0

CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA

Disciplina:

PROCESSOS ELETROQUIMICOS - CORROSÃO

Valdir Salgado

2012

1

CONTEÚDO:

REVISÃO DE OXI-REDUÇÃO - INTRODUÇÃO 04 - REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO 05 - CONCEITO DE NUMERO DE OXIDAÇÃO (NOx.) 05 - NÚMERO DE OXIDAÇÃO USUAIS 07 - CÁLCULO DOS NUMEROS DE OXIDAÇÃO 07 - ACERTO DOS COEFICIENTES OU BALANCEAMENTO DAS EQUAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO 08 - VARIAÇÃO DO NOX NAS REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO 13

- EXERCICIOS 13

1. FUNDAMENTOS DA ELETROQUÍMICA 17 1.1. HISTÓRICO DA ELETROQUÍMICA 17 1.2. DEFINIÇÕES BÁSICAS DE FARADAY 19 1.3. MOVIMENTAÇÃO DE CARGAS NUMA CÉLULA ELETROQUÍMICA 20 1.4. DEFINIÇÃO DO FENÔMENO ELETROQUÍMICA 21 1.5. TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 21 1.6. PILHA DE DANIELL 22

2.. REATIVIDADE DOS METAIS 24 EXERCICIOS 27

3.. FORÇA ELEFROMOTRIZ 32 3.1. NATUREZA DOS METAIS FORMADORES DA PILHA 33 3.2. CALCULO FORÇA ELETROMORIZ (FEM) OU VOLTAGEM (ΔE) DAS PILHAS 33

3.3. TABELA DE POTENCIAL DE REDUÇÃO 35

EXERCICIOS 36

4. EQUAÇÃO DE NERNST 41 4.1 Aplicações 42

5. PILHAS EM NOSSO COTIDIANO 46 5.1. PILHAS COMERCIAIS OU PILHA COMUM 46 5.2. PILHA ALCALINA 46 5.3. PILHA DE MERCURIO 46 5.4. PILHA DE NIQUEL CADMIO 47 5.5. PILHA OU CELULA DE COMBUSTIVEL 48 5.6. ACUMULADOR ,BATERIA DE AUTOMÓVEL OU BATERIA DE CHUMBO 48

6. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA CORROSÃO 50 6.1. HISTÓRICO 50 6.2. DEFINIÇÃO DE CORROÃO 50 6.3. COMPONENTES DA CORROSÃO 51

7. CLASSIFICAÇÃO DOS PROCESSOS CORROSIVOS 52 7.1. CORROSÃO UMIDA 52

7.2. CORROSÃO SECA 53

8. MECANISMO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO. 54

8.1. CORROSÃO ELETROQUIMICA 54

8.2. CORROSÃO QUIMICA 57

8.3. CORROSÃO ELETROLITICA 57

2

9. MEIOS CORROSIVOS 58

9.1. ATMOSFERA 58

9.2. AGUAS NATURAIS 58

9.3. SOLOS 59

9.4. AGUA DO MAR 59

9.5. PRODUTOS QUIMICOS 60

10. VELOCIDADE DE REAÇÃO 60

10.1. VELICIDADE INSTANTANEA/PERDA DE MASSA 60

10.2. VELOCIDADE MEDIA DE CORROSÃO 60

10.3. POLARIZAÇÃO 63

10.4. PASSIVAÇÃO 63

EXERCICIOS 64

11. FORMAS OU TIPOS DE CORROSÃO 65

11.1. CORROSÃO UNIFORME 65

11.2. CORROSÃO POR PLACAS 65

11.3. CORROSÃO ALVEOLAR 65

11.4. CORROSÃO PUNTIFORME 66

11.5. CORROSÃO INTERGRANULAR 66

11.6. CORROSÃO INTRAGRANULAR 67

11.7. CORROSÃO FILIFORME 68

11.8. CORROSÃO POR ESFOLIAÇÃO 68

12. CORROSÃO SELETIVA 69

12.1. CORROSÃO GRAFITICA 69

12.2. CORROSÃO POR DEZINCIFICAÇÃO 69

13. CORROSÃO ASSOCIADA AO ESCOAMENTO DE FLUIDOS 70

13.1. CORROSÃO POR EROSÃO 70

13.2. CORROSÃO COM CAVITAÇÃO 71

13.3. CORROSÃO POR TURBULÊNCIA (IMPINGIMENTO) 71

14. CORROSÃO ASSOCIADA A SOLICITAÇÕES MECANICAS 71

14.1 CORROSÃO SOB TENSÃO 71

14.2 CORROSÃO-FADIGA 72

14.3 –CORROSÃO POR ATRITO 72

15. CORROSÃO POR EMPOLAMENTO PELO HIDROGENIO 73

16. CORROSÃO EM TORNO DE CORDÃO DE SOLDA 73

17. CORROSÃO GALVANICA 74

18. NOÇÕES SOBRE METALURGIA 75

18.1. DEFINIÇÕES 75

3

19. PRINCIPAIS FATORES QUE INTERFEREM NO PROCESSO CORROSIVO 76

19.1. INTRODUÇÃO 76

19.2. INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO METAL NA CORROSÃO 76

19.3 INFLUENCIA DO pH DO MEIO NA CORROSÃO 79

19.4. INFLUÊNCIA DA AERAÇÃO DO MEIO NA CORROSÃO 80

19.5. INFLUÊNCIA DO PRODUTO DE CORROSÃO NA CORROSÃO 81

20. CORROSÃO ATMOSFÉRICA 82

20.1. INTRODUÇÃO 82

20.2. CARACTERÍSTICAS DA CORROSÃO ATMOSFÉRICA 82

20.3 -CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS EM FUNÇÃO DA UMIDADE RELATIVA DO AR 83

20.4 -CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS EM FUNÇÃO DOS POLUENTE 83

21. CORROSÃO PELO SOLO 84

22. CORROSÃO MICROBIOLÓGICA 86

22.1. CONCEITO 86

22.2. CORROSÃO POR BACTÉRIAS ANAERÓBICAS 87

22.3. CORROSÃO POR BACTÉRIAS AERÓBICAS 87

22.4. OUTROS MICROORGANISMOS 88

22.5. PREVENÇÃO A CORROSÃO MICROBIOLÓGICA 88

23. ELETROLISE 89

23.1. ELETRÓLISE ÍGNEA: 89

23.2. ELETRÓLISE DE SOLUÇÕES AQUOSAS USANDO ELETRODOS INERTES 90

23.3. TABELA DE FACILIDADE DE LIBERAÇÃO DE CÁTIONS E ANIONS 91

23.4. ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA COM ELETRODOS ATIVOS (OU REATIVOS) 93

23.5. APLICAÇÕES DA ELETROLISE 95

EXERCICIOS 97

23.6. ESTEQUIOMETRIA DAS PILHAS E DA ELETRÓLISE 106

EXERCICIOS 108

EXERCICIOS COMPLEMENTARES DE PILHA E ELETROLISE 111

EXERCICIOS COMPLEMENTARES DE E ELETROLISE QUANTITATIVA 117

TABELA DE POTENCIAL DE REDUÇÃO 121

TABELA DE ELEMENTOS QUIMICOS 122

BIBLIOGRAFIA 123

PTD 124

4

INTRODUÇÃO As reações que envolvem perda e ganho de elétrons são denominadas reações de óxido-redução. Algumas delas são muito importantes no mundo que nos cerca e estão presentes nos processos que permitem a manutenção da vida.

A fotossíntese é um exemplo de reação de óxido-redução. As moléculas de clorofila utilizam energia luminosa para produzir o gás oxigênio: 6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2 Tanto a fotossíntese como o metabolismo da glicose no organismo: C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O são reações de óxido-redução.

Todas as reações de óxido-redução ocorrem com a transferência de elétrons. Esse processo de transferência de elétrons pode ser evidenciado por um experimento bastante simples. Ao introduzirmos um fio de cobre (Cu) numa solução aquosa de nitrato de prata(AgNO3), verificamos, após certo tempo, que ocorre a formação de um depósito de prata e que a solução adquire a cor azul, característica dos íons Cu2+.

As reações envolvidas podem ser representadas pelas equações: Cu0 → Cu2+ + 2 e– perda de elétrons 2 Ag+ + 2 e– → 2 Ag0 ganho de elétrons Neste exemplo, cada reação é denominada semi-reação. Quando representamos a reação global, ou seja, a soma das duas semi-reações, cancelamos os elétrons: Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag Podemos notar que, devido à transferência de elétrons, ocorreu uma mudança na carga elétrica das espécies

químicas. Essas cargas elétricas são denominadas número de oxidação (NOx). O conhecimento do número de oxidação é de grande importância para o entendimento dos processos de óxido-redução.

5

REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO Abordaremos novamente os fenômenos da oxi-redução, porque são indispensáveis para a compreensão dos fenômenos da Eletroquímica. Conceitos de oxidação, redução, oxidante e redutor Na formação de uma ligação iônica, um dos átomos cede definitivamente elétrons para o outro. Por exemplo:

Dizemos, então, que o sódio sofreu oxidação (perda de elétrons) e o cloro sofreu redução (ganho de elétrons). Evidentemente, os fenômenos de oxidação e redução são sempre simultâneos e constituem a chamada reação de oxi-redução ou redox. São exatamente essas trocas de elétrons que explicam os fenômenos da Eletroquímica. Assim, dizemos, resumidamente, que: • Oxidação é a perda de elétrons. •Redução é o ganho de elétrons. •Reação de oxi-redução é quando há transferência de elétrons. No exemplo dado (Na+ + Cl- → NaCl), a oxidação do sódio foi provocada pelo cloro —por isso chamamos o cloro de agente oxidante ou simplesmente oxidante —, e a redução do cloro foi causada pelo sódio — que é denominado agente redutor ou simplesmente redutor. Os conceitos de oxidante e redutor não são exclusivos dos elementos químicos. Esses conceitos podem ser estendidos às substâncias cujos átomos recebem ou cedem elétrons. Por exemplo, na reação:

O FeCl2 é também chamado redutor, pois esse composto encerra umátomo de ferro, que irá ceder um elétron para o cloro. Resumindo: • Oxidante é o elemento ou substância que provoca oxidações (ele próprio irá reduzir-se). • Redutor é o elemento ou substância que provoca reduções (ele próprio irá oxidar-se). Conceito de número de oxidação (NOx.) No caso dos compostos iônicos, chama-se número de oxidação (NOx.) a própria carga elétrica do íon, ou seja,

o número de elétrons que o átomo realmente perdeu ou ganhou. Então:

E no caso dos compostos covalentes? Nesse caso, não há um átomo que perde e outro que ganha elétrons, já que os átomos estão apenas compartilhando elétrons. Entretanto podemos estender o conceito de número de oxidação também para os compostos covalentes, dizendo que é a carga elétrica que teoricamente o átomo iria adquirir se houvesse quebra da ligação covalente, ficando os elétrons com o átomo mais eletronegativo. Por exemplo, sabemos que no HCl o cloro é mais eletronegativo que o hidrogênio e, em consequência, atrai o par eletrônico covalente para o seu lado. Assim, se por alguma influência externa a ligação H — Cl for rompida, o cloro ficará com o par eletrônico antes compartilhado (na representação abaixo, a linha tracejada representa essa ruptura):

6

Em vista dessa possibilidade, dizemos que:

Evidentemente, numa molécula covalente apolar, formada por átomos iguais, o número de oxidação de cada átomo será igual a zero, pois ambos exercem o mesmo domínio sobre o par eletrônico:

O que acabamos de dizer é geral para todas as substâncias simples (H2, O2, N2, etc.). Consideremos mais um exemplo, a água:

o oxigênio, sendo mais eletronegativo que o hidrogênio, ficou com dois elétrons — um de cada hidrogênio —, daí seu NOx.= – 2; por outro lado, cada hidrogênio perdeu um elétron, daí seu NOx.= – 1. A seguir, apresentamos os valores das eletronegatividades dos principais elementos químicos. Esses valores foram estabelecidos pelo cientista Linus Pauling e são números puros, isto é, não têm unidades:

Resumindo, podemos dizer que: Nos íons simples, o número de oxidação é a carga elétrica real do íon. Nos compostos covalentes, o número de oxidação é a carga elétrica que o átomo iria teoricamente adquirir se houvesse ruptura da ligação covalente, ficando os elétrons como átomo mais eletronegativo. Dado o conceito de número de oxidação, podemos ampliar o conceito de oxidação e redução dizendo: • Oxidação é a perda de elétrons ou o aumento do número de oxidação de um elemento. • Redução é o ganho de elétrons ou a diminuição do número de oxidação de um elemento.

7

Esquematicamente:

Números de oxidação usuais É importante lembrar que: a) o número de oxidação de um elemento ou substância simples é zero;

b) nos compostos, temos os seguintes valores usuais:

• o número de oxidação do hidrogênio é sempre + 1 (exceto nos hidretos metálicos, como NaH, CaH2, etc., nos quais é – 1); • o número de oxidação do oxigênio é sempre – 2 (exceto nos peróxidos, como H2O2, Na2O2, etc., nos quais é – 1); • o número de oxidação dos elementos das colunas A da classificação periódica dos elementos pode ser deduzido do próprio número da coluna, de acordo com o esquema a seguir:

(essa regra se torna óbvia se você lembrar que o número da coluna A coincide com o número de elétrons que o elemento possui em sua última camada eletrônica).

Cálculo dos números de oxidação É fácil calcular o número de oxidação de um elemento que aparece numa substância, lembrando que a soma dos números de oxidação de todos os átomos, numa molécula, é zero. Vamos, por exemplo, calcular o número de oxidação do fósforo, na substância H3PO4. Lembre-se de que o NOx. do hidrogênio é + 1 e o NOx. do oxigênio é – 2. Chamando de x o NOx. do fósforo e considerando o número de átomos de cada elemento, teremos a seguinte equação algébrica:

8

Para calcular o número de oxidação de um elemento formador de um íon composto, devemos lembrar que a soma dos números de oxidação de todos os átomos, num íon composto, é igual à própria carga elétrica do íon. Por exemplo:

ACERTO DOS COEFICIENTES OU BALANCEAMENTO DAS EQUAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO No balanceamento das equações de oxi-redução, a idéia fundamental é: Tornar o número de elétrons cedidos pelo redutor igual ao número de elétrons recebidos pelo oxidante (afinal os elétrons não podem ser criados nem destruídos). Assim, por exemplo, na equação:

o P vai ceder 3 elétrons, enquanto o Cl só poderá receber 1 elétron. Ora, para igualar a troca de elétrons, devemos ter a seguinte situação:

Portanto o acerto dos coeficientes será:

Acontece, porém, que a equação dada não é totalmente correta, pois a fórmula do fósforo (branco) é P4 e a do cloro é Cl2. Como acertar então a equação

Basicamente, usando as mesmas idéias expostas acima:

9

Para igualar o número total de elétrons cedidos e recebidos, devemos ter, evidentemente, a seguinte situação:

Podemos perceber que ficou faltando o coeficiente do PCl3 (no 2º membro da equação). Ele será obtido lembrando que: O número total de átomos de cada elemento deverá ser igual no 1º e no 2º membro da equação (afinal, numa reação química, os átomos não podem ser criados nem destruídos).

Evidentemente, podemos simplificar a equação, dividindo todos os coeficientes por 2: P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3 Dessa maneira, está encerrado o balanceamento. Observe que, até agora, não foram contados os átomos de Cl. Apenas para conferir, contamos: • 6 x 2 = 12 átomos de Cl no 1º membro; e •4 x 3 = 12 átomos de Cl no 2º membro da equação. Note que, sem essa igualdade, o balanceamento estaria errado. O balanceamento da equação P4 + Cl2 → PCl3 poderia ser feito de outra maneira, usando-se os números de oxidação (NOx.) dos elementos:

10

Veremos, a seguir, alguns exemplos de balanceamento das equações.

Por fim, falta acertar o coeficiente do H2O, o que pode ser feito pela contagem dos átomos de hidrogênio ou de oxigênio: 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3PO4 + 5 NO

11

Podemos simplificar os coeficientes 2 e 6, passando a usar 1 e 3. O coeficiente 1 não precisa ser escrito; em equações longas, contudo, é bom escrevê-lo para lembrar que ele já foi acertado.

Estão faltando apenas os coeficientes do H2SO4 no 1º membro e do H2O no 2º membro. Contando os radicais SO4

2-, no 2º membro, encontramos 7; temos então:

OBSERVAÇÃO Se você acertou o coeficiente do H2O contando os átomos de hidrogênio, o balanceamento já está encerrado. No entanto recomenda-se também a contagem dos átomos de oxigênio simplesmente para conferir o balanceamento. Não se esqueça de que a equação só estará corretamente balanceada se houver uma igualdade do número de átomos de todos os elementos, no 1º e no 2º membro.

Note que agora estamos calculando o ∆ no 2º membro da equação. É indiferente calcular o ∆ no 1º ou no 2º membro da equação; no entanto é preferível calcular o ∆ do lado em que há maior número de átomos do elemento que estamos considerando. No caso, há um átomo de iodo (I-) no 1º membro e dois átomos de iodo (I2) no 2º membro. Isso evita, em geral, o aparecimento de coeficientes fracionários no decorrer do balanceamento.

12

OBSERVAÇÃO Em uma equação iônica, corretamente balanceada, o total de cargas elétricas deve ser igual no 1º e no 2º membro da equação. No exemplo anterior: 1º membro: 2 x (-1) + 10 x (-1) + 16 x (+1)= + 4 2º membro: 2 x (+2)= + 4 Se essa igualdade não existir, podemos afirmar que o balanceamento está errado. Além disso, essa igualdade pode, em certas ocasiões, ajudar durante o processo de balanceamento da equação iônica. Resumindo o que acabamos de aprender, podemos afirmar que as etapas para o balanceamento das equações de oxi-redução são: 1ª etapa: procurar todos os elementos que sofrem oxi-redução e determinar seus NOx. antes e depois da reação (variações dos NOx.). 2ª etapa: calcular a variação total (∆) do NOx. do oxidante e do redutor, da seguinte maneira:

(Esse cálculo pode ser feito no 1º ou no 2º membro da equação, de preferência onde o ∆ for maior,mas tenha o cuidado de só calcular o ∆ nos casos em que os átomos realmente sofrem oxi-redução.) 3ª etapa: tomar o ∆ do oxidante como coeficiente do redutor e vice-versa (é a regra do xis). 4ª etapa: prosseguir o balanceamento com o objetivo de igualar o número total de átomos de cada elemento, no 1º e no 2º membro da equação.

13

VARIAÇÃO DO NOX NAS REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO Tomando o exemplo da reação entre o cobre e a solução aquosa de nitrato de prata e associando-o ao conceito de NOx, temos:

A semi-reação em que ocorre perda de elétrons é denominada reação de oxidação. A semi-reação em que ocorre ganho de elétrons é denominada reação de redução. Neste exemplo, o cobre (Cu) sofre oxidação e é denominado agente redutor, pois, ao ceder elétrons aos íons prata (Ag+), provoca sua redução. Os íons prata (Ag+) sofrem redução e agem como agente oxidante, pois, ao receberem elétrons do cobre (Cu), provocam sua oxidação. Para esta reação, temos: Cu: perde elétrons → sofre oxidação → agente redutor Ag+: ganha elétrons → sofre redução → agente oxidante EXERCICIOS • Nox e agentes oxidantes, redutores e equações de oxi-redução 1) O enxofre é um sólido amarelo encontrado livrena natureza, em regiões nas quais ocorreram fenômenos vulcânicos. Suas variedades alotrópicas são: (α) rômbico e (β) monoclínico. O enxofre participa da constituição de várias substâncias e íons, tais como: S8, H2S, SO2, H2SO3, SO3, H2SO4 ,SO4

2–, Na2S2O3 e Al2(SO4)3. Determine o Nox do enxofre em cada uma dessas espécies químicas. 2) (Puccamp-SP) Descobertas recentes da Medicina indicam a eficiência do óxido nítrico (NO) no tratamento de determinado tipo de pneumonia. Sendo facilmente oxidado pelo oxigênio e NO2, quando preparado em laboratório, o ácido nítrico deve ser recolhido em meio que não contenha O2. Os números de oxidação do nitrogênio no NO e NO2 são, respectivamente: a) +3 e +6. b) +2 e +4. c) +2 e +2. d) zero e +4. e) zero e +2. 3) (Vunesp-SP) No mineral perovsquita, de fórmula mínima CaTiO3, o número de oxidação do titânio é: a) +4. b) +2. c) +1. d) –1. e) –2. 4) (UFPA) Nas substâncias: Cl2 KCl NaClO4 AlCl3 os números de oxidação do cloro são respectivamente: a) 0, –1, +7, –3. b) 0, –1, +7, –1. c) –1, +1, –1, +7. d) –1, 0, –7, +1. e) 0, +1, –7, +3. 5) (Fuvest-SP) Na reação: H2S + I2 → S + 2 HI as variações dos números de oxidação do enxofre e do iodo são, respectivamente: a) +2 para zero e zero para +1. b) zero para +2 e +1 para zero. c) zero para –2 e –1 para zero. d) zero para –1 e –1 para zero. e) –2 para zero e zero para –1.

14

6) (UFRS) Por efeito de descargas elétricas, o ozônio pode ser formado, na atmosfera, a partir da seqüência de reações representadas a seguir: I — N2 + O2 → 2 NO II — 2 NO + O2 → 2 NO2 III — NO2 + O2 → NO + O3 Considerando as reações no sentido direto, pode-se afirmar que ocorre oxidação do nitrogênio: a) apenas em I. b) apenas em II. c) apenas em I e II. d) apenas em I e III. e) em I, II e III. 7) (Cesgranrio-RS) Observe a reação: SnCl2 + 2 HCl + H2O2 → SnCl4 + 2 H2O. A partir dela, podemos afirmar corretamente que: a) o Sn e o Cl sofrem oxidação. b) o Sn sofre oxidação, e o O, redução. c) o Sn sofre oxidação, e o HCl, redução. d) a H2O2 sofre redução, e o Cl, oxidação. e) a H2O2 sofre oxidação, e o Sn, redução. 8) (UFRS) A cebola, por conter derivados de enxofre, pode escurecer talheres de prata. Este fenômeno pode ser representado pela equação: 4 Ag(s)+ 2 H2S(g)+ O2(g) → 2 Ag2S(s)+ 2 H2O(l) A respeito deste fato, pode-se afirmar que: a) a prata sofre redução. b) a prata é o agente redutor. c) o oxigênio sofre oxidação. d) o H2S é o agente oxidante. e) o enxofre sofre redução. 9) (Cefet-RJ) Qualquer atividade agrícola ou industrial, no campo da metalurgia, da indústria química, da construção civil ou do cultivo da terra, utiliza minerais e seus derivados. É cada vez maior a influência dos minerais sobre a vida e o desenvolvimento de um país. Como exemplo de mineral, podemos citar a pirita — FeS2 (sulfeto ferroso), usada na fabricação de ácido sulfúrico, e que, por sua cor amarela e brilhometálico, recebe, no Brasil, a denominação popular de ouro dos trouxas. No mineral, qual é o número de oxidação do enxofre? a) -2 b) - 1 c) zero d) +3 e) + 5 10) Quais são os números de oxidação do enxofre nos íons a) S2- b) SO3

2- c) SO4

2- d) CrO4

2- e) Cr2O7

2- 11) (Fuvest-SP) Considere as transformações químicas abaixo: I. 3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO II. 2 AgNO3 + 2 NaOH → Ag2O + 2 NaNO3 + H2O III. CaCO3 → CaO + CO2 Ocorre óxido-redução apenas em: a) I b) II c) III d) I e III e) II e II

15

12) (UFV-MG) Escolha a alternativa que apresenta a equação da reação em que o átomo de enxofre sofreu oxidação. a) H2(g) + S(s) → H2S(g) b) 2 HCl(g) + FeS (s) → FeCl2(s) + H2S(g) c) SO3(g) + Na2O (s) → Na2SO4(s) d) 2 ZnS(s) + 3 O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) e) 3 Na2S(s) + 2 FeCl3(s) → 6 NaCl(s) + Fe2S3(s) 13) (Unirio-RJ) Analise as seguintes reações: I. 2 HCl + 2 HNO3 → 2 NO2 + Cl2 + 2 H2O II. Cl2 + H2O2 → 2 HCl + O2 III. Zn + 2 MnO2 → ZnO + Mn2O3 Os agentes oxidantes das reações I, II e III são, respectivamente: a) HCl; Cl2; Zn b) HCl; H2O2; MnO2 c) HNO3; H2O2; MnO2 d) HNO3; H2O2; Zn e) HNO3; Cl2; MnO2 14) (UFRRJ) As reações químicas de oxi-redução, basicamente, são constituídas de espécies que podem perder e receber elétrons simultaneamente. Na reação K2Cr2O7 + Na2C2O4 + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O + CO2 qual é o agente redutor? a) K2Cr2O7 b) Na2C2O4 c) H2SO4 d) K2SO4 e) Cr2(SO4)3 15) (AMAN-RJ) Ajuste, por oxi-redução, os coeficientes da reação: H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + H2O Se você somar os coeficientes encontrados, obterá o seguinte valor: a) 10. b) 9. c) 6. d) 7. e) 8. 16) (AMAN-RJ) Ajuste, por oxi-redução, os coeficientes da reação: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + H2O + Fe2(SO4)3 Se você somar os coeficientes encontrados, obterá o seguinte valor: a) 13. b) 36. c) 22. d) 11. e) 9. • Balanceamento 1) Al(s) + NH4NO3(s) → N2(g) + H2O(g) + Al2O3(g)

2) Fe2O3 + C → CO2 + Fe 3) S + HNO3 → NO2 + H2O + H2SO4

4) C + HNO3 → NO2 + H2O + CO2 5) HNO3 + I2 → HIO3 + NO + H2O 6) K2Cr2O7 + KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O

16

7) KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + H2O + Cl2 8) CuS + HNO3 → Cu(NO3)2 + S + H2O + NO 9) P + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO 10) Ag + HNO3 → AgNO3 + NO + H2O 11) Cl2 + NaOH → NaCl + NaClO3 + H2O 12) As2S3 + HNO3 + H2O → H3AsO4 + H2SO4 + NO 13) Cr2(SO4)3 + H2O2 + KOH → K2CrO4 + K2SO4 + H2O 14) MnO4

– + C2O42– + H+ → Mn2+ + H2O + CO2

15) K2Cr2O7 + H2S + H3PO4 → K3PO4 + CrPO4 + S + H2O 16) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O 17) Ag + H2SO4 → Ag2SO4 + H2O + SO2 18) Ag + HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O 19) Fe + HNO3 → Fe(NO3)3 + NH4NO2 + H2O 20) MnO2 + HCl → MnCl2 + H2O + Cl2 21) KClO3 + H2SO4 → HClO4 + ClO2 + K2SO4 + H2O 22) NO2 + NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O 23) KClO3 → KCl + KClO4 24) Na2SO3 + H2O2 → Na2SO4 + H2O 25) MnO4

– + H2O2 + H+ → Mn2+ + O2 + H2O 26) Cr2O7

2– + SO32– + H+ → Cr3+ + SO4

2– + H2O 27) MnO2 + As2O3 + H+ → Mn2+ + As2O5 + H2O 28) CuS + H+ + NO3

– → Cu2+ + NO + S + H2O 29) MnO4

– + NO2– + H+ → Mn2+ + NO3

– + H2O 30) I– + NO2

– → I2 + NO (solução ácida) 31) MnO4

– → MnO42– + O2 (solução alcalina)

32) Cr2O7

2– + I– + H+ → Cr3+ + I2 + H2O

17

1. FUNDAMENTOS DA ELETROQUÍMICA

1.1. HISTÓRICO DA ELETROQUÍMICA

O desenvolvimento dos conceitos da eletroquímica e da corrosão se confundem, pois a corrosão começou a

ser estudada e entendida pelos mesmos cientistas que participaram do desenvolvimento da eletroquímica.

Uma revisão sucinta do início do estudo da eletroquímica pode ser resumida pelas datas a seguir:

1788 - Austim, observou que a água pura, após algum tempo de contato com um pedaço de ferro, tende a ficar alcalina.

