UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS NATURAIS

DCN10147 – QUÍMICA INORGÂNICA I

QUÍMICA

INORGÂNICA I

PROFª ANA NERY FURLAN MENDES

SÃO MATEUS/ES

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QUÍMICA INORGÂNICA

APRESENTAÇÃO

A Química Inorgânica é uma ciência que se ocupa da investigação experimental e interpretação teórica das propriedades e reações de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus derivados.

Esta apostila foi elaborada com o objetivo de auxiliar os alunos na disciplina DCN – Química Inorgânica I e na sua elaboração linguagens matemáticas complexas foram evitadas, tornando o texto mais acessível e objetivo. Todos os conteúdos abordados apresentam um grau de profundidade que atende a necessidade da disciplina. Na elaboração desta apostila foram utilizados alguns textos ou figuras dos seguintes livros:

a) Atkins, P.; Jones, L.; Princípios de Química (Questionando a vida moderna e o meio ambiente), Artmed editora Ltda.; Porto Alegre, 2001.

b) Brown, T.L.; LeMay Jr., H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R.; Química (A ciência central), Pearson Education do Brasil Ltda.; São Paulo, 9ª edição; 2005.

c) Kotz, J.C.; Treichel, Jr.; P.M.; Química geral e reações químicas, Thomson; São Paulo; 5ª edição; volumes 1e 2; 2005.

d) Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Química inorgânica, Bookman; Porto Alegre; 3ª Edição; 2003. e) Benvenutti, E.V.; Química inorgânica (átomos, moléculas, líquidos e sólidos), Editora da

UFRGS; Porto Alegre; 2003.

Além de textos explicando os assuntos abordados em sala de aula, esta apostila contém listas de exercícios com respostas, para auxiliar os alunos na fixação do conteúdo.

Os compostos inorgânicos variam dos sólidos iônicos, que podem ser descritos pelas aplicações simples da eletrostática clássica, aos compostos covalentes e aos metais, que são mais bem descritos pelos modelos que têm sua origem na mecânica quântica. Para a racionalização e a interpretação da maioria das propriedades inorgânicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecânica quântica, como as propriedades dos orbitais atômicos e seu uso para formar orbitais moleculares. Dois tipos de reações fundamentais ajudam a sistematizar a química inorgânica. As reações de ácidos e bases resultantes da transferência de um próton ou compartilhamento de pares de elétrons e aquela que ocorre pela oxidação e pela redução.

Finalizando esta apresentação, abaixo se encontra um relato de Shriver e Atkins (2003) sobre o desenvolvimento da química inorgânica.

“Grandes áreas da química inorgânica permanecem inexploradas, assim compostos

inorgânicos novos e incomuns estão constantemente sendo sintetizados. A síntese inorgânica exploratória continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligação e reatividade.

A indústria química é fortemente dependente da química inorgânica. Esta é essencial para a formulação e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos ópticos não lineares, supercondutores e materiais cerâmicos avançados. O impacto ambiental da química inorgânica também é imenso. “Nesse contexto, a função abrangente dos íons de metal em plantas e animais conduz à rica área da química bioinorgânica”.

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1) ESTRUTURA ATÔMICA 400 AC: Demócrito e Leucipo

Por volta de 400 a.C. os gregos propuseram as primeiras idéias a respeito da constituição da matéria. Demócrito (460 a.C.-370 a.C.) admitiu que qualquer tipo de matéria seria formado por pequenas partículas. As partículas às quais Demócrito se referia receberam o nome de átomo (do grego átomo = indivisível). Várias considerações foram feitas a respeito dos átomos, formulando-se assim uma teoria que pretendia explicar o que era observado apoiada apenas em especulações. De acordo com essas preposições, os átomos de Demócrito deveriam atender às seguintes condições:

• Os átomos constituiram toda e qualquer matéria; • Os átomos seriam qualitativamente iguais, diferindo, apenas, na forma, no tamanho e na

massa.

Para Demócrito, a grande variedade de materiais na natureza provinha dos movimentos dos diferentes tipos de átomos, que, ao se chocarem, formavam conjuntos maiores, gerando diferentes corpos, com características próprias. Os fundamentos de Demócrito para os átomos foram tomando corpo com o passar do tempo. Epicuro (241 a.C. - 270 a.C.) complementou suas idéias ao sugerir que haveria um limite para o tamanho dos átomos, justificando assim a razão de serem invisíveis.

Acreditava-se que a matéria seria constituída de elementos da natureza como fogo, água, terra e ar, que misturados em diferentes proporções resultariam em propriedades físico-químicas diferentes.

Leucipo e Demócrito imaginaram que a matéria não poderia ser dividida infinitamente, mas partindo-a várias vezes, chegaríamos a uma partícula muito pequena: uma esfera indivisível, impenetrável e invisível. Com a ajuda de Lucrécio, a idéia dos filósofos teve rápida propagação.

O modelo atômico de Dalton

O cientista inglês John Dalton, em 1807, criou um modelo que retomava o antigo conceito dos gregos. Ele imaginou o átomo como uma pequena esfera, com massa definida e propriedades características. Dessa forma, todas as transformações químicas podiam ser explicadas pelo arranjo de átomos.

Dalton concebeu a existencia de átomos com propriedades diferentes. E, dessa forma, definiu elemento químico. Os átomos que possuem a mesma massa, tamanho e forma constituem um elemento químico. Dalton formalizou seu modelo nos seguintes postulados:

• Toda matéria é constituída por átomos. Esses são as menores partículas que a constituem; são indivisiveis e indestrutíveis, e não podem ser transformados em outros, nem mesmo durante os fenômenos químicos.

• Átomos de elementos quimicos diferentes têm massas diferentes e se comportam desigualmente em transformações químicas.

• Os átomos de um mesmo elemento químico são idênticos em massa e se comportam igualmente em transformações químicas.

• As transformações químicas ocorrem por separação e união de átomos. Isto é, os átomos de uma substância que estão combinados de um certo modo, separam-se, unindo-se novamente de uma outra maneira, formando outras substâncias. Explica as Leis Ponderais formuladas no século XVII.

O modelo atômico de Thomson

Entre 1813 e 1834, um cientista chamado Michael Faraday estudou a relação entre as quantidades de materiais em transformações químicas e de eletricidade necessária para realizar essas transformações. Esses estudos evoluíram até que, em 1891, a unidade mais simples de eletricidade foi determinada e denominada elétron.

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O modelo atômico de Rutherford

A partir dessas observações, Rutherford chegou às seguintes conclusões:

• Como algumas partículas são refletidas a composição não é uniforme; • Os elétrons podem até ocupar o volume atômico, mas as cargas positivas estão

concentradas num volume muito pequeno, que denominou de núcleo. O modelo atômico de Niels Bohr e a mecânica quântica

• O espectro eletromagnético

Em 1865, James Maxwell estabeleceu que a radiação eletromagnética pode ser descrita por uma equação simples:

A descoberta de partículas com carga elétrica fez com que o modelo atômico de Dalton ficasse superado. Em 1897, Thomson idealizou um experimento para medir a carga elétrica do elétron. Com base em seu experimento, e considerando o átomo eletricamente neutro (com quantidades iguais de partículas positivas e negativas), ele representou o átomo como uma esfera uniforme, de carga positiva, incrustada de elétrons (partículas negativas). Daí vem o nome do modelo:"pudim de passas".

Pelo modelo atômico de Rutherford, o átomo é constituido por um núcleo central, dotado de cargas elétricas positivas (prótons), envolvido por uma nuvem de cargas elétricas negativas (elétrons).

Rutherford demonstrou, ainda, que praticamente toda a massa do átomo fica concentrada na pequena região do núcleo.

Em 1908, realizando experiências de bombardeio de lâminas de ouro com partículas alfa (partículas de carga positiva, liberadas por elementos radioativos), Rutherford fez uma importante constatação: a grande maioria das partículas atravessava diretamente a lâmina, algumas sofriam pequenos desvios e outras, em número muito pequeno (uma em cem mil), sofriam grandes desvios em sentido contrário.

Uma vez que o átomo não possui carga o nº prótons = nº elétrons, mas a maioria dos átomos possui massas maiores do que seria previsto com base na massa do próton e do elétron. Rutherford sugeriu que os átomos possuem partículas pesadas e neutras. Em 1932 um aluno de Rutherford obteve esta evidência, batizando esta partícula como nêutron.

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λν = C λλλλ = Comprimento de onda; νννν = Freqüência; C = velocidade da luz (3,0 x 108 m/s) Em 1900, Max Planck postulou que a energia de uma onda eletromagnética é proporcional a sua freqüência: Ε = hν ΕΕΕΕ = energia; h = constante de Planck (6,625 x 10-34 m2.Kg.s-1); νννν = freqüência

Logo: Quanto maior ν, menor λ e → mais energia é transportada pela radiação mais penetrante a radiação.

• Linhas espectrais

Quando a luz branca atravessa um prisma que apresenta diferentes índices de refração, ocorre um desdobramento de todas as freqüências. Os pesquisadores da época verificaram que o desdobramento da luz branca que passa através do hidrogênio, revelava a ausência de algumas linhas no espectro. Estas linhas ficaram conhecidas como série de Balmer.

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Conclusão: o hidrogênio absorveu energia nas linhas faltantes do espectro.

• Cada átomo apresenta seu espectro característico • Estas linhas absorvidas são emitidas quando o átomo é excitado

De posse de um grande número de dados experimentais, obteve-se uma equação que

descreve com precisão as linhas do hidrogênio:

• Modelo de Bohr

Em 1913, Bohr apresentou um polêmico modelo do átomo de hidrogênio:

1º) o elétron no átomo somente pode ter certos estágios estacionários de movimento cada um com energia fixa.

3º) em qualquer estágio a órbita é circular.

4º) os estágios permitidos tem momento angular do elétron como um múltiplo inteiro de h/2π.

A ENERGIA É QUANTIZADA → Argumento não Clássico

Mérito do Modelo: - Explica as Linhas Espectrais - Equações de Bohr permitem calcular o raio de átomos (ex: rH = 0,529 x 10-10 m) - Ousadia de abandonar as Leis da Mecânica Clássica

Falhas: - Modelo adequado somente para sistemas com 1 elétron: H, He+, Li2+ (incluindo a correção devido ao aumento da carga nuclear)

- Falha completamente para átomos polieletrônicos

Onde: RH é a constante de Rydberg (1,096776 ´ 107 m-1); h é a constante de Planck (6,626 ´ 10-34 Js); n1 e n2 são números inteiros (n2 > n1).

2º) em qualquer estágio o elétron não emite energia, somente quando troca de estágio de mais alta para mais baixa energia → emite quantum de energia (E = h.ν; h.ν= fóton, conceito de Einstein): diferença de energia dos dois estágios → elétron só emite ou absorve Energia se trocar de órbita

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Comportamento de onda associado ao elétron

ONDA

Massa e velocidade do elétron PARTÍCULA

d) Átomos Hidrogenóides

Com nas teorias vistas até aqui podemos dizer que os elementos são formados a partir das partículas subatômicas e são diferenciados pelo seu:

• Número atômico Z = Número de prótons • Número de massa A = Z + N.

Assim o núcleo sempre contém prótons, e todos os núcleos mais pesados que o hidrogênio

(H) também contém nêutrons. Juntos prótons e nêutrons constituem a maior parte da massa do átomo.

O número de cargas positivas no núcleo é exatamente equilibrado por igual número de elétrons circundantes, cada um dos quais possui uma carga negativa. O elétron (e-) é relativamente mais leve – possui cerca de 1/1832 da massa do próton.

O Hidrogênio é o primeiro e mais simples dos elementos. É constituído por um núcleo contendo um próton e tem, portanto, uma carga positiva, que é contrabalançada por um elétron circundante contendo uma carga negativa. Sendo assim, podemos definir átomos hidrogenóides como sendo: Átomos Hidrogenóides: átomos que possuem somente um elétron e assim estão livres de efeitos complexos como repulsão elétron-elétron. São positivamente carregados e normalmente referidos como íons. Exemplos: H, He+, Li+2, etc.

Utilizaremos o conceito que estes átomos introduzem para construir uma descrição aproximada das estruturas dos átomos multieletrônicos, que são átomos com mais de um elétron.

A teoria planetária da estrutura atômica proposta por Rutherford e Bohr descreve o átomo como um núcleo central circundado por elétrons situados em certas órbitas. O elétron é, pois, considerado como uma partícula. Na década de 1920, mostrou-se que partículas em movimento, como os elétrons, comportavam-se em alguns aspectos como ondas.

e) Mecânica quântica

Em 1924, Lowis de Broglie faz uma proposta revolucionária para explicar os argumentos não-clássicos do modelo de Bohr. Ele baseou seu trabalho nas teorias desenvolvidas por Max Planck, Arthur Compton e Albert Einstein.

Para descrever o elétron, de Broglie reorganizou estas equações, considerando que tanto matéria como onda são energias e portanto podem ser igualadas:

λ = h / (m.v)

• Obs.: a equação acima é válida para objetos de massa muito pequena como o elétron, pois para objetos maiores o valor de λ é desprezível.

• Planck estabeleceu que a energia de uma onda eletromagnética é proporcional a sua freqüência (ν):

• Compton demonstrou que a luz pode ter um momento associado, mesmo sabendo que o momento era um conceito restrito a matéria:

• Einstein através da teoria da Relatividade, estabeleceu que a matéria poderia ser convertida em energia através da equação:

→ Ε = hν = hC/λ

→ Ε = pC; p = mv → Ε = mC2

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Princípio da Incerteza de Heisenberg

“Impossível conhecer simultaneamente, com absoluta exatidão, a posição e o momento de uma partícula como o elétron”

Para determinar a posição do elétron, é preciso localizá-lo com fótons de luz, mas o fóton transfere energia para o elétron e altera a sua velocidade e, portanto, sua trajetória.

Então: O Princípio da Incerteza de Heisenberg afirma que a incerteza na determinação da posição (∆x) e a incerteza na determinação do momento (∆p) é dada por: ∆x . ∆p ≥ h

Logo: É impossível conhecer a trajetória do elétron → Falha do Modelo de Bohr

1926: Equação de Schrödinger – Modelo Ondulatório

Erwing Schrödinger usando o postulado de De Broglie, supôs que o elétron pode ser considerado uma nuvem eletrônica difusa, do tipo ondulatório e seu movimento poderia ser representado por uma função de onda (tal como é feito para ondas eletromagnéticas). Deduziu uma equação que possibilita relacionar a Energia do elétron e suas propriedades ondulatórias, para o movimento de qualquer elétron de qualquer átomo:

Equação de Schrödinger: E.ΨΨΨΨ= h2 / (8ππππ2m) . ∇∇∇∇2.ΨΨΨΨ + V. ΨΨΨΨ

Onde: - ∇∇∇∇ = operador Laplaciano (δ2 / δx2 + δ2 / δy2 + δ2 / δz2) - m = massa do elétron - h = Constante de Plank - V = energia Potencial do elétron (função de posição) - E = energia total do elétron (função de posição) - Ψ = função de onda → incógnita da equação

Equação matemática complicada com solução difícil: somente tem solução para certos valores de E, relacionados por números inteiros → Teoria dá idéia da quantização de Energia, pois somente certos valores de Energia são permitidos aos elétrons.

Então: Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E, obtém-se um valor de Ψ em função das coordenadas x, y, z, ou seja, o resultado é uma função de onda Ψ (x,y,z) cujo quadrado (Ψ (x,y,z)2) fornece a probabilidade de encontrar o elétron com energia E no ponto (x,y,z) → Cada função de onda corresponde a certo valor de energia e descreve uma região do espaço, em torno do núcleo, onde um elétron com esta energia tem maior probabilidade de ser encontrado → ORBITAL

Um conceito fundamental da mecânica quântica é que a matéria possui propriedades iguais a de uma onda. Este atributo não é normalmente evidente em objetos macroscópicos, mas ele domina a natureza das partículas subatômicas, como o elétron.

Um elétron é descrito por uma função de onda, Ψ (psi), que é uma função matemática das coordenadas de posição x,y e z e do tempo t. Interpretamos a função de onda usando a interpretação de Born, na qual a probabilidade de encontrar a partícula numa região infinitesimal do espaço é proporcional ao quadrado da função de onda, Ψ2.

Qual significado físico de Ψ? Ψ2 é a expressão matemática de como a probabilidade de encontrar o elétron varia de lugar para lugar.

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De acordo com essa interpretação, há uma alta possibilidade de encontrar uma partícula onde Ψ2 é grande, e a partícula não será encontrada onde Ψ2 é zero.

A quantidade Ψ2 é denominada densidade de probabilidade da partícula. Esta densidade significa que o produto de Ψ2 e o elemento de volume infinitesimal dt = dxdydz é proporcional à probabilidade de encontrar o elétron naquele elemento de volume. A probabilidade é igual a Ψ2dt se a função de onda é normalizada, ou seja:

∫Ψ2dt = 1 Esta expressão simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o elétron em

algum lugar deve ser 1. O Modelo de Schrödinger baseia-se na hipótese do elétron ser descrito como uma onda de

matéria e não como uma pequena partícula orbitando o núcleo.

A Equação de Schrödinger descreve corretamente o comportamento de qualquer sistema atômico, descreve o movimento de elétrons com energia quantizada ao redor do núcleo.

Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E definida, obtém-se como resposta uma função de onda associada a um conjunto de três números chamados NÚMEROS QUÂNTICOS.

Cada elétron dentro de um átomo fica completamente descrito por um conjunto de quatro Números Quânticos diferentes:

- 3 destes Números Quânticos (n, l e ml) especificam a função de onda Ψ (x, y, z) associada ao Orbital em que o elétron se encontra.

- o 4º Número Quântico (ms) refere-se à propriedade magnética do elétron chamada spin.

1) Número quântico principal, n: Este é o mesmo n de Bohr. À medida que n aumenta o orbital torna-se maior e o elétron passa mais tempo mais distante do núcleo.

• Especifica o nível de energia do elétron • Especifica o volume da região do espaço onde o elétron se encontra • Pode assumir valores de 1 até +α

2) Número quântico secundário (ou azimutal), l: Especifica a forma da região no espaço

onde o elétron poderá ser encontrado. • Esse número quântico depende do valor de n. Os valores de l começam de 0 e

aumentam até n -1 • Normalmente utilizamos letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3) • Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d e f.

3) Número quântico magnético, ml: Determina a orientação espacial da região onde o

elétron poderá ser encontrado. Essa região espacial é chamada de orbital. • Esse número quântico depende de l. O número quântico magnético tem valores

inteiros entre -l e +l.

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4) Número quântico magnético de spin, ms: Em 1927 os químicos teóricos perceberam que

os elétrons interagiam com um campo magnético. Sugeriram que o elétron deveria ter um momento magnético independente do momento angular orbital (ml). Este novo momento angular ficou conhecido como “spin” ou “nº quântico magnético de spin”.

• ms pode assumir dois valores: +1/2 ou -1/2 (os sinais + ou – especificam a favor ou contra o campo aplicado)

FORMA DOS ORBITAIS ATÔMICOS 1) Orbitais s

• Todos os orbitais s são esféricos. • À medida que n aumenta, os orbitais s ficam

maiores. • À medida que n aumenta, aumenta o número de

nós. • Um nó é uma região no espaço onde a

probabilidade de se encontrar um elétron é zero. • Em um nó, Ψ2 = 0 • Para um orbital s, o número de nós é n-1.

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2) Orbitais p 3) Orbitais d e f

• Existem cinco orbitais d e sete orbitais f. • Três dos orbitais d encontra-se em um plano bissecante aos eixos x-, y- e z. • Dois dos orbitais d se encontram em um plano alinhado ao longo dos eixos x-, y- e z. • Quatro dos orbitais d têm quatro lóbulos cada. • Um orbital d tem dois lóbulos e um anel.

ORBITAIS E SUAS ENERGIAS • Os orbitais podem ser classificados em termos de energia para produzir um diagrama de Pauling.

• À medida que n aumenta o espaçamento entre os níveis de energia torna-se menor.

• Existem três orbitais p, px, py, e pz. • Os três orbitais p localizam-se ao longo dos eixos x-, y- e z- de um sistema cartesiano. • As letras correspondem aos valores permitidos de ml, -1, 0, e +1. • Os orbitais têm a forma de halteres. • À medida que n aumenta os orbitais p ficam maiores. • Todos os orbitais p têm um nó no núcleo.

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DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA Uma vez que se conhece a ordem de energia dos orbitais, é possível conhecer a ordem de ocupação destes orbitais pelos elétrons. Mas antes, é necessário conhecer alguns princípios importantes: 1º) O princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons não podem ter a mesma série de 4 números quânticos. Portanto, dois elétrons no mesmo orbital devem ter spins opostos.

• O significado deste princípio é que no máximo há dois elétrons em cada orbital, desde que apresentem spins opostos.

Configuração máxima: s2 p6 d10 f14

2º) Regra de Hund: “adicionar um elétron por orbital até estar totalmente semi-preenchido, somente depois se acrescenta um segundo elétron”.

Quando se tem mais de um orbital com a mesma energia, os elétrons ocupam orbitais separados e possuem spins paralelos. Explicação: • O preenchimento de orbitais separados pode ser entendido porque as interações repulsivas entre os elétrons que ocupam diferentes regiões do espaço são menores que aqueles onde os elétrons se encontram na mesma região do espaço. • A necessidade dos elétrons que ocupam diferentes regiões do espaço ter spins paralelos é conseqüência de um efeito mecânico-quântico conhecida como correlação de spin. Correlação de spin: dois elétrons com spins paralelos tendem a se afastarem mutuamente, e por isso repelindo-se em menor extensão. Além de obedecer as duas regras acima, os elétrons devem começar a ocupar os orbitais de mais baixa energia.

O número de elétrons que devem ser distribuídos em um átomo, parte da idéia da neutralidade de cargas: nº cargas negativas = nº cargas positivas. Ou seja, nº de elétrons = nº de prótons. Sabendo-se o número atômico do elemento, sabemos o número de prótons presentes e conseqüentemente o número de elétrons para serem distribuídos nos orbitais atômicos. Há três maneiras de se representar a distribuição eletrônica de um átomo:

a) Notação espectroscópica: Li (Z=3) = 1s22s1 C (Z=6) = 1s22s22p2 Ar (Z=18) = 1s22s22p63s23p6

b) Notação de gás nobre:

Li = [He] 2s1 C = [He] 2s22p2 Ar = [Ne] 3s23p6

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c) Notação de caixas de orbitais: (começa a valer a regra de Hund)

ALGUMAS NOMENCLATURAS

• Orbitais de valência: orbitais mais externos ocupados de um átomo. • Camada de valência: contém os orbitais de valência.

Exemplo: Li 1s2 2s1. Orbitais de valência = 2s; camada de valência = 2

• Camadas internas: camadas anteriores a de valência do átomo. • Orbitais internos: orbitais das camadas internas dos átomos.

Exemplo: Para o Li. Camada interna: 1. Orbital interno: 1s. Como a camada interna do Li tem configuração 1s2, a mesma do He, ela é algumas vezes referida como [He] • Camada interna fechada: Quando todos os elétrons internos estão emparelhados. • Elétrons de valência: são os elétrons que ocupam a última camada eletrônica de um átomo.

• Paramagnetismo: Sempre que um elemento apresentar um ou mais elétrons desemparelhados (orbitais semi-preenchidos) a esse elemento será atribuído um caráter paramagnético → Os elementos paramagnéticos interagem com campos magnéticos, pois há possibilidade de orientação dos spins dos elétrons desemparelhados com o campo externo.

• Diamagnetismo: Sempre que um elemento apresentar orbitais completamente preenchidos (todos os elétrons estão emparelhados) ou vazios, a esse elemento será atribuído um caráter diamagnético → Não há possibilidade de interação com o campo externo, sem violar o princípio de Pauling.

DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS DO BLOCO d E f

A distribuição do escândio (Sc) é [Ar] 3d1 4s2 em vez de 4s2 3d1. Isto, porque, os níveis de energia apresentados na seqüência energética são para orbitais atômicos individuais e não levam em consideração as repulsões inter-eletrônicas.

Para a maior parte dos elementos do bloco d as determinações espectroscópicas dos estados fundamentais (juntamente com cálculos detalhados) mostraram que é vantajoso ocupar o orbital de maior energia que vem a seguir (o orbital 4s por exemplo). Isto, porque, o preenchimento de orbitais de energia mais elevada pode resultar em uma repulsão entre os elétrons menor do que a que ocorreria se os orbitais 3d, de menor energia, fossem ocupados. Em alguns casos, a menor energia total pode ser obtida pela formação de subcamadas d preenchidas ou semi-prenchidas à custa de um elétron s. Assim:

Cr [Ar] 3d5 4s1 e não 3d4 4s2 Cu [Ar] 3d10 4s1 e não 3d9 4s2

Um efeito similar ocorre no bloco f onde os orbitais f estão sendo ocupados. Por exemplo, a configuração do Gadolínio (Gd) é: [Xe] 4f7 5d1 6s2 e não [Xe]4f6 5d2 6s2.

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2) TABELA PERIÓDICA

No mundo que nos rodeia encontra-se uma enorme diversidade de materiais e de substâncias que os constituem. Mas, a grande variedade de substâncias obtém-se a partir de um número muito mais reduzido de elementos químicos que, atualmente, se encontram organizados numa tabela – a Tabela Periódica dos Elementos (TP).

A ideia de organizar os elementos químicos resultou da necessidade que os químicos sentiram de reunir o máximo de informações sobre os mesmos da forma mais simples para serem consultadas.

Na antiguidade, já eram conhecidos alguns elementos como o ouro, a prata, o cobre, o ferro, o carbono, o chumbo, o estanho, o mercúrio e o enxofre. Os alquimistas descobriram o arsênio, o antimônio e o fósforo.

Os alquimistas seguiam a disciplina que visava o fabrico da pedra filosofal, a substância capaz de transformar em ouro qualquer matéria com a qual fosse colocada em contato, e do elixir da longa vida, que haveria de prolongar a existência dos que o tivessem tomado. Embora a alquimia não fosse uma ciência experimental, ou seja, os trabalhos eram executados sem recorrer ao método científico (forma sistemática de organizar as coisas), o impulso oferecido por ela foi, em todo o caso, muito grande. Nesta busca incessante, os alquimistas acabaram por descobrir novos elementos e processos úteis à vida prática, tais como a destilação e a sublimação.

Em 1669 o alquimista alemão Henning Brand, quando procurava descobrir a pedra filosofal, conseguiu “apenas” obter fósforo elementar através da destilação da urina. Este é o primeiro elemento do qual existem registros históricos da sua descoberta.

A partir desta data muitos outros elementos químicos foram descobertos, tendo, em 1870, o número crescido para cerca de 60. Como o número de elementos químicos conhecidos ia aumentando, os cientistas começaram a procurar semelhanças nas suas propriedades e a desenvolver esquemas para a sua classificação.

O primeiro cientista a destacar-se na tentativa de ordenação sistemática dos elementos foi Antoine Lavoisier, em 1789. Ele agrupou os cerca de 30 elementos já conhecidos em quatro categorias: gases, não metais, metais e elementos terrosos. Quando estudava a substância elementar correspondente a um dado elemento, no estado sólido, e esta tanto apresentava brilho metálico, como era boa condutora da eletricidade, então constituía um metal. O oxigênio, por exemplo, era considerado um gás e a “cal” um elemento terroso. É de salientar que nesta época os elementos eram colocados ao mesmo nível da luz e do calor, sendo estes considerados elementos gasosos.

No século XIX, ainda muito pouco se sabia acerca dos átomos e não se conheciam as partículas subatômicas, tais como, o próton, o elétron e o nêutron. Mas, mesmo neste contexto, os químicos não desistiam da procura de uma organização para os elementos químicos, até porque a classificação de Lavoisier tinha se revelado pouco rigorosa. Os trabalhos que, entretanto surgiam foram, muitas vezes, notavelmente bem sucedidos e ficaram para sempre na história da ciência.

Muito antes dos conhecimentos atuais sobre a Mecânica Quântica, os químicos já conheciam algumas propriedades físicas e químicas de alguns elementos e reconheciam semelhanças entre átomos de elementos diferentes. Os seus trabalhos baseavam-se no conhecimento das massas atômicas, pois nessa altura já existiam medidas precisas dessa grandeza para muitos elementos. Organizar os elementos de acordo com a sua massa atômica parecia lógico a estes químicos, visto que entendiam que o comportamento químico deveria relacionar-se, de certa forma, com essas massas. Nos dias que correm, sabe-se que a massa atômica não é a propriedade fundamental de um átomo. O seu valor pode variar de acordo com a abundância relativa dos

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isótopos (átomos diferentes do mesmo elemento que diferem no número de nêutrons) de cada elemento. No entanto, foi o critério que serviu de base aos químicos durante parte do século XIX.

Por volta de 1817, o alemão Johann Döbereiner, observou que a massa atômica do estrôncio era aproximadamente igual à média das massas atômicas do cálcio e do bário. E, para além desta curiosidade, ele verificou que estes elementos tinham propriedades químicas semelhantes. Em 1829, ele volta a fazer observações similares para outros grupos de três elementos, como, por exemplo, o lítio, o sódio e o potássio. Assim, ele criou as tríades. Cada uma delas era constituída por três elementos com propriedades semelhantes, organizados por ordem crescente de massa atômica.

Tríades de Döbereiner

É de notar, que estes agrupamentos estão de acordo com o que se conhece atualmente sobre as propriedades periódicas. Lamentavelmente, muitos dos metais não podiam constituir tríades.

Um outro modelo, foi sugerido, em 1862, por Alexandre de Chancourtois, engenheiro e geólogo francês – o caracol de Chancourtois. Os elementos encontravam-se dispostos, por ordem crescente de massas atômicas, numa linha helicoidal que recobria uma superfície cilíndrica, de maneira que os pontos que se correspondiam sobre as sucessivas voltas da hélice diferiam em 16 unidades. Os elementos com propriedades semelhantes encontravam-se nesses pontos. Por exemplo, o oxigênio, o enxofre, o selênio e o telúrio têm, respectivamente, as massas atômicas 16, 32, 79, e 128. Casualmente, estes valores são múltiplos exatos ou próximos de 16. Mas, se algumas partes da hélice tiveram sucesso, outras revelaram-se incorretas. O caso mais relevante diz respeito ao boro e ao alumínio que, como era de esperar, apareciam em conjunto, mas seguiam o níquel, o arsênio, o lantânio e o paládio, que não têm propriedades parecidas com os primeiros.

Chancourtois teve muita satisfação ao noticiar o seu projeto, pois apenas uma das tríades de Döbereiner aparecia na sua hélice. Até a tríade do enxofre deixou de ter qualquer importância, tendo o trabalho do alemão perdido toda a credibilidade. Apesar do caracol mostrar a existência de uma periodicidade, revelou-se pouco consistente, o que impediu a sua aceitação. Não fosse Chancourtois um geólogo.

Outra tentativa de organização deveu-se ao inglês John Newlands que, em 1864, estabeleceu a relação a que chamou Lei das Oitavas. Este foi o primeiro químico a dispor os elementos num quadro com sete colunas, por ordem crescente de massa atômica. Nesta disposição, qualquer elemento tinha propriedades semelhantes às do oitavo elemento que se lhe seguia (por analogia às oitavas da escala musical). Contudo, esta ordem levantava algumas anomalias. Mas, como Newlands tinha conhecimentos muito consistentes a nível químico, não receou colocar dois elementos a ocupar a mesma posição na tabela, desde que apresentassem

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propriedades idênticas. Consciente do seu trabalho, ele verificou que a periodicidade não era perfeita e que a “lei” era inadequada para elementos para além do cálcio.

Apesar de tudo, o seu trabalho foi fortemente criticado e chegou mesmo a ser ridicularizado pela Real Sociedade de Química de Londres. Só mais tarde, em 1887, depois de se ter constatado que a sua contribuição foi um notável patrimônio para os trabalhos dos químicos que se seguiram, é que a mesma instituição reconhece o seu trabalho.

Atribui-se a Dmitri Mendeleev, físico e químico russo, a origem da organização da Tabela Periódica atual. Este, ao escrever o livro “Principles of Chemistry”, procurou um padrão que permitisse organizar toda a informação acerca dos elementos. Para tal, fez vários cartões, um para cada elemento, e analisou várias disposições dos mesmos. Descobriu uma que tinha por base a repetição regular e periódica das propriedades – elementos dispostos numa tabela por ordem crescente de massa atômica, de modo que em cada coluna se encontrassem elementos com propriedades químicas análogas. Estava estabelecida a relação entre a massa atômica e as propriedades dos elementos. A figura abaixo mostra a TP proposta por Mendeleev, em 1872.

Tabela periódica proposta por Mendeleev em 1872.

O modelo encontrado revela aspectos positivos em relação aos anteriores. Em primeiro

lugar, ele deixou vários espaços vazios na tabela para elementos que previa virem a ser descobertos. Esta era a grande novidade e, talvez, a principal causa do elevado sucesso. Pela primeira vez, era possível prever, de forma bastante exata, as propriedades de muitos elementos que ainda não eram conhecidos. Por exemplo, Mendeleev previu a existência de dois elementos desconhecidos a que chamou eka-alumínio (eka significa “primeiro”; então, o eka-alumínio seria o primeiro elemento sob o alumínio no mesmo grupo) e eka-silício. Quando, em 1875, o químico francês, Lecoq de Boisbaudran descobriu o gálio, verificou-se que as suas propriedades se ajustavam às previstas para o eka-alumínio; e, passados cerca de 15 anos, quando o alemão Winckler descobriu o germânio, também se constatou que tinha exatamente as mesmas

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propriedades do eka-silício. Estas descobertas sucederam-se ainda durante a vida de Mendeleev, o que lhe mostrou que as suas previsões estavam corretas.

Em 1906, Mendeleev recebeu o Prêmio Nobel da Química. O seu trabalho na classificação periódica dos elementos foi considerado o passo mais importante dado pela Química no século XIX.

Mendeleev ao desenvolver a sua tabela privilegiou a regra de propriedades semelhantes na mesma coluna. Assim, sentiu a necessidade de reordenar alguns elementos para novas posições. Por um lado, teve de admitir que alguns dos valores que utilizava de massa atômica determinados por Stanislao Cannizzaro estavam incorretos. Deste modo, ele, por exemplo, não hesitou em colocar o berílio no grupo II, acima do magnésio, uma vez que tinham propriedades que se assemelhavam. Inicialmente, o berílio encontrava-se no grupo III, de acordo com o critério da ordem crescente de massa atômica.

O químico russo teve ainda que inverter a posição relativa de alguns pares de elementos. No caso do iodo e do telúrio, apesar do primeiro ter massa atômica igual a 127 e o segundo igual a 128, o iodo só deveria surgir na tabela depois do telúrio.

Embora, Mendeleev tenha efetuado todos estes ajustes, a tabela continuava a apresentar algumas incorreções. Por exemplo, a posição do argônio (39,95 u.m.a.), se fosse estabelecida somente pelo critério da massa atômica, ocuparia a posição do potássio (39,10 u.m.a.) na Tabela Periódica atual, o que representa uma discrepância. O argônio, sendo um gás inerte, nunca poderia ser colocado no mesmo grupo do lítio e do sódio, que constituem metais muito reativos.

