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Apostila de Química

AnalíticaProf. Dr. Rodrigo Leandro Bonifácio

UNIFAE

Primeiro Semestre de 2011

Esta apostila contém a matéria teórica e listas de exercícios a serem utilizados na disciplina de Química

Analítica para Engenharia Química.



Apostila de Química Analítica – Prof. Rodrigo L. Bonifácio

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Química Analítica

Conteúdo do curso

1. Introdução

- Aplicação na Engenharia Química- Análise Química- Análise Qualitativa

2. Estudo das Soluções- Conceitos- Soluções saturadas e solubilidade- Unidades de Concentração- Diluição- Mistura de soluções- Expressão de resultados em diferentes bases

4. Equilíbrios Químicos- Conceito- Constante de Equilíbrio- Equilíbrios heterogêneos- Principais aplicações da constante de equilíbrio- Princípio de Le Chatelier

5. Equilíbrios Ácido-Base- Conceitos- Ácidos e bases de Brønsted-Lowry- Auto-ionização da água- A escala de pH

- Ácidos e bases fortes- Ácidos fracos- Ácidos polipróticos- Bases fracas- Hidrólise. Relação entre Ka e Kb.- Efeito do íon comum- Soluções tampão- Titulações ácido-base

6. Equilíbrios de Solubilidade- A constante do produto de solubilidade, Kps- Solubilidade e Kps

- Efeito do íon comum- Solubilidade e pH- Precipitação e separação de íons

7. Equilíbrios de complexação- Formação de complexos- Constantes de complexação- Anfoterismo- Efeito de concentração na fem da pilha

8. Volumetria- Ácido-Base- Complexação

- Oxi-redução



Apostila de Química Analítica – Prof. Rodrigo L. Bonifácio

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Recursos Didáticos:- Aulas Expositivas- Aulas Práticas- Listas de Exercícios- Relatórios- Provas

Avaliação

Nota = 0,3.Nota Laboratório + 0,3. Média das Provas Parciais * + 0,4. Prova Oficial

* Estão previstas 4 provas parciais ao longo do semestre, das quais a menor nota serádescartada no cálculo da média das provas parciais

Nota Laboratório = Média dos Relatórios, Incluindo 2 pontos extras por relatório se todo o grupo

estiver usando EPI corretamente na prática correspondente



Unidade 1 – Apresentação Inicial

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1. Introdução

Área da Química que se preocupa com a determinação da composição de um material.

Este objetivo pode ser atingido a partir da:- análise química: métodos químicos de análise- análise físico-química: baseada em princípios físico-químicos (calor específico, ponto de fusão,ebulição, absorção/emissão de radiação, etc) para a análise- análise instrumental: conjuga princípios físico-químicos associados a equipamentos analíticos paraanálise.Obs: A análise físico-química e instrumental estão além do escopo deste curso!

2. Aplicação na Engenharia Química

a) Área de atuação “nativa”

Resolução normativa nº 36 DE 25.04.1974 do CFQArt. 1º – Fica designado, para efeito do exercício profissional, correspondente às diferentesmodalidades de profissionais da Química, o seguinte elenco de atividades:01 – Direção, supervisão, programação, coordenação, orientação e responsabilidade técnica noâmbito das atribuições respectivas.02 – Assistência, assessoria, consultoria, elaboração de orçamentos, divulgação e comercialização,no âmbito das atribuições respectivas.03 – Vistoria, perícia, avaliação, arbitramento e serviços técnicos; elaboração de pareceres, laudos e

atestados, no âmbito das atribuições respectivas.04 – Exercício do magistério, respeitada a legislação específica.05 – Desempenho de cargos e funções técnicas no âmbito das atribuições respectivas.06 – Ensaios e pesquisas em geral. Pesquisa e desenvolvimento de métodose produtos.07 – Análise química e físico-química, químico-biológica, bromatológica, toxicológica e legal,padronização e controle de qualidade08 – Produção; tratamentos prévios e complementares de produtos e resíduos.09 – Operação e manutenção de equipamentos e instalações; execução de trabalhos técnicos.10 – Condução e controle de operações e processos industriais, de trabalhos técnicos, reparos emanutenção.