Explicação conhecida tempos depois: O consumo dos íons hidrogênio por reações eletroquímicas que ocorrem

na interface metal/solução provoca uma elevação do pH da água.

1800 - Nicholson e Carlishe, estabeleceram uma relação entre as reações químicas e os fenômenos elétricos, através da construção de uma célula eletrolítica como a mostrada no esquema da figura abaixo, onde dois eletrodos de platina (metal inerte) são parcialmente mergulhados em água natural (não tratada). Essa

experiência levou-os a seguinte conclusão final: Quando a água é colocada num circuito de condutores elétricos, em contato com dois eletrodos, se a energia for suficiente para oxidar um dos eletrodos no outro

ocorrerá desprendimento de hidrogênio molecular .

- Célula eletroquímica similar a usada por Nicholson e Carlishe

e

LÂMPADA ACENDE LÂMPADA ACENDE

Pt

H2O

GERADOR DE C.C.

i

= bolhas de gás hidrogênio, que é uma união de várias moléculas de H2.

Pt

18

A tabela abaixo resume as principais constatações da experiência representada acima.

OBSERVAÇÃO EXPLICAÇÃO CONCLUSÃO

1. BORBULHAMENTO AO REDOR

DE UM DOS ELETRODOS.

NA INTERFACE ELETRODO /

SOLUÇÃO OCORRE UMA REAÇÃO

ELETROQUÍMICA DE REDUÇÃO DO

H+ A SUA FORMA MOLECULAR H2,

QUE EVOLUI NA FORMA DE GÁS.

COMO A REAÇÃO SÓ OCORRE

QUANDO SE FECHA O CIRCUITO

DA CÉLULA - A CORRENTE

ELÉTRICA É QUEM PROVOCA A

REAÇÃO.

2. AS DUAS LÂMPADAS SE

ACENDEM

A CORRENTE ELÉTRICA ESTÁ

PASSANDO DE UM ELETRODO DE

PLATINA PARA O OUTRO ATRAVÉS

DA ÁGUA.

A ÁGUA CONDUZ A CORRENTE

ELÉTRICA.

- Resumo das principais observações da experiência desenvolvida por Nicholson e Carlishe

NOTA:. A TODOS OS FENÔMENOS DESSE TIPO (CORRENTE ELÉTRICA GERANDO REAÇÃO ELETROQUÍMICA),

CHAMA-SE ELETRÓLISE.

1801 - Davy, estabeleceu uma relação entre o efeito elétrico e as reações químicas que ocorrem numa célula eletrolítica e concluiu que existe uma dependência mútua.

1819 - Nos E.U.A cientistas observaram que uma chapa de ferro não reage com a água, em temperatura ambiente, quando ambos estão puros. Mas uma vez que tenha sido iniciado a reação por algum motivo, ela continuará só pela ação da água.

1826 - Davy, após várias experiências com células eletrolíticas, concluiu que: Quando metais diferentes são colocados no interior de um eletrólito e unidos eletricamente, a deterioração de um deles aumenta e a do

outro é reduzida .

1827 - Becquerel, mostrou que é possível provocar reações, como as obtidas por Nicholson e Carlishe, unindo-se metais e fluídos iguais, apenas com concentrações iônicas diferentes nas soluções.

1833 -Faraday, realizou estudos quantitativos da eletrólise que culminaram com as Leis de Faraday da Eletrólise.

1844 - Andrews, pela primeira vez mediu potenciais elétricos obtidos por reações químicas que ocorrem na interface metal/solução.

19

1.2. DEFINIÇÕES BÁSICAS DE FARADAY

Com o propósito de facilitar a expressão de suas leis, Faraday adotou uma nomenclatura para as células

eletroquímicas similares as de Nicholson e Carlishe.

A nomenclatura adotada atualmente no estudo da eletroquímica, eletrólise, corrosão e engenharia

eletroquímica é derivada da criada por Faraday.

A seguir está descrita a nomenclatura hoje utilizada no estudo da eletroquímica:

a) ELETRODOS: São assim chamadas as partes metálicas que estão em contato com a solução dentro de uma célula

eletroquímica.

b) ÂNODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula ENTRA na solução.

c) CÁTODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula DEIXA a solução.

OBS. Lembrando que o sentido convencionalmente adotado para a corrente elétrica é o sentido oposto ao da

movimentação dos elétrons, ânodo e cátodo podem ser redefinidos como segue:

ÂNODO: Eletrodo do qual SAEM os elétrons para o circuito externo da célula.

CÁTODO: Eletrodo no qual ENTRAM os elétrons através do circuito externo da célula.

d) ELETRÓLITOS: São assim chamadas todas as soluções que CONDUZEM a corrente elétrica.

OBS. A quantidade de eletrólito situada ao redor do ânodo é chamada de ANÓLITO e ao redor do cátodo de

CATÓLITO.

e) ÍONS: São assim chamadas as partículas carregadas que se movimentam na solução.

OBS. A palavra íon provém da literatura grega e significa viajante.

f) CÁTIONS: São os íons com carga POSITIVA.

g) ÂNIONS: São os íons com carga NEGATIVA.

OBS. Os íons são diferentes dos elétrons porque sua massa não é desprezível. Assim, uma movimentação de íons

além de movimentação de carga é também uma movimentação de massa.

h) CÉLULA ELETROQUÍMICA: Todo sistema formado por um circuito externo que conduza a corrente elétrica e

interligue dois eletrodos que estejam separados e mergulhados num eletrólito.

20

O esquema da figura abaixo representa uma célula eletroquímica genérica com a nomenclatura descrita acima

- Representação esquemática de uma célula eletroquímica padrão, com a sua nomenclatura.

1.3. MOVIMENTAÇÃO DE CARGAS NUMA CÉLULA ELETROQUÍMICA

Conhecendo-se as cargas que estão em movimento nos condutores que constituem uma célula eletroquímica,

podemos representar esquematicamente esta movimentação, que de maneira simbólica costuma ser representada

por i , símbolo da corrente elétrica.

- Representação esquemática da movimentação de cargas numa célula eletroquímica

CIRCUITO EXTERNO

i

e

Â

N

O

D

O

C

Á

T

O

D

O

FONTE DE DDP

LEGENDA: e = elétron i = corrente elétrica = ânion = cátion

= ânion

= cátion

ELETRÓLITO

ÂNODO

e

e

e

e

e

e

+ - + -

+ - - - -

+ + - -

- - + - -

+ -

- +

E L E T R Ó L I T O

GERADOR DE

C.C. + -

CÁTODO

e e

i

21

CONCLUSÕES:

1. Numa célula eletroquímica os eletrodos são condutores eletrônicos e o eletrólito um condutor iônico; 2. As reações que ocorrem na superfície dos eletrodos (interface eletrodo/solução) são reações eletroquímicas e

podem ser também chamadas de reações eletrodicas;

3. O sentido convencional da corrente elétrica i é adotado internacionalmente, como sendo o sentido oposto ao da movimentação dos elétrons e igual ao da movimentação dos cátions.

1.4. DEFINIÇÃO DO FENÔMENO ELETROQUÍMICA

O fenômeno da eletroquímica, a exemplo de outros, pode ser definido de diversas maneiras, dependendo do

enfoque que se deseja dar ao seu estudo. Entretanto, todas as definições devem levar ao leitor o mesmo conceito.

As definições mais usuais da eletroquímica são:

DEFINIÇÃO TERMODINÂMICA: Eletroquímica é a ciência que estuda a transformação da energia elétrica em

energia química e vice - versa.

DEFINIÇÃO ELÉTRICA: Eletroquímica é a ciência que estuda a transferência de cargas elétricas em interfaces do

tipo eletrodo / solução.

DEFINIÇÃO QUÍMICA: Eletroquímica é a parte da química que estuda o transporte de cargas elétricas em soluções

e líquidos provenientes da fusão de sólidos de compostos iônicos.

DEFINIÇÃO DE ENGENHARIA: Eletroquímica é a parte da engenharia que estuda as reações eletródicas, ou seja, as

reações que ocorrem nas interfaces eletrodo / solução.

1.5. TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Dependendo do motivo que provocou a movimentação de cargas numa célula eletroquímica, estas podem

ser classificadas em dois tipos: células eletrolíticas ou pilhas.

1.5.1. CÉLULAS ELETROLÍTICAS

São assim chamadas as células eletroquímicas cuja movimentação de cargas na pilha é provocada por uma

fonte externa à pilha, como um gerador de corrente, um transformador etc. Nesses casos, o sentido de

movimentação de cargas na pilha é o IMPOSTO pela fonte externa.

Esse tipo de célula é utilizado para desenvolver o estudo dos conceitos básicos da eletroquímica, no estudo

da eletrólise, da eletrodeposição e do eletrorrefino.

1.5.2. PILHAS

São assim chamadas as células eletroquímicas em que, a movimentação de cargas é gerada

espontaneamente pela diferença de potencial NATURAL, existente entre os dois eletrodos da célula. Nessas células o

sentido de movimentação de cargas é ESPONTÂNEO.

Este tipo de célula é o existente nos processos corrosivos e caracteriza-se, principalmente por ser um

fenômeno espontâneo.

22

- Esquema representativo de uma célula eletrolítica

- Esquema representativo de uma pilha.

e

e

e

e

e

e

+ - + - -

-

+ - - -

+ + - -

- - + - -

+ -

- +

E L E T R Ó L I T O

GERADOR DE C.C.

+ – CÁTODO

ÂNODO

e e

i

FONTE EXTERNA

O SENTIDO DA

MOVIMENTAÇÃO DE

CARGAS É IMPOSTO

+ - -

- + - -

-

+ - + -

- +

- + -

- +

+ -

e

e

e

e

i

O SENTIDO DA

MOVIMENTAÇÃO DE

CARGAS É ESPONTÂNEO. CÁTODO ÂNODO

e

e

e

23

1.6. PILHA DE DANIELL

O NASCIMENTO DAS PILHAS ELÉTRICAS

O médico italiano Luigi Aloisio Galvani nasceu em 1737 e faleceu em 1798. Em 1786, ao tocar comum

bisturi a perna de uma rã morta e dissecada

que estava próxima a um gerador eletrostático,

notou que a perna do animal sofria fortes

contrações. Fez experiências com pernas de rãs

em face de descargas atmosféricas e observou

as mesmas contrações. Finalmente, registrou

fenômeno idêntico quando a perna da rã

estava pendurada num gancho de cobre e, ao

ser balançada pelo vento, tocava uma

estrutura de ferro. Pensando como médico, Galvani criou uma teoria admitindo a existência de uma eletricidade

animal, que seria responsável pelas contrações observadas.

Do nome de Galvani derivam termos atualmente muito usados, como: células galvânicas, para as pilhas;

galvanômetros, para os aparelhos que indicam a existência de uma diferença de potencial; galvanoplastia, para os

recobrimentos metálicos obtidos por eletrólise; etc.

O físico italiano Alessandro Volta nasceu em 1745 e faleceu em 1827. Volta refutou as idéias de Galvani

sobre a existência de uma eletricidade animal. Para Volta, a perna da rã era simplesmente um

condutor de eletricidade, que se contraía quando entrava em contato com dois metais

diferentes. Estudou, então, a reatividade de vários metais, notando que uns erammais reativos

que outros; essa constatação foi, sem dúvida, o embrião da fila de reatividade dos metais que

hoje conhecemos. Aprofundando suas pesquisas, Volta construiu, em1800, a primeira pilha

elétrica, empilhando discos de cobre e de zinco, alternadamente, separados por pedaços de

tecido embebidos em solução de ácido sulfúrico (foi desse empilhamento que surgiu o nome

pilha). Desse modo, o ser humano conseguiu, pela primeira vez, produzir eletricidade em fluxo

contínuo. Essa experiência foi apresentada em Paris, em 1801, a Napoleão, que distinguiu Volta

com a medalha da Legião de Honra.

O sucesso da invenção de Volta foimuito grande: imediatamente, muitos cientistas passaram a construir

pilhas cada vez maiores para suas experiências; um exemplo foi a pilha de 2.000 pares de placas, construída pela

Sociedade Real de Londres. Isso propiciou descobertas muito importantes nos campos da Física e da Química. Assim,

por exemplo, o cientista inglês Humphry Davy (1778-1829) conseguiu, em 1807, isolar pela primeira vez o sódio e o

potássio, por meio de eletrólises; no ano seguinte,Davy isolou o bário, o estrôncio, o cálcio e o magnésio; foram

então isolados seis novos elementos químicos em apenas dois anos! Em 1834, Michael Faraday (1791-

1867) conseguiu determinar as leis quantitativas da eletrólise.

Do nome de Alessandro Volta derivamos termos: volt,medida de diferença de potencial; voltímetro, aparelho

para a medida da diferença de potencial; célula voltaica, para as células eletrolíticas; etc.

O químico inglês John Frederic Daniell nasceu em1790 e faleceu em 1845.Daniell inventou o higrômetro de

condensação e a pilha elétrica que já descrevemos e que leva seu nome. O ponto importante foi ele ter substituído,

nas pilhas, as soluções ácidas, que produziam gases tóxicos, pelas soluções de sais.

REVISÃO:

A oxidação ocorre quando uma substância perde elétrons. Estes são capturados por outras substâncias. Esta reação consiste na chamada redução. Ambas as últimas reações descritas ocorrem em conjunto.

A corrosão ocorre nas superfície dos metais, reagindo estes metais, por exemplo, com o ar atmosférico. A eletrólise ocorre quando uma corrente elétrica atravessa um composto químico, fazendo com que os

elementos desse composto sejam separados em partes mais simples.

24

2. REATIVIDADE DE METAIS

Os metais que têm maior tendência de ceder elétrons são mais reativos e aparecem no início da fila de

reatividade dos metais. Os metais menos reativos, com menor tendência de ceder, aparecem no final da fila. Os

metais reativos doam elétrons para os menos reativos espontaneamente, estabelecendo assim, as reações

espontâneas. Quando ocorre o inverso, ou seja, um metal menos reativo cede elétrons para um metal mais reativo,

constitui-se uma reação não espontânea

Tabela de reatividade:

Mais reativo (menos nobre)

Cs - Li - Rb - K - Ba - Sr - Ca - Na - Mg - Be - Al - Mn - Zn - Cr - Fe - Cd- Co - Ni - Sn - Pb - H - Sb - Bi - Cu - Hg - Ag - Pd - Pt – Au

Menos reativo (mais nobre)

A eletroquímica é a parte da Química que estuda não só os fenômenos envolvidos na produção de corrente

elétrica a partir da transferência de elétrons em reações de óxido-redução, mas também a utilização de corrente

elétrica na produção dessas reações.

O seu estudo pode ser dividido em duas partes: pilhas e baterias, e eletrólise.

Pilhas e baterias são dispositivos nos quais uma reação espontânea de óxido-redução produz corrente elétrica.

Eletrólise é o processo no qual uma corrente elétrica produz uma reação de óxido-redução.

A primeira pilha elétrica foi criada em 1800 pelo cientista italiano Alessandro Volta. Essa pilha era constituída

por um conjunto de duas placas metálicas, de zinco e cobre, chamadas eletrodos

(do grego, percurso elétrico), e por algodão embebido em solução eletrolítica, ou

seja, que conduz corrente elétrica. Cada conjunto de placas e algodão forma uma

célula ou cela eletrolítica.

Nessa cela, os elétrons fluem da lâmina de zinco (Zn) para a de cobre (Cu),

mantendo a lâmpada acesa durante um pequeno intervalo de tempo.

25

Essa descoberta foi aperfeiçoada em1836 por John Frederick Daniell, que dividiu a cela eletrolítica de sua

pilha em duas partes (duas semicelas).

Na pilha de Daniell, os dois eletrodos metálicos eram

unidos externamente por um fio condutor, e as duas

semicelas eram unidas por uma ponte salina, contendo

uma solução saturada de K2SO4(aq). Inicialmente, o

sistema apresentava o aspecto ao lado:

Após certo tempo de funcionamento, a pilha

apresenta o seguinte aspecto:

Após certo tempo de funcionamento da pilha, teremos:

A chapa de zinco foi corroída;

A solução de CuSO4 ficou mais diluída;

A solução de Zn SO4 ficou mais concentrada;

A massa do eletrodo de cobre aumentou

26

E uma conseqüência da reação global de funcionamento da pilha:

Zn0 + CuSO4 → Zn SO4 + Cu0

corroído concentração concentração aumento da massa oxidação diminuindo aumentando redução

Pela análise dessas duas semi-reações, podemos concluir que os elétrons fluem, no circuito externo, do

eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre, ou seja, os elétrons, por apresentarem carga negativa, migram para o

eletrodo positivo (pólo positivo), que, nesse caso, é a lâmina de cobre.

Entretanto, com o passar do tempo, notamos que a voltagem da pilha vai diminuindo, o que indica que a

reação é reversível

Como toda reação ela atingirá um equilíbrio, que será indicado pela voltagem zero da pilha.

A equação global dos processos ocorridos nessa pilha pode ser obtida pela soma das duas semi-reações:

Oficialmente, por convenção mundial, as pilhas são representadas da seguinte maneira:

Usando essa notação, a pilha estudada pode ser representada por:

Zn0 / Zn2+ // Cu2+ / Cu0

27

EXERCICIOS

Considere o esquema referente a pilha a seguir e

responda as questões:

a) O eletrodo B está sofrendo uma oxidação ou uma redução?

b) O eletrodo B é denominado cátodo ou ânodo?

c) O eletrodo B é o pólo positivo ou o negativo?

4) Escreva a semi-reação que ocorre no eletrodo B.

e) A concentração (quantidade) de íons B3+ aumenta ou diminui?

f) Ocorre deposição sobre o eletrodo B ou sua corrosão?

g) O eletrodo A está sofrendo uma oxidação ou uma redução?

h) O eletrodo A é denominado cátodo ou ânodo?

i) O eletrodo A é o pólo positivo ou o negativo?

j) Escreva a semi-reação que ocorre no eletrodo A.

k) A concentração (quantidade) de íons A2+ aumenta ou diminui?

l) Ocorre deposição sobre o eletrodo A ou sua corrosão?

m) Escreva a equação que representa a reação global da pilha.

n) Escreva a notação oficial que representa a pilha.

o) A pilha é um processo espontâneo ou não-espontâneo?

2) Considere a pilha esquematizada na figura a seguir, montada com barras metálicas de mesmas dimensões.

O interruptor I foi fechado e, após algum tempo de funcionamento

do circuito, observou-se a diminuição da massa da lâmina de zinco e

o aumento da massa da lâmina de cobre.

a) Explique, através de reações químicas, por que ocorrem variações

das massas das duas lâminas.

b) Qual é o sentido do fluxo de elétrons pelo circuito externo que

liga as lâminas de zinco e cobre? Justifique.

28

3) Deixando funcionar a pilha esquematizada na figura a seguir, a barra de zinco vai se desgastando e a de chumbo

fica mais espessa, em conseqüência da deposição de átomos neutros de Pb.

No início do experimento, as duas barras apresentavam

as mesmas dimensões. Represente, através de

equações, o desgaste da barra de zinco e o

espessamento da barra de chumbo. Indique o sentido

do fluxo de elétrons no fio metálico.

4) Considere a pilha Zn / Zn2+(aq) // Ag+

(aq) / Ag0(s)

a) Escreva as semi-reações e reação global

b) Esquematize essa pilha, indicando os pólos elétricos e a direção do fluxo de eletrons

5) Considere a seguinte reação de oxidação Mg(aq) + I2(aq) → Mg2+(aq) + 2 I-

(aq)

a) Qual a semi reação catódica?

b) Qual a semi reação anodica?

c) Qual o pólo positivo?

d) Qual o pólo negativo?

6) Sabendo que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para os íons Au3+ e considerando a pilha:

Co0 / Co2+ // Au3+ / Au0 responda às seguintes perguntas:

a) Qual é a reação global do processo?

b) Quais as semi-reações?

c) Quem se oxida?

d) Quem se reduz?

e) Qual é o eletrodo positivo ou cátodo?

f) Qual é o eletrodo negativo ou anodo?

g) Em que sento flui os elétrons pelo fio?

h) Qual eletrodo será gasto?

i) Qual eletrodo terá sua massa aumentada?

j) Qual das duas soluções irá diluir-se, e concentrar-se?

k) Quais os íons em transito na solução? Em que sentido?

7) As relações existentes entre os fenômenos elétricos e as reações químicas são estudadas:

a) na termoquímica.

b) na eletroquímica.

29

c) na cinética química.

d) no equilíbrio químico.

e) na ebuliometria.

8) Em uma pilha de zinco e chumbo, a reação que ocorre é a seguinte:

Pb(aq)2+ + Zn(s) → Pb(s) + Zn(aq)

2+

Assinale a proposição falsa:

a) O pólo negativo é o eletrodo de zinco.

b) O cátodo é o eletrodo de zinco.

c) O eletrodo de zinco sofre corrosão.

d) No circuito externo, os elétrons fluem do eletrodo de zinco para o eletrodo de chumbo.

e) Na solução a corrente elétrica é formada por íons.

9) Na pilha Zn, Zn2+ // Cu2+, Cu, teremos:

a) O Zn ganha elétrons.

b) A placa de zinco aumenta de massa.

c) A placa de zinco é o pólo positivo.

d) Os elétrons fluem pelo fio do zinco para o cobre.

e) A placa de cobre é o pólo negativo.

10) O pólo onde saem os elétrons, em uma pilha, é:

a) cátodo.

b) pólo positivo.

c) ânodo.

d) o eletrodo que aumenta a massa.

e) o que ocorre redução.

11) Uma determinada pilha consiste em uma semicela, na qual um fio de prata está mergulhado numa solução

1 mol/L de nitrato de prata (AgNO3), e em outra, onde o fio de cobre está mergulhado numa solução 1 mol/L de

sulfato de cobre (CuSO4). Na pilha descrita ocorre a seguinte reação:

2 Ag+(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu2+

(aq) Nesta pilha:

a) O metal prata é o ânodo.

b) O metal prata é oxidado.

c) A concentração dos íons prata aumentará durante o processo.

d) O fluxo de elétrons é no sentido do metal prata para o cobre.

e) O metal prata é o pólo positivo.

30

12) Um alquimista maluco descobriu que o chumbo metálico pode ceder elétrons espontaneamente em soluções de

AuCl3, e construiu a seguinte pilha:

Pb0, Pb2+ // Au3+, Au0 Para esta pilha, é correto afirmar:

a) O Au0 se reduz e o Au3+ se oxida.

b) O alquimista transformou chumbo em ouro.

c) O cátodo é o Au0 e o ânodo é o Pb0.

d) A solução de Pb2+ ficará mais diluída.

e) A solução de Au3+ ficará mais concentrada.

13) (Covest-2005) Podemos dizer que, na célula eletroquímica Mg(s) / Mg2+(aq) // Fe2+

(aq) / Fe(s):

a) o magnésio sofre redução.

b) o ferro é o ânodo.

c) os elétrons fluem, pelo circuito externo, do magnésio para o ferro.

d) há dissolução do eletrodo de ferro.

e) a concentração da solução de Mg2+ diminui com o tempo.

14) Indique a alternativa falsa, baseando-se nas afirmações referentes à pilha de Daniell:

a) É considerado pólo negativo o eletrodo de maior potencial de oxidação.

b) Os elétrons migram do eletrodo de maior para o de menor potencial de oxidação.

c) No eletrodo positivo ocorre corrosão e no negativo, aumento de massa.

d) A ponte salina permite a mobilidade dos elétrons.

e) O movimento dos elétrons do ânodo para o cátodo é chamada corrente elétrica.

15) Para recuperar prata de soluções aquosas contendo íons Ag+, costuma-se adicionar zinco metálico às soluções,

pois a transformação: 2 Ag+ + Zn0 → 2 Ag0 + Zn2+ é espontânea. Pode-se concluir que:

a) O potencial de redução do Ag+ / Ag0 é maior do que o do Zn2+ / Zn0.

b) Ocorre transferência de elétrons do Ag+ para o Zn0.

c) O Zn0 atua como oxidante e o Ag+ como redutor.

d) O Zn0 é menos redutor do que Ag0.

e) Ocorre eletrólise do Ag+ e do Zn0.

16) (UFMG) Mergulhando uma placa de cobre dentro de uma solução de nitrato de prata, observa-se a formação de

uma coloração azulada na solução, característica da presença de Cu+2(aq), e de um deposito de prata. Sobre essa

reação, pode-se afirmar corretamente que:

a) A concentração dos íons nitrato diminui no processo.

b) O cobre metálico é oxidado pelos íons prata.

c) O íon prata cede elétrons à placa de cobre.

d) O íon prata é o agente redutor.

e) Um íon prata é reduzido para cada átomo de cobre arrancado da placa.

31

17) (Vunesp) A equação seguinte indica as reações que ocorrem em uma pilha:

Zn (s) + Cu2+(aq)→ Zn2+

(aq) + Cu(s) Podemos afirmar que:

a) o zinco metálico é o cátodo.

b) o íon cobre sofre oxidação.

c) o zinco metálico sofre aumento de massa.

d) o cobre é o agente redutor.

e) os elétrons passam dos átomos de zinco metálico aos íons de cobre.

18) (Ceeteps-SP) No sistema ilustrado na figura abaixo, ocorre a interação de zinco metálico com solução de sulfato

de cobre, havendo passagem de elétrons do zinco para os íons Cu2+ por meio de fio metálico.

Assim, enquanto a pilha está funcionando, é correto afirmar que:

a) a lâmina de zinco vai se tornando mais espessa.

b) a lâmina de cobre vai se desgatando.

c) a reação catódica (pólo positivo) é representada por:

Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e

d) a reação catódica (pólo negativo) é representada por: Zn2+(aq) + 2e → Zn(s)

e) a reação da pilha é representada por: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu(s)

19) (UFRGS-RS) O ferro galvanizado apresenta-se revestido por uma camada de zinco. Se um objeto desse material

for riscado, o ferro ficará exposto às condições do meio ambiente e poderá formar o hidróxido ferroso.Nesse caso,

o zinco, por ser mais reativo, regenera o ferro, conforme a reação representada abaixo.

Fe(OH)2 + Zn → Zn(OH)2 + Fe

Sobre essa reação, pode-se afirmar que:

a) o ferro sofre oxidação, pois perderá elétrons.

b) o zinco sofre oxidação, pois perderá elétrons.

c) o ferro sofre redução, pois perderá elétrons.

d) o zinco sofre redução, pois ganhará elétrons.

e) o ferro sofre oxidação, pois ganhará elétrons.

20) (UCS-RS) Um agricultor, querendo apressar a dissolução do sulfato de cobre dentro de um tanque de polietileno

com água, utilizou, para agitá-la, uma enxada de ferro nova, limpa e sem pintura. Após algum tempo, retirou a

enxada da solução e percebeu que ela mudara de cor, ficando avermelhada. A partir disso, conclui-se que houve uma

reação química sobre a enxada. Esse processo tem sua explicação no fato de:

a) o íon cobre da solução ter reduzido o ferro da enxada.

b) o ferro da enxada ser mais nobre do que o cobre.

c) o íon ferro ter agido como oxidante.

d) o íon cobre da solução ter oxidado o ferro da enxada.

e) o íon cobre ter agido como redutor.

32

21) (Mackenzie-SP) Relativamente à pilha abaixo, começando a funcionar, fazem-se as afirmações:

I. A reação global da pilha é dada pela equação:

Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag

II. O eletrodo de prata é o pólo positivo.

III. No anodo, ocorre a oxidação do cobre.

IV. A concentração de íons de Ag" na solução irá diminuir.

V. A massa da barra de cobre irá diminuir.

São corretas:

a) III, IV e V somente. b) I, III e V somente. c) II e IV somente.

d) I, IV e V somente. e) I, II, III, IV e V.