Na mesma época, o químico alemão, Lothar Meyer, mais interessado nas propriedades físicas dos elementos, também estabeleceu uma organização para eles. Apesar de ter dado o seu contributo, como só apresentou publicamente o seu trabalho passado um ano de Mendeleev ter divulgado a sua tabela, não lhe foi dado muito destaque.

Com a descoberta dos isótopos dos elementos, verificou-se que a massa atômica não era o critério que marcava a periodicidade dos elementos, tal como Mendeleev, Meyer e outros tinham referido. Mostrou-se, então, que as propriedades dos elementos variavam periodicamente com o número atômico.

A experiência que Ernest Rutherford, físico neo-zelandês, realizou, em 1910, permitiu avançar nos conhecimentos sobre a constituição dos átomos. O contínuo progresso no conhecimento das partículas subatômicas, permitiu a Henry Moseley, em 1913, estabelecer o conceito de número atômico de um elemento: é o número de prótons existentes no núcleo do átomo desse elemento. Ele chegou a essa conclusão após realizar experiências que lhe possibilitaram estabelecer uma relação entre os espectros de raios X e o número de cargas positivas do átomo dos elementos. Neste contexto, Moseley verifica que as propriedades dos elementos se repetem periodicamente quando estes são colocados por ordem crescente de número atômico – Lei Periódica de Moseley. Estava dado o grande passo na organização dos elementos químicos. Algumas das incongruências existentes na tabela de Mendeleev podiam agora ser explicadas.

Com o passar do tempo, descobriram-se novos elementos e os químicos viram-se obrigados a efetuar alterações na Tabela Periódica. Já em 1895, quando o físico, Lord Rayleigh, descobriu o argônio e o químico, William Ramsey, descobriu os restantes gases inertes, foi necessário acrescentar uma nova coluna à Tabela Periódica.

A última grande modificação na Tabela Periódica resultou do trabalho de Glenn Seaborg, na década de 50. Depois da descoberta do plutônio em 1940, Seaborg descobriu os elementos trans-uranianos desde o número atômico 94 até ao 102. Com estes novos elementos, ele reconfigurou a TP, colocando os elementos da série dos actinídeos (elementos de número atômico de 90 a 103)

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a seguir à série dos lantanídeos (elementos de número atômico de 58 a 71), na zona inferior da mesma.

Em 1951, Seaborg recebeu o Prêmio Nobel da Química e quando se descobriu o elemento de número atômico 106 lhe foi dado o nome de seabórgio, em sua homenagem. Muitos outros nomes de químicos que se destacam na história da Química, encontram-se “disfarçados” como nomes de elementos químicos na Tabela Periódica atual. É de destacar o elemento de número atômico 101, o mendelévio. Foi assim batizado para homenagear o trabalho de Mendeleev.

A IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied Chemistry), organismo que estabelece normas de nomenclatura na área da Química, estabeleceu, recentemente, uma outra recomendação: na Tabela Periódica, a designação dos grupos deve ser feita com a numeração de 1 a 18, utilizando algarismos árabes. Pretende-se uniformizar as diferentes convenções utilizadas até agora (convenção americana e européia) e tornar a sua linguagem universal. Contudo, esta recomendação criou muita discussão na comunidade internacional de química, pelo que ainda continuará em análise durante algum tempo.

A Tabela Periódica atual é constituída por 115 elementos conhecidos dispostos, numa matriz quadriculada de linhas e colunas, por ordem crescente de número atômico. A cada uma das quadrículas corresponde um elemento químico. Este está representado pelo seu símbolo químico e vem acompanhado das suas características. Uma das informações presente considerada muito importante é a configuração eletrônica. Esta tem origem nos conhecimentos da Mecânica Quântica e permite explicar a ocorrência periódica das propriedades dos elementos.

A grande utilidade da Tabela Periódica consiste na possibilidade de se poderem prever as propriedades de qualquer elemento químico, tendo por base o conhecimento das propriedades gerais e das tendências, dentro de um grupo ou de um período.

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TABELAS PERIÓDICAS MODERNAS

A Tabela Periódica é, efetivamente, um instrumento organizador de conhecimentos sobre os elementos químicos, onde estes estão ordenados por ordem crescente de número atómico (Z). Encontra-se organizada em 7 linhas e 18 colunas. Os elementos que pertencem a uma mesma linha dizem-se do mesmo período e os que pertencem à mesma coluna fazem parte do mesmo grupo.

A tabela periódica está arranjada da seguinte maneira:

a) Períodos: filas horizontais, onde os elementos estão dispostos em ordem crescente do número atômico. Os períodos são numerados de acordo com o número quântico principal (n) dos elétrons da camada de valência.

b) Grupos: também chamado de “famílias”. Correspondem as colunas verticais, onde cada

elemento de um grupo possui em comum o número de elétrons na camada de valência.

Cada grupo constitui uma família de elementos, às quais se atribui, por vezes, uma designação própria. Por exemplo, o grupo 1 é o grupo dos metais alcalinos, o grupo 2 o dos metais alcalino-terrosos, o grupo 16 o dos calcogênios, o grupo 17 o dos halogênios e o grupo 18 é chamado o grupo dos gases nobres ou inertes.

O hidrogênio, primeiro elemento de Tabela Periódica, é aquele que tem menor número atômico. No entanto, não é fácil decidir a sua posição, porque ele tem características individuais que não podem ser comparadas com os elementos dos outros grupos. Ele aparece muitas vezes colocado no grupo 1, embora não seja um metal. Recentemente, ele tem sido muitas vezes, posicionado de forma solitária, ou seja, sem pertencer a nenhum dos grupos.

Na Tabela Periódica, esquematizada na figura abaixo, observa-se uma linha quebrada. Esta permite classificar os elementos em metais, não metais e semi-metais. Os primeiros encontram-se à esquerda da linha, os segundos à direita e os últimos são aqueles que se encontram de cada um dos lados dessa linha. Os semi-metais, em determinadas condições comportam-se como metais, noutras como não metais. Através desta divisão, verifica-se que a maior parte dos elementos da TP são metais.

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Ainda é possível estabelecer outra classificação com base na Tabela Periódica: elementos representativos, grupo 1, 2, 13, 14, 15, 16 e 17, e elementos de transição, do grupo 3 ao 11. No grupo 18, como já foi referido, encontra-se os gases nobres e o grupo 12 não tem designação específica. Os elementos zinco, cádmio e mercúrio, nem são elementos representativos, nem metais de transição.

Os elementos de um mesmo grupo têm um comportamento químico semelhante, exatamente, porque as configurações eletrônicas também o são, especialmente no que diz respeito aos elétrons de valência (elétrons que se encontram no último nível de energia). No entanto, é necessário ter atenção quando se prevêem características de elementos para os grupos de 13 a 17. Por exemplo, no grupo 14 verifica-se uma grande alteração nas propriedades químicas dos elementos. O carbono é um não metal, os dois elementos seguintes são semi-metais e o chumbo é um metal.

Refletindo sobre as configurações eletrônicas dos elementos, a Tabela Periódica pode ser dividida em blocos (bloco s, p, d e f), conforme o tipo de orbitais em que se encontram os elétrons de valência. Os elementos representativos do grupo 1 e 2 constituem o bloco s. O bloco p integra as restantes famílias dos elementos representativos. Pode dizer-se que os elementos representativos são aqueles que têm as orbitais s ou p de maior número quântico principal incompletamente preenchida. Quanto ao grupo 18, os elementos pertencem todos ao bloco p, à

exceção do hélio, que tem configuração eletrônica 1s2. Os elementos de transição correspondem

ao bloco d. Por último, os elementos de transição interna, isto é, as séries dos lantanídeos (6º período) e dos actinídeos (7º período) representam o bloco f. É de notar que os elementos do bloco f são muito difíceis de distinguir, pois, por terem os orbitais f não completamente preenchidos, têm todos propriedades muito similares.

PROPRIEDADES PERIÓDICAS Carga nuclear efetiva • A carga nuclear efetiva (Zeff) é o valor da carga positiva (prótons no núcleo) percebida pelos

elétrons de valência de um átomo. • Esta carga positiva é sempre menor que a carga nuclear total, pois a carga negativa dos

elétrons mais internos “neutraliza” ou “blinda” parcialmente a carga positiva do núcleo. • Assim, os elétrons exteriores sentem só uma fração da carga nuclear total.

Salienta-se que em alguns grupos do bloco d a configuração de valência dos vários elementos não é igual. Apesar disso, os metais de transição apresentam características muito próprias (apresentam uma orbital d não completamente preenchida) e diversificadas que os distinguem dos outros elementos, como, por exemplo, têm a capacidade de formar compostos com cores fascinantes, têm tendência para formar complexos e possuem atividade catalítica.

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a) Raio atômico e efeito de blindagem

• Esse efeito de blindagem pode ser mais bem entendido comparando diferentes elementos do mesmo período da tabela periódica:

Elemento Nº prótons Nº elétrons internos Nº elétrons valência Na 11 10 1 Cl 17 10 7

Os dois elementos pertencem ao 3º período da TP No Na os 10 elétrons internos conseguem quase que neutralizar totalmente a carga positiva

dos prótons, logo o elétron de valência é pouco atraído pelo núcleo e com isto haverá um aumento no volume do átomo

No Cl os 10 elétrons internos não conseguem neutralizar os 17 prótons, logo os 7 elétrons de valência sentirão mais efetivamente a carga nuclear reduzindo as dimensões atômicas.

Conclusão: o raio atômico dos elementos diminui em um mesmo período à medida que aumenta o número atômico.

Explicação: • Os elementos do terceiro período do bloco d são precedidos pelos elementos do primeiro período do bloco f, os lantanídeos, nos quais os orbitais 4f estão sendo ocupados. Estes

• Ao descermos em um grupo, os átomos aumentam.

• Ao longo dos períodos da TP, os átomos tornam-se menores.

Existem dois fatores agindo:

• Número quântico principal, n • a carga nuclear efetiva, Zef

No Grupo: ↑ n ( ↑ nº de camadas), ↑ raio atômico No Período: n é constante, mas aos passarmos de um átomo para o outro aumenta o nº de elétrons e também o de prótons (efeito de blindagem).

Modificações importantes nas tendências gerais

• Pode-se observar através da tabela que o raio metálico dos elementos do terceiro período do bloco d (período 6) são muito similares aqueles do segundo período, e não maiores, como seria de se esperar com base no fato do número de elétrons ser consideravelmente maior. Exemplo: Mo raio metálico = 1,40 Ǻ W raio metálico = 1.41 Ǻ A redução do raio chama-se contração lantanídica.

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orbitais possuem uma pequena capacidade de blindagem e os elétrons, adicionados ao longo do período 4f, sentem uma carga nuclear efetiva maior.

• Contração similar é encontrada nos elementos posteriores aos do bloco d. Exemplo: Embora haja um substancial aumento no raio atômico do B (0,88 Ǻ) para o Al (1,43 Ǻ), o raio atômico do Ga (1,53 Ǻ) é somente pouco maior que o do Al. Este efeito pode ser entendido em termos da pobre capacidade de blindagem dos elementos que o antecede no período.

b) Energia de ionização

A energia de ionização ou potencial de ionização, é a energia mínima requerida para arrancar um elétron de um átomo no estado gasoso.

• No grupo cresce de baixo para cima, à medida em que as camadas eletrônicas diminuem→ Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao descermos em um grupo. • No período, cresce da esquerda para a direita, acompanhando o crescimento do número atômico (Z), o que faz a camada de valência ficar mais próxima do núcleo → Ao longo de um período, Zef aumenta, conseqüentemente, fica mais difícil remover um elétron. • A primeira energia de ionização, I1, é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso:

Na(g) → Na+(g) + e-.

• A segunda energia de ionização, I2, é a energia necessária para remover um elétron de um íon gasoso:

Na+(g) → Na2+(g) + e-.

• Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron.

c) Raio iônico

Raio de um átomo que perdeu ou ganhou um elétron. Em geral:

• Os cátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos que lhes dão origem. • Os ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os átomos que lhe dão origem.

• São duas as exceções: a remoção do primeiro elétron p e a remoção do quarto elétron p. • Os elétrons s são mais eficazes na proteção do que os elétrons p. Conseqüentemente, a formação de s2p0 se torna mais favorável. • Quando um segundo elétron é colocado em um orbital p, aumenta a repulsão elétron-elétron. Quando esse elétron é removido, a configuração s2p3 resultante é mais estável do que a configuração inicial s2p4. Portanto, há uma diminuição na energia de ionização.

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• Comparando Li e Li+ → No Li+ temos a força atrativa de 3 prótons sobre 2 elétrons, que se aproximam mais do núcleo (devido à atração eletrostática) “encolhendo” o íon.

• Comprando F e F- → No F- há 9 prótons atraindo 10 elétrons. No F- há a intensificação da repulsão entre os elétrons → expansão para acomodar o elétron extra.

• Série isoeletrônicas → à medida que a razão entre nº de prótons e o de elétrons aumenta, também aumenta a atração elétron-próton e o raio do íon diminui.

O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+

d) Afinidade eletrônica

Afinidade eletrônica ou eletroafinidade é a quantidade de energia liberada quando um átomo captura um elétron no estado gasoso. Quanto mais negativa for a energia envolvida na captura do elétron, maior será a afinidade eletrônica. A afinidade eletrônica pode ser tanto exotérmica (como o exemplo acima) quanto endotérmica.

e) Eletronegatividade

É a habilidade relativa que um átomo tem de atrair para si os elétrons envolvidos em uma ligação química.

A eletronegatividade de um átomo está intimamente relacionada com o seu raio atômico: quanto menor o raio atômico, maior a atração que o núcleo do átomo exerce sobre o elétron que

• Nos grupos aumenta de baixo para cima • Nos períodos aumenta da esquerda para a

direita • Anomalias

1º) B, C, N, O e F a afinidade eletrônica é menor que o esperado 2º) 1ª AE do C>1ª AE do N e 1ª AE do Si>1ª AE do P 3º) AE do S> AE do O 4º) AE do F<AE do Cl

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vai adquirir, portanto maior a sua eletronegatividade. Como conseqüência, essa propriedade tende a crescer na tabela periódica:

• Nos períodos: da esquerda para a direita, • Nos grupos: de baixo para cima.

Conclusão: o elemento mais eletronegativo da tabela é o flúor.

Linus Pauling em 1932 criou uma escala para medir essa tendência de um átomo em atrair elétrons. Arbitrou para o flúor, o elemento mais eletronegativo, o valor 4,0. Os valores dos demais elementos foram determinados a partir deste, concluindo que o menos eletronegativo é o frâncio ( 0,7 ). A eletronegatividade não possui unidade porque é um valor relativo.

• A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de

ligação: • As diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual); • As diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual); • As diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).

f) Propriedades Óticas

Cor

A cor surge porque a energia absorvida ou emitida nas transições eletrônicas corresponde aos comprimentos de onda da região da luz visível. Cor das Chamas

Como resultado das baixas energias de ionização, elétrons podem ser excitados facilmente a um nível energético mais elevado, como no teste da chama. O calor da chama excita um dos elétrons externos do átomo a um nível energético mais alto. Quando o elétron excitado retorna ao nível energético original, ele libera a energia adicional absorvida. A energia emitida aparece como luz visível, provocando a cor característica da chama. É característica dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. Cor dos compostos e soluções

A absorção na região visível e UV do espectro são causadas por variações na energia eletrônica. É sempre possível promover um elétron de um nível energético para outro. Contudo, os saltos de energia geralmente são tão grandes que a absorção ocorre na região do UV. Circunstâncias especiais podem tornar possíveis saltos menores na energia eletrônica que aparecem como uma absorção na região do visível. Essas circunstâncias podem ser encontradas em íons contendo camadas d ou f incompletas.

Assim, em íons de elementos de transição com um nível d apenas parcialmente preenchido, será possível promover elétrons de um nível d para outro nível d de energia maior. Isso corresponde a uma diferença de energia bastante pequena, ocorrendo absorção de luz da região do visível. Muitos compostos iônicos e covalentes dos elementos de transição são coloridos. Já os compostos dos elementos dos blocos s e p são quase sempre incolores.

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3) ESTRUTURA MOLECULAR SÍMBOLOS DE LEWIS

• Constituído pelo símbolo do elemento (que representa o núcleo e os elétrons internos do átomo) e por pontos (representam os elétrons de valência) dispostos em torno do símbolo.

• Regra do octeto: “átomos tendem a ceder, receber ou compartilhar elétrons, até que tenham na camada de valência oito elétrons como os gases nobres (ou 4 pares de elétrons)”.

ESTRUTURAS DE LEWIS

• As estruturas de Lewis são úteis para a compreensão da ligação química em muitos compostos e são bastante usadas na discussão das propriedades das moléculas.

• Regras para desenhar as estruturas de Lewis:

1) Determinar o arranjo dos átomos na molécula, elegendo um átomo central. 2) Somar os elétrons de valência de todos os átomos. Acrescentar um elétron se a molécula

for um íon mono-negativo e retirar um elétron se a molécula for um íon mono-positivo. 3) Colocar um par de elétrons entre dois átomos, para formar uma ligação simples. O par de

elétrons será simbolizado por um traço. 4) Completar o octeto dos átomos ligados ao átomo central, usando os elétrons restantes. 5) Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central. 6) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, fazer ligações

múltiplas.

EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO

• Moléculas com número ímpar de elétrons: ClO2; NO • Moléculas nas quais um átomo tem menos que 8 elétrons: BF3, NH3BF3 • Moléculas, nas quais, um átomo tem mais que 8 elétrons: PCl5, ICl4-

ESTRUTURAS MOLECULARES – TEORIA VSEPR • As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os

tipos de ligações entre os átomos. • A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação. • Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e,

conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão → teoria VSEPR (Valence-Shell Electron Pair Repulsion)

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∗ As geometrias ideais que minimizam a repulsão entre os pares eletrônicos são:

Como prever o formato das moléculas? 1º) Montar as estruturas de Lewis 2º) Observar se há ou não pares de elétrons não-ligantes sobre o átomo central a) Moléculas com átomos centrais sem pares de elétrons não-ligantes

Para estas moléculas a geometria será alguma das apresentadas acima, respeitando o número de átomos terminais. Ex.: CCl4

b) Moléculas com átomos centrais com pares de elétrons não-ligantes

Os pares isolados provocam algumas distorções na estrutura e nos ângulos devido ao fato de :

Repulsão PI-PI > PI-PL > PL-PL

∗ Quando um par isolado (PI) está presente, os ângulos das ligações são menores que os previstos pela geometria

∗ Os pares isolados escolhem as maiores localizações ∗ Se todos os locais são iguais em tamanho, os pares isolados serão trans um em relação ao

outro “Um par de elétrons isolado ocupa um espaço maior do que um par de elétrons ligante”

Dependendo do número de pares de elétrons isolados que o átomo central possui, a molécula pode ter as seguintes geometrias:

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OBS.: Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos.

I) Moléculas Trigonal-plana

II) Moléculas Tetraédricas

OBS.: Ligações duplas ou triplas são consideradas como ligações simples para a previsão da geometria molecular.

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III) Moléculas Bipirâmide-trigonal

IV) Moléculas Octaédricas

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FORMATO MOLECULAR E POLARIDADE

Moléculas Polares: se todos os átomos ligados ao átomo central não forem os mesmos, ou se existirem pares de elétrons isolados no átomo central, a molécula é geralmente polar. Moléculas Apolares: se não existirem pares de elétrons isolados no átomo central ou todos os átomos ligados ao átomo central são iguais, a molécula é apolar.

• Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar.

• É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar.

• Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear.

• Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam.

• Conseqüentemente, a água é uma molécula polar.

• A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular.

•

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EXERCÍCIOS – ESTRUTURA ATÔMICA E MOLECULAR

Estrutura Atômica 1) Uma estação FM opera na freqüência 101,1 MHz (1 MHz = 106 Hz ou ciclos/s). Qual o comprimento da

onda deste sinal em metros? 2) O Ozônio protege os habitantes da terra contra os efeitos danosos da radiação ultravioleta (UV)

originária do sol. Esta blindagem é máxima para o comprimento de onda 295 nm. Qual a freqüência em hertz desta radiação?

3) Quais os números quânticos usados para descrever um orbital? Que propriedade de um orbital esta

associada a cada número quântico? 4) Quais, dentre os seguintes conjuntos, constituem conjuntos válidos de números quânticos? Explique, no

caso do conjunto inválido, as razões da incorreção. a) n = 2 l = 1 ml = 0 b) n = 6 l = 5 ml = -1 c) n = 4 l = 3 ml = -4 d) n = 3 l = 3 ml = 0

5) Dado o conjunto de números quânticos do elétron mais energético, no estado fundamental, determine o seu número atômico, segundo a convenção estabelecida (ms = ↑ ½). a) n = 3 l = 2 ml = -1 ms = +1/2 b) n = 5 l = 1 ml = 0 ms = -1/2 c) n = 4 l = 1 ml = -1 ms = +1/2 d) n = 5 l = 1 ml = -1 ms = -1/2 e) n = 4 l = 2 ml = -3 ms = -1/2 f) n = 5 l = 0 ml = 0 ms = +1/2

6) Escreva as configurações eletrônicas dos seguintes elementos: P, Ni, As, Ba, Rh. Indique o conjunto de números quânticos do elétron mais energético.

7) Determine o conjunto de números quânticos para o elétron mais energético, no estado fundamental,

para os átomos com os seguintes números atômicos: 3, 7, 10, 20, 23 e 29. 8) Quais dos seguintes orbitais fazem ou não sentido de acordo com a mecânica ondulatória? Explique

sua resposta: 2d, 6h, 7g, 3f. 9) Quantos elétrons podem ser acomodados no subnível h? Qual é o mais baixo valor de n para uma

camada que tem um subnível h e quais são os valores de ml permitidos para este subnível? 10) Escreva as estruturas eletrônicas dos elementos de números atômicos de 20 a 30 e classifique-os em

paramagnéticos e diamagnéticos, aplicando a regra da multiplicidade máxima de Hund. Indique qual destes elementos exibe maior paramagnetismo.

11) Se os orbitais p são todos ocupados igualmente, a distribuição de carga do átomo é esfericamente

simétrica. O mesmo é válido para um conjunto de orbitais d. Um conjunto completamente preenchido ou completamente semipreenchido de orbitais é esfericamente simétrico quanto à carga. Indique quais das seguintes espécies possuem simetria esférica de carga: Na, Na+, Al, Zn, N, F, O-2, Cr.

12) Um determinado átomo tem, no estado fundamental, a estrutura eletrônica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2.

Baseando-se apenas nessa informação, deduza o seguinte: a) número atômico do elemento b) número de elétrons na última camada c) número de elétrons desemparelhados no átomo

13) Explique através da combinação dos números quânticos porque o nível M admite no máximo 18 elétrons.

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Tabela Periódica

1) Coloque os elementos abaixo em ordem crescente de raios atômicos. Explique. a) Al, C e Si b) Al, B, C, K e Na c) Ca, Rb, P, Ge e Sr

2) Compare os elementos Li, K, C e N. a) Qual o elemento possui o maior raio atômico? b) Coloque os elementos em ordem crescente de Energia de Ionização.

3) As seguintes partículas são isoeletrônicas, isto é, tem a mesma configuração eletrônica. Coloque-as em ordem decrescente de raio: Ne, F-, Na+, O2-, Mg2+.

4) Qual dos seguintes elementos espera-se que tenham Afinidades Eletrônicas mais baixas: P, S, Mg e Cl. 5) Organize os seguintes átomos em ordem decrescente de Eletronegatividade: F, Li, C, Li+. 6) Responda as perguntas formuladas sobre os elementos A e B que têm as seguintes configurações

eletrônicas: A = [Kr] 5s1 B = [Ar] 4s2 3d10 4p4

a) O elemento A é um metal, não-metal ou semimetal? b) Que elemento tem maior Energia de Ionização? c) Que elemento tem Afinidade Eletrônica mais negativa? d) Que elemento tem átomos maiores?

7) Quais, dentre os íons seguintes, têm existência pouco provável? Explique. Cs+, Fe2-, Se5+, I-. 8) A configuração eletrônica de um elemento é: [Ar] 4s2 3d2

a) Qual a identidade do elemento? b) Em que grupo e período se encontra o elemento? c) O elemento é diamagnético ou paramagnético? d) Escreva o conjunto completo dos números quânticos do elétron mais energético.

9) De que forma se pode explicar a variação da Energia de Ionização dentro de um grupo? 10) Como se explica a diferença de Energia de Ionização entre os elétrons s e p do oxigênio? 11) Explique a diferença de Afinidade Eletrônica entre os seguintes pares de átomos.

a) Cl e F b) O e F

12) Por que a segunda Afinidade Eletrônica de um elemento é sempre uma quantidade endotérmica? 13) Qual é o maior íon entre os seguintes pares?

a) Li+ e Be2+ b) Li+ e Na+ c) F- e Na+

14) Existem elementos que formam mais de um íon positivo. Por exemplo: elemento raio(Å) 1º íon raio(Å) 2º íon raio(Å) Fe 1,28 Fe2+ 0,76 Fe3+ 0,64 Co 1,25 Co2+ 0,78 Co3+ 0,63 Cu 1,26 Cu+ 0,96 Cu2+ 0,69 .

Explique porque nestes casos o íon com maior carga positiva é sempre menor.

15) Responda às seguintes questões, levando em consideração a estrutura eletrônica sem consultar a Tabela Periódica: a) Em que grupo será encontrado:

1 – o elemento com Z = 20 2 – um elemento cuja camada de valência contém 2 elétrons s e 2 elétrons p

b) Em que período será encontrado um elemento cujo elétron mais energético é: 1 – um elétron 3s 2 – um elétron 4p

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16) Por que o Sr (Z = 38) e o Cd (Z = 48) não pertencem à mesma família embora sua camada de valência seja a mesma?

17) Por que a 1ª Energia de Ionização do Mg é maior do que a do Na e do que a do Al? 18) Justifique a seguinte afirmação: “A primeira Energia de Ionização do Ar é maior do que a primeira

Energia de Ionização do K, mas a segunda Energia de Ionização do Ar é menor do que a segunda Energia de Ionização do K”.

Estrutura Molecular

1) Quais, entre os elementos seguintes, podem ter mais do que quatro pares de elétrons de valência? Ou seja, quais podem participar de compostos com cinco ou seis pares de elétrons de valência? a) C b) P c) O d) F e) Cl f) B g) Se h) Sn

2) Desenhe as estruturas de Lewis de cada molécula seguinte: a) BrF5 b) IF3

3) Quais dos compostos seguintes, em cada par, têm o maior ângulo? Por quê?

a) CH4 e NH3 b) OF2 e OCl2 c) NH3 e NF3 d) PH3 e NH3

4) Considere as seguintes moléculas: H2O, CO2, CCl4, NH3 e ClF a) Que composto tem ligação mais polar? b) Que compostos da lista são mais polares? c) Que átomo, no ClF, tem carga mais negativa?

5) O átomo de bromo no BrF5 está no plano da base de uma pirâmide de base tetragonal. O ângulo entre as ligações da base da pirâmide e a ligação do vértice da pirâmide é menor do que 90º. Explique estes fatos.

6) Usando a VSEPR prediga a geometria de uma molécula de SF4 e de uma molécula de XeF2. 7) O arsênio, um veneno bem conhecido, pode ser detectado convertendo-se seus compostos para uma

substância bastante instável, a arsina (AsH3), que se decompõe facilmente sobre a superfície quente de vidro limpo, onde deposita um espelho de arsênio puro. Qual é a forma da molécula AsH3?

8) Faça uma previsão de quais moléculas são polares: I2, ICl, CCl4, CH2Cl2, PCl3, BF3, NF3.

GABARITO – ESTRUTURA ATÔMICA E MOLECULAR

Estrutura Atômica 1) 2,97 m 2) 1,017 x 1015 s-1 (Hz) 3) Nº Quântico Principal – n: tamanho e energia do orbital, distância média do núcleo Nº Quântico Azimutal – l: forma e energia do orbital Nº Quântico Magnético – ml: orientação do orbital no espaço 4) a) 2p2 ou 2p5

b) 6h5 ou 6h16 c) conjunto não válido: ml não pode ser = - 4 (máximo ml = -3 a +3) d) conjunto não válido: l não pode ser = 3 (máximo l = 2)

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5) a) Z = 22 Ti b) Z = 53 I c) Z = 31 Ga d) Z = 52 Te e) conjunto impossível f) Z = 37 Rb 6) a) [Ne] 3s2 3p3 n = 3 l = 1 ml = +1 ms = +1/2 b) [Ar] 4s2 3d8 n = 3 l = 2 ml = 0 ms = -1/2 c) [Ar] 4s2 3d10 4p3 n = 4 l = 1 ml = +1 ms = +1/2 d) [Xe] 6s2 n = 6 l = 0 ml = 0 ms = - 1/2 e) [Kr] 5s2 4d7 n = 4 l = 2 ml = -1 ms = - 1/2 7) a) Z = 3 1s2 2s1 (2, 0, 0, +1/2) b) Z = 7 1s2 2s2 2p3 (2, 1, 1, +1/2) c) Z = 10 1s2 2s2 2p6 (2, 1, 1, -1/2)

d) Z = 20 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 (4, 0, 0, -1/2) e) Z = 23 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 (3, 2, 0, +1/2) f) Z = 29 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 (3, 2, 2, -1/2)

2d: n = 2 e l = 2: não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 1 6h: n = 6 e l = 5; faz sentido, pois l pode variar de o até 5 7g: n= 7 e l = 4; faz sentido, pois l pode variar de 0 até 6 3f: n = 3 e l = 3; não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 2 subnível h: l = 5

ml = -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5 (11 orbitais) podem ser acomodados até 11x2 = 22 elétrons l varia de 0 até (n-1): se l = 5 (n-1), então n mais baixo é n = 6 (6ª camada)

10) Z = 20 4s2 Diamagnético Z = 21 4s2 3d1 Paramagnético (1 elétron desemparelhado) Z = 22 4s2 3d2 Paramagnético (2 elétrons desemparelhados) Z = 23 4s2 3d3 Paramagnético (3 elétrons desemparelhados) Z = 24 4s1 3d5 Paramagnético (6 elétrons desemparelhados) – mais paramagnético Z = 25 4s2 3d5 Paramagnético (5 elétrons desemparelhados) Z = 26 4s2 3d6 Paramagnético (4 elétrons desemparelhados) Z = 27 4s2 3d7 Paramagnético (3 elétrons desemparelhados) Z = 28 4s2 3d8 Paramagnético (2 elétrons desemparelhados) Z = 29 4s1 3d10 Paramagnético (1 elétrons desemparelhados) Z = 30 4s2 3d10 Diamagnético 11) Na: [Ne] 3s1 simetria esférica Na+: [Ne] simetria esférica Al: [Ne] 3s2 3p1 simetria não esférica Zn: [Ar] 4s2 3p10 simetria esférica N: [He] 3s2 3p3 simetria esférica F: [He] 3s2 3p5 simetria não esférica O2-: [He] simetria esférica Cr: [Ar] 4s1 3d5 simetria esférica 12) a) Z = 14 b) 4 elétrons c) 2 elétrons desemparelhados 13) M: n = 3 então l = 0, 1, 2 (3 subníveis) l = 0 (s) – 1 orbital – 2 elétrons l = 1 (p) – 3 orbitais – 6 elétrons l = 2 (d) – 5 orbitais – 10 elétrons TOTAL de elétrons no nível M: 18

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Tabela Periódica

1) a) C < Si < Al b) C < B < Al < Na < K c) P < Ge < Ca < Sr < Rb 2) a) K tem maior raio b) K < Li < C < N 3) Mg2+ < Na+ < Ne < F- < O2- 4) Menor AE: Mg e Maior AE: Cl 5) Li < Li+ < C < F 6) A = Rb B = Se

a) Metal – bloco s b) Se c) Se d) Rb

7) Fe2-: Fe é metal e tem baixa AE – dificilmente forma ânions Se5+: Grupo 16 – alto PI – dificilmente perde 5 elétrons

8) a) Ti b) grupo 4 e período 4 c) [Ar] 4s2 3d2 – Paramagnético d) (3, 2, -1, +1/2) 9) Grupos: aumenta com a diminuição de níveis de energia

Períodos: aumenta com a diminuição do raio e o aumento da Carga Nuclear Efetiva (Zef)

O: 1s2 2s2 2p4 Os elétrons “s” têm maior PI por dois motivos: 1º) a remoção de elétrons “p” representam : 1º PI, 2º PI, 3º PI e 4º PI enquanto a remoção de elétrons “s” representa 5º PI e 6º PI. Sabe-se que 1º PI < 2º PI < 3º PI. 2º) os elétrons “s” tem menor energia que os elétrons “p” e, portanto, sempre será mais difícil remove-los

11) a) Cl e F 1ª AE do Cl + - 83,4 kcal/mol 1ª AE do F = - 79,5 kcal/mol Átomos do 2º período são exceção à regra geral. O F é muito pequeno e a entrada de um elétron

adicional aumenta muito a densidade de carga negativa ao seu redor e a repulsão entre os elétrons faz com que a 1ª AE seja menos negativa do que seria esperado.

b) O e F 1ª AE do O = -34 kcal/mol 1ª AE do F = -79,5 kcal/mol Ambos estão no 2º período e a Zef do F é maior que a Zef do O. Logo o F tem mais atração por

elétrons do que o O e sua 1ª AE será mais negativa. 12) Porque após o acréscimo do 1º elétron obtém-se um ânion e o 2º elétron tem que vencer a repulsão

para ser aceito. Logo, ocorre absorção de energia para formar um ânion bivalente. 13) a) Li+ : 3 prótons atraindo 2 elétrons

Be2+: 4 prótons atraindo 2 elétrons Logo: raio do Li+ > raio do Be2+ b) Li+: 2º período – configuração do He Na+: 3º período – configuração do Ne Logo: raio do Li+ < raio do Na+ c) F-: 9 prótons atraindo 10 elétrons Na+: 11 prótons atraindo 10 elétrons Logo: raio do F- > raio do Na+

14) Porque à medida que os elétrons vão sendo removidos diminui o número de elétrons que são atraídos por uma mesma carga nuclear. Por esta razão ocorre contração do cátion em relação ao átomo neutro. Se houver eliminação de um nível de energia, a contração é mais acentuada.

15) a) 1 - Z = 20: [Ar] 4s2 – grupo 2 2 - ns2 np2: grupo 14 b) 1 – 3s – 3º período 2 – 4p – 4º período 16) Sr (Z = 38): [Kr] 5s2 Cd (Z = 48): [Kr] 5s2 4d10 Ambos têm 2 elétrons na última camada, mas o Sr tem o subnível 4d vazio enquanto o Cd tem 10

elétrons no subnível 4d.

