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notas sobre eletromagnetismo

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APONTAMENTOS DE FSICA ESTATSTICA

Antnio Lus Ferreira Outubro de 1997

I. IntroduoOs sistemas fsicos que encontramos na natureza so constituidos por um grande nmero de componentes (partculas, tomos, molculas). O objectivo fundamental da Fsica Estatstica consiste em deduzir as propriedades macroscpicas dos sistemas a partir das propriedades microscpicas dos seus constituintes. A Termodinmica, desenvolvida no sec. XIX, permite fazer previses sobre o comportamento macroscpico dos sistemas sem recorrer a qualquer teoria sobre a estrutura da matria. O seu desenvolvimento como disciplina da Fsica foi anterior ao advento das teorias atomsticas modernas. A Fsica Estatstica ao ligar o mundo microscpico ao mundo macroscpico pode ser entendida como uma justificao da prpria Termodinmica a partir de prncipios fundamentais. Nestes apontamentos comeamos por apresentar de uma forma resumida (cap. II) os conceitos e leis fundamentais da Termodinmica. Posteriormente, o estudo dos sistemas tendo por base os mtodos da Fsica Estatstica permite regressar Termodinmica numa nova perspectiva. Por exemplo, so obtidas interpretaes microscpicas para Entropia, Temperatura, Calor, etc. Comeamos por fornecer o conceito de estado microscpico e estado macroscpico, de quantidade observvel e mdia de fase e ainda o conceito de equilbrio termodinmico. Surge ento o postulado fundamental da Fsica Estatstica como o ponto de partida para o clculo das propriedades termodinmicas dos sistemas. Este postulado estabelece que para um sistema isolado em equilbrio qualquer dos estados microscpicos acessveis ao sistema e compatveis com o seu estado macroscpico tem um igual peso estatstico nas mdias a calcular. O postulado fundamental, e portanto a prpria Fsica Estatstica de equilibrio, carece de uma fundamentao. A completitude duma descrio microscpica implica que seja em principio possvel determinar a evoluo dinmica dum sistema fsico macroscpico a partir das leis da Mecnica Clssica ou da Mecnica Quntica. Na prtica este programa de clculo est condenado ao fracasso devido sua complexidade. Todavia possvel a partir de propriedades muito gerais destas dinmicas tirar algumas concluses tais como, mostrar que as dinmicas so reversveis no tempo, etc. Existe um aparente conflito entre esta reversibilidade e o comportamento dos sistemas macroscpicos onde a reversibilidade no observada. Vamos procurar no captulo III abordar estas questes. Nos captulos seguintes consideramos aplicaes do postulado fundamental da Fsica Estatstica a diversos sistemas. Consideramos inicialmente sistemas isolados (Captulo IV), que no trocam nem energia (calor) nem partculas, de volume constante. Ficamos em condies de calcular microscopicamente a entropia, a temperatura, a presso e outras quantidades de um sistema. Seguidamente (Captulo V) consideramos sistemas que podem trocar energia com uma fonte (sistema grande ) a uma temperatura especificada. Consideramos tambm sistemas que podem trocar energia e partculas com uma fonte (Captulo VI). A distribuio estatstica apropriada para estudar cada uma destas situaes deduzida aplicando o postulado fundamental ao conjunto formado pelo sistema em estudo e pela fonte. Esta deduo primeiramente feita sem recorrer a qualquer sistema especfico. Obtemos ento expresses microscpicas para potenciais termodinmicos tais como a energia livre de Helmholtz e o grande potencial Termodinmico. Exemplos de aplicao do formalismo so posteriormente apresentados. Finalmente estudamos (Captulo VII) os gases ideais qunticos: o gs de Bose-Einstein, o gs de Fermi-Dirac e o gs de Fotes. Trata-se na verdade de uma aplicao do formalismo desenvolvido nos captulos anteriores. A ocorrncia na Natureza de partculas que obedecem a diferentes estatsticas qunticas tem consequncias dramticas para as propriedades de baixa temperatura e elevada concentrao dos gases. Estudamos por exemplo, o fenmeno de condensao de Bose-Einstein e a dependencia na temperatura da capacidade trmica de um gs de Fermies. Estuda-se tambm em que condies as diferenas entre as estatsticas se tornam irrelevantes de forma a que se atinge um regime de comportamento clssico. Por falta de tempo, muitos outros assuntos de interesse na Fsica Estatstica de equilbrio que poderiam ser considerados a nvel introdutrio ficam por estudar. Por exemplo, sistemas de partculas com interaco entre si (gases no ideais e modelos fenomenolgicos de sistemas magnticos), transies de fase, sistemas fora de equilbrio, etc

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II. TermodinmicaA Termodinmica uma disciplina mais antiga que a Fsica Estatstica e anterior ao desenvolvimento das ideias atomsticas sobre a constituio da matria. Um marco no seu desenvolvimento foi o estabelecimento que o calor representa energia e no qualquer espcie de fludo. O seu desenvolvimento iniciou-se no fim do sculo dezoito e atingiu a sua maturidade na primeira metade do sculo dezanove com trabalhos de Fourier, Carnot, Clausius, Joule, Kelvin, Gibbs, entre outros. II.1 Estados Macroscpicos, Variveis de Estado e Equilbrio Termodinmico Um sistema macroscpico exibe, em certas circunstncias, propriedades estveis no tempo pelo que se pode dizer que estes sistemas se encontram num certo estado macroscpico. Para caracterizar um estado macroscpico devemos especificar o valor de algumas variveis, as variveis de estado. Algumas destas variveis so extensivas, isto , o seu valor proporcional ao tamanho do sistema. Nesta classe incluem-se a entropia, S, o volume, V, o Nmero de Partculas, N, a Magnetizao M, etc. Outras variveis so intensivas sendo o seu valor independente do tamanho do sistema como sejam a Temperatura, T, a presso P, o potencial qumico o campo magntico H M , etc. Num dado sistema nem todas as variveis so independentes uma vez que se encontram relacionadas por equaes de estado. Outras variveis de estado tais como, a Energia E, a entalpia H, a energia livre de Helmholtz, etc, designam-se por potenciais termodinmicos. Estamos interessados em estudar estados de equilbrio termodinmico. Quando se verificam simultaneamente as condies: (1) todas as medies das propriedades fsicas efectuadas sobre o sistema so independentes do tempo; (2) no existem quaisquer fluxos de energia e partculas, diz-se que o sistema se encontra em equilbrio. A primeira destas condies especifica apenas a condio de estado estacionrio. Existem no entanto estados estacionrios que correspondem a situaes fora do equilbrio. Por exemplo quando uma extremidade do sistema mantida a uma temperatura diferente da da outra extremidade podemos ter um estado estacionrio sem que o sistema se encontre em equilbrio termodinmico. Neste caso existe um fluxo de calor entre a extremidade a mais alta temperatura e a outra a mais baixa temperatura. Um sistema isolado que num dado instante se encontre num estado fora do equilbrio deve atingir o equilbrio ao fim de um certo tempo de relaxao. Contudo, nem todos os sistemas atingem um estado de equilbrio desta forma. Para estes as hipteses fundamentais da Fsica Estatsticas adiante enunciadas no so aplicveis pelo que no sero aqui considerados. Um sistema diz-se isolado quando no pode trocar nem energia nem partculas com o seu exterior e ainda quando o seu volume constante. Um sistema diz-se fechado quando no pode trocar partculas com o exterior mas pode trocar energia. Num sistema aberto quer partculas quer energia podem ser trocadas com o exterior. Quando dois sistemas trocam energia na forma de calor diz-se que se encontram em contacto trmico, quando trocam partculas entre si dizem-se em contacto difusivo. Podemos sempre colocar o sistema num dado estado de equilbrio e ainda fazer com que ele mude dum estado para outro. Naturalmente o valor das variveis de estado num dado estado de equilbrio no depende do processo utilizado para conduzir o sistema a esse mesmo estado. Matematicamente esta propriedade traduz-se no facto das diferenciais destas variveis serem diferenciais exactas. Uma diferencial escreve-se, dF = A( x, y) dx + B( x, y) dy Quando (II.1)

A B = diz-se que a diferencial exacta. Nestas circunstncias a diferencial pode ser integrada e y x existe uma funo F( x, y) que s depende das variveis de estado x e y. Os diferenciais dos potenciais termodinmicos anteriormente introduzidos so portanto exactos.

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II.2 Lei Zero da Termodinmica Vrios sistemas, inicialmente isolados, podem ser colocados em contacto de diferentes formas. O sistema total formado pelos diferentes sistemas atinge da forma anteriormente descrita o equilbrio termodinmico. A lei zero da termodinmica admite o seguinte enunciado: Se o sistema A est em equilbrio com o sistema B e com o sistema C ento o sistema B tambm est em equilibro com o sistema C. II.3 Temperatura e Termmetro A seguinte definio de temperatura pode ser adoptada: A temperatura a propriedade dum corpo que determina se este uma vez colocado em contacto trmico com um segundo se encontra ou no em equilbrio trmico com este. Aqui equilbrio trmico pode ser entendido como uma forma restrita de equilbrio termodinmico que corresponde a ausncia de fluxos de energia entre os sistemas em contacto trmico ou interaco trmica. Aplicando a lei zero a subsistemas constitudos por diferentes partes dum dado sistema verificamos que para existir equilbrio entre estes diferentes subsistemas a temperatura de cada um deles deve ser igual e portanto no podem existir gradientes de temperatura no sistema total. A lei zero permite introduzir escalas de temperatura e est na base do funcionamento do termmetro. O termmetro sempre um sistema muito pequeno quando comparado com o sistema no qual medimos a temperatura. Quando colocamos em contacto trmico o termmetro e este sistema ocorre um fluxo de energia entre os dois sistemas at que se estabelea equilbrio. Durante este processo a temperatura do termmetro varia bastante e a temperatura do sistema quase no varia pelo que a temperatura do termmetro no equilbrio igual temperatura do sistema em estudo. A lei zero garante-nos que o mesmo termmetro colocado agora em contacto trmico com qualquer outro sistema que se encontrasse em equilbrio trmico com o sistema em estudo estaria tambm em equilbrio trmico independentemente da constituio fsica e qumica de qualquer dos sistemas. Note-se que a temperatura usualmente medida indirectamente atravs de medies de presso ou volume, explorando a no independncia das variveis de estado. Por exemplo quando se usa um termmetro gasoso a volume constante a temperatura pode ser P obtida de T = a , onde P a presso do gs e PTP a presso medida quando o termmetro se encontra PTP em contacto com um sistema formado por gua em que coexistem trs fases (gasosa, lquida e slida), o chamado ponto triplo da gua. Este ponto triplo um excelente ponto de referncia uma vez que ocorre a uma presso e temperaturas muito bem definidas. Quando o termmetro gasoso constitudo por um gs muito pouco denso, as presses medidas so iguais seja qual for o gs utilizado: os gases aproximam-se dum regime designado por regime de gs ideal quando se encontram a baixas densidades e temperaturas no muito baixas. Define-se assim a escala de temperaturas do gs ideal. Medindo a presso do gs quando em equilbrio trmico com qualquer outro sistema ficamos a saber a temperatura a que esse sistema se encontra de acordo com a escala adoptada. A unidade Kelvin dada, por definio, atribuindo temperatura do ponto triplo da gua uma temperatura 273.16 unidades acima do zero absoluto, isto , a temperatura para a qual a presso do gs ideal se anularia. Historicamente, o valor de a = 273.16 foi escolhido de modo a que a diferena de temperaturas do ponto de coexistncia de gelo e gua (ponto de fuso do gelo) e do ponto de coexistncia de gua e vapor de gua (ebulio ) a uma presso de uma atmosfera fosse de 100K. Medies rigorosas feitas na actualidade mostram todavia que a diferena de temperaturas referida cerca de 99.97K e no 100K como se supunha. Adiante, definir-se- uma escala de temperatura absoluta termodinmica. Pode demonstrar-se que a escala de temperatura de gs ideal idntica a uma escala de temperatura absoluta termodinmica.

