Universidade Estcio de S

Apostila de Cintica Bsica

Disciplina: Cintica Curso: Eng. Ambiental Professor: Rosemberg Perodo: 5

1

Cintica das reaes

I - Introduo

Qualquer transformao qumica implica no encontro de tomos, radicais ou molculas, na transferncia de energia, no..rearranjo das espcies do sistema, no rompimento de ligaes e redistribuio dos eltrons, com conseqente formao de novas ligaes.

Obviamente, necessrio tempo para que tudo isso ocorra. Todas as reaes qumicas se processam em um tempo finito que pode ser uma frao de segundo ou um perodo muito longo.

A cintica qumica tem como objetivo estudar: velocidade das reaes qumicas (ou tempo das reaes qumicas), a influncia das condies experimentais e mecanismo das reaes qumicas.

Velocidade de uma reao qumica uma medida da quantidade de produto formado (ou de reagente consumido) por unidade de tempo.

Mecanismo de uma reao qumica a seqncia de etapas simples ou elementares que levam os reagentes iniciais aos produtos finais.

A velocidade com que os reagentes so transformadosem produtos pode ser influenciada por diversos fatores:

Concentrao dos reagentes. Geralmente quanto mais concentrado mais rpido a velocidade.

Temperatura. Normalmente a velocidade das reaes aumenta com o aumento da temperatura. Um aumento de 10oC chega a dobrar a velocidade de uma reao;

Estado fsico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases >solues > lquidos puros > slidos. Devido ao aumento da superfcie especfica;

Presena (concentrao e forma fsica) de um catalizador ou inibidor. Catalizador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reao qumica;

2

Luz. A presena de luz de certo comprimento de onda tambm pode acelerar certas reaes qumicas.

Infelizmente no h equipamentos para medir velocidades instantneas, ento o que tem sido feito medir a extenso da reao, c ou p, em tempos diferentes. A diferena entre duas medidas sucessivas da extenso da reao em tempos sucessivos resulta numa diferencial, Dc/Dt ou Dp/Dt, a qual a velocidade mdia da reao durante aquele intervalo de tempo. Assim que o tempo entre as medidas sucessivas se torna menores, a diferencial se aproxima da derivada. A velocidade mdia durante o intervalo (diferencial) se torna ento uma boa aproximao da velocidade instantnea (derivada) e pode ser usada no seu lugar. Exemplo: Na fase gasosa da reao:

a velocidade pode ser dada como:

Para uma reao com esta estequiometria,

Uma vez que para cada mol de cada reagente que desaparece, um mol de cada produto aparece. Na prtica, a velocidade da reao seria escrita em termos do dixido de nitrognio (NO2) ou monxido de carbono (CO), uma vez que eles so os reagentes. Considere o seguinte exemplo da decomposio do pentxido de dinitrognio, N2O5:

3

O quadro abaixo mostra a concentrao de N2O5 como uma funo do tempo a 45C)

Para achar a velocidade da reao dividimos a variao na concentrao de N2O5 pelo perodo de tempo no qual a variao ocorreu. Devido ao fato de N2O5 estar sendo consumido nesta reao, dar um resultado negativo, por conveno, dados de velocidade so colocados com o sinal positivo. Velocidade aps 20 minutos = (0,00933 - 0,01756)/20 = 4,11x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 40 minutos = (0,00531 - 0,00933)/20 = 2,01x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 60 minutos = (0,00295 - 0,00531)/20 = 1,18x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 80 minutos = (0,00167 - 0,00295)/20 = 0,64x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 100 minutos = (0,00094 - 0,00167)/20 = 0,37x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade aps 160 minutos = (0,00014 - 0,00094)/60 = 0,13x10-4 mol dm-3 min-1

4

II Ordem de uma reao Uma equao genrica qualquer pode ser representada por: aA + bB cC + dD onde a, b, c, d so os coeficientes estequiomtricos da reao. A taxa de desaparecimento de A, -rA, depende da temperatura e da composio. Para muitas reaes, a taxa de reao pode ser escrita como o produto de uma constante da taxa de reao k e uma funo das concentraes das vrias espcies envolvidas na reao: -rA = k(T) . f(CA, CB, ....)

