aos

refervedores das colunas D1, D2 e D3. Como estes contam com os refervedores, apenas

trocadores do tipo “recebedor” serão adicionados ao flowsheet, na corrente de saída do reator

de Gibbs. Com isso, tem-se que esta corrente será utilizada como fluido quente para aquecer o

refervedor.

Consta-se que a corrente de saída do reator terá ainda bastante capacidade térmica após

esses três trocadores. Portanto, foi feito um novo balanço de energia utilizando o módulo

Análise Pinch do simulador, como já explicado, para extrair as novas informações energéticas

do processo, considerando a adição dos três novos trocadores de integração.


(°C)

Corrente quente

(°C)

Potência


Divisão de

corrente

Tin Tout Tin Tout

1 (D1) 190,6 190,6 650 625 1,03E6 100% -

2 (D2) 132,6 132,6 625 586,8 1,54E6 100% -

3 (D3) 257,2 257,2 586,8 578,5 0,33E6 100% -



Assim, retoma-se o mesmo esquema de integração da seção anterior, onde a corrente de

entrada do reator é aquecida pela corrente de saída do mesmo. Isso deixa de ser um problema,

pois antes de realizar a troca térmica entre a entrada e saída da zona reacional, há três diferentes

trocadores de integração, que dependem dos fluxos térmicos das colunas de destilação.

O resultado para essa nova análise é mostrado na Tabela 31 a seguir:

Tabela 31 - Resultado do esquema de integração energética contendo os refervedores das colunas de destilação.


Analisando-se os dois trocadores acima, pode-se dizer que o segundo será adicionado

logo após a alimentação do processo (C5 conectado ao ES5), seguido de um trocador aquecido

por utilidade quente (C6). Após isso, o primeiro trocador de integração é colocado (C7

conectado ao ES4), seguido do trocador de utilidade quente (C1). Como nos esquemas

anteriores, tem-se ainda o trocador de utilidade fria (C2) para resfriar a corrente de saída do

reator até a temperatura requerida.

O processo de HDA completo, junto do esquema de integração considerando os

refervedores das colunas de destilação, é mostrado na Figura 33:


(°C)

Corrente quente

(°C)

Potência


Divisão de

corrente

Tin Tout Tin Tout

1 135 575 578,5 135 15,06E6 100% -

2 55 127 135 59,3 3,00E6 99% -



Figura 33 - Simulação do esquema de integração energética contendo os refervedores das colunas de destilação.


A taxa de recuperação de energia foi estimada em 98,7%, apresentando um aumento de

1%. Neste novo esquema, não se tem mais divisão de corrente, e com a integração dos

refervedores na corrente de saída do reator, a troca térmica entre a entrada e saída da zona

reacional, não é mais problemática.

Conclui-se então que este esquema de integração energética incluindo os refervedores é

mais interessante que o esquema automático calculado pelo Simulis Pinch, para o processo de

HDA.



Reator


Válvula

Flash

Bomba centrífuga

Purga Válvula


Compressor

Bifenilo

Benzeno

CH4 + H2

Medidor 1

Medidor 2

Calc1

Calc2

CH4 + H2

Spec

Análise pinch

CONCLUSÕES 63


6 CONCLUSÕES

O presente trabalho realizou a análise, a simulação e a otimização do processo de

hidrodealquilação de tolueno (HDA) de acordo com a metodologia de Douglas (1985),

realizando a tomada de decisões necessárias para o bom andamento da simulação do processo.

Foi realizado um estudo termodinâmico, onde dois modelos termodinâmicos foram

escolhidos, baseado na zona pressão do processo: o modelo NRTL-Gás Ideal para zona de baixa

pressão; e o modelo SRK-MHV2-UNIQUAC para a zona de alta pressão.

A simulação do processo de HDA foi feita em várias etapas, até que as especificações e

restrições do processo fossem atingidas. Diversas hipóteses foram tomadas, como, por exemplo,

a simulação de dois reatores para melhor representar a reação principal que é controlada e a

reação secundária de equilíbrio. Para a simulação das colunas de destilação, dois métodos de

cálculo foram utilizados: shorcut para estimação da separação; e NET para a simulação rigorosa

da separação. Além disso, foi ainda utilizado um modulo de otimização “Spec” para assegurar

que certas restrições do processo fossem respeitas.

Foi estudada ainda a intensificação da zona de separação do processo, para transformar

as colunas D2 e D3 em uma só coluna, mas não se obteve sucesso. As taxas de recuperação

para os produtos na coluna de intensificação foram inferiores àquelas obtidas para as Colunas

D2 e D3 separadamente.

Por fim, para a integração energética do processo, foram realizadas duas redes de

trocadores de calor: um esquema inicial baseado nos resultados do Simulis Pinch; e um segundo

esquema adicionando os refervedores das colunas de destilação. O primeiro teve uma

recuperação energética de 97,4% e o segundo esquema, uma de 98,7%. Com isso, conclui-se

que o segundo esquema é o mais rentável com uma redução de 175,5 GWh/ano. Pode-se inferir

então que a utilização direta da ferramenta Simulis Pinch pode não oferecer o design de rede de

trocadores de calor mais otimizado, como foi o caso. É necessária ainda uma análise

aprofundada das zonas de demanda energética do processo para assegurar o melhor esquema

de recuperação de energia.

Conclui-se então que através da metodologia de Douglas (1985), a simulação de um

processo industrial pode se tornar mais organizada, reduzindo assim o tempo de

desenvolvimento da mesma.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 64


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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