11 – Pesquisa e desenvolvimento de operações e processos industriais.12 – Estudo, elaboração e execução de projetos de processamento.13 – Estudo de viabilidade técnica e técnico-econômica no âmbito das atribuições respectivas.14 – Estudo, planejamento, projeto e especificações de equipamentos e instalações industriais.15 – Execução, fiscalização de montagem e instalação de equipamento.16 – Condução de equipe de instalação, montagem, reparo e manutenção.Art. 5º – Compete ao profissional com currículo de "Química", de acordo com a extensão domesmo, o desempenho de atividades constantes dos nºs 01 a 07 do art.1º desta ResoluçãoNormativa.Art. 6º – Compete ao profissional com currículo de "Química Tecnológica", de acordo com aextensão do mesmo, o desempenho de atividades constantes dos nºs 01 a 13 do art.1º desta

Resolução Normativa.




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Art. 7º – Compete ao profissional com currículo de "Engenharia Química", de acordo com aextensão do mesmo, o desempenho de atividades constantes dos nºs 01 a 16 do art. 1º – destaResolução Normativa. Laboratório de Análises Químico como possibilidade de carreira, mas os Químicos são maiscomumente encontrados nesta área de atuação.

b) Como cliente de serviços analíticos Engenheiro Químico, TRADICIONALMENTE, é um USUÁRIO dos serviços prestados pelaQuímica Analítica por estar mais focado na GESTÃO DE PROCESSOS

- Pontos a serem observados:• Análises = “Olhos do processo” • Definir o escopo do problema para obter a resposta correta• Reunir dados suficientes para tomar decisões• Pensar estatisticamente • Conhecer os processos e princípios analíticos mais importantes

c) Como cidadão Vários serviços e produtos consumidos no nosso cotidiano têm sua qualidade atestada a partir daQuímica Analítica- medicamentos- água potável e mineral- análises clínicas- alimentosetc, etc, etc...

3. Análise Química

Conjunto de reações químicas e procedimentos práticos a que uma amostra é submetida a fim dedeterminar sua composição qualitativa ou quantitiva

- Química Analítica Qualitativa: métodos usados para determinar quais espécies químicas(elementos, íons, moléculas, etc.) que constituem a amostra

- Química Analítica Quantitativa: métodos usados para determinar quanto temos deespécies químicas (elementos, íons, moléculas, etc.) na amostra Processos analíticos: normalmente aplicáveis a compostos inorgânicos (para os compostosorgânicos, há métodos especiais) Análise Qualitativa precede a Quantitativa

4. Análise Qualitativa

Foco na separação e identificação de cátions e ânions presentes na amostra Análise pode ser realizada em várias escalas, mas usaremos a semi-microanálise que apresentacomo vantagens maior eficiência, economia de reagentes.

- massa de amostra sólida ~ 50 mg- amostra em solução ~1 mL

Análises podem ser realizadas por- via seca:

usa a amostra sólida, sem solubilização. geralmente usada para ensaios preliminares ex.: ensaios de chama, ensaios de volatilidade, ensaios sobre o carvão, etc...

- via úmida: parte da amostra em solução




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resultado obtido a partir da formação de mudança de pH, formação deprecipitado/complexo/gás observados a partir de uma reação química

É fundamental o conhecimento de algumas técnicas para realização de ensaios por via úmida, asaber

- amostragem

- dissolução- medida de quantidades- adição de reagentes- agitação- aquecimento- evaporação- centrifugação- separação precipitado-sobrenadante- lavagem do precipitado- transferência do precipitado- teste de acidez e alcalinidade

- limpeza dos materiais



Unidade 2 – Propriedades das Soluções

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1. Introdução

Solução: Mistura homogênea de uma ou mais substâncias Os solutos (menor quantidade) e solvente (maior quantidade) são componentes da solução. Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente):

– as ligações de H da água têm que ser quebradas, – o NaCl se dissocia em Na+ e Cl-, – formam-se forças íon-dipolo: Na+ … -OH2 e Cl- … +H2O. – Dizemos que os íons são solvatados pela água. – Se água é o solvente, dizemos que os íons são hidratados.