22) (UFRJ) As manchas escuras que se formam sobre objetos de prata são, geralmente, películas de sulfeto de prata

(Ag2S) formadas na reação da prata com compostos que contêm enxofre e que são encontrados em certos alimentos

e no ar. Para limpar a prata, coloca-se o objeto escurecido para ferver em uma panela de alumínio com água e

detergente. O detergente retira a gordura da mancha e do alumínio, facilitando a reação do alumínio da panela com

o sulfeto de prata, regenerando a prata, com o seu brilho característico.

a) Escreva a equação da reação de “limpeza da prata” referida no texto.

b) Com base no processo de “limpeza da prata” descrito, podemos

construir uma pilha de alumínio e prata, de acordo com o esquema a

seguir:

3. FORÇA ELETROMOTRIZ (FEM) DAS PILHAS Quando a água cai espontaneamente, em uma cachoeira, a Física explica o fato dizendo que a água caiu de

um nível de maior energia para outro, de menor energia (no caso,

energia potencial). Quanto maior for a quantidade

de água e maior a altura da queda, maior será a energia liberada pela

água (que pode ser transformada, por exemplo, em energia elétrica,

em uma usina hidroelétrica).

Fato idêntico ocorre com as pilhas. Dependendo dos materiais

(metais e eletrólitos) que formam a pilha, ela irá “despejar” uma

quantidade maior ou menor de elétrons, com mais ou menos energia,

através do circuito externo:

•a quantidade de eletricidade (isto é, a quantidade de elétrons) que

passa por um ponto do fio, na unidade de tempo (por exemplo,

1 segundo) é o que se denomina intensidade da corrente elétrica; ela é

medida em ampères, com o auxílio de um aparelho chamado

amperímetro.

•a altura da queda de água corresponde, na eletricidade, ao que se

chama de diferença de potencial (ddp) — ou, mais especificamente, de força eletromotriz (fem) da pilha —, que

representa a “pressão” que move os elétrons através do condutor externo; ela é medida em volts, como uso de

33

voltímetros. Lembre-se de que a “fem é a ddp medida entre os pólos da pilha, quando não há passagem de corrente

elétrica pelo circuito”.

No estudo que se segue, é bom não esquecer que a reação química que ocorre em uma pilha é uma reação

de oxi-redução como outra qualquer. Desse modo, ficará mais fácil entender por que a fem de uma pilha depende:

•da natureza dos metais formadores da pilha;

•das concentrações das soluções empregadas;

•da temperatura em que a pilha estiver funcionando.

3.1. A natureza dos metais formadores da pilha:

Esse é, sem dúvida, o fator mais importante.

Em linguagem simples, podemos dizer que o anodo (pólo negativo) “empurra” elétrons para o circuito

externo, enquanto o catodo (pólo positivo) “puxa” elétrons do circuito externo. Assim, quanto maior for a tendência

do anodo em “soltar” elétrons e quanto maior for a tendência do catodo em “capturar” elétrons, tanto maior será a

diferença de potencial exibida pela pilha.

Por esse motivo, a fem da pilha Zn/Cu é maior que a fem da pilha Cu/Ag, por exemplo.

As concentrações das soluções empregadas:

Voltemos, apenas como exemplo, à equação da pilha de Daniell:

Zn0(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu0

(s)

Admitindo um comportamento ideal das soluções, é fácil perceber que, em decorrência do princípio de Le

Chatelier, um aumento da concentração do CuSO4 deslocará o equilíbrio para a direita, favorecendo a reação normal

da pilha e aumentando, em conseqüência, a fem apresentada. Pelo contrário, um aumento da concentração do

ZnSO4 deslocará o equilíbrio para a esquerda, contrariando o funcionamento da pilha e diminuindo, portanto, sua

fem.

Por esse motivo, foi escolhida arbitrariamente a concentração 1 mol/L, para ser a concentração

normal ou padrão de qualquer meia-célula.

3.2. CALCULO FORÇA ELETROMORIZ (FEM) OU VOLTAGEM (ΔE) DAS PILHAS

O ∆E0 de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais de redução ou de oxidação das espécies

envolvidas, e seu cálculo pode ser feito pelas equações a seguir:

∆E0 = (E0red maior) – (E0

red menor) Exemplo: Vamos considerar uma pilha formada por eletrodos de alumínio e cobre, cujos E0

red são:

E0Al3+(aq), Al(s) = –1,68 V E0Cu2+

(aq), Cu(s) = + 0,34 V

Para efetuarmos o cálculo do ∆E0 dessa pilha, podemos utilizar a equação: ∆E0 = (E0

red maior) – (E0red menor)

∆E0 = (+0,34 V) – (–1,68 V) ∆E0 = +2,02 V Observando os potenciais, podemos perceber que o cobre, por apresentar o maior potencial de redução, se reduz,

ao passo que o alumínio se oxida:

Cu2+(aq) + 2 e– → Cu(s) E0

red = + 0,34 V Al(s) → Al3+

(aq) + 3 e– E0oxi = +1,68 V

34

A equação global da pilha pode ser obtida pelo uso de coeficientes que igualem o número de elétrons cedidos e recebidos nas semi-reações: 3 Cu2+

(aq) + 6 e– → 3 Cu(s) E0red = + 0,34 V

2 Al(s) → 2 Al3+(aq) + 6 e– E0

oxi = +1,68 V Note que os valores dos E0 não dependem do número de mol das espécies envolvidas e são sempre constantes nas condições-padrão para cada espécie.

Espontaneidade de uma reação

Todas as pilhas são reações espontâneas, e seu ∆E0 sempre apresenta valor positivo.

35

POTENCIAL DAS PILHAS (ΔE)

TABELA DE POTENCIAIS DE REDUÇÃO E° (V) Tabela dos potenciais padrão de eletrodo para soluções aquosas 1 mol/L, a 25°C e 1 atm

Li+ + e− Li(s) - 3,05

Rb+ + e− Rb(s) - 2,98

K+ + e− K(s) - 2,93

Cs+ + e− Cs(s) - 2,92

Ba2+ + 2 e− Ba(s) - 2,91

Sr2+ + 2 e− Sr(s) - 2,89

Ra2+ + 2 e− Ra(s) - 2,88

Ca2+ + 2 e− Ca(s) - 2,87

Na+ + e− Na(s) - 2,71

Mg2+ + 2 e− Mg(s) - 2,38

Be2+ + 2e− Be(s) - 1,87

Al3+ + 3 e− Al(s) - 1,66 Mn2+ + 2 e− Mn(s) - 1,18 Zn2+ + 2 e− Zn(s) - 0,76 Cr3+ + 3 e− Cr(s) - 0,74 S + 2e− S2- - 0,48

Fe2+ + 2 e− Fe(s) - 0,44

Cr3+ +  e− Cr2+ - 0,41 Cd2+ + 2e− Cd(s) - 0,40 Co2+ + 2e− Co(s) - 0,28 Ni2+ + 2 e− Ni(s) - 0,25

Sn4+ + 2 e− Sn2+ - 0,14

Pb2+ + 2 e− Pb(s) - 0,13

Fe3+ + 3e— Fe(s) - 0,03

2 H+ + 2 e− H2(g) 0 2 H+ + S + 2 e−

H2S + 0,14 Sn4+ + 2 e− Sn(s)

+ 0,15 Cu2+ + e- Cu+

(aq) + 0,16

Bi3+ + 3 e− Bi(s) + 0,32 Cu2+ + 2e− Cu(s)

+ 0,34 H2O + ½ O2 + 2 e− 2OH- + 0,40 I2 + 2 e− 2 I−

(aq) + 0,54

Fe3+ + e− Fe2+(aq)

+ 0,77 Ag+ + e− Ag(s) + 0,80 4 H+ + 2NO3

− + 2e− 2H2O + 2NO2 + 0,80

Hg2+ + 2e— Hg(s) + 0,85 Br2 + 2e— 2 Br—

(aq) + 1,07

14 H− + CrO7− + 6 e−

2Cr3+ + 7 H2O +1,33 Cl2 + 2e—

2Cl—(aq)

+ 1,36 Au3+ + 3 e−

Au(s) + 1,52 2H+ + H2O2 + 2 e− H2O + 1,78 F2 + 2 e− 2F−

(aq) + 2,87

Dado: oxidação do oxigênio 2O-2 O2 + 4e-

36

EXERCÍCIOS

1) Consultando a tabela de potenciais normais, faça o esquema da pilha, identifique o ânodo e o cátodo, calcule a

ddp, descubra a equação da reação global e expresse simbolicamente a pilha constituída por eletrodos de:

a) magnésio e zinco; b) cromo e níquel.

2) Para as seguintes pilhas, escreva as semi-reações, a reação global e a diferença de potencial:

a) Zinco e Magnésio

b) Manganês e Mercúrio

c) Chumbo e Hidrogênio

d) Cromo e Cobalto

e) Alumínio e Cromo

f) Prata e Zinco

3) Para a pilha Alumínio e cromo, sabendo-se que cada metal esta mergulhado na solução de

seu respectivo nitrato, pede-se:

a) as semi-reações anódicas, catódicas e a reação global.

b) a variação de energia.

c) o sentido em que fluem os elétrons pelo fio.

d) a placa que será gasta e a que terá a sua massa aumentada.

4) O valor do ΔE0 para a célula representada pela equação: 2 Ag+(aq) + Mg(s) → 2 Ag(s) + Mg2+

(aq)

conhecendo-se os potenciais-padrão de redução:

Ag+ + e– → Ag(s) E0 = +0,80 volt, Mg+2 + 2 e– → Mg(s) E

0 = –2,37 volts é igual a:

a) +3,17 volts.

b) +1,57 volt.

c) + 0,77 volt.

d) –3,17 volts.

e) –0,77 volt.

37

5) Uma célula galvânica é constituída de 2 eletrodos:

1º eletrodo: 1 lâmina de ferro metálico submersa numa solução de FeSO4 1 M.

2º eletrodo: 1 lâmina de prata metálica submersa numa solução de AgNO3 1 M.

Sabendo que os potenciais normais deredução desses dois elementos são:

Fe+2 + 2 e– → Fe E0 = –0,44 V Ag+ + e– → Ag(s) E0 = +0,80 V o potencial dessa célula, quando os dois eletrodos são ligados entre si internamente por uma ponte salina e

externamente por um fio de platina, será:

a) + 0,36 V.

b) – 0,36 V.

c) – 1,24 V.

d) – 1,36 V.

e) + 1,24 V.

6) Dadas as reações de meia célula:

Cu2+ + e– → Cu+ E0 = 0,153 V I2 + 2 e– → 2 I– E0 = 0,536 V

pede-se:

a) escrever a equação que representa a reação global da célula;

b) calcular o potencial de eletrodo global (ΔE0).

7) Considere a pilha Zn / Zn2+(aq) // Ag+

(aq) / Ag0(s)

a) Escreva as semi-reações

b) Escreva a reação global

b) Esquematize essa pilha, indicando os pólos elétricos e a direção do fluxo de elétrons

c) Calcule a ddp

8) Sabendo que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para os íons Au3+ e considerando a pilha:

Co0/Co2+//Au3+/Au0

Responda às seguintes perguntas:

a) Qual a reação global do processo? Quais as semi-reações?

b) Quem se oxida? Quem se reduz?

c) Qual é o eletrodo positivo ou cátodo? Qual é o negativo ou ânodo?

d) Em que sentido fluem os elétrons pelo fio?

e) Qual eletrodo será gasto? Qual terá sua massa aumentada?

9) Você já deve ter sentido uma “dor fina” ao encostar-se a sua obturação metálica (amálgama de mercúrio e prata)

um talher de alumínio ou mesmo uma embalagem que contenha revestimento de alumínio. O que você sente é

resultado de uma corrente elétrica produzida pela pilha formada pelo alumínio e pela obturação.

Considere as informações a seguir e marque a opção que apresenta a ddp ou fem da pilha, o cátodo e o

38

ânodo, nessa ordem.

Dados: Al3+ + 3 e– → Al(s) E0= – 1,66 V

Hg2+ + 2 e– → 2 Hg (liga com prata) E0= + 0,85 V

ddp cátodo ânodo

a) + 0,81 V Hg22+ Al(s)

b) – 0,81 V Al3+ Hg(s)

c) – 2,51 V Hg22+ Al(s)

d) + 2,51 V Al3+ Hg(s)

e) + 2,51 V Hg22+ Al(s)

10) Nas semi-reações:

Au0 → Au3+ + 3 e–

Cu0 → Cu2+ + 2 e–

O ânodo, o cátodo e a ddp da pilha são, respectivamente:

Dados: E0 red,Au = + 1,50 V

E0 red,Cu = + 0,34 V

a) cobre, ouro e + 1,16 V.

b) ouro, cobre e + 1,16 V.

c) ouro, cobre e – 2,32 V

d) cobre, ouro e – 2,32 V

e) ouro, cobre e – 1,16 V

11) Uma pilha funciona com base nos seguintes valores de potenciais padrão de oxidação:

Al → Al3+ + 3 e– E° = + 1,66 V

Cu → Cu2+ + 2 e– E° = – 0,34 V

É incorreta afirmar que:

a) A placa de cobre está diminuindo de massa.

b) Na reação total da pilha, o alumínio é o agente redutor.

c) O eletrodo de alumínio funciona como ânodo.

d) A d.d.p. da pilha é igual 2,0 V.

e) Os íons cúpricos em solução estão sofrendo redução.

12) (UFPE) Considere uma cela galvânica formada por semicelas padrão de cobre e de zinco, cujos potenciais de

redução são os seguintes:

Cu2+ + 2 e– → Cu E0 = + 0,34 V

Zn2+ + 2 e– → Zn E0 = – 0,76 V.

É correto afirmar que:

a) Os elétrons no circuito externo fluirão do eletrodo de cobre para o eletrodo de zinco.

b) O potencial padrão da cela é – 0,42 V.

c) Quando o equilíbrio for atingido não haverá diferença de potencial entre os eletrodos.

d) Os íons zinco são reduzidos a zinco metálico.

e) O eletrodo de cobre é o cátodo.

39

13) Uma célula galvânica é constituída de 2 eletrodos:

1º eletrodo: 1 lâmina de ferro metálico submersa numa solução de FeSO4 1 mol/L.

2º eletrodo: 1 lâmina de prata metálica submersa numa solução de AgNO3 1 mol/L.

Sabendo que os potenciais normais de redução desses metais são:

Fe2+ + 2 e– → Fe E0 = – 0,44 V.

Ag+ + 1 e– → Ag E0 = + 0,80 V.

O potencial dessa célula, quando os dois eletrodos são ligados entre si internamente por uma ponte

salina e externamente por um fio de platina, será:

a) + 0,36 V.

b) – 0,36 V.

c) – 1,24 V.

d) – 1,36 V.

e) + 1,24 V.

14) Quando uma porção de bombril é mergulhada numa solução 0,10 mol/L de sulfato de cobre, durante um

dia, todas as observações a seguir podem ser confirmadas, exceto:

Dados: Fe3+ + 3 e– → Fe E0 = – 0,04 V.

Cu2+ + 2 e– → Cu E0 = + 0,34 V.

a) O bombril permanecerá inalterado.

b) Os íons sulfato permanecerão na solução.

c) A solução conterá íons Fe3+ e Cu2+.

d) A solução de sulfato de cobre mudará de cor.

e) O bombril será recoberto por uma substância avermelhada.

15) (SSA – 2010.3º) Duas barras de ferro, uma revestida com uma camada de zinco, e a outra, com uma camada de

estanho, são riscadas e colocadas ao relento. Em relação à corrosão a que as barras de ferro estão sujeitas, é

CORRETO afirmar que

Os potenciais padrão de redução do Zn, Sn e Fe são, respectivamente , – 0,76V, – 0,14V e – 0,44V.

a) o zinco age sobre a barra de ferro riscada, impedindo que a corrosão, uma vez iniciada, continue.

b) o zinco só age como inibidor de corrosão, se a barra de ferro não for riscada.

c) o estanho é um redutor mais eficiente que o zinco, razão pela qual a barra de ferro riscada revestida com estanho

não se oxida.

d) é de se esperar que a corrosão, uma vez iniciada, continue, independentemente de o revestimento ser de zinco ou

estanho.

e) em ambiente marinho, na presença da água do mar, a corrosão da barra de ferro é inibida pela ação química dos

cloretos.

16) (Fatec-SP) Marca-passo é um dispositivo de emergência para estimular o coração. A pilha utilizada nesse

dispositivo é constituída por eletrodos de lítio e iodo.

A partir dos valores dos potenciais-padrão de redução, afirma-se:

I. O fluxo eletrônico da pilha irá do lítio para o iodo, pois o lítio tem o menor potencial de redução.

II. A semi-reação de oxidação pode ser representada pela equação: 2 Li+ + 2e- → 2 Li

III. A diferença de potencial da pilha é de -3,05 V.

IV. O iodo, por ter maior potencial de redução que o Li, tende a sofrer redução, formando o pólo positivo da pilha.

40

Dados:

Li+(aq) + e- → Li(s) E0= -3,05 V

I2 + 2 e- → 2 I-(aq) E0= +0,54 V

Quanto a essas afirmações, deve-se dizer que apenas:

a) I, II e III são verdadeiras.

b) I, II e IV são verdadeiras.

c) I e III são verdadeiras.

d) II é verdadeira.

e) I e IV são verdadeiras.

17) (PUC-RJ) É dada a seguinte célula galvânica:

Zn(s) / Zn2+(aq) // Cd2+

(aq) / Cd(s)

Sabendo que os potenciais das semi-reações são:

Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) E0= -0,40 V

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) E0=-0,76 V

escolha a única afirmativa correta em relação à reação espontânea que ocorre na célula.

a) O potencial da reação é -1,16 V.

b) O potencial da reação é -0,36 V.

c) O potencial da reação é +1,16 V.

d) A reação é: Cd2+(aq) + Zn(s) → Zn2+

(aq) + Cd(s)

e) A reação é: Zn2+(aq) + Cd(s) → Cd2+

(aq) + Zn(s)

41

4. EQUAÇÃO DE NERNST Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para explicar o aparecimento da diferença de

potencial nos eletrodos.

Através de raciocínios termodinâmicos Nernst deduziu uma equação que permite calcular a diferença de potencial

existente entre um metal e uma solução aquosa de um de seus sais, isto é, o potencial E do eletrodo.

Através de raciocínios termodinâmicos Nernst deduziu uma equação que permite calcular a diferença de

potencial existente entre um metal e uma solução aquosa de um de seus sais, isto é, o potencial E do eletrodo.

A equação de Nernst, dada abaixo, é usada para calcular o potencial de eletrodo para atividades diferentes

das condições padrões das espécies redox. Para a meia reação:

onde:

E = potencial (em volts) de eletrodo ;

E o = potencial padrão do eletrodo (obtido em tabelas);

R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol);

T = temperatura absoluta em Kelvin ( 273 K);

n = número de elétrons envolvidos na estequiometria da reação;

F = constante de Faraday (96.500 Coulombs);

a = atividade das espécies consideradas ( é igual a concentração).

A 25 o C, substituindo as várias constantes numéricas e transformando logaritmo neperiano em decimal

resulta na seguinte equação:

Em unidades de concentração ela se torna:

Em unidades de concentração ela se torna:

42

Em unidades de concentração ela se torna:

A equação de Nernst relaciona o potencial reversível real de um eletrodo, E, com o potencial reversível

padrão, Eo , do mesmo eletrodo.

A equação de Nernst pode ser utilizada para calcular tanto o potencial de eletrodos individuais como a

diferença de potencial em uma célula (ou pilha). Em geral, é mais conveniente aplicar a equação de Nernst para um

eletrodo de cada vez.

4.1 Aplicações

Cálculo do potencial de um eletrodo.

Exemplo 1: E Cu0= _0,05915 × log a Cu0 _

2 a Cu2+ ECu

0 = + 0,337 - _0,05915_ × log a Cu0 _

2 a Cu2+ ECu

0 = + 0,337 - _0,05915_ × log 1 _

2 0,01

43

ECu0 = + 0,337 - _0,05915_ × log 102

2 ECu

0 = 0,396 V Exemplo 2: E Zn0= - _0,05915 × log a Zn0_

2 a Zn 2+ E Zn

0 = - 0,760 - _0,05915_ × log a Zn0__

2 a Zn 2+ E Zn0

= - 0,760 - _0,05915_ × log _ 1_

2 0,1 EZn

0 = - 0,760 - _0,05915_ × log 10

2 EZn

0 = - 0,789 V O potencial da célula é igual a diferença de potencial de cada eletrodo, ou seja:

E = ECu0 – EZn

0 = + 0,396 – ( - 0,789 ) = + 1,185 V

Cálculo do potencial de uma célula de concentração.

Exemplo: Fe 3+ + e → Fe 2+ E o = + 0,769 V

[Fe 3+ ] = 0,1 M; [Fe 2+ ] = 0,01 M eletrodo E1 (lado direito)

[Fe 2+ ] = 0,01 M; [Fe 3+ ] = 0,1 M eletrodo E2 (lado esquerdo)

A reação espontânea na célula deve ser aquela em que torna igual as concentrações de todas as espécies químicas.

Assim sendo, a reação que ocorre na meia célula do lado direito da célula é a seguinte:

Fe 3+ + e → Fe 2+ E1

enquanto que no lado esquerdo é:

Fe 2+ → Fe 3+ + e E2

Aplicando a equação de Nernst em ambas as semi-células:

E1 = E o - _0,05915_ log _[Fe2+]_ 1 [Fe3+]

44

E1 = + 0,769 - _0,05915_ log _0,01_ 1 0,1

E1 = + 0,769 + 0,05915

E1 = + 0,8282 V

E2 = E o - _0,05915_ log _[Fe3+]_ [Fe2+] E2 = + 0,769 - _0,05915_ log _0,1_ 1 0,01 E2 = + 0,769 - 0,05915 E2 = + 0,7098 V

O potencial da célula é a diferença entre os dois eletrodos (a voltagem maior menos a menor), ou seja:

E = E1 - E2 = 0,8282 – 0,7098 = + 0,1186 V

Exercícios:

1) Qual o potencial desenvolvido quando se constrói uma pilha constituída das meias pilhas: Zn/ Zn2+ (0,01M) e

Cu/ Cu2+ (0,1M) ? Sabendo que o potencial do Cu = 0,34V e Zn = -0,77V.

2) Qual o potencial da pilha Pt / Fe+2 (0,01M), Fe+3 ( 0,001M) // H+ (1M), H2 / Pt.

A equação do eletrodo é: Fe+2 Fe+3 + 1e . Dado o potencial do Fe: E0Red = -0,77V.

3) Qual o potencial desenvolvido quando se constrói uma pilha constituída das meias pilhas Pt,H2(1atm) / H+ (0,01M) //Cu2+ (0,001M)/ Cu. E0

Red do Hidrogênio = 0,0 V E0

Red do Cu = +0,34 V

4) Qual é o potencial do eletrodo : Prata imerso em solução 0,01M de Ag+ Onde a equação do eletrodo é: Ag → Ag+ + 1e E0

Red = +0,80 V.

45

5) Considere as seguintes semi-reações:

Semi-reação Eo (V)

F2 (g) + 2e- 2F-(aq) +2,87

Ag+(aq) + e- Ag(s) +0,80

Hg22+

(aq) + 2 e- 2 Hg(l) +0,79 Pb2+

(aq) + 2 e- Pb(s) -0,126

Ni2+(aq) + 2 e- Ni(s) -0,236

Al3+(aq) + 3 e- Al(s) -1,66

a) O Agente Oxidante mais forte desta lista é o: ______ b) O Pb(s) reduz o íon Ag+

(aq) a Ag(s)? _______ c) Que espécies (da tabela) podem ser reduzidas pelo Pb(s)? __________________ d) O Eo de uma pilha: Ni | Ni2+ || Ag+ | Ag é de ________ Volts

6) Qual o potencial de oxidação para a meia pilha Zn → Zn+2 + 2e, quando a concentração de Zn+2 for igual a 0,001M?

A equação do eletrodo é: Zn Zn+2 + 2e E0Red = - 0,77 V.

7) Qual o potencial para a meia pilha de equação Pb → Pb2+ + 2e, sabendo que a concentração dos íons Pb2+ na solução é 0,001M. E0

Red E0 do Pb = -0,126V.

46

5.0 PILHAS EM NOSSO COTIDIANO

5.1. Pilhas comerciais ou Pilha seca comum

Esse tipo de pilha foi inventado em 1866 por George Leclanché e é

atualmente utilizado em rádios portáteis, brinquedos, relógios, lanternas etc.

As reações que ocorrem quando o circuito está fechado são realmente

complexas; porém, as mais prováveis são:

ânodo: Zn → Zn2+ + 2e–

cátodo: 2NH4+ + 2e– → 2 NH3 + H2

H2 + 2MnO2 → Mn2O3 + H2O

Global: Zn + 2NH4+ + 2MnO2

+ → Zn2+ +2NH3 + Mn2O3 + H2O

O pólo negativo é o zinco, que constitui o próprio corpo interno da pilha. O pólo positivo é o MnO2, em pó,

que está presente na pasta interna da pilha.

5.2. Pilha alcalina

É semelhante à pilha de Laclanché. A diferença é que sua mistura eletrolítica contém hidróxido de potássio,

uma base fortemente alcalina que substitui o NH4Cl das pilhas comuns.

Em linhas gerais, suas reações são:

anodo: Zn + 2OH– → Zn(OH)2 + 2e–

catodo: 2MnO2 + H2O + 2e– → Mn2O3 + 2OH–

Global: Zn + 2MnO2 + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3

5.3. Pilha de mercúrio

É muito utilizada em relógios, câmeras fotográficas, aparelhos para melhorar a audição, calculadoras etc.

47

A reação que ocorre nessas pilhas pode ser representada por:

Anodo: Zn + 2OH– → Zn(OH)2 + 2e–

Catodo: HgO + H2O + 2e– → Hg + 2OH–

Global: Zn + HgO + H2O → Zn(OH)2 + Hg

5.4. Pilha de níquel-cádmio

- É utilizada em filmadoras, aparelhos eletrônicos portáteis,

telefones celulares etc. - Essas pilhas dão voltagem de 1,4 V,

que se mantém constante até a descarga e, quando fora de

uso, demoram mais tempo para se descarregarem. - A grande

vantagem é que elas podem ser recarregadas até 4.000 vezes

A pilha de níquel-cádmio é baseada nas seguintes reações em

meio alcalino (KOH) A reação que ocorre nessas pilhas pode

ser representada por:

Anodo: Cd + 2OH– → Cd(OH)2 + 2e–

Catodo: 2 NiO(OH) + 2H2O + 2e– → 2Ni(OH)2 + 2OH–

Global: Cd + 2 NiO(OH) + 2H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2

48

5.5. Pilha ou célula de combustível

- Pilhas desse tipo foram usadas nas espaçonaves

Gemini, Apolo e, agora, nos ônibus espaciais.

- Elas funcionam pela reação de combustão entre o

hidrogênio e o oxigênio, produzindo água.

- A grande vantagem da célula de combustível é seu

funcionamento contínuo e a produção apenas de água, que não

polui o meio ambiente (nas espaçonaves, essa água é usada pela

tripulação).

- Outra vantagem é ser mais leve do que, por exemplo,

as baterias de chumbo.

Sua principal desvantagem ainda é seu alto custo.

O H2 é injetado num compartimento e o O2, em outro.

Esses gases se difundem pelos eletrodos e reagem com

uma solução eletrolítica de caráter básico contida no

compartimento central.

A reação que ocorre nessas pilhas pode ser representada por:

Anodo: H2 + 2OH – → 2H2O + 2e–

Catodo: ½ O2 + H2O + 2e– → 2OH –

Global: H2 + ½ O2 → H2O

5.6. Acumulador ou bateria de automóvel ou bateria de chumbo (Inventado pelo francês Gaston Planté em 1860)

- A bateria comum de automóvel geralmente gera 6 ou 12

volts, dependendo do número de celas usadas em sua construção.

- Internamente, a bateria contém um certo número de

celas, ligadas em série, cada uma gerando 2 volts.

- Nessa bateria o ânodo é feito de chumbo e o cátodo, de

óxido de chumbo IV (PbO2), ambos mergulhados em uma solução

aquosa de ácido sulfúrico [H2SO4(aq)], de concentração igual a 30%

em massa, o que corresponde a uma densidade de 1,28 g/cm3.

