CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES

AVANZADOS, S.C. POSGRADO.

“Nueva ruta de síntesis de aerogeles de

SiO2 sin secado supercrítico, ni

modificación superficial”

Tesis que como requisito para obtener el grado de:

DOCTORADO EN CIENCIAS EN MATERIALES

PRESENTA:

Beatriz Alejandra García Torres

Dra. Lorena Álvarez Contreras

Director de Tesis

Chihuahua, Chihuahua.

Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal

Codirector de Tesis

Abril 2017

i

“Nueva ruta de síntesis de aerogeles de SiO2 sin secado supercrítico, ni

modificación superficial”

ii

AGRADECIEMINETOS

Le agradezco infinitamente a Dios por haber estado conmigo en cada

momento, por haber sido mi soporte y haber puesto en mi camino a personas

extraordinarias.

Esta tesis está dedicada a mis padres Margarita Torres y Jorge García

por ser el pilar fundamental en todo lo que soy. Por haberme apoyado en todo

momento, por los valores que me han inculcado, por la motivación constante para

cumplir cada una de mis metas, pero sobre todo por confiar y creer en mí. Gracias

por su inmenso amor.

A mi esposo, por haber estado presente, dedicándome su apoyo

incondicional. Gracias por ser mi sostén emocional y por no dejarme sola en

ningún instante. Por tus palabras de aliento, y hacer que luche día a día por mis

sueños.

Y a las personas que me han brindado su amistad durante estos años,

gracias por todos esos buenos momentos. Angélica Sáenz, Karen Beltrán, Anabel

de la Cruz, Fernando Valenzuela, Roal Torres, Manuel Iván, Griselda Mendoza,

Daniel Lardizabal, Lorena, Efraín Chacón.

iii

RECONOCIEMIENTOS

Gracias al Centro de Investigación de Materiales Avanzados por darme la

oportunidad de seguir con mi formación académica. Agradezco también al

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el soporte financiero

recibido durante todo este tiempo.

Quiero agradecer a mis directores de Tesis, Dra. Lorena Álvarez

Contreras y Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal, por haberme dado la oportunidad de

formar parte de este grupo de trabajo. Pero sobre todo darles las gracias por la

dirección, las enseñanzas, el apoyo, el tiempo y por guiarme cada día para la

realización y culminación de este trabajo. Sin duda, sus consejos y orientaciones

fueron para el buen desarrollo de este trabajo, muchas gracias por creer en mí.

A mis sinodales la Dra. Virginia Colllins, Dra. Hilda Esparza, Dr. Francisco

Paraguay, Armando Reyes y Leonor Cortes me gustaría agradecerles por sus

comentarios, consejos, excelentes aportaciones y observaciones realizados

durante este periodo, que sin duda enriquecieron el trabajo.

Un agradecimiento muy especial a Dr. Daniel Lardizábal por todo lo que

ha hecho por mí durante este tiempo. Gracias por sus consejos, su apoyo, sus

enseñanzas, su ayuda día a día y sobre todo su amistad son invaluables.

Un sincero agradecimiento a todos los técnicos por su asistencia para la

realización del trabajo y por su amistad. Luis de la Torre, Wilber Antúnez, Karla

Campos, Raúl Ochoa, Carlos Órnelas, Oscar Solís, Roberto Talamas, Manuel

Román, Enrique Torres, Cesar Leyva, Miguel Bocanegra, Mónica Mendoza, Erika

López, Carlos Santillán, Carlos Miki, R. Camarillo, Iván Templeton. Así como a mis

amigos/ compañeros del laboratorio que formaron parte de la realización de este

trabajo Karen Beltrán, Anabel de la Cruz y Efraín Chacón.

iv

TABLA DE CONTENIDO:

AGRADECIEMINETOS .......................................................................................... ii

RECONOCIEMIENTOS ......................................................................................... iii

LISTAS DE TABLAS: ............................................................................................ x

RESUMEN…………………………………………………………………………………1 ABSTRACT………………………………………………………………………………..3

CAPITULO I: INTRODUCCIÓN .............................................................................. 5

CAPÍTULO II: MARCO TEÓRICO .......................................................................... 7

2.1 Historia del Aerogel de Sílice: .................................................................... 8

2.2 Comercialización de aerogel a nivel mundial: .......................................... 10

2.2.1 Principales empresas de aerogeles. ..................................................... 12

2.3 Química de la síntesis aerogel de sílice: .................................................. 13

2.3.1 Precursores Químicos:.......................................................................... 17

2.3.2 Mecanismos de Reacción: .................................................................... 17

2.3.2. 1 Reacción de hidrólisis y condensación para alcóxidos de sílice: 18

2.3.3 Envejecimiento del gel: ......................................................................... 20

2.3.4 Secado: ................................................................................................. 23

2.3.4.1 Secado supercrítico: ................................................................. 24

2.3.4.2 Secado por liofilización. ............................................................ 26

2.3.4.3 Secado a presión ambiente o presión subcrítica. ..................... 26

2.3.5 Modificación del gel: ............................................................................. 28

2.4 Aplicaciones y propiedades de los aerogeles de sílice: ........................... 32

CAPÍTULO III: ANTECEDENTES ......................................................................... 36

3.1 Antecedentes. .......................................................................................... 37

3.2 Justificación. ............................................................................................. 41

CAPÍTULO IV: PLANTEAMIENTO DEL PROYECTO ......................................... 42

v

Hipótesis ............................................................................................................ 43

Objetivo General: ............................................................................................... 43

Objetivo Particulares: ......................................................................................... 43

Planteamiento de la metodología ....................................................................... 43

CAPÍTULO V: SÍNTESIS DE ESFERAS DE AEROGEL POR IMPRESIÓN (INK-JET)……………………………………………………………………………………….45

5.1 Metodología por impresión: ...................................................................... 46

5.2 Caracterización de las esferas de aerogel de Sílice por impresión. ......... 49

5.3 Resultados y Discusión ............................................................................ 51

5.3.1 Síntesis de Aerogel por impresión: ....................................................... 51

5.3.2 Efecto de la relación de sol/aceite: ....................................................... 52

5.3.3 Efecto de la etapa de modificación: ...................................................... 54

5.4 Conclusiones alcanzadas con la técnica de impresión por inyección de tinta: ……………………………………………………………………………………. 61

CAPÍTULO VI: ESFERAS POR ALIMENTACIÓN DE PRECURSOR CONTROLADA POR GOTEO .............................................................................. 62

6.1 Metodología: ............................................................................................ 63

6.2 Caracterización de las esferas de Aerogel por Alimentación de precursor por goteo controlado: ........................................................................................... 66

6.3 Resultados y Discusión ............................................................................ 69

6.3.1 Síntesis de Aerogel por Alimentación de precursor por goteo controlado: ...................................................................................................... 69

6.3.2 Estudio sin la etapa de modificación para las esferas de aerogel de sílice bajo diferentes velocidades de agitación: .............................................. 70

6.4 Conclusiones Parciales: ........................................................................... 97

CAPÍTULO VII: CONCLUSIONES GENERALES. ............................................... 98

CAPÍTULO VIII: REFERENCIAS .......................................................................... 99

CAPÍTULO IX: APÉNDICE ................................................................................. 110

Apéndice A: ...................................................................................................... 110

Apéndice B: ...................................................................................................... 111

Apéndice C: ..................................................................................................... 115

Apéndice D: ..................................................................................................... 116

vi

TABLA DE FIGURAS:

Figura 1: Producción de Aerogel en Zonas Geográficas y por Países 2011. [Markets and Markets Analysis, 2011]. .......................................................................... 10

Figura 2: Distribución Geográfica de Artículos desarrollados en 2013-2017. [Scopus] ............................................................................................................................... 11

Figura 3: Venta de Aerogel por Zonas Geográficas. [Markets and Markets Analysis, 2015]. .................................................................................................................. 12

Figura 4: Diagrama de las principales empresas a nivel mundial de Aerogel. ....... 13

Figura 5: Estructura del aerogel de sílice [(Maleki et al. 2016)Hajar Maleki, et al., (2014)]. ................................................................................................................................ 15

Figura 6: Descripción del proceso de Sol-Gel, para soluciones acidas y básicas en materiales de sílice. [J. González H., et al., (2000)], [Jeffrey, et al., (1990) pág. 102]. ..................................................................................................................................... 16

Figura 7: maduración de Ostwald y engrosamiento de la partícula en la red de sílice. .................................................................................................................................... 21

Figura 8: Resultados de la contracción debido a la condensación entre grupos vecinos sobre la superficie formando un nuevo enlace siloxano [Jeffrey, et al., (1990) pág. 374]. ................................................................................................................ 22

Figura 9: Diagrama de cambio de fase. ........................................................................ 25

Figura 10: Esquema de la etapa de modificación en aerogeles de silice [A. Soleimani Dorcheh et al., (2008)]. ................................................................................... 28

Figura 11: Reacciones de diferentes agentes de modificación (HMDZ, TMCS y MTMS) con los grupos silanoles [Jyoti L. Gurav, et.al., (2008)]. ............................... 29

Figura 12: Reacciones de diferentes agentes de modificación (HMDSO y TMES) con los grupos silanoles [Jyoti L. Gurav, et.al., (2008)]. .............................................. 30

Figura 13: Diagrama de los mecanismos de transferencia de calor en la estructura del aerogel [(Editors, Aegerter, and Prassas n.d.)] ................................... 33

Figura 14: Muestras desarrolladas con diferentes cantidades de modificador a) TMCS modificado con (10%V), b) sin modificación de esferas de aerogel de sílice, c) modificación de la superficie de las esferas en agua. [Pradip B Sarawade, et al.,(2010)]. ........................................................................................................................... 38

vii

Figura 15: Imagen de las esferas de aerogel de sílice a diferentes temperaturas a) 200ºC, b) 250ºC, c) 300ºC, d) 350ºC, e) 400ºC Y f) 500ºC. [Pradip B Sarawade, et al.,(2011)]. ........................................................................................................................... 39

Figura 16: Imagen de las esferas de aerogel de sílice con MTES/TEOS con una relación de 0.8. a) aerogel. [Huijun Yu, et al.,(2015)]. ................................................ 40

Figura 17: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice por impresión. ........................................................................................................... 47

Figura 18: Patrón de puntos desarrollado para la síntesis de esferas de aerogel de sílice. .................................................................................................................................... 48

Figura 19: Diagrama de la reacción condensación con un pH mayor a 4 [Alain C. Pierre, et al., (1998) pág. 60]. .......................................................................................... 51

Figura 20: Imágenes de microscopia electrónica de barrido emisión de campo de microesferas de aerogel de sílice sintetizadas con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite). ......................................................................................................................... 52

Figura 21: Histograma de la distribución de tamaño de esfera de aerogel de sílice con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite). ................................................................. 53

Figura 22: Imágenes de SEM para la síntesis con relación volumétrica de 1:2 (sol:aceite). ......................................................................................................................... 54

Figura 23: Imágenes de SEM-EC para la síntesis de microesferas con relación volumétrica de 1:2 (sol:aceite). a) con modificación, b) sin modificación. ................ 56

Figura 24: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) y distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorción) de las muestras con y sin modificación de la superficie. ....................................................... 57

Figura 25: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada. ............................... 60

Figura 26: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice CON modificación superficial por goteo (TEOS). .............................................. 64

Figura 27: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice SIN modificación superficial por goteo (TEOS). ................................................. 65

Figura 28: Imagen de la rejilla/capsula Modelo QX202C utilizada para medir la contracción. ......................................................................................................................... 67

Figura 29: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial. Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de agitación de 300rpm. ........................................................... 72

viii

Figura 30: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial. Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de agitación de 400rpm. ........................................................... 72

Figura 31: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial. Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de agitación de 500rpm. ........................................................... 73

Figura 32: Imágenes de SEM para las síntesis de microesferas de aerogel de sílice CON y SIN modificación superficial con diferentes velocidades de agitación de 300, 400 y 500rpm. ...................................................................................................... 74

Figura 33: Histograma del tamaño de esfera de aerogel de sílice con y sin modificación superficial con diferentes velocidades de agitación de 300, 400 y 500rpm. ............................................................................................................................... 76

Figura 34: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) de las muestras con modificación de la superficie a diferentes velocidades de agitación. ............................................................................................................................. 81

Figura 35: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) de las muestras sin modificación de la superficie a diferentes velocidades de agitación. ............................................................................................................................. 82

Figura 36: Distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorsión) de las muestras con modificación de la superficie. .................................................................. 83

Figura 37: Distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorsión) de las muestras sin modificación de la superficie. ................................................................... 83

Figura 38: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada a 300rpm.............. 86

Figura 39: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada a 400rpm.............. 86

Figura 40: Espectros de FT-IR CON y SIN superficie modificada a 500rpm.......... 87

Figura 41: Espectros de FT-IR con superficie modificada comparados con el aceite vegetal utilizado. ..................................................................................................... 88

Figura 42: Espectros de FT-IR sin superficie modificada comparados con el aceite vegetal utilizado. ................................................................................................................ 88

Figura 43: Análisis termo gravimétrico de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie. ............................................... 90

ix

Figura 44: Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie. ......... 91

Figura 45: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 300rpm. ......................................................................................................... 94

Figura 46: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 400rpm. ......................................................................................................... 94

Figura 47: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 500rpm. ......................................................................................................... 95

Figura 48: Medición de la resistencia mecánica del centro a la superficie de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie. ............................................................................................................................ 95

Figura 49: Esferas de aerogel de sílice con tamaños mayores a 200micras. Se observa una elevada incidencia de fracturas. ............................................................... 96

Figura 50: Imágenes de microscopia electrónica de barrido de microesferas de aerogel de sílice sintetizadas con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite) SIN modificación (TEOS) a 125rpm. ................................................................................... 115

x

LISTAS DE TABLAS:

Tabla 1: Nomenclatura de las muestras sintetizadas por impresión. ....................... 49

Tabla 2: Tamaños de esfera promedio para la muestras con y sin modificación de la superficie. ........................................................................................................................ 56

Tabla 3: Propiedades de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie. ............................................................................ 58

Tabla 4: Nomenclatura de las muestras sintetizadas por alimentación de precursor por goteo. ............................................................................................................................ 65

Tabla 5: Porcentaje de contracción en las muestras con y sin modificación superficial. ........................................................................................................................... 79

Tabla 6: Propiedades Texturales y físicas de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie, con diferentes velocidades de agitación. ................................................................................................. 80

Tabla 7: Frecuencias de vibración características en espectros de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie, con diferentes velocidades de agitación. Ve (Vibración de estiramiento), Vea (Vibración de estiramiento asimétrico), Ves (Vibración de estiramiento simétrico). ............................................................................................................................ 85

Tabla 8: Conductividad Térmica en microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie. ........................................... 92

Tabla 9: Resistencia Mecánica en microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie. ............................................... 96

1

RESUMEN.

En la actualidad, la demanda de energía aumenta de forma permanente,

lo que provoca un impacto negativo en el medio ambiente. Los diversos estudios

generados por la agencia internacional de energía muestran que los principales

sectores que demandan mayor consumo de energía a nivel mundial son el

industrial, el de transporte, el residencial y el comercial. En México el 21.3% del

consumo energético total es en el sector residencial, es decir, en la construcción y

acondicionamiento de edificios comerciales y domésticos.

Actualmente, mejorar la eficiencia energética de las construcciones se

centra principalmente en reducir el consumo de energía mediante algunas

estrategias que mejoren los sistemas de aire acondicionado, iluminación eléctrica,

calefacción, refrigeración y aislamiento térmico. Lo anterior plantea la oportunidad

para el desarrollo de materiales que puedan ser utilizados como aislantes térmicos

de alta eficiencia. El aerogel es considerado como el mejor aislante térmico en el

mundo, debido a su baja conductividad térmica. Sin embargo, una limitante para

su aplicación extensiva es el alto costo derivado de los métodos tradicionales de

obtención. Estos métodos se basan en la técnica Sol-Gel, e involucran un secado

a presión supercrítica a fin de mantener la integridad de la estructura altamente

porosa durante el proceso de secado. Recientemente se desarrolló una alternativa

para poder realizar el secado a presión atmosférica, en donde es requerido una

etapa de modificación superficial que al hacer la superficie del sólido hidrofóbica,

permite disminuir la contracción del gel, las fracturas y el colapso de la estructura.

Este trabajo propone una novedosa ruta de síntesis de aerogel de sílice a

través del método Sol-Gel con secado a presión atmosférica sin modificación

superficial, considerando como aspecto crítico la forma y el tamaño de partícula

del aerogel para lograr un producto final libre de grietas con la consiguiente

reducción en tiempo de síntesis.

La investigación partió de un nuevo método de síntesis, utilizando la

técnica de impresión ink-jet para formar esferas micrométricas del precursor de

gel, y así validar el principio de secado sin modificación de superficie y sin

condiciones supercríticas, y obtener aerogeles libre de fracturas en esferas con

2

diámetros de hasta 15 µm con área superficial específica de 560 m2/g, densidades

de 0.22 g/cm3 y porosidad de hasta el 91%.

Con el objetivo de aumentar el rendimiento de la síntesis, el estudio

también se enfocó en desarrollar esferas de aerogel de sílice, mediante el método

de alimentación de precursor con goteo controlado. Los materiales obtenidos

presentaron diámetros de esferas de hasta 200 µm, valores de área de 782 m2/g,

densidades de 0.34 g/cm3, porosidades de 90% y conductividades térmicas de

0.12 W/mK. Los resultados de ambas series experimentales sin modificación de la

superficie permitieron determinar que las esferas de aerogel de sílice con tamaños

menores de 200 µm pueden ser secados sin fractura, ni colapso de la estructura.

