Aula de

Analisadores Industriais

Prof. Nivaldo

Curso CETAP RJwww.cetaprj.com.br

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tel: (21) 2137-3753 2135-7852

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ANALISADOR DE pH

Índice

1 Introdução

2-Teoria de funcionamento2.1-Conceitos fundamentais2.1.1-Dissociação da água2.1.2-Definição de pH2.1.3-Escala de pH

2.2-Métodos de medição

3-Elementos de um analisador3.1-Eletrodos e dispositivos de montagem3.2-Sistemas de limpeza

4-Aplicação

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1-Introdução

Os analisadores de pH, também conhecidos como peagâmetros, são instrumentos analíticos que medem a concentração de íons hidrôneos em uma solução aquosa. Através dessa grandeza, é possível determinar o grau de acidez ou alcalinidade dessa mesma solução.

O método mais preciso na determinação de pH baseia-se nos efeitos eletroquímicos que certas substâncias apresentam quando em presença de íons hidrôneos. Esses efeitos são gerados por meio de dispositivos especiais, que fornecem um potencial elétrico proporcional ao pH dasolução em medição.

2-Teoria de funcionamento

2.1-Conceitos fundamentais

2 . 1 . 1-Dissociação da água

As moléculas de água sofrem dissociação espontânea, originando íons hidrôneos e hidroxila, segundo a expressão:

(*)2H2O H3O+ + OH-

As concentrações são equimolares. Representando-se por [ ] a concentração em íons-grama por litro, tem-se:

[H30+] = [OH+] = 1.10- 7 a 25°C.

(*) Considera-se o íon hidrônio H30+ de conformidade com a teoria atual. Pode-se, sem prejuízo conceitual, prático, supor tratar-se do íon H+, segundo a teoria clássica. Esta admite a dissociação:

H20 H+ + OH

A dissolução de um ácido ou um álcali em água resulta em uma maior concentração de íons H30+ ou OH-, respectivamente. Assim, uma solução aquosa de um ácido de fórmula genérica HX, pode ser representada por:

HX + H20 H 30+ + X- + HX

(além do produto normal de dissociação da água), onde a proporção de moléculas dissociadas será tanto maior, quanto mais forte for o ácido.

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2 . 1 . 2-Definição de pH

Da mesma forma que o metro é uma unidade de comprimento e o grau Celsius uma unidade de temperatura, o pH é a unidade de medição da acidez ou alcalinidade de uma solução.O pH mede o número de íons hidrôneos H30+ presente em uma solução, isto é, a concentração de íons H30+.A expressão matemática que define o pH é:

pH = - log [αH30+]

Onde o símbolo α indica que somente os íons hidrôneos ativos são influentes. A atividade iônica sofre influência de diversos fatores, dentre eles a concentração, a temperatura e a presença de outros íons.Para soluções altamente diluídas, αα1.

2. 1. 3-Escala de pH

A escala de pH, representada na figura 1, cobre uma faixa, que está compreendida entre O e 14. Esta faixa corresponde a concentrações de íons hidrôneos que variam de 1 a 10-14 íons grama por litro, respectivamente. A existência de valores além desses limites é teoricamente possível, porém desprovida de interesse prático.

Fig. 1 – Escala de Ph

É interessante notar que, como a concentração de íons hidrôneos na água pura é função da temperatura, ocorre uma variação real de seu pH em função desta. Assim sendo, a água pura adquire os seguintes valores de pH:

0°C _ [H3O+] α 0,34 . 10-7 _ pH = 7,4725ºC _ [H3O+] α 1 . 10-7 _ pH = 7,0060ºC _ [H3O+] α 3,1 . 10-7 _ pH = 6,51

É importante observar a relação logarítmica entre o valor do pH e a [α H3O+]. A variação de uma unidade de pH corresponde a uma variação de dez vezes a [α H3O+]. A figura 2 ilustra a relação entre determinados desvios do valor de pH e variações correspondentes de [α H3O+].

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Fig.2 - Relação entre desvio de valores de pH e as respectivas [α H3O+].2.2 Métodos de medição

O pH de uma solução é medido por dois métodos: Método Colorimétrico ou Método Eletrométrico.