O ácido sulfúrico é consumido durante a descarga e, com

isso, a concentração da solução diminui gradativamente. Além

disso, o PbSO4 deposita-se, aos poucos, sobre os eletrodos. A

recarga da bateria é feita pela aplicação de uma diferença de

potencial de uma outra fonte, invertendo-se os pólos. Desse

modo, grande parte do H2SO4 consumido na descarga será

regenerada, o que é feito pelo dínamo ou alternador do automóvel.

49

A reação que ocorre nessas pilhas pode ser representada por:

Anodo: Pb + SO42 → PbSO4 + 2e–

Catodo: PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e– → PbSO4 + 2H2O

Global: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

Observe na reação global, que o H2SO4 vai sendo consumido, o que causa a diminuição da densidade da solução; é

por isso que se pode testar a carga da bateria com um densímetro

50

6. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA CORROSÃO

6.1. HISTÓRICO

A palavra CORROSÃO provém da palavra latina CORRODERE, cujo significado é destruir rapidamente deixando

uma superfície irregular , chega-se a essa conclusão quando se procura a tradução da palavra CORRODERE, como

mostra a figura abaixo.

Figura - Tradução da palavra latina CORREDERE.

Esta palavra CORRODERE foi traduzida para o Inglês como CORROSION e depois trazida para a língua

Portuguesa como CORROSÃO, palavra que nos dias atuais virou um sinônimo genérico de destruição.

O estudo da corrosão envolve conhecimento de vários campos entre os quais pode-se destacar:

- Eletroquímica

- Metalurgia

- Termodinâmica

- Físico - química

6.2. DEFINIÇÃO DE CORROSÃO

Tudo no universo caminha ou tende para uma situação de menor energia. Por isso, os metais encontram-se na

natureza sob a forma de compostos, como óxidos, sulfetos etc. Esse fato leva os metais beneficiados (purificados) a

retornarem a sua forma original de óxidos ou outro composto espontaneamente, quando expostos ao tempo.

Por exemplo: O Ferro quando exposto ao oxigênio e/ou meios aquosos se enferruja, objetos de prata

escurecem, enquanto que os de latão, ficam esverdeados. Essas transformações são na

verdade uma volta do metal que foi beneficiado à sua origem. A isso se chama CORROSÃO.

O estudo da CORROSÃO não se limita a responder porque ocorre, mas também se preocupa com o

desenvolvimento de metais e métodos de proteção que mantenham o metal puro por maior tempo.

CORRODERE

COR ROD ERE

CONSUMIR COMO RATO RAPIDAMENTE

51

Com base nos conceitos iniciais expostos acima existem várias maneiras, mais elegantes, de se definir o

fenômeno CORROSÃO que dependem da formação de cada observador:

- PARA QUÍMICOS: A corrosão pode ser definida como um processo de óxido-redução, provocado pela

diferença de eletronegatividade dos elementos químicos.

- PARA MÉDICOS: A corrosão é uma doença incurável onde a única possibilidade é se pesquisar métodos de

prolongar a vida do paciente (os metais).

- PARA O POVO EM GERAL: Popularmente a corrosão é definida como um processo de deterioração.

- PARA OS METALURGISTAS: Corrosão é a reversão do processo de produção do metal

- Diferença entre metalurgia e corrosão.

No estudo do fenômeno CORROSÃO a definição considerada mais aceita é a seguinte: CORROSÃO É A DETERIORAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÚTEIS DE UM METAL CAUSADO PELA AÇÃO QUÍMICA OU ELETROQUÍMICA DO

MEIO AO QUAL O METAL ESTÁ EXPOSTO. A grande vantagem da definição acima é que esta não se preocupa apenas em definir a corrosão, mas inclui na

definição, também as condições de contorno que caracterizam a deterioração por processos corrosivos, evitando

que se confunda a corrosão com outros tipos de deterioração, como a fadiga, fluência, erosão, sobrecarga, etc.

Por isso, a definição acima é a preferida quando se estuda o fenômeno da corrosão.

6.3 - COMPONENTES DA CORROSÃO

Para que ocorra um processo de corrosão é necessária a presença dos 6 componentes descritos a seguir : a) MEIO CORROSIVO: É assim chamado o meio que está em contato com a superfície do metal que sofre a

deterioração por corrosão. Este meio para provocar a corrosão tem que ser um ELETRÓLITO. Em geral,

quanto mais forte for esse eletrólito maior será a tendência de corrosão do metal.

b) ÂNODO: O ânodo é o eletrodo ou parte de um eletrodo que sofre a deterioração por corrosão. A

particularidade do ânodo é que na sua interface com o meio corrosivo ocorrem reações de perda de

elétrons, também chamadas de reações de oxidação ou simplesmente REAÇÕES ANÓDICAS.

c) CÁTODO: O cátodo é o eletrodo ou parte de um eletrodo que apenas ajuda o ânodo a ser deteriorado. O

cátodo não sofre corrosão, embora também esteja em contato com o meio corrosivo. A particularidade do

cátodo é que na sua interface com o meio, ocorrem reações de consumo dos elétrons que procedem do

ânodo, também chamadas de reações de redução ou simplesmente REAÇÕES CATÓDICAS.

PROCESSO FORÇADO

PROCESSO ESPONTÂNEO

MINÉRIO ENERGIA METAL

+

METALURGIA

CORROSÃO

52

d) LIGAÇÃO ELÉTRICA ENTRE OS ELETRODOS: No caso do ânodo e cátodo serem mais do que um eletrodo, é

imprescindível que ambos estejam ligados eletricamente sem o que não ocorrerão as reações de corrosão.

e) LIGAÇÃO ELÉTRICA ENTRE MEIOS CORROSIVOS: No caso dos meios corrosivos em contato com o ânodo e o

cátodo não serem o mesmo, é necessário uma união elétrica entre esses meios, o que normalmente é feito

como a utilização de uma ponte salina.

f) DIFERENÇA DE POTENCIAL ENTRE ÂNODO E CÁTODO: Quando ânodo e cátodo forem metais diferentes,

normalmente, seus potenciais já serão diferentes; mas quando forem os mesmo metais essa diferença de

potencial é em geral de origem microscópica, impossível de ser distinguida a olho nu ou algumas vezes

devido a um processo de transformação mecânica ou metalúrgica a qual o metal tenha sido submetido.

7. CLASSIFICAÇÃO DOS PROCESSOS CORROSIVOS

Os processos corrosivos são classificados em função do estado físico do meio corrosivo. Considerando que os

estados físicos possíveis da natureza são três: sólido, líquido e gasoso e que no estado sólido a condutividade é muito

baixa, tornando a corrosão praticamente desprezível em relação a outros meios de deterioração, a corrosão costuma

ser classificada em: corrosão úmida ou seca.

7.1. CORROSÃO ÚMIDA

São assim chamados os processos de corrosão que ocorrem quando o meio corrosivo está no estado líquido.

Nesses casos, o mecanismo da corrosão é de natureza eletroquímica.

A corrosão úmida é a principal causa de deterioração de equipamentos, instalações industriais e utensílios de

uso popular. Cerca de 80% dos casos de deterioração por corrosão são de natureza eletroquímica, o que explica a

grande influência da eletroquímica no estudo da corrosão.

A deterioração por corrosão úmida caracteriza-se basicamente por:

Realizar-se necessariamente na presença de meio líquido;

Ocorrer em temperatura abaixo do ponto de orvalho*;

Estar associada, a formação de uma pilha.

Como a grande maioria dos meios líquidos, que são corrosivos, têm como solvente a água, a corrosão úmida é

algumas vezes chamada de corrosão em meio aquoso.

Mostrando que a corrosão úmida é realmente a mais observada, seguem-se alguns exemplos:

1. A corrosão da chaparia dos automóveis e outros meios de transporte;

2. A corrosão de eletrodomésticos;

3. A corrosão externa de oleodutos aéreos;

4. A corrosão externa de vasos de pressão que operam em temperatura abaixo do ponto de orvalho da água;

5. A corrosão interna do costado de um tanque que armazena solução aquosa de sulfato de cobre;

6. A corrosão interna de uma tubulação que transporta ácido sulfúrico diluído;

etc.

OBS. Considere em todos os casos acima, que o metal exposto ao meio é o aço carbono.

53

7.2. CORROSÃO SECA

São assim chamados os processos de corrosão que ocorrem quando o meio corrosivo está no estado gasoso.

Esses processos são muitas vezes denominados de corrosão em alta temperatura.

A natureza da corrosão química é considerada pela maioria dos autores como sendo química e não

eletroquímica. Esses processos de corrosão não têm tanto interesse porque em temperaturas elevadas (acima de

400 C ) a perda de propriedades dos metais por outros motivos é mais importante. Assim, apenas cerca de 10 % dos

casos de deterioração na indústria são devidas as corrosões secas. Podemos destacar duas situações onde a corrosão

seca é de grande importância: na deterioração de tubos de fornos e casco de vasos de pressão que operam acima de

420 C.

A corrosão seca caracteriza-se basicamente por:

O meio corrosivo está sempre na forma de um gás;

Ocorrer em temperaturas elevadas, sempre acima do *ponto de orvalho da água;

Em geral, existe uma interação direta entre o metal e algum agente presente no meio, normalmente o oxigênio.

Como na grande maioria dos casos de corrosão seca o oxigênio é o principal agente corrosivo, esse processo é

muitas vezes chamado de OXIDAÇÃO (o termo oxidação aqui usado não significa perda de elétrons, mas sim uma

reação direta do metal com o oxigênio).

*Ponto de orvalho = temperatura em que o ar úmido se torna saturado em vapor d’água, quando resfriado sob pressão constante

54

8. MECANISMO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO.

O processo de destruição total, parcial ou estrutural (superficial) de uma determinada peça por ataque

eletroquímico, químico ou eletrolítico, define a corrosão cientificamente em três classificações:

Corrosão Eletroquímica

Corrosão Química

Corrosão Eletrolítica

8.1. Corrosão Eletroquímica

A corrosão eletroquímica (galvânica), também conhecida como corrosão em meio aquoso, é um processo

espontâneo, ou seja, é aquela que ocorre naturalmente, sem que seja necessário fornecer energia (agentes externos

como catalisadores), independente do tempo necessário para que ela termine. É mais freqüente na natureza.

A tendência de um metal a corrosão eletroquímica é dada pela sua posição na fila das tensões eletrolíticas,

de acordo com seu potencial eletrolítico. Os matérias menos nobres, com potencial de oxidação mais alto, são mais

reativos e estão, portanto, menos protegidos, ou seja, corroem-se. Os mais nobres, com potencial de oxidação

menor são menos reativos e, por conseqüência, não corroídos.

Série Galvânica.

Variados fatores influem na reação, tais como o tamanho relativo dos metais, a diferença de potencial entre

eles, a temperatura e composição do meio eletrolítico. A diferença de tamanho relativo entre os metais é de

bastante relevância na elaboração de projetos de detalhamento, pois, se o metal mais nobre é de superfície muito

maior do que o menos nobre, este vai corroer-se rapidamente, a exemplo de rebites de ferro em placas de cobre. Em

contrapartida, se o material mais nobre é muito menor do que o menos nobre, a deterioração deste será menos

significante do que no caso anterior, com as mesmas condições ambientais, a exemplos de rebite de cobre unindo

chapas de ferro.

A reação eletroquímica ocorre na presença de um eletrodo positivo, de um eletrodo negativo e de um meio

condutor, ou eletrolítico, que pode ser a água de chuva ou de condensação (geralmente a temperatura ambiente),

um ácido ou, ainda, um sal. Segue abaixo exemplo ilustrativo de Pilha de Daniell, vide abaixo.

55

Pilha De Daniell.

Catodo é o eletrodo positivo, sendo assim ocorre redução e consequentemente ganho de elétrons, enquanto o ânodo,

ou anodo, é o eletrodo negativo, onde ocorre oxidação e perda de elétrons.

Nesta pilha é possível verificar as semi-equações da reação.

Cu2+ +2e- Cu(s)

O íon Cobre (Cu2+) da solução é reduzido por 2 e- que vem da corrente elétrica.

Zn(s) Zn2+ + 2e-

O Zinco é oxidado, formando íon Zinco (Zn2+) e 2 e-. Estes elétrons serão os responsáveis pela geração da

corrente elétrica do sistema (pilha).

Cu2+ + 2e- Cu0

Zn0 Zn2+ + 2e-

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Com o desenvolvimento da reação, ocorrerá formação de cobre metálico, que se depositará na superfície do

eletrodo de cobre. Já o eletrodo de cobre será corroído, pois o zinco está se transformando em íons que irão para a

solução de sulfato de zinco.

A pilha de Daniel pode ser escrita por:

Zn0 + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu0

ou

Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu

Onde, “||” representa a ponte salina.

56

A umidade presente nas áreas costeiras possui água do mar, ou seja, íons Na+ e Cl-, principalmente, servindo

assim de ponte salina da pilha eletroquímica. Logo, quanto mais próximo do litoral estiver, maior a possibilidade de

uma corrosão eletroquímica do material. Abaixo seguirá ilustração de formação de uma pilha entre um metal e o

meio ambiente.

Corrosão presente no dia a dia.

Pilha de Daniell entre o metal e o meio ambiente.

A partir destas figuras, temos que a superfície do metal é o catodo e o centro da gota é o anodo. Onde a gota está

presente existirá a oxidação do ferro e a superfície reduzirá. Na verdade ocorrerá um fluxo de elétrons saindo do anodo e se

espalhando para toda superfície metálica.

As reações ocorridas são:

Fe0 Fe2+ + 2e- (anodo, ocorre a oxidação do ferro)

O2 + 2 H2O + 4e- 4OH- (catodo, redução do oxigênio para formação da hidroxila,

OH-, que participará da formação do óxido).

Somando as semi-equações temos:

2 Fe + O2 + 2H2O 2 Fe (OH)2

O Fe(OH)2 será oxidado à Fe(OH)3 pelo oxigênio atmosférico, pois o Fe3+ é mais estável do que o Fe2+.

Fe(OH)3 (ferrugem)

As reações de eletroquímica não ocorrem somente com metais, mas também ocorrem nos processos de

oxidação de plásticos, alimentos, entre tantos outros, sendo a eletroquímica bastante abrangente.

57

8.2. Corrosão Química

Também denominada de corrosão ou oxidação em altas temperaturas. E por não necessitar de água, já que

não ocorre transferência de elétrons de uma área para outra, e sim do ataque de um agente químico diretamente

sobre o material, recebe então uma outra especificação, sendo esta: corrosão em meio não aquoso ou corrosão

seca.

A corrosão química é uma consequência da era industrial, ocorrendo em equipamentos que trabalham

aquecidos, tais como: unidades de processo, fornos, caldeiras, etc. Todavia, este tipo de corrosão também acomete

polímeros, degradando-os, e concreto, destruindo-o (corrosão-erosão).

Geralmente, o óxido do metal forma uma camada passivadora que constitui uma barreira para que a

oxidação continue (barreira para a entrada de O2). Sendo essa camada fina e aderente e a oxidação só se

processando por difusão de oxigênio.

Reação genérica da oxidação seca:

METAL + OXIGÊNIO ÓXIDO DO METAL

Alguns exemplos de metais que formam camada passivadora de óxido, com proteção eficiente seriam o

alumínio, ferro a altas temperaturas (600°C e 1000°C), chumbo, cromo, aço inox e titânio;enquanto, o magnésio e o

ferro (a 400°C) constituem camadas passivadoras de óxido com proteção ineficiente.

Corrosão química em concreto armado: Poste.

8.3 Corrosão eletrolítica

A corrosão eletrolítica se caracteriza por ser um processo eletroquímico, que se dá com aplicação de

corrente elétrica externa, ou seja, trata-se de uma corrosão não-espontânea. Esse fenômeno é provocado por

correntes de fuga, também chamadas de parasitas ou estranhas, e ocorre com frequência em tubulações submersas

ou enterradas (oleodutos, gasodutos, adutoras, cabos telefônicos).

Geralmente o metal é forçado a agir como anodo ativo, devido às deficiências de isolamento e aterramento.

Normalmente, acontecem furos isolados nas instalações, onde a corrente escapa para o solo. A figura 7 apresenta furos em

tubos de aço-carbono causados por esse tipo de corrosão.

58

Corrosão eletrolítica em tubos de aço-carbono provocada por corrente de fuga.

9.0. Meios Corrosivos

Os meios corrosivos em corrosão eletroquímica são responsáveis pelo aparecimento do eletrólito. O eletrólito é uma

solução eletricamente condutora constituída de água contendo sais, ácidos ou bases.

9.1. Atmosfera

O ar contém poeira, gases industriais, umidade, sais em suspensão, entre outros. O eletrólito constitui-se da

água que condensa na superfície metálica, na presença de sais ou gases presentes no ambiente. Outros constituintes

como poeira e poluentes diversos podem acelerar o processo corrosivo. As substâncias poluentes mais comuns são

poeiras (particulados), SO3, CO2, O3, NO, NO2, H2S, NH3, HCL,...

Outros fatores que influenciam:

Temperatura: quanto maior, menor a probabilidade de corrosão;

Permanência do filme de eletrólito: quanto menor, menor a ação corrosiva;

Clima: chuvas podem ser benéficas quando limpam as superfícies com eletrólitos (não deve a solução ficar

depositada);

Ventos: condutores de poeira;

Insolação: ataque ultravioleta ao material.

9.2. Águas Naturais

Podendo ser estas águas de rios, lagos ou subsolo. O material metálico é atacado, uma vez que estas águas

podem conter sais minerais, eventualmente ácidos ou básicos. Além de também ocorrer à corrosão ao entrar em

contato com gases dissolvidos, matéria orgânica, bactérias, limos, algas, sólidos suspensos e poluentes diversos.

Outros fatores que podem acelerar o processo corrosivo são o pH, temperatura, velocidade e circulação.

59

9.3. Solos

É um meio corrosivo bastante complexo para se determinar sua ação agressiva, já que contém sais minerais,

umidade e bactérias. Alguns solos apresentam também, características ácidas ou básicas. O eletrólito constitui-se

basicamente de água com sais dissolvidos. Deve-se levar em consideração alguns fatores, dentre eles:

Tomada da amostra: aeração, umidade, pH, acidez, resistividade elétrica, potencial redox;

Condições microbiológicas: influência, modificação nos revestimentos, origem dos meios corrosivos;

Condições operacionais: clima, fertilizantes, despejos, profundidade, aeração, correntes de fuga;

Natureza do solo: porosidade, condutividade (são os principais fatores que aceleram o processo corrosivo).

9.4. Água do Mar

Estas águas contêm uma quantidade “abundante” de sais. Uma análise da água do mar apresenta em média

os seguintes constituintes em gramas por litro de água:

Cloreto (Cl-) 18,9799

Sulfato (SO2-) 2,6486

Bicarbonato (HCO-) 0,1397

Brometo (Br-) 0,0646

Fluoreto (F-) 0,0013

Ácido Bórico (H3BO3) 0,0260

Sódio (Na+) 10,5561

Magnésio (Mg2+) 1,2720

Cálcio (Ca2+) 0,4001

Potássio (K+) 0,3800

Estrôncio (Sr 2+) 0,0133

Em ambiente marinho a presença de sais acelera o processo, tornando esta água um eletrólito por excelência. Outros

constituintes podem acelerar os processos corrosivos, como exemplo tem-se os gases dissolvidos.

60

9.5. Produtos Químicos

Estes são responsáveis pela deterioração do material e/ou contaminação do produto. De modo geral, os

produtos químicos são embalados em recipientes de vidro, excetuando-se o ácido fluorídrico (HF) e seus sais e

soluções alcalinas.

10. Velocidade de Corrosão

A velocidade de corrosão pode ser classificada em dois tipos:

- velocidade instantânea de corrosão;

- velocidade media de corrosão

10.1 Velocidade instantânea de corrosão (PERDA DE MASSA)

Serve para verificar aumentar ou diminuir a concentração de um inibidor em um dado momento

Δm = _Eq ×i×t_

F

Onde:

Δm é a massa desgastada, em gramas (g);

Eq é o equivalente eletroquímico do metal;

i é a corrente de corrosão, em ampéres (A);

t é o tempo de observação do processo, em segundos (s).

F é a constante de Faraday, 96500 C/mol

10.2 - Velocidade media de corrosão

Serve para estimar o tempo de vida útil de uma determinada estrutura. Pode ser obtido pela diferença de

massa apresentada pelo material metálico ou pela determinação da concentração de íons metálicos em solução

durante intervalos de tempo de exposição ao meio corrosivo.

Maneiras de Calcular

O cálculo das taxas de corrosão em mmpy, quando se conhece a perda de massa pode ser dada pela seguinte expressão:

mm/ano= _3,65 × Δm _

A× t×

mm/ano é a perda de espessura, em milímetros por ano;

∆m = perda de massa, em mg;

A= = área exposta, em cm2 ;

61

t = tempo de exposição, em dias;

= massa específica do material, em g/cm3.

O cálculo das taxas taxa de Penetração da Corrosão (TPC):

TPC= _k × W _

A× t×

W = perda de massa, em gramas;

A= = área exposta, em cm2 ;

t = tempo em horas;

= massa específica do material, em g/cm3.

K= constante 5,46 x 106

O cálculo das taxas de corrosão em termos da corrente elétrica associada com as reações de corrosão

eletroquímicas: densidade de corrente.

R = _ i _ n × F

n = nº de elétrons associados à ionização de cada átomo metálico

i = corrente

F = constante de Faraday, 96500 C/mol

A norma NACE-RP-07-75 estabelece o cálculo da taxa de corrosão (T) em mm/ano como sendo

T = _perda de massa ×365 × 1000_

A× t×

T = taxa de corrosão (mm/ano)

S = área exposta da superfície (mm2

) t = tempo de exposição

= densidade (g/cm3

)

62

A Norma NACE-RP-07-75 estabelece o cálculo da taxa de corrosão por Pite (Tp) em mm/ano como sendo:

Tp = _ P × 365_

t

P = profundidade do pite mais profundo

t = tempo de exposição

A Norma NACE-RP-07-75 estabelece a classificação da corrosividade:

Corrosão uniforme

(mm/ano)

Corrosão por Pite

(mm/ano)

Corrosividade

< 0,025 < 0,13 Baixa

0,025 a 0,12 0,13 a 0,20 Moderada

0,13 a 0,25 0,21 a 0,38 Alta

> 0,25 > 0,38 Severa

Sobreespessura de corrosão

Tem a finalidade de compensar a perda por corrosão durante o tempo de vida previsto para utilização do

equipamento.

EX: Admitindo-se um equipamento com necessidade de espessura de parede igual a 5 mm, para atender às

características mecânicas, e que apresenta uma taxa de corrosão de 0,4 mm/ano e vida útil de 10 anos, ter-se-ia:

Redução: 10 x 0,4 = 4,0 mm

Sobreespessura: 4,0 x 2 = 8,00 (como a profundidade de penetração varia, usa-se geralmente o dobro do previsto)

Espessura final = 5,0 + 8,0 = 13,0 mm

A corrente de corrosão é um fator fundamental na variação da intensidade do processo corrosivo e depende

de dois fatores:

Diferença de potencial das pilhas;

Resistência de contato dos eletrodos das pilhas.

A velocidade de corrosão pode ser controlada anodicamente ou catodicamente. Ocorrendo as duas formas

de controle ao mesmo tempo, diz-se que o controle é misto.

A velocidade de corrosão eletroquímica representa a perda de massa do material metálico em função do

tempo por unidade de área. Exprimindo-se essa velocidade em equivalentes-grama por unidade de área por

segundo, o seu valor será obtido pela relação:

V= _ i _ F ×A

63

onde:

v = velocidade ou taxa de corrosão

i = intensidade da corrente elétrica (Ampere, A)

F = constante de Faraday (96500 Coulombs, C)

A = área anódica

A velocidade de corrosão eletroquímica é diretamente proporcional à intensidade da corrente elétrica que,

por sua vez, depende do potencial do elemento sujeito à corrosão e da resistividade dos circuitos metálicos e

eletrólitos. Por problemas de polarização e passivação que ocorrem durante o processo corrosivo, é difícil se ter um

valor constante para a velocidade da corrosão.

10.3. - Polarização

Quanto maior a diferença de potencial entre os metais que compõem os eletrodos maior será a força que

provoca a corrosão. Entretanto, relativamente à velocidade de corrosão, outros fatores devem ser consideradas.

Assim, quando dois metais diferentes são ligados e mergulhados num eletrólito e fechando-se o circuito, observa-se

uma diferença de ddp entre os eletrodos com o tempo, isto é, o potencial de eletrodo do anodo torna menos

eletropositivo e o do catodo menos eletronegativo.

As causas dessa variação podem ser várias: reações secundárias que conduzem à formação de películas

protetoras ou reforços de películas já existentes, destruição de películas, fenômenos de adsorção de gases contidos

na solução ou em outras substâncias, saturação da solução nas vizinhanças dos eletrodos, diminuição de uma

espécie iônica que se deposita ou se desprende do catodo, etc.

Quando as reações anódicas e catódicas se processam nos metais, eles se polarizam mutuamente, tem-se o

que se chama de polarização dos eletrodos, polarização anódica no anodo e polarização catódica no catodo.

Quanto mais polarizada se tornar uma reação no eletrodo, menor a velocidade de corrosão resultante.

10.4 - Passivação

Se colocarmos o ferro em ácido nítrico diluído ele será rapidamente atacado. Porém, se colocarmos em ácido nítrico

concentrado ele é fracamente atacado. Se o ferro for retirado do ácido concentrado e colocado novamente no ácido

diluído, este não será mais atacado. Dizemos, então, que o metal está no estado passivado. O AI, Cr, aço inox e

alguns outros metais apresentam comportamento semelhantes em determinados meios.

Nestas condições passivas dos metais, o seu comportamento eletroquímico revela-se mais nobre, isto é,

menor potencial do que o metal apresentaria normalmente.

A explicação está no fato da geração de uma película protetora do óxido correspondente na superfície do

metal. Por exemplo, o alumínio forma uma película protetora na sua superfície de óxido de zinco, que torna-o

passivado.

64

EXERCICIOS

1) Um químico fez um ensaio eletroquímico (corrosão galvânica) durante uma hora da amostra (Mg) ao lado em um

meio corrosivo( água salobra). Sabendo que a perda de massa foi de 36,0 mg e que a área exposta durante o ensaio

foi de 6,0 cm2 , calcule a taxa de corrosão (mm/ano) do material.

Dado: ρ= 1,72 g/cm3

mm/ano= _3,65 × Δm _

A× t×

mm/ano é a perda de espessura, em milímetros por ano;

∆m = perda de massa, em mg;

A= = área exposta, em cm2 ;

t = tempo de exposição, em dias;

= massa específica do material, em g/cm3.

2) Considere uma amostra de magnésio exposta durante 1 hora em um meio corrosivo (água doce). Sabendo que a

corrente de corrosão foi de 1,3x10-3 Amperes, e que a área exposta durante o ensaio foi de 6,0 cm2 , determine:

a) perda e massa (Δm);

b) a taxa de corrosão em (mm/ano).

Dados; PM do Mg=24,3 g/mol, ρ = 1,72 g/cm3

Δm = _Eq ×i×t_

F

Δm é a massa desgastada, em gramas (g);

Eq é o equivalente eletroquímico do metal;

i é a corrente de corrosão, em ampéres (A);

t é o tempo de observação do processo, em segundos (s).

F é a constante de Faraday, 96500 C/mol

3) Uma placa metálica foi removida de um navio submerso. Estimou-se que a área original da placa era de 800 cm2 e

que cerca de 7,6 kg do material da placa foram corroídos durante a submersão. Assumindo que a taxa de corrosão

do metal em água do mar é de 4 mm/ano, estime o tempo, em anos, que o navio permaneceu submerso. A

densidade do metal é de 4,5 g/cm3

65

11. Formas ou Tipos de Corrosão

As formas de manifestação da corrosão são definidas pela aparência da superfície desgastada ou formas de

ataque, bem como as diferentes causas e mecanismos. Daí serem observadas a seguir características fundamentais

das diferentes formas de corrosão.

11.1. Corrosão Uniforme

É a perda uniforme de espessura em toda a extensão da superfície. Por ser mais visível, torna-se mais simples

sua medição e inspeção regular, evitando falhas repentinas.

