Aperfeiçoamento do processo de tratamento de superfície do aço carbono

Aline Viomar1, Bianca Vanjura, Marcelo Grassi, Marilei de Fátima Oliveira, Paulo Rogério Pinto Rodrigues

Resumo: O aço carbono é vastamente empregado na produção de peças e maquinários que abastecem

diversos setores industriais, como na produção de eletrodomésticos e automóveis. Porém apresenta baixa

resistência química sendo necessário tratar a superfície do aço com substâncias anti-corrosivas. Os

tratamentos de superfície convencionais apresentam, em sua maioria, componentes nocivos ao meio

ambiente e aos seres vivos, como por exemplo, o Níquel, utilizado na fosfatização. Mais recentemente,

pesquisadores apontam os tratamentos de superfície utilizando nanocerâmica como potenciais

substituintes a fosfatização. Este trabalho tem como objetivo principal desenvolver um tratamento

nanocerâmico a base de Titânio e moléculas auto-organizáveis (SAM) em aço carbono 1008. As amostras

de aço carbono com área média de 0,68 cm2 foram tratadas em solução contendo TiO2+ a diferentes

concentrações e, em seguida, imersas em solução contendo SAM à x mol/L, pH 4,5, 20°C. Para

caracterizar eletroquímicamente foram realizados ensaios de Potencial de Circuito Aberto (ECA) e

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Posteriormente, um estudo quimiométrico foi

realizado para avaliar os dados obtidos na caracterização eletroquímica utilizando o software Designer

Expert. Os resultados mostraram que o revestimento de [TiO2+] = 0,01 mol/L + SAM em pH = 4,5, com

tempo de imersão de 1,5 min apresentou melhor resistência a polarização.

Palavras-chave: SAM, nanocerâmica, Ti, fosfatização, corrosão

1. INTRODUÇÃO O aço carbono é o material metálico mais utilizado na fabricação de peças metálicas industriais.

A sua alta empregabilidade se deve a características como: boa soldabilidade, fácil usinagem, baixo custo

e fácil obtenção.

O aço carbono foi definido como sendo uma liga Fe-C sem a adição intencional de outros

elementos de liga (SCHEER, 1977). A porcentagem de carbono pode variar de 0,008 a 2,1 % em massa, e

o aumento da taxa deste elemento de liga confere maior resistência mecânica ao aço. Outra característica

desta liga ferrosa é a facilidade em que forma óxidos quando exposta a ambientes agressivos, ou seja,

apresenta baixa resistência química. Desta maneira, torna-se necessário proteger a sua superfície.

Os inibidores de corrosão são substâncias que tem por finalidade impedir ou retardar os

processos oxidativos e são divididas em dois grandes grupos: os inibidores orgânicos e os inibidores

inorgânicos (MAINIER, 2004). Os inibidores inorgânicos de corrosão atuam promovendo uma rápida

oxidação do metal dando origem a uma camada de óxidos que passa a ocupar o local dos sítios ativos de

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oxidação, reduzindo consideravelmente os processos anódicos. Como exemplo desse tipo de inibidores

tem-se: cromatos, nitratos, fosfatos, silicatos, entre outros (SPAGNOL, 2009). A proteção a superfície do

aço carbono comumente empregada é a fosfatização.

A fosfatização é um tratamento de superfície classificado como revestimento de conversão

(KUSHNER, 1985), pois durante o processo químico a superfície metálica (ativa) converte-se em um

óxido aderente (não ativo) que protege o aço de agressões externas e prepara a superfície para receber

camadas de tinta. Atualmente, este é o processo mais aceito por diversos setores industriais, em especial o

da linha branca. Porém, a fosfatização apresenta desvantagens ambientais, como a utilização do níquel

como catalisador, que é um metal pesado alergênico, e também o excesso de íons fosfato pode gerar a

eutrofização da água causando desequilíbrio ambiental e morte de animais. Em detrimento disto,

pesquisadores tentam encontrar um tratamento de superfície alternativo que apresente a mesma eficiência

protetora contra a corrosão, porém sem danos ambientais. Uma idéia que está ganhando destaque é a

utilização de nanocerâmicas como tratamento de superfície.