35

17) Na: 1º PI = 119 kcal/mol (remoção de um elétron “s”) Mg: 1º PI = 176 kcal/mol (remoção de elétron “s”) Al: 1º PI = 138 kcal/mol (remoção de elétron “p”) Então: - 1º PI do Na < 1º PI do Mg: Mesmo período mas Zef do Mg > Zef do Na (Mg é menor que o Na) - 1º PI do Mg > 1º PI do Al: Mesmo período e Zef do Mg < Zef do Al (Al menor que o Mg), mas o elétron a

ser removido do Al é um elétron “p” e o elétron a ser removido do Na é um elétron “s”. Um elétron “p” é mais energético (menos atraído pelo núcleo) do que um elétron “s” do mesmo nível.

18) 1º PI do Ar > 1º PI do K: Ar é gás nobre e tem configuração altamente estável enquanto o K é um

metal que ao perder 1 elétron adquire a configuração do gás nobre Ar. 2º PI do Ar < 2º PI do K: Quando o Ar perde 1 elétron (Ar+), deixa de ter configuração de gás nobre e o

K quando perde 1 elétron (K+) adquire a configuração do gás nobre Ar. Neste caso, é mais difícil tirar o segundo elétron do K+, que tem configuração de gás nobre do que do Ar+ que perdeu a configuração de gás nobre.

Estrutura Molecular 1) a) C: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares)

b) P: 3º período – Cam. Val.: comporta no máx. 18 elétrons – OA s, p e d (mais de 4 pares) c) O: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares) d) F: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. de 4 pares) e) Cl: 3º período – Cam. Val.: comporta no máx. 18 elétrons – OA s, p e d (mais de 4 pares) f) B: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares) g) Se: 4º período – Cam. Val.: comporta mais de 18 elétrons – OA s, p e d estão disponíveis para ligações (mais de 4 pares) h) Sn: 5º período – Cam. Val.: comporta mais de 18 elétrons – OA s, p e d estão disponíveis para ligações (mais de 4 pares)

2) a)BrF5 b) IF3

3) a) CH4 tem maior ângulo: não tem repulsão pi/pL; só tem repulsão pL/pL

b) OCl2 tem maior ângulo: substituinte maior e menos eletronegativo; pL mais perto do O c) NH3 tem maior ângulo: substituinte menos eletronegativo; par de elétrons mais perto do N e)NH3 tem maior ângulo: át. central mais eletronegativo atrai mais o pL; maior repulsão pL/pL

4) a) H2O tem ligação mais polar; maior diferença de eletronegatividade b) Compostos mais polares: H2O, NH3 e ClF c) O F tem maior eletronegatividade

5) O Br tem 6 pares de elétrons ao redor; a geometria dos pares é octaédrica. Mas destes 6 pares, 5 são pL e 1 é pi. Logo a Geometria da Molécula é pirâmide de base quadrada. Como a repulsão pi/pL é maior que a repulsão pL/pL, os ângulos são um pouco menores que 90º.

6) SF4: Molécula em forma de gangorra XeF2: Molécula linear

7) Pirâmide Trigonal (pirâmide de base triangular)

8) Polares: ICl, CH2Cl2, PCl3, NF3

BrF

F

F

FF

I F

F

F

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4) LIGAÇÃO QUÍMICA 1) INTRODUÇÃO

De que maneira os átomos se combinam para formar moléculas, e por que os átomos

formam ligações? Uma molécula será formada somente se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos individuais.

Considere os elementos do grupo 18 da tabela periódica. Eles compreendem os gases nobres hélio, neônio, argônio, kriptônio, e xenônio e radônio, conhecidos por sua inércia química. Os átomos dos gases nobres geralmente não reagem com nenhum outro átomo, e suas moléculas são monoatômicas, isto é, contém apenas um átomo. A baixa reatividade decorre do fato de suas energias já serem baixas, e não poderem ser diminuídas ainda mais através da formação de compostos. A baixa energia dos gases está associada ao fato deles terem o nível eletrônico mais externo completamente preenchido. Essa estrutura é frequentemente denominada estrutura de gás nobre, e se constitui num arranjo de elétrons particularmente estável.

A formação de ligações químicas envolve normalmente só os elétrons do nível mais externo do átomo e, através da formação de ligações, cada átomo adquire uma configuração eletrônica estável. O arranjo eletrônico mais estável é a estrutura de um gás nobre, e muitas moléculas possuem essa estrutura. 2) TIPOS DE LIGAÇÕES

Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica estável por três maneiras:

perdendo, recebendo ou compartilhando elétrons. Os elementos podem ser classificados em:

• Elementos eletropositivos, cujos átomos perdem um ou mais elétrons com relativa facilidade.

• Elementos eletronegativos, que tendem a receber elétrons. • Elementos com reduzida tendência de perder ou receber elétrons.

Dependendo do caráter eletropositivo ou eletronegativo dos átomos envolvidos, três tipos de

ligações químicas podem ser formadas:

• Ligação iônica: elemento eletropositivo + elemento eletronegativo • Ligação covalente: elemento eletronegativo + elemento eletronegativo • Ligação metálica: elemento eletropositivo + elemento eletropositivo

Dependendo da diferença de eletronegatividade entre os átomos, as Ligações Químicas podem ser classificadas em:

Diferença de eletronegatividade entre os átomos Tipo de ligação Menor que 0,5 Covalente não polar

0,5 a 1,9 Covalente polar Maior que 1,9 Iônica

Em ligações covalentes polares: átomo mais eletronegativo: δ- átomo menos eletronegativo: δ+ Exemplo: ligação C–O: 3,5 – 2,5 = 1,0 δ+ δ- covalente polar C–O

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3) LIGAÇÃO IÔNICA

Formam-se ligações iônicas quando elementos eletropositivos reagem com elementos eletronegativos. Considere o composto iônico cloreto de sódio (NaCl).

O átomo de sódio tem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s1. O primeiro e o segundo níveis eletrônicos estão completamente preenchidos, mas o terceiro nível contém somente um elétron. Quando esse átomo reage, ele o faz de maneira a atingir uma configuração eletrônica mais estável. Os gases nobres apresentam arranjo eletrônico estável, sendo o neônio o gás nobre mais próximo do sódio, cuja configuração é 1s2 2s2 2p6. Se o átomo de sódio perder o elétron de seu nível mais externo, ele atingirá uma configuração mais estável, e assim fazendo o sódio adquire uma carga positiva +1, sendo denominado íon sódio, Na+. A carga positiva surge porque o núcleo contém 11 prótons, mas restam 10 elétrons. Os átomos de sódio tendem a perder elétrons dessa maneira quando lhes é fornecida energia. Logo, o sódio é um elemento eletropositivo.

Átomos de cloro possuem configuração eletrônica 1s2 2s2 3p6 3s23p5. Falta apenas um elétron para se chegar à estrutura estável do gás nobre argônio 1s2 2s2 3p6 3s23p6. Assim, quando os átomos de cloro reagem, recebem um elétron. O cloro é, portanto, um elemento eletronegativo. Adquirindo um elétron, o átomo de cloro eletricamente neutro se transformará num íon cloreto, que possui uma carga negativa, Cl-.

• O Na perdeu um elétron para se transformar em Na+ e o cloro ganhou o elétron para se transformar em Cl-. Na+ tem a configuração eletrônica do Ne e o Cl- tem a configuração do Ar. • Tanto o Na+ como o Cl- têm um octeto de elétrons circundando o íon central. • O NaCl forma uma estrutura muito regular na qual cada íon Na+ é circundado por 6 íons Cl-. • Similarmente, cada íon Cl- é circundado por seis íons Na+. • Os íons são empacotados o mais próximo possível. Não é fácil encontrar uma fórmula

molecular para descrever a rede iônica. Exemplo: Usando as estruturas de Lewis, descreva a formação do fluoreto de lítio (LiF).

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3.1) FÓRMULAS DOS COMPOSTOS IÔNICOS

A relação na qual dois elementos reagem para formar uma substância iônica é determinada, geralmente, pelo número de elétrons que devem ser perdidos ou adquiridos pelos respectivos átomos reagentes, a fim de atingir uma configuração eletrônica estável. Ex.: CaCl2, Li2O, Al2O3. 3.2) ÍONS POLIATÔMICOS

Há muitas substâncias que contém íons compostos por mais de um átomo. As fórmulas destes compostos são determinadas As fórmulas destes compostos são determinadas pelos números relativos de cátions e ânions que devem estar presentes a fim de chegar a um sólido neutro. Dentro de um íon poliatômico os átomos estão ligados por ligações covalentes. Ex.: carbonato (CO3

-2), nitrato (NO3-), nitrito (NO2

-), hidroxila (OH-), sulfato (SO4-2), sulfito (SO3

-2), fosfato (PO4

-3) e perclorato (ClO4-).

Exemplo: Qual a fórmula do sal formado por Na+ e CO3

-2? Exemplo: Qual a fórmula do sal formado por Ca+2 e PO4

-3? 3.3) CICLO DE BORN-HABER

Para os compostos iônicos, a quantidade chamada de energia do retículo cristalino, ou energia reticular, é uma medida da energia da ligação iônica.

Existem duas definições para a energia reticular: A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) não faz qualquer menção acerca da definição de energia reticular. Uma definição considera a energia reticular como a energia necessária para separar, a uma distância infinita, os íons, como íons em fase gasosa, de 1 mol de um composto iônico. Seria um valor positivo de energia e corresponderia a uma espécie de energia de quebra (ou dissociação) do retículo. A outra definição, que é adotada nesta disciplina, é a seguinte: energia reticular, ∆Eret, é a energia associada ao processo de formação de 1 mol de um composto iônico sólido a partir da combinação de seus íons em fase gasosa. Nesta definição, o valor de energia reticular é negativo. Nas duas definições, o valor numérico da energia de retículo é o mesmo, só muda o seu sinal, que depende do referencial utilizado.

Infelizmente a energia reticular não pode ser obtida experimentalmente. Ela pode apenas ser estimada, através do Ciclo de Born-Haber. Em 1917, Born e Haber propuseram um ciclo termodinâmico para o cálculo da energia de retículo de substâncias iônicas (∆Eret). O cálculo é feito segundo a Lei de Hess. Nesse ciclo, é levada em consideração a reação heterogênea para a síntese do sal.

Com exceção do ∆Eret, todos os outros valores são tabelados ou podem ser obtidos experimentalmente. As entalpias mostradas indicam:

39

• ∆Ho

f = entalpia padrão de formação do sólido iônico. A entalpia padrão de formação de uma substância é o calor (à pressão constante) liberado ou consumido na formação de 1 mol da substância a partir de substâncias simples no estado padrão (estado físico e alotrópico mais estável a 298 K e 1 atm). Por convenção, substâncias elementares têm entalpia padrão igual a zero.

• ∆Hosub = entalpia de sublimação (ou vaporização) do metal.

• Edis = energia de dissociação - energia necessária pra dissociar (X2 → 2X) 1 mol de moléculas de gás. Também chamada energia de atomização.

• ∆HPI = potencial de ionização. • ∆HAE = variação de entalpia associada ao processo de afinidade eletrônica (A.E.) (energia

de eletroafinidade).

Para que haja formação do cloreto de sódio, deve ocorrer transferência de elétrons (reação redox). O ciclo de Born-Haber tenta mostrar a energética das etapas envolvidas na reação entre as substâncias em suas formas elementares. No caso específico do cloreto de sódio, a transferência de elétrons se dá do sódio para o cloro.

As etapas indicadas no ciclo de Born-Haber para o NaCl são as seguintes: 1. Reação heterogênea de formação do sal a partir das substâncias simples.

Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (∆Hof = -411,1 kJ/mol).

2. Vaporização (sublimação) do sódio metálico, que é sólido à temperatura ambiente.

Na (s) → Na (g) (∆Hosub = +107,8 kJ/mol).

3. Dissociação (quebra homogênea) da molécula diatômica de Cl2, gerando átomos de cloro.

Cl-Cl (g) → 2 Cl (g) (Edis = +121 kJ/mol). Então, 1/2 Edis = 119,9 kj/mol.

4. Ionização do sódio em fase gasosa Na (g) → Na+ (g) + 1e (∆HPI = +495,4 kJ/mol).

5. Formação de Cl- em fase gasosa. Afinidade eletrônica é a energia liberada pela adição de

um elétron a um átomo no estado gasoso. Cl (g) + 1e → Cl- (g) (∆HAE = -348,8 kJ/mol).

6. Formação dos pares iônicos em fase gasosa [Na+Cl-], em virtude da atração eletrostática. O

balanceamento entre a atração e a repulsão eletrostática provoca o estabelecimento de uma distância interiônica de equilíbrio, tornando o sistema mais estável que os íons isolados. Esses pares estão na forma gasosa, mas, sob a atração eletrostática que é exercida sobre todos os íons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, começa a ocorrer a reunião e a superposição dos pares, até que seja formado um único grupo que constituirá um sólido cristalino macroscópico, tridimensional, de geometria definida e estável. A estabilidade é atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela liberação de energia: a energia reticular ou Energia da Rede Cristalina (∆Eret ou U0). Assim, ∆Eret pode ser considerada uma medida da energia (ou força) da ligação iônica. Logo, quanto menor o valor de ∆Eret, maior é a energia liberada nesta etapa - mais estável é o retículo cristalino. No caso do NaCl, usando a Lei de Hess, temos ∆Eret = -785,4 kj/mol. A formação de outros compostos iônicos ocorre de maneira análoga àquela proposta para o NaCl, respeitando, é claro, as peculiaridades de cada ciclo e a estequiometria dos sais.

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A energia potencial total é a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. Portanto, a energia reticular expressa a força com que estão unidas as partículas de um sólido cristalino e depende da intensidade da força de interação entre os íons e da geometria do retículo. Quanto menor à distância interiônica cátion-ânion, maior a atração entre as cargas opostas. Em suma:

• A formação de íons gasosos a partir de substâncias simples implica um acréscimo

resultante na energia potencial; • A condensação dos íons para formar o sólido iônico leva a uma diminuição na energia

potencial correspondente à energia de retículo; • Quanto menor à distância interiônica cátion-ânion, maior a atração; conseqüentemente,

menor (ou maior em módulo) é o valor de ∆Eret. Logo, maior é a estabilidade do retículo cristalino.

A possibilidade de formação do composto iônico a partir de seus elementos ocorre quando a

diminuição da energia potencial for maior que o aumento. Em outras palavras, o sal só cristalizará se houver liberação de energia em sua formação. Sendo assim, a energia da rede exotérmica precisa ser maior que a combinação endotérmica dos fatores envolvidos na formação dos íons em fase gasosa. Caso contrário, o composto iônico não se forma ou forma uma rede cristalina instável. O ciclo de Born-Haber é uma ferramenta simples que pode ser usada para determinação da entalpia de outros sólidos iônicos, inclusive para prever a possibilidade de formação de um novo sólido iônico. Entretanto, alguns cuidados são necessários, dentre eles:

• Para sólidos iônicos de fórmula MX2 usa-se o valor inteiro da energia de dissociação de X2, considerando-se o segundo potencial de ionização do metal e multiplica-se por dois a primeira afinidade eletrônica de X.

• Para sólidos iônicos de fórmula M2X deve-se considerar a primeira e a segunda afinidade eletrônica do não metal, além de multiplicar por dois o primeiro potencial de ionização do metal.

3.5) ENERGIA DO RETÍCULO IÔNICO Como já foi visto, a formação de um cristal iônico a partir dos elementos nos estados naturais deve-se a um desprendimento de energia, a fim de que este sólido seja estável. Uma maneira de se verificar esta possibilidade é através do Ciclo de Born-Haber. Para o NaCl:

U = Energia liberada quando um mol de pares de íons, no estado gasoso, se aproxima de uma distância infinita até uma distância de equilíbrio para formar um sólido iônico.

Onde U0 (energia do retículo cristalino): é uma energia liberada que se torna fonte de energia para os processos endotérmicos. Vamos fazer um estudo mais aprofundado de U0. Vamos fazer um estudo energético partindo dos íons gasosos Na+(g) e Cl-(g) e: 1ª etapa: formação da molécula gasosa de NaCl(g) 2ª etapa: formação do cristal sólido NaCl(s) a partir de “moléculas” diatômicas de NaCl.

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1ª Etapa: Quando aproximamos os dois íons gasosos Na+(g) e Cl-(g), obtemos a seguinte variação de energia potencial:

Quando aproximamos os dois íons de cargas opostas, eles se atraem devido às forças

Coulômbicas e sua energia potencial U0 vai diminuindo. A uma dada distância R0 temos a distância de equilíbrio, ou distância de ligação. Se tentarmos aproximar os íons mais do que R0 vai haver uma repulsão entre eles devido à superposição e repulsão de suas nuvens eletrônicas e a energia potencial irá aumentar. Então, na distância R0, a energia liberada corresponde à energia potencial Coulômbica devido à ligação iônica entre o Na+(g) e Cl-(g): Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(g). Esta energia potencial é calculada por:

Epar = (+Zc).(-Za).e2 R0

Onde: Za e Zc = nº inteiro característico do cátion e do ânion. +Zc.e = Carga total do cátion, expressa como múltiplo da carga do elétron. +Zae = Carga do total do ânion, expressa como múltiplo da carga do elétron. R0 = Distância entre os íons. 2ª Etapa: Formação de um cristal unidimensional de NaCl. Na “molécula” diatômica de NaCl um íon Na+ atrai um íon Cl- a uma distância R0 e vice-versa. Esta atração Coulômbia desprende uma energia igual a -e2/R0 = -118,4 kCal/mol. No cristal unidimensional: - Um íon Na+ atrai dois Cl-, colocados a uma distância R0 e vice-versa: esta atração Coulômbica desprende uma energia igual a 2x(-e2/R0) = -2 e2/R0 - Ao mesmo tempo, um íon Na+ repele dois íons Na+ (colocados a uma distância 2R0): esta repulsão Coulômbica absorve uma energia igual a 2x(+e2/2R0) = +2 e2/2R0 - Ao mesmo tempo, este íon Na+ atrai dois íons Cl- (colocados a uma distância 3R0): esta atração Coulômbica desprende uma energia = -2 e2/3R0 - E assim por diante. Assim vemos que no cristal unidimensional:

a) A atração entre íons de carga oposta desprende mais energia do que na “molécula” de NaCl(g):

Uatração = [-2 e2/R0]. [1+1/3+1/5+1/7+1/9+......]

b) A repulsão entre os íons de mesma carga no cristal é menor do que a atração entre íons de carga oposta:

c) Na formação do cristal ocorre uma liberação líquida de energia (considerando as

duas contribuições acima): Ucristal = [-2 e2/R0]. [1-1/2+1/3-1/4+1/5-1/6+......]

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d) Logo: |Ucristal|> -e2/R0 → |Ucristal| > |Upar| O cristal é mais estável que o par, porque o desprendimento de energia é maior. Esses

cálculos podem ser estendidos para cristais verdadeiros, tridimensionais, e teremos após o balanço energético:

U0 = -µ e2 ou U0 = -µ (Zc)(Za)e2 R0 R0

Onde: U0 = Energia de atração Coulômbica de um retículo cristalino iônico = Energia Reticular R0 = Distância entre os íons de carga oposta. Zc e Za = nº inteiro que representa a carga do cátion e do ânion. e = carga do elétron µ = Constante de Madlung, que depende do arranjo geométrico dos íons no cristal tridimensional. No entanto, à medida que aproximamos o íon Cl- do íon Na+, eles se atraem devido às cargas opostas, mas os elétrons de valência de cada íon, a uma dada distância, começam a se repelir e esta repulsão entre as nuvens eletrônicas não foi levada em conta nos cálculos. Esta repulsão contribui para tornar a energia reticular menos negativa do que o calor fornecido somente pelas cargas iônicas. Esta repulsão aumenta em 10% a energia reticular. Exemplo: Energia reticular do NaCl a partir dos íons gasosos. Dados: Zc = Za = 1 µ = 1,75 e = 4,8x10-10 u.e.s. R0 = 2,78 Angstrons = 2,78x10-8 m 1 erg = 4,13x1013 kcal/mol

U0 = -1,75 . (4,8x10-10)2 = -1,45x10-11 ergs = -207,2 kcal/mol. 2,78x10-8 U0 real (descontando os 10% devido à repulsão das nuvens eletrônicas) = -207,2 – (-20,72)

U0 real = -186,5 kcal/mol Concluindo para o NaCl:

a) Upar (devido à molécula diatômica) = -118,4 kcal/mol b) U0 (devido ao retículo iônico) = -186,5 kcal/mol

O cristal é mais estável e a origem desta estabilidade é a atração Coulômbica dos íons no retículo cristalino. 3.6) ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS Célula Unitária: A ordenação periódica das unidades estruturais de um cristal ideal constitui uma rede cristalina tridimensional, sendo que a menor unidade representativa dessa rede é definida como célula unitária.

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Parâmetros de rede: Geometricamente uma célula unitária pode ser representada por um paralelepípedo. A geometria da célula unitária é univocamente descrita em termos de seis parâmetros: o comprimento das três arestas do paralelepípedo (a, b e c) e os três ângulos entre as arestas ( a, b e g). Esses parâmetros são chamados parâmetros de rede.

Sistemas Cristalinos: Existem somente sete diferentes combinações dos parâmetros de rede. Cada uma dessas combinações constitui um sistema cristalino.

Retículos de Bravais: Qualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14 retículos de Bravais.

Fator de empacotamento: Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (FE.), que é dado por:

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onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula;

VA = Volume do átomo (4/3πr3); r = Raio do átomo;

VC = Volume da célula unitária = volume do cubo = a3.

CÉLULAS UNITÁRIAS CÚBICAS

Cúbica Simples

Representação de uma célula unitária Cúbica Simples: (a) posições dos átomos; (b) arranjo atômico; (c) átomos no

interior da célula unitária.

NC = 6

a = 2r

Fator de empacotamento O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices. Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número total de átomos = 8. 1/8 = 1 Volume ocupado por átomos (VA) = 1. Volume de 1 átomo = 4/3πr3 Volume da célula unitária: VC = a3 = (2r)3 = 8r3

52% desta célula unitária são preenchidos por átomos.

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Cúbica de Corpo Centrado (CCC)

Representação de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos; (b) arranjo atômico; (c) átomos no interior da

célula unitária.

NC = 8

Cúbica de Face Centrada (CFC)

Representação esquemática de uma célula unitária CFC: (a) posições atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos

dentro da célula unitária.

Fator de empacotamento O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele localizado em seu centro. Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2 Volume ocupado por átomos (VA) = 2. Volume de 1 átomo = 8/3πr3 Volume da célula unitária:

Apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.

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NC = 12 Fator de empacotamento O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aqueles localizados em suas faces. Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número de faces = 6 Número de átomos por face = 1/2 Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Volume ocupado por átomos (VA) = 4. Volume de 1 átomo = 16/3πr3 Volume da célula unitária:

ESTRUTURAS E FÓRMULAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS a) Estrutura do cloreto de sódio (NaCl): É baseada em um arranjo cfc de ânions volumosos no qual os cátions ocupam todos os buracos octaédricos. O número de coordenação de cada tipo de íon é, 6; assim, diz-se que a estrutura tem coordenação (6,6). Nesta notação, o primeiro número entre parêntese é o de coordenação do cátion, e o segundo é o de coordenação do ânion. Número de coordenação: número de átomos vizinhos mais próximos.

Para visualizar o ambiente local de um íon na estrutura do NaCl, observamos que os seis vizinhos mais próximos do íon central da célula mostrada na figura encontram-se nos centros das faces das células e formam um octaedro ao redor do íon central. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que é oposta aquela do íon central. Os 12 segundos vizinhos mais próximos do íon central estão no centro das arestas da célula, e todos têm a mesma carga como o íon central. Os oitos terceiros vizinhos mais próximos estão nos vértices da célula unitária, e possuem uma carga oposta àquela do íon central.

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Quando calculamos o número de íons de cada tipo em uma célula unitária, devemos levar em conta que qualquer íon que não está dentro da célula é compartilhado por células vizinhas, assim: 1. Um íon no corpo de célula pertence totalmente àquela célula e conta como 1. 2. Um íon numa face é compartilhado por duas células e contribui com ½ para célula em questão. 3. Um íon em uma aresta é compartilhado por quatro células e, portanto, contribui com ¼ . 4. Um íon em um vértice é compartilhado por oito células que compartilham o vértice, e assim contribui com 1/8 .

Na célula unitária do NaCl temos: Um íon cloreto no centro da célula: conta como 1 12 íons cloretos distribuídos nas arestas (12 x ¼): conta como 3 Total 4 6 íons sódio distribuído nas faces (6 x ½): conta como 3 8 íons sódio distribuído nos vértices (8 x 1/8): conta como 1 Total 4

Assim, na célula unitária do NaCl há o equivalente a quatro íons Na+ e quatro íons Cl-. É uma das estruturas mais comuns, pois é adotada por todos os haletos alcalinos (à exceção do CsCl, CsBr e CsI), pelos haletos de prata (exceto AgI) e pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os não metais do grupo 16.

A relação de raio (r).

É a razão dos raios do menor íon (r<) e do maior íon (r>): ρ = r</r> Esta razão dá uma indicação do número de coordenação provável (NC) de um composto:

quanto mais alto o raio, maior o número de coordenação. Em muitos casos, r< é o raio do cátion e r> é o raio do ânion. A razão mínima de raio que pode tolerar um dado número de coordenação é então calculada considerando o problema geométrico de empacotamento de esferas de tamanhos diferentes. Uma lista parcial da proporção limite dos raios é dada na tabela abaixo.

b) Estrutura do cloreto de césio (CsCl): Tem uma célula unitária cúbica de corpo centrado, com cada vértice ocupado por um ânion e um cátion ocupando o “buraco cúbico” no centro da célula (ou vice-versa). A coordenação é, portanto, (8,8), como mostrado na figura ao lado. Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em cloretos, brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas metálicas.

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O uso dos raios para racionalizar estruturas e predizer os números de coordenação pode ser ilustrado como segue:

Considere sulfeto de berílio, no qual rBe2+/rS2- = 59 pm/170 pm = 0,35. É de se esperar número de coordenação 4 para os íons Be2+, com os mesmos ocupando os interstícios tetraédricos de um retículo de empacotamento denso, como é encontrado experimentalmente: BeS adota a estrutura wurtzita.

Da mesma forma pode-se prever que íons sódio preferencialmente ocuparão interstícios octaédricos em um retículo de empacotamento denso de íons cloretos (rNa+/rCl- = 116 pm/167 pm = 0,69), formando o bem conhecido retículo do cloreto de sódio com número de coordenação 6. Com cátions grandes, tal como o césio, a proporção dos raios (rCs+/rCl- = 181 pm/167 pm = 1,08) aumenta além do aceitável para número de coordenação 6; o número de coordenação dos cátions (e ânions) aumenta para 8, e resulta no retículo do cloreto de césio.

Em sais 1:1 ou 1:2, a proporção dos raios é normalmente dada pelo raio do menor íon (usualmente o cátion) sobre o maior, de forma que se pode determinar quantos íons podem ser colocados ao redor do íon menor. Em compostos contendo número de cátions e ânions diferentes (por exemplo. SrF2 e Li2O) pode não ser óbvio de como se empregar a proporção dos raios. Considere, por exemplo, o SrF2 :

Desde que há duas vezes mais íons fluoretos que íons estrôncios, o número de

coordenação do íon estrôncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto. Números de coordenação 8 (Sr2+) e 4 (F-) são compatíveis com o número de coordenação máximo permitido e com a estequiometria do cristal. Fluoreto de Estrôncio cristaliza com a estrutura fluorita. Um segundo exemplo é o Sn2O:

Considerando a estequiometria do óxido, o único arranjo possível é o com NC do O2- = 3 e NC do Sn4+ = 6; dióxido de estanho assume a estrutura rutilo. Um último exemplo é o K2O:

Considerando a estequiometria do sal a estrutura será a da antifluorita com NC do O2- = 8 e NC do K+ = 4.

ÍNDICES DE MILLER: DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS

• Direção cristalográfica: vetor que une dois pontos da rede cristalina. • Procedimento para determinação dos índices de Miller de uma direção cristalográfica: – transladar o “vetor direção” de maneira que ele passe pela origem do sistema de coordenadas.

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– determinar a projeção do vetor em cada um dos três eixos de coordenadas. Essas projeções devem ser medidas em termos dos parâmetros de rede (a,b,c) – multiplicar ou dividir esses três números por um fator comum, tal que os três números resultantes sejam os menores inteiros possíveis. – representar a direção escrevendo os três números entre colchetes: [h, k, l].

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3.8) CONSEQÜÊNCIA DA ENTALPIA RETICULAR Consideraremos aqui três conseqüências de entalpia de rede e sua correlação com o parâmetro eletrostático. (a) Estabilidade térmica de sólidos iônicos

O aspecto particular que consideraremos aqui é a temperatura necessária para causar a decomposição térmica dos carbonatos. • Em geral, cátions grandes estabilizam ânions grandes e vice-versa. • Em particular, as temperaturas de decomposição de compostos termicamente instáveis (tais como os carbonatos) aumentam com o raio do cátion. • Cátions em estado de oxidação altos estabilizam ânions grandes.

Estas observações podem ser explicadas em termos da tendência nas entalpias de rede. Considere a decomposição térmica de carbonatos:

MCO3(s) → MO(s) + CO2(g)

Pela relação termodinâmica ∆G° = ∆Hº - T ∆S° , a temperatura de decomposição é atingida quando:

T = ∆rH° / ∆rS°

A entropia de decomposição é quase constante para todos os carbonatos porque em cada caso ele é dominado pela formação de dióxido de carbono gasoso. Conseqüentemente, podemos esperar que, quanto maior a entalpia da reação, maior a temperatura de decomposição.

A entalpia padrão de decomposição depende em parte da diferença entre a entalpia da rede do produto da decomposição, MO, e aquela do carbonato, MCO3. A entalpia da reação total é positiva (a decomposição é endotérmica), mas ela é menos positiva se a entalpia de rede dos óxidos for superior à do carbonato. Desta forma, a temperatura de decomposição será baixa para óxidos que possuem entalpia de rede relativamente alta, comparada com seus carbonatos parentes. Os compostos para os quais isto é verdadeiro são compostos de cátions pequenos, altamente carregados, como o Mg2+. Desse modo, o carbonato de magnésio se decompõe quando aquecido em torno de 300°C, enquanto que o carbonato de cálcio se decompõe somente se a temperatura é elevada acima de 800°C. A diferença na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 é ampliada por número de carga elevada do cátion. Como resultado, a decomposição térmica do carbonato ocorrerá com temperatura mais baixa se ele contiver um cátion altamente carregado.

Uma conseqüência desta dependência com o número de carga é que os carbonatos de metais alcalinos terrosos (M2+) decompõem-se a menores temperaturas do que os carbonatos dos metais alcalinos correspondentes (M+). (b) As estabilidades dos estados de oxidação. Um argumento similar ao usado acima pode ser usado para explicar a observação geral de que: • Cátions com estados de oxidação altos são estabilizados por ânions pequenos. Para explicar esta observação, consideremos a reação:

MX + 1/2X2 → MX2 , onde X é um halogênio.

Uma contribuição para a entalpia da reação é a conversão de 1/2X2 a X-. Além de o flúor possuir maior afinidade eletrônica do que o cloro, esta etapa é mais exotérmica para X = F do que para X = Cl, por causa da menor entalpia de ligação F2, comparando-se com aquela do Cl2.

As entalpias de rede, entretanto, têm um papel maior. Na conversão de MX para MX2, o número de carga do cátion aumenta de +1 para +2, assim, a entalpia de rede aumenta. Entretanto, à medida que o raio do ânion aumenta, essa diferença nas duas entalpias de rede diminui, e a

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contribuição exotérmica para a reação global também decresce. Conseqüentemente, a energia de rede e a entalpia de formação do X- conduzem a uma reação menos exotérmica à medida que o halogênio muda do F ao I.

Como os fatores de entropia são similares, esperamos um aumento na estabilidade termodinâmica do MX relativo ao MX2, indo de X = F a X = I, descendo no grupo 17. Assim, o flúor tem uma maior habilidade comparada com os outros halogênios para estabilizar os estados de oxidação maiores dos metais. Então os haletos conhecidos de Ag(II), Co(III) e Mn(IV) são somente os fluoretos. Já os iodetos de Cu(II) e de Fe(III) decompõem-se prontamente a temperatura ambiente.

O átomo de oxigênio é eficiente na estabilização de estados de oxidação altos dos átomos não somente por causa de seu pequeno tamanho, mas porque pode aceitar até dois elétrons. (c) Solubilidade As entalpias de rede influenciam na solubilidade, mas isto é mais difícil de analisar do que para as reações. Uma regra geral amplamente obedecida é aquela em que: • Compostos que contém íons de raios amplamente diferentes são normalmente solúveis em água. • Reciprocamente, os sais com mínima solubilidade em água são os de íons com raios similares.

Isto é, em geral, a diferença de tamanho favorece a solubilidade em água. A variação na entalpia pode ser explicada com a utilização do modelo iônico. A entalpia de rede é inversamente proporcional à distância entre os íons:

Enquanto que a entalpia de hidratação é a soma das contribuições individuais dos íons:

Se o raio de um íon é pequeno, o termo na entalpia de hidratação para aquele íon será grande. Entretanto, na expressão para a entalpia de rede um íon pequeno pode não fazer o denominador da expressão pequeno. Então, um íon pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratação, mas não necessariamente permite elevadas entalpias de rede; assim a simetria no tamanho do íon pode resultar em uma dissolução exotérmica. Entretanto, se ambos os íons são pequenos, então ambas a entalpia de rede e a entalpia de hidratação podem ser grandes, e a dissolução pode não ser muito exotérmica.

Empiricamente, um composto iônico MX tende a ser mais solúvel quando o raio de M+ é menor do que aquele do X- em torno de 0,8 Å. Duas séries familiares de compostos ilustram essas tendências.

Em análise gravimétrica, Ba2+ é usado para precipitar SO42-, e as solubilidades dos sulfatos

do Grupo 2 decresce do MgSO4 ao BaSO4. Isto mostra que um ânion grande requer um cátion grande para a precipitação.

A solubilidade dos hidróxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg (OH)2 é pouco solúvel no “leite de magnésia”; mas o Ba(OH)2 é usado como hidróxido solúvel para preparação de soluções de OH-. Isto mostra que um ânion pequeno requer um cátion pequeno para a precipitação. 3.7) PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS IÔNICOS PONTO DE FUSÃO

É a temperatura em que a rede cristalina é destruída e o sólido se converte em líquido. Este processo exige energia, conhecida como entalpia de fusão. Os compostos iônicos têm sempre pontos de fusão e ebulição elevados. Este fenômeno é provocado pelas forças íon-íon intensas e esta força depende do tamanho do íon.

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Composto PF (ºC) ∆∆∆∆Hf (kJ/mol) NaF 996 33,4 NaCl 801 28,2 NaBr 747 26,1 NaI 660 23,6

Pode-se utilizar a temperatura de fusão de um material para se determinar sua pureza.