A constante da taxa de reao (k) no exatamente um valor constante, uma vez que k depende da temperatura, conforme, por exemplo, a equao de Arrenhius:

k = A exp(-E/RT)

A fator pr-exponencial E energia de ativao T temperatura R constate universal dos gases

Para uma dada temperatura, k constante para quaisquer concentraes de A e B. A dependncia da taxa de reao rA da concentrao das espcies presentes, f(Cj) normalmente determinada experimentalmente. Embora a dependncia funcional possa ser postulada da teoria, experimentos so necessrios para confirmar a forma proposta. Uma das formas gerais mais comuns de expressar esta dependncia o produto das concentraes das espcies reagentes individuais, cada uma elevada a uma potncia:

Os expoentes das concentraes da equao acima vm do conceito de ordem de reao. Ordens de reao se referem potncia s quais as concentraes so elevadas na equao da taxa de reao. Na equao acima, a reao de ordem em relao ao reagente A, ordem em relao ao reagente B. A ordem global de reao, n, dada por:

5

+= n

Por exemplo, reao em fase gasosa de oxidao de xido nitroso:

A equao da taxa cintica dada por: -rNO = k[NO]2[O2] Esta reao de segunda-ordem com relao ao NO, de primeira ordem com respeito ao O2 e de ordem global de terceira-ordem. Em geral, primeira e segunda-ordem so mais comuns que terceira ordem e ordem de reao zero. A ordem de reao de uma espcie ou ordem global n no necessariamente tem que ser um nmero inteiro. Por exemplo, consideremos a reao:

CO + Cl2 COCl2

Que apresenta a equao da taxa cintica dada por:

Esta reao de primeira ordem em relao ao CO, 1,5 de ordem em relao ao Cl2 e ordem global 2,5. Algumas vezes, as reaes apresentam expresses da taxa complexas, que no podem ser separadas somente nos termos dependente da temperatura e dependente da concentrao. Na decomposio de N2O sobre platina:

e expresso da taxa:

6

Reaes de ordem zero so reaes em que a velocidade uma constante, independente da concentrao do reagente. So sempre reaes no-elementares, como por exemplo, as reaes fotoqumicas e as reaes enzimticas no incio. Para uma reao de ordem zero, do tipo A produtos, pode-se escrever:

Esta equao equivale a e por isso que este tipo de reao chamado de ordem zero. Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de ordem zero tem unidades de [concentrao] . [tempo-1]. Por exemplo:

Integrando a equao, considerando-se conhecida a concentrao no tempo t=0:

Obtm-se

Verifica-se que a concentrao do reagente diminui linearmente com o passar do tempo. Assim, o grfico abaixo mostra como deve se comportar a concentrao com o passar do tempo para uma reao de ordem zero.

7

Ambos k e k so fortemente dependentes da temperatura. Quando a expresso da taxa tal como descrita ocorre, ns somente podemos falar de ordens de reao sob certas condies limites. Por exemplo, baixa concentrao de O2, o segundo termo do denominador desapareceria e poderamos falar em primeira ordem aparente em relao a N2O e global tambm. Quando a concentrao de O2 for muito elevada, tal que kCO2 >> 1, teramos uma aparente primeira ordem em relao a N2O e ordem 1 em relao a O2.

III Tipos de reaes

III.1 - Reaes elementares

J foi dito que, em geral, no se pode escrever uma lei de velocidade a partir de uma equao qumica. Isto acontece porque todas as reaes, exceto as mais simples, so resultados de vrias etapas, chamadas de reaes elementares. Uma reao elementar descreve um evento distinto, freqentemente, uma coliso de partculas. O desenvolvimento de uma reao explicado por meio de um mecanismo de reao, isto , uma seqncia de reaes elementares que descreve as modificaes que possivelmente ocorrem medida que os reagentes se transformam em produtos.

A lei de velocidade de uma reao elementar unimolecular (A P) de primeira ordem em relao ao reagente:

Uma reao elementar bimolecular (A+B P) tem uma cintica global de segunda ordem:

Uma seqncia de etapas elementares reunidas em um mecanismo, pode levar lei da cintica da reao.