Método Colorimétrico

O método colorimétrico emprega reativos indicadores que, em contato com a amostra a ser medida, apresentam uma mudança de coloração.A medição consiste em comparar a cor adquirida pelo reativo com uma escala colorida e graduada em valores de pH, após o contato do reativo com a amostra. Os reativos indicadores mais comuns são preparados sob forma de:

• soluções reagentes que são gotejadas na amostra a ser medida;• tiras de papel que são mergulhadas na amostra a ser medida.

Como o método colorimétrico utiliza reativos descartáveis e a medição é manipulada pelo homem, ela não é utilizada na análise contínua de pH. Além disso, os resultados são imprecisos, pois dependem da qualidade dos materiais reagentes e da prática da pessoa que efetua a medição.

Método Eletrométrico

O método eletrométrico baseia-se, a princípio, no mesmo fenômeno responsável pelo aparecimento de um potencial elétrico em uma pilha galvânica. A medição de pH pelo método eletrométrico emprega elementos que geram um potencial elétrico em função da concentração de íons hidrôneos na solução a medir. Esses elementos são denominados de eletrodo de medição e eletrodo de referência.

- Eletrodo de Medição

O eletrodo de medição, também denominado de eletrodo de membrana de vidro, mostrado na figura 3, consiste em um recipiente tubular hermeticamente fechado, contendo no seu interior um eletrodo de ligação imerso em uma solução tampão ([H 3 0+] = constante). Na extremidade do tubo que está em contato com a amostra a ser medida, existe uma membrana de vidro especial, sensível aos íons H30+.

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Fig. 3 - Eletrodo de membrana de vidro.

Entre as duas faces da membrana surge uma diferença de potencial proporcional à diferença de concentração de íons hidrôneos entre elas. O surgimento da diferença de potencial entre as duas faces da membrana depende da sua hidratação, e de um fenômeno de troca de cátions monovalentes do vidro por íons hidrôneos da solução, para os quais a camada superficial da membrana hidratada apresenta mobilidade. No eletrodo ideal, a membrana apresenta mobilidade somente para os íons H30+ , sendo considerado assim como um eletrodo íon-seletivo para H30+. Deve-se frisar que, no eletrodo de vidro, não ocorre troca de íons ou moléculas entre a solução tampão e a solução a medir (amostra). A diferença de potencial (ddp) na membrana é determinada matematicamente, segundo a expressão:

E = Un (pHref - pHx)

onde: E = diferença de potenciação entre as faces da membranaUn = tensão de Nernst (0,0591 V a 25°C)pHref = pH da solução tampão (pH = 7)pHx = pH da solução a medir (amostra)

Pela relação anterior, tem-se que o potencial gerado é função linear do pH da solução a medir e a da tensão de Nernst, sendo que esta varia diretamente proporcional com a temperatura.

- Eletrodo de Referência

O potencial na superfície externa da membrana do eletrodo de medição é captado por meio do eletrodo de referência através da própria amostra. A figura 4 mostra como é feita a medição do potencial elétrico gerado na membrana do eletrodo de medição.

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Fig.4 - Medição da diferença de potencial na membrana do eletrodo de medição.O eletrodo de referência, mostrado na figura 5, é constituído por um tubo de vidro contendo no seu interior um eletrodo de ligação, imerso em um eletrólito. Esses dois elementos constituem o sistema de referência. Na extremidade do tubo, que está em contato com a amostra, existe um elemento poroso. Este elemento tem por finalidade estabelecer um percurso condutivo entre a solução interna e a solução do processo.Dentre os inúmeros sistemas de referência, os mais utilizados são:

α Ag/AgCl imerso em solução de KCl (saturado para aplicação em temperaturas próximas a 100ºC).

α Hg/HgCI imerso em solução de KCl (geralmente saturado). Conhecido como calomelano.

Destes, o mais empregado na determinação do pH em processos industriais é o Ag/AgCl.

- Eletrodo Combinado

Os eletrodos de vidro e referência podem ser fabricados reunidos em um corpo único, constituindo um só eletrodo, e recebendo a denominação de eletrodo combinado. A figura 7 mostra os detalhes construtivos de um eletrodo combinado, que usa um eletrodo de referência do tipo escoamento.

Fig. 7 – Eletrodo Combinado

Os eletrodos combinados apresentam uma opção interessante em termos de redução de custo de aquisição, facilidade de reposição e redução do número de itens de estoque. Outra vantagem em termos de aplicação é a possibilidade de se efetuar medição de pH em soluções de baixa condutividade elétrica, devido à proximidade da junção com a membrana (condutividade de 1ìS a 3ìS). Existem, porém, casos onde é tecnicamente mais recomendado o emprego de eletrodos separados.