Para fines comparativos, se sintetizaron muestras homologas con modificación

superficial o hidrofofización, se puedo observar que las propiedades texturales de

las muestras a presión atmosférica y sin modificación son equivalentes a las de las

muestras de referencia, con la ventaja de una reducción en el costo así como en el

tiempo de síntesis.

3

ABSTRACT.

At present, the demand for energy increases permanently, which has a

negative impact on the environment. The different studies generated by the

International Energy Agency show that the main sectors with the highest energy

consumption in the world are industrial, transport, residential and commercial. In

Mexico, 21.3% of total energy consumption is in the residential sector; in the

construction and renovation of commercial and domestic buildings.

Actually, improving the energy efficiency of buildings is mainly focused on

reducing energy consumption through some strategies that improve air

conditioning, electric lighting, heating, cooling and thermal insulation systems. This

is the main reason for developing materials that can be used as high efficiency

thermal insulation. Aerogel is considered the best thermal insulation in the world,

due to its low thermal conductivity. However, its high cost by conventional methods

(supercritical) generates a limitation for its expansive application. These methods

are based on the Sol-Gel technique and involve supercritical pressure drying in

order to maintain the integrity of the highly porous structure during the drying

process. Recently an alternative was developed to be able to perform the drying at

atmospheric pressure, where a surface modification step is required, making the

surface of the hydrophobic solid, allows to reduce gel contraction, fractures and

collapse of the structure.

This work proposes a novel route of synthesis of silica aerogel through the

Sol-Gel method with atmospheric pressure drying without surfaces modification,

considering as critical point the particle size and particle form of aerogel to obtain

fracture-free aerogel and the reduction in the synthesis time.

The research was based on a new method synthesis, using the ink-jet

printing technique to form micrometric spheres without surface modification and

without supercritical conditions. Obtaining fracture free aerogel spheres with

diameters of up to 15 μm with specific surface area of 560m2/g, densities of

0.22g/cm3 and porosity up to 91%.

4

The principal objective to increase the performance of the synthesis, another

method was developed using the controlled drip precursor method. The obtained

materials presented diameters of spheres up to 200 μm, surface area of 782m2/g,

densities of 0.34g/cm3, 90% porosities and 0.12 W/mK thermal conductivities. The

results of both experimental series without surface modification allowed us to

determine that silica aerogel spheres with sizes smaller than 200 μm can be dried

without fracture or collapse of the structure, and the advantage of a reduction in the

cost and time of synthesis process.

5

CAPITULO I: INTRODUCCIÓN

El aerogel es considerado el material con las mejores propiedades de

aislamiento térmico debido a su estructura, conformada por una red de partículas

de sílice, con un elevado contenido de aire, que es la razón de su nombre de

aerogel. El aire es un excelente aislante debido a su baja conductividad térmica, lo

que restringe la transferencia de calor por conducción. Sin embargo, esta

capacidad aislante se reduce cuando hay transferencia de calor por convección,

ya que las moléculas de aire se encuentran en constante movimiento, generando

la colisión entre partículas, y transfiriendo así energía. Los materiales utilizados

como aislantes térmicos hoy en día son porosos con el fin de limitar el movimiento

del aire dentro de los poros y reducir con ello la transferencia de calor.

La síntesis de aerogeles de sílice involucra una etapa de secado, en la que

se realiza el remplazo de líquido por aire dentro de los poros. Este intercambio

puede ser realizado mediante secado a diferentes condiciones: secado

supercrítico, liofilización o secado atmosférico. En cada una de estas vías de

secado, debe de encontrarse las condiciones adecuadas para mantener la

integridad de la estructura porosa. En la producción industrial de aerogel, es

deseable la implementación de secado a presión atmosférico, considerando bajo

riesgo, menor costo y mayor volumen de producción que brinda esta vía de

secado.

Los precursores para la obtención de aerogel de sílice pueden ser

orgánicos, inorgánicos y una combinación de ambos llamados híbridos. Durante la

síntesis, se ven involucradas dos tipos de reacciones; de hidrólisis y

condensación. Ambas reacciones forman la estructura tridimensional de óxido de

silicio con tamaño de partícula y poros nanometricos (5-100nm, en poros del

aerogel).

6

En el aerogel los poros representan un gran porcentaje del volumen total

(90%), es por esta razón que cuentan con propiedades únicas tales como alta

área superficial (500-1200 m2/g), alta porosidad (80-90%), baja densidad 0.5 -

0.003 g/cm3, baja velocidad de sonido 100 m/s, así como conductividad térmica

baja (0.05 W/mK).

Esta combinación única de propiedades estructurales y térmicas hace que

sea un candidato ideal para una variedad de aplicaciones tales como aislante

térmico, aislante acústico, sensores químicos, soportes de catalizadores,

aplicaciones farmacéuticas, biomédicas, filtros, detectores de partículas, entre

otras más.

En este trabajo se propone la síntesis de aerogel de sílice mediante el

proceso de Sol-Gel, por dos técnicas de síntesis, las cuales involucran una etapa

de secado a presión atmosférica SIN modificación superficial, desarrollando

esferas de aerogel libres de fractura.

7

CAPÍTULO II: MARCO TEÓRICO

En este capítulo se presentan una visión del aspecto comercial del aerogel

de sílice y se detalla la historia de su descubrimiento en 1931 por Kistler y la

evolución que ha tenido el desarrollo del aerogel desde entonces a la fecha.

El capítulo también cubre la metodología de síntesis del aerogel, detallando

cada una de las etapas del método de preparación: síntesis, envejecimiento,

secado y modificación de la superficie. Se cubre además en este capítulo la

revisión de las propiedades físicas de los aerogeles como son el área superficial,

el tamaño de poro, volumen total de poro, forma de poro, porosidad, densidad y

conductividad térmica.

Finalmente se señala en este capítulo las aplicaciones de los aerogeles de

sílice y sus perspectivas como material aislante.

8

2.1 Historia del Aerogel de Sílice:

Aun cuando los aerogeles han tenido un desarrollo notable en la actualidad,

el término aerogel fue introducido por primera vez en 1931 por Kislter [(Hwang,

Kim, and Hyun 2010)] [Kistler 1932] [(Maloney and Sakamoto 2011)] [(Gurav et al.

2010)].

Los primeros aerogeles estudiados por Kistler fueron a partir de silicato de

sodio. En esos primeros desarrollos se requería una serie de lavados con agua,

con la finalidad de eliminar las sales de sodio del gel, además de intercambio de

solventes (agua por alcohol), seguido por el secado a presión supercrítica del gel

con un solvente de intercambio. Desde entonces Kistler, desarrolló materiales

transparentes, de baja densidad y tan porosos como los obtenidos actualmente.

Posteriormente sintetizó aerogeles de alúmina, óxido de estaño, óxido de

tungsteno, óxido férrico, celulosa, etc. En el año de 1952 Kistler patentó el primer

aerogel hidrofóbico por sililación con trimetilclorosilano [Kistler et al., 1952].

En 1968 Nicolaon y Teichner fueron pioneros en aerogeles sintetizados a

partir de alcóxidos de silicio, utilizando tetrametilortosilicato (TMOS), lo que

permitió reducir el tiempo de síntesis eliminando dos de los inconvenientes de la

metodología de Kistler, esto es, la etapa de intercambio y la presencia de sales

inorgánicas en el gel [J. Fricke]. Posteriormente en 1984 Arlon Hunt y

colaboradores en el laboratorio de Berkeley encontraron que el

tetrametilortosilicato (TMOS) era un compuesto muy tóxico y lo remplazaron con el

tetraetilortosilicato (TEOS) obteniendo aerogeles equivalentes. Más tarde en 1986

en el laboratorio de Lawrence, Berkeley, Hunt y Tewari desarrollaron un nuevo

sistema de secado supercrítico con CO2.

El laboratorio de Livermore desarrolló el primer aerogel de sílice reportado

con menor densidad de 0.003g/cm3, aproximadamente 3 veces más que la

densidad del aire [J-Frick et al., (1997)].

9

En 1984, se puso en marcha una planta piloto, la cual operó

apropiadamente a condiciones supercríticas de metanol, obteniéndose una

pequeña producción de aerogel. Sin embargo, el 27 de Agosto de 1984 se generó

una grieta de 1 x 250 mm en el tanque que contenía el metanol, el vapor del

metanol se expandió instantáneamente en el cuarto de control generando una

gran explosión [S. Henning ]. Lo anterior motivó la búsqueda de otras posibilidades

que eliminaran los riesgos del secado a presión supercrítica.

Fue así que en 1992 la primera síntesis de aerogeles de sílice a presión

ambiente por Smith y colaboradores revolucionó la síntesis de aerogeles,

reduciendo costos en el proceso y sobre todo disminuyendo el riesgo. En el

método a secado ambiente, la clave para evitar la contracción y colapso de la

estructura es el empleo de agentes modificadores superficiales, los cuales ayudan

a eliminan el agua ocluida dentro de los poros disminuyendo las fuerzas capilares.

Deshpande y colaboradores en 1992 describieron un efecto llamado

“recuperación elástica (spring back)”. Este fenómeno consistía que durante el

secado, el gel modificado presenta un encogimiento debido a las fuerzas capilares

para después regresar a su tamaño original debido al agente de sililación

[(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)]. Smith y colaboradores encontraron que el

gel regresa al 96.9% de su volumen inicial [Michel A. Aegerter et al., (2011)].

En 2015, A. Aguilar-Elguezabal y colaboradores del Centro de

Investigación de Materiales Avanzados, establecieron el parte aguas de una

síntesis de aerogeles sin modificación superficial ni secado supercrítico,

estableciendo por primera vez en la historia la posibilidad del escalamiento masivo

en la producción de aerogeles con menor riesgo, menor costo y de manera

continua [(García-Torres et al. 2016)]. Esta nueva síntesis fue desarrollada

mediante una innovadora técnica, utilizando como medio para formar esferas de

10

precursor de aerogel una impresora tipo ink.jet, con la cual son generadas esferas

homogéneas, libres de fractura y con buenas propiedades texturales y térmicas.

En la actualidad el desarrollo, la innovación y comercialización del aerogel

va en aumento. El reto principal del aerogel es remplazar los aislantes térmicos

convencionales, además de ser comercializado a bajo costo para los

consumidores.

2.2 Comercialización de aerogel a nivel mundial:

La comercialización de aerogeles ha sido limitada debido a varios factores,

entre ellos problemas de fabricación y el costo. Recientemente se han

perfeccionado diversos tipos de aerogel de sílice en donde se han optimizado su

proceso y se han generado productos innovadores y más económicos.

En la producción mundial de aerogel, América del Norte es líder con un 57%

debido al crecimiento constante de la producción y de las nuevas investigaciones,

seguido de Europa, el cual tiene el 42% y Asia con el 1% como se muestra en la

Figura 1 [Markets and Markets Analysis, 2011].

Figura 1: Producción de Aerogel en Zonas Geográficas y por Países 2011. [Markets and

Markets Analysis, 2011].

11

Las investigaciones innovadoras en los diferentes países pueden ser evidentes

en el desarrollo de artículos científicos (2013-2017), como se muestra en la Figura

2, en donde los países con mayor aporte científico son China y Estados Unidos.

Figura 2: Distribución Geográfica de Artículos desarrollados en 2013-2017. [Scopus]

Actualmente, América del Norte sigue siendo líder (los Estados Unidos son el

mayor consumidor mundial de materiales de aerogel), representando más del

60%, seguido de Asia (China) [Markets and Markets Analysis, 2015]. Sin embargo

en Europa, se estima un crecimiento en el futuro debido a la recuperación

económica de la región [Markets and Markets Analysis, 2015]. En la Figura 3 se

muestra los países con mayor venta de materiales elaborados con aerogeles, en

donde México forma parte de los principales países de América del Norte [Markets

and Markets Analysis, 2015].

0 200 400 600 800

China

Estados Unidos

Korea del Sur

Alemania

Francia

Iran

Italia

Mexico

Publicaciones realizadas de aerogel (2013-2017)

Publicaciones realizadas de aerogel (2013-2017)

12

Figura 3: Venta de Aerogel por Zonas Geográficas. [Markets and Markets Analysis, 2015].

2.2.1 Principales empresas de aerogeles.

Existen un gran número de empresas que se dedican a la síntesis de aerogel,

las cuales elaborar diferentes productos tales como monolitos, partículas,

mantas, paneles, pinturas, etcétera.

En el 2013, el Mercado de aerogel estaba dominado por las empresas Aspen

aerogels Inc. (Estados Unidos) y Cabot Corp. (Estados Unidos). Hoy en día

existen empresas a nivel mundial como son Aerogel Technologies LLC (Estados

Unidos), Nano High-Tech Co. Ltd. (China), Guangdong Alison Hi-Tech Co. Ltd.

(China), Active Aerogels (Portugal), Enersens SAS (Francia), JIOS Aerogel

Corporation (South Korea) y BASF SE (Alemania) [Markets and Markets Analysis,

2015]. Estas empresas (Figura 4), elaboran aerogel de sílice en sus diferentes

productos. Las mantas es el producto más vendido (85%), debido a sus formas y

América del Norte

Asia

Europa

Estados Unidos

Canada

México

China

Japón

Corea del Sur

Alemania

Reino Unido

Suecia

Francia

Aerogel por Regiones

13

propiedades mecánicas [Markets and Markets Analysis, 2015] [Global Aerogel

Market 2017].

Figura 4: Diagrama de las principales empresas a nivel mundial de Aerogel.

Un indicativo importante es que México es consumidor del aerogel, sin

embargo no forma parte de los países que producen este material (aerogel),

únicamente existen distribuidores de productos importados, originando la

limitación de su uso y por lo tanto el elevado costo de compra. Y como se

mencionó anteriormente, Estados Unidos es el mayor consumidor de estos

materiales, lo que representa un área de oportunidad para la comercialización de

este producto. Además, son pocas las compañías que elaboran aerogeles de

sílice a presión ambiente; pero hasta el momento no existe ninguna que produzca

aerogel sin la etapa de modificación (no utilizando agentes modificadores

costosos), y secando a presión atmosférica, disminuyendo el tiempo de proceso.

2.3 Química de la síntesis aerogel de sílice:

El método Sol-Gel permite sintetizar materiales a temperaturas

considerablemente bajas (30-60ºC), además con una pureza muy elevada (90%)

[(Laguna and Estella 2007)]. El proceso de Sol-Gel facilita la obtención de

materiales con diferentes morfologías ya sea en películas ultrafinas, microesferas,

fibras, membranas, monolitos así como xerogeles y aerogeles, estos últimos,

Aerogel

14

motivo del presente estudio. Los xerogeles y aerogeles son materiales con gran

similitud, su diferencia estriba principalmente en el encogimiento durante el

secado, el cual en el caso de los aerogeles es menor al 30% con respecto al

volumen inicial, mientras que es mayor a 30% en los xerogeles [[Michel A.

Aegerter et al., (2011)]; otra de las diferencias es que se obtienen porosidades

menores al 50% en los xerogeles, según Frick. La variables de control en el

método Sol-Gel son el pH, la cantidad y el tipo de catalizador, temperatura,

presión, la relación que hay entre el precursor/agua y el solvente [Jessica, et

al.,(2013)].

Existen aerogeles orgánicos, inorgánicos e híbridos. Se puede partir de

precursores que pueden ser organosilanos (tetraetoxisilano, tetrametoxisilano,

metiltrimetoxisilano, polietoxidisiloxano) o silicatos inorgánicos (metasilicato de

sodio, mejor conocido como water glass) [(Li et al. 2016)], siendo los alcóxidos los

más ampliamente utilizados. En el Apéndice 1 se presenta información de algunos

precursores, su estructura y su abreviación. Adicionalmente, en la actualidad se

utilizan surfactantes durante la síntesis de aerogel, los cuales controlan el tamaño

y la forma de poro, así como una disminución en el colapso de la estructura.

La primera etapa de la síntesis de aerogel es la formación de un sol a partir de

un precursor. El sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas cuyo

diámetro está entre 1 y 1000 nm, que se encuentran dentro de un líquido. En el

caso de la estructura del aerogel de sílice las partículas cuentan con un tamaño de

1-3nm y son llamadas partículas primarias, las cuales son densas y amorfas

(Figura 5), estas partículas se ensamblan para formar partículas más grandes

entre 5-10 nm llamadas partículas secundarias, que se encuentran unidas entre sí

por medio de enlaces siloxano [(Zhang et al. 2004)][(Capadona et al. 2006)]

[(Maleki and Durães 2014)]. Los espacios vacíos entre las nanopartículas son las

responsables de la densidad y conductividad térmicas bajas [(Capadona et al.

2006)]. Los aerogeles poseen poros de los tres tipos micro, meso y macroporos;

pero la mayoría se encuentran en el rango de mesoporos (2-100 nm). Su

15

estructura está conformada de poros abiertos, a través de los cuales los fluidos

pueden pasar con limitada restricción [(Ru, Guoqiang, and Min 2010)] [(Soleimani

Dorcheh and Abbasi 2008)], [(Stark et al. 1998)], [(Akimov 2003)].

Figura 5: Estructura del aerogel de sílice [(Maleki et al. 2016)Hajar Maleki, et al., (2014)].

Uno de los factores principales para la formación de las partículas primarias es

el pH (Figura 6). Dependiendo del tipo de catalizador utilizado (ácido o básico) el

tamaño de la partícula del sol crece o disminuye. A pHs mayores de 7 el tamaño

de la partícula aumenta y para aquellos pHs menores, las partículas decrecen

[(Jokinen, Gyo, and Rosenholm 1998)]. Lo anterior se explica porque para pH<7 la

hidrólisis es favorecida, aquí la solubilidad del sílice es baja y el proceso de

engrosamiento de partícula se detiene cuando las partículas tienen tamaños de 2-

4 nm. Las partículas primarias forman agregados condensados generando una red

de polímero con pequeños poros. Mientras que para los pH ˃7, la condensación

es favorable existiendo una alta solubilidad de sílice, por lo que el crecimiento de

partículas primaria ocurre por el proceso de engrosamiento.