Quanto mais puro o material, mais perto do seu ponto de fusão teórico será sua temperatura de fusão experimental. Estruturas desorganizadas possuem baixos pontos de fusão. CONDUTIVIDADE

Compostos iônicos conduzem a eletricidade quando fundidos ou em solução. No estado sólido, os íons estão presos a lugares definidos no retículo cristalino. Como eles não podem migrar, são incapazes de conduzir eletricidade. Agora, quando no estado fundido ou em solução, são bons condutores de eletricidade, pois os cátions e ânions estão livres para se moverem sob influência de uma corrente elétrica.

SOLUBILIDADE

Se forem solúveis, os compostos iônicos serão dissolvidos preferencialmente em solventes polares. São solventes com elevada constante dielétrica, tais como a água ou os ácidos minerais. Na dissolução de um sal em água, ocorre primeiro o rompimento da estrutura organizada do sólido e em uma segunda etapa os íons do sal são hidratados:

2ª Etapa: Hidratação dos íons 1ª Etapa: Quebra da estrutura cristalina

∆Hdissolução = ∆Hretículo + ∆Hhidratação

∆Hretículo é sempre ENDOTÉRMICA, pois energia deve ser fornecida para quebrar uma estrutura organizada.

∆Hhidratação é sempre EXOTÉRMICA, pois a formação da interação íon-dipolo é bastante favorável e os íons hidratados são mais estáveis que os íons livres. Logo: Se ∆Hretículo > ∆Hhidratação o processo de dissolução será endotérmico e o sal ao se dissolver necessitará de energia na forma de calor. Assim, o frasco que o contém ficará “gelado”.

Se ∆Hretículo < ∆Hhidratação o processo de dissolução será exotérmico e o sal ao se dissolver liberará energia na forma de calor. Assim, o frasco que o contém ficará “quente”. Isto explica porque a dissolução de NaOH (um sal iônico) em água provoca o aquecimento espontâneo da solução.

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3.8) DEFEITOS NOS CRISTAIS IÔNICOS

Em um cristal perfeito, as interações cátion-ânion são máximas e as repulsões cátion-cátion e ânion-ânion são mínimas. No entanto, os cristais não são perfeitos e em temperaturas acima de zero kelvin, o fator entropia resulta em defeitos em relação à ordem perfeita. Os principais defeitos encontrados nos sólidos cristalinos são: 4) LIGAÇÃO COVALENTE

Quando dois átomos eletronegativos reagem entre si, ambos têm a tendência de receber elétrons, mas nenhum mostra tendência alguma de ceder elétrons. Nesses casos os átomos compartilham elétrons para atingir a configuração eletrônica de gás nobre.

A tendência de um átomo de se estabilizar com a última camada eletrônica completa com oito elétrons (Regra do Octeto), influencia a quantidade de elétrons que um átomo tende a adquirir por compartilhamento e é uma forma precisa de sabermos o número de ligações covalente que ele pode formar.

Por exemplo, hidrogênio (1s1) pode completar sua última camada compartilhando um elétron com outro átomo. Quando o outro átomo é o hidrogênio forma-se a molécula H2. Com isto, o hidrogênio forma uma ligação covalente com outro átomo.

Quando os átomos formam ligações covalentes, eles tendem a compartilhar elétrons até que adquiram uma configuração eletrônica com oito elétrons na última camada.

Quando átomos compartilham um par de elétrons é chamada de ligação simples. Ex.: H2, Cl2, HCl.

Quando os átomos compartilham mais de um par de elétrons, o resultado é a formação de ligações duplas ou triplas. Ex.: CO2, N2.

Para representarmos a ligação covalente, podemos utilizar os símbolos de Lewis para demonstrar o compartilhamento de elétrons entre os átomos.

Cl + Cl Cl Cl

a) Defeito de Schottky: é um defeito estequiométrico, concebido quando uma unidade estrutural do cristal sai da sua posição do retículo e migra para a superfície ou exterior do sólido. Nesta situação surge uma vacância no interior do cristal. A neutralidade elétrica fica prejudicada e então, a vacância pode ser preenchida por um átomo de impureza. Se a impureza tiver maior carga surge à necessidade de outras vacâncias para garantir a neutralidade elétrica. b) Defeito anti-Schottky: neste defeito uma impureza vinda da superfície ou do exterior se insere em posição intersticial da rede cristalina. c) Defeito de Frenkel: neste defeito, também considerado estequiométrico, uma unidade estrutural do sólido sai da sua posição normal de retículo cristalino deslocando-se para uma posição intersticial. Neste caso, como no defeito de Schottky, também surge uma vacância na posição original da unidade estrutural que se deslocou. É mais comum o cátion ocupar uma posição intersticial, pois o raio do cátion muitas vezes é menor que o raio do ânion.

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Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma única linha:

4.1) RESSONÂNCIA: LIGAÇÃO DESLOCALIZADA

Existem moléculas como o ozônio (O3) em que há duas configurações de Lewis possíveis:

Estas duas estruturas são equivalentes, pois em cada uma há uma ligação simples e uma ligação dupla. Entretanto, se uma dessas estruturas fosse a real, uma ligação seria mais curta que a outra.

No entanto, experimentos demonstram que as distâncias são idênticas. A estrutura de Lewis não corresponde às evidências experimentais.

Para resolver o problema Linus Pauling propôs a teoria da ressonância: “Estruturas ressonantes são uma maneira de representar as ligações em uma molécula ou íon, quando uma única estrutura de Lewis falha em descrever a estrutura eletrônica real”.

Cada estrutura de Lewis para o ozônio é uma estrutura de ressonância. As duas estruturas de Lewis são acopladas em uma só chamada de híbrido de ressonância, onde colocamos a ligação dupla O=O como uma ligação deslocalizada.

4.2) PROPRIEDADES DAS LIGAÇÕES COVALENTES

4.2.1) ORDEM DE LIGAÇÃO (OL) →→→→ indica o número de ligações covalentes que unem um par específico de átomos. Para encontrar a ordem de ligação utiliza-se a seguinte fórmula:

OL = (nº de pares de elétrons ligando X e Y)/ (nº de ligações X-Y na molécula)

OL = 1 → existe apenas uma ligação covalente entre um par de átomos. Ex.: H2, F2, NH3, CH4, etc. OL = 2 → existe duas ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: C=O (CO2), C=C (etileno), etc. OL = 3 → existe três ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: N≡N (N2), C≡O, etc.

Cl Cl H FH O

H

H N H

HCH

H

H

H

O

OO

O

OO

O

OO

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ORDEM DE LIGAÇÃO versus COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO

Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação menor é o comprimento da ligação covalente.

Ligação C-O C=O C≡≡≡≡O OL 1/1=1 2/1=2 3/1=3

Comp. Ligação (pm) 143 122 113

ORDEM DE LIGAÇÃO versus ENERGIA DE LIGAÇÃO

Energia de ligação (EL): energia necessária para romper uma ligação covalente. A quebra de uma ligação é sempre um processo endotérmico. Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação maior é a quantidade de energia que tem que ser fornecida para quebrar uma ligação covalente.

Molécula H3C-CH3 H2C=CH2 HC≡≡≡≡CH OL 1 2 3

∆∆∆∆H (kJ) +376 +720 +962

Resumo: quando comparamos ligações covalentes entre o mesmo par de átomos encontramos que: quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação entre os átomos e com isto maior será a energia de ligação.(↑OL, ↓CL, ↑EL)

4.3) DISTRIBUIÇÃO DE CARGA EM COMPOSTOS COVALENTES

CARGA FORMAL (CF) →→→→ é uma carga hipotética calculada para um átomo em uma molécula ou íon, baseado na sua estrutura de Lewis. Quando uma molécula ou íon possui mais de uma estrutura de Lewis, o cálculo da carga formal nos ajuda a identificar qual a estrutura mais provável.

CF=(nº de elétrons de valência do átomo isolado) - [(nº de ligações no átomo)+(nº de elétrons não-ligantes)]

Regras:

1º) Quando temos várias estruturas de Lewis, damos preferência à estrutura com as menores cargas formais, pois são as mais estáveis e portanto as prováveis de ocorrerem.

2º) Quando temos estruturas com mesma carga formal, escolhe-se a que apresentar a carga negativa sobre o átomo mais eletronegativo.

Exemplo: Qual a estrutura mais estável para o CO2?

MECÂNICA QUÂNTICA E LIGAÇÃO COVALENTE

Falha da teoria da Ligação de Lewis: descreve a ligação química como o emparelhamento de dois elétrons, não justificando as diferenças nos comprimentos de ligação e nas energias de dissociação

Existem duas teorias semelhantes, baseadas na Mecânica Quântica, que servem para descrever a formação de ligações covalentes e a estrutura eletrônica das moléculas:

• Teoria da Ligação de Valência: postula que os elétrons numa molécula ocupam orbitais atômicos dos átomos individuais, formando-se a ligação quando estes se sobrepõem • Teoria do Orbital Molecular: pressupõe a formação de orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos

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4.4) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) A TLV define ligação química como uma combinação de dois orbitais atômicos com energias semelhantes, sendo que esta combinação ocorre quando os dois orbitais se aproximam suficientemente para produzir uma sobreposição.

• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem. • À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui. • A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada. • A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). • Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a

energia aumenta.

Formação da ligação sigma (σσσσ)

Orbital atômico 1s Ligação sigma (σ)

Orbital atômico 2pz Ligação sigma (σ)

Formação da ligação pi (ππππ)

A coalescência de dois orbitais px ou py, que coalescem lateralmente, originará uma ligação π (pi) que, à semelhança dos orbitais p, será constituída por dois lóbulos:

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Orbital atômico 2px ou 2py Ligação pi (π)

Uma ligação σ é mais forte do que uma π, em virtude de a coalescência de topo ser superior à coalescência lateral – critério da coalescência máxima.

Ao somatório das ligações σ e π que se estabelecem entre dois átomos, chama-se multiplicidade da ligação. HIBRIDIZAÇÃO

Para explicarmos as geometrias de moléculas poliatômicas, freqüentemente supomos que os orbitais atômicos em um átomo se misturam para formar orbitais híbridos. A teoria da hibridização tenta explicar as observações que não podem ser justificadas pela distribuição eletrônica fundamental.

Condição para hibridização: o átomo deve apresentar, na camada de valência, um orbital completo em um subnível e um orbital vazio em outro subnível, de energia próxima. Haverá uma promoção eletrônica de um elétron do orbital completo para o orbital vazio, aumentando, assim, o número de orbitais semi-preenchidos disponíveis para efetuar as ligações químicas. As ligações covalentes são formadas por: Sobreposição de orbitais híbridos com orbitais atômicos. Sobreposição de orbitais híbridos com outros orbitais híbridos.

Hibridização é o processo pelo qual se combinam orbitais atômicos durante a aproximação dos átomos ligantes. É a mistura de orbitais pertencentes a um mesmo átomo, originando novos orbitais iguais entre si, mas diferentes dos orbitais originais.

A diferença destes novos orbitais atômicos, denominados orbitais híbridos, acontece tanto na geometria (forma) como no conteúdo energético.

O número dos orbitais híbridos obtidos será o mesmo dos orbitais existentes antes de serem misturados. Os orbitais híbridos têm regiões maiores do que os orbitais que o formaram. • Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria

adequada para a ligação. • A hibridização é determinada pelo arranjo.

Hibridização sp3 Um orbital s e três orbitais p produzem uma hibridização sp3

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Hibridização no metano

Hibridização no etano

Hibridização sp2 Um orbital s e dois orbitais p produzem uma hibridização sp2

Hibridização no eteno

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Hibridização sp Um orbital s e um orbital p produzem uma hibridização sp

Hibridização no etino

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Regras de hibridização 1º) A hibridização é um processo de mistura de orbitais atômicos em um único átomo (não confundir com orbitais ligantes que é a fusão de dois orbitais atômicos de átomos diferentes) 2º) Somente podem ser “misturados” orbitais atômicos com energias semelhantes 3º) O número de orbitais atômicos misturados fornece o número de orbitais atômicos híbridos 4º) Na hibridização misturamos orbitais atômicos e não elétrons. Uma vez formados os orbitais híbridos, os elétrons serão redistribuídos entre eles. 5º) Uma vez que um orbital atômico tenha sido usado para formar híbridos, ele não está mais disponível para manter elétrons na sua forma pura

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6º) A maioria dos híbridos são semelhantes, mas não necessariamente de formato idêntico. Eles podem diferir de orientação no espaço 7º) Os orbitais s não possuem orientação preferencial no espaço, de maneira que eles não contribuem com a direção mas com o tamanho do híbrido 8º) Os orbitais p e d determinam as propriedades direcionais dos híbridos LIGAÇÕES COORDENATIVAS

Uma ligação covalente resulta do compartilhamento de um par de elétrons por dois átomos, sendo que cada um deles contribui com um elétron para a formação da ligação. É possível também ter ligações nos quais o par de elétrons provém de apenas um dos átomos, sendo que o outro não contribui com nenhum elétron. Essas ligações são denominadas ligações coordenativas ou dativas. Ligações covalentes normais são representadas por uma linha reta unindo os átomos envolvidos. Por sua vez, as ligações coordenativas são representadas por setas que indica qual é o átomo que está doando os elétrons. Exemplo: íon amônio, íon hidrônio e NH3→BF3. FALHAS DA TLV

• Descrição qualitativa das ligações químicas, ainda baseada no emparelhamento de elétrons • Utiliza orbitais atômicos para explicar como os átomos tomam parte na ligação química:

pares de e− ligados localizados entre os átomos, pares de e− isolados localizados num átomo em particular

• Trata todas as ligações covalentes da mesma forma, com base no emparelhamento de elétrons

• Não explica por completo diferença entre H-H (74 pm; 436,4 kJ/mol) e F-F (142 pm; 150,6 kJ/mol)

• Não explica quantitativamente as diferenças em distância e energia de ligações simples, duplas e triplas

• Não permite calcular estados excitados e espectro molecular

4.5) TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)

Em contraste com a ligação localizada de Lewis e a TLV, a TOM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir orbitais que são espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula inteira. Esses orbitais novos são chamados “orbitais moleculares”.

Princípios da TOM

Combina os orbitais de valência disponíveis de todos os átomos constituintes na molécula. Uma vez formados os orbitais moleculares, os elétrons de valência são redistribuídos de acordo com o Princípio de Pauli e a Regra de Hund. 1° Princípio: O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar este princípio de conservação dos orbitais, consideraremos a molécula de gás hidrogênio (H2). Para esta molécula, a TOM diz que quando os orbitais 1s dos dois H se sobrepõem, 2 orbitais moleculares são formados:

a) Orbital molecular ligante – Orbital molecular resultante da adição dos orbitais atômicos. As regiões de densidade eletrônica 1s somam-se aumentando a probabilidade de que os elétrons se encontrem na região de ligação entre os dois núcleos. Este orbital molecular é o mesmo descrito com uma ligação química pela TLV. É também um orbital σ porque a região

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de probabilidade eletrônica fica diretamente sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é chamado de σ1s.

b) Orbital molecular antiligante – Orbital molecular construído subtraindo-se um orbital atômico do outro. Com isto diminui-se a probabilidade de se encontrar um elétron entre os núcleos no orbital molecular e a probabilidade de encontrar o elétron em outras regiões é elevada. Sem uma densidade eletrônica significativa entre eles, os núcleos se repelem. Como o orbital molecular antiligante também é um orbital σ ele é representado por σ1s*.

2° Princípio: O orbital molecular ligante é mais baixo em energia que os orbitais atômicos originais e o orbital molecular antiligante é o mais elevado em energia. 3° Princípio: Os elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez mais elevados de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli e a Regra de Hund. Assim, os elétrons ocupam os orbitais disponíveis de energia mais baixa e quando dois elétrons são atribuídos a um orbital, seus spins são emparelhados. Podemos reunir os princípios da TOM em um diagrama de nível de energia. Para o H2 o diagrama será:

• Orbital atômico: probabilidade de se encontrar um elétron de um átomo em uma dada região do espaço

• Orbital molecular: probabilidade de se encontrar um elétron de uma molécula em uma dada região do espaço

Cálculo da ordem de ligação (OL) usando a TOM

Ordem de ligação: quantidade que define o número de ligações existente entre 2 átomos.

OL = ½ (n° de elétrons em Orbitais moleculares ligantes – n° de elétrons em Orbitais moleculares antiligantes)

1) Quanto maior a ordem de ligação, maior a força da ligação e maior a energia para dissociar

os átomos. 2) Quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação. 3) Ordem de ligação igual a zero: moléculas instáveis com relação aos átomos separados.

Configurações eletrônicas moleculares

• OM ocupado de maior energia (Highest Occupied Molecular Orbital) = HOMO • OM desocupado de menor energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) = LUMO

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DIAGRAMAS DE ENERGIA

ORBITAIS MOLECULARES DOS ORBITAIS ATÔMICOS 2p

DIAGRAMA DE OM DE ÁTOMOS COM ORBITAIS 2s

Para a molécula de H2

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DIAGRAMA DE OM ENVOLVENDO ORBITAIS s E p

• Orbitais p mais do que semi-preenchidos (O, F, Ne) energia: σ2p < 2π2p < 1σ*2p < 2π*2p

• Orbitais p semi-preenchidos ou abaixo (B, C, N) energia 2π2p < σ2p < 2π*2p < 1σ*2p

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APLICAÇÕES NO MUNDO REAL

A maioria das moléculas são heteroatômicas. Precisa-se considerar: Orbitais envolvidos, Eletronegatividade (energias dos orbitais), Hibridização, Mistura.

Para moléculas diatômicas homonucleares do primeiro e segundo período da tabela periódica, exceto para B2, C2 e N2.

Para moléculas diatômicas homonucleares do terceiro período em diante da tabela periódica, e para B2, C2 e N2.

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EXEMPLOS HF: Elétrons de valência

H – 1s1 F – 1s2 2s2 2p5

Reparar nas diferenças de eletronegatividade; É permitida a mistura de orbitais de simetria semelhante e energias próximas.

NO

Para moléculas diatômicas heteronucleares onde: B: átomo mais eletronegativo que A A: átomo com maior número atômico

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CO

5) LIGAÇÃO METÁLICA

A primeira proposição teórica da estrutura eletrônica de metais surgiu antes do desenvolvimento da mecânica quântica. Conhecida por Teoria do Elétron Livre, foi desenvolvida por Paul Drude e Hendrik Lorentz. Nessa teoria, a estrutura metálica foi concebida como sendo constituída por íons metálicos positivos que seriam responsáveis pela arquitetura da rede cristalina. Os íons metálicos estariam banhados por um mar de elétrons constituídos por todos os elétrons de valência dos átomos metálicos.

Nesta concepção, os elétrons não estão ligados a um íon em particular e se encontram completamente livres. Essa teoria consegue explicar a condutividade elétrica e a cor da maioria dos metais, mas não há mais nenhuma outra propriedade que possa ser justificada. A teoria do elétron livre não explica, por exemplo, a ocorrência de materiais semicondutores ou isolantes. Outras propriedades que não podem ser interpretadas à luz da Teoria do Elétron Livre e que merecem ser mencionadas são: capacidade calorífica, susceptibilidade magnética, cor dos metais não brancos, como cobre, ouro ou a liga latão. 5.1) TEORIA DE BANDAS

A teoria do orbital molecular em moléculas pequenas pode ser estendida para esclarecer as propriedades dos sólidos, os quais são agregações de um número infinito de átomos. Esta aproximação pode ser usada para explicar suas características de brilho, boa condutividade elétrica e térmica, e sua maleabilidade.

O brilho e as condutividades elétricas originam-se da mobilidade dos elétrons, ou em resposta ao campo elétrico oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferença de potencial.

A alta condutividade térmica é também uma conseqüência da mobilidade eletrônica, dado que um elétron pode colidir com um átomo vibrante, retirar sua energia, transferi-la a outro átomo em algum lugar no sólido.

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A facilidade com que os metais podem ser mecanicamente deformados é outro aspecto da mobilidade eletrônica, porque o conjunto de elétrons pode rapidamente reajustar-se à deformação do sólido e continuar a unir os átomos. Formação das bandas pela sobreposição de orbital

A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos, e supondo que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seu vizinho imediato. Quando a linha consiste somente de dois átomos, há um orbital molecular ligante e um antiligante. Quando há N átomos na linha, há N orbitais moleculares.

O orbital de mais baixa energia não possui nós entre os átomos vizinhos. O orbital de mais alta energia tem um nó entre cada par de vizinhos. A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N aproximando do infinito, depende da força de interação entre os átomos vizinhos. Quanto maior a força de interação (quanto maior o grau de sobreposição entre os vizinhos), maior é a energia de separação dos orbitais com nenhum nódulo e os orbitais que possuem nódulo. Entretanto, qualquer que seja o número de orbitais atômicos usados para formar os orbitais moleculares, há somente uma expansão finita das energias dos orbitais.

Assim, a separação em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximar-se de zero à

medida que N aproxima-se do infinito; caso contrário, o intervalo das energias dos orbitais não seria finito. Isto é: Uma banda consiste de um número contável mais próximo a um contínuo de níveis de energia.

A banda acima, construída a partir de orbitais s, é chamada de banda s. Se há orbitais p disponíveis, uma banda p pode ser construída de sua sobreposição. Pelo fato de os orbitais p se

A sobreposição de um grande número de orbitais atômicos produz orbitais moleculares com energias muito próximas e assim formam uma banda virtualmente contínua. As bandas são separadas por band gaps, que são valores de energia para os quais não há orbitais moleculares.

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encontrarem em maior energia do que os orbitais s da mesma camada de valência há freqüentemente um gap de energia entre a banda s e a banda p. Entretanto, se as bandas derivam de um amplo intervalo de energia e as energias atômicas s e p são similares (como é freqüentemente o caso), então as duas bandas se sobrepõem.

A banda d é similarmente construída da sobreposição dos orbitais d. Devido ao fato de a ligação metálica depender da perda de elétrons, ela é característica de elementos com baixa energia de ionização, aqueles localizados à esquerda da tabela periódica, ao longo do bloco d e para uma parte dos elementos do bloco p que se localizam próximos ao bloco d.

Nível de Fermi

A temperatura igual a zero, os elétrons ocupam os orbitais moleculares de acordo com o princípio de Pauling. Se cada átomo fornece um elétron s, então a T=zero os ½ N orbitais mais baixos estão ocupados. O orbital mais alto ocupado a T=zero é chamado de Nível de Fermi; ele encontra-se próximo ao centro da banda.

(a) As bandas s e p de um sólido e a gap entre elas. A existência de uma gap depende da separação dos orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre os átomos. (b) Se a interação é forte, as bandas são largas e podem sobrepor-se.

Quando a temperatura é aumentada, os elétrons que estão próximos ao nível de Fermi conseguem ultrapassá-lo absorvendo calor. Quanto maior for a temperatura, maior será a quantidade de elétrons que conseguem absorver energia, saltando para os estados mais energéticos ligeiramente acima do nível de Fermi. A quantidade de elétrons que ultrapassam o nível de Fermi depende da temperatura do sólido. A temperatura ambiente a quantidade de elétrons que se encontram acima do nível de Fermi é desprezível.

Condutores: Os elétrons não preenchem todos os estados possíveis da banda de valência e por isso a condução ocorre na banda de valência. Num metal o nível de Fermi está localizado na banda de valência.

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Semicondutores: Os semicondutores apresentam um diagrama de bandas semelhante ao dos sólidos isolantes, mas com uma separação entre as bandas de valência e de condução pequena. A característica principal de um semicondutor é que sua condutividade elétrica aumenta com a temperatura. A temperatura ambiente, os semicondutores apresentam condutividades elétricas intermediárias entre os condutores e os isolantes. Os semicondutores podem ser classificados como intrínsecos e extrínsecos.

Semicondutor extrínseco: é aquele em que se introduziu pequenas quantidades de uma impureza com o objetivo de aumentar a condutividade elétrica do material a temperatura ambiente. A este processo se conhece como dopagem. Assim, por exemplo, o número de portadores negativos (elétrons) pode aumentar se o material é dopado com átomos de um elemento que contenha mais elétrons de valência que o que compõem o material semicondutor. O nível de dopagem não deve ser muito alto (um átomo para cada 109 átomos do material de partida) para que seja efetivo. Se átomos de arsênio ([Ar]4s24p3) são introduzidos em um cristal de silício ([Ne]3s23p2), teremos adicionado um elétron extra para cada átomo de arsênio que substitui o de silício. O efeito do dopado é substitucional, no sentido de que o átomo de arsênio substitui ao de silício na rede cristalina. Os átomos doadores de arsênio, longe um dos outros pela baixa concentração do dopado, formarão uma banda muito estreita que se encontra próxima em energia da banda de condução do silício. A temperatura ambiente, alguns dos elétrons da banda do arsênio serão promovidos a banda de condução. Em outras palavras, os elétrons do arsênio se transferirão aos orbitais vazios do silício. A este processo se conhece como semicondutividade tipo n, onde a letra n indica que os portadores e cargas são os elétrons.

Isolante: Um sólido é considerado isolante se muitos elétrons estão presentes para preencher completamente uma banda e há uma grande separação de energia até o primeiro orbital vazio. A separação da banda de valência e da banda de condução é muito grande. Um bom exemplo de material isolante é o diamante.

Semicondutor intrínseco: A separação entre a banda de valência e a de condução é tão pequena que a temperatura ambiente alguns elétrons ocupam níveis de energia da banda de condução. A ocupação destes níveis introduz portadores de carga negativa na banda superior e buracos positivos na banda inferior e como resultado, o sólido é condutor. A temperatura ambiente, um semicondutor apresenta, geralmente, uma menor condutividade que um metal, pois existem poucos elétrons e buracos positivos que atuam como portadores. À medida que a temperatura aumenta, a população de níveis na banda de condução e o número de portadores são maiores fazendo com que a condutividade aumente.

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Semicondutor de tipo n (a) y semicondutor de tipo p (b).

Par de Cooper.

5.2) ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS

Os metais são formados por íons positivos empacotados. O sólido mantém-se coeso pela atração eletrostática entre a rede de íons positivos e os elétrons. O número de cargas positivas e negativas é exatamente igual, pois os elétrons se originam dos átomos neutros dos metais. As propriedades mais marcantes são suas condutividades elétricas e térmicas extremamente elevadas, devendo-se ambas à mobilidade dos elétrons através do retículo.

Os estudos de difração de raios X revelam que muitos elementos metálicos possuem estrutura empacotada compacta, indicando que seus átomos têm somente uma fraca tendência para covalência dirigida. Como conseqüência, os metais freqüentemente possuem densidades altas, porque a maior parte da massa está empacotada dentro de um volume menor. Nem todos

Um processo de dopagem alternativo consiste em substituir átomos de silício por átomos de um elemento que tenha menos elétrons em sua camada de valência, como o gálio ([Ar]4s24p1). A substituição de um átomo de silício por um de gálio introduz um “buraco” no sólido. Os átomos de Ga formam uma banda aceptora que se encontra próxima da banda de valência do silício. A temperatura ambiente os elétrons da banda de valência do Si são promovidos para a banda aceptora do Ga. Isto ocasiona a formação de “buracos” na banda de valência do Si que permite a mobilidade dos elétrons desta banda. Os responsáveis pela mobilidade elétrica são os “buracos” positivos de forma que a este tipo de semicondutor se denomina de tipo p.

Supercondutores: Muitos dos avanços recentes da química inorgânica se realizaram na área de novos materiais. Um dos campos de maior desenvolvimento e de grande interesse, pelas suas aplicações, é a dos materiais supercondutores. A teoria da supercondutividade é extremamente complexa e por isso aqui será dada uma idéia qualitativa da mesma. Foi sugerido, por muitos investigadores, que a origem da supercondutividade a baixa temperatura deve-se a existência de um par de Cooper, o par de elétrons graças à interação indireta entre eles por meio de sua interação com os núcleos dos átomos da rede. Assim, se um elétron está em uma região particular de um sólido, os núcleos desta região se movem até ele resultando em uma estrutura local distorcida. Como a distorção local é rica em carga positiva, se favorece que um segundo elétron se una ao primeiro. Com isto, se produz uma atração virtual entre ambos os elétrons e estes se movem como um par. A distorção local pode romper facilmente pelo movimento térmico dos íons, pelo que a atração virtual de dá a temperaturas muito baixas. Como o par de Cooper é estável quanto à dispersão, pode transportar carga livremente pelo sólido, dando lugar assim a supercondutividade.

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os metais apresentam empacotamento compacto, e outros padrões de empacotamento usam espaços com aproximadamente a mesma eficiência.

Uma estrutura comum é a estrutura cúbica de corpo centrado (cúbica-I ou ccc), na qual há uma esfera no centro de um cubo, com esferas em cada vértice. Metais com essa estrutura têm numero de coordenação oito.

Estrutura cristalina Elementos Empacotada densa hexagonal (ECH) Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn Empacotada densa cúbica (CFC) Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Cúbica de corpo centrado (CCC) Ba, Cr, Fe, W, metais alcalinos

Cúbica primitiva (CP) Po

A estrutura metálica menos comum é a cúbica primitiva (cúbica P), na qual as esferas estão localizadas no vértice de um cubo. O número de coordenação é somente 6.

Polítipos

Uma estrutura empacotada compacta não necessita ser de um dos tipos comuns ABAB ou ABCABC. Uma variação infinita de polítipos pode de fato ocorrer, as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma maneira mais complexa. Exemplo: O Co. Acima de 500 °C, é cfc, mas sofre uma transição quando é resfriado. A estrutura que resulta é uma série de empilhamentos ao acaso de camadas empacotadas compactas (ABACBA- BABC....).

(a) Célula unitária cúbica de corpo centrado (ccc) e (b) sua representação em pontos de rede. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

(a) Célula cúbica primitiva e (b) sua representação em pontos de rede. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

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Polimorfismo É a habilidade que alguns átomos metálicos possuem de adotar diferentes formas cristalinas, sob diferentes condições de pressão e temperatura. Geralmente são classificados como α, β e γ com o aumento da temperatura. Exemplo: O ferro é polimórfico: α-Fe que é ccc, ocorre até 906 °C; γ-Fe, que é cfc, ocorre até 1401°C; e assim α-Fe ocorre novamente até o ponto de fusão a 1530 °C. β-Fe, que é ech, é formado a altas pressões.

Uma substância adota tipicamente um arranjo mais denso a altas pressões porque a energia de Gibbs da fase mais compacta é menor que aquela da fase menos densa, e a transição para a fase compacta torna-se espontânea.

A estrutura ccc é comum a altas temperaturas para metais com empacotamento compacto a baixas temperaturas, porque o aumento da amplitude das vibrações atômicas no sólido mais aquecido demanda uma estrutura empacotada menos densa.

Para muitos metais como cálcio, titânio e manganês, a temperatura de transição esta acima da temperatura ambiente. Para outros como lítio e sódio, a temperatura de transição está abaixo da temperatura ambiente.

A estrutura ccc é favorecida por um número pequeno de elétrons de valência por orbital. Esta observação sugere que um mar de elétrons denso é necessário para atrair cátions para o interior do arranjo empacotado compacto e que os metais alcalinos não possuem elétrons de valência suficientes para alcançar tais empacotamentos compactos. Ligas

É uma mistura de metais preparada por meio da fusão de componentes, logo depois resfriada. Podem ser:

• Soluções sólidas homogênea, na qual os átomos de um metal são distribuídos ao acaso entre os átomos de outro;

• Soluções sólidas com composição e estrutura interna definida.

Soluções sólidas são algumas vezes classificadas como substitucional ou intersticial. Solução sólida substitucional é aquela na qual os átomos do metal soluto ocupam algumas das localizações dos átomos do metal solvente. São formadas quando três critérios são satisfeitos: 1. Os raios atômicos dos elementos são aproximadamente 15% um do ouro. 2. As estruturas cristalinas dos dois metais puros são as mesmas; isto indica que as forças direcionais entre os dois tipos de átomos são compatíveis entre si. 3. O caráter eletropositivo dos dois componentes é similar; caso contrário, a formação de um composto seria mais provável. Exemplos: Na e K embora sejam quimicamente similares e apresentem estruturas ccc, o raio atômico do Na (1,91 Å) é 19% menor do que o do K (2,35 Å), e os dois metais não formam uma solução sólida. Cu e Ni, dois últimos vizinhos no bloco d, têm caráter eletropositivo similar, estruturas cristalinas similares(cfc), raios atômicos similares(Ni 1,25 Å, Cu 1,28 Å, somente 2,3% diferente), formam uma série contínua de soluções sólidas, variando de Ni puro a Cu puro. Zn, outro vizinho do Cu no período 4, tem um raio atômico similar(1,37 Å, 7% maior), mas ele é ech, não cfc. Neste exemplo, Zn e Cu são parcialmente miscíveis e formam soluções sólidas em uma faixa limitada de concentração. Solução sólida intersticial é aquela na qual os átomos do soluto ocupam os interstícios (os buracos) entre os átomos do solvente. São formadas por soluto não-metálico (tais como boro e carbono), que possuem átomos pequenos o suficiente para habitar os interstícios na estrutura do

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solvente. Por motivos geométricos e com nenhuma reconstrução da estrutura cristalina, para acomodar esferas rígidas dos átomos de H,B,C ou N, os raios atômicos dos átomos metálicos hospedeiros devem ter não menos do que 0,90 Å, 1,95 Å, 1,88 Å ou 1,80 Å, respectivamente. Exemplo: os metais do período 4 próximo ao níquel( os quais têm raios atômicos próximos a 2,3 Å) forma uma série extensiva de soluções intersticiais com B, C e N. Soluções sólidas com composição e estrutura interna definida são aquelas formadas entre dois metais considerados mais apropriadamente compostos reais, apesar da similaridade das eletronegatividade dos metais. Exemplo: Compostos intermetálicos, formados quando misturas líquidas de metais são resfriadas. Ex. β-latão (CuZn). 5.3) PROPRIEDADES DOS METAIS CONDUTIVIDADE

Todos os metais são condutores de eletricidade e calor excepcionalmente eficientes. A condutividade elétrica decorre do movimento dos elétrons. A maioria dos elementos situados à esquerda do carbono na tabela periódica são metais. Tanto o número de elétrons presentes no nível externo como a presença de orbitais desocupados na última camada são fatores importantes que explicam a condutividade e as ligações nos metais.

A condutividade dos metais decresce com o aumento da temperatura. Os metais exibem certo grau de paramagnetismo, o que indica que eles possuem elétrons desemparelhados. BRILHO

Superfícies lisas de metais geralmente apresentam aspecto brilhante e lustroso. Todos os metais, exceto o ouro e o cobre, apresentam cor prateada. Os metais são usados como espelhos, porque eles refletem a luz incidente sob quaisquer ângulos. Isso se deve aos elétrons livres nos metais, que absorvem a energia da luz e a emitem quando o elétron retorna do estado excitado para o estado fundamental. Como a luz em todos os comprimentos de onda (cores) é absorvida e imediatamente reemitida, praticamente toda luz incidente se reflete, conferindo o brilho. As cores avermelhada do cobre e dourada do ouro se deve à maior absorção de certas cores em relação às outras. MALEABILIDADE E FORÇA DE COESÃO

Os metais apresentam propriedades mecânicas características como maleabilidade e ductibilidade. Isso indica que não há muita resistência à deformação da sua estrutura, mas mesmo assim existe uma intensa força de coesão que mantém os átomos unidos. A força de coesão pode ser medida como o calor de atomização, que decrescem de cima para baixo num grupo da tabela periódica, sugerindo que são inversamente proporcionais à distância internuclear.