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II.4 Primeira Lei da Termodinmica A primeira lei da Termodinmica estabelece a conservao de energia. A energia do sistema pode sofrer a / variao dE atravs de uma troca de calor dQ e/ou da realizao de trabalho (mecnico ou de outro tipo), dW . (II.2) dE = dQ dW A troca de calor

dQ e o trabalho dW podem depender do processo que conduz variao de energia. Naturalmente nem Calor nem Trabalho so variveis de estado e portando dQ e dW no so diferenciaisexactas. Note-se que por conveno o trabalho considera-se positivo quando produzido pelo sistema. O trabalho est associado a uma variao das variveis extensivas do sistema,

d W = X j dx jj

(II.3)

onde X j se designa por foras generalizadas (uma varivel intensiva) e dx j por deslocamentos generalizados que correspondem a variveis extensivas. Por exemplo o simtrico da presso, P , uma fora generalizada a que est associado o deslocamento dV, isto uma variao do volume do sistema. Outro termo do mesmo tipo que contribui como um trabalho o termo dN que corresponde a uma variao de energia associada a uma variao do nmero de partculas no sistema, dN. A expresso da primeira lei da termodinmica para sistemas de um s tipo de partculas pode escrever-se:

dE = dQ p dV + dNII.5 Processos Reversveis e Irreversveis

(II.4)

Um sistema pode ser conduzido dum estado de equilbrio a outro alterando as suas variveis de estado. Esta mudana dum estado a outro pode ser feita dum modo reversvel, isto , por forma a que ao longo do processo o sistema possa ser considerado em equilbrio termodinmico. Para que esse equilbrio se mantenha necessrio que o processo ocorra duma forma lenta (processo quasi-esttico). Verifica-se que para um processo reversvel possvel repor simultaneamente o sistema e o universo (tudo o que exterior ao sistema) no estado em que ambos se encontravam antes do processo termodinmico ter lugar. Por outro lado, um processo irreversvel ocorre quando uma mudana brusca nos parmetros do sistema forada. Temos tambm um processo irreversvel quando retiramos uma restrio previamente imposta ao sistema e este evolui espontaneamente para um novo estado de equilbrio. Note-se que um processo quasi-esttico pode ser reversvel ou irreversvel. II.6 Segunda Lei da Termodinmica Um enunciado possvel para a segunda lei da Termodinmica o seguinte: Num qualquer processo termodinmico verifica-se

T dS dQ .

(II.5)

onde T designa a temperatura absoluta termodinmica e S uma varivel de estado designada por entropia. Para um processo reversvel verifica-se a igualdade,

dQ = T dS

(II.6)

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Num sistema termicamente isolado temos forosamente dQ = 0 pelo que todos os processos originam ou uma manuteno do valor da entropia (reversibilidade) ou um aumento desta quantidade. Um sistema isolado em equilbrio no evolui espontaneamente para outro estado porque o estado de equilbrio um estado de entropia mxima. Se o fizesse o estado final teria uma entropia inferior entropia inicial e esta quantidade teria diminudo no decurso do processo violando a segunda lei da termodinmica. Podemos assim rescrever a expresso do diferencial da energia para uma transformao infinitesimal reversvel:

dE = T dS p dV + dN

(II.7)

Exemplo: A seguinte experincia ideal ilustra bem a segunda lei da Termodinmica. Considere-se um sistema isolado onde um gs est inicialmente confinado a uma parte do recipiente de volume Vi . Podemos fazer com que a parede de separao entre a parte preenchida pelo gs e a parte onde no existe gs se desloque lentamente at uma posio final onde o gs tem sua disposio o volume Vf . Suponhamos que este processo decorre lentamente, mantendo o gs sempre um estado de equilbrio correspondente sua energia e volume. Trata-se de um processo reversvel que, ocorrendo num sistema isolado termicamente, corresponde a uma variao de entropia nula. A energia final do gs diferente da inicial,

E f = Ei p dVVi

Vf

Sistema isolado

Instante final

E f , Vf , N

Transformao Reversvel Instante inicial

S = 0

Ei , Vi , N

Ei , Vf , N

Transformao Irreversvel

S 0

Por outro lado, sem produzir qualquer trabalho podemos retirar a parede que impede o gs de aceder totalidade do recipiente. O gs, espontaneamente ir ocupar todo o espao disponvel. Uma vez que no houve qualquer troca de energia, seja sob a forma de calor seja sob a forma de trabalho, a energia final

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igual energia inicial. A entropia do sistema aumentou uma vez que as variveis de estado (o volume) no variou lentamente de tal modo que o sistema no se manteve em equilbrio durante o processo. Imaginemos agora que pretendamos repor o estado inicial em ambas as situaes fazendo deslocar a parede duma forma lenta at que o gs voltasse a ocupar o volume Vi . No primeiro caso o sistema recupera o estado inicial E i , Vi , N , uma vez que agora produzido um trabalho sobre o sistema igual ao que o sistema originalmente produziu. No segundo caso, o trabalho produzido sobre o sistema iria aumentar a energia para um valor maior que Ei . S seria possvel repor o estado inicial se fosse permitido ao sistema libertar uma quantidade de calor igual a este trabalho. Na libertao de calor pelo sistema a entropia do universo iria aumentar.

Sistema Isolado

E f , Vf , N

Ei , Vi , N

Ei , V f , N

Impossvel Seria necessrio libertar calor Aumentando a Entropia do Universo

A segunda lei da Termodinmica impe um sentido para o fluir do tempo. Dois estados de entropias diferentes, S2 > S1 , num sistema isolado termicamente esto ordenados temporalmente: o estado de menor entropia ocorreu num instante anterior ao estado de maior entropia. As leis da mecnica clssica e da mecnica quntica no impe um sentido para o tempo. Existe um problema fundamental de adequao destas leis de evoluo dinmica com a irreversibilidade da Termodinmica. Este problema comeou a ser discutido no sec. XIX por Boltzmann, Poincar e outros e ainda merece ateno actualmente. II.7 Sentido do Fluxo de Calor Como consequncia do segundo principio da Termodinmica podemos verificar que quando so colocados dois sistemas em contacto a temperaturas diferentes o calor flui do sistema a mais alta temperatura para o sistema a mais baixa temperatura. Seja T1 a temperatura do sistema 1 superior temperatura do sistema 2,

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T2 . Na ausncia de qualquer trabalho o calor recebido pelo sistema 1 simtrico do calor recebido pelo sistema 2, dQ1 = dQ2 . O conjunto dos sistemas 1 e 2 encontra-se isolado termicamente pelo que a variao de entropia total dS = dS1 + dS2 positiva pela segunda lei: 1 1 dQ1 dQ2 + = dQ1 > 0 T1 T2 T1 T2 Como T1 > T2 a desigualdade anterior s pode ser satisfeita se dQ1 < 0 isto o sistema 1 perde calor e o sistema 2 recebe calor. dS = dS1 + dS2 =

II.8 Sistemas com Energia, Volume e Nmero de Partculas constantes Num sistema isolado termicamente no h transferncia de calor com o exterior. Os processos que decorrem num sistema deste tipo dizem-se adiabticos, isto , processos nos quais no existe transferncia de calor. Um sistema diz-se isolado mecanicamente quando em todos os processos que nele ocorrem no h lugar a produo de trabalho. Num sistema mecanicamente isolado o seu volume deve permanecer constante. Contudo h outras formas de produo de trabalho que no implicam uma variao de volume. Quando temos um sistema isolado termicamente e mecanicamente a sua energia interna, E, o seu volume, V e o seu nmero de partculas, N, tomam um valor constante pelo que o seu estado fica especificado pelo valor destas variveis. Num sistema isolado termicamente a entropia, pela segunda lei, s pode aumentar: S 0 Um sistema deste tipo encontra-se em equilbrio quando a entropia toma o valor mximo possvel compatvel com a especificao do seu estado macroscpico. Escrevemos a primeira lei da Termodinmica na forma:

dE P + dV dN T T T onde se v que a entropia uma funo da Energia, Volume e Nmero de Partculas. Recorrendo definio de diferencial duma funo de vrias variveis:dS = S S S dS = dE + dV + dN E V , N V E , N N E , V obtemos as importantes relaes, S 1 S P S = ; = ; = T E V , N T V E , N T N E , V

(II.8)

II.9 Sistemas com Entropia , Volume e Nmero de Partculas constantes Consideremos um processo a entropia constante que conduz o sistema do estado E1, S ao estado E2 , S . Atravs dum processo reversvel podemos ir dum estado a outro sem trocas de calor com o exterior, pelo que, a variao de energia igual ao simtrico do trabalho produzido pelo sistema E = ( W )rev . Atravs dum processo irreversvel no podemos ir do estado 1 ao 2 sem permitir trocas de calor, / Q = dQ < TdS = 0 onde se considerou a segunda lei da termodinmica. Verificamos que Q < 0 , isto , tem que sair calor do sistema. A variao de energia associada ao processo irreversvel pode escrever-se, E = Q ( W )irrev ou seja,

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E = ( W )rev < ( W )irrev O trabalho produzido pelo sistema ao longo da trajectria reversvel maior que ao longo da trajectria irreversvel porque h uma parte da energia que durante o processo irreversvel sai forosamente do sistema na forma de calor, ( W )rev > ( W )irrev Finalmente, para processos a entropia constante se no for possvel produzir qualquer trabalho no sistema (sistema mecanicamente isolado) ou temos E = 0 para processos reversveis ou temos E < 0 para processos irreversveis. Assim, seja qual for o processo a entropia constante que ocorra num sistema mecanicamente isolado a energia do sistema s pode manter-se inalterada ou diminuir. Note-se que quando E < 0 e o sistema est mecanicamente isolado no existe qualquer processo reversvel a entropia constante que conduza o sistema do estado 1 ao estado 2. Num sistema mecanicamente isolado com entropia constante o estado de equilbrio corresponde a um mnimo da energia interna. Para um sistema mecanicamente isolado a entropia constante o estado do sistema especificado atravs das variveis S, V e N. Assim podemos escrever o diferencial da energia em termos destas variveis. E E E dE = dS + dV + dN S V , N V S, N N S,V Se se comparar a anterior expresso com a primeira lei da termodinmica (II.6) verificamos que: E E E T = ; P = ; = S N ,V V S, N N S ,V (II.9)