16

Figura 6: Descripción del proceso de Sol-Gel, para soluciones acidas y básicas en

materiales de sílice. [J. González H., et al., (2000)], [Jeffrey, et al., (1990) pág. 102].

Una vez desarrollado el sol, sigue la formación del gel (reacción de

policondensación), obteniéndose cadenas poliméricas cuya longitud promedio es

más grande que un micrómetro [(Gurav et al. 2010)], donde los poros de la

estructura contienen el solvente inicial utilizado. El tiempo en el cual pasa de sol a

gel, es llamado tiempo de gelación o punto de gelación. La gelación es generada

cuando la solución repentinamente pierde la fluidez y toma la apariencia de un

sólido elástico, existiendo un considerable aumento de la viscosidad. Las

propiedades mecánicas del gel dependen mucho del número de

entrecruzamientos en la red, por lo que entre más grande es el grado de

entrecruzamiento más rígida queda la estructura [(Gurav et al. 2010)].

17

2.3.1 Precursores Químicos:

El componente químico llamado precursor es el reactivo principal utilizado en la

reacción de hidrólisis. El primer precursor utilizado por Kistler para la síntesis de

aerogel fue una sal metálica de silicato de sodio Na2SiO3. La selección de

precursores para la síntesis de aerogeles está en función del propósito que se

requiera, no depende únicamente de la naturaleza de éste, sino de las condiciones

de la reacción. En algunas ocasiones el uso de diferentes precursores tales como

metitrimetoxisiloxano (MTMS), así como de mezclas de precursores pueden

mejorar las propiedades mecánicas, mesoporosidad y conductividad térmica

[(Maleki and Durães 2014)].

Además de los precursores ya mencionados anteriormente, se han utilizado

sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos y aminas. En el caso de aerogeles de sílice,

hoy en día se han ido utilizando precursores como polietoxidisiloexano (PEDS),

metiltrimetoxisiloxano (MTMS) [(Pan et al. 2017)], metiltrietoxisilano (MTES)

[(Mehdi et al. 2017)], 3-(2- aminoetilamino) propiltrimetoxisilano (EDAS), N-

octiltrietoxisilano, dimetoxidietoxisilano y perfluoroalquilsilano (PFAS) [(Gurav et al.

2010)]. Sin embargo, los precursores más comunes en la síntesis de aerogeles

son los alcóxidos como el tetrametilortosilicato (TMOS) y tetraetilortosilicato o

también llamado tetraetilortosilano (Si (OC2H5)4) (TEOS). El TEOS es inmiscible

con el agua, por lo que se utilizan solventes como alcoholes, acetona, dioxane,

entre otros.

2.3.2 Mecanismos de Reacción:

Los parámetros que influyen en las reacciones involucradas (hidrólisis y

condensación), son: concentración y tipo de precursor [(Gurav et al. 2009)],

concentración del catalizador [(Witoon et al. 2011)] [(Gurav et al. 2009)],

naturaleza de solvente [Alain C. Pierre, et al., 1998], tiempo de envejecimiento

[(Iswar et al. 2017)], cantidad del agente modificador [(Gurav, Rao, and Bangi

2009)][ (Shewale, Rao, and Rao 2008)], control del pH [Lisa C. Klein et al.,

(1998)][(S. Lee et al. 2007)] y temperatura [Alain C. Pierre, et al., (1998)]. En este

18

apartado se mencionan los mecanismos de reacción en un proceso de dos pasos:

reacción de hidrólisis con catalizador ácido y reacción de condensación con

catalizador básico.

2.3.2.1 Reacción de hidrólisis y condensación para alcóxidos de sílice:

La reacción de hidrólisis en alcóxidos de silicio da como resultado grupos

llamados silanol (Si-OH) formando el sol. En términos generales esta reacción

consiste en una sustitución nucleofílica, en la cual una molécula de agua

reacciona con el alcóxido. La hidrólisis se cataliza con ácidos, utilizando por lo

general catalizadores como ácido clorhídrico (HCl), HF o ácidos carboxílicos

[(Editors, Aegerter, and Prassas n.d.)], entonces la velocidad de hidrólisis es

mayor a la de condensación y se dice que es una catálisis ácida.

Durante la hidrólisis en presencia de un catalizador ácido, un grupo alcóxido

es protonado, haciendo mas electrofílico los átomos alrededor del silicio y más

susceptible al ataque por la molécula de agua, como se muestra en la Ecuación 1.

La hidrólisis puede ser una reacción reversible pasando de grupos silanoles a

grupos alcóxidos por medio de la esterificación.

Ecuación 1: Reacción de Hidrólisis con un catalizador acido. [Alain C. Pierre, et al., (1998)

pág. 58].

19

Después de llevarse a cabo la reacción de hidrólisis sigue la reacción de

condensación con la cual es desarrollado el Gel. Este cambio ocurre en presencia

de un catalizador básico que permite controlar el tiempo de gelación, el cual puede

ser de minutos, horas, días e incluso meses [Jeffrey Brinker, et al., (1990)]. Los

catalizadores básicos más usados son amoníaco (NH3), fluoruro sódico (NaF),

fluoruro de amonio (NH4F), hidróxido de amonio (NH4OH) y metiltrimetoxisilano

(MTMS) [Michel A. Aegerter et al., (2011)].

La reacción de condensación de alcóxidos de silicio, está basada en la

reacción de condensación, pueden ocurrir dos reacciones. La primer reacción es

cuando el hidrógeno es transferido a un alcóxido y forma un enlace oxo, además

de un grupo saliente de alcohol (Ecuación 2). La segunda reacción ocurre cuando

existe una transferencia del hidrógeno a un alcohol dando como resultado un

enlace oxo y una molécula saliente de agua (Ecuación 3).

Ecuación 2: Reacción de Condensación por oxolación de una molécula de alcohol saliente [

Alain C. Pierre, et.al., 1998].

20

Ecuación 3: Diagrama de la reacción por oxolación de una molécula de agua saliente [ Alain

C. Pierre, et.al., 1998].

La reacción de condensación es reversible dando como resultado una

reacción de alcohólisis para la Ecuación 2 y reacción de hidrólisis para el caso de

la Ecuación 3.

2.3.3 Envejecimiento del gel:

Se le llama etapa de envejecimiento al proceso de cambio en la estructura y

propiedades después de la gelación [Jeffrey Brinker, et.al., (1990) pág. 9]. Una vez

formado el gel la reacción de condensación continúa, debido a que dentro de los

poros se encuentran especies como Si–OH, Si-OR o monómeros sin reacciona en

fase líquida, que pueden condensar lentamente dentro de la estructura [(Maleki et

al. 2016)].

El envejecimiento se puede llevar a cabo en presencia de agua, alcohol,

alcohol/precursor, heptano, hexano, entre otros. Esta parte del proceso tiene como

objetivo el reforzamiento mecánico del esqueleto sólido generado durante el

proceso de Sol-Gel, incrementar las reacciones de hidrólisis y condensación,

intercambio de solvente, eliminar los reactivos sin reaccionar o remanentes, así

como aumentar la permeabilidad de la fase sólida del gel haciendo que el fluido

pase por los poros sin afectar a la estructura interna de éste [(Soleimani Dorcheh

and Abbasi 2008)]. Generalmente, el área superficial de las partículas, el tamaño

de poro y la densidad aparente del gel aumenta durante el envejecimiento,

21

mejorando las propiedades mecánicas y la permeabilidad del líquido [(Soleimani

Dorcheh and Abbasi 2008)].

En el proceso de envejecimiento, la red de partículas está sometida a algunos

fenómenos tales como maduración de Ostwald y engrosamiento de partícula

[(Laguna and Estella 2007)], [(Omranpour and Motahari 2013)]. El crecimiento

tanto de las partículas como del cuello que las une, es debido a la disolución y

precipitación de partículas pequeñas que no conforman la estructura y que se

adhieren sobre la estructura del gel como se observa en la Figura 7. Dentro de las

grietas y entre los cuellos de las partículas, existe poca solubilidad, por lo que el

material es acumulado en dichas grietas y cuellos haciendo que la estructura sea

más fuerte y resistente; pero esto ocasiona que la red no resista la contracción

por las fuerzas capilares durante el secado [(Omranpour and Motahari 2013)].

Debido a lo anterior, es necesario remover los reactivos sin reaccionar para evitar

que se acumulen en la región del cuello entre partículas. Los factores que influyen

en el engrosamiento y afecta la solubilidad son: temperatura, pH, concentraciones

y tipos de solvente [Jeffrey Brinker, et.al., (1990) pág. 360-364].

Figura 7: maduración de Ostwald y engrosamiento de la partícula en la red de sílice.

Una vez formado el gel, se debe extraer el líquido dentro de los poros

manteniendo la estructura intacta. En algunas ocasiones al expulsar el líquido

22

dentro de los poros crea una sinéresis, es decir, una contracción que genera la

porosidad al momento del secado. La contracción en la estructura es debida a

algunas reacciones de condensación que se produce al interior del poro al realizar

la gelación [Jeffrey, et al., (1990) pág. 360]. Durante el envejecimiento es

necesario controlar el engrosamiento de la red mediante intercambios de

solventes para disminuir las presiones capilares durante el secado, así como las

fracturas y contracciones. [Jeffrey Brinker, et.al., (1990) pág. 364].

El fenómeno de contracción es un resultado de la condensación de grupos –

OH sobre las paredes de los poros. Durante el secado los poros se van cerrando,

logrando que los grupos –OH no condensados se vayan acercando lo suficiente

para formar nuevos enlaces siloxano. En este caso si las reacciones de

condensación no son controladas ya sea por intercambio de solvente o mediante

un tratamiento de la superficie, se induce una contracción extrema del gel, seguida

de la fractura durante el secado Figura 8 [(Maleki and Durães 2014)].

Figura 8: Resultados de la contracción debido a la condensación entre grupos vecinos

sobre la superficie formando un nuevo enlace siloxano [Jeffrey, et al., (1990) pág. 374].

En los geles inorgánicos se puede cambiar la velocidad de contracción, esto se

logra haciendo intercambio de solventes y modificando la temperatura. La

contracción que se genera en el sistema es básicamente debido a la formación de

los nuevos enlaces por la reacción de condensación dentro de los poros. Para

reducir la contracción se requiere extraer las moléculas de agua contenidas en los

poros.

23

Los factores que influyen en la velocidad de contracción son: propiedades

mecánicas, permeabilidad de la red, altas temperaturas y viscosidad del líquido

dentro del poro. De acuerdo con Scherer, si el tamaño del gel es pequeño, el

líquido dentro de los poros puede escapar rápidamente; pero si es grande es

necesario llevar el líquido a la superficie mediante un gradiente de presión [Jeffrey

Brinker, et.al., (1990) pág. 378]. Las propiedades texturales como el tamaño de

poro, porosidad y área superficial del gel cambia con respecto al tipo de

envejecimiento [(Maleki et al. 2016)], [(Maleki and Durães 2014)], debido a que

dependiendo del solvente utilizado la contracción es menor o mayor, y por ende

las propiedades texturales se ven afectadas.

2.3.4 Secado:

El secado implica la remoción del solvente dentro de los poros del gel para

obtener un aerogel. El mayor reto es que el aerogel esté libre de fracturas, lo cual

se vuelve bastante difícil debido a que existe una gran tensión capilar dentro de

los poros durante el secado. En el caso de los geles sintetizados con alcóxidos, la

fase líquida dentro de los poros está compuesta básicamente de agua y alcohol. El

secado está gobernado por la presión capilar, la cual puede ocasionar

encogimiento o contracción en el gel durante el secado debido a las tensiones

superficiales del líquido localizado dentro de los poros [(Smitha et al. 2006)]. La

presión capilar está representada por Ecuaciones (4,5) [(Soleimani Dorcheh and

Abbasi 2008)]:

Donde ɣ es la tensión superficial del líquido dentro de los poros, rporo es el

radio de los poros y δ es el espesor de la capa de la superficie adsorbida. Por su

parte rporo está definida por:

24

Vporo es el volumen de poro y S es el área superficial, Scherer y Smith (1995).

El gradiente de la presión capilar dentro de los poros es la que causa daños

mecánicos; y la tensión superficial que se desarrolla durante el secado ocasiona

además contracción y fractura de la estructura.

Existen diversos tipos de secado para obtener aerogeles, el más utilizado es el

de secado supercrítico, el cual consiste en la eliminación de solvente a

condiciones supercríticas. Estas condiciones de presiones y temperaturas altas

requieren una infraestructura costosa y las condiciones de operación se vuelven

riesgosas. Otros de los secados utilizados son por liofilización y secado

atmosférico, este último utilizado recientemente por la empresa Cabot® dedicada

a la fabricación de aerogeles a nivel industrial, y el cual nosotros pretendemos

utilizar en la síntesis de aerogel de sílice. En el secado atmosférico convencional,

es necesaria la utilización de agentes modificadores de la superficie para hacer la

superficie hidrofóbica, promoviendo con ello la migración del agua del interior de

los poros hacia el exterior.

2.3.4.1 Secado supercrítico:

En el secado supercrítico pueden ocurrir dos procesos: a temperatura baja

(CO2) o temperatura alta (alcoholes, por lo general). Básicamente, se remueve el

solvente o el fluido dentro de los poros de la estructura del gel bajo presión y

temperatura crítica del solvente. El punto crítico (Figura 9) es donde no existe

limite o interface de líquido-vapor, por lo tanto se elimina la formación de la presión

capilar [(Laguna and Estella 2007)].

25

Figura 9: Diagrama de cambio de fase.

El primer método desarrollado por Kistler fue a presión supercrítica y alta

temperatura. El gel debe ser colocado en una autoclave junto con una gran

cantidad de solvente, que por lo general son alcoholes como metanol, etanol o

isopropanol; la temperatura y presión son aumentadas lentamente pasando por el

punto crítico del solvente, después del cual el fluido es extraído del autoclave a

temperatura constante mientras que el sistema se despresuriza lentamente. Una

vez despresurizado el sistema comienza la disminución de la temperatura hasta

llegar a temperatura ambiente. [(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)].

El secado a presión supercrítica a baja temperatura fue realizado por primera

por Tewari y colaboradores (1985), quienes proponen que el solvente sea

remplazado por una sustancia que tiene un punto crítico a temperatura ambiente.

El solvente utilizado es el dióxido de carbono (CO2). El gel es colocado en una

autoclave, agregándose CO2 líquido entre 4-10°C hasta alcanzar una presión de

alrededor de 100 bar, aumentando la temperatura a 40°C por encima de la

temperatura crítica del líquido (T Crítica CO2= 31°C) a presión constante, no

pasando por la interface entre líquido y vapor, sino líquido-gas [ Soleimani

Dorcheh and Abbasi 2008)].

En el secado supercrítico a temperatura alta se dice que la difusión aumenta

conforme aumenta la temperatura, es por eso que los aerogeles obtenidos son

26

libres de fracturas, en comparación con el secado supercrítico de baja

temperatura. La contracción en aerogeles en secado supercrítico con CO2 es

probablemente debido a la reorganización de agregados durante el cambio de

solvente de alcohol a CO2. Para los aerogeles elaborados con presiones

supercríticas a baja temperatura el aerogel se vuelve hidrofílico, en cambio para

los aerogeles con alta temperatura los aerogeles se vuelven hidrofóbicos. La

hidrofobicidad que se obtienen a temperatura alta es debido a la esterificación de

los grupos silanoles por el alcohol presente [(Casu et al. 2003)].

2.3.4.2 Secado por liofilización.

En el secado por liofilización se extrae el líquido dentro de los poros por

medio de sublimación, es decir, se pasa de sólido a gas (Figura 9). El solvente

dentro del poro primero se congela y después es sublimado por medio de vacío,

obteniéndose en el primer paso un criogel [(Gurav et al. 2010)]. La desventaja del

secado es el periodo de envejecimiento con un solvente a bajas temperaturas que

puede permitir la cristalización dentro de los poros, provocando el rompimiento de

la red o estructura del aerogel dando como resultado aerogel en polvo [(Soleimani

Dorcheh and Abbasi 2008)].

2.3.4.3 Secado a presión ambiente o presión subcrítica.

El presente trabajo se enfoca en este tipo de secado debido a las ventajas de

simplicidad del proceso, reducción en tiempo de proceso y bajo costo.

Smith y colaboradores en 1992 desarrollaron un nuevo método de secado

atmosférico, el cual revolucionó la historia del aerogel de sílice. Para este secado

es necesario realizar una modificación de la superficie para disminuir las fracturas

de la red de nanoparticulas durante la eliminación del solvente. En la etapa de

modificación básicamente se expulsa el fluido (agua) dentro de los poros haciendo

la superficie hidrofóbica por medio de la adición de grupos –CH3 en la superficie

lo que conlleva una reducción de las tensiones internas en la estructura (estrés).

27

En el caso del secado a presión atmosférica, la tensión superficial entre

liquido–vapor si existe (Figura 9), a diferencia del secado supercrítico. El estrés

generado dentro de los poros podría ocasionar contracción en la estructura o

coalpso de los poros [(Laguna and Estella 2007)]. El estrés dentro del gel es

proporcional a la viscosidad del líquido dentro del poro y es inversamente

proporcional a la permeabilidad del gel [(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)].