3 Elementos de um analisador

Um analisador de pH industrial é composto, geralmente, pelos seguintes elementos:

• Eletrodos e dispositivos de montagem;• Sistemas de limpeza;• Transmissor/Módulo Eletrônico.

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3.1 Eletrodos e dispositivos de montagem

Os dispositivos de montagem dos eletrodos têm por finalidade:

• Permitir a montagem dos eletrodos no ponto desejado do processo;• Proporcionar proteção mecânica aos eletrodos;• Permitir a pressurização do eletrodo de referência, quando necessária.

Existem três tipos de dispositivos de montagem, a saber:

• Câmara de imersão;• Câmara para operação em linha;• Câmara de inserção (dispositivos especiais de inserção).

3.2 – Sistemas de Limpeza

A manutenção da precisão e da rapidez de resposta de um sistema de medição de pH depende essencialmente da limpeza dos eletrodos. Deve ser evitada a deposição de sujeira sobre a membrana do eletrodo de medição, e a obstrução da superfície de escoamento ou difusão do eletrodo de referência. A limpeza contínua dos eletrodos pode ser feita através do uso de diversos dispositivos, sendo que, dentre estes, o que possibilita melhor eficiência é o ultra-sônico.Através de um transdutor ultra-sônico posicionado próximo aos eletrodos e excitado por um gerador de ultra-som, as partículas encontradas no fluido são agitadas, retardando ou evitando sua deposição nos eletrodos. O sistema de limpeza por ultra-som não é eficiente em todos os casos, como, por exemplo, a medição em soluções que contenham óleos.

3.3 – Transmissor

As principais funções de um transmissor no sistema de medição de pH com eletrodos são:

• Transmitir um sinal padronizado de corrente ou tensão, proporcional ao pH da solução em medição (amostra), ou ainda um sinal digital contendo esta informação.

• Prover os controles necessários para se efetuar a calibração, posicionar os níveis de alarme e compensar automaticamente, ou manualmente, a temperatura (termo compensação).

• Prover a indicação local do valor de pH através de um indicador analógico ou digital. O sistema de medição com eletrodos se apresenta como um gerador de tensão com elevada impedância interna. Esta característica obriga ao transmissor empregar um amplificador com alta impedância de entrada. A medição do potencial com instrumentos inadequados conduz a erros grosseiros. O amplificador engloba os circuitos de amplificação e condicionamento de sinal, bem como os controles necessários à calibração e à compensação de temperatura.

4 Aplicação

As principais aplicações da medição e controle do pH são:

• Processos onde o rendimento e/ou controle de qualidade do produto é função do PH;• Inibição de corrosão;• Tratamento e neutralização de efluentes.

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No primeiro caso, enquadram-se processos químicos e bioquímicos. Pode-se citar como exemplos de processos bioquímicos a produção de antibióticos e a fermentação.

A inibição de corrosão por controle de pH é aplicada, principalmente, no controle de água de alimentação de caldeiras.

No tratamento de efluentes são efetuados o controle da neutralização final e, eventualmente, a manutenção de níveis de pH apropriados ao desenvolvimento de reações de oxirredução e/ou precipitação.

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ANALISADOR DE CONDUTIVIDADE

Índice

1 Introdução

2 Teoria de funcionamento

3 Sistemas de medição3.1 Sistemas de medição com eletrodos3.2 Sistemas de medição "eletrodeless"

4 Elementos do analisador com células tipo eletrodo

5 Aplicação

1 Introdução

O analisador por condutividade elétrica, também denominado de condutivímetro, é utilizado para determinar a concentração de uma solução de composição conhecida, ou para detectar o grau de contaminação de uma solução, sem, porém, indicar qual o contaminante. Em determinados casos, esse analisador é empregado na detecção de contaminação de soluções orgânicas que apresentam moléculas polares, sem, contudo, indicar sua concentração, devido à baixa sensibilidade.

Q método de medição está baseado na maior ou menor capacidade de uma solução em conduzir corrente elétrica. Como a condutividade elétrica de uma solução depende de todos os íons nela existentes, o condutivímetro é um analisador não específico.