A energia de coesão aumenta ao se passar do grupo 1 ao grupo 2 e grupo 13, na tabela periódica. Isso sugere que a força da ligação metálica depende do número de elétrons na última camada eletrônica. Na série de metais Sc-Ti-V, a energia de coesão aumenta à medida que aumenta o número de elétrons d desemparelhados. Continuando ao longo da série de transição, o número de elétrons envolvidos na ligação metálica eventualmente diminui à medida que os elétrons d são emparelhados, atingindo um mínimo no Zn. Os pontos de fusão e ebulição dos metais acompanham as tendências da energia de coesão.

Há duas regras sobre a energia de coesão e a estrutura dos metais (ou ligas): Regra 1: a energia de ligação num metal depende do número médio de elétrons desemparelhados disponíveis para formar as ligações em cada átomo. Regra 2: a estrutura cristalina adotada depende do número de orbitais s e p existentes em cada átomo envolvido na ligação.

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5) SÓLIDOS MOLECULARES

Diferentemente dos estados líquido e gasoso, no estado sólido, os átomos, moléculas ou íons apresentam-se em posições rígidas em um arranjo que pode ser ordenado. Quando essas unidades estruturais do sólido estão arranjadas de forma ordenada, com periodicidade, diz-se que o sólido é cristalino, caso contrário é chamado de sólido amorfo. Devido à natureza das unidades estruturais e as diferentes ligações que as unem, os sólidos podem ser classificados em:

Tipo Unidades estruturais Natureza das ligações Exemplos Metálico Átomos Metálica Ferro, sódio Covalente Átomos Covalente Diamante, SiC Iônico Íons Iônica NaCl, CaO

Molecular Moléculas Forças Químicas Naftaleno, gelo Esses sólidos apresentam diferenças no comportamento químico e físico, sendo que algumas das suas propriedades gerais são apresentadas a seguir.

• Metálicos: São maleáveis, insolúveis em solventes orgânicos, apresentam alta condutividade elétrica e muitos reagem com a água.

• Covalentes: São duros, insolúveis em solventes orgânicos e água. Apresentam altos pontos de fusão e são isolantes elétricos.

• Iônicos: São insolúveis em solventes orgânicos e geralmente solúveis em água, apresentam altos pontos de fusão e quando partidos formam superfícies planas (clivam).

• Moleculares: São isolantes elétricos. Podem ser solúveis em solventes orgânicos ou em água, dependendo do tipo de força química que atua na coesão das suas unidades estruturais. Apresentam baixos pontos de fusão.

6.1) SÓLIDOS MOLECULARES Espécies atômicas e moleculares interagem com outras espécies através de forças químicas que são, em geral, muito mais fracas que as ligações químicas covalentes. Estas forças químicas são também chamadas de interações intermoleculares e podem ser explicadas usando-se apenas argumentos de natureza eletrostática. Elas podem envolver átomos, moléculas ou íons, excluindo-se as ligações entre íons. Os exemplos mais explícitos da presença de forças químicas são encontrados na interpretação do estado físico dos líquidos e sólidos moleculares, entretanto, essas forças também podem ser responsáveis por vários outros fenômenos, tais como, tensão superficial e viscosidade de líquidos, capacidade calorífica, arranjos cristalinos em sólidos, etc. Forças de Van der Waals Dentre as forças químicas, as de Van der Waals são as mais fracas. Essas interações envolvem apenas átomos e moléculas e podem ser subdivididas em:

a) Dipolo-Dipolo (Forças de Debye) Ocorre entre moléculas heteronucleares, composta de átomos com diferentes

eletronegatividades. Os átomos com menor eletronegatividade ficam com cargas parciais positivas, e os átomos com maior eletronegatividade ficam com cargas parciais negativas. O resultado disto é uma polarização das ligações. Devido à atração entre as cargas de sinais contrários as moléculas tendem a ficar alinhadas. A interação dipolo-dipolo depende da orientação espacial dos dipolos interagentes, isto é, do momento de dipolo elétrico (µ). Todas as moléculas polares exibem dipolos elétricos que são ditos permanentes. As interações dipolo-dipolo tendem a ser mais fracas que as interações íon-íon e caem mais rapidamente com a distância.

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E = -µ1µ2 ou E = -µ2 E α 1 2πε0r3 2πε0r3 r3

Para moléculas de massas e tamanhos aproximadamente iguais, a força das atrações intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade (aumento da polaridade → aumento da atração → aumento da interação). Este tipo de interação faz com que líquidos tenham altos pontos de ebulição, pois é necessário fornecer grande quantidade de energia na forma de calor para vencer as forças intermoleculares entre as moléculas do líquido.

b) Dipolo instantâneo-Dipolo induzido (Forças de London) Em átomos neutros ou moléculas apolares que não possuem dipolo permanente, dipolos

instantâneos podem surgir como resultado de um desbalanço momentâneo na distribuição eletrônica. Essa flutuação da densidade eletrônica gera um momento dipolar instantâneo. Dessa forma, poderá ocorrer indução de dipolo entre átomos e moléculas adjacentes. Esta força é única entre as moléculas apolares e explica porque alguns hidrocarbonetos são líquidos, como a gasolina.

As espécies que apresentam maior capacidade de polarização, também chamadas de espécies polarizáveis, são as espécies mais volumosas, pois permitem uma maior separação de cargas.

A capacidade de polarização ou polarizabilidade de uma espécie será tanto maior quanto maior for o volume atômico ou molecular dessa espécie: quanto maior o número de elétrons, maior a probabilidade de ocorrer momentaneamente uma distribuição desigual da densidade eletrônica. O núcleo destas espécies tem apenas um pequeno controle sobre os elétrons circundantes.

As Forças de London são de ação extremamente curta. É a mais fraca de todas as forças atrativas de interesse químico. Como a energia da interação é proporcional a polarizabilidade, as forças de London aumentam rapidamente com o volume molecular e o número de elétrons polarizáveis (quanto maior o número de elétrons na molécula, maior a polarizabilidade). Ex.: CF4 (PE = -129ºC) e CCl4 (PE = 77ºC) Polarizabilidade: F2 < Cl2 < Br2 < I2 (aumento da polarizabilidade, aumenta a interação entre as moléculas, mais difícil é a separação).

É importante ressaltar que qualquer moléculas, polar ou apolar, é suscetível a polarizabilidade induzida. Portanto, as interações do tipo dipolo permanente-Dipolo induzido e Dipolo instantâneo-Dipolo induzido sempre estão presentes, mesmo em meios predominantemente polares. Como essas forças são muito fracas, elas podem ser mascaradas pelas forças de Debye e, portanto, não serem detectadas.

c) Dipolo permanente-Dipolo induzido

Essas interações são formadas sempre que se misturam substâncias polares com apolares. A substância com dipolo permanente produz um dipolo induzido na substância apolar. A energia de tal interação é:

E = -µ2 . α E α 1 r6 r6

Como as energias variam inversamente com o raio, essas interações somente são efetivas a distâncias muito curtas. Este tipo de interação explica a solubilidade de halogênios em água ou a dissolução do oxigênio em água (essencial para a respiração de peixes em rios, lagos e mares). A este processo de indução de dipolo chamamos de polarização. O grau que a nuvem eletrônica pode deformar-se chama-se polarizabilidade. A polarizabilidade depende da massa molar: quanto maior a massa molar maior a polarizabilidade. O mesmo processo pode ocorrer quando um íon é colocado na vizinhança de uma molécula apolar.

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Polarizabilidade: grandeza física que indica com que facilidade a densidade eletrônica da molécula pode formar uma distribuição assimétrica de cargas ocorrendo a formação de dipolos instantâneos na molécula. Ex.: Solubilidade de gases em água

Gás Massa molar (g/mol) Solubilidade (20ºC) (g gás / 100g de água) H2 2 0,00016 N2 28 0,00019 O2 32 0,000434

Íon-Dipolo

Uma força íon-dipolo existe entre um íon e a carga parcial em certo lado de uma molécula polar. As moléculas polares possuem dipolos originados pela diferença de eletronegatividade entre seus átomos. Os íons positivos são atraídos pelo lado negativo de um dipolo, enquanto os íons negativos são atraídos pelo lado positivo do dipolo. A magnitude da atração aumenta conforme a carga do íon ou a magnitude do dipolo aumenta. São sensíveis também com a distância entre o íon dipolo (diminui rapidamente com o aumento da distância). A interação íon-dipolo é mais fraca que a íon-íon.

E = -|Z|µ r2

As forças íon-dipolo são importantes em soluções de compostos iônicos em solventes

polares, como uma solução de NaCl em água. Apesar de fraca, esta interação pode ser forte o suficiente para permitir que a água separe os íons de um sólido quando dissolvidos. Ligações de Hidrogênio

São situações extremas da interação dipolo-dipolo. Podem ser observadas em espécies que contenham hidrogênio ligado aos elementos flúor, oxigênio e nitrogênio (elementos pequenos e muito eletronegativos). Como estes elementos são muito eletronegativos, a ligação covalente entre eles e o hidrogênio fica muito polarizada. Essa forte polarização faz com que o hidrogênio interaja fortemente com outro átomo dos elementos F, O, N também polarizados, na molécula vizinha, ou em alguns casos na mesma molécula.

As energias envolvidas nas ligações de hidrogênio são elevadas chegando a superar muitas ligações covalentes. No caso do HF, estas interações alcançam 115 kJ/mol.

Um exemplo importante da manifestação das ligações de hidrogênio é a elevação dos pontos de fusão e ebulição nas espécies moleculares que apresentam essa interação.

As ligações de hidrogênio podem ser: Intermoleculares: entre moléculas diferentes, como a água e o fenol. Intramoleculares: dentro de uma mesma molécula, como o ortofluorfenol.

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EXERCÍCIOS – LIGAÇÕES QUÍMICAS

Teoria de Ligação de Valência 1) Qual a diferença entre uma ligação sigma e uma ligação pi? 2) Qual o número máximo de orbitais híbridos que um átomo de carbono pode formar? Qual o número

mínimo? 3) Para cada geometria de pares de elétrons que se menciona a seguir, diga qual o conjunto de orbitais

híbridos pertinentes: tetraédrica, linear, plana triangular, octaédrica e bipirâmide trigonal. 4) Para cada uma das moléculas e íons abaixo relacionados:

a) Escreva a estrutura de Lewis b) Dê os orbitais de hibridização do átomo central c) Indique o número de pares isolados d) Indique a polaridade molecular 1 – SiH4 2 – H2S 3 – Cl2O 4 – NH4

+ 5 – NCl3 6 – PCl3 7 – BrF3 8 – PCl5 9 – SF4 10 – BrF5 11 – CO2 12 – BI3

5) Mostre que a ligação N – B no H3NBF3 é uma ligação covalente coordenada. 6) O ângulo da ligação O – S – O no SO2 é 116º e todos os ângulos da ligação O – S – O no SO3 medem

120º. Como pode ser explicada esta diferença?

7) Represente as fórmulas eletrônicas e estruturais capazes de configurar as estruturas de ressonância de: 1 – NO3

- 2 – CO32- 3 – NO2

- 4 – O3

Teoria do Orbital Molecular 1) Que diferença importante existe entre TLV e TOM? 2) Desenhe os diagramas dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes do H2 e diga quais as diferenças

fundamentais entre os mesmos. 3) O que significa Ordem de Ligação em termos de TOM? 4) Determine a ordem de reação e as propriedades magnéticas dos compostos abaixo. Coloque-os em

ordem crescente de estabilidade, de energia de dissociação e de comprimento de ligação. a) CN+ b) CN c) CN- d) NO+ e) OF+ f) CO g) BN

5) O oxigênio, O2, pode adquirir um ou dois elétrons para dar o íon O2- (íon superóxido) ou o íon O2

2- (íon peróxido). Escreva a configuração eletrônica desses íons em termos dos orbitais moleculares e compare-as com as da molécula de O2 tendo em vista: a) Ordem de ligação b) Caráter magnético c) O número de ligações σ e π d) O comprimento de ligação

6) A energia do estado excitado mais baixo do C2 está ligeiramente acima da energia do estado fundamental. O estado excitado é paramagnético enquanto que o estado fundamental não é. Explique.

Ligação Iônica 1) Explique a tendência de formar Ligações Iônicas relacionada à Energia de Ionização e a Afinidade

Eletrônica dos átomos envolvidos. 2) Considerando a diferença de Eletronegatividade entre os elementos, preveja se os seguintes

compostos são iônicos ou covalentes: a) KI b) MgO c) CS2, d) P4O10

3) O que é Energia Reticular e como ela pode ser determinada? 4) Calcule a entalpia molar de formação, ∆Hºf, do Fluoreto de Lítio usando como procedimento o Ciclo de

Born-Haber. Dados: Energia de Sublimação do Li (S) = 159,37 kJ/mol Energia de Dissociação do F2 (D) = 159,98 kJ/mol 1ª Energia de Ionização do Li (1ª EI) = 520 kJ/mol 1ª Afinidade Eletrônica do F (1ª AE) = - 328,0 kJ/mol Energia Reticular de Rede do LiF (Uº) = - 1037 kJ/mol

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5) Comprove, energeticamente, a possibilidade de formação do sólido iônico CaO, a partir de seus elementos no estado padrão. Dados:

Constante de Madelung (M) = 1,75 Raios Iônicos: Ca2+ = 0,99 Å O2- = 1,40 Å Carga do elétron = 4,8.10-10 u.e.s.

GABARITO – LIGAÇÕES QUÍMICAS Teoria de Ligação de Valência (TLV)

1) Ligação sigma: Ligação que resulta da sobreposição frontal de orbitais; densidade eletrônica se concentra entre os núcleos e sobre o eixo internuclear. Ligação pi: Ligação que resulta da sobreposição lateral de dois orbitais p (ou 1 OA p + 1 OA d); apresenta plano nodal contendo o eixo internuclear.

2) C: máximo de OA Híbridos:4 (sp3) Mínimo de OA Híbridos: 2 (sp)

3) tetraédrica: sp3 linear: sp plana triangular: sp2 octaédrica sp3d2 bipirâmide trigonal: sp3d

4) 1 – SiH4: Hib. sp3; nenhum pi; molécula tetraédrica apolar 2 – H2S: Hib. sp3; 2 pi (molécula em forma de V), molécula polar 3 – Cl2O: Hib. sp3, 2 pi (molécula em forma de V), molécula polar 4 – NH4

+: Hib. sp3, nenhum pi, íon tetraédrico apolar 5 – NCl3: Hib. sp3, 1 pi (molécula piramidal trigonal), molécula polar 6 – PCl3: Hib. sp3, 1 pi (molécula piramidal trigonal), molécula polar 7 – BrF3: Hib. sp3d, 2 pi (molécula em forma de T), molécula polar 8 – PCl5: Hib. sp3d, nenhum pi (molécula bipirâmide trigonal), molécula apolar 9 – SF4: Hib. sp3d, 1 pi (molécula em forma de gangorra), molécula polar 10 – BrF5: Hib. sp3d2, 1 pi (molécula em forma de pirâmide de base quadrada), molécula polar 11 – CO2: Hib. sp, nenhum pi, molécula linear apolar 12 – BI3: Hib. sp2, nenhum pi, molécula plana trigonal apolar

5) No NH3: N – 1s2 2(sp3)2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 No BF3: B – 1s2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)0 O N fica com um pi e o B fica com 1 OA vazio. Logo pode haver a formação de i ligação sigma covalente coordenada entre o N e o B.

6) SO2: Hib. sp2, com 1 pi – repulsão pi/pL é maior que repulsão pL/pL, ângulo de ligação< 120º SO3: hib. sp2, nenhum pi – geometria simétrica com ângulos de 120º

7) 1 – NO3-

2 – CO32-

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

1) TLV: Os OA semipreenchidos com elétrons de spins opostos sofrem sobreposição para formar 1 Orbital de Ligação (OL). Os demais elétrons pertencem a cada átomo individual

TOM: Todos os OA, preenchidos ou não, se fundem originando Orbitais Moleculares (OM) os quais são deslocalizados em toda a molécula. Os OM podem ser Ligantes (OML) ou Anti-Ligantes (OMAL).

3 – NO2-

4 – O3

Energia de Sublimação do Ca (S) = 42,2 kcal/mol Energia de Dissociação do O2 (D) = 118,4 kcal/mol 1ª Energia de Ionização do Ca (1ª EI) = 141 kcal/mol 2ª Energia de Ionização do Ca (2ª EI) = 273 kcal/mol 1ª Afinidade Eletrônica do O (1ª AE) = - 34 kcal/mol 2ª Afinidade Eletrônica do O (2ª AE) = 210 kcal/mol

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2) OML: máxima densidade eletrônica entre os núcleos

OMAL: plano nodal entre os núcleos

OL = nº de elétrons em OML – nº de elétrons em OMAL 2

4) a) CN+: OL = 2,0; diamagnético e) OF+: OL = 2,0; paramagnético b) CN: OL = 2,5; paramagnético f) CO: OL = 3,0; diamagnético c) CN-: OL = 3,0; diamagnético g) BN: OL = 2,0; diamagnético d) NO+: OL =3,0; diamagnético Estabilidade e Energia de Dissociação: BN ~ CN+ ~ OF+ < CN < CN- ~ NO+ ~ CO Comprimento de ligação: CO ~ NO+ ~ CN- < CN < OF+ ~ CN+ ~ BN

5) O2: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p2 π2p2 π*2p1 π*2p1 OL = 2,0 1σ e 1π paramagnético O2

-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p2 π2p2 π*2p2 π*2p1 OL = 1,5 1σ e 0,5π paramagnético O2

2-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p2 π2p2 π*2p2 π*2p2 OL = 1,0 1σ diamagnético Comprimento de Ligação: O2 < O2

- < O22-

6) C2 fundamental: [KK] σ2s2 σ2s*2 π2p2 π2p2 diamagnético C2 excitado: [KK] σ2s2 σ2s*2 π2p2 π2p1 σ2p1 paramagnético Ligação Iônica 1) Quanto menor a EI , maior a facilidade de perder elétrons e maior a tendência a formar cátions. Quanto maior a AE, maior a facilidade de adquirir elétrons e maior a tendência a formar ânions. 2) a) KI: Eletronegatividade: K = 0,8 e I = 2,5 Diferença = 1,7: Lig. Iônica b) MgO: Eletronegatividade: Mg = 1,2 e O = 3,5 Diferença = 2,3: Lig. Iônica c) CS2: Eletronegatividade: C = 2,5 e S = 2,5 Diferença = 0,0: Lig. Covalente d) P4O10: Eletronegatividade: P = 2,2 e O = 3,5 Diferença = 1,3: Lig. Covalente 3) Energia Reticular é a energia desprendida quando íons, em fase gasosa, se reúnem para formar a rede

cristalina de 1 mol de sólido iônico. A Energia Reticular pode ser calculada indiretamente usando o Ciclo de Born-Haber.

4) ∆Hf = -606,6 kJ/mol 5) Uº = -867,6 kcal/mol e ∆Hf = -176,2 kcal/mol

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6) REDUÇÃO E OXIDAÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS Conceitos fundamentais

A definição original de “oxidação” afirmava tratar-se de uma reação na qual um elemento reage com o oxigênio e é convertido a um óxido. Exemplo: Ca + ½O2 → CaO

A “redução” originalmente significou a reação inversa, ou seja, um óxido de um metal foi convertido a um metal. Exemplo: CaO + H2 → Ca + H2O

Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferência de elétrons e mudança no número de oxidação. Transferência de elétrons

O ganho de elétrons por uma espécie química é chamado de redução e a sua perda é denominada de oxidação. Exemplo: Ca + Cl2 → CaCl2 ( há transferência total de elétrons) O processo em comum é chamado de reação redox. A espécie que fornece elétrons é o agente redutor (ou “redutor”). Ex. Ca A espécie que remove elétrons é o agente oxidante (ou “oxidante”). Ex. Cl2 Nas reações: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) C(g) + O2(g) → CO2(g) , ocorrem transferência parcial de elétrons.

H2O e CO2 são substâncias covalentes, em que os elétrons das ligações são compartilhados entre os átomos que se ligam em cada molécula. Essas reações são consideradas de redox, uma vez que houve alteração nos números de oxidação dos elementos envolvidos. Número de oxidação de um átomo é um número que descreve seu estado relativo de oxidação e redução. Não indica, portanto, uma carga iônica real. Não possui significado físico preciso, são muito úteis, não só para reconhecer a reação redox, como para balanceá-las e, muito importante para a sistematização do estudo das propriedades das substâncias.

A transferência de elétrons é freqüentemente acompanhada pela transferência de átomos e é algumas vezes difícil se determinar de onde os elétrons vêm ou para onde vão. Deste modo, é mais seguro – e mais simples – analisar as reações redox utilizando uma série de regras formais expressas em termos de número de oxidação.

Assim, Oxidação corresponde a um aumento no número de oxidação de um elemento. Redução corresponde a um decréscimo no número de oxidação. Uma reação redox é uma reação química na qual há mudança no número de oxidação de no mínimo um dos elementos envolvidos. EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS

A definição original de oxidação foi a da reação que um elemento reage com oxigênio e é convertido em seu óxido. Comparativamente, redução originalmente significa a reação inversa quando um óxido metálico era convertido ao metal. Ambos os termos são generalizados e expressam a transferência de elétrons sendo à base da maior parte da química industrial e laboratorial.

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Obtenção de elementos por redução

Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minérios já eram extraídos em fornos primitivos pelo processo de fusão de minério. Fusão de minério: processos nos quais os minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvão).

Como muitos dos minérios de cobre são sulfetos, o processo de fusão é muitas vezes precedido pela conversão do sulfeto a um óxido pela sua calcinação ao ar, como na reação:

2CuS(s) + 3O2(g) → 2CuO(s) + 2SO2(g)

Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser alcançadas e elementos mais difíceis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extraídos. A idade do ferro então começou. O carbono permaneceu o agente redutor dominante até o final do século dezenove, e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produção permaneceram indisponíveis, embora os seus minérios fossem razoavelmente abundantes.

A introdução da eletrólise, uma inovação tecnológica do século dezenove, resultou na conversão do alumínio, considerado um metal raro, em um metal principal de construção. Eletrólise: a condução de uma reação não espontânea pela passagem de uma corrente elétrica.

A disponibilidade de corrente elétrica levou a utilização de fornos elétricos (alto fornos) que podem alcançar temperaturas muito maiores que as alcançadas em fornos de queima de carvão. Assim, semelhante ao alumínio, magnésio é um metal do “século vinte”, embora em um dos seus processos de obtenção, o processo Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido, emprega carbono como agente redutor.

MgO(s) + C(s) → Mg(l) + CO(g)

Deste modo, Metais são obtidos a partir de seus minérios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrólise. A dependência da temperatura para as reduções com carbono pode ser racionalizada por algumas considerações termodinâmicas simples. TERMODINÂMICA

Argumentos termodinâmicos podem ser usados para identificar quais reações são espontâneas (isto é, tem a tendência natural de ocorrer) sob as condições prevalecentes e escolher os agentes redutores mais econômicos e as condições reacionais mais apropriadas. O critério de espontaneidade é aquele, a temperatura e pressão constante, que a energia livre de Gibbs (∆G) da reação é negativa, geralmente é suficiente considerar a energia livre padrão de Gibbs (∆G°), que está relacionada sua constante de equilíbrio (K);

∆G° = - RTlnK

Assim, um valor negativo de ∆G° corresponde a K > 1 e, portanto, a uma reação favorável. As velocidades também são relevantes, mas a altas temperaturas, as reações são muitas vezes mais rápidas e favoráveis termodinamicamente ocorrendo facilmente. A fase fluida (tipicamente gás) é geralmente necessária para facilitar que a reação ocorra. O equilíbrio é raramente atingido em processos comerciais e um processo com K < 1 pode ser viável se os produtos forem retirados da câmara de reação.

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Para ∆G° < 0 a redução de um óxido metálico com carbono ou monóxido de carbono, segue uma das reações: a) C(s) +. O2(g) → CO(g) ∆G° (C, CO) b) C(s) + . O2(g) → . CO2(g) ∆G° (C, CO2) c) CO(g) + . O2(g) → CO2(g) ∆G° (CO, CO2)

Deve ter uma ∆G° menor do que a da reação de formação do óxido; d) xM(s) + . O2(g) → MxO(s) ∆G° (M, MxO)

Sob as mesmas condições de reação, ocorre; a – d) é igual MxO(s) + C(s) → x M(s) + CO(g); então:

∆G°Reação = ∆G° (C, CO) - ∆G° (M, MxO) b – d) é igual MxO(s) + . C(s) → x M(s) + CO2(g); então:

∆G°Reacao = ∆G° (C, CO2) - ∆G° (M, MxO) c – d) é igual MxO(s) + CO(g) → x M(s) + CO2(g); então:

∆G°Reacao = ∆G° (CO, CO2) - ∆G° (M, MxO)

A reação será espontânea se ∆G° Reação < 0 e esta informação pode ser resumida no diagrama de ELLINGHAN, que é o gráfico de ∆G° de cada reação versus temperatura.

Pode-se entender a aparência do diagrama de Ellinghan pela relação:

∆G° = ∆H° - T∆S°

Pelo fato da entalpia (∆H°) e da entropia (∆S°) da reação ser, numa aproximação razoável, independentes da temperatura, assim as linhas do gráfico estão relacionadas à -∆S° (entropia) da reação em questão (o coeficiente angular será igual a -∆S°)

Já que a entropia padrão de gases é muito maior do que a de sólidos a ∆S° da reação d há consumo de gás, é negativa, então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva.

O ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal altera de fase ocorre à fusão e a entropia muda concomitantemente.

Na reação a há a formação de gás (1 mol de CO para 1/2 mol de O2) e a entropia é positiva e a linha no diagrama será negativa. A entropia da reação b é aproximadamente zero já que não há mudanças na quantidade de gás, então se tem uma linha horizontal no diagrama.

Por fim, para a reação c a entropia é negativa (3/2 mol de gás para 1 mol de gás), assim a linha no diagrama é positiva.

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Na temperatura que a linha de (C, CO) está acima da linha de (M, MxO) a diferença ∆G° (C,CO) menos ∆G° (M, MxO) é positiva e a redução não é espontânea. Já para temperaturas que a linha de (C,CO) está abaixo da linha de (M, MxO) a redução do óxido metálico por carbono é espontânea (K > 1). A mesma relação é obtida para as reações (C, CO2) para (M, MxO) e (CO, CO2) para (M, MxO). Resumo:

• Para temperaturas que a linha (C, CO) está abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO.

• Para temperaturas que a linha (C, CO2) está abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO2.

• Para temperaturas que a linha (CO, CO2) está abaixo da linha (M, MxO) o monóxido de carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO2.

A figura a seguir apresenta o diagrama de Ellingham para vários metais. A princípio todos os

metais até magnésio e cálcio podem ser reduzidos por pirometalurgia, aquecimento com um agente redutor.

Entretanto, há severas limitações práticas. Esforços, para a produção de alumínio por

pirometalúrgia (mais especificamente no Japão, onde a Energia elétrica é cara) foram preteridos pela volatilidade do Al2O3 a temperaturas muito altas necessárias para a redução. Outra dificuldade de tipo diferente é a redução pirometalúrgica de titânio com carbono, pois há a formação de carbeto de titânio (TiC) ao invés do metal. Na prática as reduções pirometalúrgicas está restrita a Mg, Fe, Co, Ni, Zn e algumas ligas de ferro.

Os mesmos princípios são aplicados à redução usando outros agentes redutores. Um diagrama de Ellingham pode ser usado para ver se um metal M’ pode ser usado para reduzir o óxido de outro metal (MxO). Neste caso, na temperatura que a linha do oxido M’ estiver abaixo da linha do óxido MxO permite que M’ substitua o carbono, então quando:

∆G° = ∆G° (M’, óxido) - ∆G° (M, MxO)

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for negativo a reação a seguir será espontânea:

MxO(s) + M’(s) → x M(s) + M’O(g) Elementos obtidos por oxidação

Os halogênios são os elementos mais importantes. A eletrólise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas não muito O2. O F2 é preparado por eletrólise de uma mistura anidra de fluoreto de potássio e fluoreto de hidrogênio, um condutor iônico que é fundido acima de 72° C. Br2 e I2 são obtidos por oxidação química dos seus haletos aquosos com cloro.

Pelo fato de que o O2 está disponível a partir da destilação fracionada do ar, métodos químicos de produção de oxigênio não são necessários.

O enxofre elementar é produzido pela oxidação de H2S que é removido do gás natural, através da extração como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidação é acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estágios. No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrogênio é oxidada a dióxido de enxofre:

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O

No segundo, este dióxido de enxofre reage na presença de um catalisador com mais sulfeto de hidrogênio:

O catalisador normalmente é Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus é ambientalmente correto,

pois, caso contrário, seria necessário queimar o tóxico sulfeto de hidrogênio transformando-o no poluente dióxido de enxofre.

Os metais obtidos por oxidação são aqueles que ocorrem na forma nativa. Exemplo: o ouro, porque é difícil separar os grânulos de metal em minérios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissolução do ouro depende da oxidação, que é favorecida pela complexação com íons CN- para formar [Au(CN)2]-. Este complexo é então reduzido a metal pela reação com outro metal reativo, tal como o zinco:

2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) → 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq).

SEMI-REAÇÕES REDOX

Quando uma lâmina de zinco é mergulhada numa solução aquosa de sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar. Trata-se de uma reação familiar a todos nós, em que o íon Cu2+(aq) é reduzido por Zn(s):

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (1)

Esse é um processo espontâneo, ou seja, ocorre por conta própria, indicando que os produtos são termodinamicamente mais estáveis do que os reagentes. A eq. 1 é exemplo de uma reação redox e pode ainda ser subdividida em equações parciais chamadas semirreações. Em uma semirreação de redução, uma substância ganha elétrons como em:

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

Em uma semirreação de oxidação, a substância perde elétrons, como em:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

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A divisão em semirreações é somente conceitual e pode não corresponder a uma separação física real dos dois processos. As espécies oxidadas e reduzidas em uma semirreação constituem um par redox. Este par é escrito com as espécies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu. É convenção escrever todas as semirreações como de redução. Como uma oxidação é o inverso de uma redução, podemos escrever a segunda das duas semirreações acima como de redução.

A reação total é, então, a diferença das duas semirreações de redução desde que se iguale o número de elétrons de ambas. POTENCIAL PADRÃO

Pelo fato de que a equação química global é a diferença de duas semirreações de redução, a energia de Gibbs padrão da reação global é a diferença das energias de Gibbs padrão das duas semirreações.

A reação global é favorável (no sentido que K>1) na direção que corresponde a um valor negativo de ∆rGº global resultante. As energias de Gibbs padrão de reação podem ser medidas montando uma célula galvânica. Célula galvânica: uma célula eletroquímica na qual uma reação química é usada para gerar uma corrente elétrica. Ex. Bateria de automóveis, pilhas de lanterna e de calculadoras.

A diferença de potencial entre seus eletrodos é então medida, e, se desejado, convertida

para a energia de Gibbs usando ∆rG = -nFE Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo, deve-se tomar um eletrodo como

referência e por comparação se pode obter os potenciais de todos os outros. O eletrodo escolhido como referência ou padrão é o do hidrogênio-íon hidrogênio (H+/H2), ao qual é atribuído o valor zero nas condições de estado padrão.

2H+

(aq) + 2e- → H2(g) εº(H+,H2) = 0 Eletrodo de hidrogênio: consiste de um fio e de uma placa de platina; na superfície dessa placa ocorre a reação de redução dos íons hidrogênio. O conjunto é envolvido por um tubo de vidro, através do qual é borbulhado gás hidrogênio à pressão de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco reativa, não toma parte na reação; constitui, portanto, um eletrodo inerte. Condições de estado padrão: todas as substâncias sob pressão de 1 bar (1atm) e com atividade unitária (1mol/L). Para reações envolvendo íons H+, essas condições correspondem a pH = 0, ou seja, ácido com concentração de aproximadamente 1 mol/L. Sólidos puros e líquidos têm atividade unitária. Ponte salina: feita de eletrólitos fortes misturados em gelatina. Tem a função de evitar o acúmulo de carga líquida em qualquer um dos recipientes.

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O potencial que corresponde a ∆rGº de uma semirreação é escrito Eº e é chamado de potencial padrão ou potencial de redução padrão e é medido em volts (V). O potencial da reação total entre Cu+2 e Zn, sob condições padrões, é chamado de potencial padrão de célula, Eº, e é determinado pela diferença dos dois potenciais padrões das duas semi-reações de redução, dentro da qual a reação total pode ser dividida. Seu valor é de 0,76 V. Assim:

O potencial padrão negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espécie reduzida (o Zn) é um agente redutor para os íons H+ sob as condições padrão em solução aquosa. O mesmo é verdadeiro para qualquer par com um potencial padrão negativo. Isto é, se Eº(Ox,Red) < 0, então “Red” é um agente redutor suficientemente forte para reduzir íons H+. A SÉRIE ELETROQUÍMICA Lista contendo alguns valores de Eº a 25°C e organizada da seguinte maneira:

• O par Ox/Red com valor de Eº fortemente positivo [Ox é fortemente oxidante] • O par Ox/Red com valor de Eº fortemente negativo [Red é fortemente redutor]

Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de um par tem

uma tendência termodinâmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na série. Em outras palavras: 1. Espécies oxidadas com potencial padrão altamente positivo são agentes oxidantes fortes. 2. Espécies reduzidas com potenciais altamente negativo são fortes agentes redutores.

Nos dois casos, a classificação refere-se ao aspecto termodinâmico da reação, isto é, sua espontaneidade e não a sua velocidade. A EQUAÇÃO DE NERNST

Para julgar a tendência de uma reação ocorrer em uma direção específica, fora das condições padrão, nós necessitamos conhecer o sinal e o valor de ∆rG sob as condições em questão. Para se ter esta informação, utiliza-se o resultado termodinâmico que ∆rG = ∆rGº + RT lnQ, onde Q é o quociente da reação a seguir:

OBS: As concentrações molares [X], no quociente da reação devem ser interpretadas como as concentrações molares relativas à concentração molar padrão de 1 mol L-1: isto é, elas são valores numéricos da concentração molar. Para reações na fase gasosa, a concentração molar relativa das espécies é substituída pela sua pressão parcial relativa à pressão padrão Pº = 1 bar.