Los parámetros más importantes de este secado para la diminución de las

fracturas son: resistencia de la estructura, solvente utilizado y tamaño del poro del

gel húmedo. Sin embargo, existen teorías contradictorias acerca de la relación de

tamaño de poro con respecto a las fracturas. Según Rao y Haranath (1999)

señalan que tamaños de poros pequeños inducen a fracturas durante el secado,

esto es porque en tamaños menores de 20 nm existen más tensiones dentro de

los poros; si los poros son mayores a 20 nm, tanto la contracción como la fractura

ocurren menos. Por otro lado, Scherer y Smith (1995), indican que en algunos

casos, el tamaño de poro pequeño en los geles (4 nm) facilita la extracción de los

solventes a diferencia de los poros con tamaños mayores. Este comportamiento

es descrito basándose en la teoría de cavitación, la cual permite explicar que

dentro de los poros existe la creación y colapso de burbujas de vapor del líquido

(en nuestro caso agua), debidos a cambios de presión.

Con la finalidad de disminuir el estrés dentro de la estructura, se han

desarrollado diferentes estrategias, una de ellas es la modificación superficial o

hidrofobización después de la formación del gel, en la cual se utilizan agentes

modificadores de la superficie ( Apéndice 2); otra estrategia es el uso de un co-

precursor, el cual modifica la química de la superficie y por último; el uso de

aditivos surfactantes para reducir el colapso de la estructura producido por el

secado, el cual permite el control del tamaño de poro, volumen de poro, etc.

[(Maleki and Durães 2014)].

28

2.3.5 Modificación del gel:

En el método convencional de secado atmosférico, la etapa de modificación

es necesaria. La modificación (Figura 10) tiene como objetivo expulsar el agua que

queda ocluida para evitar que la estructura colapse durante el secado además de

dar un carácter hidrofóbico a la superficie [(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)].

Figura 10: Esquema de la etapa de modificación en aerogeles de silice [A. Soleimani Dorcheh et al., (2008)].

Para la modificación se requiere un agente de sililación con propiedades

hidrofóbicas como el trimetil cloro silano (TMCS), hexametildisiloxano (HMDSO),

hexametildisilazano (HMDZ), metiltrimetoxisiloxano (MTMS), dimetilclorosilano

(DMCS), dimetildiclorosilano (DMDC), diclorooctametiltetrasilano (DCOMTS),

trimetiletoxisilano (TMES), o bienhexadeciltrimetoxisilano (HDTMS) [(Gurav, Rao,

and Bangi 2009)], [(Mahadik et al. 2016b)]. Estos agentes de sililación

reaccionaran con los grupos silanoles de la estructura, pasando la superficie de

hidrofílica a hidrofóbica como se muestra en las Figura 11 y 12. Las propiedades

físicas como densidad, porosidad, etc. mejoran en los aerogeles de sílice

principalmente por el agente de sililación (ya que no existe contracción de la

estructura) [(Shewale, Rao, and Rao 2008)]. Un factor importante en los agentes

de sililación es que deben provenir de grupos no polares para realizar la

modificación química de la superficie a través de grupos –Si-(CH3)3 [(Gurav et al.

2009)].

29

Figura 11: Reacciones de diferentes agentes de modificación (HMDZ, TMCS y MTMS) con los

grupos silanoles [Jyoti L. Gurav, et.al., (2008)].

30

Figura 12: Reacciones de diferentes agentes de modificación (HMDSO y TMES) con los

grupos silanoles [Jyoti L. Gurav, et.al., (2008)].

El agente modificante más ampliamente utilizado hoy en día es

trimetilclorosilano, se emplea en solución con un solvente transportador apolar

[(Shewale, Rao, and Rao 2008)] para evitar que reaccionen entre sí. Los

solventes de transporte más utilizados son: pentano, hexano, cilclohexano,

heptano, n-heptano u octano. Éste solvente ayuda a que el agente modificador

penetre por los poros del gel, su función principal es desplazar al solvente original

(agua o alcohol). En las Ecuaciones 6 y 7 se pueden observar las reacciones entre

el agente modificador y el agua/alcohol. Además, se lleva a cabo la reacción entre

el agente de hidrofobización y la superficie del gel (Ecuaciones 8 -10). [(Yang et al.

1999)].

31

M ( H ) i H ( H )2 H l (6)

2 M H2 ( H ) i- - i ( H ) 2H l (7)

(8)

M i- H i- - i ( H ) H l (9)

( H ) i- - H ( H )2 i- H i- - i ( H ) (10)

Donde: IPA (alcohol isopropílico), TMCS (trimetilclorosilano), HMDSO

[Hexametildisiloxano= ], IPTMS [Isopropoxitrimetilsilano

= ( H ) - i- - H ( H )2].

Los generadores del carácter hidrofílico del material son los grupos –OH

formados durante la reacción de condensación y la molécula de naturaleza

hidrofóbica son los grupos silil (-Si-R3)[(Rao, Rao, and Pajonk 2007)]. La

valoración de un material hidrofílico e hidrofóbico se realiza en base a la técnica

de ángulo de contacto. Es considerado como hidrofóbico un material que tenga

más del 90° con respecto al ángulo de contacto del agua.

La modificación de la superficie de hidrofílica a hidrofóbica puede realizarse por

diferentes métodos. El primer método es utilizar un co-precursor junto con el

precursor formando parte en las reacciones de hidrólisis y condensación, este

coprecursor tiene grupos metilos. Otro método es después de formarse el gel se

utiliza el agente modificador y reacciona con la superficie. El tercer método es

pasando vapor de un agente modificador a través del gel [(Shewale, Rao, and Rao

2008)]. Anteriormente se tenía en la creencia que era necesario la utilización de

esta etapa para que la estructura no colapsara, pero como pudimos observar en

temas anteriores, que ésta no es la única forma de disminuir la contracción y

32

fracturas de la estructura. Por lo que decidimos eliminar esta etapa, y generar un

método más factible, disminuyendo tiempo y costos.

2.4 Aplicaciones y propiedades de los aerogeles de sílice:

Gracias a como está conformada su estructura, el aerogel de sílice es un

material altamente poroso (90% de aire), sumamente ligero y por lo tanto tiene

como desventaja una baja resistencia mecánica. La alta porosidad da como

resultado un material con propiedades extraordinarias tales como una baja

densidad (0.003- 0.5 g/cm3) [(Bhagat et al. 2007) y (Venkateswara Rao and

Bhagat 2004)], áreas superficiales altas (500-1200 m2/g) [(Bhagat et al. 2007) y

(Glass 1997); y (Sarawade, Kim, Hilonga, Viet, and Taik 2011)], diámetros de poro

de 3-100 nm [(Maleki and Durães 2014)], conductividades térmicas bajas (0.025-

0.6 W/mK) mK [(Wagh et al. 1999)].

La serie de propiedades antes mencionadas, hacen de los aerogeles

materiales muy atractivos para una gama amplia de aplicaciones tales como

catálisis [(Maleki and Durães 2014)], sensores químicos [Plata DI, et al., (2004)],

filtros, medios de almacenamiento, películas repelentes contra agua

[(Venkateswara Rao et al. 2009)] y recientemente se han encontrado en

biomateriales para aplicaciones médicas y farmacéuticas [Smirnova, et al.,

2011(Alnaief et al. 2011)] [(Alnaief et al. 2011)]. Sin embargo, las aplicaciones más

comunes son como aislante acústico [(Hrubesh 1998)], aislante eléctrico [(Kim and

Hyun 2004)] [(Baetens, Jelle, and Gustavsen 2011)], pero principalmente como

aislante térmico [(Schmidt and Schwertfeger 1998)][ (Smith, Maskara, and Boes

1998)].

Las propiedades térmicas dependen principalmente de la densidad, la

porosidad, el contacto entre partícula-partícula y tamaño de poro [(Smith, Maskara,

and Boes 1998)] [(Zhao et al. 2012a)], de hecho, la conductividad térmica es

directamente proporcional al tamaño de poro. En los medios porosos tal es el

caso del aerogel, hay diferentes tipos de transferencias de calor, esto es, por

convección, radiación, conducción y la conductividad térmica gaseosa [(Zhao et al.

33

2012b)], [(O. Lee et al. 2002)], [(Lu et al. 1995)], [(Y. He and Xie 2015)]. La

conductividad térmica por convección es despreciable en materiales con tamaños

de poros menores a 4 mm a presión atmosférica, este es el caso del aerogel

cuyos poros están en la nano escala [(O. Lee et al. 2002)] [(Y. He and Xie 2015)].

Figura 13: Diagrama de los mecanismos de transferencia de calor en la estructura del

aerogel [(Editors, Aegerter, and Prassas n.d.)]

La conductividad térmica por conducción (Figura 13, estructura roja)

depende de: la formación de partículas sólidas del esqueleto, la cantidad de la

fase sólida (10% o menos), así como de la composición de ésta. El esqueleto

sólido a nanoescala podría reducir la transferencia de calor por conducción debido

a la estructura compleja del aerogel y a la fracción de sólidos con los que cuenta,

haciendo que la transferencia de calor por conducción del aerogel sea mucho

menor que la de un aislante térmico tradicional [(Y. He and Xie 2015)].

34

La conductividad térmica gaseosa (Figura 13, puntos azules) es causada

por la colisión entre moléculas de gas; las moléculas de alta velocidad chocan con

las moléculas de baja, transfiriendo energía, dando lugar a la conducción de calor.

El aerogel con poros de diámetros entre 5-100 nm; si los diámetros son menores

al camino libre medio del aire (camino libre medio = es la distancia en la cual

existe una colisión entre moléculas), es decir, menores a 69 nm a temperatura

estándar y presión estándar, se restringe el movimiento libre de moléculas y por lo

tanto reduce considerablemente la conducción de calor gaseosa [(O. Lee et al.

2002)], [(Lu et al. 1995)] [(Y. He and Xie 2015)].

En el caso de la transferencia de calor por radiación térmica (Figura 13,

flechas amarillas), el aerogel es un material en el cual la energía radiante puede

ser absorbida, emitida o dispersada dentro del material. La transferencia de

radiación no puede ser absorbida a temperatura ambiente, pero cuando la

temperatura va aumentando la transferencia de calor por radiación no puede ser

despreciada [(Y. He and Xie 2015)]. El aerogel es un material casi transparente a

la radiación, por lo que tiene una pobre desempeño en la supresión de la

transferencia de calor radiativa. En algunas ocasiones a los aerogeles de sílice se

les colocan materiales opacificantes (TiO2, SiC y ZrO) para absorber y dispersar la

radiación térmica con la consiguiente disminución en la transferencia de calor [(Y.

He and Xie 2015)].

Todas estas propiedades aislantes son la razón principal, de que el

aerogel de sílice cuenta con una gran oportunidad para diversas aplicaciones, aun

cuando es necesario desarrollar un proceso mucho más competitivo para su

fabricación. Actualmente se han utilizado como aislantes térmicos diversos

materiales fibra de vidrio, poliuretano, poliestireno, entre otros. Estos materiales

cuentan con grandes desventajas con respecto al aerogel, desechan gases

tóxicos al estar en combustión y no soportan temperaturas extremas (hasta

1200ºC) sin producirse una deformación en su estructura.

35

Considerando las propiedades térmicas de los aerogeles, las aplicaciones

que pueden tener son: aislante en construcciones, ventanas, refrigeradores,

vehículos de transporte (pipas), moldes para fundición, vehículos del espacio etc.

[(Gurav et al. 2010)] [(Baetens, Jelle, and Gustavsen 2011)].

36

CAPÍTULO III

ANTECEDENTES Este capítulo resume una revisión completa del estado del arte

referente a las investigaciones desarrolladas sobre la obtención de aerogel

de sílice en esferas, técnicas de síntesis, precursores, agentes

modificadores y métodos de secado. La revisión incluye un análisis

exhaustivo de los factores críticos para lograr la obtención de aerogel,

poniendo especial atención en los fenómenos involucrados durante el

secado supercrítico y la modificación superficial, a fin de dar soporte técnico

a la propuesta del proyecto enmarcado en esta tesis.

Como resultado de la revisión del estado del arte, se obtiene un

planteamiento de partida del presente estudio en el que se propone

desarrollar un nuevo método de síntesis utilizando como punto de partida la

técnica de impresión por inyección de tinta y la eliminación de la etapa de

modificación excluyendo el tratamiento de la superficie hidrofóbica.

I

37

3.1 Antecedentes.

Hoy en día, se han desarrollado diferentes técnicas para la obtención de

micro esferas de aerogel de sílice tales como emulsión [(Alnaief et al. 2011)]

[(García-gonzález et al. 2015)], método de caída de gota [(Sarawade et al. 2012)],

[(Sarawade et al. 2010)],[(Sarawade, Kim, Hilonga, Viet, Jeong, et al.

2011)],[(Sarawade et al. 2012)] y por medio de espray. La mayoría de estas

técnicas son típicamente basadas en secado a presión supercrítica; y precursores

como tetraetilortosilicato, metasilicato de sodio, tetrametilortosilicato y

metiltrimetoxisilano. El objetivo de obtener micro esferas a partir de las técnicas

antes mencionadas es que el intercambio de solvente puede ser realizado

rápidamente con un efecto de reducción en el tiempo de síntesis. Por otro lado,

las microesferas de aerogel de sílice secadas a presión atmosférica, así como

cualquier otra presentación bajo estas condiciones, se han requerido de la

hidrofobización o modificación de la superficie.

A continuación mencionaremos algunos de los estudios en donde

desarrollaron esferas de aerogel de sílice bajo secado ambiente y con las

condiciones más cercanas a las del presente trabajo. Pradip B. Sarawade

[(Sarawade et al. 2010), (Sarawade, Kim, Hilonga, Viet, Jeong, et al. 2011)] y

colaboradores desarrollaron esferas de aerogeles de sílice por el método de

depósito de gota secado a presión atmosférica, depositando el Sol, previamente

preparado con metasilicato de sodio en una solución de keroseno y amonio, gota a

gota y modificadas con trimetilclorosilano. Este mismo grupo de investigación en

2010, logró desarrollar esferas de sílice sin modificación de la superficie con

densidad de 1.14 g/cm3, área superficial de 526 m2/g, porosidad de 58 % y

diámetros de poro de 6.1 nm (Figura 14), sin embargo, la apariencia de las esferas

sin modificación no parece aerogel.

38

Figura 14: Muestras desarrolladas con diferentes cantidades de modificador a) TMCS

modificado con (10%V), b) sin modificación de esferas de aerogel de sílice, c) modificación

de la superficie de las esferas en agua. [Pradip B Sarawade, et al.,(2010)].

En 2011, Pradip estudió el efecto de temperatura en esferas de aerogel

de sílice modificadas sobre el carácter hidrofóbico de la superficie; obteniendo

esferas de diámetros de poro de 16.3 nm y área superficial de 769 m2/g (Figura

15).

39

Figura 15: Imagen de las esferas de aerogel de sílice a diferentes temperaturas a) 200ºC, b)

250ºC, c) 300ºC, d) 350ºC, e) 400ºC Y f) 500ºC. [Pradip B Sarawade, et al.,(2011)].

Otra de las investigaciones desarrolladas años más tarde (2015) fue de

Huijum Yu y colaboradores, quienes desarrollaron esferas de aerogel de sílice con

metiltrietoxisilano y tetraetilortosilicato. La formación de la esfera se lograba

depositando el sol en un molde redondo para proseguir con su gelación. El grupo

de investigadores evaluó el contenido de co-precursor (MTES), generando esferas

hidrofóbicas. De sus resultaros, concluyeron que en las muestras donde no se

usaba co-precursor (esferas hidrofílicas) las propiedades obtenidas fueron

densidad aparente 0.35g/cm3, área superficiales de 416m2/g, volumen de poro de

0.92cm3/g (Figura 16), pero se veía una evidente fractura. Fue así como después

de diversos estudios, Paradip B. Sarawade y Huijum Yu, concluyen que la

modificación de la superficie es necesaria para la obtención de esferas sin fractura

y con buenas propiedades texturales.

40

Figura 16: Imagen de las esferas de aerogel de sílice con MTES/TEOS con una relación de

0.8. a) aerogel. [Huijun Yu, et al.,(2015)].

Todos los estudios antes mencionados dieron las bases técnicas para

plantear el presente trabajo de investigación, partiendo de la idea de que las

esferas, son la forma geométrica más estable; además de ser una de las figuras

geométricas con mayor resistencia mecánica. Por otro lado, como pudimos

observar en el Capítulo I, el tamaño de las esferas es fundamental debido a que

entre menor sea, es más fácil la expulsión del solvente ocluido dentro de los poros

y por lo tanto habrá menor tensión superficial, por lo que no se generaran grietas.

41

3.2 Justificación.

Actualmente el uso de materiales de construcción residencial con altas

propiedades de termicidad, genera grandes pérdidas económicas, ya que

mantener acondicionadas las áreas, involucra un alto consumo energético. Entre

los aislantes térmicos convencionales más utilizados actualmente se encuentran

las espumas poliméricas que aun y cuando presentan bajas tasas de transferencia

de calor su uso es riesgoso, ya que son altamente inflamables y despiden gases

tóxicos al estar en combustión. Con el fin de subsanar esta problemática se

pretende utilizar aislantes térmicos de alta eficiencia tal es el caso del aerogel, que

gracias a su estructura porosa puede reducir la transferencia de calor, además de

ser uno de los materiales de menor densidad existentes, presenta baja

conductividad térmica, no son inflamables, ni tóxicos al ser sometidos a elevadas

temperaturas (conformados de óxido de sílice, por lo tanto son estables

químicamente); por lo que existe una gran oportunidad de integrarlos al mercado,

si se logra desarrollar un proceso competitivo para la fabricación de estos

materiales.