Tendo em ateno que a energia interna uma varivel de estado e portanto a sua diferencial exacta podemos obter atravs da igualdade das derivadas cruzadas vrias relaes designadas por relaes de Maxwell: T P T P = ; = ; = (II.10) V S, N S N ,V N S, V S V , N N S,V V S, N

II.10 Sistemas com Temperatura,Volume e Nmero de Partculas constantes Os processos que ocorrem a temperatura constante designam-se por isotrmicos e os que ocorrem a volume constante isocricos. Para estudar estes processos conveniente definir um novo potencial termodinmico: a energia livre de Helmholtz. F = ETS dF = dE T dS S dT Para processos isotrmicos temos dT=0. Recorrendo primeira lei da termodinmica escrevemos ento: / / dF = dQ T dS dW A expresso anterior vlida para processos reversveis ou irreversveis e ainda para processos a volume / constante ou no. Para um processo isocorico o termo dW no inclui obviamente o trabalho associado a uma variao de volume p dV. Recorrendo segunda lei da termodinmica temos para um qualquer processo: F W Calculemos o diferencial desta varivel,

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isto : para um processo reversvel temos F = ( W )rev e para um processo irreversvel temos F < ( W )irrev . Para processos reversveis a volume e temperatura constantes a energia livre de Helmholtz representa o valor mximo do trabalho que pode ser extrado ao sistema. Se o sistema produz trabalho, a energia livre de Helmholtz diminui se produzido trabalho sobre o sistema esta quantidade aumenta. Para um mesmo valor de F temos ( W )rev > ( W )irrev o que mostra que num processo que conduza o sistema entre dois determinados estados termodinmicos, no processo reversvel o sistema produz mais trabalho que num processo irreversvel. Na situao em que o sistema se encontra isolado mecanicamente e no h lugar a produo de trabalho, todos os processos permitidos conduzem a uma diminuio da energia livre de Helmholtz, isto , F 0 . No equilbrio a energia livre de Helmholtz deve portanto ser um mnimo. O estado dum sistema nestas condies especificado fornecendo a Temperatura, T, o volume, V e o nmero de partculas N. Podemos escrever o diferencial da energia livre de Helmholtz em termos dos acrscimos destas variveis: F F F dF = dT + dV + dN T V , N V T , N N T ,V Para um processo reversvel podemos escrever dF a partir da primeira lei da termodinmica em termos dos acrscimos dT, dV e dN: dF = S dT p dV + dN Por comparao obtemos as seguintes igualdades: F F F S = ; P = ; = T V , N V T , N N

V ,T

Da igualdade das derivadas cruzadas resultam as seguintes relaes de Maxwell: S P P S = ; = ; = V T , N T V , N N T ,V V T , N N V ,T T II.11 Sistema a Presso, Temperatura e Nmero de Partculas constantes. Um processo a presso constante designa-se por isobrico. Para estudar estes processos conveniente introduzir um novo potencial termodinmico, a energia livre de Gibbs, G definida por, G = E TS PV A partir da equao da primeira lei escrita na forma: / / dE = dQ p dV + dN dW temos, / / dG = dQ T dS S dT + V dP + dN dW (II.11)V,N

Para processos a presso, temperatura e nmero de partculas constantes, / / dG = dQ T dS dW Recorrendo segunda lei da termodinmica podemos escrever, G W

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e portanto G representa o mximo trabalho que o sistema pode produzir a presso e temperatura constantes. Na ausncia de trabalho todos os processos permitidos fazem decrescer a energia livre de Gibbs. O sistema encontra-se em equilbrio quando este potencial termodinmico toma um valor mnimo. Tal como anteriormente podemos agora deduzir as seguintes relaes: G G G S = ; V = ; = T P, N P T , N N P, T de que resultam as relaes de Maxwell, S S V V = = = ; ; N T , P T P, N P T , V T P, N N T , N P P, T II.10 Sistema a Potencial Quimico, Temperatura e Volume constantes Consideramos aqui um sistema aberto, isto , um sistema em que o nmero de partculas no se encontra fixo. Importa aqui considerar o Grande Potencial Termodinmico, = ETSN Procedendo de uma forma anloga adoptada nas seces anteriores podemos mostrar que, / / d = dQ T dS dW e portanto, W Na ausncia de trabalho verificamos tambm que todos os processos conduzem a uma diminuio do potencial . Obtemos tambm, P = ; S = ; N = V T , T V , ,VT

(II.12)

e ainda as relaes de Maxwell,

P S P S N N = ; = = ; T V , V ,T V ,T T T ,V V ,TII.12 Equao Fundamental da Termodinmica (Equao de Euler)

V ,

Considerando a primeira lei da Termodinmica (II.4) verificamos que a energia interna pode ser considerada uma funo das variveis S, V, N, ... Todas estas variveis so variveis extensivas pelo que se o tamanho do sistema aumentar por um factor , estas variveis tambm devem aumentar pelo mesmo factor, E( S, V , N ) = E( S, V , N ) Derivando o primeiro membro da equao em ordem a temos: dE( S, V , N ) dE dE dE + V + N = S dS V , N dV S, N dN S, V d

atendendo s relaes (II.9) podemos ainda escrever,

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dE( S, V , N ) = S T PV + N d A derivada do segundo membro da equao naturalmente igual a E. Da igualdade das derivadas em ordem a do primeiro membro e do segundo membro resulta: (II.13) E = T S PV + N que se designa por equao fundamental da Termodinmica ou ainda equao de Euler. Se calcularmos o diferencial de E a partir da equao anterior obtemos: dE = T dS + S dT P dV + VdP + dN + N d Se recordarmos agora a equao da primeira lei constatamos que esta s compatvel com a equao anterior se se verificar, S dT V dP + N d = 0 Esta equao designa-se por equao de Gibbs-Duhem e implica que as variveis intensivas T, P e no so independentes. At aqui consideramos apenas sistemas com uma componente (um s tipo de partculas). Em sistemas com r componentes devemos considerar um potencial qumico, i para cada uma das componentes 1 i r . Resulta que temos, neste sistema r+2 variveis intensivas das quais s r+1 so independentes. O valor das variveis intensivas apenas, no suficiente para especificar o estado do sistema: sempre necessrio fornecer uma varivel extensiva que d conta do tamanho do sistema. Por exemplo, no possvel especificar o estado termodinmico dum gs fornecendo apenas a temperatura e a presso -- necessrio fornecer adicionalmente ou o volume ou o nmero de partculas. II.13 Condies para Equilbrio entre Sistemas.

Para analisar as condies em que dois sistemas se encontram em equilbrio consideramos dois sistemas em contacto que podem trocar calor (energia), partculas e volume atravs duma parede mvel.

Sistema 1

Sistema 2

O sistema total constitudo pelos sistemas 1 e 2 considera-se um sistema termicamente e mecanicamente isolado do exterior. Naturalmente, as variveis E, S, V, N do sistema total podem ser obtidas das correspondentes variveis de cada um dos sistemas, S = S1 + S2 E = E1 + E2 V = V1 + V2 N = N1 + N2

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A energia, E, o volume V e o nmero de partculas N do sistema total consideram-se constantes com um determinado valor. As correspondentes variveis de cada um dos sistemas no so no entanto fixas uma vez que as equaes anteriores podem ser satisfeitas para diferentes reparties da energia , nmero de partculas e volume pelos dois sistemas. Para cada uma destas reparties a entropia do sistema total diferente. Uma vez que sabemos que num sistema termicamente e mecanicamente isolados a entropia toma um valor mximo no equilibrio podemos perguntar qual destas reparties fornece um valor mximo para a entropia. Este mximo ocorre quando o diferencial dS se anula,

dS = 0 = dS1 + dS2 = S1 S S S S S dE1 + 1 dV1 + 1 dN2 + 2 dE2 + 2 dV2 + 2 E1 V , N V1 E , N N1 E ,V E2 V N V2 E , N N2 E1 1 1 1 1 2 2 1 2

dN2

2 , V2

Recorremos agora s relaes (II.8) e ao facto de que dE2 = dE1, dN2 = dN1, dV2 = dV1 para obter, 1 P P 1 dE1 + 1 2 dV1 1 2 dN1 = 0 T1 T2 T1 T2 T1 T2 Uma vez que a equao anterior se deve verificar para quaisquer variaes dE1 , dV1, dN1 devemos ter forosamente, T1 = T2 P P 1 = 2 T1 T2 1 2 = T1 T2 No equilibrio as temperaturas dos dois sistemas devem ser iguais, assim como as presses e os potenciais qumicos. II.14 Funces de Resposta As funes de resposta so quantidades directamente relacionadas com a experincia. Uma destas quantidades a capacidade calorfica que mede a quantidade de calor que necessrio fornecer ao sistema / para fazer variar a sua temperatura: dQ = C dT . A quantidade de calor necessria depende da forma como decorre o processo termodinmico correspondente - pode ocorrer, por exemplo, a volume constante ou a presso constante. necessrio, portanto, definir capacidade calorfica a volume constante e a presso constante: / dQ CV , N = dT V , N / dQ CP, N = dT P, N onde se considera o nmero de partculas constante. Da primeira lei da termodinmica temos, dE dE / dQ = dE P dV = dT + dV P dV dT V , N dV T , N

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Consequentemente a volume constante temos a igualdade capacidade calorfica a volume constante fornece dE CV , N = dT V , N Numa transformao reversvel temos,

dE / dQ = V , N dT que pela definio de dT

dS dS / dQ = T dS = T dT + dV dV T , N dT V , N A volume constante podemos efectuar a identificao, dE dS CV , N = = T dT V , N dT V , N Para a capacidade calorfica a presso constante obtemos a seguinte expresso, dS CP, N = T dT P, N Poderemos relacionar as duas capacidades calorficas anteriormente definidas? A resposta afirmativa. A entropia do sistema pode ser vista como funo de N, T e P ou como funo de N, T e V. Quando derivamos em ordem a T a entropia, S(V(P,T),T) mantendo a presso constante temos, S(V ( P, T ), T ) S S V = + P T V V T T P T pela regra de derivao duma funo composta. Multiplicando por T a anterior equao temos, S V CP CV = T V T T P Nas anteriores expresses o nmero de partculas N deve sempre ser considerado constante. Definimos agora o coeficiente de expanso termica que tambm uma funo de resposta,

=

1 dV V dT P

S P podemos escrever, Dada uma das relaes de Maxwell (II.11), = V T , N T V , N

P V CP CV = T T V T PTenha-se ainda em ateno a relao: P P V P = = V T V V T T P V T (II.14)

que resulta da aplicao da regra de derivao em cadeia de variveis dependentes. Sejam x, y e z variveis relacionadas atravs de f(x,y,z)=0. Pode demonstrar-se que,

z y x = 1 x y z x y zTomando z=P, x=T e y=V na anterior expresso, resulta a igualdade (II.14).