A reação será espontânea na condição estabelecida se ∆rG < 0. Este critério pode ser expresso em termos dos potenciais, substituindo:

E = -∆rG/nF e Eº =-∆rGº/nF

O que origina a equação de Nernst:

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Onde, E = potencial da reação nas condições estabelecidas; Eº = potencial padrão da reação; R = constante dos gases = 8,314 Jk- mol-1; T = temperatura absoluta; n = número de elétrons envolvidos na reação; F = constante de Faraday = 96500 C, lnQ = 2,303 logQ. Logo temos:

O termo:

Portanto a 25°C a equação de Nernst torna-se:

APLICAÇÕES DAS MEDIDAS DO POTENCIAL DA PILHA NA DETERMINAÇÃO DA ESPONTANEIDADE DE UMA REAÇÃO REDOX. O critério para a espontaneidade de uma reação química é: ∆rG < 0: reação espontânea como escrita. ∆rG > 0: reação não espontânea como escrita. Para uma reação redox que envolva n elétrons valem a expressão: ∆rG = -nFE Para as condições de estado padrão: ∆rGº = -nFEº. Considerando que n e F são valores positivos, conclui-se que o sinal de E será oposto ao de ∆rG. Portanto, reações espontâneas têm E > 0. ESTABILIDADE REDOX EM ÁGUA

Um íon ou molécula em solução pode ser destruído por oxidação ou por redução causada por qualquer uma das outras espécies presentes no meio. Portanto, para avaliar a estabilidade de uma espécie em solução, deve-se ter em mente todos os reagentes possíveis: o solvente, outros solutos, o próprio soluto e o oxigênio dissolvido. Reações com a água A água pode atuar como:

• Agente oxidante: quando é reduzida a H2 • Agente redutor: quando é oxidada a O2.

Espécies que sobrevivem em água devem possuir potenciais de redução entre os limites definidos por estes dois processos. (a) Oxidação pela água A reação de metais com a água ou ácidos aquosos é, de fato, a oxidação do metal pela água ou por íons hidrogênio, através de um dos processos:

M(s) + H2O(l) → M+(aq) + 1/2 H2(g) + OH-

(aq)

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M(s) + H+(aq) → M+

(aq) + 1/2 H2(g) Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é:

• Um metal do bloco s, com exceção do berílio; • Um dos metais da primeira série de transição do grupo 4 até pelo menos o grupo 7 ( Ti, V,

Cr, Mn). Vários outros metais sofrem reações similares, mas com diferentes números de elétrons transferidos. Um exemplo do Grupo 3 é:

2Sc(s) + 6H+(aq) → 2Sc3+(aq) + 3H2(g)

Embora as reações de magnésio e alumínio com a umidade do ar sejam espontâneas, ambos os metais podem ser usados por anos na presença de água e oxigênio. Eles sobrevivem porque são passivados, ou protegidos contra reação, por um filme de óxido inerte. O óxido de magnésio e o óxido de alumínio formam uma camada protetora sobre o metal. Uma passivação similar ocorre com ferro, cobre e zinco. O processo de ”anodização” de um metal, no qual o metal é o anodo (o sítio de oxidação) em uma célula eletrolítica, é aquele no qual a oxidação parcial produz um filme passivante duro, liso sobre sua superfície. A anodização é especialmente efetiva para a proteção do alumínio. (b) Redução pela água.

A água pode atuar como agente redutor considerando-se a semirreação:

2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4e-

Esta semirreação de oxidação é o inverso da semirreação de redução:

O2(g) + 4H+

(aq) + 4e- → 2H2O(l) Eº = + 1,23 V

O potencial de redução fortemente positivo mostra que a água acidificada é um pobre agente redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo é o Co3+(aq), para o qual Eº(Co3+,Co2+) = + 1,82 V. Ele é reduzido pela água com liberação de O2:

4Co3+(aq) + 2H2O(l) → 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) Eº = +0,59 V DESPROPORCIONAMENTO E COMPROPORCIONAMENTO Desproporcionamento: uma reação redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidação e redução. Em outras palavras, o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor. Portanto, um desproporcionamento é uma reação do tipo:

A → B + C, em que, A, B e C são espécies de um mesmo elemento e em que, forçosamente, o número de oxidação da espécie A é intermediário entre os da espécie B e C. Exemplo: Em virtude Eº(Cu+,Cu) = +0,52 V e Eº(Cu2+,Cu+) = + 0,16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da água, íons Cu+ não se oxidam nem se reduzem. Apesar disto, Cu(I) não é estável em solução aquosa porque pode sofrer desproporcionamento.

2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s)

90

Esta reação é a diferença das duas semirreações seguintes:

Cu+(aq) + e- → Cu(s) Eº = +0,52 V Cu2+(aq) + e- → Cu+(aq) Eº = +0,16 V

O desproporcionamento é espontâneo porque Eº = (0,52) – (0,16) = +0,36 V, implicando

que K = 10 0,36 / 0,059 = 1,3 x 106.

Reações inversas de desproporcionamento são aquelas do tipo:

D + E → F,

Em que D, E e F são espécies de um mesmo elemento e em que, necessariamente, o número de oxidação da espécie F é intermediário entre os das espécies D e E. Essas reações podem também serem chamadas de comproporcionamento. Exemplo:

Ag2+(aq) + Ag(s) → 2Ag+(aq) Eº = 1,18 V

O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são completamente convertidos para Ag(I) em solução aquosa (K = 9 x 1019).

Vejamos como resolver o seguinte problema: Mostre que íons manganatos (VI) são instáveis em relação ao desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em solução aquosa ácida. Resposta: A reação global deve envolver a redução de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidação a Mn(VII).Deste modo, a equação é

5HMnO4-(aq) + 3H+

(aq) → 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l)

Esta reação pode ser expressa como a diferença de semi-reações de redução

HMnO4

-(aq) + 7H+

(aq) + 4e- → Mn2+(aq) + 4H2O(l) Eº = +1,63 V 4MnO4

-(aq) + 4H+

(aq) + 4e- → 4HMnO4-(aq) Eº = +0,90 V

A diferença dos potenciais padrões é +0,73 V; assim, o desproporcionamento é

espontâneo. (K = 1050 a 298K, porque n = 4). Oxidação pelo oxigênio atmosférico

Quando uma solução esta em um recipiente aberto, portanto exposta ao ar, a possibilidade de reação entre solutos e oxigênio dissolvido deve ser considerada.

Vamos considerar como exemplo, uma solução contendo íons Fe2+. Os potencias padrão dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ são -0,44 V e +0,77 V respectivamente, estando estes dentro do campo de estabilidade da água, sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em água.

Além do mais, nós também podemos inferir que a oxidação do ferro metálico pelo H+(aq) não

prosseguirá além de Fe(II), porque a oxidação a Fe(III) é desfavorável por 0,77V, sob as condições padrão. Mas, o quadro troca consideravelmente na presença de O2. De fato, Fe(III) é a forma mais comum de ferro na crosta terrestre, e também, é o íon predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos. A reação:

4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) → 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) é a diferença das duas semi-reações seguintes:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) Eº = +1,23V – (0,059)pH Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) Eº = +0,77 V

91

Implicando que Eº = 1,23 – 0,77 = +0,46 V e que a oxidação de Fe2+ pelo O2 é espontânea. Contudo, +0,46 V não é suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reação rápida e, a oxidação atmosférica de Fe (II) em solução aquosa é lenta na ausência de catalisadores. Em pH = 7, E = 0,82 – 0,77 = +0,05 V e a reação é menos espontânea e menos provável de ocorrer. Como conseqüência é possível usar soluções aquosas de Fe (II) em laboratório sem tomar outras precauções além de manter o pH na condição de neutralidade. DIAGRAMA DE REPRESENTAÇÃO DOS POTENCIAIS

Existem diversos diagramas úteis que resumem a estabilidade termodinâmica relativa de uma série de espécies, nas quais um elemento existe com diferentes números de oxidação. Descreveremos dois deles:

• Os diagramas de Latimer: que são úteis para resumir dados quantitativos, elemento por elemento.

• Os diagramas de Frost: que são úteis para uma representação qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidação.

Diagrama de Latimer

Neste diagrama, o valor numérico do potencial padrão, em Volts, para um elemento, é escrito sobre uma linha horizontal, conectando as espécies que contém o elemento em diferentes estados de oxidação. A forma do elemento com maior estado de oxidação fica à esquerda e, a espécie à direita, contém o elemento em estado de oxidação sucessivamente menor.

Um diagrama de Latimer sintetiza grande número de informação de uma forma compacta e como veremos mais adiante mostra as relações entre as várias espécies de uma maneira particularmente clara. Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida é:

A notação:

Significa: ClO4

-(aq) + 2H+

(aq) + 2e- → ClO3-(aq) + H2O(l) Eº = +1,20 V

Similarmente,:

2HClO(aq) + 2H+

(aq) + 2e- → Cl2(g) + 2H2O(l) Eº = +1,63 V

A conversão do diagrama em uma semirreação envolve:

• O balanceamento dos elementos, pela inclusão das espécies predominantes em solução aquosa ácida (H+ e H2O).

• O balanceamento da carga elétrica, incluindo-se o número adequado de elétrons.

O estado padrão para este par inclui a condição pH =0. Em solução aquosa básica, o diagrama de Latimer para o cloro é:

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Observe que o valor para o par Cl2/Cl- é o mesmo que na solução ácida, porque esta semirreação não envolve a transferência de prótons. Sob condições básicas, correspondendo a pH=14, as espécies predominantes presentes em solução aquosa são OH- e H2O, sendo assim empregadas para balancear as semirreações. Alguns usos dos diagramas de Latimer

• Permite que se tenha uma rápida idéia de conjunto sobre a viabilidade das semirreações de redox de um dado elemento.

Exemplo: Todas as semirreações de redução envolvendo o cloro, tanto em meio ácido quanto básico, são termodinamicamente favoráveis, uma vez que todos os potenciais são positivos. Isso indica que todas as espécies desse elemento, em solução aquosa, são oxidantes (exceto o íon Cl-).

• Compara os potenciais padrões de redox das diferentes espécies. • Permite se derivar os potenciais padrões de pares não adjacentes.

Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o Eº para o par ClO-/Cl-=+0,89 V? Resposta: O procedimento de como efetuar este cálculo é aquele que vimos sobre como obter o Eº de uma semirreação a partir dos potenciais padrões de outras semirreações. Assim, para a redução de ClO- a Cl- devemos: (a) Escrever as semi-equações de redução de ClO- a Cl2 e de Cl2 a Cl-.

(b) Somá-las:

(c) Calcular o Eº da semi-equação resultante pela regra da média aritmética ponderada.

• Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma reação. Exemplo: O H2O2 é capaz de oxidar espontaneamente o Br- a Br2, em meio ácido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer são os seguintes:

Reações espontâneas tem Eº > 0. Está claro, portanto, que a oxidação do Br- será espontânea, uma vez que o Eº correspondente e maior do que zero:

Eº = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V

• Mostra a espécie para a qual o desproporcionamento é espontâneo: Uma espécie tem uma tendência termodinâmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espécie é maior do que o potencial do lado esquerdo.

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Exemplo: O H2O2 tem uma tendência a desproporcionar em O2 e H2O sob condições ácidas. O diagrama de Latimer para o oxigênio em meio ácido é:

Para verificar esta conclusão, escrevemos as duas semi-equações:

E da diferença temos:

Pelo fato de Eº > 0, o desproporcionamento é espontâneo. Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padrões de redox de um dado elemento, em seus diferentes estados de oxidação. É uma marcação de NEº para o par X(N)/X(0) em função do número de oxidação, N, do elemento:

Um exemplo é mostrado na figura abaixo. Como NEº é proporcional à energia de Gibbs padrão da reação para a conversão da espécie X(N) para o elemento, isto é, NE° = -∆rG°/F, um diagrama de Frost também pode ser considerado como um gráfico da energia de Gibbs padrão em função do número de oxidação.

O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngreme a inclinação da linha, mais alto é o potencial padrão para o par. A linha vermelha se refere a pH = 0, a linha em azul se refere a pH = 14. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

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O fato de a representação ser gráfica confere ao diagrama algumas vantagens notáveis, tais como:

• Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espécies consideradas de um dado elemento.

• Visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies, em meio ácido e básico, através da superposição dos respectivos diagramas.

• Facultar, por simples inspeção, decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de desproporcionamento ou contrário de desproporcionamento que envolva espécies de um dado elemento.

Para que possamos discutir as aplicações dos diagramas de Frost, vejamos, em primeiro lugar,

como eles são construídos e como fazemos a leitura dos valores dos Eº. Um diagrama de Frost consiste de uma série de pontos cada um representando uma espécie

unida por linhas retas. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama dá o potencial de redução da semirreação envolvendo as duas espécies consideradas. Exemplo: Consideremos as espécies HNO2 e N2. A semirreação é:

O valor da inclinação, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferença de ordenada entre HNO2 e N2 pela respectiva diferença entre as abscissas.

Para a redução de N2 a NH3OH+,

A comparação entre os diagramas permite-nos visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies nas duas condições. Exemplos: (a) Com relação à redução a NO, o íon NO3- é bom agente oxidante apenas em meio ácido. (b) A espécie mais estável de nitrogênio em meio básico é N2, ao passo que, em meio ácido, é o íon NH4+. Para interpretar as informações qualitativas contidas em um diagrama de Frost, será útil considerar os aspectos a seguir:

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Exemplo: a inclinação do segmento de linha conectando HNO3 a números de oxidação mais baixos no diagrama do nitrogênio, mostra que o ácido nítrico é um bom agente oxidante sob condições padrão.

Exemplo: o NH2OH no diagrama para o nitrogênio é instável em relação ao desproporcionamento em NH3 e N2.

O estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à espécie que se encontra mais abaixo no diagrama de Frost. A inclinação da linha que une quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam.

Quanto maior a inclinação do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost, maior o potencial do correspondente par.

Assim, o agente oxidante do par com inclinação mais positiva sofrerá redução, como mostrado no diagrama de Frost. O agente redutor do par com inclinação menos positiva sofrerá oxidação, como mostrado no diagrama de Frost.

Uma espécie, em um diagrama de Frost, é instável em relação ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes. Quando este critério é satisfeito, o potencial para o par à esquerda da espécie é maior do que aquele para a espécie à direita.

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Exemplo: o nitrogênio no NH4NO3 tem dois íons com números de oxidação -3 (NH4+) e +5 (NO3

-). Como N2O, contém o nitrogênio com número de oxidação que é a média destes dois valores, +1, encontra-se abaixo da linha que une NH4

+ a NO3-, seu comproporcionamento é espontâneo:

A reação é cineticamente inibida em solução e dificilmente acontece. Entretanto ela ocorre no estado sólido, quando pode ser explosivamente rápida: de fato, nitrato de amônio é freqüentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas.

Quando os pontos para as três substâncias encontram-se aproximadamente sobre a linha, nenhuma espécie será o produto exclusivo.

Exemplo: As três reações

Todas elas são importantes na síntese industrial do ácido nítrico pela oxidação de amônia. Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construídos para outras condições além daquela a pH =0. A linha em azul no diagrama de Frost para o nitrogênio é uma representação dos valores dos potenciais de redução para o nitrogênio em pH=14 ( correspondendo a pOH = 0). Os diagramas de Frost expressos dessa maneira são chamados de “diagrama básicos de Frost”. No diagrama de Frost do nitrogênio a diferença importante do comportamento do nitrogênio em solução ácida é a estabilidade do NO2

- em função do desproporcionamento: seu ponto no diagrama básico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos, mas não muito distante. O resultado prático é que nitretos metálicos podem ser isolados, enquanto que HNO2 não pode.

Existem casos, em que as diferenças de comportamento em meio ácido e básico são muito marcantes, como por exemplo, para os oxo-ânions de fósforo:

Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-ânions. Quando suas reduções requerem remoção de oxigênio a reação consome íons H+ e,

todos os oxo-ânions são agentes oxidantes mais fortes em solução ácida que em básica.

Duas espécies tenderão ao comproporcionamento em uma espécie intermediária, em um diagrama de Frost, se seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que une as espécies da extremidade.

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7) QUÍMICA DESCRITIVA

HIDROGÊNIO 1) OCORRÊNCIA

• Elemento mais abundante do universo • Universo: 92% H, 7% He e 1% demais elementos • No sol 55% da massa total é H (processo de fusão nuclear →→→→ energia do sol) • Na Terra a maior parte do H encontra-se nos mares e oceanos • Pode ser encontrado também combinado com oxigênio e outros elementos nos minerais

das rochas • 10º elemento em abundância no planeta • Na atmosfera terrestre é pequena a presença de H →→→→ campo gravitacional muito pequeno

2) CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA • Apresenta a estrutura atômica mais simples: 1 próton e 1 elétron →→→→ 1s1 • Discussão: localização do hidrogênio na Tabela Periódica

3) PROPRIEDADES DO HIDROGÊNIO MOLECULAR

• O hidrogênio (do grego hydros, água e gennein, gerar) foi reconhecido como um elemento químico em 1766 por Henry Cavendish; mais tarde Antoine Lavoisier daria o nome pelo qual o conhecemos.

• O hidrogênio apresenta-se como H2 → Gás incolor, inodoro e quase insolúvel em água • H2 possui alta energia de ligação

H2 → 2H ∆H298 = +435 kJ/mol

Explica a falta de reatividade do H2 Quebra da ligação H-H é uma etapa essencial nas reações com H2

Pontos a favor Pontos contra

Grupo alcalinos • Forma íon monopositivo (H3O

+) • Possui 1 elétron na última camada

• Não é um metal • Não reage com água • Não perde facilmente seu elétron da última camada

Grupo halogênios • É um não-metal • Precisa de 1 elétron para adquirir configuração de gás nobre (He)

• Forma íon mononegativo (H-)

• Raramente forma H- • Menor eletronegatividade

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• Por ser um gás leve e de baixa densidade, é utilizado no lugar de He em balões meteorológicos

• H2 queima no ar ou no oxigênio formando água e liberando grande quantidade de energia

Soldar ou cortar metais com maçarico de oxigênio-hidrogênio (T~3000°C) Misturas de H2 e O2 próximas a 2:1 são explosivas

2H2 + O2 → 2H2O ∆H = -485 kJ/mol

• Ligação H-H é mais forte do que com outros não metais→ H-S 347kJ/mol

• H2 reage com halogênios H2 + Cl2 → 2HCl

H2 + F2 → 2HF (reação violenta mesmo a baixas temperaturas) 4) APLICAÇÕES 5) PREPARAÇÃO DO HIDROGÊNIO MOLECULAR a) Industrialmente:

• reforma a vapor: Usado na síntese da amônia e hidrogenação de óleos vegetais

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 2H2(g) T=1000°C, Catalisador de Ni, gás natural

• Water-gas reaction

C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) T=1000°C

Ambas as reações são seguidas de uma segunda etapa: “shift reaction”

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ”water-gas shift reaction”

O CO2 pode ser separado por 2 caminhos:

H2

-C=C-

M+

NH3

-C-C-

COCH3OHN2

MCombustível

N2 + 3H2 2NH3

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn

CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g)

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1º) Resfriar os produtos a temperaturas abaixo da condensação do CO2

CO2 T=-78°C; H2 T=-253°C Desvantagem: requer um enorme sistema de refrigeração

2º) Passar mistura gasosa através de uma solução aquosa de carbonato de potássio

K2CO3(aq) + CO2(g) + H2O(l) → 2KHCO3(aq) KHCO3 pode ser removido e aquecido para regenerar K2CO3

b) No laboratório:

• Ataque de metais por ácidos: Ocorre com metais com εoR< εoR do hidrogênio

Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)

• Ataque de metais por água: metais alcalinos

Na(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H2(g)

• Através da reação de hidretos iônicos com água

LiH(s) + H2O(l) → LiOH(aq) + H2(g) c) H2 é obtido como subproduto em refinarias de petróleo durante o processo de craqueamento da nafta d) H2 de alta pureza (99,9%) é preparado pela eletrólise da água ou de soluções de NaOH ou KOH

Cátodo: 2H2O(l) + 2e- → 2OH-(aq) + H2(g)

Ânodo: 2OH-(aq) → H2O(l) + 1/2O2 + 2e-

R.G. H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) Desvantagem: método muito caro!!!

6) ISÓTOPOS DO HIDROGÊNIO

• Isótopos: átomos de um mesmo elemento que possuem diferentes números de massa (diferentes nº de nêutrons)

Próton (H) - 1 próton e 0 nêutron 11H Deutério (D) - 1 próton e 1 nêutron 21D Trítio (T) - 1 próton e 2 nêutrons 31T

• As propriedades do hidrogênio são essencialmente a do seu isótopo mais leve

Símbolo Massa atômica Abundância Relativa (%)

H 1,0078 99,9844

D 2,0141 0,0156

T 3,0160 7 x 10-16

100

• Como há diferença de massa entre os isótopos, há também diferença de propriedades nas moléculas diatômicas.

• D2O: água pesada • H2O se dissocia três vezes mais que D2O

H2O ↔ H+ + OH- Keq = 1,0x10-14 D2O ↔ D+ + OD- Keq = 3,0x10-14

• Ligação H-H é mais facilmente rompida que D-D

• Na eletrólise da água H2 é liberado mais facilmente que D2

Água remanescente após eletrólise é rica em água pesada Se o processo for repetido várias vezes, teremos D2O quase puro 29.000L de água eletrolisados produz 1L de D2O com 99% de pureza

• A água pesada sofre todas as reações da água normal → útil no preparo de compostos deuterados

• Trítio: isótopo radioativo que sofre decaimento com emissão β

31T → 32He + 0-1e t1/2= 12,26 anos

Foi primeiramente preparado em 1934, pelo bombardeamento de compostos de deutério com deuterons (D+)

Atualmente é obtido em reatores nucleares irradiando lítio com nêutrons lentos

63Li + 10n → 42He + 31T

Trítio é utilizado em dispositivos termonucleares e na pesquisa de reações de fusão

nuclear Também empregado como traçador radioativo (medicina)

Constante Física H2 D2 T2

Massa Molar (g/mol) 2,02 4,03 6,03

Ponto de fusão (°C) -259 -254 -252

Ponto de ebulição (°C) -252 -249 -248

Energia da ligação (kJ/mol) 436 443 447

Constante Física H2O D2O

Ponto de fusão (°C) 0 3,82

Ponto de ebulição (°C) 100 101,42

Temperatura de densidade máxima (°C) 4 11,6

Densidade a 20°C (g/mL) 0,917 1,017

101

• Importante propriedade dos núcleos de hidrogênio é o seu spin: RMN (Ressonância Magnética Nuclear)

Uso de solventes deuterados: CDCl3, (CD3)2CO, D2O e CD3OD.

orto-H2: spins paralelos para-H2: spins opostos

• H2 comum: 25,1% p-H2 e 74,9% o-H2 (a 298 kelvin)

100% p-H2 (a 0 kelvin) 7) ÍONS DO HIDROGÊNIO

• H+ : -H(g) → H+(g) + e- PI = +1311 kJ/mol

Devido ao elevado PI H+ não é estável Liga-se a moléculas neutras (H2O, NH3, HF, etc.) através de ligações covalentes. H3O+, NH4

+ (sais de amônio)

• H- : - H(g) + e- → H-(g) ∆H= -67 kJ/mol

Estrutura eletrônica de He Só existe em cristais iônicos, com elementos mais eletropositivos que H (todo grupo I

e parte do grupo II) Não é estável em meio aquoso (liberação de H2)

8) HIDRETOS

• Compostos que o hidrogênio forma com os demais elementos: dependente da eletronegatividade

a) Hidretos iônicos

• Compostos do hidrogênio com metais alcalinos (GI) e alcalinos terrosos (GII)

• Síntese pela combinação direta dos metais com H2 a elevadas temperaturas (150°-700°C)

2M + H2 → 2MH (M= metal GI) M’ + H2 → M’H2 (M’= metal GII, exceção Be e Mg)

102

• Hidreto formado com metais que possuem eletronegatividade menor que 2,1: atração dos elétrons dos metais pelo H formando M+ e H-

• Sólidos cristalinos brancos: hidretos GI possuem estrutura do tipo NaCl; GII estrutura mais complexa.

• Com exceção do LiH, os hidretos iônicos se decompõem quando aquecidos a 400-500°C (M + H2)

• Devido ao caráter iônico apresentam pontos de fusão e ebulição elevados: no estado fundido conduzem corrente elétrica

• Hidretos GI são mais reativos que GII (↑com ↑Z dentro do grupo)

• Hidretos de Li, Ca e Sr são relativamente estáveis ao ar, os demais podem inflamar.

• Todos são instáveis em água

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + H2 (agente secante)

• Hidretos iônicos são bons agentes redutores, especialmente a elevadas temperaturas. b) Hidretos covalentes

• Compostos com elementos do bloco p

• Geralmente são voláteis e apresentam baixos pontos de fusão e ebulição (moléculas unidas por forças de van der Waals)

• Suas fórmulas são: XHn ou XH(8-n), onde n é o grupo da tabela periódica a que pertence X

• Características geométricas

• Formas de obtenção:

a) Combinação direta:

3H2 + N2 → 2NH3 (Processo Harber) 2H2 + O2 → 2H2O (explosivo) H2 + Cl2 → 2HCl (HCl puro)

Nestes hidretos as propriedades físicas anormais relacionam-se com a presença de Ligações de Hidrogênio.

b) Li(AlH4) com solvente seco (éter)

Tetraédrica Piramidal Angular

CH4 109,47 NH3 106,6 H2O 104,5

SiH4 109,47 PH3 93,1 H2S 92,2

GeH4 109,47 AsH3 91,8 H2Se 91,0

SnH4 109,47 SbH3 91,3 H2Te 89,5

103

H

B

H

H H

B

H

H

4BCl3 + 3Li(AlH4) → 2B2H6 + 3AlCl3 + 3LiCl SiCl4 + Li(AlH4) → SiH4 + AlCl3 + LiCl

c) Na(BH4) em solução aquosa

4H3AsO3 + 3Na(BH4) → 4AsH3 + 3H3BO3 + 3NaOH

• O hidreto de boro mais simples é o diborano B2H6, mas existe estruturas mais complicadas: B4H10, B5H9, B5H11, B6H10 e B10H14.

• B2H6: gás incolor altamente reativo e tóxico. Explode quando misturado com O2 puro e com água.

B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g) B2H6(g) + 6H2O(l) → 2H3BO3(aq) + 3H2(g)

• C, Si e B: todos formam hidretos com cadeias longas, mas somente B apresenta H em “pontes”.

• Hidretos covalentes: alcanos, alcenos e alcinos. c) Hidretos metálicos

• Compostos de H com elementos do bloco d e f

• São obtidos a partir do aquecimento do metal com H2

• Geralmente apresentam propriedades semelhantes a dos metais que o formaram: duros, conduzem corrente elétrica, apresentam propriedades magnéticas, etc.

• São menos densos que os respectivos metais: inclusão do H no retículo metálico.

• São quebradiços: inclusão do H no retículo metálico.

• Apresentam composições não estequiométricas: natureza muito complexa.

TiH1,9; LaH2,87; ZrH1,9; PdH0,7; NbH0,7→não-estequiométricos

EuH2; YbH2; UH3 → estequiométricos ÁGUA E LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO

Ligação de hidrogênio: atração eletrostática entre um par de elétrons isolados de um átomo (F, N, O) e um átomo de hidrogênio ligado covalentemente e que tenha uma carga parcial positiva.

104

• A ligação de hidrogênio possui forte influencia nas propriedades das substâncias.

a) Formação de dímeros em compostos contendo ácidos carboxílicos

b) Queda dramática nos pontos de ebulição de H2O, NH3 e HF, quando comparados com os seus análogos H2S, PH3 e HCl.

c) Alta solubilidade de alguns compostos em água, como a amônia.

d) A presença de ligações de hidrogênio na água faz com que a fase sólida seja menos densa que a fase líquida.

105

GRUPO 14: SILÍCIO 1) HISTÓRICO

∗ O silício (do latin Silicium) foi identificado pela primeira vez em 1787 por Antoine Lavoisier; ∗ Em 1800 foi classificado como elemento por Humphry Davy; ∗ Em 1811 Gay-Lussac e Louis Thérnard prepararam silício amorfo impuro aquecendo SiF4 com potássio; ∗ Em 1824 Berzelius preparou silício amorfo usando um método similar ao de Gay-Lussac. 2) OCORRÊNCIA E PROPRIEDADES 3) FORMAS CRISTALINAS

Si

Geral Nome, símbolo, número Silício, Si, 14 Serie química Metalóide Grupo, período 14, 3 Densidade 2330 kg/m³ Aparência Cinza escuro com tom azul

Propriedades atômicas Massa atômica 28,0855 uma Raio médio† 110 pm Configuração eletrônica [Ne]3s² 3p² Estrutura cristalina cúbica de face centrada

Propriedades físicas Estado físico sólido (não magnético) Ponto de fusão 1687 K Ponto de ebulição 3173 K

Informações Eletronegatividade 1,90 (Pauling) Calor específico 700 J/(kg*K) Condutividade elétrica 2,52 x 10-4 m-1Ω-1 Condutividade térmica 148 W/(m*K) 1° potencial de ionização 786,5 kJ/mol 2° potencial de ionização 1577,1 kJ/mol

∗ O silício é o segundo elemento mais importante da crosta terrestre depois do oxigênio

∗ 25,7% em massa é composto de Si

∗ Primeiro elemento do seu grupo em abundância no planeta

∗ Normalmente encontrado sob a forma de minerais combinado com oxigênio e outros elementos

∗ Amorfo: coloração marrom escuro ∗ Cristalina: estrutura octaédrica igual a do diamante, onde cada átomo de Si está ligado a 4 outros átomos de Si Hibridização: sp3 É duro e quebradiço Conduz corrente elétrica como o grafite e sua condutância aumenta com o aumento da temperatura.

Silício granulado

Policristal de silício

Barra de silício

106

4) ISÓTOPOS 5) OBTENÇÃO 5.1) Mediante aquecimento do SiO2 com coque a 2000°C:

SiO2(s) + 2C(s) → Si(l) + 2CO(g) Catalisador de Fe Si grau metalúrgico (98%)

Pode haver formação de SiC Excesso de SiO2:

2SiC + SiO2 → 3Si + 2CO 5.2) Aquecimento do SiO2 com Mg ou Al:

SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO

3SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3 5.3) Aquecimento do Si grau metalúrgico a 300°C em uma corrente de HCl gasoso:

Si(s) + 3HCl(g) → SiHCl3(g) + H2(g)

O SiHCl3 obtido pode ser destilado várias vezes até as impurezas estarem abaixo de 1

ppb

A reação reversa é espontânea a 1000°C, depositando Si ULTRAPURO

SiHCl3(g) + H2(g) → Si(s) + 3HCl(g) 5.4) A obtenção de cristais ultrapuros é utilizado o refino por zona: As impurezas são mais solúveis na fase líquida que na fase sólida.

O processo é repetido até atingir os níveis de pureza desejados.

Isótopos mais estáveis 28Si 92,23% Estável com 14 nêutrons 29Si 4,67% Estável com 15 nêutrons 30Si 3,1% Estável com 16 nêutrons

107

5.5) Converter Si em SiCl4, purificar por destilação e reduzir o cloreto com Mg ou Zn:

SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2

SiCl4 + 2Mg → Si + 2MgCl2 Devido ao alto custo dos processos de purificação, o Si ultrapuro é cerca de 1000 vezes mais caro que o Si grau metalúrgico. 6) APLICAÇÕES 6.1) Na metalurgia para a produção de ligas metálicas Si grau metalúrgico Al-Si (liga leve): usado na indústria automotiva Aço: aumenta a elasticidade do aço 6.2) Semicondutores, transistores e células solares Utiliza Si ultrapuro Pureza necessária de 99,99999% Se Si estiver contaminado com 1ppb de P reduz a resistência específica de 150 kΩcm para 0,1 kΩcm Fabricação de computadores 7) REAÇÕES a) Si(s) + O2(g) → SiO2(s) b) 2Si(s) + N2(g) → 2SiN(s) (T = 1400°C)

3Si(s) + 2N2(g) → Si3N4(s)

c) Si(s) + X2(l) → SiX4(g) X = F (T = ambiente) X = Cl, Br, I (T = 300°C) d) Si(s) + 6HF(aq) → [SiF6]-2(aq) + 2H+

(aq) + 2H2(g)

e) Si(s) + 4NaOH(aq) → [SiO4]-4(aq) + 4Na+(aq) + 2H2(g)

f) Si(s) + H2O(l) → não ocorre devido a SiO2 na superfície

8) COMPOSTOS

8.1) ÓXIDOS DE SILÍCIO

SiO: monóxido de silício

Supõem-se que se forme na redução a altas temperaturas de SiO2 com Si:

SiO2 + Si → 2SiO

SiO2: dióxido de silício

Principal óxido de Si Abundante na forma de areia e quartzo Chamado de sílica

Reação termodinamicamente favorecida, mas a cinética é lenta, logo necessita altas temperaturas (900°C)

108

São conhecidas 35 formas cristalinas de SiO2, sendo as principais: São constituído de tetraedros de SiO4 o oxigênio é compartilhado por 2 tetraedros

Diferença entre uma forma para a outra é a maneira como os tetraedros estão arranjados

Quartzo é a forma mais comum Reações

a) SiO2(s) + 6HF(aq) → SiF6-2(aq) + 2H+

(aq) + 2H2O(l) Reação usada para marcação e desenho em vidros

b) SiO2(s) + 2NaOH(aq) → Na2SiO3(s) + H2O(l) Com solução aquosa de NaOH a dissolução é lenta Com NaOH fundido a dissolução é rápida Explica porque soluções de NaOH e KOH não podem ser guardadas em frascos de vidros

c) Dos halogênios somente o F ataca SiO2: SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2 d) Insolúvel em água, quimicamente resistente.

SiO2 versus CO2

SiO2 CO2

T. ambiente sólido

(PF=1600°C e PE= 2230°C) T. ambiente gás incolor

Possui uma rede de ligações entre

Si-O Molécula apolar, pequena e triatômica

Ligações covalentes entre Si-O Unidades atraídas devido a forças de

dispersão

Como explicar?

C-O Energia de ligação=358 kJ/mol

C=O Energia de ligação=799 kJ/mol

No caso do Si a ligação Si-O tem caráter parcial de dupla ligação (EL= 452 kJ/mol) devido à sobreposição dos orbitais d vazios do Si com os orbitais p preenchidos do oxigênio

109

Materiais a base de SiO2 a) Sílica-gel: forma hidratada do SiO2 (SiO2.xH2O) Comercial possui 4% de H2O em massa, mas absorve muitas moléculas de H2O na sua superfície; Pode ser recuperada Usada em colunas cromatográficas b) Aerogel: SiO2 com grande número de poros Consiste de 99% de ar Isolante térmico e acústico c) Vidros: materiais não cristalinos descritos como líquidos super-resfriados Conhecido e usado há 5000 anos Estima-se que a produção anual esteja em torno de 100 milhões de toneladas sólido, líquido ou outro estado da matéria?