8

III.2 - Reaes em srie

As reaes em srie so tambm chamadas de reaes consecutivas. So reaes do tipo:

A R S Considerando ambas as reaes de primeira ordem, pode-se escrever as seguintes equaes diferenciais:

III.3 - Reaes em paralelo

Reaes em paralelo so reaes do tipo:

A R

A S

Considerando que ambas as reaes deste sistema sejam de primeira ordem, as seguintes equaes diferenciais podem ser escritas:

9

III.3 - Reaes reversveis:

A maioria das reaes tem uma reao reversa no sentido oposto. As taxas de reao direta e reversa determinaro uma distribuio de equilbrio dos reagentes e produtos. Para uma reao de segunda ordem:

FEBA KK

+

+ 2

1

Tem-se a seguinte taxa direta:

Para a reao reversa:

A taxa de produo de A na reao reversa dada por:

Atingido o equilbrio qumico h igualdade de velocidade da reao direta e inversa.

A constante de equilbrio para a reao inversa :

10

Representando graficamente a evoluo da composio do sistema reacional observaremos o seguinte comportamento:

Para a reao aA + bB eE + fF, com a, b, e, f quantidades estequiomtricas em moles dos compostos na reao, a constante de equilbrio da reao fica:

Para reaes em fase gasosa, os termos de concentrao na equao da constante de equilbrio so convenientemente representados com presso parcial:

A expresso da constante de equilbrio assume a seguinte forma:

11

IV- Equao de Arrenhius

A grande maioria das reaes a velocidade aumenta com o aumento da temperatura. Segundo Arrhenius: Para que formem produtos, as ligaes devem ser quebradas nos reagentes. Essa quebra de ligao requer energia. A energia de ativao, Ea, a energia mnima necessria para iniciar uma reao qumica. Arrhenius foi quem props inicialmente uma relao entre a constante de velocidade k e a temperatura (de forma emprica), como sendo:

(1) Onde A uma constante chamada fator de freqncia ou fator pr-exponencial, Ea a energia de ativao, R a constante universal dos gases e T a temperatura termodinmica (em Kelvin). Sendo que A est relacionado com o nmero de colises entre as molculas reagentes e Ea a energia mnima que os reagentes devem ter para transformar em produtos. Ou seja, somente as molculas que possurem uma energia superior a certo valor crtico, denominado energia de ativao, so capazes de reagir.

Rearranjando a equao de Arrhenius temos:

(2)

Assim conhecendo a lei de velocidade de uma reao podemos determinar a constante de velocidade em diferentes temperatura. Com estes dados podemos obter um grfico de lnk X 1/T que, de acordo com a equao de Arrhenius deve ser linear. Onde do coeficiente angular determinamos a energia de ativao (Ea) e do coeficiente linear o fator pr-exponencial (A).

12

Figura 1 Representao grfica de dados cinticos de uma reao

Admitindo que a equao 2 seja aplicada para duas temperaturas diferentes, temos: Para a condio de T=T1:

1

11TR

ELnALnK a= (3)

Para a condio de T=T2:

2

12TR

ELnALnK a= (4)

Subtraindo a equao 4 da equao 3 temos:

=

12

1112TTR

ELnKLnK a (5)

Rearranjando a equao 5 temos:

=

12

1112

TTRE

kkLn a

(6)

13

Exemplo1 Verifique o quanto a variao da temperatura afeta a velocidade de uma reao qumica, considerando que a energia de ativao para a reao seja de 50 Kj mol-1 e que a variao de temperatura seja de 27C para 37C.

1. Converter as duas temperaturas para graus Kelvin: T1 = 27 + 273 = 300 K T2 = 37 + 273 = 310 K 2. Adicionar a energia de ativao, T1, T2, e R = 8,314j mol-1 K-1 na equao de Arrhenius:

=

12

1112

TTRE

kkLn a

Substituindo os dados na equao acima temos:

=

3001

3101

314,850000

12

KKLn

3. Avalie o lado direito da equao: Ln (k2/k1) = 0,6466 4. Aplicar antilog nos dois lados da equao: Exp [Ln (k2/k1)] = Exp(0,6466) k2/k1 = 1,91 ou seja: k2 = 1,91 k1 Em outras palavras, aumentando a temperatura da reao qumica em 10C, a velocidade aproximadamente dobrou devida ter dobrado a constante da velocidade.

IV-Variao da concentrao com o tempo

IV.1 Reao de 1 ordem

Considerando a reao de 1 ordem: BA temos: [ ] [ ]AkdtAd

= (7)

Integrando a expresso acima sabendo que a concentrao do reagente varia de um valor inicial [A]o at um valor final [A], temos:

[ ][ ][ ]

[ ] =tA

A

KdtAAd

o 0 (8)

Ou seja:

14

[ ] [ ] KtAALn o = ln (9)

Uma representao grfica de ln[A] versus t uma linha reta com inclinao -k e intercepta em ln[A]0.