Corrosão uniforme entre tubo de latão e material não metálico.

11.2. Corrosão por Placas

Encontramos essa forma de corrosão em meios metálicos que se desprendem formando placas com

cavidades superficiais.

Corrosão em placas em chapa de aço carbono de costado de tanque.

11.3. Corrosão Alveolar

Esse processo aparece sob forma localizada, mostrando aspecto de crateras que apresentam fundo

arredondado e profundidade geralmente menor que o seu diâmetro. Quando houver o aparecimento generalizado

de crateras nesse processo, este é chamado de corrosão alveolar generalizada, como mostra a figura abaixo.

Corrosão alveolar generalizada em tubo de aço carbono. Figura 10.

66

11.4. -Corrosão Puntiforme

Ocorre o desgaste muito localizado em formas de pontos com pequena extensão e razoável profundidade. A

falha se inicia em pontos onde há defeitos de formação. É uma das formas mais destrutivas devido à pequena

dimensão dos pites e por ser geralmente escondido por produtos de corrosão, torna difícil a sua detecção.

Pites em tubo de aço-carbono.

Diferentes formas de pite, segundo a ASTM (American Society for Testing and Materials). Figura 12.

11.5. - Corrosão Intergranular

Ocorre há perda das propriedades mecânicas de um material metálico, em função da corrosão sob tensão

fraturante (CTF) que é gerada entre os grãos da rede cristalina. Pode ser provocada por impurezas nos contornos de

grão, aumento da concentração de um dos elementos de liga ou redução da concentração de um destes elementos

na região dos contornos de grão.

Corrosão intergranular ou intercristalina.

67

Corrosão sob tensão fraturante em tubo de aço inoxidável AISI 304.

11.6. Corrosão Intragranular

Quando ficam evidenciadas no contorno dos grãos as perdas de propriedades mecânicas do material

metálico, podendo fraturar ao menor esforço mecânico, ocorrendo também corrosão sob tensão fraturante.

Corrosão intragranular em aço inoxidável submetido à ação

de cloretos e temperatura.

Corrosão sob tensão fraturante em palheta de agitador de aço inoxidável.

68

11.7. Corrosão Filiforme

Quando a corrosão aparece em forma de finos filamentos que iniciam nas bordas progredindo unifilarmente.

Tem sido observada mais frequentemente quando a umidade relativa do ar é maior que 85% e em revestimentos

impermeáveis à penetração de oxigênio e água ou apresentando falhas, como riscos ou em regiões de arestas.

Filamentos em torno do risco na chapa de aço-carbono pintada.

11.8. . Corrosão por Esfoliação

Detectada no meio paralelo à superfície metálica. Ocorre em materiais que passam por grandes esforços

mecânicos provenientes de processos de fabricação. Uma vez iniciado o processo de corrosão em superfícies de ligas

de alumínio, com essas características, o ataque pode ocorrer nas áreas afetadas por esses esforços, mais

frequentemente em frestas. Geralmente ocorre em materiais extrudados, que tiveram seus grãos alongados e

achatados. Essa forma de corrosão tem sido detectada, mais comumente, em ligas de alumínio das séries 2.000 (Al,

Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e 7.000 (Al, Zn, Cu, Mg).

Pode ser combatido por tratamento térmico e adição de elementos de liga adequados.

Corrosão por esfoliação em liga de alumínio.

69

12. CORROSÃO SELETIVA

Os processos corrosivos denominados de corrosão seletiva são aqueles em que se tenha a formação de um

par galvânico devido a grande diferença de nobreza entre dois elementos de uma liga metálica. Os dois principais

tipos de corrosão seletiva são a grafítica e a dezincificação.

12.1. - Corrosão Grafítica

É o processo de corrosão que ocorre no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. Acontece pela

conversão do ferro metálico em produtos de corrosão, enquanto a grafite permanece intacta. Com isso, a área

corroída fica com um aspecto escuro característico da grafite, e esta é facilmente retirada com uma espátula.

Corrosão grafítica do ferro fundido, notando-se o aspecto escuro da área corroída.

12.2. . Corrosão por Dezincificação

É a corrosão que ocorre em ligas de cobre-zinco, especialmente em latão. Isso explica o aparecimento de

regiões com coloração avermelhada contrastando com a coloração característica do latão. Dizemos então, que a

corrosão ocorre no zinco, restando assim o cobre, já que a cor avermelhada é característica deste. Pode ser evitada

com tratamento térmico de solubilização da liga e com uso das ligas que contenha elementos inibidores como As e o

Sb.

A dezincificação e a corrosão grafítica são exemplos de corrosão seletiva, pois há a corrosão preferencial de

zinco e ferro, respectivamente.

70

Parte interna da válvula de latão apresentando corrosão por dezincificação: Área

com coloração avermelhada e destruição da parte rosqueável.

13. CORROSÃO ASSOCIADA AO ESCOAMENTO DE FLUIDOS

No escoamento de fluidos pode-se ter a aceleração dos processos corrosivos em virtude da associação do

efeito mecânico com a ação corrosiva.

Os principais tipos de corrosão associada com escoamento são a corrosão-erosão, a corrosão com cavitação

e a corrosão por turbulência.

13.1 – CORROSÃO POR EROSÃO

Erosão de um material metálico é o desgaste mecânico provocado pela abrasão superficial de uma

substância sólida, líquida ou gasosa.

A ação erosiva sobre um material metálico é mais freqüente nos seguintes casos:

- quando se desloca um material sólido;

- quando se desloca um líquido contendo partículas sólidas;

- quando se desloca um gás contendo partículas líquidas ou sólidas.

No caso de líquidos e gases a ação erosiva ocorre normalmente, em tubulações, em permutadores, em pás

de turbinas.

A erosão provoca o desgaste superficial capaz de remover as películas protetoras constituídas de produtos

de corrosão.

Desta forma, um processo corrosivo torna-se mais intenso quando combinado com erosão.

A corrosão produz a película de produto de corrosão, o processo erosivo remove expondo a superfície a novo

desgaste corrosivo.

O resultado final será de um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo agisse

isoladamente.

71

13.2 - CORROSÃO COM CAVITAÇÃO

Cavitação é o desgaste provocado em uma superfície metálica devido a ondas de choque do líquido, oriundas

do colapso de bolhas gasosas.

A cavitação surge em zonas de baixa pressão onde o líquido entra em ebulição formando bolhas, as quais ao

tomarem em contato com zonas de pressão mais alta são destruídas instantaneamente criando ondas de choque no

líquido.

A cavitação da mesma forma que a erosão destrói as películas de produtos de corrosão expondo o material a

novo desgaste corrosivo, além de provocar a deformação plástica com encruamento em face da incidência de ondas

de choque de alta pressão e portanto a criação de áreas anódicas.

Deste modo, o desgaste resultante será maior no caso de conjugar os dois fenômenos do que aquele

observado pela ação de cada um isoladamente.

13.3 - CORROSÃO POR TURBULÊNCIA (IMPINGIMENTO)

É um processo corrosivo associado ao fluxo turbulento de um líquido. Ocorre particularmente quando há

redução na área de fluxo.

Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poderá ocorrer o choque destas

bolhas com a superfície metálica e o processo erosivo resultante é denominado de impingimento. O ataque difere da

cavitação quanto a forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvéolos sob a forma de ferradura e

as bolhas causadoras são em geral de ar, enquanto que na cavitação são bolhas de vapor do produto.

14. –CORROSÃO ASSOCIADA A SOLICITAÇÕES MECANICAS:

Corrosão por solicitações mecânicas ocorre quando há deterioração dos materiais devida a associação

simultânea dos seguintes elementos:

• Meio corrosivo

• Tensões aplicadas ou residuais

• Susceptibilidade dos materiais

A ação sinérgica destes fatores a fratura ocorre em um tempo mais curto que o esperado comparado as

ações isoladas dos mesmos.

14.1 -CORROSÃO SOB TENSÃO

A corrosão sob tensão acontece quando um material, submetido a tensões de tração (aplicadas ou residuais),

é colocado em contato com um meio corrosivo específico. As condições metalúrgicas do material, como dureza,

encruamento, fases presentes, são fatores frequentemente decisivos. A tensão de tração deve necessariamente ser

superior a um certo valor limite.

Neste tipo de corrosão formam-se trincas no material, sendo a perda de espessura muitas vezes desprezível.

As trincas decorrentes da corrosão sob tensão podem ser intergranulares ou transgranulares. A corrosão sob tensão

intergranular ocorre quando a direção preferencial para a corrosão é o contorno de grão, geralmente devido à

precipitação de segundas fases nos contornos ou à existência de segregações neste local.

72

A propagação de trinca por corrosão sob tensão é geralmente lenta, até atingir o tamanho crítico para uma ruptura

brusca.

Não existem um mecanismo geral para explicar o fenômeno da corrosão sob tensão, cada par material-meio

específico apresenta sua particularidades.

De um modo geral as combinações resultam na formação de filme ou película na superfície do material, que

lhe confere grande resistência a corrosão uniforme.

14.2 -CORROSÃO-FADIGA

A fadiga de um material é a progressão de uma trinca a partir da superfície até a fratura, quando o material é

submetido a solicitações mecânicas cíclicos.

A fadiga inicia-se em um imperfeição superficial que é um ponto de concentração de tensões e progride

perpendicularmente a tensão. A progressão da trinca dá-se pela deformação plástica verificada na base da trinca

associada ao constante aumento de concentração de tensões. Após atingir um tamanho crítico na trinca, este se

rompe bruscamente causando a falha por fadiga do equipamento.

A resistência à fadiga dos materiais é determinada através das curvas de fadiga, nestas curvas relaciona-se a

tensão aplicada como o número de ciclos para ocorrência de fadiga. Observa-se que para os materiais ferrosos há

um limite tensão abaixo do qual por mais que se aumente o número de ciclos não haverá fadiga, a este valor de

tensão chama-se limite da fadiga. Os metais não ferrosos de modo geral não apresentam limite de fadiga.

Um processo corrosivo pode ser a causa do surgimento da trinca superficial por onde inicia-se a fadiga. A

base da trinca é uma região tensionada e encruada que age como área anódica em relação ao restante do material,

logo a presença de um eletrólito no interior da trinca provoca corrosão e acelera a progressão da mesma.

A associação dos dois efeitos causa a falha do material em um número muito menor de ciclos do que se o

fenômeno de fadiga ou corrosão isoladamente.

14.3 –CORROSÃO POR ATRITO

Se as duas superfícies, em contato e sob carga, das quais pelo menos uma metálica, for sujeita a pequenos deslizamentos relativos,

originados comumente por vibrações, observa-se a corrosão sob atrito, também chamada corrosão sob fricção ou corrosão por atrito

oscilante.

Um atrito continuo gera uma nova superfície, essa nova superfície em presença de oxigênio forma oxido,

esses detritos óxidos acumulam na peça e forma uma camada abrasiva, com o atrito sofrido na peça e a camada

abrasiva o resultado da peça é um desgaste ainda maior.

Pode ocorrer em:

Rolamentos de esferas; mancais; implantes cirurgicos; e em contatos elétricos

Maquinaria sujeita à vibração etc

73

15. Corrosão por Empolamento pelo Hidrogênio

Ocorre em regiões com descontinuidades, como inclusões e vazios, onde o hidrogênio atômico se difunde no

material metálico transformando-se em hidrogênio molecular H2. Essa molécula exerce pressão e origina bolhas.

Tubo de aço carbono com empolamento pelo hidrogênio

ocasionado por H2S em água.

16. Corrosão em Torno de Cordão de Solda

Esse tipo de corrosão ocorre em torno de cordão de solda e evidencia-se intergranularmente em aços

inoxidáveis não-estabilizados ou com teores de carbono superiores a 0,03%.

Cordão de

Corrosão solda corrosão

Esquema da corrosão em torno de cordão de solda.

Corrosão em componentes tubulares nas proximidades da solda.

74

17. Corrosão Galvânica

Pode ocorrer quando dois metais diferentes em contato são expostos a uma solução condutora. Sendo

assim, metais diferentes possuem uma diferença de potencial que serve como força de impulsão de uma corrente

elétrica através da solução. Logo, o metal menos resistente se deteriorará tornando-se anódico e o mais resistente

catódico. Então, quanto maior a diferença de potencial, mais provável é a corrosão galvânica. E quanto menor a área

do metal anódico, mais acelerada será a corrosão.

Área catódica pequena ⇨ área anódica grande ⇨ corrosão pouco acentuada.

Para combater ou minimizar a corrosão galvânica, recomenda-se uma ou mais das seguintes medidas:

Escolher combinações de metais tão próximos quanto possível na série galvânica;

Evitar o efeito de área (anodo pequeno e cátodo grande);

Sempre que possível isolar metais diferentes, de forma completa;

Aplicar revestimento com precaução;

Adicionar inibidores, para atenuar a agressividade do meio corrosivo;

Evitar juntas rosqueadas para materiais muito afastados na série galvânica;

Projetar componentes anódicos facilmente substituíveis ou com espessura bem maior.

75

18. NOÇÕES SOBRE METALURGIA

Neste capítulo, serão descritas algumas noções de metalurgia para que se possa entender como e porque

ocorrem os processos corrosivos. Como os metais mais afetados pela corrosão são as ligas ferrosas, o exposto a

seguir dará maior destaque para as características e o processo de fabricação do aço, principal liga ferrosa.

18.1. DEFINIÇÕES

- LIGA FERROSA: São assim chamadas, todas as ligas metálicas cujo principal componente seja o elemento

químico ferro.

- AÇO CARBONO: São assim chamadas, todas as ligas ferrosas que contenham na sua composição química um

teor de carbono entre 0,008 e 2,06 % e as impurezas descritas abaixo, dentro dos

limites especificados:

Fósforo: entre 0,04 e 0,10 %

Enxofre: até 0,06 %

Manganês: entre 0,25 e 1,0 %

Silício: entre 0,05 e 0,3 %

Al, H, O, N: traços

- FERRO FUNDIDO: São assim chamadas, todas as ligas ferrosas que contenham na sua composição química um

teor de carbono entre 2,06 e 6,7 % e as impurezas descritas abaixo, dentro dos

limites especificados:

Fósforo: entre 0,04 e 0,10 %

Enxofre: até 0,06 %

Manganês: entre 0,25 e 1,0 %

Silício: entre 1,0 e 2,8 %

Al, H, O, N: traços

- AÇO LIGA: São assim chamadas, todas as ligas ferrosas que contenham na sua composição química os

mesmos teores de carbono e impurezas do aço carbono, mais a presença de outros

elementos químicos, chamados de ELEMENTOS DE LIGA.

- AÇO INOXIDÁVEL: São assim chamados, os aços liga em que pelo menos um dos elementos de liga presentes

na composição químicos do aço seja o CROMO com um teor acima de 12%. Os aços

inoxidáveis são classificados em função da sua microestrutura cristalina

predominante, assim podemos ter:

aços inoxidáveis austeníticos microestrutura austenítica.

aços inoxidáveis ferríticos microestrutura ferrítica

aços inoxidáveis martensíticos microestrutura martensítica.

- LIGAS NÃO FERROSAS: São assim chamadas, todas as ligas metálicas em que o principal elemento químico na

composição da liga não seja o Ferro, embora este possa participar da

composição da liga, mas não como elemento preponderante.

- IMPUREZAS: São assim chamados, todos os elementos químicos indesejáveis que aparecem na composição

química da liga metálica.

76

19. PRINCIPAIS FATORES QUE INTERFEREM NO PROCESSO CORROSIVO

19.1. INTRODUÇÃO

Existem inúmeros fatores que podem modificar um processo de corrosão, mas o objetivo deste trabalho será

mostrar apenas aqueles de maior interferência. A figura abaixo apresenta uma série de fatores que interferem na

corrosão, separados de maneira a indicar através de qual participante do processo eles atuam.

METAL + MEIO PRODUTO DE

CORROSIVO CORROSÃO

- COMPOSIÇÃO QUÍMICA

- MICROESTRUTURACRISTALINA

- ESTADO DE TENSÕES

- PAR GALVÂNICO

- TIPO E FORMA DAS IMPUREZAS

- GRAU DE RUGOSIDADE DA SUPERFÍCIE

- pH

- AERAÇÃO

- CONCENTRAÇÃO IÔNICA

- TEMPERATURA

- VELOCIDADE

- POLARIZAÇÃO

- POROSIDADE

- ADERÊNCIA

- PLASTICIDADE

-PERMEABILIDADE

- ESPESSURA

- SOLUBILIDADE

- HIGROSCÓPIO

Figura - Principais fatores que influenciam à corrosão metálica.

De todos os fatores da figura abordada podemos destacar para um estudo mais detalhado os seguintes:

- No Metal: A composição química e par galvânico.

- No Meio Corrosivo: O pH e a aeração do meio.

- No Produto de Corrosão: Todas as características serão referenciadas juntas quando se falar em

características protetoras.

19.2. INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO METAL NA CORROSÃO

Para facilitar o desenvolvimento deste assunto ele será dividido por tipo de material, sendo estudados apenas

os materiais mais usuais na indústria e no cotidiano que sofrem deterioração pela corrosão.

a) AÇOS: Dos elementos químicos, normalmente presentes na composição química de um aço, os de maior

influência sobre a corrosão são : o enxofre, que é uma impureza, e os elementos de liga, como o :

cobre, cromo e níquel.

a.1.) ENXOFRE : É considerado uma impureza para o aço. Dependendo do tipo e forma do sulfeto formado,

sua influência pode ser maior ou menor.

Os sulfetos normalmente presentes nos aços são os de manganês e de ferro. Ambos têm grande influência na

resistência a corrosão em geral, mas principalmente em meios ácidos, onde pode ocorrer a difusão do hidrogênio

nascente para o interior do metal. Caso o hidrogênio fique aprisionado no reticulado cristalino, provocará uma

redução na resistência mecânica e um aumento da sensibilidade ao entalhe do metal.

Para ácidos fortes, como o sulfidrico (H2S) e o fluorídrico (HF), é normal exigir-se que o teor de enxofre na

composição química do aço seja limitado em valores da ordem de 0,005 % , fato que encarece bastante o aço. Pois

os teores normais de enxofre nos aço são: 0,05% para aços carbono e 0,025% para aços liga.

Deve ser ressaltado, que a formação do sulfeto de manganês no aço visa a remoção do CO para evitar a

formação de bolhas no interior deste que é bastante prejudicial às propriedades mecânicas.

77

a.2.) COBRE : É um elemento de liga adicionado na composição química do aço, com o objetivo de aumentar

a sua resistência à corrosão atmosférica. Os teores de cobre adicionados no aço com essa finalidade variam na faixa

de 0,20 a 0,35 % .

O aumento da resistência a corrosão obtida com a adição de cobre no aço é devido a formação de uma

película sobre a superfície metálica quando o metal é exposto a uma atmosfera com umidade acima de 60 % e

principalmente na presença de SO2 ou cloretos. No primeiro caso, a proteção da superfície é obtida pela formação de

uma camada de sulfato básico de cobre [CuSO4. 3 Cu(OH)2 ] e no segundo a película formada é o cloreto básico de

cobre [CuCl2. 3 Cu(OH)2].

Devido a essa propriedade, os aços com cobre são chamados de AÇOS ACLIMÁVEIS ou AÇOS PATINÁVEIS e a

película protetora por eles formada é normalmente chamada de PATINA.

A maioria dos fabricantes usa nomes comerciais para se referir a esses aços como, por exemplo: AÇOS COR-

TEN, AÇOS NIOCOR, AÇOS COS-AR-COR, que muitas vezes além da adição de cobre tem também adições de Níquel,

Nióbio, Cromo e Molibdênio, em pequenas quantidades, com a finalidade de melhorar as características da película

protetora (patina).

a.3.) CROMO : É um elemento de liga adicionado na composição química do aço, com o objetivo de melhorar

as suas propriedades a altas temperaturas ( acima de 400 C ) e também aumenta a resistência à corrosão em meios

oxidantes, qualquer que seja a temperatura.

O aumento da resistência à corrosão em meios oxidantes é devido as características protetoras do produto de

corrosão formado, que acaba por isolar o metal do meio corrosivo, reduzindo a taxa de corrosão a valores

desprezíveis enquanto a película não for rompida, esse fenômeno, chamamos de PASSIVAÇÃO e será melhor

explicado mais a frente.

Os aços com mais de 12% de cromo na sua composição química são chamados de AÇOS INOXIDÁVEIS, como já descrito anteriormente.

Os aços inoxidáveis são os mais indicados quando se deseja boa resistência à corrosão em meios oxidantes e

para temperaturas acima de 400 C.

A resistência à corrosão dos aços ao cromo a altas temperaturas depende do teor de cromo presente na composição química do aço, como mostra a tabela 5.

TEOR DE CROMO NO AÇO EM % TEMPERATURA MÁXIMA INDICADA PARA

RESISTÊNCIA À CORROSÃO EM C

0,75 a 1 540

2 a 3 600

4 a 6 650

7 a 9 700

9 a 13 750

14 a 17 850

18 a 21 1000

22 a 25 1100

- Influência do Cromo na resistência à corrosão dos aços.

78

a.4.) NÍQUEL : É outro elemento de liga, adicionado à composição química do aço com o objetivo de

melhorar as propriedades deste em baixas temperaturas ( abaixo de 15 C ). Entretanto também melhora a

resistência à corrosão dos aços em meios oxidantes em qualquer temperatura.

Esse aumento da resistência à corrosão concedida pelo níquel aos aços, é explicado pela melhora que ele

proporciona ao óxido de ferro, produto de corrosão formado na corrosão do aço em meios oxidante. A melhora

consiste num aumento da aderência e plasticidade do óxido de ferro à superfície metálica, bem como uma redução

da sua dureza e porosidade, melhorando as características do produto de corrosão que passa a ser protetor assim a

taxa de corrosão é reduzida.

Em meios oxidantes onde existem gases ricos em enxofre no produto de corrosão formado, pode ocorrer a

formação de um constituinte eutético (Ni3S2) que funde a 645 C e reduz muito a resistência à corrosão do aço. Por

isso, deve ser evitado o uso de ligas de níquel em temperaturas acima de 600 C, quando existe a possibilidade de se

ter gases ricos em enxofre no meio.

b) METAIS NÃO FERROSOS: Dos metais não ferrosos mais usados na indústria e no cotidiano os que visam

aumento da resistência à corrosão são: as ligas de cobre, níquel e alumínio.

b.1.) LIGAS DE COBRE : São ligas usadas quando se deseja boa resistência à corrosão em meios

aquosos aerados. A boa resistência à corrosão dessas ligas, em meios aquosos aerados é devido as características

protetoras do produto de corrosão formado (óxido hidratado de cobre ).

A resistência à corrosão dessas liga pode ser bastante reduzida em meios aquoso com pH menor do que 6, ou

quando se tem baixa quantidade de oxigênio dissolvido ou se o meio estiver contaminado com amônia, mesmo em

pequenas quantidades.

As ligas de cobre estão sujeitas a dois tipos de corrosão que são :

- DEZINCIFICAÇÃO: é a corrosão seletiva do zinco que ocorre nas ligas Cu/Zn (latões ), quando

mergulhado em água natural.

- CORROSÃO SOB TENSÃO: é uma corrosão na forma de trincas que pode ocorrer nas ligas de cobre quando em

meio aquoso contaminado com amônia.

b.2.) LIGAS DE NÍQUEL : As ligas de níquel tem sua principal utilização em meios de ácidos fortes,

como o ácido fluorídrico, cujo material de melhor resistência à corrosão são as ligas Ni/Cu, chamadas de MONEL (

67% Ni e 32% Cu ), são usadas também com bastante sucesso em ácido sulfúrico.

As ligas com alto teor de níquel e cromo são as de melhor resistência à corrosão por cinzas de combustíveis

que contenham vanádio e sulfato de sódio, sendo as mais usuais para estes casos as ligas com 50% de Cr e 50% de Ni

ou ligas com 60% Cr e 40% Ni.

Para as aplicações de resistência à corrosão a altas temperaturas, na faixa de 700 C, costuma-se utilizar ligas

com 78% Ni, 14% Cr e 7% Fe, chamadas de INCONEL, com excelentes resultados.

b.3.) LIGAS DE ALUMÍNIO : As ligas de alumínio tem sua maior aplicação na resistência à corrosão

atmosférica quando não se necessita de alta resistência mecânica. Sua resistência à corrosão está associada a

excelente característica protetora do produto de corrosão formado quando em meios aquosos aerados ou meios

oxidantes, em geral. Em meios sem aeração ou ácidos, as ligas de alumínio tem muito baixa resistência à corrosão,

sendo até inferior ao aço carbono em alguns casos.

Essas características fazem das ligas de alumínio um excelente material para aplicações domésticas, como

portões, janelas, grades de proteção, aparelhos domésticos, embalagens etc., aplicações onde a principal exigência é

a resistência à corrosão atmosférica.

79

19.3. INFLUÊNCIA DO pH DO MEIO NA CORROSÃO

A influência da concentração iônica do hidrogênio no meio (pH) tem grande importância quando o meio é

aquoso, principal meio corrosivo. Essa influência está bem representada na figura 20.

pH

tax

a d

e co

rro

são

( i

py )

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

Figura 20 - Influência do pH do meio corrosivo na corrosão do aço carbono.

O pH do meio influencia na corrosão através da modificação do tipo e/ou velocidade das reações catódicas do

processo corrosivo. Devemos lembrar que um aumento ou redução na reação catódica provoca o mesmo efeito na

reação anódica. Assim, as modificações observadas na figura 20 podem ser justificadas com segue:

1a PARTE: VALORES DE pH INFERIORES A 5

Nessas situações a taxa de corrosão aumenta com o aumento do pH porque a reação catódica é uma reação

de redução do cátion hidrogênio ( 2H+ + 2e H2 ), portanto quanto menor o pH do meio, maior será a

quantidade íons hidrogênio no meio possíveis de reagirem, ou seja mais reagente, mais reação. Outro fato que

colabora com o aumento da corrosão é que a solubilidade do produto de corrosão aumenta com a redução do pH,

expondo mais rapidamente a superfície metálica à corrosão (não há barreira).

2a PARTE: VALORES DE pH ENTRE 5 E 10

Para essas situações a taxa de corrosão independe do pH, dependendo apenas da quantidade de oxigênio

dissolvido e da sua taxa de difusão no meio. Pois a reação catódica nessa faixa de pH passa a ser uma reação de

redução do oxigênio ao íon oxidrila (H2O + 2e + ½ O2 2 OH-). O resultado é uma taxa de corrosão constante,

mesmo variando-se o pH do meio.

3a PARTE: VALORES DE pH ACIMA DE 10

A reação catódica continua sendo a reação de redução do oxigênio a oxidrila que independe do pH,

dependendo apenas da quantidade de oxigênio dissolvido e da sua velocidade de difusão no meio. O aumento do

pH, melhora a estabilidade do produto de corrosão no meio, promovendo uma PASSIVAÇÃO da superfície metálica,

com conseqüente redução da taxa de corrosão do metal, pela formação de uma barreira eficiente.

80

19.4. - INFLUÊNCIA DA AERAÇÃO DO MEIO NA CORROSÃO

Em corrosão, aeração significa quantidade de oxigênio dissolvido no meio. Sua interferência é maior em meios

aquosos e na corrosão atmosférica. O efeito do oxigênio dissolvido no meio sobre a taxa de corrosão depende

fundamentalmente se o metal apresenta passivação em meio oxidante.

Para metais que apresentam passivação em meios oxidantes, a aeração reduz a taxa de corrosão, enquanto

que a ausência da aeração aumenta drasticamente esse valor, segundo o esquema abaixo.

- Influência da aeração do meio sobre a taxa de corrosão de metais que apresentam passivação.

Para os metais que não apresentam passivação em meios aerados, a aeração aumenta a taxa de corrosão do

metal até o limite solubilidade do oxigênio no meio, porque o oxigênio tem um efeito DESPOLARIZANTE. (despolarização é a quebra de uma barreira que o meio cria próximo a interface metal/solução que dificulta a aproximação dos íons até a superfície metálica para descarregarem..

- Influência da aeração do meio sobre a taxa de corrosão de metais que não sofrem passivação.