Actualmente, el aerogel presenta la desventaja de ser muy costoso,

debido al proceso de producción que utiliza un secado a presión supercrítica

implicando un alto riesgo. Por lo que el paso siguiente para su comercialización

como producto competitivo en la industria de la construcción es desarrollar un

método más amigable y que permita producción masiva a fin de reducir costos.

Un reto importante es que la delicada nanoestructura de un gel sin

modificar probablemente no resista las fuerzas capilares que existen al extraer el

líquido de los poros durante el secado atmosférico, generando la fractura y el

colapso de la estructura por lo que este estudio propone utilizar secado

atmosférico y eliminar la etapa de modificación de la superficie, la cual requiere

de agentes modificadores considerablemente costosos. Con esto se pretende

reducir tanto costos y tiempo del proceso.

42

CAPÍTULO IV

PLANTEAMIENTO DEL PROYECTO

En este capítulo se presenta el planteamiento del proyecto, el cual

incluye la hipótesis así como los objetivos tanto generales como

particulares. El capítulo presenta la metodología experimental a fin de

alcanza el cumplimiento del objetivo del proyecto y la verificación o

validación de la hipótesis.

43

Hipótesis

Es posible la obtención de aerogeles de sílice sin secado supercrítico, ni

modificación superficial libres de fractura, con propiedades físicas, químicas y

térmicas correspondientes al aerogel.

Objetivo General:

Desarrollar una metodología en la cual no sea requerido el secado

supercrítico, ni la modificación superficial, obteniendo esferas de aerogel de sílice

libre de fracturas.

Objetivo Particulares:

Optimizar la metodología para la obtención de esferas de aerogel de sílice

con y sin modificación de la superficie. Caracterización de las propiedades físicas, químicas, mecánicas y térmicas

de aerogeles con modificación y sin modificación superficial.

Medir el porcentaje de contracción de las esferas, para corroborar la obtención de aerogel de sílice y no de xerogel.

Planteamiento de la metodología

Partiendo del objetivo que es el de desarrollar la metodología de síntesis

de un aerogel de sílice descartando la modificación superficial y con un secado a

presión atmosférica que permita tener partículas de aerogel libre de fractura y

considerando el análisis de la información obtenida en la revisión bibliográfica, en

donde es evidente que uno de los parámetros críticos es la longitud de los poros

(por principio entre menor es la longitud del poro es más fácil extraer el líquido a

presiones atmosféricas), de tal manera que el control de esta longitud es

importante de considerar para el planteamiento de la síntesis. Una manera de

controlar el tamaño de poro, es desarrollar un aerogel en forma de esfera, la cual

44

facilita los cálculos de densidad, porosidad, % de contracción; además de ser una

de las figuras geométricas con mayor resistencia mecánica. Por lo que para el

desarrollo experimental se plantea las dos diferentes técnicas de síntesis por

impresión de tinta y alimentación de precursor por goteo controlado.

45

CAPÍTULO V

SÍNTESIS DE ESFERAS DE AEROGEL POR IMPRESIÓN (INK-JET)

En este capítulo se describe el desarrollo de microesferas de aerogel de

sílice por medio del método Sol-Gel a partir de tetraetilortosilicato y mediante una

novedosa técnica de síntesis utilizando una impresora de inyección de tinta (Ink

Jet Printing) para la deposición del sol en un sustrato líquido (aceite). Esta técnica

permite diseñar un patrón de puntos que representan el mapa de la generación de

microesferas. Las esferas obtenidas después de la impresión fueron secadas a

presión ambiental sin modificación superficial. Con la finalidad de tener un material

de referencia, se prepararon muestras siguiendo la misma metodología de

impresión pero con una etapa de modificación.

46

Una técnica que permite obtener materiales en esferas es la impresión ya que

al generar un patrón de puntos equivale cada punto una esfera. Las ventajas de

usar esta técnica fueron las siguientes: obtención de esfera de un tamaño

homogéneo, controlar la temperatura del sustrato, velocidad de goteo, control en

la formación y depósito de la gota por medio de la cámara interna. El objetivo que

se alcanza con esta técnica, además de validar la hipótesis es determinar el

tamaño máximo de las esferas antes de que formar grietas en la estructura, para

ello se llevó a cabo la metodología descrita en esta sección.

5.1 Metodología por impresión:

La síntesis fue desarrollada bajo condiciones atmosférica. La metodología

experimental fue efectuada en 4 etapas: síntesis, envejecimiento, modificación de

la superficie (para propósitos comparativos) y secado. Tres relaciones

volumétricas de sol y aceite fueron estudiadas (1:1, 1:2 y 1:4).

La solución identificada como sol fue preparada con 5 ml de TEOS, 4.6 ml

de alcohol isopropílico (IPA), 0.003 ml de HCl y 0.5 ml de agua destilada, a un

pH=3 (relación molar TEOS:IPA:H2O:HCl=1:2.75:1.22:1.8x10-3), dicha solución

estuvo en agitación por 90 minutos a 60ºC. 3 ml de solución de sol fueron

colocados en una jeringa y fueron pasados a través del filtro (FIL-001) para

remover partículas con tamaños mayores a 0.2 μm (Figura 17) y colocado en un

cartucho para impresora.

47

Figura 17: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice por impresión.

La impresora marca Fuji Film modelo Dimatix Materials Printer (DMP-2800)

empelada para la síntesis, cuenta con un cartucho de una capacidad de inyección

10pl por gota. Para la síntesis de este proyecto, se seleccionaron diámetros de

los orificios de impresión de 25 µm, el cartucho fue llenado con 3 ml de sol. Los

parámetros de operación de la impresora son de 21 volts, frecuencia de inyección

de 5k Hz y temperatura ambiente. El cartucho se debe limpiar con alcohol

isopropílico cada vez que se imprime el patrón de puntos (Figura 18).

El sol fue colocado en el cartucho de la impresora para imprimir un patrón

de puntos sobre aceite (fase continua) la cual está compuesta de 0.52 ml de agua

destilada, 0.021 ml de NH4OH y 1.1 ml de IPA (molar ratio H2O:IPA:NH4OH =

0.29:2.78: 8.12x10-3) siendo el solvente aceite vegetal con pH=5.

48

Figura 18: Patrón de puntos desarrollado para la síntesis de esferas de aerogel de sílice.

Las microesferas fueron agitadas por 20 minutos para evitar la

aglomeración, y fueron envejecidas por 5 horas a 60ºC para promover la gelación.

Las microesferas se precipitaron en el fondo del recipiente y el exceso de aceite

fue removido con una jeringa. Después de eso, 7 ml de IPA fueron agregados. La

solución reposos por un periodo de 12 horas a temperatura ambiente. Y se retiró

el exceso de IPA, seguido de 3 lavados de heptano para retirar el alcohol

isopropílico y el aceite que se quede adherido sobre la superficie de la esfera. Se

agregó 10 ml de heptano como solvente transportador para proseguir con la

modificación de la superficie para las muestras que serán modificadas

únicamente.

Para la muestra con tratamiento de modificación de la superficie, la

modificación fue hecha usando trimetilclorosilano (TMCS) como agente

modificador durante 12 horas. Las esferas fueron lavadas con heptano (3 veces),

previo al secado.

Por último, los materiales fueron secados a presión atmosférica y 50 ºC por

3 horas, seguido de 200ºC (3 horas). En el caso de las esferas sin modificación,

se removió el IPA y se adicionó heptano. El material con hidrofobización fue

secado después de la hidrofobización y los lavados de heptano. En la Tabla 1 se

resumen los materiales sintetizados.

49

Tabla 1: Nomenclatura de las muestras sintetizadas por impresión.

Muestra Forma del

aerogel Aerogel

Precursor

utilizado

No Modificador

superficial

Modificador

superficial

EATIM Esferas Aerogel TEOS

M

EATIN Esferas Aerogel TEOS N

5.2 Caracterización de las esferas de aerogel de Sílice por impresión.

La morfología de las microesferas de aerogel fue estudiada por

microscopia electrónica de barrido en un microscopio Jeol, modelo JSM-7401. La

muestra de aerogel fue preparada por dispersión con alcohol isopropílico en un

baño ultrasónico, se depositó una gota de esta dispersión en una oblea de silicio y

se secó en un reflector. El análisis se llevó a cabo con un diferencial de potencial

menor a 5.0 kV, esto fue debido a que el aerogel es un material aislante, por lo

que al aumentar el potencial, las cargas se acumulan en la muestra dando como

resultado un campo eléctrico que interfiere con el sistema de la imagen, lo que

conlleva a una mala resolución y contraste [Michel A. Aegerter et.al., (2011)].

Las propiedades texturales de los aerogeles fueron caracterizadas

mediante la fisisorción de nitrógeno líquido a -196°C en el equipo Quantachrome,

modelo 4200e. Antes de cada medición de adsorción con nitrógeno las muestras

se desgasificaron en una celda de vidrio, la cual fue calentada bajo vacío a 300°C

durante 12 horas para eliminar las impurezas de la superficie. El área superficial

fue calculada usando el método de Brunauer, Emmett and Teller (BET), la

distribución de tamaño de poro fue determinado por el método de Barrette-

Joynere-Halenda (BJH) y el volumen total de poro fue calculado por P/Po=0.99.

En el caso de la determinación del área superficial para microporos, se calcularon

por el método de t-plot con una presión relativa de P/Po=0.3.

50

La medición de la densidad aparente se realizó por medio de la relación masa

sobre volumen. El volumen fue calculado por la deposición de las esferas de sílice

sobre un cilindro graduado y la masa de la esfera fue medida con un balanza

analítica Santorius BP 2215. La porosidad (Ecuación 11) de la esfera fue

determinada por la densidad aparente (ρa) y la densidad del esqueleto ( ρe) la cual

fue medida por picnómetro de Helio con el equipo Quantachrome modelo

Ultrapycnometer.

La espectroscopia FTIR fue realizada con GX Espectrum de Perkin

Elmer. Las muestras fueron molidas y mezcladas con KBr. Donde el espectro fue

tomado de 4000 a 500cm-1.

51

5.3 Resultados y Discusión

5.3.1 Síntesis de Aerogel por impresión:

La síntesis de esferas de aerogel de sílice vía presión ambiente en las

modalidades con y sin modificación superficial, inicia con la preparación del sol.

Una vez preparado el sol, la transferencia de la solución al cartucho se realiza

cuando la reacción de hidrólisis ya se ha llevado a cabo, el pH es de 3 previo a la

impresión. En ésta reacción, un grupo H+ ataca al alcóxido formando los grupos

silanol como se mencionó en el capítulo II (Ecuación 1).

Las gotas depositadas por impresión en el sustrato interaccionan con el

catalizador iniciando la reacción de condensación. Esta reacción fue llevada a

cabo a un pH de 5. Para pH mayor a 2.5, los grupos silanoles son desprotonados

(Figura 19). [Alain C. Pierre, et al., (1998)].

Figura 19: Diagrama de la reacción condensación con un pH mayor a 4 [Alain C. Pierre, et

al., (1998) pág. 60].

Una vez efectuadas ambas reacciones, hidrólisis y condensación, inicia la

gelación, que en este trabajo requiere de 3 horas. A fin de asegurar la gelación

completa, el sistema se mantuvo por 5 horas. Es así como son formadas las

esferas por impresión. Sin embargo, existen otros aspectos importantes que

determinan la forma y el tamaño de la esfera.

Estudios reportan que el aumento del tamaño de esferas promedio es

generada al reducir el tamaño de fase continua (aceite) [(Sansdrap and Mo 1993)]

52

[F. Gabor, et al., (1999)] [(Alnaief and Smirnova 2011),(Alnaief et al. 2011)]. Por lo

que uno de los factores principales en esta técnica para establecer el tamaño de

las esferas es la relación volumétrica entre el sol:aceite, se efectuaron tres

muestras de cada relación volumétrica realizada (1:1, 1:2 y 1:4), las cuales

fueron analizadas tanto en las muestras sin modificación como en las de

referencia (con modificación).

Una de las relaciones volumétricas que no se analizó fue 1:1, debido a que

no permitió la formación de esferas, ya que no existe un ambiente idóneo para la

dispersión, es decir, la cantidad de fase continua (aceite) y la fase dispersa (Sol)

están en iguales proporciones existiendo un espacio reducido entre las esferas por

lo que al estar en contacto entre éstas conforman una esfera de mayor dimensión

hasta llegar a formar en el fondo del sustrato un sólido.

5.3.2 Efecto de la relación de sol/aceite: La Figura 20 se muestra la micrografías de las esferas de aerogel de sílice

preparadas con una relación de 1:4 (sol:aceite), obteniendo tamaños de esferas

homogéneos, con poca aglomeración entre ellas. No encontrando fracturas en las

superficies de las esferas como se puede mostrar en la imagen.

Figura 20: Imágenes de microscopia electrónica de barrido emisión de campo de

microesferas de aerogel de sílice sintetizadas con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite).

53

Se realizó un conteo de 100 esferas para determinar el tamaño promedio de

éstas. El histograma muestra una distribución de tamaño con un intervalo entre

0.14-0.95 μm, una media de 0. μm y una desviación estándar de 0.16 μm.

Estos datos estadísticos muestran que la variación del tamaño de esfera es

pequeña y por lo tanto existe homogeneidad. Así mismo, en el histograma

predominan los diámetros de 0.22 a 0.38µm (Figura 21).

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0

10

20

30

40

0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42

0

2

4

6

8

10

12

14

Tamaٌ o de particula micras

B

Ca

nti

da

d d

e p

art

icu

las

Ca

nti

da

d d

e E

sfe

ras

Tamano de esfera en m

Diametros de esferas por impresion.

Figura 21: Histograma de la distribución de tamaño de esfera de aerogel de sílice con

relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite).

En la síntesis con una relación volumétrica de 1:2 sol:aceite, se observó que

el tamaño de las esferas aumenta considerablemente respecto a la muestra con

relación volumétrica de 1:4, encontrando tamaño de esferas en un rango de 4-10

μm. Este aumento es debido a que existe menor espacio (menor fase continua)

entre cada una de las esferas antes de que ocurra la gelación (3 horas), lo que

permite mayor crecimiento o aglomeración. Los estudios realizaos por Sang Yun,

M. Alnaief y García-González corroboran estos resultados, ya que ellos reportan

54

que las esferas pequeñas se consolidan formando una esfera más grande debido

al proceso de maduración de Ostwald y engrosamiento de la partícula. Este

proceso se basa principalmente en el crecimiento de las gotas más grandes a

costa de las gotas más pequeñas, hasta que estas últimas (pequeñas)

desaparecen. En el caso de los aceites con soluciones acuosas este proceso se

puede apreciar en menor medida cuando la cantidad de aceite es mayor

[(Aranberri et al. 2006)]. Este pequeño espacio promueve la aglomeración y un

aumento en el tamaño de la esfera.

En la Figura 22, se muestra un aglomerado de esferas, las cuales tienen

diámetros menores a 1 µm y éstas son adheridas a una esfera principal con

tamaño mayor a 5 µm. Al igual que la muestra con una relación volumétrica de 1:4

(sol:aceite) las esferas no contienen fractura o grietas en la estructura. Con esto

se corrobora que la relación volumétrica es un factor importante para obtener

tamaños homogéneos.

Figura 22: Imágenes de SEM para la síntesis con relación volumétrica de 1:2 (sol:aceite).

5.3.3 Efecto de la etapa de modificación:

El estudio comparativo entre esferas con modificación y sin modificación fue

evaluado en la síntesis de aerogel de sílice. En resultados anteriores, pudimos

observar que al utilizar este tipo de secado atmosférico y la etapa de modificación

55

obteníamos esferas de aerogel de sílice. En este caso, utilizamos la etapa de

modificación únicamente como método de comparación para asegurarnos que las

propiedades de las esferas sin modificación eran semejantes (y que efectivamente

obteníamos esferas de aerogel). La prueba permitió encontrar, tal como ha sido

reportado, que las esferas tratadas con agentes modificadores, generan un

cambio en la superficie del alcogel, sustituyendo los grupos químicos –OH que

generan el carácter hidrofílico por grupos –CH3 que cambian la naturaleza

hidrofóbica (Ecuaciones 8 a 10) [Sung-Woo Hwang, et al.,(2008)]. El agente de

modificación (TMCS) requiere de un solvente (no polar) de transporte, el cual llena

los poros y remplaza el agua, la presencia del solvente orgánico también reduce

las reacciones que podrían ocurrir en la fase acuosa y el agente modificador

(Ecuación 6 y 7).

El solvente usado como transporte para la hidrofobización fue heptano, el

cual tiene una densidad 0.684 g/cm3 (menor que el agua, 1 g/cm3). Durante el

avance de la reacción de modificación, el agua es liberada de los poros del alcogel

formando un sistema de dos fases una que contiene HCl; y la otra únicamente el

solvente utilizado. La fase acuosa con el ácido clorhídrico es producto de las

reacciones desarrolladas.

5.3.3.1 Morfología de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por Impresión:

La síntesis del aerogel fue desarrollada con una relación volumétrica de 1:2

con respecto del sol y el aceite; con y sin modificación de la superficie. En las

micrografías de la Figura 23, se observa que las muestras bajo secado a presión

atmosférica sin modificación de la superficie preservan su estructura. Como se

muestra en la Figura 23, las esferas obtenidas bajo esta técnica tienen tamaños

promedios de 5-6 μm ( abla2). e calculó el error estándar en el diámetro de la

esfera, determinando que no existe diferencia significativa en ambas muestras.

Asimismo, observamos que la contracción en las muestras sin modificación fue

mínima.

56

Tabla 2: Tamaños de esfera promedio para la muestras con y sin modificación de la

superficie.