A meia-vida de uma reao, t , o tempo necessrio para que a concentrao de um reagente caia para a metade do seu valor inicial. Para um processo de primeira ordem, t o tempo gasto para [A]0 alcanar [A]0. Matematicamente para uma reao de 1 Ordem:

[ ] [ ] 2/1ln KtAALn o = 2/1)2/1( KtLn =

Rearranjando a expresso acima temos (x-1): 2/12 KtLn =

KLn

t2

2/1 = (10)

Para uma reao de 1 ordem o tempo de meia vida independe da concentrao inicial.

15

IV.2 Reao de 2 ordem

Considerando a reao de 2 ordem: CBA + temos: [ ] [ ][ ]BAkdtAd

= (11)

Se [A}=[B] temos:

[ ] [ ]2AkdtAd

=

Separando as variveis e Integrando a expresso acima dentro dos limites usuais,

[ ][ ][ ]

[ ] =tA

A

KdtA

Ad

o 02 (12)

Temos:

[ ] [ ] KtAA o +=11

(13)

Uma representao grfica de 1/[A] versus t uma linha reta com inclinao k e intercepta em 1/[A]0.

O tempo de meia vida para uma reao de segunda ordem expresso por:

[ ]oAkt1

2/1 = (14)

16

Se [A}[B] temos:

[ ] [ ][ ]BAkdtAd

=

[ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ]( )KtABABLn

ABLn oo

o

o+=

(15)

Uma representao grfica de [ ][ ]ABLn versus t uma linha reta com inclinao

[ ] [ ]( )KAB oo e intercepta em [ ][ ]oo

ABLn .

t

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8 10 12

Ln([B

]/[A]

IV.3 Reao de 3 ordem

Considerando a reao elementar de 3 ordem: BA 3 temos: [ ] [ ] 3AkdtAd

=

Separando as variveis e Integrando a expresso acima dentro dos limites usuais,

[ ][ ][ ]

[ ] =tA

A

KdtA

Ad

o 03 (16)

17

Temos:

[ ] [ ] KtAA o += 22 21

21

(17)

Uma representao grfica de 1/2[A]2 versus t uma linha reta com inclinao k e

intercepta em [ ] 221

oA.

t

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8 10 12

1/2[A

]2

O tempo de meia vida para uma reao de 3 ordem expresso por:

[ ] oAkt 22/1 23

= (18)

IV.4 Reao de ordem zero

Considerando a reao de zero: BA temos:

[ ] kdtAd

= (19)

A velocidade da reao independe da concentrao de reagente.

18

Separando as variveis e Integrando a expresso acima dentro dos limites usuais,

[ ][ ]

[ ]

=t

A

KtAdA

o 0

(20)

Temos:

[ ] [ ] KtAA o = (21) Uma representao grfica de [A] versus t uma linha reta com inclinao -k e intercepta em [A]0.

t

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8 10 12

[A]

O tempo de meia vida para uma reao de ordem zero expresso por:

[ ]k

At o

22/1= (22)

19

Exerccios

1)Escreva expresses para Keq para os sistemas a) 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) b) PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) c) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

2) Considere a reao H+(aq) + OH- (aq) H2O(l) em equilbrio a 25 C. Sabendo que para a reao direta H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) , a velocidade v1 = 1,0x1011[H+][OH-] e que para a reao inversa H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) , a velocidade v2 = 2,0x10-5[H2O]. Calcule o valor para a constante de equilbrio, a 25C, da reao global.

3) Considere o sistema: , cujo Keq = 0,36 a 100C. Suponha que comecemos com N2O4 puro a uma concentrao de 0,100 mol/L. Quais so as concentraes de equilbrio de NO2 e N2O4?

4) Foi aquecido a 250C um recipiente de 12 litros contendo certa quantidade de PCl5. Sabe-se que, no equilbrio, o recipiente contm 0,21 mol de PCl5, 0,32 mol de PCl3 e 0,32 mol de Cl2. A constante de equilbrio, para a dissociao trmica do PCl5, em mol/litro, : PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

a) 0,41 mol/L b) 0,49 mol/L c) 0,049 mol/L d) 0,041 mol/L e) 0,082 mol/L

20

5) Para a formao de NH3 a partir de N2 e H2, tem-se: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g), cuja constante de equilbrio Keq = 4,34x10-3 a 300C. Qual o valor de Keq para a reao inversa?