2 Teoria de funcionamento

Condutividade elétrica

A condutividade elétrica de uma solução depende de sua concentração iônica (totalidade de íons) e de sua mobilidade. O estudo da condutividade envolve aspectos teóricos de velocidades iônicas e de atração entre os íons, que, por sua vez, são influenciados por outros fatores. Por esse motivo, o estudo da condutividade, no momento, ficará restrito aos aspectos práticos que permitem caracterizar o sistema de medição.

Medir a condutividade elétrica é determinar a condutância específica de uma solução, definida como sendo a condutância medida entre as faces opostas de um cubo de 1 cm de lado.

A unidade de condutividade é o S/cm (S = Siemens), antigamente designado mho/cm. As soluções de interesse prático apresentam condutividades que variam desde décimosde μS/cm, até a ordem de S/cm, sendo mais usuais as medições de baixos valores. Como exemplo, é apresentado a condutividade elétrica de algumas soluções na tabela 1.

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Tabela 1 - Condutividade elétrica de algumas soluções

SOLUÇÕES CONDUTIVIDADE ELÉTRICA

Água de elevada pureza 0,05 µS/cmÁgua destilada 1 µS/cmÁgua da rede pública 100 µS/cmSolução de NaOH a 0,05% 1000 µS/cmSolução de H2SO4 a 1% 50000 µS/cm

3-Sistemas de medição

A condutividade elétrica é medida através dos seguintes tipos de sistemas de medição: sistema de medição com eletrodos; sistema de medição sem eletrodos ou "eletrodeless".

3.1-Sistema de medição com eletrodos

Nesse sistema, o elemento sensor é denominado célula de condutividade com eletrodo. A célula de condutividade com eletrodo é montada em contato direto com a solução em medição.

É construída com eletrodos de geometria bem determinada, contidos em uma câmara isolada que delimita a porção de fluido a ser medido. Isso torna o resultado da medição independente do volume total da amostra e das superfícies adjacentes.

Podemos definir como fator de célula a relação entre a condutividade especifica da solução e a condutividade medida pela célula. A resistência detectada pelo circuito de medição será função da condutividade da solução e do fator de célula. Esse fator depende da geometria dos eletrodos. Uma célula, conforme a geometria citada anteriormente, cujos eletrodos apresentam-se como faces opostas de um cubo com 1 cm de aresta, terá fator 1.

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3.2-Sistemas de medição sem eletrodo ou "eletrodeless"

O sistema de medição "eletrodeless" (sem eletrodo) emprega um tipo de sensor denominado de célula de condutividade "eletrodeless". Esse sistema utiliza o princípio da indução eletromagnética em um circuito eletrolítico, que constitui um elo fechado.

O princípio de funcionamento mostra que no interior do elo está contida a solução em medição. Através do enrolamento primário alimentado por tensão alternada, uma corrente é induzida no elo, cuja intensidade é proporcional à condutividade elétrica da solução em medição. Essa mesma corrente que circula pelo núcleo do enrolamento secundário induz neste uma tensão, cuja amplitude é proporcional a condutividade da solução em medição.

Sistema de medição "eletrodeless"

Elo fechado

Enrolamento primário Enrolamento secundário

4-Elementos do analisador com células tipo eletrodo

Os analisadores de condutividade elétrica são compostos, normalmente, por uma célula e um transmissor.

As células são construídas para operar até determinados valores de pressão e temperatura. Normalmente esses valores são 15 kg/cm2 e 150 °C.Estas células, usualmente, apresentam-se montadas em poços de proteção para inserção direta no processo, dispensando dispositivos especiais de montagem.

O transmissor de condutividade é essencialmente um condutivímetro ou resistivímetro provido de um indicador local, um transmissor de sinal e contatos de alarme.

5-Aplicação

Os analisadores de condutividade elétrica destinam-se, em muitos casos, à determinação da concentração de uma solução de composição conhecida ou à detecção do grau de contaminação de uma solução, sem, porém, indicar qual é o contaminante.

Seu campo de aplicação vem se expandindo, sendo empregado na medição e controle de pureza de água, dureza de água de alimentação de caldeiras, condutividade de água em caldeiras elétricas, concentração de ácidos ou álcalis, etc.