(II.15)

14

Definimos agora uma nova funo de resposta: o coeficiente de compressibilidade isotrmica: 1 V kT = V P T

P Em termos desta quantidade temos = e portanto, T V kT

C P CV = T V

2 kT

(II.16)

Uma outra funo de resposta a compressibilidade isoentropica, KS : 1 V V P S As duas compressibilidades KS e K T encontram-se tambm relacionadas entre si. Consideremos o volume como funo das variveis S e P, sendo a entropia S, uma funo de P e T: V ( S( P, T ), P) . A regra da derivao da funo composta fornece: V V V S = + P T P S S P P T kS = e portanto, 1 V S kT kS = V S P P T S V para obter: Usamos agora uma das relaes de Maxwell (II.12): = P T ,V T P, N V kT kS = S P Uma vez que podemos tomar V(T(S,P),P), a derivada do volume em ordem entropia a presso constante pode escrever-se: V V T VT = = CP S P T P S P Por conseguinte verifica-se a igualdade TV 2 kT kS = CP Com toda a generalidade em qualquer sistema termodinmico temos: II.15 Critrios de Estabilidade dos Sistemas Termodinmicos1 Consideremos um sistema fsico pequeno, 1, em contacto com outro maior, 0. O sistema 1 apesar de pequeno suficientemente grande para que lhe seja aplicvel a Termodinmica. CP kT = . CV kS (II.17)

1

Ver Landau e Lifshitz e ainda Plischke e Bergersen

15

Volume Sistema 0 Energia Sistema 1

P0 , T0

Os dois sistemas podem trocar volume e energia (calor) pelo que no equilbrio a temperatura e presso do sistema 1 necessariamente igual do sistema 0, T1 = T0 e P1 = P0 . A energia livre de Gibbs para o sistema 1 escreve-se: G = E1 T0 S1 P0 V1 Os valores que E1 , S1 e V1 tomam no equilbrio correspondem aos valores que tornam G mnima. Uma vez que podemos escrever E1 como funo de S1 e V1 podemos calcular o acrscimo G associado aos acrscimos

S1

e

V1 . No clculo de E1

tomemos termos at segunda ordem nestes acrscimos:

2 E1 2 E1 E1 E1 1 2 E1 E1 = (S1 )2 + 2 V1 S1 + (V1 )2 S1 + dV + 2 S12 V S1 V V1 S S1 V1 V12 S 1 1 1 1

Tenhamos agora em ateno que: E1 = T1 S1 V1

E1 = P 1 V1 S1

2 E1 T T = 1 = 1 2 CV S1 V S1 V1 1

E1 P 1 = 1 = V12 S V1 S VkS 21 1

E1 T1 = V1 S1 V1 S2

1

e ainda que G = E1 + T0 S1 + P0 V1 , a presso e Temperatura constantes, obtemos:

16

G = (T1 T 0) S1 + ( P0 P ) V1 + 1

T 1 T1 1 (S1 )2 + 2 1 V1 S1 + (V1 )2 VkS 2 CV V1 S 1

Os termos lineares em S1 e V1 anulam-se pelas igualdades T1 = T0 e P = P0 o que garante que G 1 tenha um extremo. Para que o estado de equilbrio seja estvel este extremo deve corresponder a um mnimo. Este facto implica que sejam quais forem os acrscimos

S1

e

V1

devemos ter forosamente

um valor de G positivo. A teoria de extremos de funes de vrias variveis diz-nos que esta condio satisfeita se: T >0 CV 1 >0 V kS T T 1 >0 CV V kS V S

Sendo a temperatura absoluta positiva as condies de estabilidade anteriormente obtidas implicam a positividade de CV . A compressibilidade isoentropica toma tambm um valor positivo seja qual for o sistema termodinmico em considerao. As equaes (II.16) e (II.17) mostram ainda que CP > CV e kT > kS . Portanto quer a compressibilidade isotermica quer a capacidade calorfica a presso constantes so quantidades positivas. Podemos afirmar que a positividade das funes de resposta resulta das condies de estabilidade do estado de equilbrio dum sistema termodinmico. A positividade de CV , por outro lado, pode ser interpretada em termos fsicos da seguinte maneira. O calor fli de sistemas a mais alta temperatura para sistemas a mais baixa temperatura. Se um dado sistema recebe calor a sua temperatura aumenta pela positividade de CV . Se a sua temperatura superior perde calor para o exterior baixando a sua temperatura de modo a que se atinja um estado de equilbrio. Trata-se de uma manifestao do Princpio de Le Chatelier que nos diz que qualquer processo que afaste o sistema do equilbrio contrariado por outro processo que conduz o sistema ao equilbrio. II.16 Sistemas Magnticos A energia interna dum sistema magntico colocado numa regio do espao onde existe um certo campo magntico H varia quando a magnetizao (Momento magntico total do sistema) do sistema varia2. O trabalho magntico infinitesimal escreve-se, dW = H dM . Assim num sistema magntico incompressvel (onde o volume sempre constante) podemos escrever para um processo quasi-esttico, dE = TdS + HdM Vemos assim que o campo H tem o papel da varivel intensiva -P e a magnetizao M o papel da varivel extensiva V num sistema PVT. Importa definir nestes sistemas vrias funes de resposta, como sejam a susceptibilidade magntica a temperatura constante e a entropia constante que medem como a magnetizao do sistema varia quando se aplica um campo magntico externo H:2

Para uma cuidadosa discusso do trabalho num sistema magntico ver Reif e Callen

17

M T = H T M S = H S e ainda as capacidades calorficas a magnetizao constante e a campo magntico constante: S CM = T TM S CH = T TH M Fazendo a correspondncia entre C M e CV , C H e CP , T e VkT , S e V kS , e V entre T H as quantidades dum sistema magntico e as correspondentes quantidades dum sistema PVT , obtemos para um sistema magntico as equaes correspondentes s equaes (II.16) e (II.17) para um sistema PVT:

CH CM =e ainda,

T M T T H M T H2

2

T T S = CH II.17 Fases em equilbrio e Transies de Fase.

Quando se faz variar o estado dum sistema termodinmico pode acontecer que as primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos variem descontinuamente. Por exemplo, a derivada em ordem presso dum potencial termodinmico fonece-nos o volume. Uma descontinuidade nesta derivada implica portanto uma descontinuidade no volume e por conseguinte uma descontinuidade na densidade do sistema. Do mesmo modo a derivada dum potencial termodinmico em ordem temperatura fornece-nos a entropia que pode variar descontinuamente numa transio de fase. Transies de fase onde as primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos variam descontinuamente dizem-se transies de fase de primeira ordem de acordo com uma classificao devida a Ehrenfest. Um outro tipo de transies de fase ocorre quando por variao do estado termodinmico do sistema, as segundas derivadas, isto , as funes de resposta, variam descontinuamente ou so divergentes (com uma magnitude infinita) enquanto as primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos so contnuas. Uma transio deste tipo diz-se de segunda ordem. Podem ocorrer transies de fase no classificveis de acordo com o critrio indicado. Todavia, para o nvel introdutrio deste texto a classificao apresentada suficiente. Para efeitos de ilustrao do fenmeno de transies de fase consideramos apenas sistemas do tipo PVT duma ou mais componentes. Comecemos por uma sistema de uma s componente como por exemplo a gua. Esta substncia pode existir em trs fases termodinmicas: lquida, slida e gasosa. Ocorrem mudanas de fases quando variamos a presso e a temperatura do sistema. Podemos indicar num diagrama P-T as regies onde se observam cada uma destas fases:

18

P

Slido

(2) ( Pc , Tc ) Lquido ( Pt , Tt ) (3) Gs

(1)

T

Este diagrama um exemplo dum diagrama de fases. Consideremos que o sistema se encontra com uma presso e temperatura especificadas. A altas presses e baixas temperaturas o sistema encontra-se no estado slido. Podemos observar uma transio de fase de primeira ordem de slido para gs ou de slido para lquido. A primeira ocorre quando o estado do sistema atravessa a linha (1) e a segunda a linha (2). Estas linhas designam-se por linhas de coexistncia de Slido-Gs e Slido-Lquido. Quando o sistema pode trocar volume e calor com o exterior a condio de estabilidade duma dada fase corresponde condio de minimizao da energia livre de Gibbs. No interior das regies delimitadas pelas linhas s uma fase pode ser observada porque o mnimo da energia livre de Gibbs est associada com uma dada fase. Acontece que ao longo das linhas de coexistncia a energia livre de Gibbs (por partcula) das duas fases so iguais. O sistema pode portanto escolher encontrar-se numa fase ou noutra. Se quisermos forar o sistema a atravessar a linha de coexistncia e atingir a regio onde uma das fases estvel necessrio fornecer ou remover calor do sistema. De facto, tendo em ateno que h uma descontinuidade no valor da entropia entre as duas fases, quando uma dada quantidade da substncia muda de fase a entropia do sistema varia existindo a necessidade duma transferncia de calor do exterior do sistema para o sistema Q = TS . Diz-se que existe um calor latente associado transio de fase de primeira ordem. Quando temos duas fases em coexistncia podemos adoptar um diferente ponto de vista, considerando cada uma das fases como um sistema termodinmico que pode trocar volume, calor e partculas com o outro sistema correspondente outra fase. A condio de equilbrio entre dois sistemas que podem trocar partculas a igualdade dos respectivos potenciais qumicos: I ( P, T ) = II ( P, T ) . Se nos recordarmos da equao fundamental da Termodinmica (II.13): E = T S PV + N e da definio de energia livre de Gibbs: G=E-TS+PV, verificamos que G = N , ou seja a condio de igualdade dos potenciais qumicos corresponde tambm condio de igualdade da energia livre de Gibbs por partcula entre as duas fases. A linha (3) do diagrama P-T corresponde linha de coexistncia Lquido-Gs. A transio de fase lquidogs da gua e lquido-slido so muito familiares : a ebulio e o congelamento. Por exemplo, quando a gua se encontra em ebulio presso atmosfrica normal a sua temperatura de 373.15 K. No possvel ter gua no estado lquido a uma temperatura superior a este valor pelo que quando se fornece calor ao sistema observamos a mudana de fase lquido-gs que ocorre a essa temperatura. O calor fornecido corresponde ao calor latente de vaporizao anteriormente referido. O diagrama de fases da gua mais complicado que o representado acima uma vez que existem vrias fases slidas para a gua que diferem na sua estrutura cristalina. O ponto ( Pt , Tt ) designa-se por ponto triplo. Neste ponto e portanto a uma presso e temperatura muito bem definidas podem observar-se trs fases em coexistncia. Podemos verificar que se trata efectivamente dum ponto uma vez que a condio de coexistncia de 3 fases corresponde verificao simultnea de duas equaes I ( P, T ) = II ( P, T ) e I ( P, T ) = III ( P, T ) que s pode ser satisfeita para um dado P e T.