6) A 1290C Kc para 2 CO(g) + O2(g) _ 2 CO2(g) 7,09x108. Calcular Kp nesta temperatura.

7) (Adaptado de Atkins) Ao dobrarmos a concentrao de , a

velocidade da reao aumenta quatro vezes. Ao

dobrarmos as concentraes de NO e de , a velocidade aumenta 8 vezes.

Quais so (a) a ordem dos reagentes, (b) a ordem total da reao e (c) as

unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por litro por segundo?

Resposta: (a) Segunda ordem em relao ao , primeira ordem em

relao ao ; (b) terceira ordem total; (c)

8)A reao de ordem zero. Sabe-se que, em determinadas

condies, operando em um reator a volume constante, aps 1 hora do

incio da reao, 60% de A reagiu. Que quantidade de B ser formada

depois de mais hora de reao R: CB=1,8CAo

21

9)(Adaptado de Netz) - A hidrlise da sulfacetamida segue cintica de primeira ordem com constante de velocidade k=9,0.10-6 s-1, a 120 C. Calcular o tempo de meia-vida e a concentrao que resta de sulfacetamida aps 3 horas, considerando uma concentrao inicial 0,5mol/L. R: t1/2=7,7.104s , [A]=0,454mol/L

10) Uma reao de 1 ordem 20% completa em 15minutos a 40C e 20% completa em 3min a 60C. Calcular a energia de ativ ao para esta reao.

11) A meia vida de uma reao de 1 ordem igual a 30minutos. Calcular a frao do reagente que permanece aps 70minutos. XA=20%

12)Dada a reao de 1 ordem, verificou-se que aps 540s reatavam 32,5% do reagente. a) Calcular a constante de velocidade para a reao. R: K=2,08.10-3s-1 b)Qual o tempo necessrio para a decomposio de 25% do reagente? R: t=138s

22

13) Uma reao foi efetuada a 273K com uma concentrao inicial de cada reagente de 5.10-3 mol/L. A concentrao de B cai para 2,6.10-3mol/L aps 5min, para 1,7.10-3 mol/L aps 10min e para 1,3.10-3mol/L aps 15min. Calcular a constante de velocidade para esta reao. R: K=44L/(mol.min)

23

Teoria das colises e fatores que afetam a velocidade das reaes

I Teoria das Colises. Nem todas as misturas de compostos resultam em reaes qumicas, isso porque a ocorrncia das reaes depende de uma srie de fatores, os quais so estudados e definidos pela Teoria das Colises. De acordo com esta ltima, para que ocorra uma reao qumica necessrio que algumas condies sejam satisfeitas, tais como:

Os reagentes devem ter afinidade qumica para reagir. Os reagentes devem entrar em contato. Os reagentes devem colidir entre si a fim de gerar energia suficiente para se

transformarem em produtos, essa coliso denominada coliso efetiva. A coliso efetiva tem orientao e intensidade suficiente para quebrar as

ligaes existentes entre os reagentes, e posteriormente formao das ligaes dos produtos.

Exemplificando para a reao do sistema gasoso H2 + I2 2HI temos:

II - Energia de Ativao

Todo sistema de reao necessita de uma certa quantidade de energia para ocorrer, essa energia denominada Energia de Ativao. Imagine as seguintes situaes:

24

A para se ter a combusto do GLP que utilizamos em nossos foges de cozinha, necessita de uma chama ou fasca eltrica, a energia cedida pela chama ou pela fasca eltrica gera a reao de combusto do sistema.

B a reao de fotossntese desenvolvida pelos vegetais clorofilados necessita obrigatoriamente da energia de uma fonte luminosa.