QUANTIDADE DE O2 DISSOLVIDO NO MEIO

TEOR MÍNIMO DE O2 DISSOLVIDO NO MEIO PARA SE OBTER PASSIVAÇÃO

METAL ATIVO

METAL PASSIVO

QUANTIDADE DE O2 DISSOLVIDO NO MEIO

LIMITE DE SOLUBILIDADE DO O2 NO

MEIO

RETAS PARALELAS

MEIO SEM AERAÇÃO

MEIO

AERADO

EFEITO DESPOLARIZANTE

81

19.5. INFLUÊNCIA DO PRODUTO DE CORROSÃO NA CORROSÃO

Existem alguns metais que em meios corrosivos específicos formam produtos de corrosão com características

protetoras que ISOLAM o metal do meio corrosivo, após um tempo inicial de corrosão, reduzindo a taxa de corrosão

a valores desprezíveis, como mostra a figura abaixo. Este fenômeno chama-se PASSIVAÇÃO ( proteção por barreira

que isola o metal do meio corrosivo).

A passividade de um metal é o resultado da formação de um composto formado com constituintes do metal e

do meio que ficam interligados por forças de atração elétricas e fortemente aderidos a superfície metálica, como

uma continuidade do metal. Além da boa aderência, esta película formada sobre a superfície metálica deve ter

também: boa plasticidade, baixa dureza, baixa permeabilidade, ser insolúvel no meio e baixa espessura.

Algumas vezes essa película protetora e isolante tem coloração típica facilitando sua identificação, como no

caso das ligas de cobre expostas a atmosferas industriais, onde a película apassivadora tem uma coloração azul

esverdeada (sulfato básico de cobre). Em muitos casos, a película apassivadora é incolor ou tem a cor metálica,

dificultando a sua percepção a não ser pela perda de brilho do metal.

O fenômeno da passivação só é atingido por alguns metais quando expostos em meios específicos. A seguir,

estão descritos algumas combinações metal / meio corrosivo em que ocorrem passivação do metal:

- Aços inoxidáveis expostos em meios aquosos aerados ou meios oxidantes em geral;

- Aço carbono exposto a ácido nítrico concentrado;

- Ligas de níquel expostas a meios aquosos aerados ou meios oxidantes;

- Ligas de cobre expostas a atmosferas industriais;

- Ligas de alumínio expostas a qualquer tipo de atmosferas;

- Ligas de chumbo expostas a ácido sulfúrico diluído; etc.

- Influência da passivação na corrosão

O fenômeno da TRANSPASSIVAÇÃO, mostrado na figura acima, pode ocorrer quando o meio possui algum

componente com propriedade de romper o filme protetor formado ou quando ocorre alguma modificação das

características do meio. A maioria das películas apassivadora pode ser rompida com variações de concentração do

meio ou a presença de componentes específicos no meio, como por exemplo: a presença de cloretos em meios onde

o metal exposto é o aço inoxidável, o aumento da concentração do ácido sulfúrico para as ligas de chumbo, a

METAL

ATIVO

METAL PASSIVO

TRANSPASSIVAÇÃO

METAL ATIVO

TEMPO TEMPO NECESSÁRIO PARA O METAL OBTER A

PASSIVAÇÃO

ROMPIMENTO DA PELÍCULA

PROTETORA FORMADA

82

diluição do ácido nítrico para o aço carbono, etc. Em todos esses casos, a película apassivadora do metal pode ser

rompida rapidamente e o metal estará novamente ativo, ou seja, volta a sofrer corrosão normalmente. Nos casos

conhecidos de quebra da passivação, deve ser evitado o uso do metal.

20. CORROSÃO ATMOSFÉRICA

20.1. INTRODUÇÃO

A corrosão atmosférica é um caso particular de corrosão, conhecido como uma das formas de deterioração

mais desastrosa sobre o ponto de vista econômico. A maioria das instalações industriais, estruturas e peças metálicas

ficam expostas à atmosfera e os prejuízos causados por este meio corrosivo é muitas vezes maior do que os

decorrentes por qualquer outro meio.

Dependendo do desenvolvimento do local e das suas características, o ar atmosférico pode depositar

temporariamente ou até continuamente pequenos filmes de meios corrosivos extremamente agressivos, sobre a

superfície metálica.

A corrosão atmosférica não manifesta-se apenas em metais expostos ao ar livre, mas também em metais

abrigados, não protegidos. A agressividade do ar atmosférico depende das condições específicas do local.

20.2. CARACTERÍSTICAS DA CORROSÃO ATMOSFÉRICA

Chama-se corrosão atmosférica os processos corrosivos em que o meio é o ar atmosférico.

Os valores médios dos constituintes do ar atmosférico, QUANDO SECO, são aproximadamente os seguintes:

0,03% de gás carbônico, 0,01% de neônio + hélio + hidrogênio, 21,02% de oxigênio e 78% de nitrogênio, ou de

maneira simplificada 22% de oxigênio e 78% de nitrogênio. Experiências sobre a agressividade de um meio assim

composto mostram uma taxa de corrosão muitas vezes menor do que a registrada na corrosão atmosférica de todos

os metais, inclusive o aço carbono. Esta constatação mostra que a agressividade do ar atmosférico não é devida a

seus constituintes padrões, mas sim devido à presença de componentes que são introduzidos no ar atmosférico,

pelas características regionais, industrias e pelos gases gerados após a queima de combustíveis. Assim, é de se

esperar que metais, exatamente iguais, apresentem taxas de corrosão diferentes quando expostos em locais com

outras características regionais, pois os meios corrosivos serão diferentes.

Os principais componentes que, presentes no ar, interferem na taxa de corrosão dos metais são:

- A umidade relativa do ar;

- O tipo e a quantidade de poluentes;

- O tipo e a quantidade de sais em suspensão;

- A variação da temperatura;

- O índice de chuvas;

- A intensidade e direção dos ventos.

Dos componentes citados acima os dois que tem maior influência na taxa de corrosão são a umidade relativa

do ar e os poluentes que serão melhor avariados a seguir.

A umidade relativa do ar é uma relação entre a quantidade de vapor d’água existente no ar e o valor máximo

admissível numa determinada temperatura, que expresso em porcentagem representa basicamente a quantidade de

vapor d’água existente no ar. Deve ser ressaltado, que o valor da umidade relativa do ar muda com a temperatura,

pois a quantidade máxima de vapor d’água admissível no ar é diretamente proporcional a ela.

83

20.3 -CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS EM FUNÇÃO DA UMIDADE RELATIVA DO AR

Considerando apenas os valores da umidade relativa do ar, as atmosferas costumam ser classificadas como

mostra a tabela abaixo.

UMIDADE RELATIVA

DO AR ( % )

CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS EM

FUNÇÃO DA UMIDADE RELATIVA DO AR

AGRESSIVIDADE EM RELAÇÃO

AO AÇO CARBONO

até 30 SECA BAIXA

30 a 60 NORMAL MÉDIA

60 a 90 ÚMIDA ALTA

acima de 90 MOLHADA ALTA

OBS. Na prática ocorre uma variação dessas atmosferas num mesmo dia e local.

20.4 -CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS EM FUNÇÃO DOS POLUENTE

Considerando-se, apenas a presença dos poluentes e sais dissolvidos no ar temos uma outra maneira de

classificar as atmosferas, como mostrado na tabela abaixo.

CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS EM

FUNÇÃO DOS POLUENTES E SAIS

DISSOLVIDOS NO AR

PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS AGRESSIVIDADE EM

RELAÇÃO AO AÇO

CARBONO

RURAL

área afastada dos grandes centros

urbanos, da orla marítima e das

indústrias

BAIXA

URBANA

área dentro dos grandes centros

urbanos, mas afastada da orla

marítima e afastada das indústrias

de base

MÉDIA

INDUSTRIAL

área próxima das indústrias de

base, com quantidades apreciáveis

de SO2,, H2S, NH3 , NO2 e cinzas em

suspensão

ALTA

MARINHA

área próxima da orla marítima,

com grandes quantidades de

cloretos de sódio em suspensão.

ALTA

OBS. Na prática existe uma combinação de mais de uma dessas atmosferas, como por exemplo, na COSIPA,

(localizada na cidade de Cubatão) onde a atmosfera é industrial e marinha.

84

21. CORROSÃO PELO SOLO

Chama-se genericamente de corrosão pelo solo aos processos corrosivos observados em estruturas

enterradas. Estas estruturas são normalmente: tubulações, trilhos, estacas metálicas, cabos de transmissão de

energia e telecomunicações, tanques enterrados, e outros.

A intensidade da corrosão pelo solo depende do teor de umidade, da composição química e do pH do próprio

solo. Na prática, utiliza-se comumente o valor da resistividade elétrica do solo como principal índice de sua

agressividade. Um solo de resistividade baixa é mais agressivo, possui umidade permanente e sais minerais

dissolvidos, enquanto que um solo de resistividade elevada é menos agressivo e possui menos umidade e sais

minerais dissolvidos. Outros fatores que influenciam na corrosividade do solo são:

- PERMEABILIDADE DO SOLO: Os solos mais permeáveis permitem maior aeração da estrutura e

consequentemente maiores taxas de corrosão.

- PRESENÇA DE BACTÉRIAS : Certos tipos de bactérias podem acelerar os processos corrosivos, em condições

particulares.

- PRESENÇA DE POLUENTES: Os poluentes, de modo geral, tornam o solo mais agressivo, reduzindo o seu pH.

- UMIDADE DO SOLO: A umidade reduz a resistividade elétrica do solo.

- DIFERENÇA DE NATUREZA ENTRE SOLOS VIZINHOS: A diferença nas características de solos vizinhos pode

criar pilhas de corrosão de resistividade ou aeração diferenciais.

- CORRENTE DE FUGA: A existência de correntes elétrica que foge para o solo pode provocar corrosão

localizada.

Considerando somente as heterogeneidades do solo, os processos de corrosão mais comumente observados

são devidos a formação das seguintes pilhas:

- pilhas galvânicas: quando existe par galvânico e o solo tem baixa resistividade; - pilhas de aeração diferencial: quando solos vizinhos apresentam grande diferença na concentração de

oxigênio. Nesses casos a parte da estrutura localizada no solo mais pobre em oxigênio sofrerá maior corrosão, enquanto a parte da estrutura localizada na seção do solo mais rico em oxigênio é protegida (figura abaixo).

Pilhas de aeração diferencial em solos.

TUBO

LOCAIS DE MAIOR CORROSÃO

SOLO DE

BAIXA

AERAÇÃO

SOLO BEM

AERADO iCOR iCOR

85

- pilhas devido à resistividade diferencial: quando solos vizinhos possuem uma grande diferença de resistividade. Nesse caso a parte da estrutura no solo de menor resistividade terá maior corrosão (figura 32).

Pilhas devido a resistividade diferente entre solos vizinhos.

- pilhas por corrente de fuga: quando são criadas regiões de maior corrosão devido a existência no solo de correntes elétricas que FUGIRAM de algum sistema elétrico. Nesses casos, nos locais em que a corrente de fuga deixa a estrutura haverá maior corrosão (figura abaixo).

Fig. 31 - Pilha de corrosão por corrente de fuga.

Pilha de corrosão por corrente de fuga.

SOLO DE MAIOR

RESISTIVIDADE

SOLO DE MENOR

RESISTIVIDADE

T U B O

LINHA DE CENTRO DO

TUBO

iCOR

iCOR

REGIÕES DE

MAIOR

CORROSÃO

iCOR

CABO POSITIVO DE ALIMENTAÇÃO DA CORRENTE

GERADOR DE C.C.

TREM

TRILHO DE RODAGEM

RETORNO DE CORRENTE PELOS TRILHOS

T U B U L A Ç Ã O E N T E R R A D A

REGIÃO DE MAIOR CORROSÃO

CORRENTE DE FUGA

RETORNO DE CORRENTE PELO TUBO

SOLO DE BAIXA RESISTIVIDADE

iCOR

86

22. CORROSÃO MICROBIOLÓGICA

22.1. CONCEITO

A corrosão é chamada microbiológica quando um processo de corrosão é acelerado pela presença de

organismos vivos no meio corrosivo. Estes organismos incluem desde as microformas, como bactérias até

macroformas, como as algas. Organismos micro e macroscópicos tem sido observados em meios com pH entre 0 e

11, temperaturas de -1 C até 80 C e pressões de até 1000 Kgf/cm2. Assim, a atividade biológica pode aumentar a

taxa de corrosão em vários meios corrosivos, como: solos de baixa resistividade, água natural e marinha, derivados

de petróleo e óleos em geral.

Os organismos são alimentados por reações químicas. Isto é, os organismos se alimentam com os produtos das

reações da corrosão e defecam substâncias que modificam localmente as condições do meio. Estes organismos

podem afetar a corrosão das seguintes maneiras:

- Ação direta sobre as reações anódicas e/ou catódicas;

- Ação sobre os filmes protetores;

- Criando frestas, para a corrosão por frestas;

- Depositando substâncias corrosivas sobre a superfície metálica.

OBS. Estes efeitos podem ocorrer só ou combinados, dependendo do meio e do organismo envolvido.

Os microorganismos são classificados de acordo com seu metabolismo de crescimento, se em presença ou

ausência de oxigênio. São chamados de AERÓBICOS aqueles que requerem oxigênio para o seu crescimento e ANAERÓBICOS aqueles que crescem com muito pouco ou nenhum oxigênio.

87

22.2. CORROSÃO POR BACTÉRIAS ANAERÓBICAS A corrosão das ligas ferrosas em meios não aerados é aumentada pela presença de bactérias redutoras de

sulfato. Essas bactérias têm a forma de larva medindo de 1 a 4 micros de comprimento e crescem em meios com muito pouco ou sem oxigênio e pH entre 5,5 e 8,5.

As bactérias redutoras de sulfato são assim chamadas porque reduzem o sulfato a sulfeto, na presença de hidrogênio molecular ou materiais orgânicos. No caso das ligas ferrosas, o hidrogênio molecular é fornecido pelas reações catódicas, quando o meio for ácido ou aquoso. A figura 34 mostra o efeito das bactérias anaeróbicas na corrosão do aço carbono em meio aquoso.

- Influência dos bactérias na corrosão do aço carbono

A reação característica das bactérias sulfato redutoras é: SO4-2 + 4 H2 S-2 + 2H2O , onde o hidrogênio

molecular pode ser fornecido por : reações catódicas, derivados de celulose, açúcares, ou outro produto orgânico presente no meio.

As bactérias anaeróbicas são mais predominantes em condições de pouco oxigênio como: barro úmido, meio aquoso desaerados e solos pantanosos. O íon sulfeto produzido pela reação das bactérias influencia fortemente na velocidade das reações anódicas e catódicas. A tendência é retardar as reações catódicas e acelerar as anódicas, aumentando dessa maneira a corrosão. Nesses casos, o produto de corrosão formado é o sulfeto de ferro, quando o metal base for uma liga ferrosa.

22.3. CORROSÃO POR BACTÉRIAS AERÓBICAS

As bactérias aeróbicas mais importantes na corrosão de ligas ferrosas são as oxidantes de ferro, como as thiobaccillus thio-oxidantes, capazes de oxidarem o enxofre nascente ou removerem este de um composto contendo enxofre, para formar ácido sulfúrico, como mostrado na equação química abaixo:

2S + 3O2 + 2H2O 2 H2SO4

Estes microorganismos crescem melhor em meios de baixo pH e podem produzir ácido sulfúrico, numa concentração de até 5 % em peso. Assim, as bactérias oxidantes de enxofre são capazes de modificar completamente um meio corrosivo de maneira localizada. Estes microorganismos precisam de enxofre em qualquer forma, elementar ou combinada, por isso são freqüentemente encontrados em campos de enxofre, campos de óleo e tubulações de esgoto.

INTRODUÇÃO DE BACTÉRIAS NO

MEIO.

AUMENTO DA CORROSÃO DEVIDO A AÇÃO DAS

BACTÉRIAS

TEMPO

88

É importante alertar que as bactérias oxidantes de enxofre e redutoras de sulfato podem operar em ciclos quando existem transformações das condições do meio, como, por exemplo, em solos que durante a estação das chuvas se mantém úmidos e sem aeração e durante a estação da seca estão secos e aerados.

22.4. OUTROS MICROORGANISMOS

Existem muitos outros micro-organismos que influenciam direta ou indiretamente os processos corrosivos, entretanto não têm sido estudados com muitos detalhes, embora também tenham sua importância. Por exemplo: existem micro-organismos que utilizam hidrocarbonetos para seu crescimento e podem danificar revestimentos asfálticos usados para proteger tubulações enterradas; as bactérias de ferro que se alimentam de íons de ferro, resultante da corrosão das ligas de ferrosas e depositam hidróxidos ferrosos ou férricos sobre a superfície metálica criando condições favoráveis à corrosão por frestas; as bactérias que oxidam amônia até a formação de ácido nítrico que, quando diluído, ataca o aço carbono e outros metais.

Existe ainda um grupo de bactérias chamadas de macro-organismos que também pode acelerar um processo corrosivo. Dentre esses macro-organismos merece maior destaque os FUNGOS que são um grupo de plantas caracterizadas por necessitarem de clorofila para crescerem. Estas espécies assimilam matéria orgânica e produzem grandes quantidades de ácidos orgânicos, como o ácido oxálico, acético e cítrico, que aceleram a corrosão tanto de ligas ferrosas como de borrachas e revestimentos anticorrosivos. Esses fungos são mais encontrados em água fresca e água do mar. 22.5. PREVENÇÃO A CORROSÃO MICROBIOLÓGICA

Os métodos de prevenção relacionados a seguir são os mais utilizados para a evitar a ação das bactérias nos processos corrosivos:

- EM MEIOS AQUOSOS:

Os métodos mais usuais são à alteração do meio através da sua cloração ou pelo uso de bactericidas a base

de selenatos inorgânicos ou telureto de potássio. - EM SOLOS: Utilizar proteção anticorrosiva, do tipo revestimento asfáltico ou concreto, associada a proteção catódica. - EM MEIOS AQUOSOS ONDE O ATAQUE FOR DEVIDO A FUNGOS:

Nesses casos o método de prevenção mais utilizado é aplicação, sobre a superfície metálica, de tintas tóxicas que contém compostos de cobre na sua formulação.

89

23. ELETRÓLISE

ENERGIA eletrólise REAÇÕES QUÍMICAS

A ELETRÓLISE É O PROCESSO CONTRÁRIO À PILHA.

Pilha e eletrólise são processos contrários, os sinais do ânodo e cátodo são também invertidos.

ÂNODO

Pilha: fornece elétrons , sinal negativo

Eletrólise : recebe elétrons dos ânions do eletrólito e tem sinal positivo.

CÁTODO

Pilha: recebe elétrons e tem sinal positivo

Eletrólise : fornece elétrons dos cátions do eletrólito e tem sinal negativo

ÂNODO : tanto na pilha como na eletrólise é o local onde ocorre oxidação

CÁTODO : tanto a pilha como na eletrólise é o local onde corre redução.

Em princípio qualquer pilha pode ser convertida em célula eletrolítica aplicando-se uma tensão externa

oponente, superior à tensão produzida pela pilha.

Há dois tipos de eletrólise: eletrólise ígnea e eletrólise em soluções aquosas.

23.1. ELETRÓLISE ÍGNEA:

É o processo de decomposição de uma substância iônica fundida por meio da passagem de corrente elétrica.

A eletrólise do cloreto de sódio fundido

( um exemplo de eletrólise ígnea )

90

Ela consiste em um par de eletrodos inertes, digamos, de platina, mergulhados no NaCl fundido (líquido).

Como o ponto de fusão do NaCl é cerca de 800oC, a célula deve operar acima desta temperatura.

A bateria ligada por meio do circuito externo tem a finalidade de bombear elétrons para fora do ânodo e

para dentro do cátodo.

Os íons de cloro com a sua carga negativa são atraídos ao ânodo, onde perdem um elétron:

Cl - Cl + e-

os átomos de cloro se juntam, dois a dois, formando gás Cl2:

2 Cl - Cl2 (g)

a reação anódica é:

2 Cl - Cl2 (g) + 2 e -

Os íons de sódio positivamente carregados são atraídos para o cátodo, onde cada íon recebe um elétron:

Na+ + e - Na(l)

Sendo o ponto de fusão do sódio apenas 98oC, o sódio que se forma permanece líquido e sobe à superfície

nas proximidades do eletrodo.

A reação da célula eletrolítica será:

Ânodo: 2 Cl - Cl2(g) + 2 e -

(oxidação)

Cátodo: { Na+ + e- Na(l) } x 2

(redução)

2 Na + + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl 2 (g)

À medida que os íons Cl- são removidos no ânodo, outros íons Cl- se movem em direção a este eletrodo e

tomam lugar dos primeiros. Semelhantemente, a remoção dos íons Na+ no cátodo acarreta a movimentação de

outros Na+ para esse eletrodo.

A imigração continua de cátions em direção ao cátodo e de ânions em direção ao ânodo

23.2. ELETRÓLISE DE SOLUÇÕES AQUOSAS USANDO ELETRODOS INERTES

Se ao invés de usarmos cloreto de sódio fundido , utilizássemos solução aquosa de cloreto de sódio, teríamos

um problema:

Tanto a água quanto o cloreto de sódio podem ionizar:

H 2 O H+ + OH -

e

NaCl Na+ + Cl -

91

Desta forma teremos uma competição :

- O pólo negativo pode descarregar H+ ou Na+

- O pólo positivo pode descarregar OH- ou Cl-

O PÓLO NEGATIVO DESCARREGA EM PRIMEIRO LUGAR,

O CÁTION DE REDUÇÃO MAIS FÁCIL

O PÓLO POSITIVO DESCARREGA EM PRIMEIRO LUGAR O ÂNION DE OXIDAÇÃO MAIS FÁCIL

23.3. TABELA DE FACILIDADE DE LIBERAÇÃO DE CÁTIONS E ANIONS

Comentário:

Na eletrólise aquosa, somente um dos cátions e um dos ânions deve sofrer descarga nos eletrodos. Para isso deve-se

definir o cátion e o ânion que sofrerão descarga pela fila de prioridade de descarga de cátions e ânions a seguir.

EXEMPLO:

eletrólise do H 2SO 4 em solução aquosa diluída com eletrodos inertes:

H2 SO4 2 H+ + SO42-

H2 O H+ + OH-

no pólo negativo pode haver a liberação de

H+

e no pólo negativo a competição entre SO4 2- e OH - será vencida por OH -

Assim

Ionização parcial

2 H2 O 2 H+ + 2 OH -

No ânodo onde ocorre a oxidação teremos:

2 OH - + H2O O2 + 2e-

No cátodo onde ocorre redução teremos:

2e- + 2H+ H2

92

A reação global será:

H2 O H2 + O2

Havendo eletrólise apenas da água, a solução vai se concentrando e, portanto, tornando-se cada vez mais

ácida (o pH diminui).

No exemplo que acabamos de expor, há eletrólise apenas do solvente.

Esse é um caso particular importante — a eletrólise da água. A água pura não pode ser eletrolisada, pois sua

condutividade elétrica é muito baixa; basta, porém, adicionarmos um pouco de H2SO4 ou de NaOH à água para

torná-la suficientemente condutora, a fim de sofrer a eletrólise.

Esquema de um eudiômetro, aparelho em que se realiza a eletrólise de água

acidulada com H2SO4. Essa experiência mostra que o volume de H2(g) liberado

corresponde ao dobro do volume de O2(g)

OBSERVAÇÃO:

Em soluções aquosas concentradas de H2SO4 (cerca de 50% de H2SO4), o anodo irá oxidar o H2SO4 a H2S2O8, o

qual, por hidrólise, produzirá H2O2:

H2S2O8 + 2 H2O → 2 H2SO4 + H2O2

Esse é, aliás, um processo industrial de produção de água oxigenada.

93

23.4. ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA COM ELETRODOS ATIVOS (OU REATIVOS)

Em qualquer eletrólise, os eletrodos devem, evidentemente, ser bons condutores de eletricidade; isso nos

obriga a utilizar eletrodos metálicos ou de grafite. Por outro lado, o eletrodo pode sofrer corrosão devido à

passagem da corrente elétrica ou devido às substâncias formadas na eletrólise.

O eletrodo de grafite, por exemplo, resiste a quase tudo, exceto ao oxigênio, pois, sendo uma variedade de

carbono, ele sofre oxidação na presença de oxigênio:

C(grafite) + O2 → CO2

Os eletrodos metálicos funcionam bem na posição de catodo. Na posição de anodo, porém, o metal pode ser

rapidamente corroído, ou melhor, pode participar da própria eletrólise, uma vez que:

•o anodo é um oxidante poderoso;

•os metais (Me) têm uma tendência natural de perder elétrons (oxidação):

Me → Me+ + e-

Chega-se então a uma situação extrema, na qual o anodo ou pólo positivo “prefere” retirar elétrons do

próprio metal que o constitui, em vez de descarregar os ânions existentes em solução; desse modo, o próprio anodo

vai sendo desgastado ou corroído.

Aliás, essa situação é bastante comum; praticamente todos os metais acima do cobre (E0 = +0,34 V)

na tabela dos potenciais-padrão de eletrodo irão sofrer oxidação eletrolítica se forem colocados como anodo em

uma célula eletrolítica. Nesses casos, diremos que o eletrodo é não inerte ou ativo, uma vez que ele está tomando

parte na reação de eletrólise.

EXEMPLO:

Eletrólise de NiSO4 em solução aquosa diluída, com anodo de níquel

Sabendo que agora o pólo - tem duas opções

(descarregar o H+ ou o Ni2+), concluímos, pela tabela de

potenciais-padrão, que a descarga do Ni2+ é a mais fácil, e

chegamos ao esquema:

94

Nesse caso, a soma é zero, porque a eletrólise não altera a solução; a corrente elétrica apenas transporta o

níquel do anodo para o catodo. Esquematicamente:

Como podemos ver, se o catodo é um objeto metálico, ligado ao pólo (-) , ele será recoberto com níquel

metálico; esse é o processo usual de niquelagem. De modo idêntico podem ser feitas a cromagem, a prateação ou a

douração eletrolítica dos objetos metálicos; esses processos recebem o nome genérico de galvanização ou

eletrodeposição.

Outro exemplo semelhante é a fabricação eletrolítica da folha-de-flandres ou lata comum (para a fabricação

de latas de óleos, de conservas, de doces, etc.); nesse caso, uma chapa de aço recebe um depósito eletrolítico de

estanho.

OBSERVAÇÃO:

Para uma galvanização ser perfeita, dando uma película metálica uniforme e bem aderida ao objeto, muitos

cuidados são necessários: a composição da solução deve ser mais complexa; deve-se controlar a concentração, o pH

e a temperatura da solução, bem como a intensidade da corrente elétrica. Caso contrário, o metal não adere bem ao

objeto, isto é, a película metálica acaba se soltando. Em casos extremos, o metal nem chega a aderir ao objeto,

caindo no fundo da célula eletrolítica, sob forma de pó metálico (note que esse resultado interessa na fabricação

eletrolítica de metais em pó).

Eletrólise de CuSO4 em solução aquosa, com anodo de cobre impuro e catodo de cobre puro

95

Nesse caso, a corrente elétrica apenas transporta cobre puro do anodo para o catodo; as impurezas

existentes no anodo ou ficam em solução, ou precipitam, formando a chamada lama anódica. Esse processo é

chamado refino eletrolítico e permite obter cobre com pureza da ordem de 99,9%, que é chamado cobre eletrolítico

e é indispensável à fabricação de fios elétricos (as impurezas diminuem exageradamente a condutividade elétrica dos

metais).

Embora dispendioso, o refino eletrolítico é o melhor método de purificação dos metais. Além do cobre,

também o zinco, o chumbo e outros metais são, atualmente, purificados por esse processo.