Trata-se de um revestimento de conversão em escala nanométrica que consiste na combinação de

estrutura cerâmica do tipo óxido metálico, com metais como Zr e Ti, onde o revestimento é obtido em

curto espaço de tempo (DRONIOU, 2006). A característica nanocerâmica faz com que a camada aplicada

seja mínima e uniforme, proporcionando resistência a corrosão bem como aderência na aplicação de tintas

(BOSSARDI, 2007). A ausência de metais pesados no processo torna viável o estudo de nanocerâmicas

como substitutos para a fosfatização. Mas, como em todos os tratamentos de superfície, este também

apresenta desvantagens: necessita de um maior controle operacional do banho e pode ocorrer a formação

de camadas com defeitos devido à alta porosidade.

Moléculas auto-organizáveis (SAM, do inglês, self-assembly monolayer) são moléculas

orgânicas capazes de se reorganizar em uma superfície (SCHREIBER, 2000). Essa capacidade é

proveniente da disposição dos átomos na molécula, pois os átomos de carbono formam o corpo apolar e

nas extremidades da molécula estão ligados átomos polares. Devido à reorganização as SAM`s são

empregadas para correção de defeitos de filmes finos. Um estudou da utilização de SAM na correção de

filmes finos de SnO2 dopados com Nb2O5 constatou que a nucleação destas moléculas ocorre justamente

nas regiões de ruptura do filme, provavelmente por ser mais energética, e atua minimizando ou corrigindo

os defeitos (FÁVERI, 2008).

O objetivo geral deste trabalho é desenvolver um tratamento nanocerâmico a base de Titânio e

moléculas auto-organizáveis (SAM) em amostras de aço carbono 1008.

2. RESULTADOS EXPERIMENTAIS O tratamento de superfície a base de nanocerâmicas das amostras de aço carbono 1008 consiste

nas seguintes etapas:

Etapa 1: Polimento das amostras de aço com lixas de granulometria 200, 400, 600 e 1200#;

Etapa 2: Desengraxe em solução alcalina comercial durante 5 minutos a 80oC;

Etapa 3: Enxague em água quente;

Etapa 4: Imersão em solução de TiO2+ nas condições previstas no planejamento experimental;

Etapa 5: Imersão em solução de SAM a X mol.L-1 em pH 4,5;

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Etapa 6: Enxague em água quente;

Etapa 7: Secagem a ar frio.

Após o tratamento superficial foi realizada a caracterização eletroquímica das amostras, onde

foram utilizadas as técnicas de Potencial de Circuito Aberto (ECA) e de Espectroscopia de Impedância

Eletroquímica (EIE), a fim de avaliar a resistência a polarização (Rp) do revestimento. Os ensaios de EIE

foram realizados em um potenciostato Gamry, após estabilização do potencial de corrosão, com área

exposta da amostra igual a 0.68 cm2 e cela eletroquímica em configuração de três eletrodos, onde o

eletrodo de referência utilizou-se o sulfato mercuroso (Hg/Hg2SO4), como contra eletrodo um fio de

platina de área aproximada a 20 cm2 e como eletrodo de trabalho a amostra de aço carbono 1008 com

revestimento nanocerâmico. O meio eletrolítico utilizado foi ácido sulfúrico 0,01 mol.L-1.

A resistência a polarização das amostras, obtida nos ensaios de EIE, foram utilizadas no

tratamento estatístico e estão apresentadas na Tabela 1, juntamente com o planejamento experimental. O

planejamento experimental bem como os demais gráficos referentes ao tratamento quimiométrico foram

realizados utilizando o software Design Expert®.