19

Um outro ponto especial designa-se por ponto crtico ( Pc , Tc ) e o ponto terminal da linha de coexistncia lquido-gs. Neste ponto a densidade e entropia das duas fases so iguais pelo que as primeiras derivadas dos potenciais termodinmicos no tm descontinuidades. Todavia, as segundas derivadas exibem descontinuidades e/ou divergncias. Quando o sistema se aproxima deste ponto crtico ocorre uma transio de fase de segunda ordem. Nestas transies podemos identificar uma varivel do sistema, que se designa por parmetro de ordem que toma uma valor diferente de zero numa regio do diagrama de fases aproximando-se continuamente dum valor nulo quando nos aproximamos do ponto crtico (por exemplo, variando a temperatura a presso constante). No caso dum sistema PVT duma s componente que, temos dado como exemplo, pode escolher-se para parmetro de ordem a diferena de densidades entre o lquido e o gs ao longo da linha de coexistncia que se anula no ponto crtico. Podemos representar num diagrama de fases outras variveis como por exemplo a densidade e a temperatura. Como se pode ver, na figura seguinte, temos 3 regies de coexistncia que correspondem s linhas (1) (2) (3) do diagrama P-T. Dentro de cada uma destas regies o sistema divide-se em dois subsistemas de densidades diferentes. Para uma temperatura maior que Tc e densidades inferiores da linha delimitadora da regio de coexistncia Lquido-Slido no existe qualquer distino entre gs e lquido. Diz-se, ento, que o sistema se encontra numa fase desordenada. Como se pode ver a distino entre Gs e Lquido um pouco artificial uma vez que possvel encontrar uma transformao Termodinmica tal que o sistema passa duma densidade tpica dum lquido para uma densidade tpica dum gs sem sofrer qualquer transio de fase.

Gs e Lquido No distinguveis

(T , )Slido Gs Coexistncia Gs-Lquido Lquido Coexistncia Lquido-Slido

Coexistncia Gs-Slido

( Tt , t )

Consideremos agora um sistema de r componentes que se encontra numa regio do diagrama de fases onde coexistem s fases. O estado termodinmico do sistema pode ser especificado a partir das varveis P, T, Xi, j onde esta ltima varivel indica a fraco da componente 1 i r na fase 1 j s . O nmero total de variveis portanto s r + 2. As variveis Xi, j devem forosamente obedecer s seguintes equaes:i =1

Xi, j = 1

r

Temos uma equao deste tipo para cada j, isto , temos s equaes. Seja i, j ( P, T , X1, j ,..., Xr , j ) , o potencial qumico da componente i na fase j. As condies para coexistncia de fases so dadas pela igualdade dos potenciais qumicos de uma dada componente nas diferentes fases. Por exemplo para a componente 1:

20

1,1 ( P, T ,....) = 1,2 ( P, T ,.....) 1,1 ( P, T ,....) = 1,3 ( P, T ,.....).......

1,1 ( P, T ,....) = 1, s ( P, T ,.....)o que d (s-1) equaes para cada componente, isto , um total de r(s-1) equaes. O nmero mximo possvel de fases em coexistncia fica, ento, determinado pela condio de que o nmero de equaes seja inferior ao nmero de variveis independentes: r (s 1) + s rs + 2 s r + 2 Para um sistema duma s componente o nmero mximo de fases em coexistncia 3, o que corresponde a um ponto triplo no diagrama de fases.

21

III Aspectos Fundamentais da Fsica EstatsticaA Mecnica Clssica e a Mecnica Quntica aplicam-se, obviamente, tanto a sistemas de poucas partculas como a sistemas de muitas partculas. Por que razo ento precisamos duma nova disciplina da Fsica para estudar o comportamento destes sistemas? Porque a soluo do problema da dinmica dum sistema de muitas partculas um problema muito difcil e insolvel sendo necessrio encontrar mtodos alternativos. Vamos concentrar-nos, por agora, num sistema que pode ser descrito pela Mecnica Clssica para tentar perceber por que motivo as hipteses fundamentais da Fsica Estatstica so plausveis.

III.1 Espao de Fases e Estados microscpicosVamos partir duma formulao de Hamilton do problema da dinmica dum sistema clssico de N partculas que interactuam atravs dum certo potencial. A funo de Hamilton ou Hamiltoniano do sistema escrevese:

pi2 H= + V (q1 , q 2 ,...., q 3 N ) i =1 2 m3N

onde as variveis q i ,1 i 3 N , em nmero de 3N, representam as variveis de posio. Uma vez que as partculas se movem no espao tridimensional para cada partcula necessrio especificar 3 cordenadas. As variveis pi so os momentos conjugados de Hamilton das coordenadas q i . O Hamiltoneano corresponde energia total do sistema - o termo do somatrio corresponde energia cintica total do sistema e V ( q1 , q 2 ,...., q 3 N ) corresponde energia potencial de interaco entre as partculas. O espao geomtrico dos pontos dimenso 6N. Fornecendo o ponto P especificamos completamente o estado microscpico do sistema. Como as variveis q i e p i variam continuamente vamos especifica-las a menos das incertezas dq i e

P (q1 , q 2 ,...., p1, p2 ,...) designa-se por espao de fases e tem

dp i . O elemento de volume no espao de fases dq1 dp1 dq 3 N dp 3 N e tem dimenses fsicas de umaaco (produto energia por tempo) elevada a 3N. Assim vamos associar ao nmero de estados microscpicos correspondentes ao ponto de fase P, a quantidade adimensional

d =

13 h0 N

dq1 dp1 dq 3 N dp 3 N . Para isso a constante arbitrria h0 escolhida com as dimenses de

uma aco. Quando temos um sistema fsico, no laboratrio, no temos qualquer informao sobre o ponto do espao de fases ocupado pelo sistema. Todavia acreditamos que o sistema se encontra num dado instante num certo ponto do espao de fases que seja compatvel com o estado macroscpico do sistema que, esse sim, podemos escolher. Existe naturalmente uma grande quantidade de estados microscpicos compatvel com um dado estado macroscpico. Designemos por M(P) o estado macroscpico associado ao ponto do espao de fases P. Esta relao funcional no pode ser invertida uma vez que a um dado M correspondem muitos valores de P. Apesar de ser impossvel resolver o problema dinmico associado ao Hamiltoniano anterior podem-se deduzir, assumindo certas hipteses, alguns resultados interessantes. III.2 Propriedades da dinmica A dinmica Hamiltoniana associada ao anterior Hamiltoniano dada por:

dqi H = qi = dt pi dpi H = pi = dt qi

22

com 1 i 3 N . Uma das propriedades desta dinmica designa-se por reversibilidade temporal. Se substituirmos o tempo pelo seu simtrico t t e simultaneamente pi pi verificamos que as equaes permanecem inalteradas. Suponhamos que o sistema parte dum certo ponto do espao de fases no instante t=0 e que no instante t invertermos o sinal dos momentos das partculas (ou das suas velocidades). Se observarmos de seguida a evoluo do sistema verificamos que este percorre no intervalo trajectria que tinha seguido no intervalo

[0, t ] ,isto ,

[t,2 t] a

em sentido inverso. Consideremos um filme do

choque de duas partculas. As partculas aproximam-se e devido ao choque afastam-se uma da outra. Se visionassemos o filme em sentido inverso veramos as duas partculas que se afastavam a aproximar-se a chocar e a afastarem-se. Se no tivssemos sido ns a fazer o filme no saberamos dizer em que sentido estava o filme a ser visionado. Neste sentido no existe qualquer diferena entre passado e futuro. Todavia se filmssemos um gs inicialmente confinado a uma parte dum recipiente a expandir-se livremente e visionssemos o filme em sentido inverso saberamos distinguir claramente o futuro do passado. A segunda lei da Termodinmica implica um sentido para o fluir do tempo que no existe nas equaes da dinmica. No entanto ambas as situaes que estamos a discutir so, em principio, descritas por equaes dinmicas com as mesmas simetria de reversibilidade temporal. Existe aqui um problema que interessa discutir adiante, mais aprofundadamente.

Antes

Depois

Uma outra propriedade da dinmica que pode facilmente ser estabelecida a de conservao de energia. A derivada total da energia (ou do Hamiltoneano) em ordem ao tempo escreve-se:

dH H 3N H dq i H dp i = + + t I =1 q i dt pi dt dt

23

dq i dpi e e ainda tendo dt dt H em ateno que o Hamiltoniano no depende explicitamente do tempo, isto = 0 verificamos que a t dH energia se conserva, isto , = 0. dtSubstituindo na anterior expresso as equaes da dinmica Hamiltoniana para A trajectria do sistema no espao de fases encontra-se sempre sobre a superfcie equienergtica que contm o ponto inicial da trajectria. Esta superfcie definida como o lugar geomtrico (no espao de fases) dos pontos do espao de fases que tm uma dada energia. Trata-se dum sub-espao do espao de fases de dimenso 6N-1 pelo que se designa por superfcie. A superfcie equienergtica S E um domnio invariante do espao de fases isto , um domnio deste espao tal que uma trajectria com o ponto inicial neste domnio jamais o abandona. Uma outra propriedade consiste no facto da trajectria do sistema no espao de fases jamais se intersectar. num dado ponto. De facto o estado microscpico do sistema determinado exclusivamente pelo ponto onde este se encontra. No caso da interseco da trajectria num ponto a evoluo futura do sistema no estaria completamente determinada pela especificao desse ponto o que contraria a hiptese anterior. Pode ento perguntar-se se ser possvel que o sistema no decurso da sua evoluo temporal e ao fim dum tempo infinito visite todos os pontos de um dado domnio invariante. A trajectria do sistema uma linha de dimenso unitria no espao de fases. Ora, uma linha que se no intersecta no pode preencher um espao de dimenso superior como a superfcie equienergtica. Foi demonstrado por Poincar que o estado microscpico do sistema no tempo t, Pt , para um tempo suficientemente longo, passa arbitrariamente perto do seu ponto P de partida. Por exemplo: Quando temos um gs confinado a uma parte dum recipiente e removemos uma parede que o impede de aceder restante parte do recipiente, esperamos que o gs preencha a totalidade do recipiente e que jamais espontaneamente volte a ocupar uma pequena parte deste. Este ltimo processo de facto proibido pela segunda lei da Termodinmica. O teorema de Poincar mostra todavia que esta possibilidade no se encontra excluda pela Mecnica Clssica. Pode, contudo estimar-se que para um sistema macroscpico o tempo de retorno a um ponto de fase inicial superior idade do universo. Teremos aqui mais um conflito entre a dinmica Hamiltoniana e a Termodinmica? Voltaremos a este assunto mais tarde. Suponhamos agora um certo domnio do espao de fases, designado por D, de volume V. Cada ponto deste domnio evolui no tempo de acordo com a dinmica produzindo no tempo t um outro domnio, designado por Dt , de volume V t . O teorema de Liouville diz-nos que o volume V e o volume V t so iguais. A forma geomtrica destes dois domnios pode ser muito diferente - o que se afirma apenas que o volume dos dois domnios igual. Se o domnio considerado for invariante (isto cada ponto do domnio corresponde, pela dinmica, a um outro ponto do mesmo domnio) ento D e Dt coincidem seja qual for o tempo. Como poderemos relacionar a dinmica do sistema, que temos vindo a discutir, com resultados de interesse para comparao com medies efectuadas sobre sistemas fsicos? No possvel especificar no laboratrio o estado microscpico dum sistema fsico, pelo grande detalhe de descrio que isso implica. Podemos isso sim especificar um dado estado macroscpico que como sabemos compatvel com um grande nmero de estados microscpicos. O sistema em estudo evolui dinamicamente entre sucessivos estados microscpicos. Ao efectuarmos uma medio da quantidade F no sistema observamos o sistema durante um certo tempo , T pelo que o resultado duma medio representa uma mdia dos valores que a varivel a medir toma medida que o sistema percorre a trajectria no espao de fases. Ao longo desta trajectria a varivel F toma os valores f ( Pt ) onde Pt representa o ponto do espao de fases onde se encontra o sistema no instante t tendo partido do ponto P no instante inicial. Por muito curto que seja este tempo de observao ele suficientemente longo para que o sistema tenha percorrido um nmero significativo de pontos do espao de fases. Em rigor definimos uma mdia temporal:

24

f = lim

1 T T

T

f ( P )dtt 0

onde o limite serve a necessidade de rigor matemtico uma vez que os tempos de observao laboratorial so para todos os efeitos infinitos. Se fosse possvel efectuar o calculo da mdia temporal definida anteriormente o resultado desse clculo deveria portanto ser igual aos resultados de medies efectuadas no laboratrio sobre o sistema. Birkhoff demonstrou que a mdia temporal anterior existe (tem um valor finito) e que portanto vale a pena determina-la (ver Kinchin e Lage).