23.5. Aplicações da eletrólise:

As aplicações industriais dos processos eletroquímicos são também muito importantes, apesar do grande

problema representado pelo alto consumo de energia elétrica. Podemos então citar:

1ª) A produção de elementos químicos de alta reatividade — que, por isso mesmo, não podem ser obtidos

por reações químicas comuns —, tais como metais alcalinos (Na e K), metais alcalino-terrosos (Ca e Mg), alumínio,

halogênios (F2 e Cl2), etc.;

A eletrólise ígnea do Al2O3, por exemplo, é uma das mais importantes atualmente; nessa reação, o Al2O3 é

fundido com auxílio da criolita (3 NaF . AlF3) e produz alumínio metálico, segundo a reação:

2 Al2O3 → 4 Al + 3 O2, no forno esquematizado abaixo.

96

Com base no exemplo da produção do alumínio, é

interessante ressaltar que quase todos os metais, usados em

nosso dia-a-dia, aparecem “oxidados” na natureza,

principalmente na forma de óxidos ou sulfetos. Sendo assim,

a maior parte dos processos metalúrgicos deve “reduzir” o

metal, libertando-o em sua forma metálica. Com metais

menos reativos que o alumínio (E0 > (-1,66 V), a redução é

feita, em geral, com carvão (ou CO), que são redutores

baratos. É o que acontece na produção do ferro

(Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2).

Com metais mais reativos que o alumínio, porém, devemos

dispor de um agente redutor mais enérgico — é aí que entra

o poder redutor do pólo negativo (catodo) das células

eletrolíticas.

2ª) A produção de compostos químicos de grande importância comercial, como NaOH, H2O2, etc.

3ª) A purificação ou refino eletrolítico de vários metais, como o cobre, o zinco, o chumbo, etc.

4ª) Os processos de eletrodeposição de metais (galvanização), como a niquelagem, a cromagem, a

prateação, a douração, etc. (é interessante notar que, atualmente,não só peças metálicas mas também peças de

plástico podem ser cromadas, sendo usadas como grades, emblemas e calotas em automóveis, como peças de

geladeiras e aparelhos de som, etc.).

5ª) Os processos de anodização, que consistem em uma “oxidação forçada” da superfície de um metal, de

modo a aumentar sua resistência à corrosão.

O exemplo mais comum de anodização é a que se faz com o alumínio. Que, sobre a superfície do alumínio,

forma-se espontaneamente uma fina película de Al2O3, que o protege da corrosão (é o fenômeno chamado de

apassivação do alumínio). No caso da anodização, essa película protetora é reforçada por via eletroquímica. A peça

de alumínio a ser anodizada é colocada como anodo (pólo positivo) em uma célula eletrolítica contendo solução

aquosa diluída de H2SO4. Com a passagem da corrente elétrica, teremos, no anodo, a reação:

2 OH- → H2O + ½ O2 + 2e-

O oxigênio assim formado irá oxidar a superfície da peça de alumínio, anodizando-a. Adicionando-se

corantes especiais à solução eletrolítica, inclusive, é possível colorir a peça de alumínio, como é feito, por exemplo,

na fabricação de tampas coloridas de panelas.

97

EXERCICIOS

1) Quais são os produtos formados resultantes da eletrólise ígnea, escreva as equações envolvidas (semi-reações e reação global) das seguintes substâncias: a) CaBr2 b) AlCl3 c) KI d) FeCl3

d) NaF e) Al2O3

f) MgCl2

g) NiCl2

2. Quais são os produtos formados resultantes da eletrólise em solução aquosa, escreva as equações envolvidas (semi-reações e reação global) das seguintes substâncias: a) NaI b) AgNO3 c) CaCl2 d) Na2SO4 e) CuBr2

f) CuI2 g) KBr h) Na2CO3

i) CuSO4

j) FeSO4 k) Al(NO3)3

l) Li2SO4

3) O magnésio é obtido da água do mar. Isola-se o magnésio na forma de MgCℓ2 e, em seguida, realiza-se uma eletrólise ígnea. Pode-se afirmar que o magnésio: a) é produzido no pólo negativo da eletrólise. b) é obtido no anodo. c) é obtido na forma Mg2+. d) recebeu apenas 1 eletron para tornar-se um átomo neutro. e) é obtido num processo que não é de oxirredução. 4) A eletrólise aquosa de Aℓ(NO3)3 produzirá: a) gás hidrogênio no anodo b) Aℓ0 no catodo. c) (NO3)0 no anodo d) gás oxigênio no catodo e) H2(g) e O2(g) com decomposição da água 5) Assinale a alternativa incorreta: a) Eletrólise ígnea é a reação química provocada pela passagem de corrente elétrica através de um composto iônico fundido.

98

b) Eletrólise aquosa é a reação química provocada pela passagem de corrente elétrica por meio de uma solução aquosa de um eletrólito. c) Com a eletrólise podemos produzir substâncias na indústria química como a soda cáustica e hipocloritos. d) A ddp negativa indica que a reação é espontânea e que poderá ser usada para gerar corrente elétrica. e) Na eletrólise de uma solução aquosa de KI, o íon iodeto, quando volta a ser átomo, perde um elétron. 6) Para recuperar prata de soluções aquosas contendo íons Ag+, costuma-se adicionar zinco metálico às soluções, pois a transformação é espontânea. Pode-se concluir então que: 2 Ag+ + Zn° → 2 Ag° + Zn+2 a) o potencial de redução do Ag+/Ag° é maior do que o do Zn+2/Zn°. b) ocorre transferência de elétrons do Ag+ para Zn°. c) O Zn° atua como oxidante e o Ag+ como redutor. d) o Zn° é menos redutor do que Ag°. e) ocorre a eletrólise do Ag+ e do Zn°. 7) Obtém-se magnésio metálico por eletrólise do MgCl2 fundido. Nesse processo, a semi-reação que ocorre no cátodo é a) Mg+2 + Mg2- → Mg. b) Mg+2 - 2e- → Mg. c) 2Cl- - 2e- → Cl2. d) Mg+2 + 2e- → Mg. e) 2Cl- + 2e- → Cl2. 8) A cromagem consiste na eletrólise de uma solução de Cr2(SO4)3. O objeto a ser cromado é preso ao pólo negativo do gerador, como mostra a figura.

Sobre a cromagem pode-se afirmar que: a) forma-se O2(g) no cátodo b) forma-se uma película de cromio no catodo c) descarregará apenas H+ da água d) o objeto a ser cromado funcionará como pólo positivo e) não e um processo de oxi-redução

9) Uma das grandes aplicações do cobre reside na sua utilização como condutor elétrico. Para tal deve apresentar uma pureza maior do que a por ele apresentada, quando obtido na metalurgia. Sua pureza pode ser aumentada através do seu "refino eletrólito". Este processo consiste na eletrólise de uma solução aquosa de CuSO4, utilizando como pólo positivo o cobre metalúrgico a refinar. No processo acima: a) a reação no ânodo é: Cu0 → Cu+2 + 2e- b) a reação no ânodo é: Cu+2 + 2e- → Cu0 c) a reação no cátodo é: Cu0 → Cu+2 + 2e- d) o pólo positivo na eletrólise é o cátodo e) o cobre se reduz no ânodo

99

10) Michael Faraday (17911867), eletroquímico cujo II centenário de nascimento foi comemorado em 1991, comentou que “uma solução aquosa de iodeto de potássio (KI) e amido é o mais admirável teste de ação eletroquímica” pelo aparecimento de uma coloração azul, quando da passagem de corrente contínua. a) Escreva as reações que representam a ação da corrente elétrica sobre este composto. b) Em que pólo surge a coloração azul? Justifique sua resposta. 11) Utilizando-se eletrodos inertes de platina, quais são os produtos formados resultantes da eletrólise de: a) solução aquosa de carbonato de sódio (Na2CO3)? Equacione as reações anódica e catódica. b) brometo de cálcio (CaBr2) fundido (ígnea)? Equacione as reações catódica, anódica e global. 12) No laboratório você realizou a cobreação de uma chave. Esse processo consiste na eletrólise aquosa do sulfato de cobre II (CuSO4) que depositou cobre metálico na superfície da chave. Após a finalização do experimento obteve-se uma chave cobreada. a) Equacione a reação global dessa eletrólise. b) Descreva o que ocorreu nesta eletrólise. 13) Para obter potássio e cloro a partir de cloreto de potássio sólido, deve-se fazer uma eletrólise com eletrodos inertes. Assinale a alternativa incorreta: a) Para que a eletrólise ocorra, é preciso fundir a amostra de KCl. b) O ânion Cl1- será oxidado no ânodo. c) O cátion K1+ será reduzido no cátodo. d) O potássio obtido deverá ser recolhido em recipiente contendo água, para evitar o seu contato com o ar, o que acarretaria uma reação de combustão. e) Se o eletrodo fosse de cobre, o cloro formado reagiria com ele. 14) Água, contendo Na2SO4 (sulfato de sódio) apenas para tornar o meio condutor e o indicador fenolftaleína, é eletrolisada com eletrodos inertes. Nesse processo, observa-se desprendimento de gás: a) de ambos os eletrodos e aparecimento de cor vermelha somente ao redor do eletrodo negativo. b) de ambos os eletrodos e aparecimento de cor vermelha somente ao redor do eletrodo positivo. c) somente do eletrodo negativo e aparecimento de cor vermelha ao redor do eletrodo positivo. d) somente do eletrodo positivo e aparecimento de cor vermelha ao redor do eletrodo negativo. e) de ambos os eletrodos e aparecimento de cor vermelha ao redor de ambos os eletrodos. 15) Uma solução aquosa de iodeto de potássio (KI) foi eletrolisada, usando-se a aparelhagem esquematizada na figura. Após algum tempo de eletrólise, adicionaram-se algumas gotas de solução de fenolftaleína na região do eletrodo A e algumas gotas de solução de amido na região do eletrodo B. Verificou-se o aparecimento da cor rosa na região A e da cor azul escuro (formação de iodo) na região B.

100

Nessa eletrólise: I no pólo negativo, ocorre redução da água com formação de OH- e de H2. II no pólo positivo, o iodeto ganha elétrons e forma iodo (I2). III a grafite atua como condutora de elétrons. Dessas afirmações, apenas a: a) I é correta. b) II é correta. c) III é correta. d) I e III são corretas. e) II e III são corretas.

16) Considere as amostras:

I. Solução aquosa etanol II. Cloreto de sódio em fusão III. Solução aquosa de sulfato cúprico IV. Iodeto de hidrogênio liquefeito Podem sofrer eletrólise SOMENTE a) I e II b) I e III c) II e III d) II e IV e) III e IV 17) Na eletrólise de nitrato de ferro II, em solução aquosa, ocorre a) redução no pólo negativo com formação de ferro metálico. b) oxidação no pólo negativo com liberação de gás oxigênio. c) redução no pólo positivo com liberação de gás oxigênio. d) oxidação no pólo positivo com formação de gás NO2. e) redução no pólo negativo com formação de gás hidrogênio. 18) Cloro gasoso pode ser obtido industrialmente a partir da eletrólise de uma solução aquosa de a) ácido perclórico. b) cloreto de sódio. c) hexaclorobenzeno. d) percloetileno. e) tetracloreto de carbono. 19) Um estudante apresentou um experimento sobre eletrólise na feira de ciências de sua escola. O esquema do experimento foi representado pelo estudante em um cartaz como o reproduzido abaixo.

Em outro cartaz, o aluno listou três observações que realizou e que estão transcritas abaixo.

101

I. Houve liberação de gás cloro no eletrodo 1. II. Formou-se uma coloração rosada na solução próxima ao eletrodo 2, quando se adicionaram gotas de solução de fenolftaleína. III. Ocorreu uma reação de redução do cloro no eletrodo 1. Quais observações são corretas? a) Apenas I b) Apenas II c) Apenas III d) Apenas I e II e) I, II e III 20) Durante a eletrólise de soluções aquosas de iodeto de sódio, NaI, quatro diferentes semi-reações poderiam estar envolvidas nos processos catódico e anódico. Observe as semi-reações de eletrodo abaixo relacionadas: Eletrodo I: Ia. 1 Na1+

(aq) + 1e- → Na(s); E0 = - 2,72 V

Ib. 2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OH- (aq); E0 = - 0,83 V

Eletrodo II: IIa. 2 I- (aq) → I2(aq) + 2e- E0 = -0,54 V IIb. 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H-

(aq) + 4e- E0 = -1,23 V Com base nos valores de E0, assinale a alternativa que relaciona corretamente as semi-reações que ocorrerão no cátodo e no ânodo respectivamente. a) Ib e IIa b) Ia e IIa c) Ib e IIb d) Ia e IIb e) IIa e Ib 21) Na eletrólise da água, obtém-se no eletrodo negativo um gás que apresenta a propriedade característica de: a) turvar a água de cal b) ser esverdeado e irritante c) ser combustível d) ser imiscível com o ar e) ter densidade maior que o ar 22) No processo de eletrólise de uma solução aquosa de iodeto de potássio o íon iodeto, ao se transformar em iodo: a) recebe um elétron. b) perde um elétron c) recebe um próton d) perde um próton e) recebe um próton e um elétron 23) A água do mar é um importante recurso natural para obtenção de certos produtos químicos. Explique como é possível obter hidróxido de sódio a partir desse recurso. 24) Industrialmente, a soda cáustica (NaOH) é obtida por eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio. Durante essa eletrólise, são obtidos como sub-produtos: a) no ânodo, hidrogênio e cloro b) no ânodo, somente hidrogênio c) no cátodo, somente cloro d) no cátodo, hidrogênio e cloro e) no ânodo, somente cloro

102

25) O processo da eletrólise relaciona-se com a: a) dissociação de uma substância. b) ionização de uma substância. c) obtenção de corrente elétrica. d) decomposição de uma substância. e) dissolução de uma substância molecular. 26) O alumínio é obtido industrialmente pela eletrólise ígnea da alumina (Al2O3). Indique a alternativa falsa: a) O íon alumínio sofre redução. b) O gás oxigênio é liberado no ânodo. c) O alumínio é produzido no cátodo. d) O metal alumínio é agente oxidante. e) O íon O2- sofre oxidação. 27) No processo de eletrólise de uma solução aquosa de iodeto de potássio o íon iodeto, ao se transformar em iodo: a) recebe um elétron. b) perde um elétron. c) recebe um próton. d) perde um próton. e) recebe um próton e um elétron. 28) Na eletrólise de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, NaOH, liberam-se: a) oxigênio e sódio. b) óxido de sódio e hidrogênio. c) hidrogênio e oxigênio. d) hidrogênio e sódio. e) apenas hidrogênio. 29) As proposições a seguir estão relacionadas com eletrólise: I. As reações de eletrólise ocorrem com consumo de energia elétrica. II. Soluções aquosas de glicose não podem ser eletrolisadas porque não conduzem corrente elétrica. III. Nas eletrólises de soluções salinas, os cátions metálicos sofrem oxidação. Podemos afirmar que: a) I é correta. b) II é correta. c) III é correta. d) I e II são corretas. e) II e III são corretas. 30) A eletrólise da água do mar é um importante processo industrial para a produção de derivados do cloro. De um modo geral, podemos representar as reações envolvidas no processo por: Reação da eletrólise em água: 2 H2O + 2 Cl– → H2 + 2OH– + Cl2 Reações químicas possíveis em água: (I) Cl2 + 2 OH– → ClO– + Cl– + H2O (II) 3 ClO– → ClO3

– + 2 Cl– Com base nestas reações, é correto afirmar que:

103

a) para cada mol de cloro (Cl2) produzido, é necessário 1 mol de elétrons na eletrólise. b) a produção do íon hipoclorito (ClO–) é favorecida pela diminuição do pH do meio. c) a reação de formação do íon clorato (ClO3

–) não é uma reação de óxido-redução. d) o número de oxidação do cloro no íon hipoclorito é +1. e) a equação (I) não está corretamente balanceada. 31) Uma solução aquosa de iodeto de potássio, KI, foi eletrolisada, usando-se aparelhagem esquematizada na figura. Após algum tempo de eletrólise, adicionaram-se algumas gotas de solução de fenolftaleína na região do eletrodo “A” e algumas gotas de amido na região do eletrodo “B”. Verificou-se o aparecimento da cor rosa na região “A” e da cor azul (formação de iodo) na região “B”.

Nessa eletrólise, I. no pólo negativo, ocorre redução da água com formação de OH– e de H2. II. no pólo positivo, o iodeto ganha elétrons e forma iodo. III. a grafite atua como condutora de elétrons. Das afirmações, apenas a: a) I é correta.

b) II é correta. c) III é correta. d) I e a III são corretas. e) II e III são corretas. 32) Dados

A produção industrial do gás cloro (Cl2) ocorre a partir da eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio. Sobre esse processo foram feitas algumas afirmações: I) O ânion cloreto é oxidado no ânodo (pólo positivo) da cuba eletrolítica. II) No cátodo, o cátion sódio é reduzido, produzindo sódio metálico. III) Nesse processo, também são produzidos gás hidrogênio (H2) e solução aquosa de soda cáustica (NaOH). As afirmações corretas são: a) apenas I. b) apenas I e III. c) apenas II e III. d) apenas I e II. e) todas. 33) Dados:

Facilidade de descarga na eletrólise: OH– > F– Com base nos dados acima, pode-se afirmar que o único processo possível de obtenção de F2, a partir do NaF, é:

a) reação com cloro. b) reação com bromo. c) reação com iodo. d) eletrólise do NaF(aq). e) eletrólise do NaF(l)

104

34) Na eletrólise da salmoura (solução concentrada de cloreto de sódio), em que o compartimento anódico é separa do catódico, formam-se Cl2(g), H2(g) e solução de: a) soda cáustica. b) ácido muriático. c) calcita. d) fluorita. e) bauxita. 35) O diagrama abaixo mostra um esquema utilizado para recuperar moedas de cobre antigas, parcialmente oxidadas. Indique a semi-reação que ocorre na superfície da moeda e o eletrodo em que a moeda está ligada.

a) O2(g) + 4 H+

(aq) + 4 e– → 2 H2O(l); cátodo. b) 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+

(aq) + 4 e–; ânodo. c) Cu2+

(aq) + 2 e–2 → Cu(s); ânodo. d) Cu(s) → Cu2+

(aq) + 2 e– ; cátodo. e) Cu2+

(aq) + 2 e–2 → Cu(s); cátodo.

36) O magnésio é utilizado atualmente nas indústrias espacial, aeronáutica e de aparelhos ópticos, pois forma ligas leves e resistentes, comparado com outros metais, como alumínio e ferro. O magnésio metálico é produzido a partir da eletrólise do cloreto de magnésio fundido (o processo Dow), obtido da água do mar. Sobre este processo de produção de magnésio metálico pode-se afirmar que: a) É um processo espontâneo. b) Uma das semi-reações pode ser representada por: Mg2+(fundido) + 2 e– → Mg(l). c) Uma das semi-reações pode ser representada por: Cl–(fundido) + e– → Cl2–(fundido). d) A reação global é representada por: MgCl2 (fundido) → Mg(l) + 2 Cl– (fundido). e) São consumidos 4 mol de elétrons para a formação de 2 mol de Mg(l). 37) Dois alunos de Química realizaram eletrólise do BaCl2; a primeira aquosa e, a segunda, ígnea. Com relação ao resultado, podemos afirmar que ambas obtiveram: a) H2 e O2 nos ânodos. b) H2 e Ba nos ânodos. c) Cl2 e Ba nos eletrodos. d) H2 nos cátodos. e) Cl2 nos ânodos. 38) Na eletrólise de uma solução aquosa de ácido clorídrico ocorre: a) Redução catódica do OH-. b) Oxidação anódica do OH-. c) Redução catódica do H+ . d) Oxidação anódica do H+. e) Redução catódica do Cl-.

105

39) Na eletrólise do nitrato de ferro II, em solução aquosa, ocorre: a) redução no pólo negativo com formação de ferro metálico. b) oxidação no pólo negativo com liberação de gás oxigênio. c) redução no pólo positivo com liberação de gás oxigênio. d) oxidação no pólo positivo com formação de gás NO2. e) precipitação de um sólido desconhecido. 40) A maioria dos metais alcalinos e alcalinos terrosos foi obtido pela primeira vez por Humphry Davy, no início do século XIX, por eletrólise das respectivas bases fundidas. Os metais não poderiam ser obtidos a partir da eletrólise de soluções aquosas de suas bases ou de seus sais porque: a) os metais se oxidam. b) os metais se reduziriam espontaneamente no eletrodo. c) a água sofreria oxidação. d) o número de oxidação dos metais aumentaria. e) a redução da água ocorreria preferencialmente. 41) Quando se faz passar uma corrente elétrica através de uma solução de Cu(NO3)2, pode-se verificar que: a) ocorre migração de Cu2+ para o ânodo e NO3

– para o cátodo. b) ocorre migração do Cu2+ para o cátodo e NO3

– para o ânodo. c) o fluxo de elétrons se faz do cátodo para o ânodo. d) no ânodo ocorre redução. e) no cátodo ocorre oxidação. 42) A figura abaixo representa a eletrólise da água.

Sobre esse sistema, todas as afirmativas são corretas, exceto: a) O gás produzido no tubo A é o oxigênio. b) A massa do tubo A é maior que a do tubo B. c) O hidrogênio é produzido durante o processo. d) O tubo B está conectado ao pólo negativo.

e) O gás produzido no tubo B é o oxigênio. 43) Considere as tabelas de ordem decrescente de prioridade de descarga, respectivamente do ânodo e do cátodo.

Por eletrólise da água, feita com eletrodos inertes adequados, obtém-se os gases hidrogênio e oxigênio, se for adicionado um eletrólito que pode ser:

a) KBr. b) NaCl. c) Fe(NO3)2. d) MgSO4. e) AgCl.

106

23.6. ESTEQUIOMETRIA DAS PILHAS E DA ELETRÓLISE

Introdução:

Considerando que essas reações são reações como outras quaisquer, podemos concluir que elas obedecem

a todos os critérios já vistos no cálculo estequiométrico.

Na eletricidade, a quantidade de elétrons que passa por um circuito elétrico corresponde à ideia de

quantidade de eletricidade (Q) e é medida em coulombs (símbolo C).

A intensidade da corrente elétrica (i ) é o quociente entre a quantidade de eletricidade (Q) que passou por

um circuito e o intervalo de tempo (∆t ) correspondente a essa passagem. Temos então:

I= _Q_ ⇒ Q= i × t

t

A intensidade de corrente elétrica é medida em ampères (A), sendo que 1 ampère corresponde à passagem

de 1 coulomb por segundo, em um dado ponto do circuito elétrico. Na prática, a intensidade de corrente elétrica é

medida com o auxílio de um amperímetro.

Podemos dizer que o primeiro passo para sua resolução foi dado por Faraday, em 1834, quando verificou

experimentalmente que, nas eletrólises:

“A massa da substância eletrolisada é diretamente proporcional à quantidade de eletricidade que atravessa a

solução”.

Essa conclusão é chamada de lei de Faraday para a eletrólise e pode ser comprovada facilmente com uma

célula eletrolítica, como mostramos ao lado:

Medimos a intensidade de corrente (i ) no amperímetro, o intervalo de tempo (∆t) de passagem da corrente

com um cronômetro e determinamos o aumento da massa (m) sofrido pelo catodo, devido à deposição de prata

durante a eletrólise. Verificamos, então, que à proporção que aumentam i e ∆t, aumentará também a massa (m).

Um segundo passo importante para a estequiometria dos processos eletroquímicos foi dado por Millikan, em

1913, quando determinou a carga de 1 elétron, encontrando o valor de 1,6023 x 10-19 coulomb. Com esse valor e

com a constante de Avogadro (6,023 x 1023), podemos calcular a carga elétrica de 1 mol de elétrons:

Esse valor, que iremos usar como aproximadamente 96.500 coulomb/mol, é a chamada constante de

Faraday.

Constante de Faraday é a carga elétrica de 1mol de elétrons e vale 96.500 coulomb/mol.

Com isso é possível definir a 1ª e 2ª lei de Faraday:

1ª lei A massa que se forma em um eletrodo é diretamente proporcional à quantidade de carga que atravessa o

circuito. Logo : m=k.Q

m= massa de substância produzida; k= constante de proporcionalidade; Q= quantidade de carga em C

107

2ª lei A massa que se forma em um eletrodo é diretamente proporcional ao equivalente de oxi-redução da

substância. Logo: m=k.E

m= massa de substância produzida; k= constante de proporcionalidade; E= equivalente de oxi-redução.

Equivalente de oxi-redução: É a massa de um elemento que perde ou ganha um mol de elétrons.

Veja o exemplo: 1 mol do metal cobre (Cu) perde 2 mols de elétrons e forma um mol de cátions bivalentes (Cu+2),

conforme o processo :

Cu Cu+2 + 2e-

1mol 2mols

Dessa forma, teremos para o cobre o seguinte raciocínio: considerando que a massa molar do

Cu é 63,5 e que o Nox é +2, então

Levando em consideração o enunciado das duas leis de Faraday, a massa de substância produzida em um eletrodo poderá ser calculada por meio das seguintes relações:

1º exemplo

Qual é a quantidade de eletricidade obtida em uma pilha de Daniell pela oxidação de 0,2612 g de zinco?

(Massa atômica do Zn = 65,3.) E qual é a intensidade da corrente produzida, sabendo-se que a pilha funcionou

durante 25 minutos e 44 segundos?

Resolução:

Nesse caso, teremos o seguinte cálculo da quantidade de eletricidade:

108

2º exemplo

Calcule a massa de cobre metálico depositada por uma corrente elétrica de 1,93 A que atravessa uma

solução de sulfato cúprico durante 10 minutos (massa atômica do Cu = 63,5).

Resolução:

Agora, o problema é de estequiometria de uma eletrólise; sua resolução é, porém, idêntica à do exercício

anterior.