TABELA 1: Ensaios relacionados à solução contendo íons TiO2+ para avaliação das variáveis: pH,

tempo de imersão e concentração

Ordem de realização do experimento

Número do ensaio

Fator 1

Concentração (mol.L-1)

Fator 2

Tempo de imersão (min)

Fator 3

pH

Resultado

Rp (ohm)

3 1 0,001 5 2,5 214,20

2 2 0,01 1,5 2,5 219,05

9 3 0,0055 3,25 3,25 170,8

8 4 0,01 5 4,5 157,85

4 5 0,01 5 2,5 280,2

5 6 0,001 1,5 4,5 265,6

7 7 0,001 5 4,5 185,9

6 8 0,01 1,5 4,5 337,05

1 9 0,001 1,5 2,5 181,55

Nas figuras 1, 2 e 3 são apresentados os gráficos de superfície de resposta obtidos pelo estudo do

planejamento experimental da tabela 1. Na figura 1, os gráficos são referentes às variáveis pH e tempo de

imersão.

A B

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Figura 1 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis pH e tempo de imersão dos corpos de prova de aço carbono e Rp. Sendo o diagrama (A) [TiO2+ ] = 0,001 mol/L e (B) [TiO2+ ] = 0,01 mol/L.

Na figura 2, os gráficos são referentes às variáveis, concentração de íons TiO2+ e tempo de

imersão das amostras em solução.

A B

Figura 2 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis concentração de íons TiO2+, tempo de

imersão dos corpos de prova de aço carbono e Rp. No diagrama para (A) pH = 2,5 e (B) pH = 4,5.

Na figura 3, os gráficos são referentes às variáveis concentração de TiO2+ e pH da solução

.

A B

Figura 3 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis concentração de íons TiO2+, pH e Rp.

Diagrama (A) tempos de imersão de 1,5 minutos e (B) tempo de imersão de 5 min.

A figura 4 mostra a interação entre as variáveis, tempo de imersão da amostra e pH da solução.

Figura 4: Interação entre as variáveis pH e tempo de imersão.

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Através dos resultados do planejamento experimental foi possível definir as condições experimentais de concentração, tempo de imersão e pH de trabalho, para o sistema Ti+SAM.

Microscopia eletrônica de varredura

São apresentadas abaixo as imagem de microscopia eletrônica de varredura para as amostras de

aço carbono apenas polido e amostra tratada com íon TiO2+ durante 1,5 minutos em solução de pH=4,0 e

espectro de energia dispersiva (EDS).

FIGURA 5: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva em (A) do

aço carbono 1008 apenas polido e (B) tratado com titânio, com aumento de 1000x.

Tabela 2: resultado da análise de EDS

Elemento

Amostra A Amostra B

Intensidade

de pico %

Intensidade

de pico %

C 4.127 3.032 1.859 3.633

Ti ----- ----- 0.212 0.278

Fe 78.256 96.968 29.502 96.089

Na figura 6 tem-se o aço carbono tratado com íons Ti + SAM.

Figura 6: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva do aço carbono

1008 + Ti + SAM com aumento de 1000x e 5000x.

Determinação do potencial de corrosão (Ecorr)

(A) (B)

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O comportamento do potencial de corrosão para o aço carbono 1008 em meio de ácido H2SO4 0,01

mol/L, e para amostras tratadas com fosfato de zinco, fosfato de ferro e Ti+ SAM é mostrado na tabela3.

Tabela 3: Medidas de potencial de corrosão vs. eletrodo de referencia (ESM), a 25ºC.

Concentração (ppm) Substrato PZn PFe Ti + SAM

ECA (V)/ESM -0,974 ± 0,026 -0,978 ± 0,002 -0,975 ± 0,001 -0,983 ± 0,003

Diagrama de espectroscopia de impedância eletroquímica

A fim de comparar à resistência a polarização proveniente do tratamento nanocerâmico com a

fosfatização foram realizados ensaios de EIE que são apresentados na Figura 7.