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ANALISADOR DE O2 (Oxigênio)

Índice

1. Analisadores de Oxigênio em amostras Gasosas1.1 - Analisadores de Oxigênio por Paramagnetismo1.2 – Analisadores de Oxigênio Eletroquímicos1.2.1 - Analisador de Óxido de Zircônio

1-Analisadores de Oxigênio em Amostras Gasosas

O oxigênio, na forma gasosa, aparece de forma destacada nos vários processos industriais, seja em estado puro ou misturado com outros gases. A determinação de sua concentração é, em muitos casos, vital para o controle do desempenho do processo no qual está envolvido. Este controle poderá promover melhorias na produtividade, na qualidade e até mesmo o aumento na segurança operacional do processo. Sem dúvida, é a combustão a mais difundida das técnicas em processos de produção industrial.

Caldeiras, fornos de reaquecimento e de tratamento térmico, reatores, etc., são alguns exemplos de aplicação desta técnica na indústria. A determinação da concentração de oxigênio nos produtos finais da combustão permite otimizar o consumo dos combustíveis, além de proporcionar outros benefícios, tal como o controle do impacto ambiental, através de uma menor emissão de gases poluentes.

Outros processos onde a determinação da concentração de oxigênio é vantajosa são: unidades de produção de oxigênio, com várias aplicações; unidades de produção de aço (aciaria) no controle do processo de purificação do ferro gusa; indústrias químicas e do petróleo, no controle de processo de regeneração catalítica, e na monitoração do oxigênio dissolvido nos efluentes líquidos.

Existem várias técnicas, já consagradas, para a análise de oxigênio em amostras gasosas ou líquidas. A maioria destas técnicas é específica para o oxigênio, isto é, a resposta do instrumento de análise(analisador) é função somente da concentração de oxigênio da amostra.

Os tipos de analisadores mais usados na medição de oxigênio são os seguintes:

- Analisadores por para magnetismo;- Analisadores eletroquímicos;- Analisadores por combustão catalítica.

Os analisadores paramagnéticos podem ser do tipo paramagnético propriamente dito ou do tipo termo-paramagnético.

Os analisadores eletroquímicos podem ser do tipo galvânico ou do tipo eletrolítico.

Evidentemente, os analisadores do tipo "não específico" podem ser utilizados, eventualmente, para a análise do oxigênio, como por exemplo:- Analisador por condutividade térmica;- Cromatógrafos;- Espectrômetros de massa;- Analisador de orsat;- Etc.

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1.1-Analisadores de Oxigênio por Paramagnetismo:

O analisador paramagnético de gases é um instrumento analítico que permite determinar um dos componentes de uma mistura de gases. Esta determinação é feita por meio das propriedades magnéticas apresentadas pelo gás a ser analisado. Entre todos os gases industriais existentes, o oxigênio é o único que apresenta propriedades magnéticas excepcionais. Outros gases apresentam, também, esta característica, porém, em menor proporção. São eles o óxido nítrico e o dióxido de nitrogênio, ambos com pouca importância dentro do campo industrial e de presença pouco comum na maioria dos processos. Deste modo, o analisador paramagnético é usado quase que exclusivamente na medição da concentração do oxigênio em uma mistura de gases.

As aplicações, na indústria, do analisador de oxigênio paramagnético são as mais diversas:

- Controle de oxigênio dos gases queimados nos processos de combustão;- Controle de pureza nos processos de produção de oxigênio;- Controle de produção de cal, cimento e fosfato;- Controle de craqueadores catalíticos, processos de fermentação, produção de polpa e papel, etc.

Tipos de analisadores

O comportamento paramagnético do oxigênio e a sua importância nos processos industriais, particularmente nos processos de combustão, determinaram o desenvolvimento de várias técnicas para medir a sua concentração.Os analisadores de oxigênio, baseados no paramagnetismo deste gás, podem ser classificados em dois grupos:

· Analisadores paramagnéticos;· Analisadores termo-paramagnéticos.

1.2–Analisadores de Oxigênio Eletroquímicos

A célula é basicamente constituída de dois eletrodos imersos ou separados por um meio condutor apropriado, líquido ou mesmo sólido, chamado eletrólito. Quando a célula opera como gerador de energia, isto é, transforma a energia química do sistema eletrodoeletrólitoem energia elétrica, a célula eletroquímica é chamada Galvânica ou Voltaica. Quando a célula eletroquímica é ligada a uma fonte de energia elétrica externa que força a circulação de uma corrente elétrica através da mesma, esta célula eletroquímica é chamada Eletrolítica. Devido ao elevado poder oxidante do oxigênio, a sua presença no eletrólito, geralmente, faz com que a célula reaja de uma forma previsível e definida, possibilitando estabelecer uma relação entre a sua concentração e uma grandeza elétrica mensurável qualquer da célula (voltagem, corrente, resistência).