III.3 Integral de FaseVamos agora introduzir o conceito de integral duma funo f(P), sobre uma regio D, do espao de fases:

f ( P) dD

Trata-se escreve, d

dum

integral

de

volume

onde

o

elemento

de

volume

se

13 h0 N

dq1 dq 2 ....dp1 dp 2 ... Quando o sitema se encontra no instante inicial (t=0) no ponto Pt = Tt [ P] . A funo f muda ento o

P a dinmica Hamiltoniana faz evoluir o sistema para o ponto seu valor para

f ( Pt ) . Dado que o ponto Pt univocamente determinado por P e t podemos escrever : f ( Pt ) f ( P, t ) onde vemos que esta funo uma funo do ponto inicial e do tempo t.

Calculemos o integral

f ( P , t ) dD

e faamos a mudana de varivel associada a

Pt = Tt [ P] . O

domnio de integrao D transforma-se em

Dt = Tt [D] . Os elementos de volume d t e d so os

volumes de regies infinitesimais do espao de fases e por conseguinte so iguais pelo teorema de Liouville: d = d t . Verifica-se ento

f ( P, t ) d = f ( P ) dt D Dt

t

Se o domnio D for invariante no que diz respeito dinmica, isto

Dt D ento:

Dt

f ( P ) dt

t

= f ( Pt ) d t = f ( P) dD D

onde a ltima igualdade resulta da irrelevncia da designao da varivel de integrao no clculo do integral. Conclumos, portanto que para um domnio invariante,

f ( P , t ) d = f ( P ) dD D

calcular o integral de fase no instante t ou calcular o mesmo integral num qualquer outro instante d o mesmo resultado: O integral de uma funo de fase sobre um dominio invariante independente do tempo.

25

III.4 Funo de EstruturaJ definimos anteriormente a superfcie equienergtica. Consideremos agora a camada equienergtica definida como o lugar geomtrico dos pontos que verificam a restrio E < H < E + H , isto , a regio do espao de fases compreendida entre a superfcie equienergetica de energia E e outra de energia E + E . Estamos aqui a implicitamente admitir que as superfcies equienergticas de maior energia incluem todas as de menor energia. tambm necessrio efectuar uma restrio da aplicabilidade do formalismo a sistemas cujo Hamiltoniano seja limitado inferiormente: 0 < H < , o que exclu alguns sistemas fsicos de interesse. Vamos definir mdia de fase da funo f(P) na camada equienergtica pelo seguinte integral:

< f >=

1 ( E ) E

onde ( E ) E representa o nmero de estados microscpicos na camada equienergtica1, que digamo-lo de novo, um domnio invariante da dinmica. Trata-se de uma quantidade extremamente importante para a qual se introduz a notao:

E < H < E + E

f ( P ) d

= ( E )E

A quantidade ( E ) designa-se por funo de estrutura. Calculemos, ser obtida a partir do nmero de estados com energia inferior a E, V(E):

( E ) E . Esta quantidade pode d E < H < E + E . O

( E ) E = V ( E + E ) V ( E ) =

E < H < E + E

o integral efectuado sobre um domnio do espao de fases definido pela condio nmero de estaods de energia inferior a E dado por:

V (E) =

Espa o de Fases

d

( E H )

onde o domnio de integrao aqui todo o espao de fases e tem:

( x) representa a funo degrau de Heaviside, isto , uma funo que igual unidade se x > 0 e igual a zero se x < 0 . Podemos ver que se ( E ) = lim V ( E + E ) V ( E ) d = V (E) E 0 E dE ( E ) a partir de V(E) que mais fcil de calcular

Esta relao importante porque podemos obter directamente.

A quantidade ( E ) o numero de estados de energia entre E e E + E , por unidade de energia, isto , trata-se de uma funo densidade de estados. Uma vez que a derivada do degrau de Heaviside a funo delta de Dirac, isto

d ( x) = ( x) temos tambm: dx

1

Se no considerassemos o factor

1 h03 N

na definio de

d a quantidade ( E ) E representaria o

volume da camada equienergtica.

26

( E ) =

d V (E) = d ( E H ) dE Espa o de Fases ( E ) . Por exemplo, podemos escrever V(E) da

Existem diferentes formas equivalentes de obter V(E) e seguinte maneira:

V (E) =

1 3 h0 N

0< H < E

dS

x

dn

SE

S x + dxSx

dn dn

dn

onde integramos sobre uma dada superfcie equienergtica de energia, x, inferior a E e sobre a direco perpendicular a cada uma destas camadas considerando assim todas as camadas que tm energia inferior a E. Assim, dn , representa um acrscimo na direco perpendicular, num dado ponto, a uma superfcie equienergtica de energia x e que tm uma extremidade na superfcie de energia x e a outra na superfcie de energia x+dx. Este acrscimo pode ser obtido a partir da prpria definio de gradiente:

dx = H x dn

o acrscimo dx da energia na direco perpendicular superfcie equienergtica dado pelo mdulo do gradiente da energia de acordo com a expresso anterior. Assim em lugar de integrarmos sobre

dx dn podemos integrar sobre dx fazendo a substituio dn = H V (E) = 1 h

pelo que o anterior integral vem:x

3N 0 0

dx

E

Sx

dS x H

x

Podemos obter uma expresso para

( E ) derivando V(E):

( E ) =

dS 1 d E 1 d V (E) = 3N dx x = 3 N S H h0 dE h0 dE 0 xx

SE

dS E H

E

27

Verificamos, portanto que

( E ) no proporcional rea da superfcie equienergtica, 1 h3N 0

SE

dS

E

, como

seriamos levados a supor mas uma outra quantidade. Note-se que este elemento de rea no preservado pela dinmica pelo que no invariante. Se definirmos

d E =

dS E HSE

como o elemento de medidaE E

na superfcie equienergtica podemos ainda considerar

( E ) =

d

como uma quantidade

proporcional rea da superfcie equienergtica mas agora relativamente a uma medida diferente, Esta medida designa-se por medida invariante definida sobre a superfcie equienergtica. Podemos escrever a mdia de fase

d E .

< f > noutra forma, como por exemplo: f ( P ) d f ( P ) d H < E + E H=o que no limite de

1 (E )E

E < H < E + E

f ( P ) d = ( E )1 d

1

E muito pequeno se pode escrever:

< f >=

1 (E )E

E < H < E + E

f ( P) d = (E ) dE f ( P) d = (E ) dEH =

1 f ( P ) ( E H ) d (E ) Espa ode Fases

III.5 O problema ergdicoUm sistema diz-se ergdico quando a mdia temporal

f e a mdia de fase < f > so iguais para

qualquer funo f ( P ) . A Fsica Estatstica aplica-se a sistemas ergdicos, isto , assenta sobre a hiptese ergdica. Todos os sistemas fsicos que estudamos seguidamente so, por hiptese, ergdicos. Seria excelente se fosse possvel demonstrar rigorosamente e com generalidade que o sistema de partculas clssicas que temos vindo a considerar ergdico. Tratava-se de encontrar uma soluo geral para o problema ergdico. No estado actual dos conhecimentos no se encontra disponvel uma tal demonstrao geral, embora, para alguns sistemas particulares essa demonstrao tenha sido recentemente encontrada. Podemos, contudo, indicar argumentos que tornam plausvel a verificao da hiptese ergdica em sistemas de muitas partculas. J sabemos que no possvel que a trajectria na superfcie equienergtica passe por todos os pontos da superfcie. Todavia, para que a hiptese ergdica se verifique bastaria que a fraco de tempo,

TR T T lim

tempo durante o qual o sistema se encontra numa dada regio da superfcie equienergtica, R, seja igual razo entre a medida desta regio, R (E ) e a medida da superfcie equienergtica, ( E ) :

28

TR R (E ) = T T (E ) limonde a medida duma regio de S E , como vimos, no a rea dessa regio mas deve ser calculada a partir do elemento de medida invariante anteriormente definido. Naturalmente, a relao anterior no pode ser vlida se a superfcie equienergtica puder ser decomposta em dois domnios mutuamente exclusivos (isto tal que a rea da superficie equienergtica a soma da rea de cada um dos domnios em que se decompe), de medida positiva e invariantes pela dinmica. Trata-se de exigir que a superfcie equienergtica seja metricamente indecomponvel. Quando se no verifica a indecomponibilidade mtrica, o sistema parte de um dos domnios e no o abandona. Portanto, o outro domnio no tem qualquer peso na mdia temporal, enquanto, por definio, esse domnio tem sempre um certo peso na mdia de fase. Para uma funo f ( P ) que tivesse mdias de fase diferentes em cada um dos domnios a igualdade

f =< f > no poderia ento verificar-se.

Acontece que a superfcie equienergtica no pode ser mtricamente indecomponvel uma vez que existem para alm da enegia mais variveis que so constantes do movimento: Pode mostrar-se que o nmero total de constantes do movimento 6N-1. O sistema no abandona um certo sub-dominio da superfcie equienergtica de acordo com o valor tomado no ponto inicial da trajectria pelas constantes do movimento adicionais. Temos ento que ser menos exigentes: No , em primeiro lugar, necessrio que a igualdade f =< f > se verifique para quaisquer funes de fase. Basta que se verifique para todas as funes que tenham sentido fsico e que se designam por normais. Por exemplo, em pontos do espao de fase que diferem por valores de variveis angulares por multiplos de 2 as funes de fase com sentido fsico devem tomar um s determinado valor. Ou seja, cada um destes pontos corresponde a um estado microscpico fsico do sistema e no, como estava implicito na discusso anterior, cada um deles diferentes estados microscpico do sistema. Se, ento, no fr possvel subdividir a superfcie equienergtica em duas partes invariantes, mutuamente exclusivas e de medida no nula tais que os pontos do espao de fases que representam um dado estado microscpico fsico pertencem todos a uma s destas regies ento

f =< f > verifica-se

para todas as funes f ( P ) com sentido fsico ou normais (ver Kinchin para mais detalhes). Diz-se, neste caso, que a superfcie equienergtica indecomponvel em sentido lato (ver Kinchin). A indecomponibilidade mtrica de S E no existe, enquanto a indecomponibilidade mtrica em sentido lato apriori possvel. Quando para alm da energia existem outros integrais (ou constantes) do movimento cujo valor se pode fixar experimentalmente (isto , integrais do movimento no livres), como por exemplo a quantidade de

P e o momento angular total L a ergodicidade deve ser discutida no em relao a S E como temos feito mas sim em relao a S E , P , L , isto um espao de dimenso 6N-3 onde E, P e L somovimento total

constantes. Deve ento definir-se para a funo de estrutura deste espao a quantidade:

(E , P, L ) =

Espa ode Fases

(E H ( P )) ( P P ( P )) ( L L ( P )) d

onde P ( P ) e L ( P ) representam a quantidade de movimento total e o momento angular total do sistema quando o seu estado microscpico P. Note-se que num sistema de partculas clssicas contidas numa caixa de volume V, imvel no espao, a quantidade de movimento e o momento angular totais do sistema das partculas no se conservam (devido aos choques com as paredes).