Muestra Número total Tamaño de

Esfera

Promedio

(μm)

Error estándar

de la esfera

promedio

Valor

Mínimo

(μm)

Valor

Máximo

(μm)

EATIM (1:2) 53 5.93 ±0.29 2.36 10.34

EATIN (1:2) 53 5.60 ±0.32 0.51 10.19

Se puede observar que la estructura esférica es preservada mediante este

secado y sin modificación de la superficie, indicando que la integridad de las

paredes permaneció durante el secado a pesar de las fuerzas capilares

generadas al remover el agua y el alcohol de los poros.

Por inspección con SEM no es posible establecer diferencias físicas entre el

material sintetizado con modificación de la superficie (Figura 23a) y sin modificar

(Figura 23b), por lo que fue necesario la caracterización de las propiedades

texturales para corroborar que obtenemos esferas de aerogel de sílice.

Figura 23: Imágenes de SEM-EC para la síntesis de microesferas con relación volumétrica

de 1:2 (sol:aceite). a) con modificación, b) sin modificación.

57

5.3.3.2 Propiedades Texturales de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por Impresión:

Los análisis texturales de las muestras con y sin tratamiento presentan

similitudes. Se observan isotermas de tipo IV para ambas muestras, lo cual es

característico de materiales mesoporosos [K. S. W. Sing,et al., ()] [(Horikawa,

Hayashi, and Muroyama 2004)]. En el caso de isotermas tipo IV, la condensación

capilar es acompañada por histéresis. Ambas muestras presentan histéresis de

tipo H3 (Figura 24) [Gas Sorption System Operating Manual], las cuales son

atribuidos a materiales con poros en forma de cuña, con poros estrechos. Inicio de

la histéresis se presenta alrededor de p/po = 0.4 para la muestra sin modificación

de la superficie y a p/po = 0.38 para la muestra con modificación de la superficie,

estos valores son característicos de estructuras mesoporosas. [Chanho Prk, et al.

(2001)]].

Figura 24: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) y

distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorción) de las muestras con y sin

modificación de la superficie.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

Vo

lum

en

Ad

so

rbid

o (

(cm

3/g

) S

TP

)

Presion Relativa (P/Po)

EATIM (CON modificacion de la superficie)

EATIN (SIN modificacion de la superficie)

Tipo IV: Mesoporos

478m2/g

560m2/g

Vo

lum

en

de

Po

ro A

co

mu

lati

vo

(c

m3/g

)

Diametro de Poro (Angstrom)

3.8nm

7.72nm

3.4nm

58

En las muestras sintetizadas sin modificación de la superficie, el promedio

de diámetro de poro es de 3.8 nm (tabla3). Sin embargo, la muestra con la

modificación de la superficie presenta una distribución bimodal con picos de 3.4

nm y 7.7 nm, obteniendo un mayor volumen de poro. El volumen total de poro a

p/po=0.99 de la muestra sin modificar fue de 0.39 cm3/g, mientras que para la

muestra con tratamiento de modificación fue de 0.52 cm3/g. Este aumento es

debido a que en el caso de la muestra con modificación, la contracción de la

esfera es menor, debido a que a que existe una contracción reversible provocado

por el agente de modificador superficial (TMCS), a diferencia de su homólogo, en

el cual la contracción es mayor debido a que existen grupos silanoles que generan

la condensación y por lo tanto una reducción en el tamaño de poro.

Tabla 3: Propiedades de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin

hidrofobización de la superficie.

Muestra Área superficial

Especifica.

( m2/g)

(area superficial

externa + area

superficial

microporosa)

t-plot area

superficial

externa

(m2/g)

t-plot

Volumen

microporoso

(cm3/g)

Promedio

del

diámetro

de poro

(nm)

Volumen

total de

poro a

p/po=0.99

(cm3/g)

Densidad

en

aparente

(g/cm3)

Porosidad.

(%)

SIN

modificación

560 281 0.116 3.80 0.39 0.22 90

CON

modificación

478 477 > 0.01 3.40 y

7.70

0.52 0.20 91

Para la muestra sin tratamiento se observa una gran microporosidad, en

cambio para la muestra con modificación de la superficie su observa que en la

porosidad total existe una alta contribución de mesoporos. En el método de t-plot,

59

para el aerogel sin modificación, la micro-porosidad predomina, y el área

superficial microporosa es de 278.9m2/g representando un 49.8% del área

superficial total y el volumen micro poroso fue de 0.116cm3/g (29.74% de volumen

total de poro). Por otra parte, para la muestra modificada se obtiene un área

superficial microporosa de 1.1 m2/g. La etapa de la modificación de la superficie

favorece a que no se genere microporos, debido a la recuperación elástica (spring

back) en el momento del secado. Sin embargo, es preferible que la muestra tenga

mayor microporosidad debido a que entre mayor cantidad de microporos la

conductividad térmica gaseosa se ve eliminada, y solo se verán involucrados los

fenómenos de conducción y radiación.

La densidad fue determinada por la relación masa/volumen, los valores

obtenidos nos indican que en el aerogel sin modificación tiene mayor densidad

(0.22 g/cm3) a diferencia de la muestra con modificación (0.20 g/cm3). Este

aumento de densidad es debido a que no existe recuperación elástica y por lo

tanto hay mayor contracción en las esferas sin modificación. Ambas muestras

presentan porosidades mayores al 50%, por lo que corresponden a materiales de

tipo aerogel, ya que cuando es menor a este porciento se dice que es un xerogel

[Emel I. Goksu, et al., (2010)].

6.3.3.3 Características químicas de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por Impresión:

El análisis por espectroscopia infrarrojo se basa en vibraciones moleculares

que son producidas por incidencia de radiación IR sobre la muestra. La radiación

es absorbida por la muestra a longitudes de onda específicas, en función de los

enlaces presentes. La determinación del espectro de infrarrojo se realizó en el

intervalo de 4000-500 cm-1 (Figura 25), con el fin de identificar la presencia de

moléculas hidrofóbicas en la superficie durante la modificación.

60

Figura 25: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada.

Las señales de absorción típicas correspondientes a Si-O-Si pueden ser

observados a 1049 cm-1 y 780cm-1, estos picos pertenecen a la red de sílice

[(Shao et al. 2013)]. La banda alrededor de los 3000-3700cm-1 son atribuidos a la

banda de estiramiento de O-H [(Jung et al. 2003)], los picos a los 960 cm-1 son

más intensos para la muestra sin modificar. Las señales de absorción a los

1247cm-1 y 846cm-1 conciernen a -Si-CH3, debido al agente de sililación (TMCS)

que están claramente presente en la muestra modificada, al igual que las señales

de los grupos C-H (2965 cm-1), y esas señales no son detectadas en las muestras

sin modificar.

61

5.4 Conclusiones alcanzadas con la técnica de impresión por inyección de tinta:

Con los resultados de los análisis realizados a las esferas obtenidas por la

técnica de impresión se puedo resumir que:

1. Fue posible sintetizar por primera vez aerogel de sílice en esferas con

secado atmosférico sin modificación superficial, logrando mantener la

estructura altamente porosa del aerogel y sin fracturas a través de una

técnica que permitió controlar tamaño de las esferas utilizando una

impresora de inyección de tinta.

2. La relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite) genera mayor homogeneidad en

el tamaño de esferas y una disminución en la formación de aglomerados.

Por esta técnica se obtuvieron esferas de aerogel de sílice de hasta 15μm,

las cuales no presentaron fracturas durante el secado.

3. Concluimos que al sintetizar aerogel con la metodología ink-jet, sin el uso

de agentes modificadores de superficie, no se ven afacetadas las

propiedades textuales del aerogel tales como tamaño de partícula,

densidad y porosidad.

62

CAPÍTULO VI

Esferas por alimentación de precursor controlada por goteo

Una vez desarrollado la síntesis de aerogel de sílice por medio de la

técnica por inyección de tinta, pudimos validar que es posible sintetizar esferas de

aerogel con tamaños menores de 15 µm, sin que se produzcan fracturas durante

el secado a condiciones atmosféricas. Surge entonces la pregunta de hasta que

tamaño es posible tener esferas que puedan ser secadas, sin la etapa de

modificación superficial y en las que no se tenga la fractura del material. Además

de maximizar el tamaño de esferas que no requieren modificación superficial para

su secado, es de interés desarrollar una metodología que permita una mayor

productividad del aerogel.

En este capítulo se describirá la preparación de aerogeles de óxido de

silicio, utilizando el proceso de Sol-Gel. La técnica utilizada es por alimentación de

precursor controlada por goteo, obteniendo esferas de aerogel de sílice con un

tamaño de esfera de hasta 200μm. Los aerogeles sintetizados fueron con y sin la

etapa de hidrofobización, y se evaluó el efecto de la velocidad de agitación (300,

400 y 500rpm) sobre las características del aerogel.

63

En el caso de la síntesis desarrollada por la técnica por impresión, se pudo

observar que las esferas sin modificación de la superficie preservaban su

estructura a pesar de ser secadas a condiciones ambientales y sin haber

modificado sus características hidrofílicas. En virtud de la complejidad del método

de síntesis y la limitada velocidad de producción de las esferas, se desarrolló una

metodología experimental más simple, siendo factible tener el control del tamaño

de esfera, así como una disminución en el tiempo de procesamiento.

6.1 Metodología:

La metodología utilizada consiste en cuatro etapas para el aerogel de

referencia y tres etapas para el método sin modificación superficial. Las etapas

fueron síntesis, envejecimiento, modificación de la superficie (como método

comparativo) y secado.

El sol se preparó usando como precursor tetrametilortosilicato (TEOS) y

acido clorhídrico como catalizador. La solución del sol fue sintetizada con la

siguiente relación molar TEOS:IPA:H2O:HCl=1:2.75:1.22:1.8x10-3 y se dejó en

agitación por 90 minutos a 60ºC (pH=3). Se preparó una segunda solución que

contiene una relación molar de H2O:IPA:NH4OH = 0.29:2.78: 8.12x10-3 (pH=5). La

segunda solución (que contiene NH4OH) fue depositada gota a gota a la solución

del sol y se dejó agitando por 2 minutos. La mezcla de las dos soluciones fue

depositada en la bureta como se muestra en la figura 26, y se agregó gota a gota

al matraz de tres bocas. En el matraz de tres bocas se colocó aceite en relación

volumétrica de 1:4 con diferentes velocidades de agitación 300rpm, 400rpm y

500rpm a 60ºC (tabla 4). Al término de la incorporación de la solución, se dejó por

5 horas en agitación, para asegurar la formación del gel en las esferas; así como

una disminución en la aglomeración. Después, se añadió mas aceite para

descender las esferas depositadas en la parte superior del matraz debido a las

velocidades de agitación utilizadas, hasta llegar a una relación de 1:6. Se dejó en

reposo durante 12 horas para que las esferas se sedimentaran, y poder retirar el

64

aceite en exceso. Una vez retirado el aceite, fue adicionado heptano para eliminar

los residuos de aceite que se encuentran adherido a la esfera. Prosiguiendo a 3

lavados con heptano.

En el caso de las esferas que no modificadas, se agrega heptano previo al

secado. Las muestras que contienen modificación de la superficie (únicamente

para método comparativo), fueron colocadas en una solución con heptano y

alcohol isopropílico; adicionando trimetilclorosilano (TMCS) gota a gota a una

velocidad de 10.6ml/h para no hacer abrupta la reacción. Se dejó por 12 horas a

30 ºC. Se retiró la solución modificadora, se hacen tres lavados de heptano para

eliminar los residuos del agente modificador y de acido clorhídrico que se generan

en la reacción. Se agregó heptano previo a la etapa de secado. Finalmente, el

secado es a presión atmosférica a 50ºC por 3 horas, seguido de 200ºC con una

rampa de 10ºC/min (3 horas), para ambas muestras con (figura 26) y sin

modificación (figura 27).

Figura 26: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice CON

modificación superficial por goteo (TEOS).

65

Figura 27: Proceso experimental para la síntesis de microesferas de aerogel de sílice SIN

modificación superficial por goteo (TEOS).

Como pueden observar, al ser eliminada la etapa de hidorfobización, el

tiempo fue disminuido en el procedimiento experimental de aproximadamente un

30% (53 a 38horas).

Tabla 4: Nomenclatura de las muestras sintetizadas por alimentación de precursor por

goteo.

66

6.2 Caracterización de las esferas de Aerogel por Alimentación de precursor por goteo controlado:

La morfología de las partículas secundarias de las muestras con y sin

modificación superficial fue estudiada por microscopia electrónica de transmisión

(TEM) en el microscopio Hitachi Modelo 7700. La muestra fue preparada con

alcohol isopropílico en ultrasonido, se depositó una gota de esta solución en una

rejilla de cobre y se secó en un reflector infrarrojo.

La morfología de las microesferas de aerogel de sílice fue estudiada por

microscopia electrónica de barrido en el microscopio Hitachi Modelo SU3500. En

un porta muestras fue depositada una gota de plata, sobre la gota de plata fue

colocada las muestras en polvo. Como anteriormente se había comentado, el

análisis se llevó a cabo con un diferencial de potencial menor de 5.0kV y bajo

vacío. Lo anterior es debido a que el aerogel es un material aislante, por lo que al

aumentar el potencial genera un campo eléctrico que interfiere con el sistema de

la imagen, lo que conlleva a una mala resolución [(Editors, Aegerter, and Prassas

n.d.)].

Para evaluar el porcentaje de contracción, es necesario medir el volumen

del gel (antes del secado) y el volumen de aerogel (después del secado). En

nuestro caso las esferas son de tamaño micrométrico, por lo que se requirió la

medición del diámetro de la esfera, por medio de microscopia electrónica de

barrido (SEM) en el microscopio JEOL modelo JSM-6010LA. Se utilizó una

rejilla/capsula Modelo QX-202C (Figura 28) para muestras liquidas, diseñada para

el SEM y de fácil preparación de muestra.

67

Figura 28: Imagen de la rejilla/capsula Modelo QX202C utilizada para medir la contracción.

En el presente estudio las propiedades texturales se analizaron mediante

fisisorción de nitrógeno líquido a -196°C en el equipo Quantachrome, modelo

4200e. Antes de la adsorción de nitrógeno las muestras se desgasificaron en una

celda de vidrio con bulbo, la cual fue calentada bajo vacío a 300°C durante 12

horas para eliminar las impurezas de la superficie. Las áreas superficiales

específicas fueron analizadas usando Brunauer, Emmett y Teller (BET), así como

la distribución de tamaño de poro fue determinada por el método de Barrette-

Joynere-Halenda (BJH). La distribución de volumen de poro fue calculada a

P/Po=0.99. Para la determinación del área superficial microporosa, se desarrollo

por el método t-plot con una presión relativa de P/Po=0.3. Las propiedades físicas

como la densidad aparente de las esferas de aerogel fueron estimadas por su

masa sobre volumen. El volumen fue calculado por la deposición de esferas de

aerogel de sílice sobre un cilindro graduado y su masa fue medida con una

balanza analítica Sntorius modelo BP 2215. Así como su porosidad fue calculada

por la Ecuación 11, en donde la ρa es la densidad aparente y ρe es la densidad del

esqueleto obtenida por la densidad del esqueleto de sílice amorfo es de 2.2cm3/g

[(Soleimani Dorcheh and Abbasi 2008)], [(Omranpour and Motahari

2013)][(Mazraeh-shahi et al. 2013)].

68

El análisis por espectroscopia infrarrojo de la transformada de furrier (FTIR) fue

llevado a cabo mediante el equipo Perkin Elmer modelo GX Espectrum. En este

análisis, las esferas de aerogel de sílice fueron molidas en un mortero y

mezcladas con KBr. Los espectros fueron tomados de 4000 a 500 cm-1.

Para determinar la estabilidad térmica de las muestras, éstas fueron

examinadas por análisis termo gravimétrico y calorimetría diferencial de barrido

(TGA-DSC). En el análisis, la temperatura fue aumentada de 25ºC hasta 800ºC

con una rampa de 10ºC/min.

Otra de las caracterizaciones desarrolladas fue de la obtención de

conductividad térmica. La evaluación de la conductividad térmica se llevó a cabo

en el equipo TC Analized, las mediciones se realizaron a presión ambiente y en un

intervalo de temperaturas de 30-35°C. La duración de la prueba fue de 10

minutos/muestra aproximadamente. Para el análisis, el polvo (esferas) de cada

una de las muestras fue colocado como una capa con un espesor

aproximadamente de 5 mm.

Para el análisis de las propiedades nanomecánicas fue utilizado

nanoidentación, en el cual se obtiene el modulo elástico (E) de las esferas de

aerogel de sílice con y sin tratamiento. Los datos adquiridos son de

carga/desplazamiento. Para las mediciones del modulo elástico se utilizó un

nanoidentador Nano G200. La punta utilizada es de 20±5nm, es una punta de

diamante en forma piramidal (Berkovich). El equipo fue calibrado con un estándar

de sílice fundida (Crystal Bond). La muestra fue colocada en resina epóxica

Crystal Bond J09 a 130ºC, una vez colocada la muestra se utilizó una lija 1000 y

2400 para hacer pulido en la muestra y eliminar la rugosidad que pueda tener el

material a analizar. La carga (profundidad) utilizada fue de 0.99mN y en nuestro

caso como se utilizó volúmenes pequeños de material se aplicó el método de

69

Oliver y Pharr [W. C. Oliver, et al., (1992)]; el cual se basa en aplicar una carga en

la superficie con un indentador generando una huella por la deformación plástica.

La nanoidentación es una técnica no destructiva y es usada para determinar las

propiedades mecánicas de los aerogeles.