• Quartzo: produzido pelo aquecimento de SiO2 puro acima de 2000°C e depois moldado • Cristal: contém PbO, possui alto índice de refração

Usado em tubos de raios catódicos • Borossilicatos: contém B e às vezes Al

Possui baixo coeficiente de expansão e podem resistir a grandes variações de temperatura sem quebrar Pyrex; vidro refratário: material de laboratório. • Vidro comum: obtido fundindo CaCO3 com SiO2

Janelas Na2CO3+SiO2: vidro de sódio usado em equipamentos barato de laboratório

8.2) SILICATOS 95% da crosta terrestre constituída por minerais do grupo dos silicatos Geralmente são insolúveis em água e solventes orgânicos •Exceção: silicatos solúveis (silicatos alcalinos) •SiO2(s) + 2NaCO3(l) → Na4SiO4(s) + 2CO2(g) Reagem com a água dura formando silicatos de cálcio insolúveis •Na4SiO4(s) : usado em tintas a prova de fogo; adesivos; fabricação da sílica-gel

Os silicatos se baseiam em unidades de (SiO4)-4 •Si tetracoordenado por 4 oxigênios nos vértices de um tetraedro

•Na estrutura de um cristal, os cátions ocupam as posições mais afastadas possíveis (distribuem-se nos interstícios octaédricos e tetraédricos) A diferença de eletronegatividade entre O e Si (3,5-1,8=1,7) sugere que a ligação são quase 50% iônica e 50% covalente

110

ZEÓLITAS 8.3) SILICONES Também chamados de polisiloxanas, são polímeros de organosílicios Fórmula geral: [R2SiO]n (R= grupo orgânico) Obtenção: Si(s) + 2CH3Cl(g) → (CH3)2SiCl2(l) A adição de água causa hidrólise:

(CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) → (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g) Os compostos se polimerizam, com perda de água: As propriedades dependem: 1) Do nº de unidades repetitivas: quanto maior a cadeia, maior a viscosidade e maior o ponto de ebulição Podem variar de consistência:

líquido → gel → borracha → plástico duro

Silicato com estrutura muito aberta, semelhante a favos de mel Canais suficientemente largos para permitir a troca de certos íons Podem absorver ou perder água e outras moléculas pequenas, sem haver quebra na estrutura Na natureza: 40 tipos Sintéticos: 150 tipos Principais aplicações: Troca iônica; agentes de adsorção; separação de gases e catálise. ZSM-5: zeólita sintética mais conhecida (Móbil oil) Na3[(AlO2)3(SiO2)].xH2O

Si

OH

H3C

H3C

OH

Si

CH3

OH

OH

CH3

-H2O CH3

Si

CH3

HO O Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

OH

n

Si

OH

H3C

H3C

OH

Si

CH3

OH

OH

CH3 -H2OSi

H3C

O

O

Si

CH3

CH3

H3C

111

2) Do tipo e do tamanho do substituinte alquila 3) Reticulação: duas cadeias se unem formando borracha APLICAÇÕES 1) Polímeros com cadeias de 20 a 500 unidades são utilizados como fluídos São mais estáveis que os óleos hidrocarbonetos Viscosidade varia pouco com a temperatura 2) Repelente de água: silicone é rodeado por substituintes orgânicos, que visto de fora se assemelha aos alcanos 3) Implantes de silicone: devido a sua inércia fisiológica (questionável) O corpo humano não possui mecanismo de quebrar a ligação Si-O. Assim, o sistema imunológico é acionado para eliminar os fragmentos, causando problemas médicos.

ORGANOSILÍCIO Compostos contendo ligações Si-C Maioria inerte e estável ao calor A grande variedade de compostos orgânicos não é repetida pelo Si: 1º) Si apresenta reduzida tendência a ligar-se a ele próprio (catenação) 2º) As ligações Si-Si são mais fracas que C-C 3º) Si não forma ligações duplas OBTENÇÃO 1) Através da reação de Grignard: útil em laboratório SiCl4 + CH3MgCl → CH3SiCl3 + MgCl2

CH3SiCl3 + CH3MgCl → (CH3)2SiCl2 + MgCl2

(CH3)2SiCl2 + CH3MgCl → (CH3)3SiCl + MgCl2

(CH3)3SiCl + CH3MgCl → (CH3)4Si + MgCl2

(CH3)3SiCl →→→→ usado como grupo de proteção de alcoóis em química orgânica

2) Organolítio

4LiR + SiCl4 → SiR4 + 4LiCl 3) Processo de Rochow

Si + 2CH3Cl → (CH3)2SiCl2 (catalisador de Cu; 280-300ºC) Principal método industrial para preparar metil e fenil-clorosilanos

Si O Si O Si

O

Si O SiOSi

Ligação Energia de ligação

(kJ/mol)

C-C 348

Si-Si 297

Ge-Ge 260

Sn-Sn 240

As cadeias mais longas de Si são:

Si16F34 e Si8H18

112

Usados na fabricação de silicones • Com exceção do Ph3SiCl que é sólido, os organosilícios são líquidos voláteis.

São altamente reativos e inflamáveis

A reação com água é fortemente exotérmica

8.4) SILANOS Hidretos saturados de silício Fórmula geral: SinH2n+2 Apresentam cadeias normais ou ramificadas com no máximo 8 átomos de Si Diferente do carbono, que forma compostos com tamanhos variados de cadeia

Não há análogos de alcenos e alcinos de Si

São usados no processo de sililação de alcenos, usando catalisador de Pt:

RCH=CH2 + SiHCl3 → RCH2CH2SiCl3 Podem ser utilizados para produção de silicones

Geral

Nome Silano

Fórmula molecular SiH4

Massa molar 32.12 g mol−1

Aparência Gás incolor

CAS number [7803-62-5]

Propriedades

Solubilidade em água Insolúvel

Ponto de fusão 88 K (−185°C)

Ponto de ebulição 161 K (−112°C)

Estrutura

Forma molecular Tetraedro

Momento de dipolo 0 D

1º Preparo: 2Mg + Si → Mg2Si + H2SO4 ↓ SiH4 (40%); Si2H6 (30%); Si3H8 (15%) Si4H10 (10%); Si5H12 e Si6H14 (5%) Com exceção do SiH4, são termicamente instáveis

Método mais eficiente: fornece somente um produto

Si + 2HCl → SiH2Cl2

Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 Si + 2CH3Cl → CH3SiHCl2 + H2 + C

Reação realizada com catalisador de Cu São muito mais reativos que os alcanos São fortes agentes redutores

SiHCl3→ Usado para reduzir óxidos de fosfina Sofrem ignição em contato com o ar e explodem em contato com Cl2 Silanos puros não reagem com ácidos diluídos, mas sofrem hidrólise em solução alcalina:

Si2H6 + (4+n)H2O → 2SiO2.nH2O + 7H2

113

Diferença no comportamento entre silanos e alcanos 1º) Eletronegatividade: C= 2,5; Si= 1,8 e H= 2,1 Os elétrons das ligações C-H e Si-H não são distribuídos de modo homogêneo

Cδ-—Hδ+ Siδ+—Hδ-

Mais vulnerável ao ataque de reagentes nucleofílicos 2º) O maior tamanho do Si facilita o ataque de reagentes 3º) Si apresenta orbitais d de baixa energia que podem ser usados na formação de estruturas intermediárias Ácidos Silícicos: formados pela ação de ácidos sobre soluções de silicatos alcalinos

H4SiO4 → ácido ortosilícico (ácido muito fraco)

GRUPO 15: FÓSFORO

1) CARACTERÍSTICAS GERAIS

Propriedade Nitrogênio (N2) Fósforo (P4)

Raio atômico (Ǻ) 0,75 1,10

1ª Energia de ionização (kJ/mol) 1402 1012

Afinidade eletrônica (kJ/mol) >0 -72

Eletronegatividade 3,0 2,1

Entalpia da ligação X-X (kJ/mol) 163 200

Entalpia da ligação X≡X (kJ/mol) 941 490

Ponto de fusão (°C) -210 44

Ponto de ebulição (°C) -196 280

Forma normal Gás incolor Não-metal branco

ou vermelho

• O nitrogênio é o elemento mais importante do grupo 15, mas o fósforo tem papel central em vários aspectos da bioquímica e da química ambiental.

• Configuração eletrônica: [Ne] 3s23p3

• Estados de oxidação mais importantes: +3 e +5

• Comumente o elemento adquire um octeto de elétrons por ligação covalente

114

• As propriedades do fósforo diferem daquelas do nitrogênio, em grande parte porque os átomos de fósforo são maiores, e ele tem orbitais 3d disponíveis.

• A existência dos orbitais 3d implica que o fósforo pode formar até seis ligações, enquanto o nitrogênio pode formar somente quatro (4ª ligação do N é uma ligação dativa, NH4

+) → hibridização sp3d ou sp3d2.

• O raio atômico do fósforo é aproximadamente 50% maior do que o nitrogênio → dois átomos de P são muito grandes para que seus orbitais 3p se sobreponham formando ligações múltiplas.

• Por causa de sua baixa eletronegatividade, o fósforo é encontrado com mais freqüência em estados de oxidação positivos que o nitrogênio.

2) HISTÓRIA 3) OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO

• 11º elemento mais abundante na crosta terrestre. • Cerca de 60% dos ossos e dos dentes são constituídos por Ca3(PO4)2 ou 3Ca3(PO4)2.CaF2 • Um indivíduo de peso médio possui cerca de 3,5 kg de fosfato de cálcio. • Encontrado nos ácidos nucléicos (DNA, RNA) como cadeias de poliésteres de fosfatos. • Na forma de ATP (adenosina-trifosfato) e ADP (adenosina-difosfato) é de grande

importância para a produção de energia das células. • Principais minerais: Fluoroapatita – Ca5(PO4)3F; Hidroxiapatita – Ca5(PO4)3(OH); Cloroapatita – Ca5(PO4)3(Cl)2

• O fósforo é obtido pela redução do fosfato de cálcio com carvão (C) num forno elétrico a 1400-1500°C:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 10C → P4 + 10CO

Adiciona-se areia (SiO2) à mistura para remover o cálcio como uma escória fluida (CaSiO3) e liberar o fósforo como pentóxido de fósforo (P4O10), que em seguida é reduzido à fósforo pelo carvão.

• A palavra “fósforo” é de origem grega que significa “possui brilho”

• Em 1669 o comerciante alemão Henning Brand obteve fósforo elementar através da urina

• Um século após descobriu-se que o elemento era um importante constituinte dos ossos

• Primeiro método comercial de obtenção do fósforo: reação de ossos com ácido sulfúrico ou nítrico → formava H3PO4 que aquecido com carvão produzia fósforo elementar

• No final do século XIX James Readman desenvolveu o primeiro processo de produção com fornalha elétrica

115

Nas temperaturas utilizadas para a reação o fósforo encontra-se no estado gasoso. Então, ao passar o gás através de água, condensa o P4 conhecido como fósforo branco. 4) UTILIZAÇÃO

• Cerca de 85% da produção de fósforo elementar é empregado na fabricação de ácido fosfórico (H3PO4)

P4 + 5O2 → P4O10 + 6H2O → 4H3PO4

• Cerca de 10% é utilizada na produção de pentassulfeto de fósforo

P4 + 10S → P4S10 (usado na fabricação e compostos organofosforados com ligações P-S) P4 + 3S → P4S3 (usado na fabricação de fósforos de segurança)

• Fabricação de fósforo vermelho, haletos de fósforo e óxidos de fósforo. 5) ALOTROPIA 5.1) FÓSFORO BRANCO

• Composto molecular sólido, macio, branco e tóxico (dose letal= 0,1 g)

• Consiste de moléculas tetraédricas P4.

• Este alótropo é altamente reativo, em parte por causa

da tensão associada com os ângulos de 60° entre as ligações. • Seu manuseio é perigoso porque ele se inflama em contato com o ar e pode causar graves

queimaduras → armazenado sob água devido a pouca solubilidade.

Pbranco + O2 → P2O5

• Durante a queima, quando exposto ao ar, há emissão de luz → quimioluminescência.

• Aquecimento acima de 800°C as moléculas de P4 se dissociam formando P2.

• Dados gerais: Ponto de fusão – 44,2°C Ponto de ebulição – 280°C Solubilidade – C6H6, CS2

5.2) FÓSFORO VERMELHO

• Obtido aquecendo-se o fósforo branco, em ausência de O2, a uma temperatura de 250°C:

• É menos reativo que o alótropo branco, mas pode ser inflamado por atrito; por isso é usado nas superfícies de caixas de fósforos.

• O fósforo vermelho consiste de cadeias de tetraedros de P4 ligados → sólido polimérico.

• Esta forma não se incendeia em contato com o ar, a não ser quando aquecido a 400°C.

• É consideravelmente menos tóxico que a forma branca.

• Insolúvel em solventes orgânicos.

116

5.3) FÓSFORO PRETO

• Obtido a partir do Pbranco a pressões elevadas e aquecimento.

• Forma alotrópica altamente polimerizada e termodinamicamente mais estável.

• Possui textura semelhante ao grafite com estrutura de duplas camadas.

• Pouco reativo.

6) COMPOSTOS DE FÓSFORO 6.1) HALETOS DE FÓSFORO a) Trialetos: são predominantemente covalentes e têm uma estrutura tetraédrica com um dos

vértices ocupado por um par de elétrons não ligante.

• Hidrolisam-se em água, formando o ácido fosforoso e o respectivo haleto de halogênio.

PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl

• Cloretos, brometos e iodetos de fósforo podem ser preparados pela reação direta de fósforo elementar com halogênio elementar.

• PCl3, por exemplo, é um líquido à temperatura ambiente, preparado ao se passar um fluxo de gás cloro seco sobre o fósforo branco ou vermelho.

2P(s) + 3Cl2(g) → 2PCl3(l)

• O PF3 é obtido pela ação do CaF2 (ou outro fluoreto) sobre PCl3.

• PF3 é um gás incolor, inodoro e muito tóxico, pois complexa com a hemoglobina, impedindo o fornecimento de oxigênio ao organismo.

• Os trialetos, particularmente o PF3, podem atuar como moléculas doadoras de par de elétrons, utilizando o par de elétrons não ligantes → ligação covalente coordenada ou dativa.

• O tricloreto de fósforo (PCl3) é comercialmente o mais importante desses compostos.

É utilizado para se obter PCl5.: PCl3(l) + Cl2(g) ↔ PCl5(g) É usado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila, e álcoois em haletos de alquila.

PCl3 + 3RCOOH → 3RCOCl + H3PO3 PCl3 + 3ROH → 3RCl + H3PO3

Pode ser oxidado pelo O2 ou pelo P4O10, formando o cloreto de fosforila (POCl3).

2PCl3 + O2 → 2POCl3 O POCl3 é consumido em grandes quantidades na fabricação de fosfatos de trialquila e triarila, (RO)3PO, que são utilizados como aditivos de combustíveis, plastificantes do PVC, inseticidas, etc. b) Penta-haletos: possuem estrutura bipirâmide trigonal, com hibridização sp3d

117

• O composto mais importante é o PCl5, obtido borbulhando-se Cl2 numa solução de PCl3 em CCl4.

PCl5 reage violentamente com água, formando o ácido fosfórico. Mas se quantidades

equimolares forem utilizadas, a reação é mais branda e gera o cloreto de fosforila:

PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl

Reage com SO2, formando cloreto de tionila:

PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2 6.2) ÓXIDOS DE FÓSFORO a) Trióxido de fósforo: composto dimérico, representado por P4O6. Possui quatro átomos de

fósforo nos vértices de um tetraedro, com seis átomos de oxigênio situados ao longo das arestas.

b) Pentóxido de fósforo: é o óxido mais importante de fósforo, representado pela forma

dimérica P4O10. 6.3) OXOÁCIDOS DE FÓSFORO • Série dos ácidos fosfóricos, nos quais o fósforo possui estado de oxidação (+V) e têm

propriedades oxidantes. • Série dos ácidos fosforosos, nos quais o fósforo possui estado de oxidação (+III) e têm

propriedades redutoras. • Em todos os ácidos o fósforo é tetra-coordenado, formando estrutura tetraédrica sempre que

possível. • As ligações O-H são ionizáveis e são ácidos (propriedades oxidantes). • As ligações P-H dos ácidos fosforosos têm propriedades redutoras e não ácidas.

Pode ser obtido pela combustão do fósforo branco em um suprimento limitado de oxigênio. P4O6 é um sólido branco mole (PF= 24°C; PE = 175°C) P4O6 queima ao ar formando P4O10; sofre hidrólise formando o ácido fosforoso.

Pode ser obtido pela combustão do fósforo branco na presença de um excesso de oxigênio. É também rapidamente formado pela oxidação do P4O6. P4O10 é um sólido que absorve a água do ar, tornando-se pegajoso (usado como agente secante) P4O10 sofre hidrólise formando o ácido fosfórico.

118

a) SÉRIE DOS ÁCIDOS FOSFÓRICOS

Ácido ortofosfórico (H3PO4)

• Sofre dissociação gradativa

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- Ka1= 7,5 x 10-3

H2PO4- ↔ H+ + HPO4

2- Ka2= 6,2 x 10-8 HPO4

2- ↔ H+ + PO43- Ka3= 1,0 x 10-12

• Podem-se formar três séries de sais: 1) Dihidrogenofosfatos, como o dihidrogefosfato de sódio (NaH2PO4) que é ligeiramente ácido em solução aquosa. 2) Monohidrogenofosfatos, como o hidrogenofosfato de dissódio (Na2HPO4), que em solução aquosa é ligeiramente básico. 3)Fosfatos normais, como o fosfato de trissódio (Na3PO4) que é bastante básico em solução aquosa.

• NaH2PO4 e Na2HPO4 são obtidos industrialmente neutralizando ácido fosfórico com carbonato de sódio, mas é preciso reagir com NaOH para se obter Na3PO4.

• Os três sais encontram-se na forma anidra e em diversas formas hidratadas.

• Ácido fosfórico impuro é preparado em grandes quantidades tratando fosfatos minerais com ácido sulfúrico:

3[Ca3(PO4)2.CaF2] + 10H2SO4 + 16H2O → 6 H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4

• A maior parte do ácido fosfórico obtido por este processo é utilizado na fabricação de fertilizantes.

• Ácido fosfórico puro é fabricado através do fósforo branco que é fundido em um forno em presença de ar e vapor:

P4 + 5O2 → P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 • O ácido fosfórico é concentrado por evaporação, tornando-se viscoso por apresentar

interações do tipo ligações de hidrogênio.

• O ácido concentrado possui 85% de H3PO4 em peso.

• O H3PO4 100% anidro (raramente utilizado) é preparado por evaporação à baixas pressões com formação de cristais incolores deliqüescentes.

• A maior parte da solução pura é utilizada em laboratório ou no preparo de aditivos de alimentos e de produtos farmacêuticos.

• O H3PO4 pode ser também produzido com ácido nítrico:

P4 + 20HNO3 → 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O • Com aquecimento o H3PO4 perde água gradativamente, formando polifosfatos:

119

FOSFATOS

• Maior parte é constituída por fluorapatita [Ca3(PO4)2.CaF2], mas também se extrai certa quantidade da hidroxiapatita [Ca3(PO4)2.Ca(OH)2] e da cloroapatita [Ca3(PO4)2.CaCl2].

USOS COMERCIAIS E INDUSTRIAIS

• 85% para fertilizantes, na forma de superfosfatos e superfosfatos triplos.

• 5% adicionados a detergentes (triplofosfatos de sódio adicionados em detergentes em pó e pirofosfato de sódio em detergentes líquidos).

• 3% em indústrias de alimentos, para dar gosto ácido a refrigerantes (pH~2) e como emulsionantes em queijos industrializados, leite em pó, etc.

• 2,5% no tratamento de metais.

• 1% para usos industriais como tratamento de águas duras (fosfato de trissódio) e remoção de sulfeto de hidrogênio de gases, pricipalmente na indústria do petróleo (K3PO4).

• 1% na fabricação de sulfetos de fósforo (fósforos de segurança).

• 1% na fabricação de organofosforados.

• 1% em produtos farmacêuticos, como pastas de dentes (CaHPO2.2H2O) e em certos fermentos químicos [Ca(H2PO4)2].

• 0,5% em tecidos à prova de fogo (fosfato de amônio, (NH4)3PO4 ou fosfato de uréia, NH2CONH2.H3PO4).

FERTILIZANTES TIPO FOSFATO

• O fósforo é importante para o crescimento radicular das plantas.

• Fosfatos minerais como a fluorapatita são pouco solúveis, portanto inúteis para as plantas.

• Fabrica-se o superfosfato tratando o fosfato mineral com ácido sulfúrico (o sal dihidrogenofosfato de cálcio é mais solúvel, e o superfosfato se dissolverá na água do solo em semanas):

3[Ca3(PO4)2.CaF2] + 7H2SO4 → 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF

• O sulfato de cálcio é um subproduto insolúvel (não tem valor para as plantas, mas não é removido do produto comercializado).

Ácidos Polifosfóricos (polimerizados pelo oxigênio)

• Polimerização de unidades PO4 com a formação de ácidos polifosfóricos e seus sais. • Constituídos por cadeias de tetraedros, cada um compartilhando os átomos de oxigênio

de um ou dois vértices do tetraedro. • São cadeias simples, não ramificadas • A basicidade dos ácidos é igual ao número de hidrogênios substituíveis dos grupos OH

[ácido pirofosfórico(H4P2O7): tetrabásico, ácido tripolifosfórico(H5P3O10): pentabásico, ácido tetrapolifosfórico(H6P4O13): hexabásico].

• Foram isoladas cadeias com até dez unidades de PO4.

120

Ácido Hipofosfórico (H4P2O6) (polimerizado pelo fósforo) • Contém um fósforo no estado de oxidação (+IV) e um átomo de oxigênio a menos que o

ácido pirofosfórico. • Produzido pela hidrólise e oxidação do fósforo vermelho por hipoclorito de sódio. • Não há ligações P-H (não é agente redutor). • Possui uma ligação P-P muito mais forte que a ligação P-O-P, sendo a sua hidrólise mais

lenta. Ácido Metafosfórico (HPO3)n (polimerizado pelo oxigênio) • Compostos cíclicos preparados pelo aquecimento de ácido fosfórico.

nH3PO4 → (HPO3)n + nH2O (316°C) • Não há ligações P-H (não é agente redutor). • Não existem íons de metafosfato (PO3

-) ou dimetafosfatos livres. • Trimetafosfatos e tetrametafosfatos são bastante comuns. • Já foram isolados anéis com até oito unidades (PO3).

b) SÉRIE DOS ÁCIDOS FOSFOROSOS

• Todos contém fósforo no estado de oxidação (+III). Ácido fosforoso (H3PO3)

H3PO3 ↔ H+ + H2PO3- Ka1= 1,6 x 10 -2

H2PO4- ↔ H+ + HPO4

2- Ka2= 7,0 x 10-7 • Formam duas séries de sais: dihidrogenofosfitos (NaH2PO3) e monohidrogenofosfitos

(Na2HPO3). • Soluções redutoras muito fortes em soluções básicas. • São convertidos à acido fosforoso em soluções ácidas sendo ainda relativamente fortes

redutores. Ácido Metafosforoso (HPO2)n

• Preparado através das fosfinas à baixas pressões:

PH3 + O2 ⇒ H2 + HPO2 (25mmHg) • Polímero de estrutura desconhecida (supõe-se uma estrutura cíclica).

Ácido Hipofosforoso (H3PO2)

• O ácido hipofosforoso contém fósforo no estado de oxidação (+I) e um átomo de oxigênio a menos que o ácido ortofosforoso.

• É um ácido monobásico e um agente redutor muito forte.

• Preparado pela hidrólise alcalina do fósforo:

P4 + 3OH- + 3H2O ⇒ PH3 + H2PO2- (hipofosfito)

• Possui dois átomos de hidrogênio ácidos (grupos OH) e um hidrogênio redutor (grupo P-H).

• Somente dois dos três átomos de hidrogênio podem ionizar-se (ácido dibásico):

121

6.4) SULFETOS DE FÓSFORO

• Aquecimento de fósforo e enxofre juntos à temperaturas superiores à 100°C pode formar: P4S3, P4S5, P4S7 e P4S10 (depende das quantidades relativas dos reagentes presentes).

• P4S10 possui estrutura semelhante ao P4O10.

• P4S6 não existe.

• P4S3, P4S5 e P4S7 se relacionam com estruturas de P4O6 e P4O10.

a) P4S3

• Mais estável dos sulfetos.

• Obtido aquecendo fósforo vermelho e uma quantidade de enxofre a 180°C numa atmosfera inerte.

• Solúvel em solventes orgânicos.

• Utilizado industrialmente na fabricação de fósforos de segurança (Os fósforos de segurança contém P4S3 e KClO3 que friccionados iniciam uma reação energética que libera energia suficiente para inflamar o fósforo).

b) P4S10

• É o mais importante dos sulfetos.

• Obtido pela reação do fósforo branco liquefeito a 300°C com um excesso de enxofre.

• Sofre hidrólise em água, fornecendo ácido fosfórico (analogamente ao P4O10):

P4S10 + 16 H2O → 4 H3PO4 + 10 H2S • A reação mais importante do P4S10 é a hidrólise por álcoois e fenóis, formando

organofosforados.

6.5) FOSFINA

• PH3 → Gás incolor e extremamente tóxico.

• Tem cheiro que se assemelha ao do alho ou do peixe em estado de decomposição.

• Altamente reativo.

• Obtido pela hidrólise de fosfetos metálicos com água ou pela hidrólise do fósforo branco em solução aquosa de NaOH.

Ca3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ca(OH)2 P4 + 3NaOH + 3H2O → PH3 + 3NaH2PO2

• Não é muito solúvel em água, mas é solúvel em solventes orgânicos.

• É estável ao ar, mas se inflama quando aquecido acima de 150°C.

PH3 + 2O2 → H3PO4 6.6) COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

• O tricloreto de fósforo reage prontamente com reagentes de Grignard ou reagentes organolítio formando alquil ou aril derivados.

122

• Os compostos mais comuns são as fosfinas terciárias, como a trifenilfosfina (PPh3). Esta pode ser obtida pela reação do PCl3 com o reagente de Grignard apropriado:

3PhMgBr + PCl3 → PPh3 + MgBrCl • Sob condições controladas pode-se obter Ph2PCl ou PhPCl2.

• As fosfinas, como a trifenilfosfina, são doadoras muito fortes e formam complexos com metais de transição:

Uma ligação sigma é formada usando o par de elétrons isolados

Uma ligação pi é formada por “retrodoação” (envolve um orbital d preenchido do metal de transição e um orbital d vazio do átomo de fósforo)

• Existe também uma outra classe de compostos de fósforos que formam complexos com os metais de transição, denominados de fosfitos.

• Os fosfitos podem ser obtidos pela reação do PCl3 com álcoois ou fenóis. O mais conhecido é o trifenilfosfito:

3PhOH + PCl3 → P(OPh)3 + HCl Para impedir a liberação de HCl, adiciona-se à reação uma amina terciária como a trietilamina:

HCl + Et3N → [Et3NH+]Cl-

GRUPO 16: ENXOFRE 1) ABUNDÂNCIA E OBTENÇÃO

• O enxofre é o 16º elemento mais abundante e constitui 0,034% em peso a crosta terrestre.

• Grandes depósitos no subsolo são a principal fonte de enxofre elementar, formados por bactérias anaeróbias que metabolizam CaSO4 e excretam H2S e S. O enxofre é extraído destes depósitos pelo Processo Frasch:

• O enxofre também está presente em minérios de sulfetos, que incluem galena (PbS); cinábrio (HgS); pirita (FeS2); esfarelita (ZnS) e molibdenita (MoS2). Minérios de sulfetos são muito comuns e o enxofre é um subproduto da extração de vários metais, especialmente o cobre.

• Há grandes quantidades de enxofre na forma de sulfatos dissolvidos nos oceanos e na forma de depósitos minerais, como por exemplo, de CaSO4.

Nesse processo, três tubulações são introduzidas no depósito subterrâneo. A água superaquecida é introduzida pela tubulação mais externa para dentro do depósito, onde ela funde o enxofre. O ar comprimido a seguir força o enxofre fundido a subir pela tubulação intermediária, onde o enxofre esfria e se solidifica.

123

• O enxofre é também encontrado no petróleo, onde sua remoção é muito importante. A queima de combustíveis “sujos” com enxofre leva a séria poluição por dióxido de enxofre (responsável pela chuva ácida). Um método para extrair o enxofre do petróleo é o Processo Claus, no qual parte do H2S que ocorre nos poços de petróleo e de gás natural é primeiro oxidado a SO2:

2H2S(g) + 3O2(g) → 2SO2(g) + 2H2O(l) 2H2S(g) + SO2(g) → 3S(s) + 2H2O(l) (300°C, Al2O3)

2) APLICAÇÕES

• A maior parte do enxofre obtido é utilizada na produção do ácido sulfúrico (~ 90%)

• Fabricação do dissulfeto de carbono (CS2)→ usado para fabricação do CCl4

• Vulcanização da borracha→ o enxofre reage com alcenos formando ligações cruzadas entre as moléculas, endurecendo a borracha

• Fabricação de pólvora→ a pólvora é uma mistura de salitre NaNO3 (75%), carvão (15%) e enxofre (10%)

• Produção de fungicidas e inseticidas 3) PROPRIEDADES

• Elemento pertencente ao grupo 16 da tabela periódica

• Configuração eletrônica: [Ne] 3s23p4

Recebendo dois elétrons→ formação do íon S-2 Compartilhando dois elétrons→ formação de duas ligações covalentes

• Sólido amarelo, sem sabor, quase inodoro e não metálico

• Insolúvel em água

Propriedade Oxigênio (O2) Enxofre (S8)

Ponto de fusão (°C) -218 113 Ponto de ebulição (°C) -183 444

Raio atômico (A) 0,73 1,04 Afinidade eletrônica (kJ/mol) -141 -200

Eletronegatividade 3,5 2,5 Estados de oxidação -1, -2 -2, +2, +4, +6

• O enxofre possui pouca tendência a formar ligações múltiplas, tendendo a formar ligações simples adicionais com até 6 outros átomos→ utiliza os orbitais d vazios (expansão da regra do octeto)

• Possui uma maior tendência a formar cadeias e ciclos que os demais elementos do grupo (catenação)

• Com o nitrogênio forma uma extensa variedade de compostos 4) FORMAS ALOTRÓPICAS

• A forma mais comum de ocorrência natural é o alótropo S8 (ciclooctaenxofre), que consiste de anéis contendo oito átomos de enxofre dobrados. Estes anéis podem se apresentar na forma rômbica (enxofre-α) ou monoclínica (enxofre-β). O enxofre rômbico é estável à temperatura

124

ambiente e o enxofre monoclínico é estável acima de 95°C. Estes cristais de enxofre diferem apenas na forma de empacotamento dos anéis de S8 no cristal.

Quando aquecido acima de seu ponto de fusão, o enxofre sofre certa variedade de mudanças. O enxofre fundido contém moléculas de S8 e é fluído porque os anéis escorregam facilmente entre si. Este líquido cor palha escurece (marrom-avermelhado) à medida que a temperatura aumenta. A 160°C, os anéis S8 se rompem e os fragmentos formados se polimerizam (podem formar cadeias com até 20.000 átomos de enxofre). A viscosidade aumenta rapidamente e continua a aumentar até 200°C. Acima desta temperatura as cadeias se rompem, formando cadeias mais curtas, o que faz com que a viscosidade diminua até seu ponto de ebulição. • O enxofre de Engel é instável e contém anéis S6 (ciclohexaenxofre) dispostos em uma

conformação cadeira. Pode ser obtido de duas maneiras: 6NaS2O3(aq) + 12HCl(aq) → S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l) H2S4 + S2Cl2 → S6(s) + 2HCl(g) (reação em etóxietano)

• Outros compostos contendo anéis de enxofre foram obtidos (S7, S9, S10, S11, S12, S18 e S20). O método de preparação envolve a reação entre um dicloreto de polienxofre (SyCl2) com um polissulfeto de hidrogênio (H2Sx) apropriado, onde X+Y fornece o anel no tamanho desejado. A reação deve ser realizada em éter seco, com uma proporção 1:1 dos reagentes. Ex.:

H2S8 + S2Cl2 → S10 + 2HCl

H2S8 + S4Cl2 → S12 + 2HCl

Quando o enxofre é aquecido acima de seu ponto de fusão, ele se torna escuro e viscoso. Se for despejado em água, formará um material metaestável semelhante à borracha. Este material lentamente se reverterá à forma rômbica à temperatura ambiente.

Acima de 700°C, um vapor com tonalidade azul é observado em decorrência das moléculas de S2 que se formam. Estas moléculas são paramagnéticas como o O2 e provavelmente possui ligações similares.

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5) COMPOSTOS 5.1) ÓXIDOS DE ENXOFRE

a) Dióxido de enxofre, SO2 • gás incolor, denso e tóxico com um sabor ácido • O nível máximo tolerável para humanos é 5 ppm, enquanto para plantas é inferior a 1

ppm • É formado quando enxofre é queimado ao ar • Por ser tóxico aos organismos inferiores, como fungos, é utilizado para esterilizar frutas

secas e vinhos

O sabor ácido se deve à reação do SO2 com a água da língua, para dar o ácido sulfuroso:

SO2(g) + H2O(l) ↔ H2SO3(aq)

• O gás pode ser preparado no laboratório a partir da reação entre uma solução ácida diluída com um sulfito ou hidrogeno sulfito:

SO3-2(aq) + 2H+

(aq) → H2O(l) + SO2(g) HSO3

-(aq) + H+

(aq) → H2O(l) + SO2(g)

• SO2 é um agente redutor e pode ser facilmente auto-oxidado a íon sulfato:

SO2(aq) + 2H2O(l) → SO4-2(aq) + 4H+

(aq) +2e-

• Estrutura: possui geometria angular

b) Trióxido de enxofre, SO3

• Líquido incolor a temperatura ambiente que congela a 16°C formando cristais do trímero S3O9

• SO3 é um óxido deliqüescente. Reage vigorosamente com a água liberando uma grande quantidade de calor e formando o ácido sulfúrico:

SO3 + H2O → H2SO4

• Fabricado em grande escala pelo processo de contato, no qual SO2 reage com O2 na presença de um catalisador (Pt ou V2O5) a altas temperaturas (400-700°C):

2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

O SO3 é termodinamicamente mais estável que o SO2, porém a oxidação possui uma elevada energia de ativação, assim o caminho da reação é cineticamente controlada.

SO2 é muito solúvel em água, mas quase todo o gás dissolvido está na forma molecular; somente uma pequena proporção forma o ácido sulfuroso.