Dessa maneira podemos observar sempre existira certa energia necessria ocorrncia das reaes, sendo que essa energia gerada no ato das colises efetivas entre os reagentes do sistema. Podemos dizer que a energia de ativao constitui uma espcie de barreira energtica, se os reagentes obtiverem atravs de suas colises a energia de ativao a reao ocorrer, caso contrrio reao no ocorrer. Quando os reagentes colidem de maneira efetiva produzem um intermedirio de reao denominado Complexo Ativado que constitui a poro mais energtica de um sistema em reao. A formao do complexo ativado garante a ocorrncia da reao e define a velocidade da mesma. Quanto maio for a energia necessria para a formao do complexo ativado, mais lenta ser a reao, quanto menor a energia necessria para a produo do complexo ativado mais rpida ser a reao. Observe o exemplo:

25

Graficamente temos:

As reaes podem ser classificadas de acordo com a absoro e liberao de calor em endotrmica e exotrmica, atravs dos diagramas de equaes genricas a seguir pode-se notar que as reaes exotrmicas ocorrem com maior facilidade que as endotrmicas, pois sua energia de ativao menor.

Sendo: C variao de entalpia

B energia de ativao

26

III - Fatores que influenciam a velocidade das reaes.

1. Natureza dos reagentes a velocidade das reaes depende do nmero de ligaes a serem rompidas nos reagente para a formao de produtos. Portanto, quanto maior for o nmero de ligaes a serem rompidas, mais lenta ser a reao qumica. Pode-se concluir ento que as reaes orgnicas so geralmente mais lentas que as inorgnicas, devido ao grande nmero de ligaes a serem rompidas nos reagentes orgnicos.

2. Luz e eletricidade algumas reaes so ativadas ou processadas apenas com a presena da luz ou da eletricidade. Aquelas ativadas pela luz, so denominadas fotoquimicamente ativas, um exemplo tpico a fotossntese. 3. Superfcie de contato para que os reagentes sejam transformados em produtos, os reagentes devem ter afinidade e entrarem em contato. Sendo assim quanto maior for superfcie de contato, maior ser a velocidade de uma reao. Quando a reao envolve reagentes slidos, normalmente ela muito lenta, porm podemos aceler-la pulverizando os reagentes ou produzindo

27

solues concentradas dos mesmos.

4. Temperatura quando elevamos a temperatura de um sistema de reao, aumentamos a agitao molecular, possibilitando um maior nmero de colises entre as molculas reagentes, dessa forma a velocidade da reao aumentada.

5. Presso o efeito da presso na velocidade das reaes observado com grande intensidade em sistemas gasosos de reao. Quando comprimimos uma mistura gasosa, o volume reacional reduzindo aproximando as molculas reagentes e conseqentemente facilitando as colises entre os reagentes, dessa forma a velocidade da reao se eleva.

6. Concentrao dos reagentes quanto maior for a concentrao de molculas reagentes por unidade de volume, ou seja, quanto maior a concentrao, maior ser a facilidade de coliso entre as molculas reagentes, dessa forma maior ser a velocidade da reao qumica.

7. Catalisador. Catalisadores so espcies qumicas capazes de reduzir a energia de ativao para os reagentes atingirem o complexo ativado, fazendo com que a reao se torne mais veloz.

Os catalisadores aumentam as taxas de reao fornecendo um novo mecanismo que tem uma energia de ativao menor, conforme mostrado na figura abaixo. Uma proporo maior de colises que ocorrem entre reagentes agora tem energia suficiente para superar a energia de ativao. Como resultado, a velocidade da reao aumenta. Observe a variao da energia livre pela adio de um catalisador a uma reao.

28

Ateno: Os catalisadores possuem propriedades importantes, as quais no podem ser esquecidas, como:

catalisadores reduzem a energia de ativao, acelerando a reao. catalisadores no so consumidos durante o processo de reao. catalisadores no alteram a H da reao. Uma pequena quantidade de catalisador deve ser capaz de alterar a

taxa de reao para uma grande quantidade de reagente. Catalisadores no mudam a constante de equilbrio da reao

o Inibidores so espcies qumicas que retardam a reao qumica atravs da elevao da energia de ativao.

o Promotores constituem fatores que potencializam a ao do catalisador.

o Veneno constituem fatores que reduzem a ao do catalisador.