6.3 Resultados y Discusión

6.3.1 Síntesis de Aerogel por Alimentación de precursor por goteo controlado:

Las esferas de aerogeles de sílice se obtienen mediante dos reacciones,

hidrólisis y condensación del precursor utilizado, tetraetilortosilicato (TEOS). La

solución en donde fueron originadas estas reacciones se preparó antes de

colocarse en el reactor que contiene aceite vegetal. Estas reacciones como se

comenta en el Capítulo II puede ser catalizadas por medio de distintos

catalizadores ya sean ácidos o bases. Por lo que la naturaleza del catalizador

utilizado tiene influencia sobre la formación de la estructura y sus propiedades; en

el caso de catalizadores ácidos en la hidrólisis genera tamaños de partículas

pequeñas de entre 2-5nm generando pequeños poros [(Jokinen, Gyo, and

Rosenholm 1998)], que es lo que requerimos para extraer fácilmente el solvente

dentro de éstos. La solución fue depositada gota a gota en el reactor que

contenía aceite vegetal; en donde el aceite tiene como principal objetivo preservar

la forma de la esfera hasta la formación del Gel. El paso de Sol a Gel como

anteriormente se había comentado, es llamado tiempo de gelación (aumento de

viscosidad), su duración es de 3 horas aproximadamente. Esta es la razón

principal, por la cual se dejó 5 horas en agitación, para asegurarnos que las

esferas ya habían gelado.

En nuestro estudio evaluamos el efecto en el secado al preparar el

material sin la etapa de modificación para la formación de esferas de aerogel de

sílice, en donde se esperaba el mismo efecto que en la síntesis de aerogel con la

técnica de impresión, es decir, esferas de aerogeles de sílice libre de fractura. Así

70

como encontrar el tamaño máximo de la esfera, en donde las paredes del material

no se vean afectados por la tensión superficial del líquido dentro de éstos durante

el secado.

6.3.2 Estudio sin la etapa de modificación para las esferas de aerogel de

sílice bajo diferentes velocidades de agitación:

Se decidió la utilización de la técnica por alimentación de precursor, ya

que era necesaria la obtención de tamaños de esferas mayores a 15 μm. Se

encontró en diversos estudios donde se utiliza una fase dispersa (sol) y una fase

continua (aceite), que los factores que determinan el control en el tamaño de la

esfera son la velocidad de agitación, la relación volumétrica, la viscosidad de la

fase continua (aceite) y la fase dispersa (sol) [(Freitas, Merkle, and Gander 2005)][

(Alnaief et al. 2011)]. Se comenzó a analizar cada uno de estos factores para

poder reducir las variables que podrían afectar en el control del tamaño de las

esferas. El primer factor analizado fue la viscosidad de la fase continua (aceite) y

la fase dispersa (sol). En el caso de la fase continua (aceite) su viscosidad es

constante durante todo el proceso, ya que no existen cambios de temperatura, por

lo que no influye en el tamaño de la esfera; no obstante, ayuda a preservar la

forma de la esfera antes de su gelación como anteriormente se había comentado.

Sin embargo, esto no sucede en el caso de la viscosidad en el sol, ya que

comienza con una viscosidad de 1cP y va aumentando considerablemente hasta

formar el Gel (sólido). Para que no afecte la viscosidad del Sol en el tamaño de

esfera, es necesario tener una buena dispersión de las esferas en el aceite.

Obteniendo que la mejor relación volumétrica (Sol:aceite) desarrollada era de 1:4,

disminuyendo los fenómenos de coalescencia, engrosamiento de la partícula y

maduración de Ostwald. Finalmente, el parámetro principal considerado para el

control del tamaño de esfera es la velocidad de agitación, en donde el aumento de

velocidad de agitación da como resultado la disminución en el tamaño de las

esferas [(Sansdrap and Mo 1993)], [(Freitas, Merkle, and Gander 2005)], [ (Alnaief

71

et al. 2011)]. Con el fin de investigar el efecto de la agitación con respecto al

tamaño de esfera en muestras sin modificación superficial, se desarrollaron

diversos análisis variando su velocidad de agitación (300rpm, 400rpm y 500rpm).

6.3.2.1 Morfología de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:

Las partículas secundarias son partículas que conforman la estructura del

aerogel. En general, estas partículas son esféricas, según la literatura, cuenta con

tamaños aproximadamente 5--10nm. Para ambas muestras con y sin modificación

de la superficie se obtuvieron intervalos de tamaños de partículas que van de los

4-6 nm, y es evidente que el tamaño de partículas no cambió debido a las

diferentes velocidad de agitación (300, 400 o 500rpm), como se observa en las

Figuras 29, 30 y 31. Los tamaños de partícula fueron similares en todos los casos,

debido a que la solución del sol fue sintetizada antes de ser depositada en el

reactor con aceite por lo que no existe diferencia en el tamaño de las partículas.

Sin embargo, las muestras con aerogel no modificado (EAT300N, EAT400N y EAT

500N) forman agregados densos con poca microestructura porosa, que son

indicadores de la existencia de tensión capilar y la contracción de la estructura al

momento del secado, más adelante se puede observar el porciento de contracción

que corrobora los descrito anteriormente.

72

Figura 29: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial.

Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de

agitación de 300rpm.

Figura 30: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial.

Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de

agitación de 400rpm.

73

Figura 31: Imágenes de TEM para la síntesis de aerogel con y sin modificación superficial.

Tamaños de las partículas primarias para las esferas de aerogel de sílice con velocidades de

agitación de 500rpm.

Como se muestra en la Figura 32, la morfología de las esferas de aerogel de

sílice sin hidrofobización de la superficie (EAT300N, EAT400N Y EAT500N),

prevalece su estructura después del secado, es decir, no se puede observar

ninguna grieta ni fractura de la esfera. Con esto corroboramos, que aun a este

tamaño de la esfera es posible secar el precursor de aerogel en condiciones

ambientales sin problemas. Por otra parte, las muestras con velocidades menores

(300 rpm) contienen aglomerados de partículas, así como un aumento en el

tamaño de las esferas; en comparación con las muestras de 400 y 500 rpm, que

generan homogeneidad. Esto es debido a que la velocidad de agitación logra que

las esferas se encuentren suspendidas en la fase continua (aceite), por lo que al

haber una diminución en la velocidad, las esferas se comienzan a depositar en la

parte inferior del reactor antes de que se genere la gelación, obteniendo esferas

adheridas una con otras formando los aglomerados o incluso aumento en el

tamaño de esfera (Anexo 3, micrografías desarrolladas con 125 rpm). En estos

casos los fenómenos de maduración de Ostwald y coalescencia se ven

disminuidos, ya que no existe solubilidad entre la fase dispersa (sol) y la fase

continua (aceite). Además, de que la diferencia de viscosidades entre ambas fases

disminuye el movimiento de las gotas dispersas, por lo que la probabilidad de que

74

las gotas se acerque y se agreguen, incluso se fusionen es mucho menor

[(Aranberri et al. 2006)].

Figura 32: Imágenes de SEM para las síntesis de microesferas de aerogel de sílice CON

y SIN modificación superficial con diferentes velocidades de agitación de 300, 400 y 500rpm.

75

Se realizó un conteo de 100 esferas de cada una de las muestras (sin y

con modificación superficial) a diferentes velocidades de agitación. En los

siguientes histogramas (Figura 33) podemos observar que las muestras sin

hidrofobización de la superficie, se obtienen tamaños de esfera promedio menores

que las muestras con hidrofobización, existiendo una pequeña contracción de la

esfera.

76

Figura 33: Histograma del tamaño de esfera de aerogel de sílice con y sin modificación

superficial con diferentes velocidades de agitación de 300, 400 y 500rpm.

Sin embargo, si el error estándar (SE) es agregado al tamaño de esfera

promedio, se genera una diferencia significativa. En el caso de las muestras con

velocidades de agitación de 300 rpm, existe una amplia distribución de tamaño de

esfera, la cual es disminuida conforme aumenta la velocidad de agitación (400 y

500 rpm). Esta amplia distribución a velocidades bajas, como se comentaba

77

anteriormente es debido a la adición de esferas antes de la gelación, provocando

un aumento de tamaño de partícula.

Por medio de las micrografías, no se observó diferencias físicas en las

esferas de aerogel de sílice, por lo que se requirió evaluar sus propiedades

texturales, físicas y su estabilidad térmica, con el fin de corroborar, que se obtuvo

aerogel de sílice a pesar de haber excluido la etapa de modificación superficial.

78

6.3.2.2 Estudio de contracción de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:

Como se había comentado anteriormente, fue necesario demostrar la

formación de esferas de aerogel de sílice, en lugar de la formación de xerogel. En

el Capítulo II se menciona que una de las diferencias entre aerogel y xerogel, es el

porcentaje de contracción, ya que si el porcentaje de contracción es mayor al 30%,

el material que obtenemos es xerogel; otra de las maneras para evaluar la

formación de aerogel o xerogel es por medio del porcentaje de porosidad. Otra

consideración es que con porosidades del 50% o menor a éste, el material es

xerogel de acuerdo con Frick y Michael A (2008).

Se examinaron 50 esferas de cada una de las muestras con y sin la etapa

de modificación, antes y después del secado. Es muy difícil tener una buena

resolución en las imágenes debido a que las esferas se encuentran suspendidas

en el líquido (heptano), a pesar de que existan cuadrantes para su pronta

localización. Una vez analizadas las muestras (gel), se eliminó el solvente por

medio de secado (50ºC) y se midió el diámetro de las esferas secas, sin moverlas

del portamuestra. Con esos valores obtenidos de los diámetros de las esferas, se

calculó el volumen del gel (Vgel) y el Volumen del aerogel (Vaerogel). El porcentaje

de contracción fue obtenido por la siguiente ecuación (Ecuación 12):

% de Contracción

(12)

Como se muestra en la Tabla 5, los porcentajes de contracción son

mayores para las muestras sin modificación que para las muestras con

modificación de la superficie. Y esto es evidente debido a que en la muestra del

aerogel no modificado, los grupos silanoles (Si-OH) que se encuentran en la

superficie son sometidos a reacciones de condensación para formar nuevos

79

enlaces siloxano, resultando una contracción irreversible del Gel. Por otra parte,

en el caso de las muestras modificadas, no contienen grupos silanoles (-Si-OH),

sino grupos trimetil sililos (–Si-(CH3)3) que se repelen y no permiten reacciones de

condensación, por lo tanto el encogimiento o contracción de la esfera es mínimo

al momento del secado. La literatura científica menciona que el grado de

contracción durante el secado es gobernado por la presión capilar del fluido dentro

del poro y la fase solida de la estructura (red nanoporosa de sílice); y que una

manera para reducir esta contracción en el gel al momento del secado es

utilizando intercambio de solvente [(Venkateswara Rao, Hegde, and Shewale

2007)], [(Omranpour and Motahari 2013)], [(Yu et al. 2015)]. En nuestro estudio, se

desarrollo el intercambio de solvente con heptano, sustituyendo al agua.

Se obtuvieron contracción en las muestras sinmodificación de un 18%,

este valor se encuentra en el porcentaje que corresponde a materiales de Aerogel,

con lo que se valida que efectivamente se ha desarrollado aerogel de sílice a

presión atmosférica.

Tabla 5: Porcentaje de contracción en las muestras con y sin modificación superficial.

No modificado Modificado

Antes del

secado

Después del

secado

Antes del

secado

Después del

secado

Diámetro

Promedio de

Esfera (µm)

2.44 2.28µm 0.87µm 0.83µm

Vaerogel

6.2µm3

0.30µm

3

Vgel 7.6µm3

0.34µm

3

Porcentaje de

contracción 18.42% 11.76%

80

6.3.2.3 Propiedades Texturales de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:

Como se puede mostrar en Tabla 6, las densidades aparentes para las

muestras sin modificación (EAT 300N, EAT 400N Y EAT 500N) son mayores a las

muestras con modificación de la superficie (EAT 300M, EAT 400M Y EAT 500M),

esto es debido a que existe un porcentaje mayor de contracción en las muestras

sin modificación, como se pudo observan anteriormente en el estudio de

contracción, generado por la condensación de los grupos silanoles, formando

esferas más densas. Con respecto a la porosidad de cada una de las muestras,

conforme aumenta la densidad la porosidad disminuye. Sin embargo, la

disminución de las porosidades en las muestras sin modificar se encuentran muy

cercanas a las porosidades que contienen modificación, además de ser mayores

al 80% que corresponden a materiales de Aerogel, obteniéndose porosidades

equivalentes a las reportados en la literatura de aerogeles, tales como Paradip B.

Sarawade (2010).

Tabla 6: Propiedades Texturales y físicas de las microesferas de aerogeles de sílice

sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie, con diferentes velocidades de

agitación.

Muestra Área

superficial

Específica.

( m2/g)

t-plot area

superficial

Microporosa

(m2/g)

t-plot

Volumen

microporoso

(cm3/g)

Promedio

del

diámetro

de poro

(nm)

Volumen

total de

poro a

p/po=0.99

(cm3/g)

Densidad

aparente

(g/cm3)

Porosidad

%

EAT300M 740.92±5% 0 0 4.35 0.70 0.22 90

EAT300N 610.72±5% 0 0 4.31 0.53 0.39 82.22

EAT400M 902.17±5% 0 0 4.85 1.17 0.21 90.45

EAT400N 782.63±5% 97.94 0.05 3.36 0.48 0.37 83.18

EAT500M 921.98±5% 0 0 3.37 y

5.54

1.03 0.26 88.18

EAT500N 547.11±5% 111.34 0.058 3.32 0.36 0.34 84.54

81

De acuerdo con las clasificaciones de la IUPAC, las isotermas de cada

una de las muestras son isotermas de tipo IV, característico de materiales

mesoporosos [K.S. Sing, et al.,(1984)], [Matthias Thommes, et al., (2015)]. Los

resultados fueron equivalentes a diversos estudios donde se reportan propiedades

de aerogeles de sílice [(Cheng et al. 2016)], [(Bhagat et al. 2006))][Agnieszka

Slosarczyk, et al., (2015)], [(Duan et al. 2016)][ (Huang et al. 2016)], [Yen Kuang,

et al., (2010)], [(Mazraeh-shahi et al. 2013)]. Asimismo, el tipo de histéresis

obtenido para todas las muestras son H1 asociados poros cilíndricos bien

definidos o aglomerados de esferas con tamaños uniformes (Figura 34 y 35).

Figura 34: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) de las

muestras con modificación de la superficie a diferentes velocidades de agitación.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

740m2/g

921m2/g

Propiedades Texturales en Muestras

CON Modificacion

Vo

lum

en

ST

P (

cc

/g)

Presion Relativa (P/Po)

EAT300M

EAT400M

EAT500M

902m2/g

82

Figura 35: Adsorción de isotermas (determinado por adsorción de nitrógeno a 77K) de las

muestras sin modificación de la superficie a diferentes velocidades de agitación.

En las muestra sin hidrofobización se obtuvieron áreas superficiales,

tamaños de poros promedio y volúmenes totales de poro menores a las tratadas

(tabla 6), y es evidente debido a que la contracción es mayor, contribuyendo a la

microporosidad por reducción en el tamaño de poro [(Smitha et al. 2006)]. A mayor

contracción durante el proceso de secado, los aerogeles se vuelven más densos

y con menor porosidad, lo que se observa tanto para los casos EAT300N,

EAT400N y EAT500N; generando un área superficial especifica baja que puede

asociarse a un bajo volumen total de poro. La disminución en el volumen de poro

es debida a la reducción de los poros y a la distribución de poros estrecha (Figura

36 y 37). A diferencia de su homologo (el material modificado), la contracción de la

esfera de aerogel de sílice es reversible al ser tratada con el agente modificador

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

150

200

250

300

350

547m2/g

782m2/g

610m2/g

Presion Relativa (P/Po)

EAT300N

EAT400N

EAT500NV

olu

me

n S

TP

(c

c/g

)

Propiedades Texturales en Muestras

SIN Modificacion

83

trimetilclorosilano antes del secado, por lo que el volumen de poro no se ve

afectado.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.3nm

5.5nm4.3nm

tamano de poro ()

4.8nm

dV

(lo

gd

)

EAT300M

EAT400M

EAT500M

Figura 36: Distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorsión) de las muestras

con modificación de la superficie.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

dV

(lo

gd

)

tamano de poro ()

EAT300N

EAT400N

EAT500N

4.3nm

3.3nm

Figura 37: Distribución de tamaño de poro (calculado por BJH desorsión) de las muestras

sin modificación de la superficie.

84

6.3.3.3 Características químicas de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:

Se realizó esta caracterización para observar la diferencia superficial entre

ambas muestras. Las frecuencias características obtenidas de las muestras con

diferentes velocidades de agitaciones, con y sin tratamiento se observan en la

Tabla 7.

En las muestras sin hidrofobización, durante la condensación un gran

número de grupos –OH permanecen en la superficie de la red de sílice,

generando un aerogel hidrofílico, susceptible de absorber agua y contener agua

debido a que no puede ser expulsada fácilmente dentro de los poros. En los

espectros de FTIR se pueden observar picos de absorción amplios alrededor de

los 3600-3400cm-1 correspondientes a los grupos O-H, debido al solapamiento de

dos vibraciones de estiramiento de los grupos silanol (Si-OH) y de moléculas de

agua (H-OH). Alrededor de los 2964 a 2976cm-1 se puede observar dos picos

pequeños de absorción que pertenecen a los grupos de C-H (–CH3 y –CH2),

proporcionados por el precursor utilizado que en nuestro caso fue TEOS. La

absorción de picos no tan intensos en torno a 1639-1634cm-1 fue causado por la

vibración de H-OH, mientras que a los 946 a 944cm-1 se observan los grupos Si-

OH. Los picos de absorción encontrados en ambas muestras con y sin tratamiento

fueron las vibraciones de Si-O de los 1040 a 1052cm-1 (vibración de estiramiento

asimétrico), los picos de absorción de los 755 a 793 cm-1 generados por las

vibraciones de estiramiento simétricas y 510 a 519cm-1 correspondientes a las

vibraciones de estiramientos [(Li et al. 2016)], [(Iswar et al. 2017)], [(Mahadik et al.