1.2.1-Analisador de Óxido de Zircônio

Embora este analisador seja classificado como do tipo galvânico, sua construção é bastante peculiar, diferindo de forma visível dos outros modelos eletroquímicos.A célula de análise é constituída de um eletrólito sólido de óxido de zircônio (ZrO2), também chamado de zircônia, estabilizado por meio de adições de pequenas quantidades de outros óxidos. As superfícies opostas deste eletrólito são revestidas de platina porosa, que constituem os dois eletrodos da célula. Se a célula assim constituída for mantida a uma temperatura suficientemente elevada

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(acima de 650 ºC), a cerâmica se toma um condutor eletrolítico, devido à mobilidade dos íons de oxigênio constituintes do óxido.

Características Operacionais:

Os analisadores de zircônia apresentam uma série de características de operação que os tomam únicos quando comparados com outros analisadores de oxigênio (por exemplo, com os paramagnéticos). As características de maior destaque são:

· A amostra circula sempre em temperaturas altas, pois a análise se faz, também, em altas temperaturas, geralmente maiores que a existente no ponto de captação do processo. Esta característica é altamente positiva, quando a aplicação é a análise de gases de combustão. Estes gases, além de apresentar um alto ponto de orvalho, contêm substâncias como o SO2 e NOX que, na presença da água, transformam-se em ácidos de alto poder corrosivo. Outro componente que na presença daágua em estado líquido provoca problemas é o particulado (partículas em suspensão ou cinzas), que entope as passagens da amostra e até mesmo danifica a célula.· Operando em alta temperatura, a amostra mantém baixo o ponto de orvalho, evitando a condensação e, conseqüentemente, a corrosão e os entupimentos. Nos analisadores do tipo magnético, por exemplo, a temperatura da amostra tem de ser reduzida à pelo menos 50 ºC, tornando obrigatória a utilização de um sistema de condicionamento da amostra, o que pode vir a diminuir a confiabilidade do sistema de análise, além de aumentar o tempo de resposta.· O tempo de resposta extremamente curto é uma das principais vantagens do analisador de zircônia. Esta característica se deve a dois itens:

=> célula de análise com tempo de resposta inerentemente baixo (décimos de segundo);=> circuito percorrido pela amostra extremamente curto, devido à proximidade do analisador ao processo.

Este último item é decorrente, também, das altas temperaturas de trabalho do analisador, que permite montá-lo junto ao ponto de captação da amostra, mesmo quando o local está em uma temperatura elevada.O tempo de resposta final típico do analisador de zircônia é da ordem de 2 segundos, o que o torna apropriado para o controle em malha fechada.· A simplicidade do analisador é uma de suas características mais destacadas. A unidade de análise, junto ao ponto de captação, possui somente componente simples e robusto: a célula de análise (o tubo de ZrO2), as resistências de aquecimento e o sensor de temperatura. A parte eletrônica (conversor mV/I e controlador de temperatura) fica, geralmente, em um local afastado, com condições ambientais favoráveis.· O circuito percorrido pela amostra não apresenta componentes complexos, nem de manutenção difícil.· Uma diferença importante entre este analisador e os que requerem condicionamento da amostra é que a umidade da amostra é mantida no seu valor original durante a análise. Este fato faz com que os resultados obtidos através deste analisador sejam geralmente inferiores aos outros processos de análise.· Uma particularidade única do analisador de ZrO2 é a de proporcionar a reação entre qualquer combustível existente na amostra e o oxigênio, na presença da superfície aquecida da célula, reduzindo, assim, o teor de oxigênio disponível para a análise, o que gera a medição de um valor abaixo do real. Esta situação ocorre, normalmente, quando o teor de oxigênio é baixo nos gases queimados em um processo de combustão, pois, nesta condição é inevitável a presença de combustível.

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A faixa de medição dos analisadores de zircônia vai de ppm até 100%. Adotando-se uma escala direta logarítmica, esta faixa pode ser coberta integralmente em uma única escala. No caso de escalas linearizadas, é comum a utilização de múltiplas faixas de medição (ranges), que são selecionáveis através de uma chave de comutação. Estas escalas iniciam-se, geralmente, no zero (0%) e estendem-se até, praticamente, qualquer valor, dependendo do fabricante do analisador. As faixas a seguir mostram algumas possibilidades:

0 a 0,5% ; 0 a 1% ; 0 a 5% ; 0 a 10% ; 0 a 50% ; 0 a 100% de O2.