29

Introduo a catlise

I- Introduo

Aplicam-se os conceitos da qumica dos organometlicos e qumica de coordenao a catalise. Enfatizando princpios gerais, tais como, a natureza de ciclos catalticos, quando a espcie catalisada e regenerada na reao e o delicado balano de reaes requerido para o sucesso do ciclo. Ver-se-a quatro pr-requisitos para o sucesso do processo cataltico: a reao catalisada deve ser termodinamicamente favorvel e veloz o suficiente, o catalisador deve ter uma seletividade apropriada para o produto desejado e um tempo de vida longo o suficiente para ser econmico. A anlise de cinco tipos de reaes que so comumente encontradas em catlise homognea, interconverso de hidrocarbonetos, sero vistas, assim como em que condies essas reaes ocorrem e propostas de mecanismos para as mesmas. Por fim, raciocnio semelhante ser aplicado a catlise heterognea, quando se traara muitos paralelos entre catlise homognea e heterognea muito alem da diferenas de termologia. Um catalisador uma substancia que aumenta a velocidade de uma reao, mas no e consumida. Os catalisadores so amplamente encontrados na natureza, na indstria e nos laboratrios, estima-se que contribuam com um sexto (1/6) do valor de todos os manufaturados industrializados. Treze dos vinte principais produtos qumicos sintticos so obtidos direta ou indiretamente por catalise. Por exemplo, a etapa chave na produo do principal insumo da indstria, o acido sulfrico, e a oxidao cataltica de SO2 a SO3. A amnia, outro importante insumo para a indstria e agricultura, e produzida por reduo cataltica de N2 por H2. Catalisadores inorgnicos so usados para a produo da maioria de insumos orgnicos e produtos do petrleo, tais como, combustveis, petroqumicos e plsticos poliolefnicos. Catalisadores aumento o alcance do papel de um meio ambiente mais limpo atravs da destruio de poluentes (como os catalisadores automotivos) e atravs do desenvolvimento de processos industriais mais limpos com menor quantidade de subprodutos. Enzimas, uma classe de elaborados catalisadores bioqumicos no sero vistos nesta ocasio. Somando a sua importncia econmica e contribuio a qualidade de vida, os catalisadores so interessantes pela sutileza com que eles so negociados. O entendimento dos mecanismos de reaes catalticas tem aumentado fortemente nos ltimos anos devido a possibilidade de troca isotpica de molculas, melhora de

30

mtodos de determinao da velocidade de reao e melhora de tcnica de difrao e espectroscpica.

II- Classificao dos catalisadores

Catalisadores so classificados como homogneo se eles esto presentes na mesma fase que os reagentes isso normalmente significa que eles esto presentes como solutos num liquido de uma mistura reacional. Catalisadores so heterogneos se eles esto presentes numa fase diferente daquela dos reagentes. Os catalisadores heterogneos tm impacto econmico muito maior. O termo catalisador negativo e s vezes aplicado a substancias que retardam reaes. Este termo nao e muito usado sendo melhor considerado como veneno cataltico que bloqueia uma ou mais etapas elementares numa reao catalisada.

a) Descrio de catalisadores Uma reao catalisada e mais rpida (ou, em alguns casos, mais especifica) do que a verso no catalisada da mesma reao, porque o catalisador promove um caminho reacional diferente com uma menor energia de ativao. Para descrever essas caractersticas uma termologia prpria e usada para expressar a velocidade de uma reao cataltica e seu mecanismo.

b) Propriedades de catalisadores Apesar do aumento de velocidade de uma reao cataltica ser importante, no e o nico critrio. De importncia semelhante so um mnimo de produtos laterais e um tempo de meia-vida longo. Seletividade Um catalisador seletivo gera uma alta proporo do produto desejado com o mnimo de quantidade de produtos laterais (subprodutos). Na indstria, ha considervel incentivo econmico ao desenvolvimento de catalisadores seletivos. Por exemplo, quando prata metlica e usada para catalisar a oxidao de etileno co oxignio para formar xido de etileno, a reao e acompanhada pela mais termodinamicamente favorvel, mas indesejada, formao de CO2 e H2O. Essa falta de seletividade aumenta o consumo de etileno, assim a qumica tenta constantemente encontrar um catalisador mais seletivo para a sntese de oxido de etileno. A seletividade pode ser ignorada em somente

31

algumas poucas reaes inorgnicas onde ha essencialmente um produto termodinamicamente favorvel, como na formao de NH3 a partir de H2 e N2.