Figura 1: Esquema de processo de dissolução de cristal de NaCl




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Figura 2: Íons Na+ e Cl- Hidratados

Atenção para distinguir o processo físico de formação de solução de reações químicas quelevam à formação de uma soluçãoex.: Ni(s) + 2 HCl(aq) NiCl2(aq) + H2(g)

- Observe que a forma química da substância sendo dissolvida se alterou (Ni NiCl2).- quando NaCl é dissolvido em água não há reação – NaCl pode ser recuperado por

separação do solvente

2. Soluções saturadas e solubilidade há um limite físico para dissolução de um soluto em um solvente

Soluto + Solvente Solução

solução em equilíbrio com o soluto = saturada define a solubilidade da substância numadeterminada temperatura (ex.: NaCl, 35,7g/100 mL a 0o C) solução com menos soluto que aquele necessário para formar uma solução saturada = insaturada

solução com mais soluto que aquele necessário para formar uma solução saturada =supersaturada

- formada sob condições específicas- relação com velocidade de reação

(ex.: dissolução de acetato de sódio a altas temperaturas e posterior resfriamento)

3. Fatores que afetam a solubilidade

a) Interações moleculares - Generalização: “semelhante dissolve semelhante” - polar dissolve polar; apolar dissolve apolar- ex.: CCl4 em C6H14 (hexano)- O número de grupos -OH dentro de uma molécula aumenta a solubilidade em água

(ligações de hidrogênio)

dissolver

cristalizar




8

b) Pressão- afeta pouco sólidos e líquidos- significativa para soluções com gases (ex.: CO2 do refrigerante)

c) Efeitos de temperatura- Geralmente, a solubilidade dos sólidos aumenta com a temperatura (mas há exceções)

- Para gases, a solubilidade aumenta com a diminuição de temperatura

Figura 3: Curvas de solubilidade

4. Unidades de concentração

São convenções utilizadas para expressar quantitativamente a quantidade de soluto em relação a umsolvente que formam um solução.

a) Concentração em g/L (C) unidade g/L

É a massa do soluto em gramas contida em 1 L de solução

V

mC

Onde m = massa de soluto (g)V = volume de solução (L)




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b) Partes por milhão (ppm) unidade mg/L ou ppm

Expressa a massa de soluto (em g) contida em 1.000.000 g de solução

Para soluções aquosas diluídas, podemos considerar que 1 ppm = 1 mg/L

Assim,

V

mC

Onde m = massa de soluto (mg)V = volume de solução (L)

c) Porcentagem em massa ( % ou apenas %)

Expressa a massa de soluto contida em 100 g de solução.Exemplo: uma solução de HCl 36% significa que em 100 g da solução temos 36g de HCle 64 de solvente (água)

m

m1%

Onde m1 = massa de soluto (g)m = massa total da solução (soluto + solvente) (g)

d) Molaridade (M) unidade mol/L ou M

Expressa o número de mols de soluto contidos em 1 L de solução.

V MM

m M

Onde m = massa de soluto (g)MM = massa molar do soluto (g/mol)V = volume da solução (L)




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e) Normalidade (N) unidade eqg/L ou N

Expressa o número de equivalentes contidos em 1 L de solução.

V E

m M

Onde m = massa de soluto (g)E = Equivalente grama do soluto (g/mol)V = volume da solução (L)

Obs.: O cálculo de E depende da função química do soluto

v

m E

Onde m = massa de soluto (g)v = valência, depende da função química do soluto

Ácidos: v é igual ao número de H+ do ácido (HCl v=1; H2SO4 v =2) Bases: v é igual ao número de OH- da base (NaOH v=1; Ca(OH)2 v =2) Oxidantes/Redutores: v é igual ao número de elétrons cedidos/ recebidos por fórmula(KMnO4 v=5, pois MnO4

- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O;

C2O42- v = 2, pois C2O4

2- + 2 e- + 4 H+ 2 CO2 + 2 H2O)

Obs.: Seu uso não é recomendado pela IUPAC. Vem sendo gradativamente abandonada.

f) Equação de conversão entre unidades de concentração

100010

%

ppm N E M MM d C

Onded = densidade (g/mL)C = concentração (g/L)% = porcentagem em massaMM = massa molar (g/mol)

CASO ESPECÍFICO = Na conversãoentre % e ppm para materiais sólidos, adensidade é ignorada no cálculo VIDE EXERCÍCIO 7 DA LISTA 1




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E X E M P L O S P R Á T I C O S

1) Quero preparar 250 mL de solução 1 mol/L de Na 2 SO 4 . Quanto devo pesar do sal seco?

V MM

m M

m?M = 1 mol/LMM Na2SO4 = 22,9898*2+32,064+4*16 = 142,04 g/molV = 250 mL = 0,25 L

25,004,1421

m

m = 35,51 g de Na2SO4

R.: A massa de Na2SO4 a ser pesada para fazer 250 mL de solução 1 mol/L é de 35,51g.