0

100

200

300

400

0 100 200 300 400 500

Zreal ( Ω.cm 2)

P ZnP FeSUBSTRATOTi + SAM

Z im

ag (Ω

.cm

2 )

Figura 7: Diagrama de espectroscopia de impedância eletroquímica do aço carbono 1008 apenas polido e

tratado com: Fosfato de ferro (PFe), fosfato de zinco (PZn) e Ti + SAM. Meio de H2SO4 0,01 mol/l. 10

mV de perturbação

3. DISCUSSÃO

No diagrama B da Figura 1 é possível observar que à medida que diminui o tempo de imersão do

corpo de prova em solução contendo Ti na concentração 0,01 mol.L-1, e eleva-se o pH da solução, a

resistência a polarização aumenta, alcançando valores próximos a 340 Ω.cm2. Assim, para esta situação,

o melhor tempo de imersão e pH são respectivamente 1,5 min e 4,5. O mesmo comportamento é

observado no diagrama A da Figura 1 para a concentração de 0,001 mol.L-1, porém o valor de Rp obtido é

menor do que o valor obtido para a solução contendo Ti na concentração 0,01 mol .L-1.

O diagrama A da Figura 2 mostra que quando o pH da solução está em 2,5 o melhor tempo de

imersão (ti) é de 5 min, na concentração de TiO2+ igual a 0,01 mol/L. Nesta mesma concentração e com

pH igual a 4,5 o melhor tempo de imersão é de 1,5 min, como é possível ver no diagrama B da Figura 2.

Quanto aos valores de Rp, nota-se que com pH igual a 4,5 e tempo de imersão de 1,5 minutos a

resistência chega a aproximadamente 340 Ω.cm2 sendo esta a melhor condição.

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Na Figura 3.A é possível ver que a medida que aumenta o pH, em uma solução de TiO2+ 0,01

mol.L-1 e tempo de imersão de 1,5 minutos, a Rp também aumenta, chegando a valores próximos a 300

Ω.cm2. Com um tempo de imersão de 5 minutos na mesma concentração observa-se o comportamento

inverso, ou seja, a Rp aumenta à medida que o pH decresce, como pode ser constatado no diagrama B da

Figura 3.

Observa-se na Figura 4 que de todas as variáveis estudadas, o tempo de imersão e o pH

apresentaram interação efetiva indicando que quando houver variação no pH o tempo de imersão para

obter um revestimento com maior resistência a polarização também irá variar.

Com base nas micrografias A e B apresentadas na Figura 5, referentes à superfície do aço

carbono 1008 com e sem tratamento nanocerâmico a base de titânio, respectivamente, não é possível

observar diferença significativa entre as superfícies com o aumento de 1000 vezes. Porém, na Tabela 2,

onde estão os dados obtidos do EDS, observa-se que íons titânio foram detectados na superfície da

amostra de aço tratado.

Comparando a Figura 6, referente à amostra tratada com Ti + SAM, e a Figura 5.A, referente ao

aço apenas polido, nota-se que a superfície tratada com Ti e SAM apresenta pontos brancos lembrando

incrustações, enquanto que na Figura 5.A não é possível observar o mesmo. Isto mostra que a inserção de

SAM modifica a morfologia superficial do aço.

Para comprovar a eficácia da combinação entre nanocerâmica e SAM foram plotados diagramas

de impedância eletroquímica, apresentados na Figura 7, comparando os sistemas: Ti +SAM, fosfato de

Fe, fosfato de Zn e somente o aço polido em meio de H2SO4 0,01 mol.L-1. Os resultados mostraram que a

maior resistência a polarização obtida foi para a amostra tratada com Ti +SAM seguido do fosfato de

zinco, substrato e com resistência abaixo do substrato ficou o tratamento a base de fosfato de ferro. Este

resultado sugere que a SAM aumenta a aderência entre a camada de filme nanocerâmico e o metal.

4. CONCLUSÕES O estudo quimiométrico realizado neste trabalho mostrou que as melhores condições para o

tratamento nanocerâmico a base de titânio e moléculas auto-organizáveis que são: concentração de íons

TiO2+ igual a 0,01 mol/L em pH = 4,5, com tempo de imersão de 1,5 minutos. E comprovou que existe

interação entre as variáveis tempo de imersão e pH.

Os ensaios eletroquímicos e morfológicos comprovaram que a SAM melhora as propriedades

protetoras do tratamento nanocerâmico.