Meia-vida Uma pequena quantidade de catalisador deve sobreviver por um grande nmero de ciclos para ser economicamente vivel. Contudo, um catalisador pode ser destrudo por reaes laterais ao ciclo cataltico principal ou pela presena de pequenas quantidades de impurezas nos materiais de partida (insumos). Por exemplo, muitos catalisadores de polimerizao de alquenos so destrudos por O2, assim na sntese de polietileno e polipropileno a concentrao de oxignio no etileno ou no propileno no pode ser maior do que ouas partes por bilho (ppb). Alguns catalisadores podem ser regenerados bem rapidamente. Por exemplo, o catalisador de metal suportado usado nas conversoes de hidrocarbonetos a gasolina de alta octanagem, tornam-se cobertos por carvo (carbono) porque a reao cataltica acompanhada por uma pequena parcela de desidrogenaro. Essas partculas de metais podem ser limpas pela interrupo peridica do ciclo cataltico e queima do carbono acumulado.

c) Catlise Homognea Como em toda qumica de mecanismo, os mecanismos catalticos so inferidos de uma gama de evidncias indiretas, e assim um mecanismo esta sujeito a um refinamento ou mudana quando informaes de detalhamento experimental so avaliadas. Deve-se ter em mente que o mecanismo de catalise homognea e mais acessvel ao detalhamento investigativo do que a catalise heterognea porque a interpretao de dados de velocidade e frequentemente mais fcil. Alm disso, espcies em soluo so muitas vezes mais fceis de caracterizar do que aquelas numa superfcie. Num ponto de vista pratico, catalise homognea e mais atrativa porque e muitas vezes mais seletiva levando a formao do produto desejado. Em larga escala industrial, processos catalticos homogneos podem ser preferidos para reaes exotrmicas porque e mais fcil dissipar calor de uma soluo do que de um leito slido de um catalisador heterogneo.

32

d) Catlise Heterognea

Catalisadores heterogneos so usados muito extensivamente na indstria. Um aspecto atrativo e que muitos destes catalisadores slidos so robustos a altas temperaturas e, alem disso, so aplicveis a uma larga faixa de condies operacionais. Outra razo para sua ampla aplicao e que etapas extras no so necessrias para separar o produto do catalisador. Tipicamente reagentes gasosos ou lquido entram num reator tubular com a finalidade de reagir quando passam sobre um leito de catalisador, e os produtos so coletados na outra extremidade do leito. Esse esquema simplificado se aplica a converso cataltica empregada na oxidao de CO, hidrocarbonetos e xidos de nitrognio reduzidos que ocorre nos exaustores de automveis. A natureza dos catalisadores heterogneos. A informao da estrutura de um catalisador heterogneo pode ser as vezes determinada por espectroscopia e estudos relacionados a reatividade de molculas absorvidas na superfcie cristalina. Contudo, estes estudos so geralmente feitos sob condies de ultravcuo, que so muito diferentes das condies usadas na pratica. Um catalisador heterogneo de utilidade pratica tem grande rea superficial que em muitos casos contem diferentes fases e podem funcionar a uma atmosfera e/ou presses mais altas. Em alguns casos o volume de um material (suporte) de grande rea superficial serve como catalisador, e em tais casos o material e chamado de catalisador uniforme. Um exemplo e a zelita ZSM-5, que tem canais que permitem a difuso de molculas reacionais. Na maioria das vezes os catalisadores multifsicos so usados. Estes consistem de um material com grande rea superficial que serve como suporte no qual um catalisador ativo e depositado rea superficial e porosidade.

rea superficial e porosidade Em catalise heterognea a interao dos reagentes e catalisadores ocorre prontamente, mas medidas especiais devem ser tomadas para ter certeza que molculas reativas tem contato com os stios catalticos. Para muitas aplicaes, um slido denso comum e insatisfatrio como catalisador porque sua rea superficial e muito pequena. Ento, a - alumina, que e um material denso com pequena rea superficial, e usado muito menos como um suporte para catalisador do a alumina microcristalina g-alumina, que e constituda de partculas de pequeno tamanho e, portanto, tem grande rea superficial. A grande rea superficial e resultante de muitas partculas pequenas, mas

33

conectadas, e em um grama de um suporte cataltico tpico ha uma rea superficial igual a de uma quadra de tnis (centenas de metros quadrados). Similarmente, quartzo no e usado como um suporte cataltico, mas a verso de SiO2 com grande rea superficial, a slica gel, e amplamente empregada. A g-alumina e a slica gel so materiais metaestveis, mas sob condies comuns elas no convertem em suas fases mais estveis (a-alumina e quartzo). A preparao de g-alumina envolve a desidratao de um hidrxido de alumnio;