A manutenção deste tipo de analisador é bastante simples. A parte eletrônica é convencional, típica de qualquer instrumento analítico, sendo a de tecnologia digital a mais comum atualmente. A parte analítica propriamente dita, que fica no campo, requer uma atenção maior no que diz respeito principalmente, à manutenção preventiva, a qual dependerá da aplicação. Intervenções na faixa de 1 semana a 1 mês são típicas. Os cuidados usuais são referentes è circulação da amostra no analisador, às vezes de verificação trabalhosa: verificação da vazão do gás de referência, verificação do controle de temperatura da célula, etc. O coração do instrumento é a célula de ZrO2, que requer, eventualmente, uma limpeza, no caso de os depósitos de particulado atingirem um limite elevado.A limpeza é feita, normalmente, com água, evitando-se qualquer processo mecânico na eliminação do particulado.Para se garantir uma continuidade operacional do analisador, é recomendável manter em estoque pelo menos as partes mais críticas, tais como: célula, resistência de aquecimento (ou mesmo toda a unidade de aquecimento), termopar e placas eletrônicas.

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Analisadores por Cromatografia

Índice

1 - Definição e Histórico

2 - Princípio de Funcionamento

2.1 - Materiais utilizados na fase estacionária2.2 - Fases Móveis2.3 - Colunas Cromatográficas2.4 - Gás de Arraste2.5 - Sistemas de Introdução da amostra2.6 – Detectores2.7 - Avaliação Final de Dados

1 - Definição e Histórico

As análises cromatográficas, na sua forma mais simples, consistem primeiramente em separar a amostra desconhecida em seus constituintes e então realizar uma análise quantitativa em cada um de seus componentes separados.Os métodos cromatográficos foram descobertos por TSWETT em 1903, que os usou para a separação dos componentes de extratos das folhas verdes. Devido ao fato da separação ter envolvido diferentes materiais coloridos, TSWETT chamou o processo de cromatografia. O nome, apesar de impróprio hoje em dia, pois podem ser separados materiais incolores e também gasosos, continua sendo utilizado, definindo o processo físico-químico de separação citado acima. Apesar da simplicidade do processo, este não foi utilizado ate 1931, quando KUHN e LEDERER separaram a alfa do beta caroteno. A partir dessa data, os processos cromatográficos constituíram um dos meios mais importantes de separação de análise das misturas orgânicas e inorgânicas.

2 - Princípio de Funcionamento

Um gás portador flui continuamente (por exemplo, H2, N2, He, Ar) e é dosado um determinado volume da amostra a ser analisada. O gás portador (ou de arraste) e a amostra fluem através do que chamamos coluna de separação (ou cromatográfica), sendo que os diversos componentes da amostra fluem pela mesma com velocidades diferentes, e, dessa forma, são separados entre si. Em seguida, o gás de arraste e os componentes separados são levados a um detector ligado à coluna de separação. Esse capta a concentração dos diversos componentes, na ordem em que os mesmos saírem da coluna de separação. O sinal elétrico fornecido pelo detector é proporcional a cada concentração e é registrado em forma de picos, por um registrador instalado. O diagrama registrador é denominado cromatograma.A amostra e o gás de arraste (que formam o que chamamos de fase-móvel) são introduzidos no topo da coluna, e a fase móvel é bombeada continuamente a uma velocidade constante. A substância química(sólida ou líquida) que se encontra dentro da coluna constitui o que designamos por fase estacionária.Com o passar da fase móvel as substâncias começam a migrar de acordo com as interações de suas propriedades físico-químicas existentes entre os componentes da amostra e a fase estacionária.

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2.1 - Materiais utilizados na fase estacionária

a) Materiais absorventes sintéticos de grande área superficial como:- carvão ativo;- sílica gel;- alumina;- peneiras moleculares (que são substâncias químicas que geram “atrasos” diferentes para cada um dos componentes da amostra).

b) Substâncias orgânicas ligadas quimicamente à superfície de uma sílica gel de grande área superficial. Por exemplo:

- octadecil sílica;- octil sílica;- propilciano sílica;- alquil amino sílica.

c) Polímeros porosos obtidos por técnicas de polimerização especial.

d) Líquidos de baixíssima pressão de vapor à temperatura de trabalho aliados à alta estabilidade química e térmica. Por exemplo:

- hidrocarbonetos- ftalatos- poliésteres- polisiloxanas (siliconas).