EXERCICIOS

1 - LISTA DE EXERCICIOS DE ELETRÓLISE – ESTEQUIOMETRIA

1) Calcular o tempo, em segundos, necessário para que uma corrente de intensidade igual a 19,3 A libere 4,32g de prata no cátodo. R=200s 2) Calcule o volume de hidrogênio liberado a 27 °C e 700 mmHg pela passagem de uma corrente de 1,6 A durante 5 min por uma cuba contendo hidróxido de sódio. Dados: (1mol = 22,4L; P atm= 760mmHg; R= 67 mL P1 × V1 = P2 × V2

T1 T2

3) Determine qual a intensidade de corrente que o gerador deve fornecer para que, depois de 9650 s de passagem de corrente elétrica por uma solução de sulfato de cobre II – CuSO4 sejam liberados 6,35g de cobre no cátodo. R=2 A

4) Na reação , a participação de 1 mol de elétrons fornecerá qual volume de gás hidrogênio ,

medido nas CNTP? Dados: (1mol = 22,4L) R= 11,2 L 5) Uma peça de bijuteria recebeu um banho de prata (prateação) por meio de um processo eletrolítico. Sabendo-se que nessa deposição o Ag+ reduz-se a Ag e que a quantidade de carga envolvida no processo é de 0,01F, qual é a massa de prata depositada? R= 1,08 g 6) Qual a massa de sódio metálico produzido durante a eletrólise ígnea do cloreto de sódio – NaCl, após a passagem de uma quantidade de carga igual a 5F? R=115g

109

7) Qual a massa de ferro depositada no cátodo de uma célula eletrolítica, contendo solução aquosa de cloreto férrico (FeCl3), quando através dela passa uma carga de 0,1F? R=1,86g

8) Qual a massa de prata liberada pela passagem de uma corrente de 0,5 A durante cinco minutos, numa solução de nitrato de prata – AgNO3? R=0,17g 9) (Unicamp-SP) O cobre metálico, para ser utilizado como condutor elétrico, precisa ser muito puro, o que se consegue por via eletrolítica. Neste processo os íons Cu+2 são reduzidos no cátodo a cobre metálico. Qual a massa de cobre que se obtém por mol de elétrons que atravessa a cuba eletrolítica? R=31,75g

10) Qual a corrente elétrica necessária para que, em 965s, ocorra a redução Ag+ + 1e- Ag? R=100 A 11) Determinar a massa de Zn que se deposita na eletrólise de uma solução de ZnCl2 , durante 16 min 5 segundos, com uma corrente elétrica de 0,5A. R= 0,325 g 12) Qual o tempo necessário para obtermos 3,175g de cobre a partir de uma solução de CuSO4, sabendo que a corrente elétrica é de 100A ? R= 13) Qual a massa de prata metálica que irá se depositar ao se passar por uma solução aquosa de cloreto de prata (AgCl) uma corrente elétrica de 4A durante um tempo de 30 minutos? R=8,058g 14) Calcule a massa de prata que se deposita no cátodo quando se faz passar uma corrente elétrica de 10A por uma solução de nitrato de prata – AgNO3, durante 20 minutos. R= Calcule a massa de cobre metálico depositada por uma corrente elétrica de 1,93 A que atravessa uma solução de sulfato cúprico (CuSO4) durante 10 min? R=0,381g

16) Qual é a quantidade de eletricidade obtida em uma pilha de Daniell pela oxidação de 0,2612g de zinco? Qual a intensidade da corrente produzida, sabendo-se que a pilha funcionou durante 25 minutos e 44 segundos? Dado= Zn=65,3u R=772 C e 0,5 A

17) Um rádio de pilha ficou ligado durante a partida de um jogo de futebol. Nesse período sua cápsula de zinco sofreu um desgaste de 0,3275g tendo originado uma corrente de 0,3216 A. Qual foi a duração da narração do jogo, em minutos? Considere a massa atômica do zinco igual a 65,5u. R= 50 minutos 18) Em uma cuba eletrolítica, utilizou-se uma corrente de 3 A para se depositar toda a prata existente em 400 mL de uma solução 0,1M de nitrato de prata. Com base nos dados acima, qual o tempo necessário para realizar a operação descrita, em segundos. R= 1287 s 19) Eletrolisando-se, durante cinco minutos, a solução de sulfato de cobre II com uma corrente elétrica de 1,93 A, verificou-se que a massa de cobre metálico depositada no cátodo foi de 0,18g. Em função dos valores apresentados acima, qual o rendimento do processo? R= 94,5 % 20) 0,5g de cobre comercial foi “dissolvido” em ácido nítrico, conforme a reação a seguir:

e a solução resultante foi eletrolisada até deposição total do cobre, com uma corrente de 4,0 A em 5 min. Qual é a pureza desse cobre comercial? R= 78,96 % 21) 2,4g de molibdênio foram depositados numa célula eletrolítica com solução de Mo(NO3)2, durante 16 min 05 s. Com que corrente foi feita a eletrólise? (Dado Mo=96) R= 5 A

110

22) O alumínio é obtido através da eletrólise da bauxita (Al2O3) dissolvida em criolita fundida (Na3AlF3). No cátodo, os íons Al+3 sofrem redução a Al0. Calcule a quantidade de Al0 que pode ser obtida após 2 h de eletrólise, usando corrente de 80 A. (Dado Al=27) R= 53,72 g 23) (Fuvest-SP) Quantos mols de hidrogênio se obtêm por eletrólise de 108 g de água? a)1 b)2 c) 4 d)6 e) 8 24) (UFSCar-SP) Para decompor totalmente o NaCl presente em 0,2 L de uma solução, usando uma corrente de 6 A, o tempo necessário foi de 2 h 40 min 50 s. Qual a molaridade da solução? 25) Determinar o equivalente-grama de uma substância formada em um eletrodo, sabendo que, ao passar uma corrente de 9,65A de intensidade durante 8 minutos e 20 segundos, formam-se 1,4g de substância.

E= 28g

26) (FEI-SP) A deposição eletrolítica de 2,975 g de um metal de peso atômico 119 requereu 9.650 coulombs. Qual o

número de oxidação desse metal?

111

Exercícios complementares de pilha e eletrolise

1 - Escreva as reações do catodo e do anodo que ocorrem nas eletrolises ígneas do cloreto ferroso e do hidróxido de

cálcio.

2 - Escreva as reações do catodo e do anodo que ocorrem nas eletrolises das soluções aquosas de sulfato cúprico,

iodeto de potássio, sulfato de potássio e acido sulfúrico.

3 - Os metais, devido a sua enorme tendência a perder elétrons, tendem a sofrer oxidação quando são utilizados

como anodo em eletrolises em soluções aquosas. Eles acabam se oxidando no lugar dos anions presentes na solução.

Com base nessa informação, escreva as equações das do catodo e do anodo para a eletrolise de uma solução aquosa

de sulfeto cúprico, com eletrodos de cobre.

4 - Calcule a massa de níquel metálico depositada por uma corrente elétrica de intensidade igual a 9,65 A empregada

durante 1000s para eletrolisar uma solução aquosa de sulfato de níquel II.

5 - Quantos coulombs são necessários para desprender 67,2 L de cloro gasoso (volume medido nas CNTP) na

eletrolise de uma solução aquosa de NaCl?

6 - Quantos Faradays são necessários para depositar 5,4 de alumínio no catodo durante a eletrolise ígnea do AlCl3.

7 - (PUC-RJ) Um alquimista maluco descobriu que o chumbo metálico pode ceder elétrons espontaneamente em

soluções de AuCl3, e construiu a seguinte pilha:

Pb0 → Pb2+

Au3+→ Au0

Para esta pilha, é correto afirmar:

a) o Au se reduz e Au3+ se oxida;

b) o alquimista transformou chumbo em ouro;

c) o catodo é o Au0 e o anodo é o Pb0;

d) a solução de Pb2+ ficará mais diluída;

e) a solução de Au3+ ficará mais concentrada.

8 - (PUC-RJ)

Fe2+(aq )+2e- → Fe(s)

Cd2+(aq) +2e- → Cd(s)

Ni2+(aq) +2e- → Ni(s)

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

112

Indique a opção que contém a pilha com maior diferença de potencial, de acordo com a tabela de potenciais-padrão

em solução aquosa, a 250 C, apresentada acima.

Anodo Catodo

a) Fe Cu

b) Cu Ni

c) Cd Fe

d) Ni Cd

e) Cd Cu

9 - (UFF) Em uma pilha galvânica, um eletrodo é cobre imerso em solução de Cu2+ 1,0M e o outro é prata imerso em

solução de Ag+ 1,0M.

Dados: Potenciais-padrão de redução a 25 ºC

Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 E0 = 0,34V

Ag+ + e- ↔ Ag E0 = 0,80V

O potencial padrão de célula para esta pilha é:

a) 1,14V;

b) 0,46V;

c) 1,26V;

d) 1,94V;

e) 0,16V.

10 - (UERJ) O conhecimento dos potenciais de oxirredução das espécies químicas nos permite prever quando a

transferência de elétrons será espontânea. Considere as semi-reações de redução e os correspondentes potenciais

padrão:

Cu2+(aq) + 2e- → Cu0

(s) E0= +0,34V

Ni2+(aq) + 2e- → Ni0

(s) E0= -0,25V

Ag+(aq) + e- → Ag0

(s) E0= +0,80V

Mn2+(aq) + 2e- → Mn0

(s) E0= -1,18V

A partir daí, podemos afirmar que um processo espontâneo está representado em:

a) Cu0(s) + Mn2+

(aq) → Cu2+(aq) + Mn0

(s)

b) Ni2+(aq) + 2 Ag0

(s) → Ni0(s) + 2 Ag+

(aq)

b) Mn2+(aq) + Cu2+

(aq) → Mn0(s) + Cu0

(s)

d) Mn0(s) + 2Ag+

(aq) → Mn2+(aq) + 2 Ag0

(s)

113

11 - (UNIRIO) O cloro é usado no tratamento de água e de esgotos e na obtenção de produtos orgânicos, como os

pesticidas. Quase todo cloro é obtido industrialmente por eletrolise da solução saturada de NaCl em água. Os gases

formados no anodo e no catodo, respectivamente, da célula eletrolítica são: Dados:

Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) E

0= +1,36V

2 H3O+(aq) + 2e- → H2(g) + 2 H2O(l) E

0= 0,00V

a) Cl2 e H2;

b) Cl2 e H2O

c) H2 e Cl2

d) H2O e Cl2

e) H2O e H2

12 - (CEFET) Considere uma pilha galvânica formada pelos metais cobre e chumbo, mergulhados em solução 1M de

seus respectivos íons.

Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 E0 = 0,34V

Pb2+ + 2 e- ↔ Pb0 E0 = -0,13V

A respeito dessa pilha, podemos afirmar que:

a) o anodo é Cu0/ Cu2+ e a massa da lâmina de cobre diminui com o passar do tempo

b) o catodo é Cu0/ Cu2+ e a concentração de íons cobre aumenta com o passar do tempo;

c) a massa da lâmina de cobre aumenta com o passar do tempo e o anodo é Pb0/ Pb2+;

d) a ddp é 0,47V e a concentração de íons chumbo diminui com o passar do tempo;

e) a ddp é 0,21V e o catodo é Cu0/ Cu2+ .

13 - (UFRJ) Podemos prever se uma reação de simples troca ocorre ou não com base na série de reatividade

decrescente dos metais. Mergulhando-se uma lâmina de zinco em uma solução de ácido clorídrico, o zinco deslocará

o hidrogênio por ser mais reativo do que ele. Se o cobre é usado em lugar do zinco, não ocorre reação. Outra forma

de se prever a espontaneidade de uma reação é escalas de potenciais de redução como, por exemplo, a da tabela a

seguir que deve ser usada para resolver os itens a e b.

Potenciais- padrão de redução Volts

Zn2+ + 2e- → Zn0 E0 = -0,76

Ni2+ +2e- → Ni0 E0 = -0,23

Cu2+ +2e- → Cu0 E0 = +0,34

a) indique se a equação Cu0 + Ni2+ → Cd2++ Ni0 corresponde a uma reação espontânea. Justifique sua resposta.

b) Escreva a equação da reação que ocorre no anodo e calcule a força eletromotriz (ddp padrão) de uma pilha

níquel/zinco.

114

14- A eletrolise do cloreto de sódio fundido produz sódio metálico e gás cloro. Nesse processo cada íon:

a) sódio recebe dois elétrons

b) cloreto recebe um elétron

c) sódio recebe um elétron

d) cloreto perde dois elétrons

e) sódio perde um elétron

15) Um dos mais importantes metais do mundo moderno, o alumínio, é obtido pela eletrólise ígnea da alumina

(Al2O3). Nesse processo se forma, além do alumínio metálico,um gás.

a) Mostre através de semi-reação qual é esse gás.

b) Qual a equação global do processo.

16) Equacione as reações que ocorrem na eletrólise ígnea do KCl.

17) Na eletrólise ígnea de NaCl, verifica-se que:

a) no catodo, deposita-se sódio metálico,

b) no anodo, ocorre redução

c) no catodo, ocorre oxidação,

d) no anodo, há deposição de NaCl,

e) no catodo, os íons sódio perdem elétrons.

17) Para investigar os agentes de corrosão do ferro e surgimento de ferrugem, pregos limpos e polidos foram

sujeitos a diferentes condições, como ilustrado a seguir:

Após um período de mais ou menos 8 dias, observou-se o surgimento de ferrugem apenas

a) nos tubos 1 e 3.

b) nos tubos 2 e 3.

115

c) nos tubos 2 e 4 – sem umidade ou sem oxigênio não há formação de ferrugem

d) no tubo 1.

e) no tubo 3.

18) Para os itens abaixo, assinale verdadeiro ou falso (justifique as afirmativas falsas):

( ) Ânodos de uma célula eletroquímica são definidos como os eletrodos no qual a corrente convencional “i” sai da

solução.

( ) A transferência de carga entre eletrodo e solução ocorre através de reações eletroquímicas.

( ) Pode se afirmar que um dos motivos para se estudar à corrosão é o prejuízo que este processo de deterioração

impõe a sociedade nas mais variadas aplicações dos metais.

( ) Na corrosão uniforme, tem-se um desgaste aproximadamente igual em toda a superfície do metal, mesmo nas

partes onde não houver um contato direto metal / solução.

( ) Quando uma chapa de Alumínio for mergulhada numa solução ácida aerada as reações mais prováveis serão:

Reação Anódica = 2Al 2Al3+ + 6 e- ; Reação Catódica = 6H+ + 2 e- 3 H2.

19) O contato com certos metais (como o cobre e o estanho) pode acelerar a corrosão do ferro e torná-la mais

intensa, enquanto o contato com metais (como zinco e o magnésio) pode impedir ou retardar a formação de

ferrugem. Levando-se em conta os valores dos potenciais (E0) das semi-reações abaixo,

Mg2+(aq) + 2e- → Mg(s) E0 = – 2,37 V

Zn2+(aq) + 2e– → Zn(s) E0 = – 0,76 V

Fe2+(aq) + 2e– → Fe(s) E0 = – 0,44 V

Sn2+(aq) + 2e– → Sn(s) E0 = – 0,14 V

Cu2+(aq) + 2e– → Cu(s) E0 = + 0,36 V

½ O2(g) + 2e– + H2O(l) → 2OH–(aq) E0 = + 0,41 V

a) calcule o ΔE0 da pilha formada por ferro e oxigênio em meio aquoso e ΔEº da pilha formada por ferro e zinco em

meio aquoso;

b) explique o fato de o oxigênio ser o oxidante mais forte da série apresentada.

19) Uma das grandes preocupações das entidades esportivas diz respeito ao estado de deterioração dos estádios,

provocado pelo fenômeno espontâneo da corrosão. Sabendo-se que entre os fatores que favorecem a velocidade de

desgaste dos materiais, como o concreto e os ferros de suas armaduras, podem ser citadas a temperatura, a

umidade relativa do ar, o grau de insolação e o teor de cloreto. Analise as afirmativas abaixo e marque a opção

correta.

116

a) num processo espontâneo, a variação de entropia é menor do que zero;

b) quanto maior a temperatura, maior a corrosão, por ser maior a energia de ativação;

c) uma alta umidade relativa do ar favorece a formação de eletrólito de uma célula eletroquímica;

d) a célula eletroquímica espontânea da corrosão da armadura do concreto é de natureza eletrolítica;

e) quanto maior a concentração de cloreto, maior é a velocidade de redução do ferro.

117

Exercícios complementares de eletrolise quantitativa

1) No cátodo de uma cuba eletrolítica contendo solução de Cr+3, adaptou-se uma peça de automóvel para ser cromada. Durante 9650s, passou-se uma corrente de três ampères. Calcule o aumento da massa (em gramas) da peça. R=5,2g 2) Considerando a massa atômica do níquel igual a 59 u, qual a massa de níquel obtida no cátodo a partir de uma

solução de cloreto de níquel II, submetida a uma corrente elétrica de 20 A durante 2 horas? R=44,02g

3) Qual o tempo, em horas, durante o qual deverá passar uma corrente de 9,65 A através de uma solução de cloreto de ferro II – FeCl2 para que se depositem 10,08g de ferro metálico? R= 1 h 4) Eletrolisando-se, durante cinco minutos, a solução de sulfato de cobre II com uma corrente elétrica de 1,93 A, verificou-se que a massa de cobre metálico depositada no cátodo foi de 0,18g. Em função dos valores apresentados acima, qual o rendimento do processo? R= 94,5 % 5) Numa célula eletrolítica contendo solução aquosa de nitrato de prata flui uma corrente elétrica de 5,0 A durante 9650s. Nessa experiência, quantos gramas de prata metálica são obtidos? R= 27g 6) Determinar a massa de ferro depositada sobre o cátodo numa célula eletrolítica com FeCl2, pela qual circula uma corrente de 19,3 A durante 16min 40s. (Dado Fe=56) R= 5,6g 7) Que massa de prata é depositada numa eletrólise de uma solução aquosa de AgNO3 com corrente de 9,65 A durante 3min 20s? (Dado Ag=108) R= 2,16 g 8) Uma corrente de 20 A deposita 10 g de níquel durante uma eletrólise de uma solução de NiSO4. Qual o tempo gasto nessa eletrólise? (Dado Ni=59) R= 27min 6s 9) Que massa de cádmio pode ser depositada na eletrólise do CdCl2 com 38,6 A durante 5 minutos? (Dado Cd = 112) R= 6,72 g 10) Qual a massa do gás produzido no ânodo da eletrólise de uma solução aquosa de H2SO4 com 3,86 A durante 2 horas? (Dado H=1; O=16) R= 2,304 g 11) Um pedaço de cobre comercial, de massa igual a 0,7 g, foi dissolvido em ácido adequado e a solução resultante foi eletrolisada até a deposição total do Cu, mediante uma corrente elétrica de 4 A, durante 5 minutos. Qual a pureza (%) desse cobre? (Dados: Cu = 63,5 g/mol). R= 12) No laboratório você realizou a cobreação de uma chave. Esse processo consiste na eletrólise aquosa do sulfato de cobre II (CuSO4) que depositou cobre metálico na superfície da chave. Após a finalização do experimento obteve-se uma chave cobreada. Suponha que na cobreação da chave tenha ocorrido a deposição de 4 g de cobre, após um tempo de 40 minutos. Determine a quantidade da corrente elétrica, em ampères, que circulou nesse processo. (Dado: Cu = 64 g.mol-1) 13) (CefetPR) No dia 23 de fevereiro de 1886, Charles Martin Hall, um jovem de 22 anos de idade que morava em Ohio (EUA), conseguiu pela primeira vez na história obter alumínio metálico utilizando se de eletricidade. Até aqueles dias o alumínio era obtido por via química, normalmente por aquecimento do cloreto de alumínio com sódio e potássio metálicos, e por isso o alumínio era considerado um metal semiprecioso. Após várias tentativas de aquecer a bauxita (óxido de alumínio natural), que possui ponto de fusão muito alto, de aproximadamente 2000 °C, tentou uma mistura com criolita (um mineral que contém alumínio) cuja mistura funde a aproximadamente 1000 °C. Após ligar a fonte, Hall viu formar se instantaneamente alumínio metálico ao redor do eletrodo negativo.

118

Neste dia nasceu o primeiro processo eletrolítico de obtenção do alumínio. Sabendo se que a alumina é composta basicamente de Al2O3 e considerando se que a fonte de corrente contínua utilizada por Hall tenha operado por 30 horas a corrente constante e obtido 0,135 kg de alumínio, pode se afirmar que a corrente elétrica que atravessou o circuito foi aproximadamente de: (Dados: 1A = 1000 mA). a) 16.083 mA. b) 4,5 mA. c) 4.500 A. d) 13,4 A e) 0,134 mA. 14) Se considerarmos que uma quantidade de carga igual a 9650 C é responsável pela deposição de cobre quando é feita uma eletrólise de CuSO4(aq), qual será a massa de cobre depositada? R= 3,2 g 15) Numa pilha antiga de flash, o eletrólito está contido numa lata de zinco que funciona como um dos eletrodos. Que massa de Zn é oxidada a Zn2+ durante a descarga desse tipo de pilha, por um período de 30 minutos, envolvendo uma corrente de 0,536 A? (massa molar: Zn = 65 g/mol) R= 0,325 g 16) (Puccamp-SP) O cobre com elevado grau de pureza é obtido pelo método eletrolítico que consiste na eletrólise de solução de sulfato cúprico e ácido sulfúrico. Utiliza-se cobre impuro como ânodo e cobre puro como cátodo e regula-se convenientemente a voltagem de forma que no cátodo ocorra apenas a redução: Cu2+

(aq) + 2 e– → Cu(s) A quantidade de elétrons, em mol, necessária para a obtenção de 254 g de cobre puro é: a) 8,5. b) 8,0. c) 5,5. d) 4,0. e) 2,0. 17) (Unaerp-SP) Numa eletrólise, usando corrente de 10 ampères, qual é a massa de cobre que será liberada de uma solução de CuSO4, após o tempo de 193 000 segundos? (Dados: Cu = 63,5 u.m.a.; 1 faraday = 96 500 coulombs) 18) (Unifor-CE) Na obtenção industrial do alumínio ocorre a seguinte reação catódica: Al3+ + 3 e– → Al Sabendo-se que 1 F (faraday) é a carga de 1 mol de elétrons, quantos faradays provocam a deposição de 9 quilogramas de alumínio? (Dado: Al = 27 u) a) 3. b) 30. c) 100. d) 300. e) 1000. 19) (Unicamp-SP) O cobre metálico, para ser utilizado como condutor elétrico, precisa ser muito puro, o que se consegue por via eletrolítica. Neste processo, os íons cobre II são reduzidos, no cátodo, a cobre metálico, ou seja, Cu2+

(aq) + 2 e– → Cu(s) Qual a massa de cobre que se obtém por mol de elétrons que atravessa a cuba eletrolítica? 20) (PUC-PR) Uma corrente elétrica de 5 A atravessa uma solução de cloreto de ouro (AuCl3), durante 30 min. Sabendo-se que o peso atômico do ouro é 197 e a constante de Faraday é igual a 96500 C, o ouro depositado no cátodo é: a) 18,36 g b) 12,24 g c) 0,106 g d) 0,20 g e) 6,12 g 21) (UFPE) Pela eletrólise do nitrato de prata (AgNO3) obtém-se 107,9 g de prata metálica por hora, utilizando uma corrente elétrica de 27 A. Calcule a corrente, em ampères, para se obter 26,98 g/hora de alumínio metálico, a partir de uma solução de cloreto de alumínio (AlCl3). 22) (FMTM-MG) O magnésio é um metal leve, prateado e maleável. Dentre as diversas aplicações desse metal, destacam-se as ligas metálicas leves para a aviação, rodas de magnésio para automóveis e como metal de sacrifício em cascos de navios e tubulações de aço. Industrialmente, o magnésio é obtido por eletrólise de MgCl2 fundido. Qual a massa de magnésio metálico produzida quando uma corrente elétrica de 48.250 A atravessa uma cuba eletrolítica contendo cloreto de magnésio fundido durante 5 horas de operação em kg? a)108,0 b) 81,0 c)30,0 d)22,5 e)12,0

119

23) (Faap-SP) Uma peça de ferro constitui o catodo de uma célula eletrolítica, que contém uma solução aquosa de íons níquel (Ni2+. Para niquelar a peça, faz-se passar pela célula uma corrente de 19,3 A. Calcule o tempo, em segundos, necessário para que seja depositada, na peça, uma camada de níquel de massa 0,59 g 24) Através de 100 mL de uma solução contendo 2,841 g de Zn(NO3)2, fizeram-se passar 965 coulombs. Qual é a concentração mol/L de Zn2+, na solução, após a eletrólise? (Dados: massas atômicas: N= 14; O= 16; Zn=65,4) 25) Quantos mols de gás cloro se formarão pela passagem de 1 faraday na eletrólise aquosa de cloreto de sódio? R=0,5

26) Na eletrólise de uma solução aquosa de sulfato cúprico (CuSO4), tem-se a seguinte reação:

Cu+2 + 2e- Cu. Quantos mols de íons Cu+2 são reduzidos por uma quantidade de eletricidade igual a 1F?

R=0,5 mol

27) Na eletrólise do Zn(NO3)2, fez-se passar uma corrente de 9,65 A durante 50 min. Determinar a massa de zinco

depositada sobre o cátodo e o volume de O2 (nas CNTP) liberado no ânodo. (Zn=65)

R= 9,81g e 1,68 L

28) Qual o volume (nas CNTP) do gás produzido no cátodo da eletrólise de uma solução aquosa de NaOH com 11,58

A durante 5 horas?

R= 24,192 L

29) Tem-se uma solução de FeCl2, pela qual passam 48,25 A durante 7 min. Determinar a massa de ferro e o volume

(nas CNTP) do gás produzido no ânodo. (Fe=56)

R= 5,88 g e 2,352 L

30) Calcular a massa atômica de um metal X, sabendo-se que 19,3 A depositam 3,6 g desse metal durante 20 min

numa solução de X2(SO4)3 .

R= 45 u

31) Uma corrente de 7,72 A deposita 66,24 g de um metal bivalente durante 2,5 horas. Calcule a massa atômica

desse metal.

R= 184 u

32) Um sal de um metal de peso atômico 196,99 foi eletrolisado durante 5 min por uma corrente de 3,86 A,

fornecendo um depósito de 0,788 g do metal no cátodo. Qual a carga deste metal?

R= 3

120

33) Uma corrente de 10 A passa por uma solução de sal de ouro durante 965 s. Formam-se 6,57 g de ouro no

cátodo. O número de oxidação do ouro no sal de ouro é: R= b

(Dados: Faraday = 96500 C; Au=197)

a) +1 b) +2 c) +3 d) +4 e) +6

34) Que corrente deve ser aplicada para reduzir todo o ferro de 200 cm3 de uma solução 2 mol/L de FeSO4 durante

9650 s de eletrólise? (Fe=56)

R= 8 A

35) Numa solução aquosa de Me(NO3)3 circula, durante 30 min, uma corrente de 1,072 A, depositando-se 1,400 g do

metal. Qual a massa molar desse metal?

R= 210 g/mol

36) (UFRRJ) Por uma solução aquosa de H2SO4, contida em uma cuba eletrolítica, faz se passar durante 965 segundos uma corrente de 10 A. Nas CNTP, os volumes de O2 e H2 produzido no ânodo e no cátodo, respectivamente, são: a) 1,12 e 0,56 litros. b) 0,56 e 0,56 litros. c) 5,6 e 11,2 litros. d) 0,56 e 1,12 litros. e) 1,12 e 1,12 litros.

37) Uma corrente de 2,50 A passa por uma solução de Ni(Cl)2 durante 2,00h, numa eletrólise. Qual é a

massa de níquel depositada no cátodo? E qual é o volume (T=25oC, P=1atm) de gás cloro liberado no

ânodo?

121

TABELA DE POTENCIAL DE REDUÇÃO E° (V) Tabela dos potenciais padrão de eletrodo para soluções aquosas 1 mol/L, a 25°C e 1 atm

Li+ + e− Li(s) - 3,05

Rb+ + e− Rb(s) - 2,98

K+ + e− K(s) - 2,93

Cs+ + e− Cs(s) - 2,92

Ba2+ + 2 e− Ba(s) - 2,91

Sr2+ + 2 e− Sr(s) - 2,89

Ra2+ + 2 e− Ra(s) - 2,88

Ca2+ + 2 e− Ca(s) - 2,87

Na+ + e− Na(s) - 2,71

Mg2+ + 2 e− Mg(s) - 2,38

Be2+ + 2e− Be(s) - 1,87

Al3+ + 3 e− Al(s) - 1,66 Mn2+ + 2 e− Mn(s) - 1,18 Zn2+ + 2 e− Zn(s) - 0,76 Cr3+ + 3 e− Cr(s) - 0,74 S + 2e−

S2- - 0,48

Fe2+ + 2 e− Fe(s) - 0,44

Cr3+ +  e− Cr2+ - 0,41 Cd2+ + 2e− Cd(s) - 0,40 Co2+ + 2e− Co(s) - 0,28 Ni2+ + 2 e− Ni(s) - 0,25

Sn4+ + 2 e− Sn2+ - 0,14

Pb2+ + 2 e− Pb(s) - 0,13

Fe3+ + 3e— Fe(s) - 0,03

2 H+ + 2 e− H2(g) 0 2 H+ + S + 2 e−

H2S + 0,14 Sn4+ + 2 e− Sn(s)

+ 0,15 Cu2+ + e- Cu+

(aq) + 0,16

Bi3+ + 3 e− Bi(s) + 0,32 Cu2+ + 2e− Cu(s)

+ 0,34 H2O + ½ O2 + 2 e− 2OH- + 0,40 I2 + 2 e− 2 I−

(aq) + 0,54

Fe3+ + e− Fe2+(aq)

+ 0,77 Ag+ + e− Ag(s) + 0,80 4 H+ + 2NO3

− + 2e− 2H2O + 2NO2 + 0,80

Hg2+ + 2e— Hg(s) + 0,85 Br2 + 2e— 2 Br—

(aq) + 1,07

14 H− + CrO7− + 6 e−

2Cr3+ + 7 H2O +1,33 Cl2 + 2e—

2Cl—(aq) + 1,36

Au3+ + 3 e− Au(s) + 1,52

2H+ + H2O2 + 2 e− H2O + 1,78 F2 + 2 e− 2F−

(aq) + 2,87

2O-2 O2 + 4e-

122

123

BIBLIOGRAFIA

FELTRE, Ricardo. Química -volume 2. São Paulo. Moderna, 1988.

USBERCO, SALVADOR. Química - volume único. 5. ed. São Paulo : Saraiva, 2002.

GENTIL, Vicente. Corrosão. 5. ed. Editora LTC, 2007.

ABRACO, Associação Brasileira de Corrosão

124