2) Uma solução de H 2 SO 4 é 0,01 M. Qual sua concentração em g/L; N; % e ppm.

Lembrar que

100010

%

ppm N E M MM d C

e que,

MM H 2 SO 4 = 2 x 1,00797 + 32,064 + 4 x16,00 = 98,08

Então, vamos calcular a partir da equação geral utilizando os termos adequados.

a) concentração em g/L

C = MM x M

C = 98,08 * 0,01

C = 0,9808 g/L

100010

%

ppm N E M MM d C




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b) normalidade

MM x M = E x N98,08 x 0,01 = 98,08 x N

2

N = 0,02 N

c) ppm

MM x M = PPM1000

98,08 X 0,01 = PPM1000

PPM = 980,8 PPM ou mg/L

d) %

MM x M = 10 x d x %

Considerar d 1 g/mL, pois a solução é diluída.

98,08 x 0,01 = 10 x 1 x %

% = 0,09808 %

5) D I L U I Ç Õ E S

Diluições com solvente puro

Quando uma solução de volume e concentração definidas é diluída com um volumeconhecido de solvente puro, a concentração da solução diluída pode ser facilmente

calculada na seguinte relação, independente da unidade de concentração utilizada (ppm,g/L, mol/L, eqg/L, %):

C.V = C’.V’

Onde C = concentração da solução antes da diluiçãoV = volume da solução antes da diluiçãoC’ = concentração da solução após diluição V’ = volume da solução após diluição

100010

%

ppm N E M MM d C

100010

%

ppm N E M MM d C

100010

%

ppm N E M MM d C

Antes dadiluição

Após adiluição




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Esta equação é plenamente aplicável a outras unidades de concentração, exemplo:

Molaridade: M.V = M’V’ Título % .V=’.V’

Obs.: C deve estar na mesma unidade de C’ (exemplo g/L e g/L) e V na mesma unidade de V’ (ambos em mL ou em L)

Por exemplo: Quero preparar 100 mL de NaOH 0,1 M a partir de NaOH 1M. Como proceder?

Vamos usar a equação abaixo:

M.V = M’.V’ Onde C = 1 M

V = ??C’ = 0,1 M V’ = 100 mL

1 x V = 0,1 x 100V = 10 mL

Portanto, devo diluir 10 mL de NaOH 1M a 100 mL para obter NaOH 0,1 M.

6) Misturas de soluções de mesmo soluto sem reação química

Quando duas soluções contendo o mesmo soluto são misturadas entre si, asolução resultante irá apresentar uma concentração final diferente entre si. Este tipo deproblema pode ser equacionado através da sistemática para balanço de massa simples(sem reação química), mas os Químicos utilizam uma equação para o cálculo imediatodesta situação específica.

C.V = C’.V’ + C”.V”

Onde C = concentração da solução finalV = volume da solução finalC’ = concentração da solução 1 V’ = volume da solução 1 C” = concentração da solução 2 V’ = volume da solução 2

Obs.: C deve estar na mesma u nidade de C’ e C” (exemplo g/L e g/L) e V na mesma

unidade de V’ e V” (ambos em mL ou em L)

Antes da Após a




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Esta equação é plenamente aplicável a outras unidades de concentração, comomolaridade, %, ppm, etc.

Por exemplo: Qual a concentração resultante da mistura de 200 mL de solução de KCl 0,5 M a 0,5 L de uma solução de KCl 1 M?

Colocando todas unidades na mesma base 0,5 L = 500 mL

V = V’+ V” = 200 + 500 = 700 mL

C.V = C’.V’ + C”.V”

C . 700 = 0,5.200 + 500.1 .C = 0,86 M

7) Expressão de resultados em diferentes bases

Muitas vezes, as análises quantificam uma dada espécie numa amostra qualquer eo resultado é expresso com base numa substância que não está sendo efetivamentemedida. Um exemplo típico é a determinação de oxalato em amostras de licor por .Embora o aparelho determine a concentração do íon oxalato na amostra, o resultado éexpresso em % de oxalato de sódio.

Outro exemplo típico é a determinação de metais pela técnica de Espectroscopiade emissão ótica. Sabemos que este aparelho determina a concentração de um dadoelemento em solução, mas o resultado algumas vezes é expresso com base no óxido

correspondente ao elemento medido. Em outras palavras, apesar do aparelho determinarefetivamente a concentração de ferro numa amostra de bauxita, assumimos que todo ometal na bauxita encontra-se na forma de óxido de ferro (uma aproximação bastanterazoável), expressando-o como “% de Fe2O3 na bauxita”.