A fase líquida e gasosa contém uma mistura entre SO3 e o trímero S3O9

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• SO3 é um poderoso agente oxidante, especialmente quando quente. Oxida HBr a Br2 e P a P4O10

• Na indústria ele é importante para fabricação do ácido sulfúrico e também na sulfonação de alquil-benzenos de cadeia longa

• Empregado na obtenção do ácido sulfâmico (NH2SO3H), utilizado na limpeza de instalações de usinas de refino de cana-de-açúcar e de cervejarias

• Estrutura: geometria trigonal-planar 5.2) OXOÁCIDOS DE ENXOFRE

a) Ácido sulfuroso, H2SO3

Obtido a partir da reação do SO2 com água. O ácido sulfuroso é um ácido fraco diprótico:

H2SO3(aq) ↔ H+(aq) + HSO3

-(aq) ka1 = 1,7 x 10-2

HSO3-(aq) ↔ H+

(aq) + SO3-2(aq) ka2 = 6,4 x 10-8

O sulfito de maior importância industrial é o sulfito de sódio (Na2SO3). Este composto pode ser obtido de duas maneiras:

2NaOH(aq) + SO2(g) → Na2SO3(aq) + H2O(l)

Na2CO3(aq) + 2SO2(g) + H2O(l) → 2NaHSO3(aq) + CO2(g) 2NaHSO3(aq) + Na2CO3(aq) → 2Na2SO3(aq) + H2O(l) + CO2(g) Sulfitos e hidrogenossulfitos liberam SO2, quando tratados com ácidos diluídos:

Na2SO3(aq) + 2HCl(aq) → 2NaCl(aq) + SO2(g) + H2O(l) A oxidação dos sulfitos forma sulfatos e a reação dos sulfitos com enxofre forma tiossulfatos:

SO3-2 + H2O2 → SO4

-2 + H2O

SO3-2 + S → S2O3

-2

Seus sais, os sulfitos SO3-2, formam

sólidos cristalinos estáveis. Os sulfitos dos metais do grupo 1 e de amônio são solúveis em água. Os demais, como o CaSO3, BaSO3 ou Ag2SO3 são insolúveis ou pouco solúveis.

O principal uso do Na2SO3 é como alvejante de polpa de madeira na indústria de papel e celulose.

Em soluções diluídas a espécie predominante é o hidrogenossulfito (bissulfito) HSO3

-.

127

b) Ácido sulfúrico, H2SO4

Líquido oleoso, denso e incolor que entra em ebulição a 340°C. A mistura com água é muito exotérmica. Por esta razão, o ácido concentrado deve ser adicionado à água lentamente e com agitação. O ácido sulfúrico possui muitas propriedades úteis: é um ácido forte, um bom agente desidratante e um bom agente oxidante.

• Ácido forte: H2SO4 é classificado como ácido forte, mas apenas o primeiro hidrogênio é completamente ionizado em solução aquosa. O segundo hidrogênio ioniza-se parcialmente.

H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+

(aq) + HSO4-(aq)

HSO4

-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+

(aq) + SO4-2(aq) ka = 1,1 x 10-2

• Agente desidratante: a poderosa propriedade desidratante pode ser vista quando um pouco de ácido sulfúrico concentrado é derramado sobre sacarose (C12H22O11). Uma massa espumosa preta de carbono forma-se como resultado da retirada da água.

C12H22O11(s) + H2SO4(l) → 12C(s) + 11H2O(g) + H2SO4(aq) Por absorver água avidamente, o ácido concentrado é um eficiente agente dessecante para gases. É capaz de desidratar HNO3 formando o íon nitrônio (NO2

+), espécie importante nas reações de nitração de compostos orgânicos. Pode ser usado como agente desidratante para a produção de éteres:

2C2H5OH(l) + H2SO4(l) → (C2H5)2O(l) + H2SO4(aq) + H2O(l) Pode desidratar alguns compostos orgânicos de forma tão eficiente que provoca sua carbonização. Papel e tecido são completamente destruídos.

• Agente oxidante: ácido sulfúrico concentrado é um agente oxidante relativamente forte. É capaz de converter Cu metálico em Cu+2.

• Obtenção do ácido sulfúrico: todas as rotas sintéticas utilizam o SO2

2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(aq) (reação violenta, inviável industrialmente)

SO3(g) + H2SO4(l) → H2S2O7(l) H2SO7(l) + H2O(l) → 2H2SO4(l)

O composto H2S2O7, chamado de ácido pirossulfúrico, também é conhecido como ácido sulfúrico fumegante ou oleum.

• Aplicações do ácido sulfúrico:utilizado principalmente na produção de fertilizantes

Ca3(PO4)2(s) + H2SO4(aq) → Ca(H2PO4)2(s) + 2CaSO4(s)

2NH3(g) + H2SO4(aq) → (NH4)2SO4(aq) Também pode ser utilizado para fabricação de outros produtos como tintas, pigmentos, detergentes biodegradáveis, etc. É utilizado como catalisador na fabricação de combustíveis de alta octanagem e como eletrólito nas baterias de chumbo.

128

• Sulfatos: os sais de sulfatos, assim como os de nitratos, são os sais metálicos mais comuns. São muito utilizados devido a algumas características:

1º) A maioria dos sulfatos são solúveis em água, sendo uma boa fonte do cátion metálico. O sulfato de bário é uma exceção e é utilizado como contraste em raios-x de órgãos como o estômago. 2º) Os sulfatos não são redutores nem oxidante, sendo encontrados em sais com metais tanto no estado de oxidação mais alto como mais baixo. 3º) O sulfato é uma base conjugada de um ácido moderadamente forte e assim o ânion não altera significativamente o pH das soluções. 4º) São termicamente estáveis

Qual estrutura mais estável, H2SO4 ou SO4-2? Os sulfatos podem ser preparados pela reação entre uma base, um carbonato metálico ou um metal eletropositivo com quantidades estequiométricas de ácido sulfúrico diluído:

2NaOH(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2H2O(l)

Zn(s) + H2SO4(aq) → ZnSO4(aq) + H2(g)

CuCO3(s) + H2SO4(aq) → CuSO4(aq) + CO2(g) + H2O(l) 5.3) SULFETO DE HIDROGÊNIO Sulfeto de hidrogênio ou ácido sulfídrico (H2S) é um gás tóxico (mais tóxico que o HCN) que possui um cheiro característico de “ovo podre”.

0,02 ppm → detecção do odor 10 ppm → náuseas e dor de cabeça, afeta o sistema nervoso central com sensação de

diminuição de odor 100 ppm → morte

O H2S é um ácido diprótico muito fraco, mas muito solúvel em água (cerca de duas vezes mais solúvel que o CO2). Este ácido queima ao ar com uma chama azul dando enxofre elementar ou dióxido de enxofre, dependendo da proporção com o ar:

2H2S(g) + O2(g) → 2H2O(l) + 2S(s)

2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(l) + 2SO2(g) O H2S pode ser obtido em laboratório, pela reação entre um sulfeto metálico com um ácido diluído:

FeS(s) + 2HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2S(g) A maioria dos sulfetos metálicos podem ser considerados sais do H2S. Como é um ácido diprótico, forma duas séries de sais: os hidrogenossulfetos e os sulfetos:

H2S(g) + NaOH(aq) → NaHS(aq) + H2O(l)

H2S(g) + NaHS(aq) → Na2S(aq) + H2O(l) Os sulfetos dos metais dos grupos 1, 2 e alumínio são todos solúveis em água e sofrem hidrólise acentuada, sendo as soluções destes bastante básicas:

Na2S(aq) + H2O(l) → NaHS(aq) + NaOH(aq)

129

2S(l) + Cl2(g) → S2Cl2(l) S2Cl2(l) + Cl2(g) → 2SCl2(l)

5.4) TIOSSULFATOS O composto mais conhecido é o tiossulfato de sódio, também chamado de “hypo”, que pode ser preparado pelo refluxo de uma solução de sulfito de sódio com enxofre:

SO3-2(aq) + S(s) → S2O3

-2(aq)

O tiossulfato de sódio é utilizado no alvejamento industrial para eliminar o Cl2 remanescente nos tecidos e também em fotografia no processo de fixação dos negativos. 5.5) HALETOS DE ENXOFRE

O íon tiossulfato é semelhante ao íon sulfato, exceto que um átomo de oxigênio é trocado por um átomo de enxofre.

O tiossulfato de sódio hidratado (Na2S2O3.5H2O) é muito solúvel em água e suas soluções são utilizadas para titular iodo em análise volumétrica. Um aquecimento do sólido faz com que primeiro se dissolva na água de cristalização e um forte aquecimento promove o desproporcionamento. Um aquecimento suave do sólido causa a perda das águas de cristalização, sem decomposição.

2Na2S2O3(aq) + I2(aq) → Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq) Na2S2O3.5H2O(s) → Na2S2O3(aq) + 5H2O(l) 4Na2S2O3(s) → 3Na2SO4(s) + Na2S(s) + 4S(s) Na2S2O3.5H2O(s) ↔ Na2S2O3(aq) + 5H2O(l)

Com flúor, o composto mais importante é o hexafluoreto de enxofre (SF6). Este composto é um gás inerte, inodoro e incolor. Devido a sua alta estabilidade, baixa toxicidade e inércia, é usado como gás isolante em sistemas elétricos de alta voltagem.

S(l) + 3F2(g) → SF6(g) (altas temperaturas)

Com cloro, o composto mais importante é o dicloreto de di-enxofre (S2Cl2), um líquido amarelo, tóxico de odor forte. Este composto é utilizado na vulcanização da borracha. Se Cl2 é borbulhado no S2Cl2 (usando I2 como catalisador), dicloreto de enxofre é formado. Este composto é um líquido vermelho de odor desagradável, utilizado na manufatura de compostos contendo enxofre, incluindo o gás mostarda [S(CH2CH2Cl)2]

130

5.6) OXO-HALETOS DE ENXOFRE O enxofre forma compostos denominados de haletos de tionila, onde os mais conhecidos são os seguintes: SOF2, SOCl2 e SOBr2.

GRUPO 17: HALOGÊNIOS 1) CARACTERÍSTICAS GERAIS

a) Grupo 17 da tabela periódica: do grego → formador de sal

b) Configuração eletrônica: ns2np5; 7e- na camada de valência, 1e- a menos que o gás nobre

mais próximo.

Completam o octeto ganhando 1e- através de: íons X‾ → ligação iônica com metais → compostos iônicos

compartilhamento 1e- → com não-metais → compostos covalentes

c) Propriedades:

Elemento Símbolo Nº oxidação comum

Energia de ionização (kJ/mol)

Afinidade eletrônica (kJ/mol)

Flúor F -1 1687 334 Cloro Cl -1, 1, 3, 5,7 1257 355 Bromo Br -1, 1, 3,5 1146 325 Iodo I -1, 1, 3, 5,7 1015 295 Astato At - - 270

• As diferenças nos possíveis estados de oxidação entre o F e os demais elementos do grupo 17 deve-se a ausência de orbitais d de baixa energia que possam ser utilizados para formar ligações;

• Flúor possui menor afinidade eletrônica que o cloro→ repulsão elétron-elétron é maior no flúor que no cloro, devido à diferença de tamanho entre eles (F é mais eletronegativo);

• Todos os halogênios possuem elevada energia de ionização→o elétron extra ocupa um orbital de uma camada de valência incompleta e experimenta uma forte atração nuclear (Zef aumenta ao longo do período);

• Astato não possui muitas informações devido à falta de isótopos estáveis e do tempo de vida curto (8,3 horas) de seu isótopo mais estável→elemento resultante do decaimento radioativo do urânio

O cloreto de tionila, SOCl2, é um líquido fumegante incolor. É utilizado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila. A maioria dos compostos de tionila são hidrolisados pela água, exceto o SOF2 que reage lentamente.

PCl5 + SO2 → SOCl2 + POCl3 SOCl2 + 2R-COOH → 2R-COCl + SO2 + H2O SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl

131

2) MOLÉCULAS DIATÔMICAS

Na fase vapor: F2→amarelo-claro (gás) Cl2→amarelo-esverdeado (gás) Br2→castanho-avermelhado (líquido) I2→violeta (sólido)

2.1) Propriedades das moléculas dos halogênios

Halogênio Distância X-X (Ǻ)

Energia de dissociação (kJ/mol)

Calor de sublimação (kJ/mol)

PF (°C) PE (°C) Ε° (V)

F2 1,44 158,2 6,86 -233 -118 2,87 Cl2 1,98 243,5 20,42 -103 -34,6 1,36 Br2 2,28 193,0 31,06 -7,2 58,76 1,07 I2 2,66 151,0 43,47 113 184,35 0,54

• Energia de dissociação: energia de ligação das moléculas diminui à medida que aumenta o tamanho dos átomos. F2 desvia-se deste comportamento, devido à forte repulsão entre os elétrons não-ligantes.

• Calor de sublimação: todos necessitam pouca energia, o que mostra que possuem fracas forças intermoleculares.

• Ponto de fusão e ebulição: relacionado com as forças intermoleculares do tipo dipolo instantâneo-dipolo-induzido (polarizabilidade)

• Poder oxidante: F2 é o agente mais oxidante de todos devido à fraca força da ligação F-F e ao fato do íon F- possuir uma energia de hidratação altamente exotérmica.

• Reatividade: flúor é o mais reativo devido à fraca energia de ligação F-F e a formação de ligações fortes. Flúor reage com todos os outros elementos, exceto com He, Ne e Ar.

• Reação com água:

F2→reage violentamente com H2O, oxidando-a a O2. Reação espontânea e fortemente exotérmica.

F2(aq) + 3H2O(l) → 2H3O+(aq) +2F-

(aq) + ½ O2(g) Cl2→ocorre uma reação semelhante ao F2, mas é muito lenta devido à elevada energia de ativação. Porém, uma reação de desproporcionamento ocorre rapidamente:

Cl2(aq) + H2O(l) ↔ HCl(aq) + HOCl(aq)

As cores decorrem da absorção de luz quando um elétron é promovido dos orbitais preenchidos σ e π* para o orbital antiligante σ* (válido para Cl2, Br2 e I2)

Diagrama de OM válido para Cl2, Br2 e I2. Para F2 a ordem dos orbitais σg e πu é invertida.

132

Uma reação de desproporcionamento análoga ocorre com bromo e iodo, mas em pequena extensão. A solubilidade de Br2 e I2 em água aumenta com a adição de KBr ou KI:

I2 + I- ↔ I3- 3) OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA

• Devido à reatividade, os halogênios são encontrados apenas como compostos

⇒Flúor: fluorita (CaF2); fluorapatita [3(Ca(PO4)2)CaF2]; criolita [Na3(AlF6)] ⇒Cloro: NaCl (jazidas salinas ou evaporação da água do mar) ⇒Bromo: água do mar (NaBr e KBr) ⇒Iodo: NaIO3 e NaIO4 (impurezas do salitre do Chile, NaNO3)

4) OBTENÇÃO ⇒Flúor: método Moissan ⇒Cloro: eletrólise de uma solução aquosa de NaCl ⇒Bromo: obtido a partir da água do mar (15 toneladas de água do mar contêm ~1kg de Br-) 1º) o pH é ajustado para 3,5 com ácido sulfúrico 2º) Cl2(g) é borbulhado na solução para oxidar Br- a Br2.→ Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2

⇒Iodo: obtido a partir de uma redução em meio ácido, usando salitre do Chile. Após o salitre ser dissolvido em água e recristalizado, a água mãe contendo as impurezas (NaIO3 e NaIO4) é dividida em 2 partes. Uma é reduzida com NaHSO3 para formar I-, que é misturada a outra parte para formar I2 que é filtrado e purificado por sublimação.

2IO3- + 6HSO3

- → 2I- + 6SO4-2 + 6H+

5I- + IO3- + 6H+ → 3I2 + 3H2O

CaF2 + H2SO4 → 2HF + CaSO4 KF + HF → k[HF2]

HF + K[HF2] → H2 + F2 Cátodo: 2H+ + 2e- → H2 Ânodo: 2F- → F2 + 2e- HF anidro se ioniza pouco, por isso se utiliza uma mistura 1KF:2HF (aumenta a condutividade e facilita a eletrólise)

Ânodo : 2Cl- → Cl2 + 2e- Cátodo : 2H2O + 2e- → 2OH- + H2

133

5) APLICAÇÕES

⇒Flúor • Na forma de HF é utilizado no enriquecimento de urânio para os reatores nucleares

UO2(s) + 4HF(g) → UF4(s) + 2H2O(g) UF4(s) + F2(g) → UF6(g)

Os isótopos de urânio podem ser separados por difusão do gás UF6

• Produção de Teflon 2CHClF2 → CF2=CF2 + 2HCl (T=500-1000°C)

CF2=CF2 →pode polimerizar como o eteno formando o politetrafluoroeteno (PTFE), chamado comercialmente de Teflon. A ligação C-F é muito forte, o que torna o Teflon resistente ao ataque químico.

• Obtenção dos freons, que são clorofluorocarbonetos (CFCs) mistos: CClF3, CCl2F2 e CCl3F→ fluídos refrigerantes não tóxicos (destroem a camada de ozônio)

• Fluoretação da água potável (NaF e H2[SiF6])→ redução na incidência de cáries ⇒Cloro

• Produção de compostos organoclorados como o 1,2-dicloroetano e cloreto de vinila, utilizados na indústria de plásticos

• Produção do inseticida DDT • Gás Cl2 é utilizado na purificação da água potável→ ação bactericida • Produção do hipoclorito e clorato de sódio (alvejantes)

⇒Bromo

• Obtenção de derivados orgânicos como o brometo de metila e etila, usados na agricultura como pesticidas

• Fabricação de filmes fotográficos como o AgBr (sensível à luz) • Produtos farmacêuticos como KBr (sedativo e anti-convulsivo)

⇒Iodo

• AgI induz a precipitação de chuvas • NaI é adicionado ao sal de cozinha para evitar o bócio (doença causada pela deficiência de

iodo no organismo) • KI adicionado na ração animal • Anti-séptico Lugol (solução aquosa de iodo em KI).

6) COMPOSTOS 6.1) HALETOS DE HIDROGÊNIO

• Todos os halogênios reagem com H2 formando HX. A reatividade decresce de cima para baixo dentro do grupo.

X2 + H2 → 2HX

⇒F2: reação violenta ⇒Cl2: lenta no escuro; rápida à luz e explosiva quando exposta a radiação solar

Cl2 + hν ↔ 2Cl• Cl• + H2 ↔ HCl + H•

H• + Cl2 ↔ HCl H• +Cl• ↔ HCl

⇒Br2: mesmo processo do Cl2, mas a reação é muito lenta ⇒I2: ocorre somente com catalisador

134

∆

Estes não são os métodos usuais de obtenção dos haletos de hidrogênio

HF: método industrial CaF2(s) + H2SO4(l) → 2HF(g) + CaSO4(s)

Reação endotérmica→necessidade de aquecimento CaF2 contém SiO2 como impureza→deve ser removida para não consumir o HF

formado SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF → H2[SiF6]

HCl: método industrial (~38% em peso, [12mol/L])

NaCl(s) + H2SO4(l) → HCl(g) + NaHSO4(s) (150°C) NaHSO4(s) + NaCl(s) → HCl(g) + Na2SO4(s) (550°C)

HBr e HI: obtidos através da reação entre ácido fosfórico concentrado com brometos e

iodetos de metais

H3PO4(aq) + NaI(s) → NaH2PO4(s) + HI(g) H3PO4(aq) + NaBr(s) → NaH2PO4(s) + HBr(g)

Utiliza-se um ácido não oxidante como o fosfórico, pois o ácido sulfúrico (sendo um agente oxidante forte) oxidaria o HBr a Br2 e o HI a I2.

Propriedades dos haletos de hidrogênio

Composto PF (°C) PE (°C) pKa em água Entalpia de ligação (kJ/mol)

Comprimento de ligação (pm)

HF -83 20 3,45 565 92 HCl -115 -85 Forte 421 127 HBr -89 -67 Forte 366 141 HI -51 -35 forte 299 161

⇒HF é um líquido perto da temperatura ambiente e o HCl, HBr e HI são gases. ⇒PF e PE do HF são diferentes dos demais, devido às ligações de hidrogênio (os demais possuem interações do tipo dipolo-dipolo) ⇒HCl, HBr e HI se dissociam quase completamente em solução aquosa e são ácidos fortes. HF se dissocia parcialmente, pois a ligação H-F é muito forte quando comparada com os demais compostos. Com isto, a dissociação nos íons H3O+ e F- é energeticamente desfavorável. 6.2) HALETOS

Haletos iônicos: a maioria contém um íon metálico nos estados de oxidação +1, +2 ou +3. Inclui os metais do grupo 1 e 2 (exceto Be), lantanídeos e alguns metais de transição. A maioria é solúvel em água. Entretanto, muitos fluoretos metálicos são insolúveis como os de: Li+, Ca+2, Sr+2 e Ba+2. Os cloretos, brometos e iodetos de Ag+, Cu+, Hg+ e Pb+2 também são insolúveis.

Soluções de fluoretos solúveis são básicas, porque o íon F- sofre hidrólise: F-

(aq) + H2O(l) ↔ HF(aq) + OH-(aq)

Há dois caminhos para a preparação dos haletos iônicos:

a) 2Fe(s) + 3Cl2(g) → 2Fe+3Cl3(s) (Cl2 forte agente oxidante) b) Fe(s) + 2HCl(g) → Fe+2Cl2(s) + H2(g) (H+ fraco agente oxidante)

135

Haletos covalentes: os elementos em estados de oxidação elevados, geralmente formam compostos covalentes. Num metal com estados de oxidação variáveis, aqueles mais elevados serão covalentes e os mais baixos iônicos.

Ex: UF6→ Covalente UF4→ Iônico PbCl4→ Covalente PbCl2→ Iônico

Devido à fraca força intermolecular, muitos haletos covalentes são gases ou líquidos com

baixos valores de PE. Podem ser preparados pela reação entre o elemento com o halogênio apropriado:

2P(s) + 5Cl2(g) → 2PCl5(s) 2P(s) + 3Cl2(g) → 2PCl3(l)

NH3(g) + 3Cl2(g) → NCl3(l) + 3HCl(g)

Muitos haletos covalentes reagem vigorosamente com água:

PCl3(l) + 3H2O(l) → H3PO3(l) + 3HCl(g)

CCl4 e SF6 são estáveis e não reagem com água. 6.3) COMPOSTOS DE HALOGÊNIOS COM OXIGÊNIO

a) Óxidos de halogênios: muitos compostos binários de halogênios e oxigênio são conhecidos, mas a maioria é instável.

O oxigênio é menos eletronegativo que o flúor, logo os compostos de F e O são

denominados de fluoretos de oxigênio e não óxidos de flúor. Os demais halogênios são menos eletronegativos que o oxigênio e formam óxidos. Os óxidos de halogênios mais importantes são:

Difluoreto de oxigênio (OF2): gás amarelo pálido, obtido a partir da reação:

2F2(g) + 2NaOH(aq) → 2NaF(aq) + H2O(l) + OF2(g)

Agente oxidante forte Composto mais estável entre F e O

Difluoreto de dioxigênio (O2F2): sólido laranja amarelado, instável

Obtido pela passagem de uma descarga elétrica por uma mistura de F2 e O2 a baixas pressões

Sua estrutura é similar ao peróxido de hidrogênio Poderoso agente oxidante e de fluoração

Monóxido de dicloro (Cl2O): gás castanho-amarelado, preparado pela reação:

2Cl2(g) + 2HgO(s) → HgCl2.HgO(s) + Cl2O(g) (300°C)

Solúvel em água, formando o ácido hipocloroso Dissolve-se em uma solução de NaOH, formando hipoclorito de sódio

Dióxido de cloro (ClO2): gás amarelo que condensa formando um líquido vermelho-escuro

Poderoso agente oxidante e de cloração Usado no branqueamento do papel e na purificação da água potável No laboratório a maneira mais segura de obtenção é:

2NaClO3 + 2(COOH)2 → ClO2 + 2CO2 + (COONa)2 + 2H2O (água, 90°C)

136

Na indústria é obtido pela reação: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4→ 2ClO2 + 2NaHSO4 (traços de NaCl)

Usado na fabricação de clorito de sódio, utilizado como alvejante:

2ClO2 + 2NaOH + H2O2→ 2NaClO2 + O2 + 2H2O

O composto é sempre produzido no local em que é utilizado e por questões de segurança sempre diluído com CO2 (explode quando misturado com agentes redutores)

Óxidos de Bromo: são menos conhecidos e importantes que os de cloro

• Br2O: líquido castanho escuro 2Br2 + 2HgO → HgBr2.HgO + Br2O

• BrO2: sólido amarelo pálido (estável a -40°C) Br2 + 2O3 → 2BrO2 + O2 (T= -78°C)

Óxidos de Iodo: são mais estáveis que os dos outros halogênios

• I2O5 (pentóxido de iodo): mais importante óxido de iodo. Forma cristais brancos higroscópicos.

Obtenção: 2HIO3 → I2O5 + H2O (T= 170°C)

b) Oxoácidos e oxoânions: quatro séries de oxoácidos são conhecidas e suas estruturas são

baseadas no tetraedro. Os orbitais híbridos sp3 formam ligações fracas, pois há uma grande diferença entre as energias dos níveis s e p. Os íons são estabilizados pelas ligações fortes pπ-dπ formadas entre os orbitais 2p preenchidos do oxigênio e os orbitais d vazios dos átomos de halogênio.

Oxiácidos de halogênio Nº

oxidação Fórmula geral

Nomenclatura geral do ácido

Exemplos conhecidos

pKa em água

7 HXO4 Ácido perhalogênico HClO4 Forte HBrO4 Forte HIO4 1,64 5 HXO3 Ácido halogênico HClO3 Forte HBrO3 Forte HIO3 0,77 3 HXO2 Ácido halogenoso HClO2 2,00 1 HXO Ácido hipohalogenoso HFO Instável HClO 7,53 HBrO 8,69 HIO 10,64

• As forças dos oxiácidos variam com o número de oxigênios no átomo central→ao aumentar o conteúdo de oxigênio no oxoânion, aumenta a simetria e o número ligações π deslocalizadas, aumentando a estabilidade do ânion.

HClO HClO2 HClO3 HClO4

Estabilidade Força do ácido

• Ao aumentar o número de ligações π diminui a carga negativa sobre os átomos de oxigênio e a afinidade protônica do oxoânion→ a força dos ácidos aumenta com a maior quantidade de oxigênios.

137

• A formação das ligações π deslocalizadas é parcialmente impedida pela ação, sobre os oxigênios, de cátions muito polarizantes→ os oxiácidos são menos estáveis que os oxosais.

• Os oxosais mais estáveis são os de cátions volumosos e de pequena carga como os alcalinos e alcalinos terrosos pesados.

I) Ácidos hipohalosos, HOX

∗ HOF: gás incolor instável; se decompõem em HF e O2; agente oxidante forte (rapidamente oxida a água a peróxido de hidrogênio). Este composto é muito difícil de preparar e isolar, devido a sua alta reatividade.

∗ HOCl, HOBr e HOI: só existem em solução aquosa. São ácidos fracos, mas são bons agentes oxidantes, principalmente em meio ácido. HOCl é o mais estável: HOCl>HOBr>HOI. Entretanto, quando exposto à luz a sua decomposição é acelerada:

2HOCl + hν → 2Cl- + 2H+ + O2

Dos sais os mais conhecidos e utilizados são os de cloro. Dentre eles, o hipoclorito de sódio (NaOCl) é o mais conhecido, usado em grande escala como alvejante de tecidos e no uso doméstico. Este sal é obtido industrialmente pela eletrólise de uma solução resfriada de NaCl, sob vigorosa agitação:

Ânodo: 2Cl- → Cl2 + 2e- Cátodo: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-

Reação: Cl2 + 2OH- → OCl- + Cl- + H2O

Os hipohalitos podem ser preparados pela reação entre o halogênio e uma solução de NaOH:

X2 + 2NaOH → NaX + NaOX + H2O O íon hipohalito tende a sofrer desproporcionamento (principalmente em meio básico) e a reação é acelerada pela temperatura:

3OX- → 2X- + XO3-

OCl-: acima de 80°C clorato é obtido em maior rendimento OBr-: acima de 50°C ocorre formação de bromato OI-: se desproporciona em qualquer temperatura, de modo que iodato é

produzido quantitativamente.

Devido ao HOCl ser um ácido muito fraco, as soluções dos hipocloritos são muito básicas:

ClO-(aq) + H2O(l) ↔ HClO(aq) + OH-

(aq)

II) Ácidos halosos, HXO2

O único haloso conhecido é o ácido cloroso, que só existe em solução. É um ácido fraco, mas mais forte que o HClO. Este ácido pode ser obtido pela seguinte reação:

Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4(s) Os sais de HClO2 são denominados cloritos e o mais conhecido é o clorito de sódio. O NaClO2 pode ser preparado por dois caminhos:

2ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O

2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2

138

Os cloritos sofrem desproporcionamento em meio ácido, principalmente quando aquecidos:

2ClO2- → ClO2 + Cl-

III) Ácidos hálicos, HXO3

HClO3 e HBrO3 não são muito estáveis, mas podem ser obtidos em solução ou na forma de sais. São obtidos através da reação:

Ba(ClO3)2 + H2SO4 → 2HClO3 + BaSO4(s) HIO3 é razoavelmente estável e pode ser obtido na forma de um sólido branco. É obtido pela oxidação do I2 com HNO3 concentrado. Dos sais os cloratos são os mais conhecidos; podem ser obtidos de duas maneiras: 1º) Borbulhando Cl2 em NaOH(aq) quente:

6NaOH(aq) + 3Cl2(g) → NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l) (T=80°C)

2º) Eletrólise de soluções quentes de Cl- sob agitação:

2Cl- + 2H2O → Cl2 + H2 + 2OH- Os cloratos e bromatos se decompõem quando aquecidos. O KClO3 se decompõe de duas maneiras diferentes, dependendo da temperatura: 1º) Aquecimento abaixo de 370°C

4KClO3(l) → KCl(s) + 3KClO4(s)

Seguido de aquecimento acima de 370°C:

KClO4(s) → KCl(s) + 2O2(g) 2º) Aquecimento a 150°C na presença de MnO2(s), que funciona como um catalisador. O mecanismo proposto é o seguinte:

2KClO3(s) + 2MnO2(s) → 2KMnO4(s) + Cl2(g) + O2(g) 2KMnO4(s) → K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g)

K2MnO4(s) + Cl2(g) → 2KCl(s) + MnO2(s) + O2(g)

2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) O KClO3 é usado como fonte de O2 em fogos de artifício e em fósforos de segurança. O NaClO3 é usado como fonte de ClO2 e também como herbicida. Os cloratos podem explodir com o aquecimento ou em contato com substâncias facilmente oxidáveis, como os materiais orgânicos e o S.

IV) Ácidos perhálicos, HXO4

O HClO4 é o único dos oxiácidos de cloro que existe na forma anidra (prova de sua maior estabilidade). Entretanto, a forma líquida não é uma substância pura, pois está parcialmente decomposto no seu anidrido e água:

2HClO4 ↔ Cl2O7 + H2O O ácido perclórico é um dos ácidos mais fortes que se conhece. Na forma anidra é um poderoso agente oxidante, que explode quando em contato com materiais orgânicos (madeira, papel, tecido, graxa, borracha e outros produtos químicos). Comercialmente pode ser encontrado como uma solução 70%, que a frio é um agente oxidante fraco. Quando aquecido pode ser

139

utilizado nos processos de “carbonização por via úmida”, no qual todos os materiais orgânicos são oxidados a CO2, permanecendo para análise apenas os constituintes inorgânicos da amostra. Este ácido pode ser obtido através do seguinte processo:

NH4ClO4 + HNO3 → HClO4 + NH4NO3 Todos os percloratos de metais, exceto os de K+, Rb+ e Cs+, são solúveis em água. A pequena solubilidade do KClO4 é utilizada para identificar K em uma amostra. A forma comum do ácido periódico é HIO4.2H2O ou H5IO6. Do ponto de vista químico, os periodatos são importantes como agentes oxidantes: oxida Mn+2 a MnO4

-. Soluções de ácido periódico são utilizadas na determinação da estrutura de compostos orgânicos, por métodos de degradação. 6.4) COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS Os halogênios formam compostos entre si com fórmulas XY, XY3, XY5 e XY7, onde o halogênio X mais pesado, menos eletronegativo é o átomo central. Eles possuem especial importância como intermediários altamente reativos e como espécies que propiciam uma visão mais aprofundada das ligações.

XY XY3 XY5 XY7 ClF: gás incolor ClF3: gás incolor ClF5: gás incolor BrF: gás marrom claro (muito instável)

BrF3: líquido amarelo BrF5: líquido incolor

BrCl: gás marrom avermelhado

I2Cl6: sólido amarelo brilhante

ICl: sólido vermelho IBr: sólido preto IF: muito instável IF3: sólido amarelo

instável IF5: líquido incolor IF7: gás incolor

Todos podem ser preparados pela reação direta entre os halogênios. As ligações são essencialmente covalentes, por causa da pequena diferença de eletronegatividade. Os PF e PE aumentam à medida que cresce a diferença de eletronegatividade.

Geralmente são mais reativos que os halogênios→ ligação X-Y é mais fraca que X-X. As reações são semelhantes a dos respectivos halogênios. A reação com a água fornece íon haletos e oxohaletos:

ICl + H2O → HCl + HOI BrF5 + 3H2O → 5HF + HBrO3

Os compostos inter-halogenados mais importantes são:

• ICl (solução de Wijs): usado na determinação de insaturações de óleos e gorduras:

-CH=CH- + ICl → -CHI-CHCl-

• ClF3: usado como agente de fluoração para compostos inorgânicos:

4ClF3 + 6MgO → 6MgF2 + 2Cl2 + 3O2 2ClF3 + 2AgCl → 2AgF2 + Cl2 + 2ClF

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⇒Íons poli-haletos: os íons haletos muitas vezes reagem com moléculas de halogênios ou de compostos inter-halogenados, formando íons poli-haletos. Exemplos:

I2 + I- → I3- (triiodeto)

Cátions [XF2]+ [XF4]+ [XF6]+ [ClF2]+ [ClF4]+ [ClF6]+ [BrF2]+ [BrF4]+ [BrF6]+

[IF4]+ [IF6]+

Ânions: ClF6-, BrF6

-, IF6-

DIAGRAMA DE FROST PARA OS HALOGÊNIOS

∗ HClO2 encontra-se acima da linha de junção de seus dois vizinhos e é capaz de desproporcionar:

2HClO2(aq) → ClO3-(aq) + HClO(aq) + H+

(aq) (E0= +0,52V)

∗ Para estados de oxidação mais positivos, a espécie com o halogênio é mais oxidante em meio ácido do que em meio básico.

∗ Os íons haleto são a espécie mais estável, pois os halogênios podem ser reduzidos a haletos tanto em meio ácido como em meio básico.

∗ No caso do cloro o ponto convexo em que Cl2 está localizado indica que ele sofrerá

desproporcionamento tanto em meio ácido quanto em meio básico→ Cl‾ e ClO‾

∗ Condições básicas diminuem os potenciais de redução para os oxoânios quando comparados com seus ácidos conjugados.

∗ Os perhálicos são agentes oxidantes mais fracos em solução básica do que em solução ácida.