2016a)], [(Al-oweini and El-rassy 2009)].

85

Tabla 7: Frecuencias de vibración características en espectros de las microesferas de

aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie, con diferentes

velocidades de agitación. Ve (Vibración de estiramiento), Vea (Vibración de estiramiento

asimétrico), Ves (Vibración de estiramiento simétrico).

Tipo de

Vibración Unidad

Estructural

Frecuencia (cm-1

) EAT300M EAT300N EAT400M EAT400N EAT500M EAT500N

O-H y

SiO-H H-O-H y

SiO-H 3600-

3100 3674-

3059 3663-

3105

C-H (-C-H3) 2964 2973 2965 2975 2964 2976

C-H (-CH2) 2909 2924 2908 2933 2906 2929

O-H (-OH) 1726 1639 1635 C-H Ve (-CH

3) 1251 1255 1255

Si-O-Si Vea ΞSi-O-Si Ξ 1052 1044 1045 1048 1043 1040 Si-O ΞSi-OH 946 945 944 Si-C (-Si-CH

3) 837 842 840

Si-O Ves ΞSi-O-Si Ξ 755 793 756 788 755 792 Si-O ΞSi-O-Si Ξ 519 510 512 510 510 514

Las muestras con la estructura modificada (EAT300M, EAT400M y

EAT500M) se observan los remplazos de los grupos de Si-OH por los Si-C,

existiendo una disminución en la intensidad de los picos característicos a los

grupos –OH, debido a que la modificación de la superficie fue realizada

exitosamente. Asimismo, en comparación con las otras muestras se encontraron

picos de absorción extras alrededor de los 1250 y 837cm-1 aproximadamente, lo

cual es debido a enlaces de Si-C, generados por el agente modificador

Trimetilclorosilano (TMCS), los cuales hacen aerogeles hidrofóbicos. La naturaleza

de ambas muestras puede ser descrita esquemáticamente en las Figuras 38,39 y

40.

86

Figura 38: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada a 300rpm.

Figura 39: Espectros de FT-IR con y sin superficie modificada a 400rpm.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Numero de Ondas cm-1

Numero de Ondas cm-1

EAT300M

EAT300N

Si-O-Si

(C-H3)-Si

1251cm-1 837cm

-1

Ab

so

rba

nc

ia C-H

2941 cm-1

O-H

Si-OH

936cm-1

Si-O-Si

1044cm-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Numero de Ondas cm-1

EAT400M

EAT400N

Si-O-Si

(C-H3)-Si

1255cm-1 842cm

-1

Ab

so

rba

nc

ia

C-H

2965 cm-1

O-H

Si-OH

943cm-1

Si-O-Si

1045cm-1

87

Figura 40: Espectros de FT-IR CON y SIN superficie modificada a 500rpm.

Para corroborar que los picos antes mencionados, específicamente los

originados por los grupos C-H no son generados por el aceite vegetal utilizado, se

muestran los siguientes espectros con y sin modificación de la superficie

comparados con el espectro del aceite. Como se pueden observar en las Figuras

41 y 42, ningún pico de absorción correspondiente al aceite vegetal puede ser

observado en los demás espectros. Con esto corroboramos que los lavados de

heptano para la eliminación del aceite vegetal son desarrollados adecuadamente.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Numero de Ondas cm-1

Numero de Ondas cm-1

EAT500M

EAT500N

Si-O-Si

(C-H3)-Si

1255cm-1 841cm

-1

Ab

so

rba

nc

ia

C-H

2966 cm-1

O-H

Si-OH

943cm-1

Si-O-Si

1042cm-1

88

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

O-CH2

COCH2

CO

CH2CH2

Aceite

EAT300M

EAT400M

EAT500M

CH3

Ab

so

rba

nc

ia

Numero de Ondas cm-1

Figura 41: Espectros de FT-IR con superficie modificada comparados con el aceite

vegetal utilizado.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Numero de Ondas cm-1

O-CH2

CO

CH2

COCH2

CH2

Aceite

EAT300N

EAT400N

EAT500N

CH3

Ab

so

rba

nc

ia

Numero de Ondas cm-1

Figura 42: Espectros de FT-IR sin superficie modificada comparados con el aceite

vegetal utilizado.

89

Los resultados en los análisis de los espectros de FTIR son consistentes

con los datos de TGA-DSC que a continuación discutiremos.

6.3.3.4 Estabilidad Térmica de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:

Después de la etapa del secado, el gel contiene un gran número de

grupos silanoles (Si-OH) en las muestras sin modificación los cuales pueden ser

evidentes en los espectros de FTIR. En el caso de las muestras con tratamiento

uno de los objetivos es remover los grupos (silanoles) de la superficie del poro por

medio de tratamiento químico. Esta prueba se realizó con el fin de verificar que las

muestras sin modificación tienen buena estabilidad térmica. Como se puede

observar en los termogramas (Figura 43), no existe degradación de la estructura al

finalizar la eliminación de los grupos OH.

Con respecto a ambas muestras, hay cierto comportamiento equivalente

independientemente de su velocidad de agitación. En el caso de las muestras sin

modificación superficial la pérdida de peso alrededor de los 200ºC corresponde a

la pérdida de peso de agua, heptano, alcohol y solventes residuales (atribuida a la

evaporación de las moléculas de agua atrapadas por los grupos hidroxilos en la

superficie del aerogel, pico endotérmico, Figura 45). El porcentaje es mayor

debido a que estas muestras son hidrofílicas por lo que absorben agua (incluso del

ambiente). La pérdida de peso alrededor de los 450ºC es más evidente en las

muestras con modificación debido a que contienen parte orgánica en su estructura

(-CH3) (Figura 42).

Por otra parte, en las muestras con modificación de la superficie se puede

observar que tienen menor pérdida de peso de agua absorbida a partir de los

200ºC. La pérdida de peso del 10% a partir de los 350ºC es atribuido a los

90

componentes orgánicos que dan al material su naturaleza hidrofóbica, es decir, los

grupos metilos (-CH3) que se encuentran en la superficie. Y por último obtenemos

el residuo inorgánico correspondiente a la estructura completa del aerogel (Figura

42). Las muestras EAT300M, EAT400M y EAT500M conservan su

comportamiento hidrofóbica hasta una temperatura máxima de 380ºC; por encima

de esta temperatura, los grupos metilos se oxidan (picos exotérmicos, Figura 43),

generando aerogeles hidrofílicos, este tipo de fenómeno se ha visto en diferentes

estudios de aerogel de sílice encontrando resultados similares tales como

[(Nazriati et al. 2014)], [(S. Lee et al. 2007)],[(Yu et al. 2015)],[(S. He et al. 2015)].

En las muestras, al ser llevadas a 800ºC se obtiene únicamente el residuo

inorgánico de SiO2 del cual está formada la estructura del aerogel.

Figura 43: Análisis termo gravimétrico de las microesferas de aerogeles de sílice

sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie.

l

l

l l ll

l

l

l

ll

l l

p

p

p

pp p p

p

p

p

pp

pp p

n

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n

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² ² ²²

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®® ®

®®

®

®

®®

® ® ®

¬

¬

¬

¬

¬

¬¬

¬

¬

¬

¬

¬¬

¬ ¬ ¬

15.21%

4.186%

39.10%

1.268%2.667%

3.82%

9.567%

2.168%

2.796%

25.03%

2.470%

50

60

70

80

90

100

Pe

rdid

a d

e P

eso

(%

)

0 200 400 600 800

Temperatura (°C)

l EAT300M–––––––p EAT300N– – – –n EAT400M––– –––² EAT400N––––– –® EAT500M–– –– –¬ EAT500N–––––––

Universal V4.7A TA Instruments

91

Figura 44: Calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las microesferas de aerogeles de

sílice sintetizadas CON y SIN hidrofobización de la superficie.

La estabilización térmica en los casos de las muestras sin modificación

puede ser observados en el termograma arriba de los 550ºC, donde son

removidos los grupos hidroxilos, es decir, donde los grupos OH son perdidos

gradualmente obteniendo únicamente Si-O-Si. Esta estabilización térmica ayuda a

que el material sea usado a diferentes temperaturas sin que haya cambios

estructurales, aunque se vea reducido el área superficial, densidad, porosidad. En

las muestras con tratamientos químicos, es decir, con modificación superficial la

pérdida de grupos trimetil sililos son a temperaturas menores de 400ºC; sin

embargo, la pérdida de estos grupos no degrada la estructura del aerogel.

En las muestras con y sin modificación la porosidad es un factor

fundamental para la transferencia de calor por conducción. Observando en la

Tabla 8 que la conductividad térmica es menor para materiales con un mayor

porcentaje de porosidad de las muestras con y sin modificación de la superficie.

l

l

ll

ll

l

l

l

l

ll

l

l

l

lp

p

pp p

p

p

pp

pp

p

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²

²

²

®

®

®

® ® ®

® ® ® ® ®®

®

®

-2

0

2

4

6

8

10

Flu

jo d

e C

alo

r (W

/g)

0 200 400 600 800

Temperatura (°C)Exo Up Universal V4.7A TA Instruments

92

Las muestras con tratamiento hidrofóbico, obtienen menor conductividad térmica,

debido su mayor porosidad, volumen de poro y baja densidad, ya que contienen

un reducido porcentaje de la fase sólida (estructura del aerogel) por donde es

transferido el calor por conducción. Las muestras sin tratamiento, al presentar

mayor contracción en su estructura, tienen una conductividad térmica mayor. Sin

embargo, este aumento en la conductividad térmica permite estar dentro de los

aislantes térmicos con valor para diversas aplicaciones. Si se compara con con

materiales aislantes como la espuma de poliuretano (0.043w/mK), polietileno

(0.046W/mK) y poliestireno expandido (0.045w/mK), aunque tiene una

conductividad mayor, presenta la ventaja de una mayor estabilidad térmica (los

polímeros empiezan a tener problemas por encima de los 100oC) y no emiten

gases tóxicos al estar expuestos al fuego, como es el caso de los aislantes

orgánicos.

Tabla 8: Conductividad Térmica en microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas CON y

SIN hidrofobización de la superficie.

Muestra Conductividad

Térmica

Densidad en bulto Porosidad %

W/mK (g/cm3

)

EAT300M 0.095±0.0005 0.22 90

EAT300N 0.138±0.001 0.39 82.22

EAT400M 0.076±0.0005 0.21 90.45

EAT400N 0.127±0.0006 0.37 83.18

EAT500M 0.098±0.0005 0.26 88.18

EAT500N 0.245±0.002 0.34 84.54

93

6.3.3.5 Propiedad Nanomecánica (Modulo de Young) de esferas de aerogel de sílice sintetizadas por alimentación de precursor por goteo controlado:

Es bien sabido, que las propiedades mecánicas en los aerogeles son

deficientes, debido a la alta porosidad que los conforma, la cual están en función

de la densidad del material. Esta es la razón principal, por la que en ocasiones es

necesaria la utilización de materiales de refuerzo que mejoren estas propiedades.

En nuestro estudio no fue necesaria la utilización de ningún material de refuerzo,

ya que al no realizar la etapa de modificación se genera una contracción de la

esfera haciendo más densa la estructura, disminuyendo la porosidad, mejorando

la resistencia mecánica. Se realizaron varios análisis en cada una de las muestras

a diferentes velocidades de agitación. En el primer análisis fue seleccionada 5

esferas aleatoriamente, para el estudio de los materiales por la técnica de

nanoindentación, la cual consistió en medir el desplazamiento (profundidad de

penetración) del indentador en función de la carga aplicada (0.99mN), Apéndice 4.

En base a esta medición se obtuvo el valor del modulo de Young. Encontrando

que en las tres velocidades de agitación 300, 400 y 500rpm (Figuras 45-47), las

muestras que contienen tratamiento (modificación de la superficie) tienen menores

módulos de Young en comparación con los no tratados, lo cual está relacionado

con paredes mas delgadas para dichas muestras, puesto que tienen mayor

porosidad. La diferencia se acentúa conforme aumenta la velocidad de agitación.

94

20 40 60 80 100 120 140

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

E (

Mo

du

lo d

e Y

ou

ng

)

Tamano de Esfera

EAT300M

EAT300N

Figura 45: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con

y sin hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 300rpm.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

E (

Mo

du

lo d

e Y

ou

ng

)

Tamano de Esfera

EAT400M

EAT400N

Figura 46: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con

y sin hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 400rpm.

95

20 40 60 80 100 120 140

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

E (

Mo

du

lo d

e Y

ou

ng

)

Tamano de Esfera

EAT500M

EAT500N

Figura 47: Resistencia Mecánica de las microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas

CON y SIN hidrofobización de la superficie con una velocidad de agitación de 500rpm.

Otro de los análisis realizados en la muestras con y sin tratamiento fue

para determinar si existe cambio en la resistencia mecánica del centro a la

superficie de la esfera (Figura 48).

Figura 48: Medición de la resistencia mecánica del centro a la superficie de las microesferas

de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin hidrofobización de la superficie.

96

Para este análisis fue necesario fueron tres muestras de cada una y se

saco un promedio para obtener el modulo de Young. Los resultados muestran que

en la mayoría de las muestras (con excepción de EAT 400N) la resistencia

mecánica se ve disminuida en la superficie de la esfera, lo que puede interpretarse

de que hay un gradiente de densidad desde el centro de la esfera a la superficie,

siendo mayor para el centro, no importando si están o no tratadas (Tabla 10).

Tabla 9: Resistencia Mecánica en microesferas de aerogeles de sílice sintetizadas con y sin

hidrofobización de la superficie.

EAT300M

(Gpa) EAT300N

(Gpa) EAT400M

(Gpa) EAT400N

(Gpa) EAT500M

(Gpa) EAT500N

(Gpa)

1 (Centro) 5.7 15 4.5 12.65 6.4 13.45

2 6.2 16.7 5.6 13.65 6.2 11.95

3 6.2 16.8 4.6 13.75 6.6 11.4

4 (Superficie)

4.5 14.1 1.2 15.3 5.8 11.45

promedio 5.65 15.65 3.975 13.8375 6.25 12.0625

Porosidad 90 82.2 90.45 83.18 88.18 84.54

Como se mencionó en el capítulo II, el tamaño de la esfera es importante

debido a que entre más pequeño sea será más fácil extraer el solvente: en la

figura 49 se muestra que para tamaños de esfera arriba de las 200 micras, las

fracturas son evidentes.

Figura 49: Esferas de aerogel de sílice con tamaños mayores a 200micras. Se observa una

elevada incidencia de fracturas.

97

6.4 Conclusiones Parciales:

1. Se determinó mediante microscopia electrónica de barrido que el diámetro

de las esferas del precursor de aerogel debe ser menor a 200 micras para

poder realizar un secado atmosférico, y obtener aerogel libre de fracturas.

2. El estudio demostró que los valores en: tamaño de partícula, densidad y

porosidad en las diferentes velocidades de agitación son similares en el

proceso sin modificación de la superficie.

3. Se realizó una disminución en el tiempo de síntesis al eliminar la etapa de

modificación superficial de aproximadamente 30%.

4. La muestra de Aerogel (EAT400) obtuvo los mejores resultados con una

conductividad de 0.127W/mK y propiedades texturales (área de 782m2/g)

adecuadas para el desarrollo de aplicaciones industriales.

98

CAPÍTULO VII: Conclusiones Generales.

1. La hipótesis fue validada, fue posible la obtención de esferas aerogel de

sílice libre de fracturas a presión atmosférica y sin la etapa de modificación

en esferas con tamaños menores a 200µm.

2. Se obtuvieron propiedades texturales y térmicas equivalentes en ambas

muestras con y sin modificación de la superficie no importando la técnica

utilizada para su síntesis, corroborando la obtención de los aerogeles de

sílice.

3. El estudio permitió la disminución en el tiempo de procesamiento, así como

una disminución en el costo al utilizar secado atmosférico y no utilizar

agentes modificadores.

4. La técnica para síntesis de aerogel por alimentación de precursor

controlada de goteo permite una mayor velocidad de producción, ya que fue

posible la obtención de esferas de aerogel de sílice en mayor cantidad por

unidad de tiempo, que la desarrollada por la técnica por impresión.

99

CAPÍTULO VIII: REFERENCIAS

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110

CAPÍTULO IX: APÉNDICE

Apéndice A:

Tipos de precursores utilizados para la síntesis del aerogel de sílice.

111

Apéndice B:

Diferentes tipos de co-precursores, agente de sililación utilizados para la

modificación superficial del aerogel de sílice.

112

113

114

115

Apéndice C:

Esferas de aerogel de sílice con una velocidad de agitación de 125rpm.

Figura 50: Imágenes de microscopia electrónica de barrido de microesferas de aerogel de

sílice sintetizadas con relación volumétrica de 1:4 (sol:aceite) SIN modificación (TEOS) a

125rpm.

116

Apéndice D:

En estas graficas típicas de nanoidentacion de desplazamiento contra

carga, puede observarse que las muestras SIN modificación superficial, existe

menor desplazamiento dentro de la superficie (200 a300nm) al aplicarle la carga,

debido a que las esferas tienen mayor contracción, generando un aumento en la

densidad y por lo tanto mayor resistencia al ser penetrada. En comparación con

su homologo que contiene desplazamientos de 600 a800nm

117