5. AGRADECIMENTOS Á CAPES, ao GPEL‐UNICENTRO, CNPQ

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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AQUINO, I. P. Caracterização da superfície do aço carbono ABNT 1008 revestida com organo-silanos por meio de técnicas eletroquímicas e físico-químicas. 129 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2006. BANCZEK, E. P.; OLIVEIRA, M. F.; CUNHA, M. T.; RODRIGUES, P. R. P. Study of the electrochemical behaviour of tolitriazole in phosphating baths of carbon steel 1008. Portugaliae Electrochemica Acta. v. 23, p. 379-391, 2005.

BOSSARDI, K. Nanotecnologia aplicada a tratamentos superficiais para o aço carbono 1020 como alternativa ao fosfato de zinco. 87 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Materiais) – Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2007.

CHIAVERINI, V. Aços e Ferros Fundidos: características gerais, tratamentos térmicos, principais tipos. 5ª Ed. São Paulo, 518p., 1982.

DONOFRIO, J. Zinc Phosphating. Metal Finishing. New York, v. 98, p. 57-73, 2000.

DRONIOU, B et al.; Nanoceramic-based conversion coating: Ecological and economic benefits position process as a viable alternative to phosphating systems. Focus on Powder Coatings, n. 3, p. 5-6, 2006.

FÁVERI, C. Aplicação de moléculas auto-organizáveis (SAM) em filmes finos de SnO2. 144 f. Dissertação (Mestrado em Química Aplicada) – Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, 2008.

KUSHNER, M. A. Phosphate Conversion Coating. Metal Finishing. v. 83, n. 8, p.15-18, 1985.

MAINIER, F.B.; SILVA, R.R.C.M.; As formulações inibidoras de corrosão e o meio ambiente. Engevista, v. 6, n. 3, p. 106-112, 2004.

SCHEER, L. Que é aço. 2ª Edição. São Paulo: EPU, 129f., 1977.

SCHREIBER, F. Structure and grouwth of self-assembliong monolayers. Progress in Surface Science, v. 65, p. 151-256, 2000.

SPAGNOL, C. O uso do benzotriazol na fofatização do aço carbono 1008 com fosfato de ferro II. 105 f. Dissertação (Mestrado em Química Aplicada) – Universidade Estadual do Centro-Oeste, Guarapuava, 2009.

ZARO, G. Revestimento nanocerâmico a base de Zr e Zr/Ti como pré-tratamento em aço galvanizado. 75 f. Diplomação (Trabalho de Conclusão de Curso em Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2010.

WENG, D; WANG, R. ZHANG, G. Environmental impact of zinc phosphating in surface treatment of metals. Metal Finishing, p. 54-57, 1998.

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7. DETALHES DOS AUTORES

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Aline Viomar

Possui graduação em Química pela Universidade Estadual do Centro-Oeste (2009). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Eletroquímica, atuando principalmente nos seguintes temas: sam, corrosão, aminoácidos, aço inoxidável e inibidores de corrosão.

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Bianca Vanjura Dias

Marcelo Grassi

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Marilei de Fátima Oliveira

Possui graduação em Química Licenciatura e Bacharelado pela Universidade Estadual do Centro Oeste (2001). , Especialização em Físico química (2003), Mestre pela Universidade Estadual do Centro

Oeste (2008), atuando principalmente nos seguintes temas: Tratamento de Superfícies, sistemas de fosfatização. Doutorado em andamento - Fase

de conclusão

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Maico Taras da Cunha

Possui graduação em Química pela Universidade Estadual do Centro-Oeste (2000) e mestrado em Química (Físico-Química) pela

Universidade de São Paulo (2003). Doutorando pelo programa de Doutorado em Química no programa de associação ampla

UEL/UEPG/UNICENTRO.

Paulo Rogério Pinto

Rodrigues

Graduado em Bacharel e licenciatura em Química pela Universidade Estadual de Londrina (1988), mestre em Química (Físico-Química) pelo Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQUSP) desde 1993, Doutor em Química (Físico-Química) pelo IQ-USP em 1997. Atualmente é Professor Associado da Universidade Estadual do Centro Oeste (PR), orientador de Mestardo e Doutorado, com atividades administrativas:

Diretor da Agência de Inovação - NOVATEC / UNICENTRO e Presidente da REPARTE - Rede Paranaense de Tecnologia e Inovação.

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