Para convertermos um resultado de uma base para outra, devemos sempretrabalhar com o número de mols correspondente a cada espécie medida.

Exemplo: Uma amostra foi lida no ICP e o resultado obtido foi “10 ppm de Fe”. Qual seriao resultado expresso em base Fe2O3?

Basta fazer uma regra de três com as respectivas massas molares

Observar que cada mol de Fe2O3 contém dois mols de Fe!! Por isso, não podemosesquecer de multiplicar a massa molar do Fe por 2!!!

Concentração ------------ MM da base10 ppm ------------- 2 * 55,847 (2 átomos Fe)

x ppm ------------- (55,847 *2 + 3*16,00) (1 molécula de Fe2O3)

x = 10 * 159,69

2* 55,847

x = 14,30 ppm expresso em Fe2O3




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E X E M P L O P R Á T I C O

3) Quero preparar 500 mL de uma solução de K 100 ppm a partir de uma solução de KCl

1,05 g/L. Como fazer (MM K = 39,0983; Cl = 35,453)?

Primeiro passo: Converter as soluções para uma mesma base.

Concentração ------------ MM da base1,05 g/L ------------- (39,0983 + 35,453) (1 molécula de KCl) x g/L ------------- 39,0893 (1 átomo K)

x = 1,05 * 39,0893

74,551

x = 0,561 g/l expresso em K

Segundo passo: Fazer a conversão para uma unidade comum (de g/L para ppm)

100010

%

ppm N E M MM d C

C = ppm1000

0,561 = ppm1000

ppm = 561 ppm de K

Terceiro passo: Cálculo da diluição

Onde C = 2000 ppm de KV = ??C’ = 100 ppm de K V’ = 500 mL

C.V = C’. V’ 561 x V = 100*500V = 89,1 mL

Resposta: Terei de diluir 89,1 mL da solução-mãe de KCl 1,05 g/L para 500 mLem balão volumétrico.



Unidade 7 – Equilíbrios de Óxi-Redução

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Lista de Exercícios 1 – Propriedades das soluções

1. Calcule a massa de glicose necessária para preparar 250 mL de solução de glicose C6H12O6 (C = 12,012; H = 1,00797; O = 16,00)

a) 1,5 mol/L (R = 67,6 g)

b) 50 ppm (R = 12,5 mg)

2. Calcule a massa necessária para preparar 250 mL de solução de NaCl a 10%, cuja densidadefinal é 1,10 g/mL. (R = 27,5 g)

3. Deseja-se preparar 2,0 L de solução de ácido nítrico 0,2 mol/L. Para isto, ácido concentradocomercial (d = 1,40 g/mL; 70%) será diluído convenientemente. Pede-se:

a) Qual a molaridade do ácido concentrado (H = 1,00794; N = 14,0067; O = 16,00)?(R = 15,55 mol/L) b) Quantos mL do ácido concentrado serão usados para preparar os 2,0 L do ácido 0,2 mol/L.(R = 25,7 mL)

4. A 400 mL de solução 3,0% adicionou-se 1000 mL de água. Qual a nova concentração emppm?

(R = 857 ppm)

5. 100 mL de solução 0,4 mol/L de NaOH são misturados a 150 mL de solução 0,1 mol/L damesma base. Qual a molaridade da solução resultante? (R = 0,22 mol/L)

6. Uma alíquota de 100 mL de FeCl3 0,1 M é diluída a 250 mL com água. Qual a concentraçãoda solução final em cloreto, ou Cl-? (FE = 55,457; Cl = 35,453)? (R = 0,12 mol/L)

7. Uma amostra de minério de ferro é analisada em um laboratório e o resultado do elementoquímico zircônio (Zr), medido em um equipamento analítico, é emitido como “0,0123% dezircônio”. A especificação para um exigente cliente coreano especifica que o “minério de

ferro não pode ter mais de 150 ppm de zircônia, ou ZrO2”.Como engenheiro químico

responsável pelas operações, você aprova ou reprova o lote de minério para o clientecoreano? Justifique sua resposta com os cálculos devidos (MM Zr = 91,224; O = 16,00).(R = o produto seria reprovado

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