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2.2 - Fases Móveis

As fases móveis são por definições fluidas. O fluido empregado poderá ser um gás ou um líquido, e esta distinção classificará a cromatografia em:

a) cromatografia em fase gasosa ou a gás, ou, ainda, cromatografia gasosa;b) cromatografia em fase líquida ou a líquido, ou, ainda, cromatografia líquida.

2.3 - Colunas Cromatográficas

Os materiais mais utilizados para a construção das colunas de separação são o aço inoxidável, o alumínio, o cobre e o vidro. As colunas têm, geralmente, a forma de um pequeno tubo enrolado em forma de espiral. O comprimento da coluna deve ser escolhido de modo que, no seu final, os componentes saiam separados e com um espaço de tempo bem definido. Os comprimentos comuns das colunas vão de 0,5 a 20m, com um diâmetro de 2 a 10mm. As colunas capilares (que são aquelas de diâmetros muito pequeno) possuem diâmetros entre 0,25 e 1 mm e os comprimentos podem chegar a 200 m.Quando uma coluna não separa alguns componentes, ou só os separa de forma incompleta, conduz-se o gás de arraste e a amostra para outras colunas, que contenham outros tipos de enchimento (fase estacionária).

2.4 - Gás de Arraste

O gás de arraste deve ser escolhido levando-se em conta os seguintes fatores:

- condutividade térmica;- custo;- segurança;- inércia química (o gás de arraste deve ser inerte em relação aos componentes da amostra a ser analisada, ao restante do sistema cromatográfico, principalmente a coluna e ao detector);- disponibilidade;- tempo de análise.

OBSERVAÇÃO:Os gases mais utilizados são He, H2, N2, Ar, 02, CO, CO2 e Ne.

2.5 - Sistemas de Introdução da amostra

São utilizadas, principalmente, as válvulas multivias, também chamadas de válvulas de injeção.

2.6 – Detectores

Dentre os detectores possíveis, o mais utilizado nos processos cromatográficos é aquele cujo principio é baseado na condutividade (ou condutibilidade) térmica dos gases. Além desses, podem ser utilizados os detectores da ionização, de ionização de chama e de captura de elétrons, dentre outros.

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2.7 - Avaliação Final de Dados

O cromatograma obtido no registrador (que compõe também o sistema cromatográfico) pode ser empregado para fins de identificação, a partir dos tempos de retenção que podem ser calculados a partir dele, ou para quantificação, quando as áreas dos picos forem determinadas.Dependendo da natureza do cromatograma, a sua interpretação e cálculo manual pode ser uma tarefa demorada e às vezes impossível de se efetuar com precisão, como por exemplo, quando se empregam colunas capilares que produzem facilmente picos de até 1 Volt, com largura de somente alguns segundos. Nesse caso, o sistema tem que ser associado a um processador/registrador dedicado à cromatografia que pode ser um Integrador ou um computador com programa dedicado (Estação de Trabalho).Os dados obtidos, nesse caso, são bem diferentes. Geralmente esses instrumentos registram o cromatograma normal, associam a cada pico ao seu tempo de retenção, com a precisão de centésimos ou milésimos de minuto, determinam sua área, multiplicam a amostra ou a concentração de um ou mais grupos de substâncias, fornecendo um relatório final impresso, ou enviando as informações finais para outro computador, que controlará o processo. Em outros casos o processador guarda na sua memória o próprio cromatograma, permitindo o seu cálculo por diferentes métodos, fato que economiza tempo para novas análises. Uma Estação de trabalho integra em um só sistema as tarefas de processamento dos sinais enviados pelo cromatógrafo, manipulação dos dados, apresentação dos resultados, armazenamento dos métodos analíticos e controle do cromatógrafo propriamente dito.

A apresentação dos dados de análise pode ser feita pelo próprio cromatograma, que pode ser classificado em:

- Cromatograma total, que representa todos os componentes analisadores;- Diagrama de picos total, que seleciona apenas alguns componentes analisados;- Diagrama de traços, que representa graficamente a altura dos picos dos componentes analisados;- Diagrama de pontos (peak-picker), onde são representadas as pontas dos picos dos componentes analisados com pontos de diferentes cores;- Diagrama de linhas de um único componente.

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