29

A decomponibilidade mtrica em sentido lato s possvel quando todos os integrais de movimento livres no so normais, isto , no tm sentido fsico. Esta condio portanto uma condio necessria para a igualdade

f =< f > , para as funes normais, mas no uma condio suficiente.

III.6 Colectividades EstatsticasUm ponto de vista diferente do anterior, no qual seguamos a evoluo temporal dum dado sistema, pode ser adoptado. Consideremos um conjunto, idealmente em nmero infinito, de sistemas idnticos e preparados no mesmo estado macroscpico. A este conjunto damos o nome de colectividade estatstica ou ensemble. O modo de preparao ou a especificao do estado macroscpico Termodinmico em que se encontram os sistemas essencial para uma completa caracterizao da colectividade. Cada um destes sistemas encontra-se num estado microscpico possivelmente diferente e portanto a medio idealmente instantnea duma certa propriedade fsica poderia dar um resultado diferente quando medida num diferente sistema da colectividade. Cada um dos sistemas tem uma evoluo dinmica determinada pelas equaes de movimento. Podemos definir, todavia uma mdia estatstica sobre a colectividade num dado instante de tempo. Seja ( P ) d o nmero de sistemas da colectividade tal que nesse instante ocupa um ponto do espao de fases numa vizinhana infinitesimal de P. Ento a mdia estatstica da quantidade F sobre a colectividade poderia calcular-se a partir de:

< f >C =

Espa ode Fases

f ( P ) ( P ) d

A mdia de fase definida na seco anterior, representa uma colectividade particular, a colectividade micro-cannica onde:

MC ( P ) =

(E H ( P )) (E )

onde MC ( P ) se designa por distribuio micro-cannica. Nesta colectividade todos os sistemas tm igual energia, E, e todos os estados microscpicos do espao de fases se encontram representados com igual frequncia. O conceito de colectividade estatstica foi introduzido por Gibbs.

III.7 Dinmica das distribuiesPode demonstrar-se que quando os sistemas se encontram, num dado instante, distribudos no espao de fases de acordo com MC ( P ) permanecero para sempre distribudos de acordo com esta distribuio. De facto, podemos deduzir a equao diferencial de evoluo temporal para

( P, t ) e mostrar que quando ( P,0) MC ( P ) ento para qualquer instante do tempo ( P, t ) = MC ( P ) (ver Landau, Reichl). A

distribuio micro-canonica uma distribuio de equilbrio no sentido em que a partir do momento em que a colectividade atinge esta distribuio jamais a abandona. Podemos no entanto considerar que no instante inicial os sistemas da colectividade no se encontravam distribudos de acordo com MC ( P ) mas sim de acordo com uma distribuio ( P ,0) diferente. Pode ento perguntar-se se a evoluo dinmica dos sistemas conduz a que para tempos longos a distribuio dos sistemas no espao de fases seja a distribuio micro-cannica. A resposta a esta questo negativa. Suponhamos que, no instante inicial, todos os sistemas da colectividade se encontravam distribudos uniformemente numa regio da superfcie equienergtica, R cuja medida invariante inferior a ( E ) , isto , medida invariante de

S E . Dada a evoluo determinstica dos sistemas a cada ponto de R corresponde

30

Rt que o transformado de R pela dinmica. Deste modo o sistema encontra-se distribudo sempre uniformemente sobre R t cuja medida , pelo teorema de Liouville, igual de R e portanto R t jamais pode coincidir com ( E ) como seria necessrio para que a distribuio se tornasse idntica distribuio micro-cannica. Portanto exigir que lim ( P , t ) seja MC ( P ) exigir demasiado. Bastaum ponto det

nos, de facto que as mdias estatsticas apropriadamente tomadas sejam num certo sentido iguais (ver Lage). Para que isso acontea no necessrio, obviamente, que as duas distribuies anteriores sejam iguais. A distribuio micro-cannica (e a colectividade micro-cannica) aparece assim mais como um extraordinrio mtodo de clculo do que uma distribuio com um sentido fsico bem definido.

III.8 Definio microscpica de Entropia e a segunda lei da TermodinmicaColoca-se agora o problema de saber em que medida a evoluo dinmica dos sistemas compatvel com a segunda lei da Termodinmica. Em sistemas termicamente isolados esta lei s permite processos que conduzam a um crescimento da entropia. Como poderemos definir a entropia dum ponto de vista microscpico? Boltzmann no sec.XIX forneceu a resposta: A entropia dum sistema que se encontra num certo estado macroscpico M pode ser obtida de: onde

( M ) representa o nmero de estados microscpicos compatveis com o estado macroscpico M e

S = k B ln( ( M ))

k B a chamada constante de Boltzmann. Ser que podemos associar a um estado microscpico uma entropia? Sim. Seja P um estado microscpico e M(P) o estado macroscpico correspondente ento a expresso anterior tambm fornece a entropia do estado microscpico P (ver Lebowitz). Retomemos o exemplo dum gs inicialmente confinado a uma parte dum recipiente. Os pontos do espao de fases da trajectria determinista do sistema fazem parte do conjunto de estados microscpicos compatveis com uma certa energia E e um certo volume Vi , isto , com o estado macroscpico do sistema. As paredes do recipiente representam uma restrio ao movimento do sistema pelo espao de fases. Existe uma energia de interaco com as paredes que se deve considerar includa no termo de energia potencial V (q q , q 2 ,...., q 3 N ) . Quando retiramos a parede movendo-a perpendicularmente s foras de pressosobre ela exercidas no se produz qualquer trabalho sobre o sistema e portanto a sua energia no varia. Este procedimento elimina uma restrio trajectria do sistema pelo espao de fases, fazendo com que o ponto explore regies onde o volume ocupado pelo sistema maior. Se esperarmos, um tempo suficientemente longo, o ponto do espao de fases que caracteriza o sistema ser caracterstico dum estado macroscpico caracterizado por E e V f . A posio final das paredes do recipiente impede agora as partculas de explorarem regies ainda maiores do espao de fases. Observamos o sistema a evoluir para regies do espao de fases onde o sistema tem mais volume mas no observamos o movimento para regies onde este tem menos volume. A evoluo dinmica para um volume menor tanto compatvel com as equaes da dinmica como a evoluo para regies onde o sistema ocupa um maior volume. Em primeiro lugar o volume do espao de fases compatvel com um maior volume para o sistema, (E ,V f , N ) muito maior que o volume do espao de fases compatvel com a especificao do volume inicial

Vi , (E ,Vi , N ) . Podemos at estimar a razo entre estas duas quantidades: (E ,Vi , N ) Vi (E ,V f , N ) V f 23

N

Para um sistema macroscpico, N cerca de 10 pelo que o nmero anterior , na verdade, muito pequeno. Assim para que a evoluo dinmica do sistema desse origem a uma evoluo anti-termodinmica ( isto , correspondente a um decrscimo da entropia) no sentido da evoluo para um menor volume seria necessrio escolher na regio do espao de fase de volume (E , V f , N ) um ponto inicial para esta trajectria com uma extraordinria preciso. Tratava-se de fazer tiro a um alvo de reduzidssimas

31

dimenses. Esta condio inicial implica uma elevadssima correlao nas velocidades das variveis que poderia ser conseguida por um procedimento, no realizvel em laboratrio, de inverso do sinal das velocidades. Deste modo o sistema percorreria a trajectria de expanso em sentido inverso, isto , contraindo-se. Poderamos pensar que seria admissvel um pequeno erro na especificao deste estado antitermodinmico. Por exemplo se a inverso das velocidades no fosse totalmente rigorosa mas se se cometesse um pequeno erro no reproduziramos exactamente a configurao inicial das partculas num estado macroscpico de volume Vi mas uma configurao tambm caracterizada por esse mesmo volume

Vi , mas em que o erro nas velocidades se traduziria num erro na posio das partculas. Na verdade nada disto acontece numa grande variedade de sistema de muitas partculas - o mais pequeno erro na especificao do estado microscpico anti-termodinmico suficiente para que a evoluo no seja antitermodinmica mas sim termodinmica isto compatvel com a manuteno do volume do sistema igual a V f . Trata-se duma instabilidade da dinmica determinista do sistema relativamente especificao doestado inicial conhecida por comportamento catico. Consideremos o exemplo do lanamento dum dado. Podemos subdividir o espao das condies iniciais do movimento em domnios de acordo com a face do dado que se vira para cima quando este se imobiliza em cima duma mesa. Por muito pequeno que fosse o erro cometido na especificao duma destas condies iniciais do movimento possvel que a face obtida no lanamento no seja aquela que procuramos obter com essa especificao. Esta instabilidade intrnseca dinmica e no depende da possibilidade tecnolgica de dispormos de um mecanismo excelente de especificao da condio inicial. A preciso requerida para essa especificao em rigor infinita pelo que a tecnologia completamente impotente para ultrapassar esta limitao. Trata-se, portanto duma limitao imposta pela prpria natureza que tem um estatuto semelhante ao associado limitao relativista da velocidade e ao principio de incerteza de Heisenberg. Estes temas, em investigao actual, podem levar segundo alguns investigadores (ver Prigogine ) a que o prprio papel do tempo na Fsica seja revisto provocando assim uma nova revoluo na prpria Fsica.

Exemplo (ver Problema 3 Lage):Vamos aqui considerar o oscilador linear harmnico clssico e unidimensional Vamos calcular a mdia de fase para a probabilidade de encontrarmos o oscilador numa posio x e tambm calcular a mdia temporal da mesma quantidade verificando que a mdia de fase e a mdia temporal so iguais. Este sistema um sistema trivial e portanto este clculo tem apenas efeitos ilustrativos. Trata-se dum sistema peridico, isto , tal que a trajectria no espao de fases se fecha sobre si mesma. Este tipo de sistemas no so em geral ergdicos. Por exemplo um sistema de N osciladores lineares acoplados no ergdico: Se excitarmos um modo normal do sistema a energia no se distribui pelos outros modos e portanto o sistema move-se num sub-espao da superfcie equienergtica. Para que sistemas deste tipo sejam ergdicos necessrio incluir no Hamiltoniano termos cbicos que podem provocar a distribuio de energia pelos modos de um modo equitativo, isto , a equipartio da energia. A incluso destes termos faz com que o sistema deixe de ser peridico. O sistema dum oscilador unidimensional , no entanto, ergdico. O sistema percorre, trivialmente, toda a superfcie equienergtica.

O Hamiltoniano do sistema escreve-se:

H=

p2 1 2 + kx onde m representa a massa do oscilador e k 2m 2

uma constante elstica. O espao (x,p) o espao de fases do sistema e uma trajectria de igual energia uma elipse definida pela equao, isto , a superfcie equienergtica :

32

x2 y2 + =1 a 2 b2com

a=

2E e b = 2 mE . Quando o oscilador parte de x = a do repouso percorre a superfcie k

equienergtica no sentido dos ponteiros do relgio. A camada equienergtica a regio do espao de fases compreendida entre a superfcie equienergtica de energia E e outra de energia maior E + E , isto , entre a elipse anteriormente definida e uma elipse ligeiramente maior.

p

b

dA

x -a -b a

x

dA

Dos pontos da camada equienergtica apenas aqueles que se encontram no elemento de rea, dA , a sombreado na figura correspondem a uma posio do oscilador no intervalo x , x + dx . Uma vez que na

[

]

mdia de fase todos os pontos da camada equienergtica contribuem com igual peso podemos escrever para a probabilidade, P ( x ) dx de encontrarmos a partcula no intervalo:

P (x ) dx = 2

dA (E )E

onde o factor 2 se deve a termos duas reas dA a contribuir. Calculemos em primeiro lugar o volume da camada equienergtica, ( E ) E . A funo de estrutura ( E ) obtida por derivao do volume do espao de fases correspondente a estados de energia inferior a E, isto a rea da elipse:

V (E ) = a b = 2onde

2 m E= E k

=

k representa a frequncia angular de oscilao. Portanto temos para ( E ) o resultado: m

33

(E ) =

que independente da energia. Como calculamos agora a rea

dA ? Podemos escrever dA = dx dp onde dp representa o acrscimo na varivel p necessrio para que a energia passe de E para E + E , isto : E = dE p dp = dp dp m

2

Ou seja, temos

dA =

mE dx . Ao longo da superfcie equienergtica, isto , da elipse de energia E p p em termos de E e x, p = b 1 x2 b = a2 x2 2 a a

podemos exprimir a quantidade de movimento obtendo:

mE P (x ) dx = 2

1 1 a x22

mk a 2 x 2 1 dx = 2 E

dx

Existe uma maior concentrao da probabilidade para grande. Faamos o clculo de

x = a , porque nestes pontos p anula-se e dA

P (x ) atravs duma mdia temporal de (x x (t )) isto : 1 0 P (x ) = lim (x x ( t )) dt t 0 t 0 0t

O integral da funo delta de Dirac na anterior expresso acumula todos os valores de x ( t ) que ao longo da trajectria tomam um valor igual a x . A trajectria dum oscilador que parte de x=a no instante inicial : x ( t ) = a cos( t ) . Tomamos t 0 na forma t 0 = nT onde T o perodo do movimento, pelo que, o

t 0 grande corresponde ao limite de n grande. Em lugar de integrarmos na varivel t, pretendemos integrar na varivel y = x x (t ) fazendo uma mudana de variveis. Temos,limite de

dy = a sin(t ) dtPretendemos eliminar a varivel t da anterior expresso usando :

y x sin(t ) = 1 cos (t ) = 1 a 2

2

o que fornece para dy,

dy = a 2 ( y x) dt2

Temos duas possibilidades para o sinal na anterior expresso reflectindo o facto de y crescer com t num certo intervalo de t e decrescer com t noutros. necessrio subdividir o intervalo de integrao em

34

diferentes sub-intervalos tais que em cada um destes sub-intervalos a varivel y ou cresce ou decresce com t. Podemos verificar que no intervalo

0< t 1. Consideremos agora o limite em que

3N E >> , isto , o numero de quanta distribudos pelos 2

osciladores muito maior que o nmero de osciladores. Por outras palavras, cada oscilador contm muitos quanta de energia. A expresso quntica pode simplificar-se, neste limite, tendo em ateno que:

46

E + 3N / 2 E 3N 3N E 3N / 2 E 3N 2 1+ E + 3N / 2 2 E 1 + 3N 1 + 3N 3N 2E E 3N / 2 E 1 2E 3N 3N ln 1 + E E 1 1+ x, 1 x

onde

se

utilizaram

as

seguintes

aproximaes

vlidas

no

limite

x = r

Pr dV = P dV ( E )

onde

P = r Pr =r r

Pr dE 1 = dVr ( E ) ( E ) r

a presso mdia na colectividade micro-cannica. No somatrio sobre os estados r s se consideram, naturalmente, estados com energia E. A variao de energia dE naturalmente igual ao simtrico do trabalho produzido pelo sistema, dW . Temos aqui uma forma de calcular microscpicamente a presso do sistema. Vamos, no entanto, estimar a variao do nmero de estados associada ao aumento de volume.

48

A presso macroscpica termodinmica, P, igual presso mdia, colectividade.

P calculada numa qualquer

O nmero de estados acessvel ao sistema varia no s porque a energia do sistema varia mas tambm porque o volume do sistema varia. Como a energia diminui e o volume aumenta estes dois efeitos subtraemse em lugar de se adicionarem. Podemos escrever,

( E PdV ,V + dV ) = ( E ,V ) + ( PdV ) + dV E V V Edesprezando termos de ordem superior. Podemos tambm escrever,

( E PdV ,V + dV ) ( E , V ) [( E PdV , V ) ( E ,V )] + [( E , V + dV ) ( E , V )] ( PdV ) + dV E V V Eou ainda para a variao de entropia,

ln ln dS = k B [ln ( E PdV , V + dV ) ln ( E , V )] k B dV = ( PdV ) + V E E V = kB dV ( PdV ) + V E E V

Assim a variao de entropia do sistema proporcional quantidade,

[( E PdV ,V ) ( E ,V )] + [( E ,V + dV ) ( E ,V )]que a soma de duas variaes: A primeira uma variao do nmero de estados devida a uma variao da energia a volume constante e a segunda uma variao do nmero de estados devida a uma variao do volume a energia constante. Vamos ver que estas duas variaes se cancelam mutuamente. Vamos admitir neste tratamento aproximado, para simplificar, que todos os estados variam o seu valor em energia duma quantidade P dV (Um tratamento mais rigoroso pode ser encontrado em Reif que tem em conta o facto da energia dos estados no variar igualmente quando se varia o volume). O termo ( E PdV ,V ) representa o nmero de estados no intervalo E PdV , E PdV + E e naturalmente

( E ,V ) , o nmero de estados no intervalo [ E , E + E ] . Temos para a diferena [( E PdV ,V ) ( E ,V )] = N 2 N 1 , onde N 2 representa o nmero de estados no intervalo [E PdV , E ] e N 1 o nmero de estados no intervalo [E + E PdV , E + E ]. Ver figura

[

]

seguinte. Verifica-se tambm a igualdade

[( E ,V + dV ) ( E ,V )] = N 1 * N 2 * , onde N 1 * representa o nmero de estados no intervalo [ E + E , E + E + PdV ] . e N 2 * o nmero de estados no intervalo [E , E + PdV ] . Os estados N 1 * so aqueles que tendo uma energia superior a E + E passam a ter49

uma energia inferior a este valor quando o volume varia e a sua energia varia de so aqueles que passam a ter uma energia inferior a E quando o volume varia.

PdV . Os estados N 2 *

Verificam-se as igualdades N 1 N 1 * e N 2 N 2 * a menos de correces de ordem superior na variao do volume e portanto desprezveis. Este raciocnio pode ser generalizado para ter em conta que os estados no variam a sua energia duma mesma quantidade quando o volume varia.

Energia

N1

N1 *P dV P dV P dV

E

E N2Variao de Energia Volume Constante

EP dV* N2

Variao de Volume Energia Constante

0 Portanto, plausvel que ( E PdV , V ) ( E , V ) variao de entropia dS nula em primeira ordem em dV. Faamos no entanto um clculo analtico. A quantidade

[( E , V + dV ) ( E , V )] , isto , a

dE r representa a presso do sistema dV quando este se encontra no estado r. Podemos definir a quantidade P ( E , V ) que representa o nmero de estados com presso P, volume V e energia no intevalo [ E , E + E ] . Naturalmente verifica-se que Pr = ( E , V ) = P ( E , V ) , onde a soma efectuada sobre todos os valores possveis da presso.P

Dado que podemos escrever,

( E , V ) =

estados , r

(E - E

r

(V )) E verificamos que toda a dependencia

no volume deriva da dependencia da energia dos estados,

E r no volume. Consequentemente temos, dE ( E , V + dV ) = (E - E r (V + dV )) E (E - E r (V ) r dV )) E dV estados , r estados , r ( E , V + dV ) =

ou ainda,

estados , r

(E + P dV - Er

r

(V )) E = P ( E + PdV , V )P

sendo P ( E + PdV , V ) o nmero de estados com presso P, energia, E+PdV num sistema de volume V. Ento obtemos a igualdade,

50

( E , V + dV ) ( E , V ) = [ P ( E + PdV , V ) P ( E , V )] = P P

P ( E , V ) P dV E

e ainda,

( E , V + dV ) ( E , V ) =Temos tambm,

P ( E , V ) P dV = E (( E, V ) P ) dV . E P

P ( E , V + dV ) ( E , V ) = ( E , V ) P dV + ( E , V ) dV E E A quantidade

P E

da ordem de

P E

(ver Reif pg. 114) . Dado que E N e

P uma

quantidade intensiva independente do tamanho do sistema esta quantidade comporta-se com o tamanho do sistema de acordo com 1 / N (sendo N o nmero de partculas). Dado que se tem as quantidades

E f com f N ,

f E E

e

(E ) tm essencialmente a mesma dependencia no tamanho do sistema. (- P dV ) =

Assim podemos escrever,

( E , V + dV ) ( E , V ) ( E , V ) P dV = ( E , V ) E E = [( E P dV , V ) ( E , V )]

Este era um resultado esperado com base na segunda lei da termodinmica: um processo reversvel em que no h troca de calor tem uma variao de entropia nula. Se a variao de entropia nula ento podemos estabelecer a igualdade:

kB ou seja,

( PdV ) + dV = 0 V E E V

P k B ln() S = = kB = V E V E T V Eque permite obter a presso do sistema a partir do conhecimento da entropia. Nestas ltimas igualdades, P, designa a presso termodinmica do sistema que como dissemos igual presso mdia calculada numa qualquer colectividade. Ao provarmos microscopicamente que a entropia no varia estamos a fundamentar a prpria termodinmica. A relao Termodinmica,

dS =

dE P + dV dN + T T T

51

onde

representa o potencial qumico corresponde s relaes:1 S = T E N ,V P S = T V E , N

S = N E ,V TIV.5 Gs Ideal Clssico (Parte II)Podemos de imediato obter uma expresso para a temperatura dum gs ideal e outra para a presso a partir da expresso deduzida para a entropia,

3 E S = Nk B ln V + ln + 0 : 2 N 1 3 Nk B = 2E T P Nk B = T V

Estas expresses so muito conhecidas tendo sido estabelecidas historicamente com base em resultados experimentais.

IV.6 Gs Ideal Clssico e Paradoxo de Gibbs 3 E S = Nk B ln V + ln + 0 obtida para um gs ideal clssico no 2 N pode estar correcta. Consideremos um gs ideal contido num recipiente de volume V 0 no qual uma parede mvel permite separar o recipiente em duas partes de volumes V1 e V2 ( com V 0 = V1 + V2 ).Como dissemos, a expresso

V1